KR20180093085A - 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물, 상기 비스-이민 피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 공액 디엔의 (공)중합 방법 - Google Patents

란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물, 상기 비스-이민 피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 공액 디엔의 (공)중합 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물:
Figure pat00030

상기 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물은 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에서 유리하게 사용될 수 있다.

Description

란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물, 상기 비스-이민 피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 공액 디엔의 (공)중합 방법 {BIS-IMINE PYRIDINE COMPLEX OF LANTHANIDES, CATALYTIC SYSTEM COMPRISING SAID BIS-IMINE PYRIDINE COMPLEX AND PROCESS FOR THE (CO)POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENES}
본 발명은 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 및 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물을 포함하는 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 공액 디엔의 (공)중합 방법, 특히 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 방법에 관한 것이다.
공액 디엔의 입체특이적 (공)중합은 가장 널리 사용되는 고무 제품을 수득하기 위한 화학 산업에서 매우 중요한 방법으로 공지되어 있다.
예를 들어, 폴리부타디엔 1,4-시스는 이의 성질이 천연 고무와 매우 유사한 합성 탄성중합체로 공지되어 있다. 입체특이적 중합의 시작 이후로, 수많은 촉매 시스템이 상기 탄성중합체의 제조를 위해 사용되어 왔고, 이는 예를 들어 [Porri L. et al. "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pages 53-108] 에 기재되어 있다.
70% 내지 90% 범위의 1,4-트랜스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 첫 번째 촉매 시스템은 미국 특허 US 3,050,513 에 기재되어 있고, 이는 예를 들어 리튬-알루미늄 히드라이드, 나트륨-알루미늄 히드라이드, 칼륨-알루미늄 히드라이드, 루비듐-알루미늄 히드라이드, 세슘-알루미늄 히드라이드와 같은 알루미늄 히드라이드와 조합된, 요오드 함유 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄 테트라요오드 (TiI4) 를 기반으로 한다.
따라서, 당업계에서는 고함량의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 촉매 시스템을 찾으려는 시도가 있었다.
1,4-시스 함량이 약 93% 인 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 촉매 시스템은, 예를 들어 [W. Cooper "The Stereo Rubbers" (1977), Ed. W. M. Saltman, Wiley, New York, page 21 (촉매 시스템: AliBu3-TiI4)]; [W. Marconi et al., "Chimica Industriale" (1963), Vol. 45, page 522 (촉매 시스템: AlEt3-AlEt2I-TiCl4)]; [W. Marconi et al., in "Journal of Polymer Science" (1965), Part A, Vol. 3, page 735 (촉매 시스템: AlHCl2·OEt2-TiCl4-AlI3)] 에 기재되어 있다.
1,4-시스 단위의 함량이 약 96% 인 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 보다 높은 입체특이성을 특징으로 하는 촉매 시스템의 형성은, 예를 들어 하기에 기재되어 있다: 코발트를 포함하는 촉매 시스템에 관하여, 이탈리아 특허 IT 592,477 및 [Gippin M. et al. "Industrial & Engineering Chemistry, Product Research and Development" (1962), Vol. 1(1), pages 32-39]; 니켈을 포함하는 촉매 시스템에 관하여, [Ueda et. al., "Koogyo Kagaku Zasshi" (1963), Vol. 66, page 1103], 및 [Throckmorton et al. "Rubber Chemistry and Technology" (1972), Vol. 45, pages 268-277].
공액 디엔의 1,4-시스 중합을 위한 란타나이드를 포함하는 촉매 시스템의 사용에 관한 일부 연구는 60 년대 초반에 출판되었다.
예를 들어, [Saltman et al. "Rubber Chemistry and Technology" (1973), Vol. 46, page 1055] 및 [Throckmorton et al. "Kautschuk und Gummi Kunstoffe" (1969), Vol. 22, page 293] 에는 세륨을 포함하는 촉매 시스템의 용도가 기재되어 있다. 하지만, 이러한 촉매 시스템은, 중합체 그 자체의 산화를 야기하는 중합체 내 남아있는 금속 잔류물의 결과로서 곧 폐기되었다.
예를 들어, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 가돌리늄과 같은 란타나이드를 포함하는 촉매 시스템의 용도는 또한, 예를 들어 [Hsieh H. L. et al. "Rubber Chemistry and Technology" (1985), Vol. 58(1), pages 117-145] 에 기재된 바와 같이 공지되어 있다. 상기 촉매 시스템을 사용하여 수득된 폴리부타디엔은 약 98% 의 1,4-시스 단위의 함량, 우수한 가공성 및 비교적 큰 분자량 분포를 갖는다.
또한, 매우 고함량의 1,4-시스 단위 (즉 99% 이상) 를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 우라늄 알릴을 포함하는 촉매 시스템의 용도가 공지되어 있고, 이는 예를 들어 [Lugli et al. "Die Makromoleculare Chemie" (1974), Vol. 175, Issue 7, pages 2021-2027]; [De Chirico A. et al. "Die Makromoleculare Chemie" (1974), Vol. 175, Issue 7, pages 2029-2038]; [Bruzzone M. et al. "Rubber Chemistry and Technology" (1974), Vol. 47, page 1175]; [Mazzei A. "Die Makromoleculare Chemie" (1981), Vol. 4, Issue Supplement 3, pages 61-72] 에 기재되어 있다. 하지만, 이러한 촉매 시스템은 또한 수득된 중합체 내 방사성 잔류물의 존재로 인해 폐기되었다.
하지만, 상기 문헌으로부터, 이전에 제안되었고, 당시에 사용되었던 티타늄, 코발트 및 니켈을 기반으로 하는 촉매의 용도에 대한 이점을 제공하는 란타나이드를 포함하는 촉매 시스템의 용도가 부각되었다. 특히, 상기 언급한 바와 같이, 란타나이드를 포함하는 촉매 시스템은 보다 선형의 구조와 함께 고함량의 1,4-시스 단위 (97% 이상) 를 갖고, 이는 결과적으로, 폴리부타디엔 1,4-시스 용도의 가장 중요한 적용 (약 80%) 을 나타내는 타이어의 제조에 보다 적합한 중합체, 특히 폴리부타디엔을 제공할 수 있었다. 나아가, 란타나이드를 포함하는 상기 촉매 시스템은 양이온 활성을 갖지 않았고, 방향족 용매보다 지방족 용매의 존재 하 용액 중합에서 사용되는 경우에 보다 큰 활성을 갖는 것으로 입증되었으며, 이는 예를 들어 [Ricci G. et al., "Die Makromoleculare Chemie", Rapid Communications, (1986), Vol. 7, page 335] 에 기재되어 있다.
그 후, 란타나이드를 포함하는 새로운 촉매 시스템의 발견 및/또는 이미 공지된 촉매 시스템의 촉매 활성 개선을 위한 목적으로 추가 연구가 수행되었다.
특히, 다른 란타나이드를 포함하는 촉매 시스템에 대하여 보다 높은 촉매 활성을 갖는 이러한 촉매 시스템으로서 네오디뮴을 포함하는 촉매 시스템에 대한 연구가 주로 수행되었고, 이는 가황 (vulcanization) 후, 티타늄, 코발트 및 니켈을 포함하는 촉매 시스템을 이용하여 수득된 중합체에 대하여 노화에 대한 보다 큰 내성을 갖는 중합체를 제공할 수 있었다. 나아가, 상기 연구는 또한 네오디뮴을 포함하는 전구체의 저가로의 높은 이용가능성에 의해 뒷받침되었다.
