KR20180098364A - 적외선 형광 코팅 - Google Patents

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마이클 에이 잴리치
폴 에이치 버달
스튜어트 디 헬링
쥬니어 윌리암 에이치 레취
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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Abstract

본 발명의 코팅 조성물은, (i) 필름-형성 수지; (ii) 적외선 반사 안료; 및 (iii) 상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함한다. 상기 코팅 조성물을 포함하는 다층 코팅, 및 상기 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재가 또한 개시된다. 상기 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 물품을 검출하는 방법이 또한 개시된다.

Description

적외선 형광 코팅
본 발명은, 필름-형성 수지, 적외선 반사 안료, 및 상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 다층 코팅 조성물, 코팅된 기재, 및 물품을 검출하는 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 교차 참조
본원은, 2015년 12월 29일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/272,391 호, 2015년 12월 29일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/272,357 호, 및 2015년 12월 29일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/272,377 호를 우선권으로 주장하며, 이들 가출원의 개시내용 전체를 각각 본원에 참고로 인용한다.
연방 후원된 연구 개발에 관한 진술
본 발명은, 미국 에너지국에 의해 재정된 계약 번호 DE-EE-0006347 및 또한 계약 번호 DE-AC02-05CH11231 하에 정부 후원으로 수행되었다. 미국 정부는 본 발명에 있어서 특정 권리를 가질 수 있다.
최근, 자동차와 관련된 기술의 발전으로 인해, 차량 및 차량 주위 내의 다른 물체가, 또다른 차량 상에 장착된 센서에 의해 검출가능한 마킹 또는 코팅을 포함하는 것이 점점 더 중요해지고 있다. 이는, 센서를 갖는 차량이, 코팅된 차량 또는 물체의 근접성(proximity)을 결정하여, 사람의 중재 없이, 필요한 행동 지침(예컨대, 브레이크, 가속, 방향전환, 또는 다른 조정(aneuver))을 취하도록 한다. 따라서, 자동차 안내와 관련된 코팅 용도에 대한 필요성이 증가된다.
코팅에 의한 적외선(IR) 흡수는 센서의 복사선 범위 내의 명암비(contrast)를 낮출 수 있으며, 검출을 어렵게 만들 수 있다. 개선된 적외선 반사를 갖는 코팅은 센서의 명암비를 개선할 수 있다. 그러나, 이러한 접근법은, 사용되는 복사선원 내의 적외선 파장의 강도로 제한된다. 따라서, 심지어 복사선원이 덜 강한 경우에도 센서에 의해 인지될 수 있는 검출가능한 신호를 생성할 수 있는 코팅이 바람직하다.
본 발명은, (i) 필름-형성 수지; (ii) 적외선 반사 안료; 및 (iii) 상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (i) 경화된 적외선 반사 코팅 조성물을 포함하는 제 1 코팅 층; 및 (ii) 상기 제 1 코팅 층의 적어도 일부와 중첩되는 제 2 코팅을 포함하는 다층 코팅에 관한 것이다. 상기 제 2 코팅 층은, (a) 필름-형성 수지; (b) 적외선 반사 안료; 및 (c) 상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함하는 경화된 코팅 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한, (i) 필름-형성 수지; (ii) 적외선 반사 안료; 및 (iii) 상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함하는 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (a)(i) 필름-형성 수지, (ii) 적외선 반사 안료, 및 (iii) 상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함하는 코팅 조성물로 적어도 분적으로 코팅된 물품 표면을 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출시키는 단계; 및 (b) 상기 코팅된 표면에 의해 방출되는 형광을 적외선 스펙트럼 내에서 검출하는 단계를 포함하는, 물품의 검출 방법에 관한 것이다.
도 1은, 1 중량%의 Cr2O3 및 3 중량%의 Cr2O3로 도핑된 Al2O3의 X-선 회절(XRD) 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 2는, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 수득된 2가지 상이한 Al2O3:Cr 안료의 현미경 사진을 도시하는 것이다.
도 3은, 보정 패널의 표면 온도 대 시간의 플롯을 도시하는 것이다.
도 4는, 500 nm에서 여기된, 3 중량%의 Cr2O3-도핑된 Al2O3 안료의 형광 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 5는, 600 nm에서 여기된 이집션 블루 안료의 형광 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 6a 및 6b는, NIR 분광형광계로 수득된, 500 g/m2의, 0 내지 3 중량%의 Cr2O3-도핑된 Al2O3를 갖는 고도로 착색된 코팅의 형광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 7은, a) 이집션 블루 안료, b) 크롬 프라이밍된(primed) 알루미늄 기재 위쪽의 0.14 P:B 이집션 블루 코팅, 및 c) 크롬 프라이밍된 알루미늄 기재 위쪽의 0.4 P:B 이집션 블루 코팅에 대한 형광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 8은, 백색 기재 위쪽의, a) 이집션 블루 및 b) 한 퍼플 코팅에 대한 근적외선 형광 스펙트럼의 그래프이다.
도 9는, 백색 기재 위쪽의, 아크릴계 화가용 도료 중의 Cd 안료의 반사율을 보여주는 그래프이다.
도 10은, 3가지 카드뮴 안료(어두운 적색, 중간 적색 및 밝은 적색) 및 지르코니아 레드 안료의 반사율의 그래프를 도시하는 것이다.
도 11은, 이집션 블루(CaCuSi4O10)의 스펙트럼 반사율과 비교되는, 스말트 블루(CoO·K·Si)의 스펙트럼 반사율의 그래프를 도시하는 것이다.
도 12는, 몇몇 알칼리 토금속 구리 실리케이트의 근적외선 형광 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 13은, 백색 및 황색 기재 위쪽의, Ba(La,Li)CuSi4O10(작은 입자) 및 SrCuSi4O10(큰 입자)를 함유하는 PVDF-유형 코팅의 스펙트럼 반사율의 플롯을 도시하는 것이다.
도 14는, 백색 및 황색 기재 위쪽의, Ba(La,Li)CuSi4O10(작은 입자) 및 SrCuSi4O10(큰 입자)을 함유하는 아크릴-유형 코팅의 스펙트럼 반사율의 플롯을 도시하는 것이다.
도 15는, 도 13 및 14의 코팅에 사용되는, 황색 프라이머 및 백색-코팅된 기재의 반사율을 도시하는 것이다.
도 16a는, SrCuSi4O10(큰 입자 크기)로 제조된 몇몇 샘플로부터의 형광을 도시하는 것이고; 도 16b는, 도 16a와 유사한 플롯을 도시하지만, Ba(La,Li)CuSi4O10(작은 입자 크기)를 이용하며; 도 16c는, 도 16a 및 16b에 대응하는 반사율 데이터를 도시하며; 도 16d는, 비-도핑된 물질과 비교되는, 동일한 양의 La 및 Li로 도핑된 스트론튬 화합물의 형광을 도시하는 것이고; 도 16e는, 도 16d에 대응하는 반사율 데이터를 도시하는 것이고; 도 16f는, CuO로 오염된 BaCuSi4O10 샘플에 대한 형광 데이터를 도시하는 것이고; 도 16g는, 이전의 형광 플롯에 대응하는 반사율 데이터를 도시하는 것이고; 도 16h는, 이집션 블루 샘플의 형광을 도시하는 것이고; 도 16i는, 도 16h에 대응하는 반사율 데이터를 도시하는 것이다.
도 17은, 3개의 P:B 비(0.2, 0.4, 및 0.8), 및 P:B 비 당 3개의 필름 두께(1 코트, 2 코트, 3 코트)에서의, PVDF계 코팅 중의, 1.5 중량%의 Cr2O3-도핑된 Al2O3를 함유하는 코팅에 대응하는 9개의 근적외선 형광 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 18은, 18개의 시험 샘플 및 4개의 보정된 기준 샘플에 대한 온도 측정을 도시하는 것이다.
도 19는, 0.8 mil, 1.6 mil 및 2.4 mil의 각각의 P:B 코팅의 필름 두께를 갖는 황색 크롬 프라이머 및 백색 프라이머로 코팅된 알루미늄 기재 위쪽에 적용된, 0.2, 0.4 및 0.8의 P:B 비에서의, Sr(La,Li)CuSi4O10을 함유하는 PVDF계 코팅에 대한 근적외선 형광 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 20은, P:B 비와 코팅 두께의 곱의 함수로서, 도 19의 코팅의 피크 높이를 도시하는 것이다.
도 21은, A) 다양한 중량%의 루비 안료를 갖는 어두운 갈색 PVDF계 코팅으로 코팅된 기재, 및 B) 다양한 중량%의 한 블루 안료를 갖는 흑색 PVDF계 코팅으로 코팅된 기재를 도시하는 것이다.
도 22는, Sr(La,Li)CuSi4O10(위쪽), 아조 옐로우를 갖는 Sr(La,Li)CuSi4O10(왼쪽 아래) 및 쉐퍼드 옐로우(Shepherd yellow) 193을 갖는 Sr(La,Li)CuSi4O10(오른쪽 아래)을 포함하는 코팅을 도시하는 것이다.
도 23은, 밝은 백색 기재 위쪽의 오렌지색 안료 위쪽의 SrCuSi4O10(큰 입자) 착색된 아크릴 코팅로 제조된 청색-색조(shade) 흑색 샘플의 사진을 도시하는 것이다.
도 24는, (좌) 근적외선 형광 안료(한 블루 안료) 및 적외선 반사 안료(쉐퍼드 10C341)를 함유하는 코팅, (우) 적외선 반사 안료(쉐퍼드 10C341)를 함유하는 코팅을 도시하는 것이다.
도 25는, 근적외선 형광 청색/적외선 반사 오렌지색 안료를 함유하는 코팅 및 적외선 반사 안료를 함유하는 코팅의 근적외선 형광 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 26은, 다양한 수준의 근적외선 형광 루비 안료를 함유하는 몇몇 코팅에 대해 수행된 열적 측정의 플롯을 도시하는 것이다.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은, 명백히 달리 명시되는 경우를 제외하고, 다양한 다른 변화 및 단계 순서를 나타낼 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작업 실시예 이외에, 또는 달리 제시되는 경우를 제외하고, 예를 들어, 발명의 상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 구성성분들의 양을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 제시되지 않는 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 기재되는 수치 매개변수는, 본 발명에 의해 수득되어야 하는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 또한 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도, 보고된 유의한 숫자에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 개시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치이기는 하지만, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 기인하는 특정 오차를 내재적으로 함유한다.
또한, 본원에 인용되는 임의의 수치 범위는 그 안에 내포되는 모든 하위범위를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는, 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의(또한, 이들을 포함하는), 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포괄한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, 특정 경우 "및/또는"을 명시적으로 사용할 수 있기는 하지만, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다. 또한, 본원에서, "하나"의 사용은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미한다. 예를 들어, "하나의" 안료, "하나의" 필름-형성 수지, "하나의" 무기 옥사이드 등은, 임의의 이들 항목 중 하나 이상을 지칭한다. 또한, 본원에서 용어 "중합체"는, 예비중합체, 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 지칭하는 것으로 여겨진다. 용어 "수지"는, "중합체"와 상호교환적으로 사용된다. 용어 "금속"은, 금속, 금속 옥사이드 및 반금속을 포함한다.
본원에서 "파장"은, 스펙트럼 피크의 양쪽에서 25 nm, 50 nm, 75 nm, 100 nm, 125 nm, 200 nm 범위를 갖는 스펙트럼 피크와 같은 스펙트럼 파장 범위를 포함한다. 이와 같이, "파장"은, 50 nm 이하, 100 nm 이하, 150 nm 이하, 200 nm 이하, 250 nm 이하, 400 nm 이하를 포함하는 스펙트럼 파장 범위를 지칭할 수 있다.
본 발명은, 필름-형성 수지, 적외선("IR") 반사 안료, 및 상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅 조성물은, 경화되어 코팅을 형성하고 형광-여기 복사선에 노출되는 경우, 상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 없는 것을 제외하고는 형광-여기 복사선에 노출된 동일 코팅에 비해, 적외선 스펙트럼 내에서 형광을 더 큰 강도로 방출할 수 있다. 상기 코팅 조성물은, 경화되어 코팅을 형성하고 형광-여기 복사선에 노출되는 경우, 상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 없는 것을 제외하고는 형광-여기 복사선에 노출된 동일 코팅에 비해, 적외선 스펙트럼 내에서 형광을 2배 이상, 예컨대 3배 이상, 5배 이상, 7배 이상, 9배 이상, 10배 이상, 25배 이상, 50배 이상 방출할 수 있다.
적외선 형광 안료 또는 염료
전술된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 적어도 하나의 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함한다. 본원에서 용어 "적외선 형광 안료 또는 염료"는, 전자기 스펙트럼의 IR 영역(700 nm 내지 1 mm)에서 형광을 발하는 안료 또는 염료를 지칭한다. 적외선 형광 안료는 전자기 스펙트럼의 NIR 영역(700 내지 2500 nm)에서 형광을 발할 수 있다. 적외선 형광 안료 또는 염료는 유기 또는 무기 안료 또는 염료일 수 있다. 적외선 형광 안료 또는 염료는, 더 높은 에너지 파장에 의해 여기시 더 낮은 에너지 파장에서 형광을 발할 수 있다. 예를 들어, 적외선 형광 안료 또는 염료는, 300 내지 700 nm 영역(비교적 더 높은 에너지 파장)에서 복사선에 의해 여기시, 700 내지 1500 nm 영역(비교적 더 낮은 에너지 파장)에서 형광을 발할 수 있다.
적합한 적외선 형광 안료의 비제한적인 예는 금속성 안료, 금속 옥사이드, 혼합된 금속 옥사이드, 금속 설파이드, 금속 셀레나이드, 금속 텔루라이드, 금속 실리케이트, 무기 옥사이드, 무기 실리케이트, 또는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함한다. 본원에서 용어 "알칼리"는, 원소 주기율표의 II족 원소인 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Ra(베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐)를 지칭한다. 적합한 적외선 형광 안료의 비제한적인 예는, 하나 이상의 금속, 금속 옥사이드, 및 알칼리 및/또는 희토 원소로 도핑될 수 있는 금속 화합물을 포함한다. 본원에서 용어 "알칼리"는, 원소 주기율표의 I족 원소인 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 Fr(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 프란슘)을 지칭한다. 본원에서 용어 "희토 원소"는, 란탄족 원소인 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb(란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에로븀, 툴륨, 및 이테르븀)를 지칭한다.
적외선 형광 안료의 비제한적인 예는 이집션 블루(CaCuSi4O10), 한 블루(BaCuSi4O10), 한 퍼플(BaCuSi2O6), SrCuSi4O10, 루비(Al2O3:Cr), Sr(La, Li)CuSi4O10, 및 Ba(La, Li)CuSi4O10을 포함한다. 특히, 청색 알칼리 토금속 구리 실리케이트, 예컨대 이집션 블루(CaCuSi4O10)는 800 내지 1200 nm 영역에서 형광을 발한다. 카드뮴 안료인 CdSe 및 CdTe 화합물, "지르코니아" 레드(지르코늄 실리케이트 유리로 코팅된 적색 카드뮴 안료), 인디고, 블루 베르디터(2CuCO3·Cu(OH)2), 구리 블루, 아주라이트(Cu3(CO3)2(OH)2), 플로스 블루((CuCa)(CH3COO)2·2H2O), 및 스말트(CoO·K·Si)는 약한 형광을 가질 수 있다.
적외선 형광 안료의 다른 비제한적인 예는 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, 및 (Zn(O,S,Se,Te)를 포함할 수 있다. 이러한 적외선 형광 안료는 밴드-투-밴드(band-to-band) 발광하기에는 너무 큰 에너지 갭을 갖지만, Sn, Mn, 및 Te로 도핑되면, 적합한 불순물 발광을 유발할 수 있다. 적외선 형광 안료의 또다른 예는, 조명 및 형광 디스플레이에 사용되는 화합물; 특정한 직접 밴드갭 반도체(예컨대, (Al,Ga)As, InP 등); 및 고체 상태 레이저에 사용되는 물질(예컨대, Nd 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(garnet), 및 티타늄 도핑된 사파이어)을 포함할 수 있다. 또한, 적외선 형광 안료의 비제한적인 예는, 딥 레드 또는 IR에서 발광하는 인광체(예컨대, LiAlO2:Fe, CaS:Yb)를 포함할 수 있다.
전술된 바와 같이, 적외선 형광 안료 또는 염료는 유기 또는 무기일 수 있다. 적합한 적외선 형광 유기 안료 및/또는 염료의 비제한적인 예는 로다민, 스파이로[인데노[1,2-b]크로멘-10,1'-이소벤조퓨란]-3'-온, 7-(다이알킬아미노)-3'H,11H-스파이로[인데노[1,2-b]크로멘-10,1'-이소벤조퓨란]-3'-온, 창사(changsha)(CS1-6) NIR 형광단, 티에노피라진, 아미노 기를 함유하는 아미노벤조퓨란-융합된 로다민 염료(AFR 염료), 설포로다민 염료, 페릴렌다이이미드 내지 헥스아릴렌다이이미드, 공여자-수용자 전하 전달 화합물, 예컨대 치환된 티오펜, 다이페닐벤조비스티아다이아졸, 및 셀레늄 또는 텔루륨 치환된 유도체, 환형 폴리엔, 환형 폴리엔-인, 페릴렌, 페릴렌비스(다이카복스이미드), 예컨대 페릴렌 비스(펜에틸이미드, 또는 페릴렌 비스(2,5-다이-3급-부틸페닐이미드), 질소 공여자 기를 함유하는 페릴렌 다이이미드, 폴리메틴, 붕소다이피로메텐, 피롤로피롤 시아닌, 스쿠아레인 염료, 테트라티아풀발렌, 티아다이아졸 융합된 발색단, 프탈로시아닌 및 포르피린 유도체, 금속포르피린, BODIPY(붕소다이피로메탄) 염료, 트라이카보시아닌, 루브렌, 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
적외선 형광 유기 안료 및/또는 염료는, 중합체(예컨대, 양친매성 블록 공중합체) 중 나노입자로서 캡슐화될 수 있다. 예를 들어, 적외선 형광 유기 안료 및/또는 염료 나노입자를 캡슐화하는 양친매성 블록 공중합체는 폴리(카프로락톤)-b-폴리-(에틸렌 글리콜)(PCL-b-PEG)을 포함한다. 또한, 적어도 하나의 적외선 형광 유기 안료 및/또는 염료는 상기 캡슐화 중합체의 중합체 매트릭스에 공유 결합될 수 있다. 또한, 적외선 형광 유기 안료 및/또는 염료는 중합체성 또는 무기 입자에 고정될 수 있다.
적외선 형광 안료 또는 염료는, 임의의 적합한 형태(예컨대, 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편)로, 상기 코팅을 제조하는데 사용되는 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 적외선 형광 안료 또는 염료는 또한, 당업자에게 이의 사용이 친숙한 분쇄 비히클(예컨대, 아크릴 분쇄 비히클)을 사용하여 상기 코팅에 혼입될 수 있다.
적외선 형광 안료 또는 염료는 코팅 조성물 중의 첨가제로서 사용되어, 센서에 의해 검출될 수 있는 적외선 형광 방출성 및/또는 흡수성 반응을 생성하는 코팅을 제공할 수 있다. 적외선 형광 안료 또는 염료에 의해 방출되는 형광은 센서에 의해 검출될 수 있다. 상기 센서는, 전자기 스펙트럼의 적외선 영역 내의 감도를 포함할 수 있다. 상기 센서는 적외선 분광형광계일 수 있다. 상기 센서는 이미지 센서(광다이오드들의 어레이) 또는 단일 광다이오드일 수 있다.
적외선 투명 안료
상기 코팅 조성물은 또한 임의적으로 적어도 하나의 적외선 투명 안료를 포함할 수 있다. 본원에서, "적외선 투명 안료"는, IR 파장 영역(700 nm 내지 1 mm), 예컨대 NIR 파장 영역(700 내지 2500 nm)에서 실질적으로 투명한(상기 파장에서 감지가능한 산란 없이, 투과 에너지(예컨대, 복사선)의 특성을 갖는) 안료를 지칭하며, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2004/0191540 호의 단락 [0020] 내지 [0026], 미국 특허 출원 공개 제 2010/0047620 호의 단락 [0039], 미국 특허 출원 공개 제 2012/0308724 호의 단락 [0020] 내지 [0027]에 기술되어 있고, 이들 출원의 인용 부분을 본원에 참고로 인용한다. 적외선 투명 안료는 IR 파장 영역에서 70% 이상의 평균 투과율을 가질 수 있다. 적어도 하나의 적외선 투명 안료는 상기 코팅 조성물의 가시적인 색을 조절하는데 사용될 수 있다(즉, 착색제일 수 있다). 적외선 투명 안료는 IR 범위의 모든 파장에서 투명할 수는 없지만, 적외선 형광 안료 또는 염료의 형광 발광 파장에서 대개 투명해야 한다.
적외선 반사 안료는, 상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출시 제 1 파장에서 복사선을 반사할 수 있고, 적외선 형광 안료 또는 염료는, 상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출시 제 2 파장에서 형광을 발할 수 있다. 상기 코팅 조성물의 나머지(즉, 적외선 반사 안료 및 적외선 형광 안료 또는 염료를 제외한, 상기 코팅 조성물의 나머지 성분)는, 적외선 반사 또는 적외선 형광에 부정적인 영향을 미치지 않도록 또는 상기 코팅 조성물의 가시적인 색에 영향을 주지 않도록, 제 1 및 제 2 파장에서 투명할 수 있다.
필름-형성 수지
본 발명은, 플루오로중합체(예컨대, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), PVDF), 폴리올레핀, 폴리에스터 중합체, 폴리실록산, 실리콘 개질된 폴리에스터 중합체, 아크릴 중합체, 아크릴 라텍스 중합체, 비닐 중합체, 에폭시계 중합체, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리무수물, 페놀/폼알데하이드 중합체, 폴리에터 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물에 기초한 수지를 포함하는 필름-형성 수지를 포함한다.
본원에서 "필름-형성 수지"는, 주위 온도 또는 승온에서, 상기 조성물 중에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거시 또는 경화시 기재의 적어도 수평 표면 상에 자가-지지형 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 본 발명에 사용도리 수 있는 필름-형성 수지는, 비제한적으로, 특히 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 재손질(refinish) 코팅 조성물, 산업 코팅 조성물, 건물 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물, 포장재 코팅 조성물, 보호성 및 해양 코팅 조성물, 및 항공우주 코팅 조성물에 사용되는 것을 포함한다. 상기 필름-형성 수지는 당분야에 공지된 임의의 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "열경화성"은, 경화 또는 가교결합시 비가역적으로 "고정"되는 수지를 지칭하며, 이때 중합체성 성분의 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 함께 연결된다. 이러한 특성은 일반적으로, 예를 들어 열 또는 복사선에 의해 흔히 유도되는 조성물 구성요소들의 가교결합 반응과 관련된다. 경화 또는 가교결합 반응은 또한, 주위 조건 하에 또는 저온에서 수행될 수 있다. 경화 또는 가교결합되면, 열경화성 수지는 열 적용시 용융되지 않을 것이며, 용매에 불용성이다. 언급한 바와 같이, 상기 필름-형성 수지는 또한 열가소성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "열가소성"은, 공유 결합에 의해 연결되지 않으며 이에 따라 가열 시 액체 유동을 겪을 수 있고 용매에 가용성인 중합체성 성분을 포함하는 수지를 지칭한다.