유럽 특허 EP 0 076 535 에는, 예를 들어 원자 번호 21 내지 103 의 주기율표 III B 족으로부터 선택되는 금속의 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 네오디뮴, 유기 할라이드의 유도체 및 알루미늄 함유 유기금속 화합물, 예컨대 알킬 알루미늄 히드라이드 또는 트리알킬 알루미늄 히드라이드를 포함하는 특정한 촉매 시스템의 용도를 포함하는 공액 디올레핀의 (공)중합을 위한 개선된 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 고함량의 1,4-시스 단위 (> 98%) 및 고선형도를 갖는 (공)중합체가 수득되는 것을 가능하게 한다.
미국 특허 US 4,242,232 에는 (a) 57 내지 71 범위의 원자 번호를 갖는 금속, 예를 들어 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴의 카르복실레이트와 알루미늄 트리-알킬의 반응에 의해 형성된 반응 혼합물, (b) 알루미늄 알킬 및/또는 알루미늄 알킬 히드라이드, 및 (c) 루이스 산을 포함하는 촉매가 기재되어 있다. 상기 촉매를 사용하여 수득된 폴리부타디엔은 80 내지 99% 범위의 1,4-시스 함량을 갖는다.
이의 가장 간단한 형태에서, 네오디뮴을 포함하는 촉매 시스템은 그 자체로서 또는 공여체 (예컨대, 알코올, 에테르, 트리-부틸-포스페이트, 알킬-술폭시드, 아미드, 피리딘) 와 착물화된 형태로서의 네오디뮴 트리클로라이드와 알루미늄 트리-알킬 (예컨대, 알루미늄 트리-이소-부틸, 알루미늄 트리-에틸, 알루미늄 트리-메틸) 사이의 반응에 의해 수득되고: 이러한 경우, 이는 이원 (binary) 촉매 시스템이다. 상기 이원 촉매 시스템은, 예를 들어 [Yang J. H. et al., "Macromolecules" (1982), Vol. 15(2), pages 230-233]; [Porri L. et al. "Macromolecular Symposia" (1998), Vol. 128, Issue 1, pages 53-61] 에 기재되어 있다.
대안적으로, 네오디뮴 클로라이드는 네오디뮴 화합물 (예컨대, 알코올레이트, 카르복실레이트) 과 염소 공여체 (예컨대, 디-에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸-알루미늄 디클로라이드, 비스-알루미늄 트리-에틸 트리클로라이드, t-부틸 클로라이드) 와의 반응, 및 그 후 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 트리-알킬과의 반응에 의해 수득될 수 있고: 이러한 경우, 이는 삼원 촉매 시스템이다. 상기 삼원 촉매 시스템은, 예를 들어 [Cabassi F. et al. "Transition Meta Catalyzed Polymerizations" (1988), Quirk R. P. Ed., Cambridge University Press, MA, USA, pages 655-670]; [Ricci G. et al. "Polymer Communications Guilford" (1987), Vol. 28, Issue 8, pages 223-226]; 또는 이탈리아 특허 IT 1,197,465 에 기재되어 있다.
네오디뮴 화합물로의 성분들 (염소 공여체, 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 트리-알킬) 의 첨가 순서는 수득되는 촉매 시스템의 성질을 위해 매우 중요할 수 있다. 먼저 알루미늄 알킬 히드라이드 또는 알루미늄 트리-알킬을 첨가하고, 이어서 염소 공여체만을 첨가함으로써, 사실상 동종의 촉매가 수득되고; 반대로, 염소 공여체가 알루미늄 알킬 히드라이드 또는 알루미늄 트리-알킬 전에 첨가되는 경우에는 이종 시스템이 수득되고, 이는 예를 들어 [Porri et al. "ACS Symposium Series" (2000), Vol. 749, Chapter 2, pages 15-30] 에 기재되어 있다. 상기 언급한 성분의 첨가 순서는 또한 수득되는 중합체의 촉매 활성 및 다분산성에 대하여 결정적이다.
하지만, 상기 언급한 이원 및 삼원 촉매 시스템에서, 촉매 활성 네오디뮴의 백분율 (%) 은 비교적 낮고, 통상적으로 7% 내지 8% (상기 % 는 하전된 네오디뮴의 총 몰 (mole) 에 대하여 활성인 네오디뮴의 몰% 를 의미함) 의 범위이며, 이는 예를 들어 [Marina N. G. et al., "Doklady Akademii Nauk SSSR" (1982), Vol. 265, pages 1431-1433] 에 기재되어 있다.
보다 높은 % 의 촉매 활성 네오디뮴을 함유하는 훨씬 더 활성이 높은 삼원 촉매 시스템은, 네오디뮴의 알릴 화합물 (네오디뮴 클로라이드와 테트라히드로푸란 (THF) 의 착물 및 알릴 그리냐드 (Grignard) 사이의 반응에 의해 수득됨) 및 알루미늄 알킬 [예컨대, 알루미늄 트리알킬, 메틸알루미녹산 (MAO), 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO)] 사이의 반응에 의해 수득되었고, 이는 예를 들어 이탈리아 특허 IT 1,228,442; 또는 [Porri L. et al. "Macromolecular Symposia" (1993), Vol. 66, pages 231-244]; [Porri L. et al. "Polymer Preprints", "American Chemical Society Division Polymer Chemistry" (1998), Vol. 39, pages 214-215]; [Porri L. "Recent developments in Lanthanide catalysts for 1,3-diene Polymerization", "ACS Symposium Series 749 - Olefin Polymerization: Emerging Frontiers" (2000), P. Arjunan, J. C. McGrath and T. Hanlon Eds., Oxford University Press, USA, pages 15-30] 에 기재되어 있다. 상기 삼원 촉매 시스템은 상기 언급한 종래의 삼원 촉매 시스템을 이용하여 수득된 것보다 훨씬 낮은 다분산성을 갖는 폴리부타디엔을 제공한다. 나아가, 상기 삼원 촉매 시스템은 또한 고함량의 1,4-시스 단위 (즉 함량 90% 이상) 를 갖는 (공)중합체를 제공하는, 치환된 부타디엔의 (공)중합에서 유래된 다른 중합체 및/또는 폴리이소프렌을 제조할 수 있다. 특히, 중합체는 1,4-시스 단위의 함량이 약 94% 인 이소프렌의 중합으로부터 수득되고, 이는 타이어의 제조를 위한 탄성중합체성 블렌드의 제조를 위해 유리하게 사용될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 공액 디엔의 (공)중합체, 특히 고함량의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌이 특히 타이어의 제조에서, 산업적 규모로 가장 광범위하게 사용되고 있다는 사실 때문에, 상기 (공)중합체를 제공할 수 있는 새로운 촉매 시스템의 연구는 여전히 큰 관심 분야이다.
본 출원인은 공액 디엔의 (공)중합체, 특히 선형 또는 분지형의, 고함량의 1,4-시스 단위를 갖는 (즉, 폴리부타디엔의 경우에는 1,4-시스 단위 함량이 99% 이상이고, 폴리이소프렌의 경우에는 98% 이상임) 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌를 제공할 수 있는 촉매 시스템에서 사용될 수 있는, 새로운 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물을 찾는 문제에 직면하였다. 나아가, 상기 폴리이소프렌은 천연 고무와 유사한 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물에 관한 것이다:
Figure pat00001
[식 중:
- Ln 은 바람직하게는 네오디뮴 (Nd), 란타늄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 가돌리늄 (Gd), 유로퓸 (Eu), 테르븀 (Tb), 사마륨 (Sm), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb) 으로부터 선택되는 란타나이드 계열의 금속을 나타내고;
- R1 및 R2 는, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기, 임의로 치환된 시클로알킬기, 임의로 치환된 아릴기로부터 선택되고;
- R3 및 R4 는, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기, 임의로 치환된 시클로알킬기, 임의로 치환된 아릴기로부터 선택되거나; 또는
- R2 및 R4 는 임의로 이들에 결합된 다른 원자와 함께 서로 결합되어, 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기로 임의로 치환된 탄소수 3 내지 6 의 포화, 불포화 또는 방향족 환 (상기 환은 임의로, 예를 들어 산소, 황, 질소, 규소, 인, 셀레늄과 같은 다른 헤테로원자를 함유함) 을 형성할 수 있거나; 또는
- R1 및 R3 은 임의로 이들에 결합된 다른 원자와 함께 서로 결합되어, 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기로 임의로 치환된 탄소수 3 내지 6 의 포화, 불포화 또는 방향족 환 (상기 환은 임의로, 예를 들어 산소, 황, 질소, 규소, 인, 셀레늄과 같은 다른 헤테로원자를 함유함) 을 형성할 수 있고;
- X1, X2 및 X3 은, 서로 동일하거나 상이하게, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 요오드를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기, -OCOR5 또는 -OR5 기 (여기서, R5 는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15 알킬기로부터 선택됨) 로부터 선택됨].
또한, 본 발명은 하기에 관한 것이다.
[1] 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물:
Figure pat00002
[식 중:
- Ln 은 란타나이드 계열의 금속을 나타내고;
- R1 및 R2 는, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 임의로 치환된 시클로알킬기, 임의로 치환된 아릴기로부터 선택되고;
- R3 및 R4 는, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 임의로 치환된 시클로알킬기, 임의로 치환된 아릴기로부터 선택되거나; 또는
- R2 및 R4 는 임의로 이들에 결합된 다른 원자와 함께 서로 결합되어, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로 임의로 치환된 탄소수 3 내지 6 의 포화, 불포화 또는 방향족 환 (상기 환은 임의로 산소, 황, 질소, 규소, 인, 셀레늄과 같은 다른 헤테로원자를 함유함) 을 형성할 수 있거나; 또는
- R1 및 R3 은 임의로 이들에 결합된 다른 원자와 함께 서로 결합되어, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로 임의로 치환된 탄소수 3 내지 6 의 포화, 불포화 또는 방향족 환 (상기 환은 임의로 산소, 황, 질소, 규소, 인, 셀레늄과 같은 다른 헤테로원자를 함유함) 을 형성할 수 있고;
- X1, X2 및 X3 은, 서로 동일하거나 상이하게, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, -OCOR5 또는 -OR5 기 (여기서 R5 는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택됨) 로부터 선택됨].
[2] [1]에 있어서, Ln 이 네오디뮴 (Nd), 란타늄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 가돌리늄 (Gd), 유로퓸 (Eu), 테르븀 (Tb), 사마륨 (Sm), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb) 을 나타내는 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
- Ln 이 네오디뮴 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr), 가돌리늄 (Gd), 란타늄 (La) 이고;
- R1 및 R2 가, 서로 동일하게, 수소 원자이거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되거나; 또는 임의로 치환된 시클로알킬기로부터 선택되고;
- R3 및 R4 가, 서로 동일하거나 상이하게, 임의로 치환된 페닐기로부터 선택되거나; 또는 임의로 치환된 시클로알킬기로부터 선택되고;
- X1, X2 및 X3 이, 서로 동일하게, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 원자인, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물.
[4] 하기를 포함하는, 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템:
(a) [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물;
(b) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 공촉매:
(b1) 일반식 (II) 를 갖는 알루미늄 알킬:
Al(X')n(R6)3-n (II)
[식 중, X' 는 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐 원자를 나타내고; R6 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, 아릴기 (상기 기는 임의로 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 치환됨) 로부터 선택되고; n 은 0 내지 2 범위의 정수임];
(b2) 일반식 (III) 을 갖는 알루미늄 옥산:
(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2 (III)
[식 중, R7, R8 및 R9 는, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자, 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, 아릴기 (상기 기는 임의로 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 치환됨) 로부터 선택되고; p 는 0 내지 1,000 범위의 정수임];
(b3) 일반식 (IV) 를 갖는 화합물:
D+E- (IV)
[식 중, D+ 는 양성자를 방출할 수 있고, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물의 치환기 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브론스테드 산 (Brønsted acid) 을 나타내고; E- 는 보론 원자, 또는 일반식 B(Ar)4 (-) (여기서, 치환기 Ar 은, 서로 동일하거나 상이하게, 페닐, 펜타플루오로페닐, 비스(트리플루오로메틸) 페닐과 같은 아릴기로부터 선택됨) 를 갖는 음이온과 같은, 올레핀 단량체에 의해 제거될 수 있도록 충분히 불안정하고, 2 가지 성분의 반응에 의해 생성되는 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있는 양립가능한 음이온을 나타냄].
[5] [4]에 있어서, 상기 공촉매 (b) 가 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH), 메틸알루미늄옥산 (MAO), 테트라-이소-부틸-알루미늄옥산 (TIBAO) 으로부터 선택되는 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
[6] [4] 또는 [5]에 있어서, 상기 촉매 시스템에서 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 (a) 내에 존재하는 란타나이드와 알루미늄 알킬 (b1) 또는 알루미늄옥산 (b2) 으로부터 선택되는 공촉매 (b) 내에 존재하는 알루미늄 사이의 몰비가 5 내지 5,000 의 범위인 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
[7] [4] 또는 [5]에 있어서, 상기 촉매 시스템에서 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 (a) 내에 존재하는 란타나이드와 일반식 (IV) 를 갖는 화합물 (b3) 로부터 선택되는 공촉매 (b) 내에 존재하는 보론의 몰비가 0.1 내지 15 의 범위인 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
[8] [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는 공액 디엔의 (공)중합 방법.
[9] [8]에 있어서, 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌인 (공)중합 방법.
[10] [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 방법.
[11] 1,4-시스 단위의 함량이 98% 이상인 폴리이소프렌.
[12] [11]에 있어서, -64.5℃ 내지 -66.5℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 폴리이소프렌.
도 1 은 실시예 34 및 42 에서 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 (a) 는 실시예 34, 18, 27 및 30 에서 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3 은 실시예 23 에서 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4 는 실시예 30 에서 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5 는 실시예 24 에서 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 은 실시예 27 에서 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7 은 실시예 35 에서 수득된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8 은 실시예 36 에서 수득된 폴리이소프렌의 DSC 다이어그램을 나타낸다.