본원에 기술된 코팅 조성물(들)은 당분야에 공지된 임의의 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 조성물을 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물(들)은 수계 또는 용매계 액체 조성물, 또는 달리, 고체 미립자 형태(즉, 분말 코팅)일 수 있다.
열경화성 코팅 조성물은 전형적으로, 예를 들어, 멜라민, 폴리이소시아네이트(차단된 폴리이소시아네이트 포함), 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아마이드, 폴리산, 무수물, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드, 알콕시실란, 및 임의의 전술된 것들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 가교결합제를 포함한다.
전술된 가교결합제에 더하여 또는 대신에, 상기 코팅 조성물은 적어도 하나의 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 열경화성 또는 경화성 코팅 조성물은, 가교결합제와 반응성인 작용기를 갖는 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에 기술된 코팅 조성물 중의 필름-형성 수지는 당분야에 널리 공지된 임의의 다양한 중합체로부터 선택될 수 있다. 상기 필름-형성 수지는, 예를 들어, 플루오로중합체, 폴리올레핀, 폴리에스터 중합체, 폴리실록산, 실리콘 개질된 폴리에스터 중합체, 아크릴 중합체, 아크릴 라텍스 중합체, 비닐 중합체, 에폭시계 중합체, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리무수물, 페놀/폼알데하이드 중합체, 폴리에터 중합체, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 이러한 중합체는, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 유형의 임의의 중합체일 수 있다. 상기 중합체는 용매계 또는 수-분산성이거나, 유화가능하거나, 제한된 수-가용성일 수 있다. 필름-형성 수지 상의 작용기는, 다양한 반응성 작용기, 예를 들어, 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 알콕시 기, 아세토아세톡시 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아마이드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(차단된 이소시아네이트 기 포함), 머캅탄 기, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 필름-형성 수지들의 적절한 혼합물이 또한, 본원에 기술된 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
상기 필름-형성 수지는 수-분산성일 수 있다. 본원에서 "수-분산성" 수지는, 추가적인 수-가용성 용매의 존재 또는 부재 하에 일정량의 물에 가용화되고/되거나, 부분적으로 가용화되고/되거나, 분산되는 중합체 또는 올리고머이다. 이 용액은 실질적으로 100% 물일 수 있다. 이 용액은 50% 물과 50% 공용매, 60% 물과 40% 공용매, 50% 물과 50% 공용매, 60% 물과 40% 공용매, 70% 물과 30% 공용매, 80% 물과 20% 공용매, 또는 90% 물과 10% 공용매일 수 있다. 적합한 공용매는, 예를 들어, 글리콜 에터, 글리콜 에터-에스터, 알코올, 에터 알코올, N-메틸 피롤리돈, 프탈레이트 가소제 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 용도에서는, 공용매의 양을 제한하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 필름-형성 수지는 또한 용매-분산성일 수 있다. 본원에서 "용매-분산성" 수지는, 물이 아닌 일정량의 용매에 용해되고/되거나 부분적으로 용해되고/되거나 분산되는 중합체 또는 올리고머이다. 적합한 용매는, 비제한적으로, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스터, 글리콜, 에터, 에터 에스터, 글리콜 에터, 글리콜 에터 에스터, 알코올, 에터 알코올, 프탈레이트 가소제를 포함한다. 케톤은 이소포론, N-메틸 피롤리돈 및/또는 적합한 이들의 혼합물을 포함한다. 프탈레이트 가소제는 프탈레이트 에스터, 예컨대 다이에틸헥실 프탈레이트, 다이이소노닐 프탈레이트, 다이이소데실 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 및 부틸 벤질 프탈레이트를 포함한다. 필름-형성 수지들의 적절한 혼합물이 또한 본 발명의 코팅의 제조에 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 필름-형성 수지는, 필름-형성 수지에 적외선 흡수 화합물이 실질적으로 없거나 본질적으로 없거나 또는 완전히 없도록 선택된 중합체 또는 중합체들의 혼합물을 포함한다. "실질적으로 없다"란, 코팅 조성물이, 검출불가능한 수준까지 각각의 강도가 감소되는 정도로 적외선 반사 안료 또는 적외선 형광 안료로부터의 복사선의 반사를 우회시키고(detract)/시키거나 간섭하는 수준으로 적외선을 흡수하지 않음을 의미한다.
상기 코팅은, 건조 적외선 형광 안료 또는 염료 및/또는 건조 적외선 반사 안료를 코팅 직접 혼입함으로써 제조될 수 있다.
적외선 형광 안료 또는 염료 및/또는 적외선 반사 안료는 하나 이상의 안료 분산액을 통해 상기 코팅 조성물에 혼입될 수 있다. 본원에서 "안료 분산액"은, 분쇄 수지(이는, 이전에 기술된 필름-형성 수지와 동일하거나 상이할 수 있음) 중의 안료의 조성물을 지칭한다. 안료 분산액은, 반드시 그럴 필요는 없지만, 안료 분산제를 포함할 수 있다. 안료 입자를 함유하는 안료 분산액은 흔히, 유기 용매 시스템(예컨대, 부틸 아세테이트) 중에서, 분쇄 수지(예컨대, 필름-형성 수지 및/또는 안료 분산제)를 사용하여 고 에너지 밀 내에서 밀링된다.
분쇄 수지는 흔히, 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상의 양으로 안료 분산액 중에 존재한다. 분쇄 수지는 또한, 흔히, 분산액의 총 중량을 기준으로 65 중량% 미만, 또는 40 중량% 미만의 양으로 안료 분산액 중에 존재한다. 안료 분산액 중에 존재하는 분쇄 수지의 양은 상기 값들의 임의의 조합(인용된 값 포함) 범위일 수 있다.
상기 필름-형성 수지는, 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상을 차지할 수 있다. 상기 필름-형성 수지는, 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하를 차지할 수 있다.
적외선 형광 안료 또는 염료는, 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상을 차지할 수 있다. 적외선 형광 안료 또는 염료는, 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하를 차지할 수 있다.
적외선 반사 안료는, 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상을 차지할 수 있다. 적외선 반사 안료는, 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하를 차지할 수 있다.
적외선 형광 안료 또는 염료는, 10 μm 이하, 1 μm 이하, 또는 750 nm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 특히, 적외선 형광 안료 또는 염료는 50 nm 내지 10 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 특히, 적외선 형광 안료 또는 염료는 100 nm 내지 1 μm, 예컨대 500 nm 내지 750 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 적외선 형광 안료 또는 염료를 함유하는 분산액은, 10 μm 초과, 1 μm 초과, 또는 750 nm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 안료가 실질적으로 없다. "실질적으로 없다"란, 분산액 중에 존재하는 적외선 형광 안료 또는 염료 중 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하가 10 μm 초과, 1 μm 초과, 또는 750 nm 초과의 평균 입자 크기를 가짐을 의미한다.
적외선 반사 안료는 10 μm 이하, 1 μm 이하, 또는 750 nm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 적외선 반사 안료를 함유하는 분산액은, 10 μm 초과, 1 μm 이하, 또는 750 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 안료가 실질적으로 없다.
본 발명의 코팅은, 검출가능한 하나 이상의 적외선 형광 방출 반응을 나타낸다. 상기 검출가능한 적외선 형광 방출 반응은, 예를 들어 태양광, 백열광, 형광광, 제논광(자동차 내 HID 광), 레이저, LED 광, 또는 이들의 조합에 의해 생성된 형광-여기 복사선으로부터 유래된다. 예를 들어, 250 nm 내지 1600 nm 범위의 여기 파장은, 본 발명의 코팅으로부터 검출될 수 있는 적외선 형광 방출 반응을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 필름-형성 수지의 제 1 분산액 및 하나 이상의 적외선 형광 안료 또는 염료 및 임의적으로 하나 이상의 적외선 투명 안료를 포함하는 제 2 분산액을 배합하는 단계를 포함하는, 코팅 제조 방법에 관한 것이다. 다르게는, 상기 방법은 또한, 상기 제 1 분산액 및 상기 제 2 분산액 내로, 하나 이상의 적외선 반사 안료 및/또는 하나 이상의 적외선 투명 안료를 포함하는 제 3 분산액을 배합하는 단계를 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 방법은 또한, 상기 제 1 및 제 2 분산액 배합물 내로, 하나 이상의 적외선 반사 안료를 포함하는 제 3 분산액을 배합하는 단계를 포함할 수 있다. 이어서, 최종 분산액 배합물은 건조될 수 있다. 이어서, 필요한 경우, 건조된 배합물은 분쇄를 겪을 수 있다. 상기 건조 및 분쇄는 전술된 바와 같다. 배합은, 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 저 전단 혼합기를 사용한 혼합에 의해 또는 진탕에 의해 수행될 수 있다. 상기 분산액들 중 하나 또는 둘 다는, 컴퓨터화된 분배 시스템으로부터 자동으로 분배될 수 있다. 예를 들어, 제 1 필름-형성 수지 분산액에, 제 2 안료 분산액, 또는 제 2 안료 분산액(들)과 제 3 안료 분산액(들)의 혼합물을 첨가하여 목적하는 색상을 달성할 수 있다. 상기 필름-형성 수지 분산액에 첨가되는 상기 제 2 및 제 3 안료 분산액(들)의 정확한 양 및 유형은, 예를 들어, 당분야에 공지된 색 매칭 및/또는 색 생성 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 결정될 수 있다.
상기 필름-형성 수지의 제 1 분산액은 플루오로중합체, 폴리올레핀, 폴리에스터 중합체, 폴리실록산, 실리콘 개질된 폴리에스터 중합체, 아크릴 중합체, 아크릴 라텍스 중합체, 비닐 중합체, 에폭시계 중합체, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리무수물, 페놀/폼알데하이드 중합체, 폴리에터 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적외선 형광 안료 또는 염료(및 임의적으로 적외선 반사 안료 및/또는 적외선 투명 안료)를 포함하는 제 2 분산액은, 상기 제 1 분산액과 동일한 분산성 수지 또는 상이한 분산성 수지를 포함할 수 있다. 상이한 분산성 수지들이 사용되는 경우, 이들은, 서로에 대해 둘 다 혼화성이 되도록 선택되어야 한다. 상기 제 1 및 제 2 분산액은 둘 다 수계일 수 있거나, 둘 다 용매계일 수 있거나, 하나는 수계이고 다른 하나는 용매계일 수 있다. "수계"는, 분산액이 수-분산성 수지를 포함함을 의미하고; "용매계"는, 분산액이 용매-분산성 수지를 포함함을 의미한다. 수계 분산액은, 적용 및 필름-형성 성능을 개선하기 위해, 제한된 양의 수용성 용매를 포함할 수 있다.
적외선 반사 안료 및/또는 적외선 투명 안료를 포함하는 제 3 분산액은, 상기 제 1 및/또는 제 2 분산액과 동일한 분산성 수지, 또는 상이한 분산성 수지를 포함할 수 있다. 상이한 분산성 수지들이 사용되는 경우, 이들은, 서로에 대해 및 상기 필름-형성 수지에 대해 둘 다 혼화성이 되도록 선택되어야 한다. 상기 제 1, 제 2, 및 제 3 분산액은 수계일 수 있거나, 이들은 용매계일 수 있거나, 하나 또는 두개가 수계이고 하나 또는 두개가 용매계일 수 있다. "용매계"는, 분산액이 용매-분산성 수지를 포함함을 의미한다.
적외선 형광 안료(들) 또는 염료(들), 및/또는 적외선 반사 안료(들), 및/또는 적외선 투명 안료(들)은, 상기 필름-형성 수지 중 중합체를 형성하는 반응물들과 동일한 방식으로, 상기 분산액(들)에 첨가될 수 있다. 상기 분산액 중 착색제의 양은 목적하는 색상을 부여하는 임의의 양, 예를 들어 반응물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%일 수 있다.