도 9 는 실시예 40 에서 수득된 폴리이소프렌의 DSC 다이어그램을 나타낸다.
도 10 은 천연 고무 DSC 다이어그램을 나타낸다.
도 11 은 화학식 (L5) 를 갖는 리간드(실시예 5)의 FT-IR (누졸) 스펙트럼을 나타낸다.
도 12 는 착물 NdCl3(L5)(실시예 12) 의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
본 명세서 및 하기 청구항의 목적을 위하여, 수 간격의 정의는 달리 언급되지 않는 한, 항상 극치 (extreme) 를 포함한다.
본 명세서 및 하기 청구항의 목적을 위하여, 용어 "란타나이드의 계열에 속하는 금속" 은 원자 번호 57 내지 71 을 갖는 주기율표에 속하는 임의의 금속을 의미한다.
본 명세서 및 하기 청구항의 목적을 위하여, 용어 "주기율표" 는 하기 인터넷 웹사이트 www.iupac.org/reports/periodic_table 에서 제공되는, IUPAC 버전의 2007 년 6 월 22 자 "Periodic Table of the Elements (주기율표)" 를 의미한다는 것에 주목해야 한다.
용어 "C1-C20 알킬기" 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미한다. C1-C20 알킬기의 구체적인 예는 하기와 같다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, n-노닐, n-데실, 2-부틸옥틸, 5-메틸헥실, 4-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실.
용어 "시클로알킬기" 는 탄소수 3 내지 30 의 시클로알킬기를 의미한다. 상기 시클로알킬기는 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C12 알킬기; C1-C12 알콕시기; 시아노기; 아미노기; 니트로기로부터 선택되는, 서로 동일하거나 상이한, 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 시클로알킬기의 구체적인 예는 하기와 같다: 시클로프로필, 2,2-디플루오로시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 헥사메틸시클로헥실, 펜타메틸시클로펜틸, 2-시클로옥틸에틸, 메틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 플루오로시클로헥실, 페닐시클로헥실.
용어 "아릴기" 는 방향족 카르복실릭기를 의미한다. 상기 방향족 카르복실릭기는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 바람직하게는 불소와 같은 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C12 알킬기; C1-C12 알콕시기; 시아노기; 아미노기; 니트로기로부터 선택되는, 서로 동일하거나 상이한, 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예는 하기와 같다: 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 히드록시페닐, 페닐옥시페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 페난트렌, 안트라센.
용어 "시클로" 는 임의로 질소 원자 이외에, 질소, 산소, 황, 규소, 셀레늄, 인으로부터 선택되는 다른 헤테로원자를 또한 함유하는, 탄소수 3 내지 6 의 고리를 함유하는 시스템을 의미한다. 시클로의 구체적인 예는 피리딘, 티아디아졸이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 상기 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물에서:
- Ln 은 네오디뮴 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr), 가돌리늄 (Gd), 란타늄 (La), 바람직하게는 네오디뮴 (Nd) 이고;
- R1 및 R2 는, 서로 동일하게, 수소 원자이거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸기이거나; 또는 임의로 치환된 시클로알킬기로부터 선택되고;
- R3 및 R4 는, 서로 동일하거나 상이하게, 임의로 치환된 페닐기로부터 선택되거나; 또는 임의로 치환된 시클로알킬기로부터 선택되고;
- X1, X2 및 X3 은, 서로 동일하게, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소를 나타낸다.
본 발명에 따라, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물은 임의의 물리적 형태, 예를 들어 단리된 및 정제된 고체 형태, 적합한 용매로 용매화된 형태 또는 적합한 유기 또는 무기 고체 상에 담지된 형태이고, 바람직하게는 물리적 과립 또는 분말 형태인 것으로 의도된다.
일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물은 당업계에 공지된 리간드에서부터 제조된다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 리간드의 구체적인 예는 하기 화학식 (L1)-(L8) 을 갖는 것들이다:
Figure pat00003
화학식 (L1)-(L8) 을 갖는 상기 리간드는, 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 화학식 (L1)-(L8) 을 갖는 상기 리간드는, 예를 들어 1차 아민과 디케톤 사이의 축합 반응에 의해 제조될 수 있고, 이는 예를 들어 국제 특허 출원 WO 2002/10133 및 WO 2002/34701 에 기재되어 있다.
일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물은, 예를 들어 코발트, 니켈과 같은 다른 금속의 유사 착물의 제조를 위해 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물은, 예를 들어 그 자체로서 또는 에테르 [예를 들어, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디메톡시에탄] 와 착물화된 형태로서의 일반식 Ln(X)3 (식 중, Ln 및 X 는 상기 개시된 동일한 의미를 가짐) 을 갖는 란타나이드의 화합물과 상기 기재된 화학식 (L1)-(L8) 을 갖는 리간드를, 리간드 (L)/란타나이드 (Ln) 의 몰비 1 내지 1.5 의 범위로, 바람직하게는 하나 이상의 에테르 용매 [예를 들어, 테트라히드로푸란 (THF)] 의 존재 하에서, 실온 또는 그 이상에서 반응시켜 제조될 수 있다. 그 후, 상기와 같이 수득된 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물은 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 비(非)용매 (예를 들어 펜탄) 를 이용한 침전, 이어서 여과 또는 디캔팅 (decanting) 에 의한 분리 및 적합한 용매 중에서의 임의적 후속 용매화, 이어서 저온 결정화에 의해 회수될 수 있다.
본 명세서 및 하기 청구항의 목적을 위하여, 구절 "실온" 은 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 또한 상기 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물을 포함하는 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 하기를 포함하는, 공액 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물;
(b) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 공촉매:
(b1) 일반식 (II) 를 갖는 알루미늄 알킬:
Al(X')n(R6)3-n (II)
[식 중, X' 는, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐 원자를 나타내고; R6 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, 아릴기 (상기 기는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 임의로 치환됨) 로부터 선택되고; n 은 0 내지 2 범위의 정수임];
(b2) 일반식 (III) 을 갖는 알루미녹산:
(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2 (III)
[식 중, R7, R8 및 R9 는, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드, 불소와 같은 할로겐 원자를 나타내거나; 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, 아릴기 (상기 기는 하나 이상의 규소 또는 게르마늄 원자로 임의로 치환됨) 로부터 선택되고; p 는 0 내지 1000 범위의 정수임];
(b3) 일반식 (IV) 를 갖는 화합물:
D+E- (IV)
[식 중, D+ 는 양성자를 공여할 수 있고, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물의 치환기 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브론스테드 산 (Brønsted acid) 을 나타내고; E- 는 올레핀성 단량체에 의해 제거될 수 있도록 충분히 불안정하고, 2 가지 성분의 반응에 의해 생성되는 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있는 양립가능한 음이온, 바람직하게는 보론 원자, 보다 더욱 바람직하게는 화학식 B(Ar)4 (-) (식 중, 치환기 Ar 은, 서로 동일하거나 상이하게, 예를 들어 페닐, 펜타플루오로페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴기로부터 선택됨) 을 갖는 음이온을 나타냄].