전술된 바와 같이, 임의의 상기 분산액은 수계일 수 있다. 유사하게, 임의의 상기 분산액의 매질은 실질적으로 100% 물일 수 있거나, 전술된 바와 같이, 50% 물과 50% 공용매, 60% 물과 40% 공용매, 70% 물과 30% 공용매, 80% 물과 20% 공용매, 또는 90% 물과 10% 공용매일 수 있다.
상기 필름-형성 수지 상의 임의의 산 작용기를 부분적으로 또는 완전히 중화시키는 것이 바람직할 수 있다. 중화는 수계 분산액의 제조를 보조할 수 있다. 임의의 적합한 중화제, 예컨대 트라이에틸 아민, 트라이에탄올 아민, 다이메틸 에탄올아민, 메틸 다이에탄올아민, 다이에틸 에탄올아민, 다이이소프로필 아민, 및/또는 암모늄 하이드록사이드가 사용될 수 있다.
상기 분산액들 중 하나 또는 둘 다에 가교결합제를 포함하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 전술된 임의의 가교결합제가 사용될 수 있다.
상기 코팅에 적절한 스펙트럼 반응 및/또는 색상이 달성되는 것을 보장하는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들어, 적절한 스펙트럼 반응 및/또는 색상이 수득되었는지를 보기 위해, 배합된 분산액을 드로우다운(drawdown) 또는 분무함으로써 수행될 수 있다. 이것이 수득되지 않은 경우, 추가의 상기 안료 분산액(들) 또는 추가의 상기 필름-형성 수지 분산액을 가하여 이에 따라 색상을 조절할 수 있다. 이어서, 조절된 배합물을 건조할 수 있거나, 추가로 시험하여, 목적하는 색상이 달성되었음을 확인할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 추가로 착색제를 포함할 수 있다. 착색제는 추가의 안료, 염료, 틴트, 예컨대 비제한적으로 도료 산업에 사용되는 것 및/또는 건조 색상 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Associate, DCMA)에 열거된 것뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함할 수 있다. 착색제는, 예를 들어, 불용성이지만 사용 조건 하에 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고, 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는, 분산액, 예컨대 비제한적으로, 나노입자 분산액 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은, 바람직한 가시적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 착색제, 예컨대 약 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료를 포함할 수 있다.
코팅 분야의 임의의 표준 첨가제를 임의의 전술된 분산액에 첨가할 수 있다. 이는, 예를 들어 충전제, 연장제, UV 흡수제, 광 안정화제, 가소제, 계면활성제, 습윤제, 소포제 등을 포함한다. 전술된 분산액의 배합시, 상기 안료 또는 필름-형성 수지 중합체와 동일하거나 이와 혼화성인 추가적인 분산성 수지를 첨가하는 것이 또한 바람직할 수 있으며, 상기 필름-형성 수지 중합체 또는 안료의 수준을 조절하기 위하여, 이 추가적인 분산성 수지에 상기 안료 또는 필름-형성 수지 중합체가 분산된다.
상기 코팅 조성물은 적외선 흡수 성분이 실질적으로 없을 수 있다. 적외선 흡수 성분은 IR 영역(700 nm 내지 1 mm), 예컨대 NIR 영역(700 내지 2500 nm) 내에서 복사선을 흡수하는 것이다. 상기 코팅 조성물 적외선 흡수 성분이 완전히 없을 수 있다. 본원에서 적외선 흡수 성분에 대해 사용되는 용어 "실질적으로 없다"는, 적외선 흡수 성분이, 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 양으로 조성물 중에 존재함을 의미한다. 본원에서 적외선 흡수 성분에 대해 사용되는 용어 "완전히 없다"는, 적외선 흡수 성분이 조성물 중에 전혀 존재하지 않음을 의미한다. 상기 코팅 조성물은 적외선 흡수 성분을 포함할 수 있다. 적외선 흡수 성분은 적외선 영역 내에서 흡수할 수 있지만, 상기 제 1 파장(여기서는, 적외선 반사 안료가 반사함) 또는 상기 제 2 파장(여기서는, 적외선 형광 안료 또는 염료가 형광을 냄)에서는 흡수할 수 없다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 적외선 형광 안료 또는 염료; 적외선 반사 안료; 임의적 적외선 투명 안료; 및 플루오로중합체, 폴리올레핀, 폴리에스터 중합체, 폴리실록산, 실리콘 개질된 폴리에스터 중합체, 아크릴 중합체, 아크릴 라텍스 중합체, 비닐 중합체, 에폭시계 중합체, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리무수물, 페놀/폼알데하이드 중합체, 폴리에터 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물에 기초한 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물로부터 제조된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다. 비제한적인 예에서, 상기 코팅 조성물은 탑코트, 베이스코트 또는 언더코트로서 기재에 적용될 수 있다. 적외선 형광 안료 및 적외선 반사 안료를 함유하는 코팅을 사용하는 것이, 적외선 형광 안료 및 적외선 반사 안료를 함유하는 코팅의 상부에 적용된 임의의 추가적인 코팅이 IR에서 매우 약하게 흡수해야 하고/하거나, IR에서 흡수하지 않아야 하고/하거나, 상기 코팅이 착색되는 경우 적외선 투명 안료를 함유해야 함을 필요로 할 수 있음을 이해해야 한다.
전술된 코팅 조성물은 또한, 예를 들어, 다성분 복합재 코팅 시스템에, 예를 들어, 색상-플러스-투명 시스템에서 프라이머 코팅으로서 또는 착색된 베이스 코팅 조성물로서, 또는 모노코트 탑코트로서 사용하기에 적합하다. 전술된 코팅 조성물은, 탑코트의 적어도 일부의 하부에 적외선 반사 코팅 층을 추가로 포함하는 다성분 복합재 코팅 시스템에서 탑코트를 형성하는데 사용될 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 전술된 바와 같은 다양한 다른 코팅 층, 예를 들어 탑코트의 적어도 일부의 위쪽에 침착될 수 있는 무색 투명 코트 층이 존재할 수 있다. 또한, 하나 이상의 코팅 층이 탑코트와 상기 탑코트 하부의 적외선 반사 코팅 층 사이에 침착될 수 있고, 이때 임의적으로, 상기 코팅 층은 IR을 흡수하지 않는다. 또한, 하나 이상의 코팅 층(예를 들어, 다양한 내부식성 프라이머 층, 예컨대 비제한적으로, 당분야에 공지된 전착된 프라이머 층)이 기재와, 탑코트의 적어도 일부의 하부의 적외선 반사 코팅 층 사이에 침착될 수 있다.
상기 다층 코팅은, 경화된 적외선 반사 코팅 조성물을 포함하는 제 1 코팅 층을 포함할 수 있다. 제 2 코팅 층은, 상기 제 1 코팅 층의 적어도 일부와 중첩될 수 있고, 상기 제 2 코팅 층은, 상기 필름-형성 수지, 적외선 반사 안료, 및 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함하는 코팅 조성물일 수 있다. 적외선 반사 코팅인 상기 제 1 코팅 층은, 상기 제 2 코팅 층의 적외선 형광 안료 또는 염료에 의해 나타내어지는 형광을 상기 코팅된 기재로부터 반사할 수 있다.
전술된 코팅(예컨대, 상기 경화된 코팅 조성물 또는 상기 다층 코팅)이 상부에 침착될 수 있는 기재는 수많은 형태를 취할 수 있고, 다양한 물질로부터 생성될 수 있다. 상기 기재는 차량 주위 내의 물체의 적어도 일부일 수 있다. 상기 물체는 또다는 차량, 도로, 도로 장애물, 신호체계(signage), 또는 차량 주위 내에 있을 수 있는 다른 물체를 포함할 수 있다. 상기 기재는, 특히, (i) 자동차 부품, 예컨대 내장 또는 외장 금속 패널, 가죽 또는 천 시트 영역, 플라스틱 부품, 예컨대 계기판 또는 운전대, 및/또는 다른 내장 차량 표면; (ii) 항공우주 부품, 예컨대 항공기 외장 패널(이는 금속, 예컨대 알루미늄 또는 알루미늄 합금일 수 있거나, 예를 들어 중합체성 복합재 물질로부터 제조될 수 있음), 가죽, 플라스틱 또는 천 시트 영역 및 내장 패널, 예컨대 제어 패널 등; (iii) 건물 요소, 예컨대 외장 패널 및 지붕 재료; 및 (iv) 산업 부품의 형태를 취할 수 있다.
적합한 기재 물질은, 셀룰로스-함유 물질, 예컨대 종이, 보드지, 판지, 플라이우드(plywood) 및 가압된 섬유판, 강목, 연목, 우드 베니어, 파티클보드, 칩보드, 배향된 스트랜드 보드 및 섬유판을 포함한다. 상기 물질은 목재(예컨대, 소나무, 참나무, 단풍나무, 마호가니, 체리 등)로 완전히 제조될 수 있다. 상기 물질은, 또다른 물질(예컨대, 수지성 물질)과의 조합된 목재, 즉, 목재/수지 복합재, 예를 들면 페놀성 복합재, 목질 섬유와 열가소성 중합체의 복합재, 및 시멘트, 섬유 또는 플라스틱 클래딩(cladding)으로 강화된 목재 복합재를 포함할 수 있다. 적합한 금속성 기재는, 비제한적으로, 냉간 압연 강, 스테인레스 강, 및 임의의 아연 금속, 아연 화합물 및 아연 합금(예컨대, 전기 아연 도금된 강(electrogalvanized steel), 용융 아연 도금된 강(hot-dipped galvanized steel), 갈바닐(GALVANNEAL) 강, 및 아연 합금으로 도금된 강), 구리, 마그네슘 및 이들의 합금, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금으로 표면-처리된 강, 예컨대 갈판(GALFAN)(상표명), 갈발륨(GALVALUME)(상표명), 알루미늄 도금된 강 및 알루미늄 합금 도금된 강 기재로 구성된 호일, 시트 또는 가공소재(workpiece)가 또한 사용될 수 있다. 용접가능한 아연-풍부 또는 철 포스파이드-풍부 유기 코팅으로 코팅된 강 기재(예컨대, 냉간 압연 강 또는 상기 열거된 임의의 강 기재)가 또한 적합하다. 상기 용접가능한 코팅 조성물은, 예를 들어, 미국 특허 제 4,157,924 호 및 제 4,186,036 호에 개시되어 있다. 냉간 압연 강은, 예를 들어 금속 포스페이트 용액, 적어도 하나의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수성 용액, 유기포스페이트 용액, 유기포스포네이트 용액, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 용액으로 전처리되는 경우에 또한 적합하다. 또한, 적합한 금속성 기재는 은, 금 및 이들의 합금을 포함한다.
적합한 규소 기재의 비제한적인 예는 유리, 자기(porcelain) 및 세라믹이다.
적합한 중합체성 기재의 비제한적인 예는 폴리스타이렌, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 멜라민 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 대응 공중합체 및 블록 공중합체, 생분해성 중합체 및 천연 중합체, 예컨대 젤라틴이다.
적합한 직물 기재의 비제한적인 예는, 폴리에스터, 개질된 폴리에스터, 폴리에스터 블랜드 직물, 나일론, 면, 면 블랜드 직물, 황마, 아마, 삼 및 모시, 비스코스, 울, 실크, 폴리아마이드, 폴리아마이드 블랜드 직물, 폴리아크릴로나이트릴, 트라이아세테이트, 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스터 극세사 및 유리 섬유 직물로 구성된, 섬유, 얀, 실, 편직, 부직, 직조, 부직 및 의복이다.
적합한 가죽 기재의 비제한적인 예는 그레인 가죽(예컨대, 양, 염소 또는 암소로부터의 내파(nappa) 및 송아지 또는 암소로부터의 박스-가죽), 스웨이드(suede) 가죽(예컨대, 양, 염소 또는 송아지로부터의 벨루어(velour) 및 사냥 가죽), 스플릿 벨루어(split velour)(예컨대, 암소 또는 송아지 가죽으로부터), 사슴가죽 및 누벅(nubuk) 가죽; 추가로 또한, 양가죽 및 양털(예컨대, 양털을 포함하는 스웨이드 가죽)이다. 가죽은 임의의 통상적인 무두질(tanning) 방법, 특히 식물성, 미네랄, 합성 또는 조합된 무두질(예컨대, 크롬 무두질, 지르코닐 무두질, 알루미늄 무두질 또는 세미-크롬 무두질)로 무두질될 수 있다. 필요한 경우, 가죽은 또한 재무두질될 수 있다. 재무두질의 경우, 재무두질에 통상적으로 사용되는 임의의 무두질제, 예를 들면 미네랄, 식물성 또는 합성 무두질제, 예컨대 크롬, 지르코닐 또는 알루미늄 유도체, 케브라초, 밤 또는 미모사 추출물, 방향족 신탄(syntan), 폴리우레탄, (메트)아크릴산 화합물 또는 멜라민의 (공)중합체, 다이시아노다이아마이드 및/또는 우레아/폼알데하이드 수지가 사용될 수 있다.
적합한 압축성 기재의 비제한적인 예는 폼(foam) 기재, 액체로 충전된 중합체성 블래더(bladder), 공기 및/또는 기체로 충전된 중합체성 블래더, 및/또는 플라즈마로 충전된 중합체성 블래더를 포함한다. 본원에서 용어 "폼 기재"는, 개방형 셀 폼 및/또는 폐쇄형 셀 폼을 포함하는 중합체성 또는 천연 물질을 의미한다. 본원에서 용어 "개방형 셀 폼"은, 폼이, 복수개의 상호연결된 공기 챔버를 포함함을 의미한다. 본원에서 용어 "폐쇄형 셀 폼"은, 폼이, 일련의 개별적인 폐쇄형 기공을 포함함을 의미한다. 폼 기재의 비제한적인 예는 폴리스타이렌 폼, 폴리메타크릴이미드 폼, 폴리비닐클로라이드 폼, 폴리우레탄 폼, 폴리프로필렌 폼, 폴리에틸렌 폼, 및 폴리올레핀 폼을 포함한다. 폴리올레핀 폼의 비제한적인 예는 폴리프로필렌 폼, 폴리에틸렌 폼 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 폼을 포함하고, EVA 폼은 편평한 시트 또는 슬랩(slab) 또는 성형된 EVA 폼, 예컨대 신발 중창을 포함할 수 있다. 상이한 유형의 EVA 폼은 상이한 유형의 표면 다공도를 가질 수 있다. 성형된 EVA는 조밀한(dense) 표면 또는 스킨을 포함할 수 있거나, 편평한 시트 또는 슬랩은 다공성 표면을 나타낼 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 당분야에 공지된 다양한 기술을 이용하여 배합되고 적용될 수 있다. 전술된 각각의 코팅이 침착되는 코팅 조성물은, 임의의 다양한 방법, 예컨대 특히, 분무, 간헐 분무, 함침 이어서 분무, 분무 이어서 함침, 브러싱, 유동, 인쇄, 분무, 롤링, 실크-스크린, 도포 또는 침지에 의해 기재에 적용될 수 있다.
코팅 조성물을 기재에 적용한 이후, 이를 유합시켜, 기재 상의 실질적으로 연속적인 필름을 형성한다. 본원에서, "유합"은, 경화 이전에 용매를 제거하는 공정을 지칭한다. 경화 동안, 상기 중합체를 주위 온도 내지 고온 범위의 온도에서 가교결합제를 사용하여 가교결합시킬 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 "주위 온도"는, 약 5℃ 내지 약 40℃의 온도를 포함한다. 상기 필름 두께는 10 nm 내지 3000 μm, 예컨대 50 nm 내지 1000 μm, 예컨대 250 nm 내지 500 μm, 예컨대 0.25 내지 150 μm, 또는 2.5 내지 50 μm 두께일 수 있다. 본 발명의 코팅 필름 형성 방법은, 코팅될 기재 또는 물품의 표면에 코팅 조성물을 적용하는 단계, 상기 코팅 조성물을 유합시켜, 실질적으로 연속적인 필름을 형성하는 단계, 및 이어서, 수득된 코팅을 경화시키는 단계를 포함한다. 코팅의 경화는, 주위 온도 또는 승온에서의 플래쉬(falsh) 및 이어서 열적 소성을 포함할 수 있다. 경화는, 예를 들어 20℃ 내지 250℃의 주위 온도에서 일어날 수 있다.
본원에 기술된 임의의 코팅은 추가적인 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있는 추가적인 물질의 비제한적인 예는, 가소제, 내마모성 입자, 내부식성 입자, 부식 억제 첨가제, 충전제, 예컨대 비제한적으로, 점토, 무기 미네랄, 산화방지제, 입체 장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동 및 표면 제어제, 요변성제, 유기 공용매, 반응성 희석제, 촉매, 반응 억제제, 및 다른 통상적인 보조제를 포함한다.
본 발명의 물품 검출 방법은, 물체 표면을 형광-여기 복사선에 노출시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 표면은, (i) 필름-형성 수지, (ii) 적외선 반사 안료, 및 (iii) 상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함하는 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된다. 상기 방법은 또한, 코팅된 표면에 의해 방출되는 형광을 적외선 스펙트럼 내에서 검출하는 단계를 포함한다. 상기 물품은 임의의 전술된 기재, 예컨대 차량 주위 내의 물체의 일부일 수 있다. 상기 코팅 조성물은 임의의 전술된 코팅 조성물일 수 있거나, 전술된 다층 코팅이 상기 물품을 코팅할 수 있다.
예로서, 전술된 방법은, 물체(예를 들면 차량, 예컨대, 자동차)를 검출하는데 사용될 수 있다. 제 1 차량은, 전자기 스펙트럼의 적외선 영역 내의 감도를 갖는 센서, 예컨대 본원에 전술된 센서를 포함할 수 있다. 제 2 차량(또는 상기 제 1 차량 주위 내의 다른 물체)는 전술된 코팅 조성물(필름-형성 수지, 적외선 반사 안료, 및 상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료 포함)로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 상기 제 1 차량의 센서는, 적외선 형광 안료가 형광-여기 복사선에 의해 여기된 후, 상기 제 2 차량 상의 상기 코팅 조성물 중의 적외선 형광 안료로부터 방출되는 형광을 감지할 수 있다. 형광-여기 복사선은, 상기 제 1 차량 상의 헤드라이트 또는 다른 공급원으로부터 생성되는 복사선을 포함할 수 있으며, 이러한 형광-여기 복사선은, 상기 제 2 차량 상의 상기 코팅 조성물 중의 적외선 형광 안료 또는 염료를 여기시켜, 적외선 형광 안료 또는 염료가 형광을 내도록 한다. 이어서, 상기 제 1 차량의 센서에 의해 검출된 이러한 정보는, 상기 제 2 차량 근처의 상기 제 1 차량의 제어를 경계하게(alert) 하는데 사용되어, 제 1 차량이 적절한 일련의 행위, 예컨대 브레이크, 가속화, 또는 인간의 개재 없이도 다른 조정을 취하도록 할 수 있다.
적외선 반사 안료 및 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함하는 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물에 충돌하는 형광-여기 복사선에 의해 여기시, 상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 형광을 내도록, 인증 장치(authentication device)로서 검출가능한 마커로서 기능할 수 있다.　 다른 코팅 층은 상기 방출 파장에서 투명할 수 있으며, 따라서, 적외선 복사선은 이러한 다른 코팅 층을 "통과해 빛날" 것이다. 이러한 방식으로, 적외선 반사 및 적외선 형광의 조합된 효과로부터의 조명(illuminating) 복사선에 대한 사전결정된 스펙트럼 반응이 검출될 수 있다. 사전결정된 스펙트럼 반응의 존재는, 본 발명의 코팅 조성물의 존재를 암시할 수 이으며, 및 이에 따라, 상기 코팅 조성물로 코팅된 기재를 인증할 수 있다.
본 발명의 코팅은 임의의 자동차, 항공우주, 산업 및 보장재 용도를 위한 임의의 코팅 설계에 사용될 수 있다. 특히, 상기 코팅은, 차량, 도로 마킹, 및 제품, 포장재, 문서 및 제조 물품의 상부에 놓일 수 있는 보안 요소에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 일반적인 원리를 보여주기 위해 제공된다. 본 발명이, 제공되는 특정 실시예로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예에서 모든 부 및 %는, 달리 언급하지 않는 한, 중량에 대한 것이다.
실시예 1
연소 합성을 통한 적색 안료의 합성 및 분석
1 중량%의 Cr2O3 또는 3 중량%의 Cr2O3로 도핑된 Al2O3 샘플(4g, 16g, 및 200 g)을, 연소 합성 방법을 통해 합성하였다. 1 중량%의 Cr2O3로 도핑된 Al2O3 및 3 중량%의 Cr2O3로 도핑된 Al2O3의 2개의 어두운 적색 안료 샘플에 대해 분석 시험을 수행하였다. X-선 형광(반-정량적(semi-quantitative))은, 상기 안료들의 원소 조성이 이들의 예상된 값과 유사함을 보여주었다. 상기 2개의 샘플의 X-선 회절(XRD) 패턴은, α-Al2O3(이는, 근적외선 형광에 바람직한 Al2O3 상임)의 존재를 보여주었다. 또한, XRD 패턴에서의 좁은 피크는, 큰 결정질 입자의 존재를 암시하였다(도 1). 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 상기 연소 합성에 의해 제조된 안료 샘플의 입자 크기 및 형태를 관찰하였다(도 2, 현미경 사진 B). 이의 현미경 사진은, 큰 입자의 존재를 보여주었다(도 2, 현미경 사진 A). 상기 어두운 적색 안료의 연소 합성 동안, 생 부산물(γ-알루미나)가 형성되었으며, 제거되었다. 또한, 상기 연소 합성 절차로부터 수득된 안료들은 분홍색이었다. 이들 안료는, 입자 크기가 증가할수록 더욱 적색이 되었다. 고 해상도 스펙트럼 반사율 측정은, 692.7 nm 및 694.0 nm의 형광 파장에서의 선명한 흡수 이중항을 보여주었다.
실시예 2
시험 방법
3개의 보정 패널(이들의 스펙트럼 반사율 값은 퍼킨 엘머 람다(Perkin Elmer Lamda) 900 UV-Vis-NIR 분광계를 사용하여 측정됨)을 시험 샘플과 함께 지지체 상에 놓았다. 표면 온도를, IR 온도계를 사용하여 측정하고, 시간에 대해 플롯팅하였다. 실험 샘플에 대한 유효 일사 흡수율을, 보정된 샘플에 대한 일사 흡수율 값으로부터 내삽하였다. 이어서, 유효 일사 반사율(ESR)을, 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다:
[수학식 1]
ESR = 1 - 유효 일사 흡수율(α).
도 3은, 모든 표준 기준 샘플들이 동시에 사용되는 경우에 온도 상승의 플롯을 도시하는 것이다. 이러한 측정은, 맑은 여름 날 정오 근처에 수행하였다. 이는, 분광계-측정된 일사 흡수율(α)의 함수로서의 채광 온도(sunlit temperature)가 약간 비-선형임을 보여준다. 이는, 흡수율(α)에 대한 온도의 기본적 함수가 음의 곡률을 가짐을 보여준다.