본 발명의 목적을 위해 특히 유용한 알루미늄 알킬 (b1) 의 구체적인 예는 하기와 같다: 트리-메틸-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-프로필-헥실)-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-에틸-펜틸-알루미늄), 트리-n-프로필-알루미늄, 트리-이소-프로필-알루미늄, 트리-(2-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-n-부틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 트리-tert-부틸-알루미늄, 트리-(2-이소-부틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3,3-디메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-트리-메틸실릴-프로필)-알루미늄, 트리-2-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-프로필)-알루미늄, 트리-[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(4-클로로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(3-이소-프로필-페닐-트리-(2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(3-메틸-2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-펜틸)-알루미늄, 트리-[2-(펜타-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-(2,2-디페닐-에틸]-알루미늄, 트리-(2-페닐-메틸-프로필)-알루미늄, 트리-펜틸-알루미늄, 트리-헥실-알루미늄, 트리-시클로헥실-알루미늄, 트리-옥틸-알루미늄, 디-에틸-알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필-알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸-알루미늄 히드라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH), 디-헥실-알루미늄 히드라이드, 디-이소-헥실-알루미늄 히드라이드, 디-옥틸-알루미늄 히드라이드, 디-이소-옥틸-알루미늄 히드라이드, 에틸-알루미늄 디-히드라이드, n-프로필-알루미늄 디-히드라이드, 이소-부틸-알루미늄 디-히드라이드, 디-에틸-알루미늄 클로라이드, 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드, 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 또한 탄화수소 치환기 중 하나가 수소 원자로 치환된 해당 화합물 및 탄화수소 치환기 중 하나 또는 두 개가 이소-부틸기로 치환된 해당 화합물. 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) 가 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해 특히 유용한 알루미녹산 (b2) 의 구체적인 예는 하기와 같다: 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸-알루미녹산, n-부틸-알루미녹산, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO), tert-부틸-알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리-메틸-펜틸)-알루미녹산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미녹산 (TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미녹산 (TTMBAO). 메틸알루미녹산 (MAO), 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) 이 특히 바람직하다. 상기 알루미녹산은 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 알루미녹산은, 예를 들어 하나 이상의 트리-알킬-알루미늄 또는 하나 이상의 디-알킬 알루미늄 모노클로라이드와 물 또는 결정수 함유 염, 예를 들어 황산구리 5수화물, 황산알루미늄 6수화물을, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 하나 이상의 유기 용매 존재 하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 특히 유용한 일반식 (IV) 를 갖는 화합물 (b3) 의 구체적인 예는 하기와 같다: 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-알루미네이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-[(3,5-디-(트리플루오로페닐)]-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-(4-플루오로페닐)]-보레이트, N,N-디메틸벤질-암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, N,N-디-메틸-헥실암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-알루미네이트, 디-(프로필)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 디-(시클로헥실)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐-카르베늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐카르베늄-테트라키스-(펜타-플루오로페닐)-알루미네이트. 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트가 바람직하다.
대안적으로, 화합물 (b3) 은 화학식 B(Ar)3 (식 중, Ar 은 상기 기재된 동일한 의미를 가짐) 을 갖는 화합물; 또는 화학식 B(Ar)3P (식 중, Ar 은 상기 기재된 동일한 의미를 갖고, P 는 임의로 치환된 피롤 라디칼임) 을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다.
알루미늄 알킬 (b1), 알루미녹산 (b2) 및 화합물 (b3) 에 대한 보다 상세한 설명은, 국제 특허 출원 WO 2011/061151 에서 확인할 수 있다.
본 명세서 및 하기 청구항의 목적을 위하여, 용어 "몰" 및 "몰비" 는 분자로 이루어진 화합물과 관련하여 사용되고, 또한 이후, 과학적으로 보다 정확하지만, 용어 그램 원자 또는 원자비를 생략하여, 원자 및 이온과 관련하여 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 상기 촉매 시스템에서, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 (a) 내에 존재하는 란타나이드와 알루미늄 알킬 (b1) 또는 알루미녹산 (b2) 으로부터 선택되는 공촉매 (b) 내에 존재하는 알루미늄 사이의 몰비는 5 내지 5,000, 바람직하게는 10 내지 1,000 의 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 상기 촉매 시스템에서, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 (a) 내에 존재하는 란타나이드와 일반식 (IV) 를 갖는 화합물 (b3) 으로부터 선택되는 공촉매 (b) 내에 존재하는 보론 사이의 몰비는 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.5 내지 10 의 범위일 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 기타 첨가제 또는 성분이 특정한 실질적인 요구조건을 충족시키도록 조정하기 위하여, 상기 촉매 시스템에 임의로 첨가될 수 있다. 따라서, 상기와 같이 수득된 촉매 시스템은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 대상인 촉매 시스템의 제제 및/또는 제형에 첨가될 수 있는 첨가제 및/또는 성분은, 예를 들어 불활성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 탄화수소; 지방족 및/또는 방향족 에테르; 예를 들어 비(非)중합성 올레핀으로부터 선택되는 약하게 배위결합하는 첨가제 (예컨대, 루이스 염기); 입체 장애 또는 전자 결핍 에테르; 할로겐화제, 예컨대 규소 할라이드, 수소화된 탄화수소, 바람직하게는 염소화된 탄화수소; 또는 이의 혼합물이다.
상기 촉매 시스템은 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 촉매 시스템은, 예를 들어 개별적으로 제조되고 (예비형성되고), 그 후 (공)중합 환경에 도입될 수 있다. 이러한 점에서, 상기 촉매 시스템은 하나 이상의 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 (a) 와 하나 이상의 공촉매 (b) 를, 임의로 상기 나열된 것으로부터 선택되는 기타 첨가제 또는 성분의 존재 하에서, 예를 들어 톨루엔, 헵탄과 같은 용매의 존재 하에서, 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서, 10 초 내지 10 시간, 바람직하게는 30 초 내지 5 시간 범위의 시간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매 시스템의 제조에 대한 보다 상세한 설명은 이하 제시되는 실시예에서 확인할 수 있다.
대안적으로, 상기 촉매 시스템은 제자리에서 (in situ), 즉 (공)중합 환경에서 바로 제조될 수 있다. 이러한 점에서, 상기 촉매 시스템은 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 (a), 공촉매 (b) 및 개별적으로 (공)중합이 수행되는 조건 하에서 작용하는 (공)중합될 사전선택된 공액 디엔(들)을 도입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 상기 촉매 시스템은, 바람직하게는 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 실리코-알루미네이트와 같은 규소 및/또는 알루미늄 산화물로 이루어진 불활성 고체 상에 담지될 수 있다. 일반적으로, 적합한 불활성 액체 매질 중에서, 임의로 200℃ 초과의 온도까지 가열함으로써 활성화된 담체와 본 발명의 대상인 촉매 시스템의 성분 (a) 및 (b) 중 하나 또는 둘 모두 사이의 접촉을 포함하는 공지된 담지 기술이, 상기 촉매 시스템을 담지하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 (a) 단독, 또는 공촉매 (b) 단독으로서 담지되는 두 가지 성분 모두가 담체의 표면 상에 존재할 필요는 없다. 공촉매 (b) 단독으로 담지되는 경우, 표면 상에 존재하지 않는 성분은, 이후에 중합을 위해 활성 촉매가 형성되는 시점에서 상기 담지된 성분과 접촉하게 된다.
일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물, 및 촉매 시스템의 기능화 및 고체와 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 사이의 공유 결합의 형성에 의해 고체 상에 담지되는, 그 위에 기재된 촉매 시스템은 또한 본 발명의 목적에 포함된다.