안료 및 착색된 코팅의 형광 측정을, InGaAs 검출기(500 내지 1700 nm에서 측정 가능)가 장착된 NIR 분광형광계를 사용하여 수행하였다. Cr:Al2O3 및 이집션 블루(CaCuSi4O10) 안료에 대해 몇몇 측정을 수행하였다. 도 4는, 3 중량%의 Cr2O3-도핑되고 500 nm에서 여기된 Al2O3 안료에 대한 형광 스펙트럼을 도시하는 것이고, 도 5는, 600 nm에서 여기된 이집션 블루 안료에 대한 형광 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 6a 및 6b는, 500 g/m2의, 0 내지 4 중량%의 Cr2O3-도핑된 Al2O3로 착색된 백색 기재 위쪽의 코팅의 형광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다. 공칭 0% 안료는 미량의 Cr을 함유하였다. 150 mm 스펙트랄론(Spectralon) 적분 구에 기초하는 분광형광계, 및 규소 어레이 검출기를 갖는 소형 단색화장치(monochromator)를 사용하여 스펙트럼을 수득하였다. 오션 옵틱스(Ocean Optics)(미국 플로리다주 더니든 소재)로부터의 단색화장치를, 새로운 회절 격자(diffraction grating), 더 좁은 슬릿 및 새로운 규소 어레이 검출기를 사용하여 개조하였다.
실시예 3
적색 안료를 포함하는 코팅
Cr2O3 안료로 도핑된 Al2O3를 500 g/m2 포함하는 PVDF에 기초한 코팅을, 전술된 연소 방법을 통해 합성하였다(수 μm의 입자 크기). 상기 코팅은 550 nm에서 0.31의 반사율을 가졌다. 전술된 연소 방법을 통해 합성된, Cr2O3로 도핑된 Al2O3를 100 g/m2 갖는 더 얇은 코팅은 550 nm에서 0.38의 반사율을 가졌다.
추가적으로, 650 nm의 평균 입자 크기를 갖는 Cr2O3 안료 1.5 중량% 및 4.5 중량%로 도핑된 Al2O3를 제조하였다. 650 nm의 평균 입자 크기를 갖는 이집션 블루 안료를 또한 제조하였다. 이들 안료를, PVDF 필름-형성 수지에 기초한 코팅에 포함시켰다. 상기 안료들을 사용하여 제조된 코팅에 대해 유효 일사 반사율(ESR) 측정을 수행하였으며, 이를 하기 표 1에 도시한다. 상기 코팅의 평가를 위해 사용되는 기재는, 황색 크롬 프라이머로 코팅된 알루미늄 기재였다.
표 1: 샘플에 대한 ESR 측정
Figure pct00001
실시예 4
청색, 보라색, 황색, 오렌지색 및 적색 안료를 포함하는 코팅의 NIR 스펙트럼
공-도판트로서의 리튬 및 란타늄과 함께, 이집션 블루(CaCuSi4O10), 한 퍼플(BaCuSi2O6), SrCuSi4O10 뿐만 아니라 BaCuSi4O10 및 SrCuSi4O10을 포함하는 알칼리 토금속 구리 실리케이트 안료를, 근적외선 형광 특성에 대해 평가하였다. 이집션 블루(CaCuSi4O10)는 900 내지 1000 nm에서 발광한다. 이집션 블루를, 0.14 및 0.4 안료 대 결합제(P:B) 비에서, PVDF 필름-형성 수지에 기초한 코팅 조성물 내로 혼입하였다. 도 7은, (a) 이집션 블루 안료(굵은 실선), (b) 크롬 프라이밍된 알루미늄 기재 위쪽의 0.14 P:B 이집션 블루 코팅(가는 실선) 및 (c) 크롬 프라이밍된 알루미늄 기재 위쪽의 0.4 P:B 이집션 블루 코팅(굵은 파선)의 형광 스펙트럼을 도시하는 것이다. 모든 샘플에 대한 여기 파장은 600 nm였다. 도 8은, 백색 기재 위쪽의 아크릴 도료에 기초한, 이집션 블루 및 한 퍼플(BaCuSi2O6) 코팅의 발광 스펙트럼을 도시하는 것이다.
공-도판트로서의 리튬 및 란타늄을 갖는, 한 블루(BaCuSi4O10) 및 알칼리 토금속(SrCuSi4O10)은 근적외선 형광 특성을 나타냈다. 추가적으로, 카드뮴 안료인 CdSe 및 CdTe 시약, "지르코니아" 레드(지르코늄 실리케이트 유리로 코팅된 적색 카드뮴 안료), 인디고, 블루 베르디터, 구리 블루, 아주라이트(Cu3(CO3)2(OH)2), 플로스 블루((CuCa)(CH3COO)2·2H2O), 및 스말트 블루(CoO·K·Si)를 제조하였다. 이들 안료는 시험 동안 근적외선 형광을 나타내지 않았으며, 강한 형광은 배제되었지만 약한 형광은 배제되지 않았다. 특히, 카드뮴 안료(황색으로부터 오렌지색, 적색 및 흑색까지의 범위의 색상을 갖는, CdS 및 CdSe 합금)는, 형광을 발하는 직접 갭 반도체이고(문헌[M. Thoury, et al. Appl. Spectroscopy 65, 939-951 (2011)] 참조), CdSe 나노입자는 0.8 정도로 높은 양자 효율을 나타냈다(문헌[P. Reiss, et al., Nano Letters 2, 781-784 (2002)] 참조).
실시예 5
비-형광 안료의 반사율 측정
도 9는, 화가용 도료로서 시판되는, 구조식 CdS1-x Sex(이때, 황색의 경우, x = 0이고, 어두운 적색의 경우, x는 거의 1임)의 5가지 카드뮴 안료의 반사율 그래프를 도시하는 것이다. 도 9에 도시된 바와 같이, x가 증가할수록, 흡수 엣지는 더 긴 파장쪽으로 이동한다. 도 10은, 크레머 피그먼트 인코포레이티드(Kremer 안료 Inc.)(미국 뉴욕주 뉴욕 소재)로부터 시판되는 3가지 카드뮴 안료(어두운 적색, 중간 적색 및 밝은 적색) 및 지르코니아 레드 안료의 반사율 그래프를 도시하는 것이다. 도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 이러한 반사율 측정은, 상기 카드뮴 안료가, 심지어 형광 없이도, "냉각성(cool)"(적외선 반사성)이며, 이의 반도체성 밴드 엣지에서 흡수성으로부터 반사성으로의 선명한 전이를 가짐을 보여준다.
일사 반사율을, 태양이 중천에 뜬 맑은 날에 대응하는 표준 일사 반사율 스펙트럼을 이용하여, 에어-매스 1 전역 수평(air-mass 1 global horizontal)(AM1GH) 일사 반사율(SR) 시험에 따라 시험하였다(문헌[R. Levinson, H. Akbari, and P. Berdahl, "Measuring solar reflectance - part I: defining a metric that accurately predicts solar heat gain," Solar Energy 84, 1717-1744 (2010)] 참조).
도 11은, 이집션 블루(CaCuSi4O10)의 스펙트럼 반사율과 비교되는, 스말트 블루(CoO·K·Si) 코발트 칼륨 실리케이트 유리의 스펙트럼 반사율 그래프를 도시하는 것이다. 도 11은, 700 nm에서 흡수성으로부터 반사성(오른쪽)으로의 매우 선명한 전이를 보여준다. 백색 기재 위쪽의 이집션 블루에 대한 반사율 측정은, 700 내지 1100 nm 범위에서의 일부 흡수를 보여준다.
카드뮴 옐로우, 오렌지, 및 레드 안료를 이들의 형광에 대해 측정하였으며, 이들은 모두 일정 수준의 근적외선 형광을 나타냈다. CdSe 나노입자는, 약간의 형광 거동을 나타냈다(어두운 적색을 갖는 2개의 카드뮴 안료의 경우, 약 850 내지 1300 nm에서 가장 현저함).
실시예 6
Cr2O3-도핑된 Al2O3 안료의 물리적 특성분석
상이한 입자 크기 및 크롬 수준을 갖는 Cr2O3-도핑된 Al2O3의 2가지 샘플(하나는 1.5 중량%의 Cr2O3이고, 다른 하나는 4.5 중량%의 Cr2O3임)을 분석적으로 시험하였다(현미경 관찰, 입자 크기, 및 원소 조성). 이들 두 안료는, 원소 데이터(X-선 형광)로 증명되는 바와 같이 상이한 수준의 크롬을 함유하였다. 이들 두 안료를 근적외선 형광 거동에 대해 평가하였으며, 이는, 1.5 중량%의 Cr2O3-도핑된 Al2O3가 4.5 중량%의 Cr2O3-도핑된 Al2O3보다 더 강한 형광을 나타냄을 보여주었다.
도 2는, 1% Cr2O3-도핑된 Al2O3 안료(현미경 사진 A) 및 3% Cr2O3-도핑된 Al2O3(현미경 사진 B)의 주사 전자 현미경 사진을 도시하는 것이다. 3% Cr2O3-도핑된 Al2O3 안료의 입자 크기(650 nm)가 1% Cr2O3-도핑된 Al2O3(수 μm)보다 훨씬 더 작았다.
실시예 7
상이한 유형의 코팅 중의 알칼리 토금속 구리 실리케이트 안료의 분광학 데이터
하기 표 2는, 근적외선 형광에 대해 시험된 알칼리 토금속 구리 실리케이트 안료를 열거한다.
표 2: 알칼리 토금속 구리 실리케이트 안료
Figure pct00002
도 12는, 몇가지 알칼리 토금속 구리 실리케이트 안료의 근적외선 형광 스펙트럼을 도시하는 것이다(600 nm의 여기 파장). 비교(550 nm의 여기 파장)를 위해, 루비(1.5 중량%의 Cr2O3-도핑된 Al2O3)를 포함시켰다. Ba(La,Li)CuSi4O10 및 Sr(La,Li)CuSi4O10의 근적외선 형광 스펙트럼을 큰 입자 크기 및 작은 입자 크기에 대해 측정하였다.
2개의 필름-형성 수지(하나는 PVDF를 함유하고, 나머지 하나는 아크릴계임) 중의 2개의 안료 Ba(La,Li)CuSi4O10(작은 입자) 및 SrCuSi4O10(큰 입자)에 기초한 4개의 코팅을 평가하였다. 하기 표 3은, 황색 기재 및 백색 기재 위쪽의, PVDF-함유 필름-형성 수지 중의 상기 4가지 코팅의 일사 반사율(AM1GH 및 ESR), 형광 이득, 반사율 및 기재를 제시한다. "형광 이득(benefit from fluorescence)"은, AM1GH와 ESR 일사 반사율 간의 차이이며, 일사 반사율에 대한 형광의 기여도를 나타낸다. 표 4는, 백색 기재 위쪽의 아크릴 필름-형성 수지 중의 4가지 코팅의 일사 반사율(AM1GH 및 ESR), 형광 이득, 반사율, 및 기재를 제시한다.
표 3: PVDF-함유 필름-형성 수지 중의 Ba(La,Li)CuSi 4 O 10 (작은 입자) 및SrCuSi 4 O 10 (큰 입자)에 대한 분광학 데이터
Figure pct00003
표 4: 아크릴 필름-형성 수지 중의 Ba(La,Li)CuSi 4 O 10 (작은 입자) 및 SrCuSi 4 O 10 (큰 입자)의 분광학 데이터
Figure pct00004
도 13은, 백색 및 황색 기재 위쪽의, Ba(La,Li)CuSi4O10(작은 입자) 및 SrCuSi4O10(큰 입자)를 함유하는 PVDF-유형 코팅에 대한 스펙트럼 반사율의 플롯을 도시하는 것이다. 도 14는, 백색 기재 위쪽의, Ba(La,Li)CuSi4O10(작은 입자) 및 SrCuSi4O10(큰 입자)를 함유하는 아크릴계 코팅에 대한 스펙트럼 반사율의 플롯을 도시하는 것이다. 도 15는, 도 13 및 14의 코팅에 사용된 황색 프라이머 및 백색-코팅된 기재의 반사율을 도시하는 것이다.
도 16a는, 이집션 블루와 비교되는, SrCuSi4O10(큰 입자 크기)을 포함하는 몇가지 샘플로부터의 형광을 도시하는 것이다. 2개의 위쪽 곡선(백색 기재 위쪽의 SrCuSi4O10(큰 입자)(100 g/m2) 및 백색 기재 위쪽의 SrCuSi4O10(큰 입자)(50 g/m2))은, 증가된 안료 양이 더 많은 형광을 제공함을 보여준다. 도 16b는, Ba(La,Li)CuSi4O10(작은 입자)을 포함하는 샘플에 대한 형광을 도시하는 것이다. 도 16c는, 도 16a 및 16b에 대응하는 반사율 데이터를 도시하는 것이다. 도 16d는, 비도핑된 물질과 비교되는, 동일한 양의 La 및 Li로 도핑된 스트론튬 화합물의 형광을 도시하는 것이다. 도 16e는, 도 16d에 대응하는 반사율 데이터를 도시하는 것이다. 도 16f는, CuO로 오염된 BaCuSi4O10 샘플에 대한 형광 데이터를 도시하는 것이다. 도 16g는, 도 16f의 형광 플롯에 대응하는 반사율 데이터를 도시하는 것이다. 가시광 영역 내의 스펙트럼은, 세척 이전의 색상은 회색이며, 세척 이후의 색상은 청색임을 보여준다. 도 16h는, 몇몇 이집션 블루 샘플의 형광을 도시하는 것이다. 16i는, 도 16h에 대응하는 반사율 데이터를 도시하는 것이다.
실시예 8
안료 대 필름-형성 수지의 비 및 필름 두께
형광 강도에 대한 안료 담지량 수준의 영향 및 필름 두께의 영향(제시된 안료 대 결합제(P:B) 비에서)을 평가하였다. 0.2 P:B 내지 0.8 P:B 범위의 안료 대 결합제 래더(ladder) 및 1 코트 내지 3 코트 범위의 각각의 P:B 비에 대한 필름 두께 래더를, 황색 크롬 프라이머 및 백색 프라이머로 코팅된 알루미늄 기재 위쪽에 코팅하였다. 3% Cr2O3-도핑된 Al2O3 안료(작은 입자, 650 nm)를, 도료 제조의 분산 단계 동안 PVDF계 코팅 시스템 내로 혼입하였다. 상기 코팅의 색상은 분홍색이었다. 시험 코팅을, 황색 크롬 프라이밍된 기재 위쪽에 제조하였다. 도 17은, 각각의 코팅에 대한 3개의 P:B 비(0.2, 0.4, 및 0.8) 및 3개의 필름 두께(1 코트, 2 코트, 3 코트)에 대응하는 9개의 형광 스펙트럼을 도시하는 것이다. 형광의 강도는, P:B 비 및 필름 두께가 증가할수록 증가하였다.
상기 코팅 및 추가적인 코팅(황색 프라이머 위의 3% Cr2O3-도핑된 Al2O3 코팅, 이집션 블루, 한 블루 및 한 퍼플)을 또한, 태양 내 ESR 측정에 대해 평가하였다. ESR은 또한, 하기 수학식 2에 따라, 유효 일사 흡수율(α) 면에서 표현될 수 있다.
[수학식 2]
α = 1 - ESR.
도 18은, 18개의 샘플(0.2, 0.4 및 0.8의 P:B 비 및 1 코트, 2 코트 및 3 코트 필름 두께를 갖는 1.5% Cr2O3-도핑된 Al2O3 안료, 황색 프라이머 위의 1.5% Cr2O3-도핑된 Al2O3 코팅, 0.4 및 0.8의 P:B 비를 갖는 이집션 블루 안료, 0.4 및 0.8의 P:B 비를 갖는 한 블루 안료, 및 0.4 및 0.8의 P:B 비를 갖는 한 퍼플 안료), 및 4개의 그레이-스케일 표준에 대한 온도 측정을 도시한다. 결과적인 값을 분광계 스펙트럼 반사율 측정으로부터의 α-값에 대해 플롯팅하였다. 보정 샘플(굵은 선) 및 시험 샘플에 대해 선형 최소 자승 피팅선을 제시한다. 이들 두 선은 평행하지만, 서로 약 0.5℃ 만큼 이동하였다. 도 18은, 상기 18개의 샘플 및 4개의 보정된 표준에 대해 주위 온도 초과의 온도 차를 보여준다. ESR 값은, 일사 흡수율을 결정하는데 샘플들의 온도를 이용함으로써 수득되며, 보정 샘플들은, 동일한 온도가 되는 것을 필요로 할 것이다. 가장 차가운 샘플들의 무리로부터의 온도 차는 약 2.5℃이며, 이는, 샘플의 α-값 및/또는 형광에 기인할 수 있다. 약 0.8℃는 α-값에 기인한 것이고, 1.7℃는 형광에 기인한 것으로 추정된다. 상기 곡선의 기울기를 이용하면, α(및 ESR)에 대한 대략 0.04의 기여는 형광으로부터 기인한다.
온도-기준 ESR 값을 샘플에 지정하기 위해(표 5), 굵은 보정선 및 관찰 온도를 사용하였다. 유효 흡수율(α)의 이전 측정에서는, 약 0.2의 값이 측정되었다. 0.01 내지 0.02의 정확도(상기 값의 약 5 내지 10 %)가 달성되었다. α의 더 큰 값을 사용한 현행 측정에서는, 약 0.04 정도로 큰 오차가 존재할 수 있다.
도 18에서의 데이터는 3개의 그룹으로 묶어진다. 가장 낮은 온도의 그룹은 백색 프라이머 위쪽의 루비 착색된 코팅과 관련된다. 23℃ 근처의 온도 상승의 3개의 샘플은 황색 프라이머 위쪽의 루비 착색된 것이었고, 가장 따듯한 그룹은 구리 실리케이트 안료(이집션 블루, 한 블루, 및 한 퍼플)를 갖는 코팅을 포함하였다. 가장 낮은 온도 그룹 내에는, 온도와 형광 강도의 상관관계가 존재하였다. 예를 들어, 16.5℃ 및 16.6℃에서의 2개의 가장 낮은 데이터 포인트는 둘 다 밝은 형광을 나타내었다(표 5).
표 5: 근적외선 형광 안료 PVDF계 코팅에 대한 일사 반사율(SR) 및 유효 일사 반사율(ESR) 데이터(형광을 배제하기 위해 필터를 사용하여 측정된, 550 nm에서의 반사율)
Figure pct00005
하기 표 6은, 보정된 회색 샘플을 사용한 온도 증가 측정을 도시하는 것이다.
표 6. 보정된 회색 샘플을 사용한 온도 증가 측정
Figure pct00006
루비 안료를 사용하여 수행된 P:B 래더 및 필름 두께 연구와 유사하게, 알칼리 토금속 구리 실리케이트 안료(Sr(La,Li)CuSi4O10)를 사용하여 P:B 래더 및 필름 두께 연구를 수행하였다. 이 안료를 PVDF계 코팅 시스템에 0.2, 0.4 및 0.8의 P:B 비로 혼입하고, 이 코팅을, 황색 크롬 프라이머 및 백색 프라이머로 코팅된 알루미늄 기재 위쪽에 적용하였다. 각각의 P:B 코팅에 3개의 필름 두께(즉, 0.8 mil, 1.6 mil 및 2.4 mil)를 적용하였다. 도 19는, P:B 비가 증가함에 따라(즉, 증가된 안료 담지량), 근적외선 형광 강도가 증가함을 보여준다. 또한, 0.2 및 0.4 P:B 코팅의 경우, 필름 두께가 증가함에 따라 근적외선 형광 강도가 증가하였다. 0.8 P:B 코팅의 경우, 1.6 mil 두께의 필름은, 2.7 mil 두께의 필름에 비해 더 강한 형광을 나타냈다.도 20은, P:B 비와 코팅 두께의 곱(즉, 안료 양)의 함수로서, 도 19의 코팅의 형광의 피크 높이를 도시하는 것이다. 안료 양이 증가함에 따라, 상기 피크 높이는 0으로부터 완만하게 증가하며, 안료의 추가적인 증가가 형광에 덜 기여하기 때문에, 구부러진다.
실시예 9
2개의 근적외선 형광 안료를 사용한 공-안료
2개의 대규모 근적외선 형광 안료를 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 2개의 근적외선 형광 안료(루비 및 한 블루)를 2개의 PVDF계 코팅 내로 배합하였다. 제 1 코팅은, 루비가 14 중량% 내지 43 중량% 범위로 상기 조성물에 혼입되었기 때문에 어두운 갈색이었다(도 21a). 제 2 코팅은, 한 블루가 51 중량% 내지 86 중량%로 상기 코팅에 배합되었기 때문에 흑색이었다(도 21b). 이들 코팅에 대해 ESR 측정을 수행하였다. 대조군 갈색 PVDF계 코팅 기준 샘플, 및 43%의 루비 안료를 함유하는 샘플에 대해 측정을 수행하였다. 분광계 측정은, 일사 반사율 값이 각각 0.264 및 0.331임을 나타내었다. 루비 샘플에 대한 형광 측정은 특징적인 루비 형광을 나타내었지만, 그 양은, 다른 안료가 없는 루비에 비해 1배 또는 2배 크기로 더 낮았다. ESR 측정은 0.256 및 0.325을 제공하였으며, 이들 두 값은 분광계 측정으로부터 0.010 미만으로 벗어난 것이다.
SrCuSi4O10(큰 입자)을 황색 안료(유기 황색 안료인 리퀴텍스(Liquitex) "아조" 옐로우-오렌지(다이아릴라이드(Diarylide) 옐로우, PY83 HR70), 및 혼합된 금속 옥사이드인 쉐퍼드(Shepherd) 193)와 혼합하여, 근적외선 형광 그린 코팅을 제조하였다. 도 22는, Sr(La,Li)CuSi4O10(위쪽), 아조 옐로우를 갖는 Sr(La,Li)CuSi4O10(왼쪽 아래) 및 쉐퍼드 옐로우 193을 갖는 Sr(La,Li)CuSi4O10(오른쪽 아래)을 포함하는 코팅을 도시한다. 이들 두 경우 모두에서, 형광은, 청색 안료 단독인 것과 유사하였다(표 7). 도 23은, 밝은 백색 기재 위쪽의 오렌지색 안료 위쪽의 SrCuSi4O10(큰 입자) 착색된 아크릴 코팅으로 제조된 청색-색조의 흑색 샘플의 사진을 도시하는 것이다. 상기 오렌지색 안료는, 0.451의 ESR을 갖는 하나의 브러쉬된 코팅을 갖는 리퀴텍스 카드뮴 라이트 레드 색조(모조품)였다. 분광계 반사율은, 450 nm에서의 청색에서 0.14였고, 550 nm에서의 가시광 중심(녹색)에서 0.07이었고, 650 nm에서의 적색에서 0.10이었다. 따라서, 이 샘플은 거의 흑색이었다.
표 7. 블루 4 - 로트 2와 함께, 상이한 황색 안료를 사용하여 제조된 '생' 코팅에 대한 일사 반사율 및 유효 일사 반사율 데이터
Figure pct00007
실시예 10
근적외선 형광 안료 및 적외선 반사 안료를 사용한 공-안료
목적하는 색상을 달성하기 위해 피피지 두라나르(PPG Duranar)(등록상표) 클리어, 적외선 반사 블랙, 평탄화(flatting) 슬러리, 및 적색, 백색 및 황색 틴트 페이스트를 배합함으로써, 대조군 모카 피피지 두라나르(PPG Duranar)(등록상표) 코일 코팅을 제조하였다.