본 발명은 또한 상기 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 공액 디엔의 (공)중합 방법에 관한 것이다.
공액 디엔의 (공)중합에서 사용될 수 있는 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 (a) 및 공촉매 (b) 의 양은, 수행되는 (공)중합 방법에 따라 달라진다. 상기 양은, 임의의 경우 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 (a) 내에 존재하는 란타나이드와 공촉매 (b) 내에 존재하는 금속 (즉, 공촉매 (b) 가 알루미늄 알킬 (b1) 또는 알루미녹산 (b2) 으로부터 선택되는 경우에는 알루미늄, 공촉매 (b) 가 일반식 (IV) 를 갖는 화합물 (b3) 로부터 선택되는 경우에는 보론) 사이의 몰비를 상기 제시된 값 내에 포함되도록 수득하기 위한 양이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 (공)중합될 수 있는 공액 디엔의 구체적인 예는 하기와 같다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 시클로-1,3-헥사디엔. 바람직한 (공)중합성 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌이다. 상기 (공)중합성 공액 디엔은 단독으로, 또는 둘 이상의 디엔의 혼합물로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 즉 둘 이상의 디엔의 혼합물을 사용하는 경우, 공중합체가 수득된다.
특히 바람직한 구현예에 따라, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 방법에 관한 것이다.
상기 (공)중합은 일반적으로 하기와 같은 불활성 유기 용매로부터 선택되는 중합 용매의 존재 하에서 수행된다: 포화 지방족 탄화수소, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이의 혼합물; 포화 시클로-지방족 탄화수소, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 이의 혼합물; 모노-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 2-부텐 또는 이의 혼합물; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이의 혼합물; 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 또는 이의 혼합물. 상기 (공)중합 용매는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 (공)중합은 "벌크 방법 (bulk process)" 으로 공지된 방법에 따라, (공)중합 용매로서, (공)중합될 공액 디엔(들)과 동일한 것을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 (공)중합 용매 내 (공)중합될 공액 디엔의 농도는 일반적으로 공액 디엔/용매 혼합물의 총 중량에 대하여, 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 의 범위를 갖는다.
일반적으로, 상기 (공)중합은 -70℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
압력이 고려되는 한, 혼합물의 성분이 (공)중합되는 압력에서 작동시키는 것이 바람직하다.
상기 (공)중합은 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 일반식 (I) 을 갖는 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물의 사용은, 고함량의 1,4-시스 단위를 갖는, 즉 폴리부타디엔의 경우 1,4-시스 단위의 함량이 99% 이상이고, 폴리이소프렌의 경우 98% 이상인, 공액 디엔의 (공)중합체, 특히 선형 또는 분지형의 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌이 수득되는 것을 가능하게 한다.
일부의 예시적 및 비제한적인 예가 본 발명의 보다 나은 이해 및 이의 실질적인 구현예를 위해 하기에 제공된다.
실시예
시약 및 물질
본 발명의 하기 실시예에서 사용된 시약 및 물질을 이의 임의적 전처리 및 이의 공급업자와 함께, 하기 목록에 제시하였다:
- 아닐린 (Aldrich): 사용전 증류함;
- 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 착물 [NdCl3 (2THF)]: 비등점에서 네오디뮴 트리클로라이드 (NdCl3) (Strem Chemicals) 를 테트라히드로푸란 (THF) 으로 추출하여 수득함, [Yang J. H. et al., "Macromolecules" (1982), Vol. 15(2), pages 230-233] 에 기재되어 있음;
- 테트라히드로푸란 (THF) (Carlo Erba, RPE): 칼륨/벤조페논 상에서 환류 온도에서 유지시킨 후, 질소 하에서 증류함;
- 메탄올 (Carlo Erba, RPE): 그대로 사용함;
- 에탄올 (Carlo Erba, RPE): 그대로 사용함;
- 이소프로필 알코올 (Carlo Erba, RPE): 그대로 사용함;
- 포름산 (85%) (Carlo Erba, RPE): 그대로 사용함;
- o-톨루이딘 (Aldrich): 그대로 사용함;
- 2-tert-부틸아닐린 (Aldrich): 그대로 사용함;
- 2,4,6-트리메틸아닐린 (Aldrich): 그대로 사용함;
- 2,6-디-이소프로필아닐린 (Aldrich): 그대로 사용함;
- 시클로헥실아민 (Aldrich): 그대로 사용함;
- 벤질아민 (Aldrich): 그대로 사용함;
- 2,6-디아세틸피리딘 (Aldrich): 그대로 사용함;
- 빙초산 (Aldrich): 그대로 사용함;
- 톨루엔 (Aldrich): 순수함, 99.5% 이상, 불활성 분위기 하에서 나트륨 (Na) 상에서 증류함;
- 1,3-부타디엔 (Air Liquide): 순수함, 99.5% 이상, 각각 제조 전 용기로부터 증류하고, 분자체로 패킹된 컬럼을 통과시켜 건조시키고, -20℃ 로 사전 냉각된 반응기 내에서 응축시킴;
- 이소프렌 (Aldrich): 순수함, 99% 이상, 수소화칼슘 상에서 환류시킨 후, "트랩 대 트랩 (trap-to-trap)" 으로 증류하고, 질소 분위기 하에서 보관함;
- 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (Akzo Nobel): 10 중량% 의 시클로헥산 용액;
- 메틸알루미녹산 (MAO) (Aldrich): 10 중량% 의 톨루엔 용액;
- 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (Aldrich): 그대로 사용함;
- Nd-2-에틸헥사노에이트 [Nd(OCOC17H15)3] (Aldrich): 헵탄 중의 0.05 M 용액;
- 헵탄 (Aldrich): 순수함, 99% 이상, 불활성 분위기 하에서 나트륨 (Na) 상에서 증류함;
- 펜탄 (Aldrich): 순수함, 99% 이상, 불활성 분위기 하에서 나트륨 (Na) 상에서 증류함;
- 디-에틸 알루미늄 클로라이드 [AlEt2Cl] (Akzo Nobel): 그대로 사용함;
- 트리-이소-부틸 알루미늄 [TIBA] (Akzo Nobel): 그대로 사용함;
- 중수소화된 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) (Acros): 그대로 사용함;
- 중수소화된 클로로포름 (CDCl3) (Acros): 그대로 사용함.
하기 제시되는 바와 같은 분석 및 특징화를 사용하였다.
원소 분석
a) Nd 의 측정
본 발명의 대상인 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 내 금속 Nd 의 중량을 측정하기 위하여, 질소 흐름 하 드라이 박스 (dry-box) 내에서 작업하여 정확하게 칭량된 약 30-50 mg 의 샘플의 분취액을, 1 ml 의 40% 플루오르화수소산 (HF), 0.25 ml 의 96% 황산 (H2SO4) 및 1 ml 의 70% 질산 (HNO3) 의 혼합물과 함께, 약 30 ml 의 백금 도가니 내에 위치시켰다. 그 후, 도가니를 백색 유황 가스가 나타날 때까지 (약 200℃) 온도를 증가시키면서, 플레이트 상에서 가열하였다. 상기와 같이 수득된 혼합물을 실온 (20℃-25℃) 까지 냉각시키고, 1 ml 의 70% 질산 (HNO3) 을 첨가한 후, 연기가 나타날 때까지 상기 혼합물을 가열하였다. 상기 순서를 추가로 2 회 반복한 후, 투명한, 거의 무색의 용액을 수득하였다. 그 후, 가열 없이, 1 ml 의 질산 (HNO3) 및 약 15 ml 의 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃ 까지 약 30 분 동안 가열하였다. 상기와 같이 제조된 샘플을 정확하게 칭량된 약 50 g 의 중량 이하의 MilliQ 순도를 갖는 물로 희석하여 용액을 수득하고, 그 상에서의 분석 기기 측정을 ICP-OES (광학 검출 플라즈마) Thermo Optek IRIS Advantage Duo 분광계를 사용하여, 공지된 농도에서의 용액과 비교하여 수행하였다. 상기 목적을 위하여, 0 ppm - 10 ppm 의 범위 내에서 각각의 분석물에 대하여, 인증된 용액의 희석 중량부로 수득된 공지된 역가를 갖는 용액을 측정하는 보정 곡선을 작성하였다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 샘플의 용액을 분광학적 검출을 수행하기 전, 기준으로서 사용된 것에 근접한 농도를 수득하기 위하여 다시 중량부로 희석하였다. 모든 샘플을 2중으로 제조하였다. 2중으로의 시험 중 하나의 데이터가 이의 평균값에 비해 2% 초과로 차이가 나지 않는 경우, 상기 결과를 허용되는 것으로 간주하였다.
b) 염소 측정
상기 목적을 위하여, 본 발명의 대상인 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물의 샘플 약 30 mg - 50 mg 를, 질소의 스트림 하 드라이 박스 내에서, 100 ml 초자 내에 정확하게 칭량하였다. 2 g 의 탄산나트륨 (Na2CO3) 및 드라이 박스 외부에서, 50 ml 의 MillQ 물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 자석 교반 하의 플레이트 상에서, 약 30 분 동안, 비등점에 이르도록 하였다. 냉각시킨 후, 1/5 로 희석된 황산 (H2SO4) 을 상기 반응이 산성이 될 때까지 첨가하고, 상기 혼합물을 전위차계 (potentiometer) 적정장치를 이용하여 0.1N 질산은 (AgNO3) 으로 적정하였다.
c) 탄소, 수소 및 질소의 측정
본 발명의 대상인 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물 내 및 또한 본 발명의 목적을 위해 사용되는 리간드 내의 탄소, 수소 및 질소의 측정을, 자동 분석기 Carlo Erba Mod. 1106 를 이용하여 측정하였다.
13 C-NMR 및 1 H-NMR 스펙트럼
13C-NMR 및 1H-NMR 스펙트럼을 103℃ 에서 중수소화된 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) 및 내부 표준으로서 헥사메틸디실록산 (HDMS) 을 사용하여, 또는 25℃ 에서 중수소화된 클로로포름 (CDCl3) 및 내부 표준으로서 테트라메틸실란 (TMS) 을 사용하여, 핵자기 공명 분광계 mod. Bruker Avance 400 으로 기록하였다. 본 발명에 사용된 리간드의 용액 또는 중합체성 용액의 총 중량에 대하여 10 중량% 의 농도를 갖는 본 발명에 사용된 리간드의 용액 또는 중합체성 용액을, 각각 상기 목적을 위하여 사용하였다.
상기 중합체의 미세구조 [즉, 1,4-시스 단위의 함량 (%)] 를 하기 문헌에 개시된 바를 근거로 하여, 상기 스펙트럼의 분석에 의해 결정하였다: 폴리부타디엔에 대하여 [Mochel, V. D., "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Issue 4, pages 1009-1018]; 및 폴리이소프렌에 대하여 [Sato, H., et al., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1979), Vol. 17, Issue 11, pages 3551-3558].
I.R. 스펙트럼
I.R. 스펙트럼 (FT-IR) 을 Bruker IFS 48 분광광도계로 기록하였다.
본 발명에 사용된 리간드의 I.R. 스펙트럼 (FT-IR) 을 분석될 리간드를 무수 브롬화칼륨 (KBr) (KBr 의 디스크), 또는 누졸 (nujol) 의 현탁액 중에 분산시킴으로써 수득하였다.
본 발명의 대상인 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물의 I.R. 스펙트럼 (FT-IR) 은, 분석될 란타나이드의 비스-이민 피리딘 착물을 무수 브롬화칼륨 (KBr) (KBr 의 디스크) 또는 누졸의 현탁액 중에 분산시킴으로써 수득하였다.
상기 중합체의 I.R. 스펙트럼 (FT-IR) 을 브롬화칼륨 (KBr) 의 정제 상에서 중합체성 필름으로부터 수득하였고, 상기 필름은 고온의 o-디클로로벤젠 중에서 분석될 중합체 용액의 증착에 의해 수득한 것이었다. 분석된 중합체성 용액의 농도는 중합체성 용액의 총 중량에 대하여 10 중량% 였다.
열 분석 (DSC)
수득된 중합체의 용융점 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc) 를 측정하기 위한 DSC ("시차 주사 열량법") 열 분석을, Perkin Elmer Pyris 시차 주사 열량계를 사용하여 수행하였다. 상기 목적을 위하여, 5 mg 의 중합체를 1℃/분 내지 20℃/분 범위의 주사율 (scanning rate) 로, 불활성 질소 분위기 하에서 분석하였다.
상기 수득된 중합체 및 천연 고무 (NR) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하기 위한 DSC ("시차 주사 열량법") 열 분석을, 하기와 같은 열 프로그램을 사용하여, 상기 열량계를 이용하여 수행하였다: 3 분 동안 +70℃ 에서 등온; 10℃/분의 속도로 +70℃ 에서 -90℃ 로 냉각; 3 분 동안 -90℃ 에서 등온; 10℃/분의 속도로 -90℃ 에서 +70℃ 로 가열.
분자량 측정
상기 수득된 중합체의 분자량 (MW) 측정을 하기 조건 하에서 작동하는 GPC ("겔 투과 크로마토그래피") 를 이용하여 수행하였다:
- Agilent 1100 펌프;
- I.R. Agilent 1100 검출기;
- PL Mixed-A 컬럼;
- 용매/용리액: 테트라히드로푸란 (THF);
- 유량: 1 ml/분;
- 온도: 25℃;
- 분자 질량 계산: Universal Calibration 방법.
중량 평균 분자량 (Mw) 및 Mw/Mn 비 (Mn = 수 평균 분자량) 에 해당하는 다분산도 지수 (PDI) 를 명시하였다.
분지화 측정
상기 수득된 중합체의 분지화 측정을 하기 조건 하에서 작동하는, 전형적인 SEC/RI 용리 시스템을 다중각 광 산란 검출기 (MALLS) 와 커플링함으로써 수득되는 GPC/MALLS 기술을 이용하여 수행하였다:
- Agilent 1050 펌프;
- I.R. Agilent 1050 검출기;
- MALLS Dawn-DSP Wyatt 검출기 - Technology, λ = 632.8 nm;
- PL GEL Mixed-A (x4) 컬럼;
- 용매/용리액: 테트라히드로푸란 (THF);
- 유량: 1 ml/분;
- 온도: 25℃.