근적외선 형광 안료 및 적외선 반사 안료를 사용하여, 시험용 모카 피피지 두라나르(등록상표) 코일 코팅을 제조하였다. 근적외선 형광 한 블루를 포함하는 청색 틴트 페이스트 및 적외선 반사 오렌지 10C341을 포함하는 오렌지색 틴트 페이스트를 두라나르(등록상표) 제형으로 제조하였다. 청색 및 오렌지색 틴트 페이스트를 혼합하여, 대조군 모카 코팅과 동일한 색상을 달성하였다. 실험용 모카 코팅 및 대조군 모카 코팅을 도 24에 나란히 도시한다.
상기 평가에 사용된 기재는 크롬 프라이밍된 알루미늄 기재였으며, 이는, 화이트 피피지 두라나르(등록상표) 코팅으로 코팅되었다. 시험용 및 대조군 모카 두라나르(등록상표) 코팅을 기재 상에 코팅하고, 480℉에서 30초 동안 경화시켜, 74 μm의 최종 필름 두께에 도달하였다.
도 24에 도시된, 코팅된 기재에 대해 수행된 근적외선 형광 측정은, 근적외선 형광 한 블루 및 적외선 반사 오렌지를 함유하는 시험용 모카 코팅이 근적외선 형광을 나타내고(600 nm에서 여기시), 적외선 반사 안료만 함유하는 대조군 모카 코팅은 임의의 형광을 나타내지 않음(600 nm에서 여기시)(도 25)을 보여준다.
도 25의 파선 곡선은, 근적외선 형광 안료 및 적외선 반사 안료를 함유하는 시험용 모카 코팅에 대한 것이다. 도 25의 실선 곡선은, 적외선 반사 안료를 함유하는 대조군 모카 코팅에 대한 것이다. 여기 파장은 600 nm였다. 발광 측정 범위는 650 nm 내지 1700 nm였다. InGaAs 검출기를 장착한 PTI QM-500 퀀타매스터(QuantaMaster)(상표명) NIR 분광형광계를 사용하여 근적외선 형광 측정을 수행하였다.
시험용 모카 코팅의 냉각 이득을 결정하기 위해, 대조군 모카 코팅 및 시험용 모카 코팅 둘 다를 동일한 시간 동안 가열 램프 하에 두었다. 코팅된 기재의 표면을 10분의 기간에 걸쳐 모니터링하였다. 시험용 모카 코팅(이는 근적외선 형광 한 블루 및 적외선 반사 오렌지를 둘 다 함유함)은, 대조군 모카 코팅(이는 적외선 반사 블랙을 함유함)으로부터의 코팅에 비해 일관적으로 10℉ 더 시원하였다. 평형에 도달하였을 때, 시험용 모카 코팅의 표면 온도는 160℉였고, 대조군 모카 코팅의 표면 온도는 170℉였다.
실시예 11
가속화 시험, 야외 노출 및 열적 측정
기후 연구를 수행하는 것에 더하여, 근적외선 형광 안료를 함유하는 코팅의 성능을 평가하기 위해 휴대용 현장 시험 스테이션을 사용하여 열적 측정을 수행하였다. 상기 휴대용 현장 시험 스테이션은 수평면 일사계(pyranometer), 풍속계, 풍향계 및 온도계를 장착하였다(샘플은 R4 발포 단열재 상에 놓임). 데이터테이커(DataTaker)(상표명) 500은, 주위 센서와 함께 샘플(3" x 3")을 8개까지 측정할 수 있다.
상기 현장 시험 스테이션을 사용하여 일련의 코팅된 기재에 대해 열적 측정을 수행하였다. 평가된 갈색 코팅은 다양한 수준의 루비 안료(14 내지 43 중량%) 및 갈색 공-안료를 함유하였다. ESR 측정은 수행하지 않고, 패널의 온도 측정을 수행하였다(도 26). 30 중량% 초과의 루비 안료 수준을 갖는 코팅은, 30% 미만의 루비 안료를 함유하는 코팅에 비해 약 4 내지 5℃ 더 차가웠다.
본 발명은 하기 항목의 요지를 추가로 포함한다.
항목 1: (i) 필름-형성 수지; (ii) 적외선 반사 안료; 및 (iii) 상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함하는 코팅 조성물.
항목 2: 항목 1에 있어서, 상기 코팅 조성물이, 경화되어 코팅을 형성하고 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출되는 경우, 상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 없는 것을 제외하고는 상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출된 동일 코팅에 비해, 적외선 스펙트럼 내에서 더 큰 강도로 형광을 발하는, 코팅 조성물.
항목 3: 항목 1 또는 2에 있어서, 상기 코팅 조성물이, 경화되어 코팅을 형성하고 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출되는 경우, 상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 없는 것을 제외하고는 상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출된 동일 코팅에 비해, 적외선 스펙트럼 내에서 2배 이상의 강도로 형광을 발하는, 코팅 조성물.
항목 4: 항목 2 또는 3에 있어서, 상기 적외선 형광 안료에 의해 방출되는 형광이 센서에 의해 검출가능한 것인, 코팅 조성물.
항목 5: 항목 4에 있어서, 상기 센서가, 전자기 스펙트럼의 적외선 영역에서 감도(sensitivity)를 갖는, 코팅 조성물.
항목 6: 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅 조성물이, 적외선-흡수 성분이 실질적으로 없는, 코팅 조성물.
항목 7: 항목 2 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선이 태양광, 백열광, 형광광, 크세논광, 레이저, LED 광, 또는 이들의 조합으로부터 생성되는, 방법.
항목 8: 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 착색제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
항목 9: 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 적외선 반사 안료가 제 1 파장에서 반사하고, 상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 제 2 파장에서 형광을 발하고, 상기 코팅 조성물의 나머지가 상기 제 1 파장 및 상기 제 2 파장에서 투명한, 코팅 조성물.
항목 10: 항목 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 적외선 형광 안료가 한 퍼플, 한 블루, 이집션 블루, 루비, 카드뮴 안료, CdSe 및 CdTe 화합물, 지르코니아 레드, 인디고, 블루 베르디터, 구리 블루, 아주라이트, 플로스 블루, 스말트(smalt), 또는 이들의 조합물을 포함하는, 코팅 조성물.
항목 11: 항목 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 유기 안료 또는 염료를 포함하는, 코팅 조성물.
항목 12: (i) 경화된 적외선 반사 코팅 조성물을 포함하는 제 1 코팅 층; 및 (ii) 경화된, 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 코팅 조성물을 포함하고 상기 제 1 코팅 층의 적어도 일부와 중첩되는 제 2 코팅을 포함하는 다층 코팅.
항목 13: 항목 1 내지 12 중 어느 하나의 물질로 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
항목 14: 항목 13에 있어서, 상기 기재가 차량 주위 내의 물체의 적어도 일부를 포함하는, 기재.
항목 15: (i) 필름-형성 수지, (ii) 적외선 반사 안료, 및 (iii) 상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함하는 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 물품 표면을 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출시키는 단계; 및 상기 코팅된 표면에 의해 방출되는 형광을 적외선 스펙트럼 내에서 검출하는 단계를 포함하는 물품 검출 방법.
항목 16: 항목 15에 있어서, 상기 코팅 조성물이, 경화되어 코팅을 형성하고 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출되는 경우, 상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 없는 것을 제외하고는 상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출된 동일 코팅에 비해 적외선 스펙트럼 내에서 더 큰 강도로 형광을 발하는, 방법.
항목 17: 항목 15 또는 16에 있어서, 상기 형광이, 전자기 스펙트럼의 적외선 영역 내에서 감도를 갖는 센서에 의해 검출가능한, 방법.
항목 18: 항목 15 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선이 태양광, 백열광, 형광광, 크세논광, 레이저, LED 광, 또는 이들의 조합으로부터 생성되는, 방법.
항목 19: 항목 15 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품이 차량 주위 내의 물체의 적어도 일부를 포함하는, 방법.
항목 20: 항목 19에 있어서, 상기 형광이 차량 상의 센서에 의해 검출되는, 방법.
항목 21: 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 적외선 형광 안료가 SrCuSi4O10, Sr(La, Li)CuSi4O10, Ba(La, Li)CuSi4O10, 또는 이들의 조합을 포함하는, 코팅 조성물.
항목 22: 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 적외선 투명 안료를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
항목 23: 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 적외선 형광 안료가, 상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 의해 여기시, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역 내에서 형광을 발하는, 코팅 조성물.
본 발명의 특정한 특징이 예시의 목적으로 전술되었지만, 본 발명으로부터 벗어나지 않고 본 발명의 세부 사항의 수많은 변형이 수행될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. 필름-형성 수지;
    적외선 반사 안료; 및
    상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료
    를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이, 경화되어 코팅을 형성하고 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출되는 경우, 상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 없는 것을 제외하고는 상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출된 동일 코팅에 비해 적외선 스펙트럼 내에서 더 큰 강도로 형광을 발하는, 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이, 경화되어 코팅을 형성하고 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출되는 경우, 상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 없는 것을 제외하고는 상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출된 동일 코팅에 비해 적외선 스펙트럼 내에서 2배 이상의 강도로 형광을 발하는, 코팅 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 적외선 형광 안료에 의해 방출된 형광이 센서에 의해 검출가능한 것인, 코팅 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 센서가, 전자기 스펙트럼의 적외선 영역에서 감도(sensitivity)를 갖는, 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이, 적외선-흡수 성분이 실질적으로 없는, 코팅 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선이 태양광, 백열광, 형광광, 크세논광(xenon light), 레이저, LED 광, 또는 이들의 조합으로부터 생성되는, 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    착색제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 반사 안료가 제 1 파장에서 반사하고, 상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 제 2 파장에서 형광을 발하고, 상기 코팅 조성물의 나머지가 상기 제 1 파장 및 상기 제 2 파장에서 투명한, 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 형광 안료가 한 퍼플(Han purple), 한 블루(Han blue), 이집션 블루(Egyptian blue), 루비(ruby), 카드뮴 안료, CdSe 및 CdTe 화합물, 지르코니아 레드, 인디고, 블루 베르디터(blue verditer), 구리 블루, 아주라이트(azurite), 플로스 블루(ploss blue), 스말트(smalt), 또는 이들의 조합물을 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 유기 안료 또는 염료를 포함하는, 코팅 조성물.
  12. 경화된 적외선 반사 코팅 조성물을 포함하는 제 1 코팅 층; 및
    경화된, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 포함하고 상기 제 1 코팅 층의 적어도 일부와 중첩되는 제 2 코팅 층
    을 포함하는 다층 코팅.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 물질로 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 기재가 차량 주위 내의 물체의 적어도 일부를 포함하는, 기재.
  15. (i) 필름-형성 수지, (ii) 적외선 반사 안료, 및 (iii) 상기 적외선 반사 안료와 상이한 적외선 형광 안료 또는 염료를 포함하는 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 물품 표면을 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출시키는 단계; 및
    상기 코팅된 표면에 의해 방출되는 형광을 적외선 스펙트럼 내에서 검출하는 단계
    를 포함하는 물품 검출 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이, 경화되어 코팅을 형성하고 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출되는 경우, 상기 적외선 형광 안료 또는 염료가 없는 것을 제외하고는 상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선에 노출된 동일 코팅에 비해 적외선 스펙트럼 내에서 더 큰 강도로 형광을 발하는, 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 형광이, 전자기 스펙트럼의 적외선 영역 내에서 감도를 갖는 센서에 의해 검출가능한, 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형광-여기 복사선을 포함하는 복사선이 태양광, 백열광, 형광광, 크세논광, 레이저, LED 광, 또는 이들의 조합으로부터 생성되는, 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품이 차량 주위 내의 물체의 적어도 일부를 포함하는, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 형광이 차량 상의 센서에 의해 검출되는, 방법.
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