상기 기재된 바와 같이 작동하는 경우, 크로마토그래픽 시스템에 의해 분리된 거대분자의 분자량 및 회전 반경의 절대 측정을 동시에 수행할 수 있고: 용액 내 거대분자 종으로부터 산란되는 빛의 양을 사실상 이의 분자량을 수득하기 위해 직접 사용할 수 있지만, 산란 중 각도 변화는 이의 평균 치수와 직접적인 상관관계가 있다. 사용한 기본 관계는 하기 방정식 (1) 로 표시된다:
Figure pat00004
[식 중:
- K* 는 사용된 빛의 파장, 중합체의 굴절률 (dn/dc), 사용된 용매에 의존하는 광학 상수이고;
- Mw 는 중량 평균 분자량이고;
- c 는 중합체성 용액의 농도이고;
- Rθ 는 각도 θ 에서 측정되는 산란된 빛의 강도이고 (초과 레일리 인자 (excess Rayleigh factor));
- Pθ 는 각도 θ 가 0 인 것에 대하여, 측정되는 각도에서 산란된 빛의 변화를 나타내는 함수이고;
- A2 는 2차 비리알 (virial) 계수임].
매우 저농도에 대하여 (전형적인 GPC 시스템), 상기 제시되는 방정식 (1) 은 하기 방정식 (2) 로 축소된다:
Figure pat00005
[식 중, K*, c, Rθ, Mw 및 Pθ 는, 상기 정의된 동일한 의미를 갖고, 몇 개의 각도 상에서 측정을 수행함으로써, sen2θ/2 에 관한 함수 K*c/Rθ 의 0 점 각에 대한 외삽으로 직접적으로 절편 값으로부터의 분자량 및 기울기의 회전 반경을 제공함].
나아가, 크로마토그램의 각각의 조각에 대하여 상기 측정을 수행함으로써, 분자량 및 회전 반경 둘 모두의 분포를 수득할 수 있다.
용액 내 거대분자 치수는 이의 분지화도 (branching degree) 와 직접적인 상관관계가 있고: 동일한 분자량에 있어서, 선형도에 대한 거대분자의 치수가 작을수록, 분지화도는 더 커질 수 있다.
중합체의 거대구조에 대한 정보는 매개변수 α 의 값으로부터 정성적으로 추론되며, 이는 회전 반경이 분자량과 상관관계가 있는 곡선의 기울기를 나타내고: 동일한 분석 조건 하에서, 상기 값이 선형의 거대구조에 대하여 감소하는 경우, 분지형 거대구조를 갖는 중합체가 존재한다는 것을 나타낸다. 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 고함량의 1,4-시스 단위를 갖는 선형 폴리부타디엔에 대한 매개변수 α 의 통상적인 값은 0.58-0.60 이다.
실시예 1
화학식 (L1) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pat00006
2.10 ml (0.023 몰) 의 아닐린을 5 ml 의 메탄올 및 5 방울의 포름산과 함께 반응 플라스크 내에 도입하여, 용액을 수득하였다. 이어서, 1.79 g (0.011 몰) 의 디아세틸피리딘을 함유한 20 ml 의 메탄올을, 실온에서 상기 용액에 적가하였다. 상기 용액을 밤새 교반하여 황색 미세결정성 고체의 침전을 수득하고: 상기 황색 고체를 여과에 의해 회수하고, 냉각된 메탄올로 세정하고, 진공 하 실온에서 건조시켜, 화학식 (L1) 을 갖는 2.76 g 의 황색 고체 (수율 = 80%) 를 수득하였다.
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 80.9% (80.5%); H: 6.13% (6.11%); N: 13.6% (13.4%).
분자량 (MW): 313.4.
FT-IR (누졸): 1632 cm-1 ν(C=N).
Figure pat00007
실시예 2
화학식 (L2) 를 갖는 리간드의 합성
Figure pat00008
2.44 ml (0.023 몰) 의 o-톨루이딘을 5 ml 의 메탄올 및 5 방울의 포름산과 함께 반응 플라스크 내에 도입하여, 용액을 수득하였다. 이어서, 1.79 g (0.011 몰) 의 2,6-디아세틸피리딘을 함유한 20 ml 의 메탄올을, 실온에서 상기 용액에 적가하였다. 상기 용액을 밤새 교반하여 황색 미세결정성 고체의 침전을 수득하고: 상기 황색 고체를 여과에 의해 회수하고, 냉각된 메탄올로 세정하고, 진공 하 실온에서 건조시켜, 화학식 (L2) 를 갖는 1.52 g 의 황색 고체 (수율 = 40%) 를 수득하였다.
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 81.2% (80.9%); H: 6.83% (6.76%); N: 12.2% (12.3%).
분자량 (MW): 341.46.
FT-IR (누졸): 1641 cm-1 ν(C=N).
Figure pat00009
실시예 3
화학식 (L3) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pat00010
메탄올 (10 ml) 중의 2,6-디이소프로필아닐린 (3.47 ml; 0.0184 몰) 의 용액을 메탄올 (25 ml) 중의 2,6-디아세틸피리딘 (1.5 g; 0.0092 몰) 의 용액에 적가하고, 이어서 5 방울의 포름산을 첨가하여, 용액을 수득하였다. 이어서, 상기 용액을 환류 온도까지 48 시간 동안 가열하였다. 마지막에, 상기 용액을 이의 부피의 절반까지 농축시키고, 냉동고에서 냉각시켜, 황색 미세결정성 고체의 침전을 수득하고: 상기 황색 고체를 여과에 의해 회수하고, 냉각된 메탄올로 세정하고, 진공 하 실온에서 건조시켜, 화학식 (L3) 을 갖는 3.5 g 의 황색 고체 (수율 = 80%) 를 수득하였다.
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 81.9% (82.28%); H: 8.5% (9%); N: 8.72% (8.72%).
분자량 (MW): 481.72.
FT-IR (누졸): 1646 cm-1 ν(C=N).
Figure pat00011
실시예 4
화학식 (L4) 를 갖는 리간드의 합성
Figure pat00012
1.944 g (0.0196 몰) 의 시클로헥실아민을 10 ml 의 에탄올 및 3 방울의 포름산과 함께 반응 플라스크 내에 부어, 용액을 수득하였다. 이어서, 1.6 g (0.0098 몰) 의 2,6-디아세틸피리딘을 함유한 20 ml 의 에탄올을, 실온에서 상기 용액에 적가하였다. 상기 용액을 밤새 교반하여 백색빛의 미세결정성 고체의 침전을 수득하고: 상기 백색빛 고체를 여과에 의해 회수하고, 냉각된 메탄올로 세정하고, 진공 하 실온에서 건조시켜, 화학식 (L4) 를 갖는 1.5 g 의 백색빛 고체 (수율 = 47%) 를 수득하였다.
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 76.68% (77.49%); H: 9.42% (9.60%); N: 12.49% (12.91%).
분자량 (MW): 325.50.
FT-IR (누졸): 1635 cm-1 ν(C=N).
Figure pat00013
실시예 5
화학식 (L5) 를 갖는 리간드의 합성
Figure pat00014
2.13 ml (0.012 몰) 의 2,6-디이소프로필아닐린을 5 ml 의 메탄올 및 3 방울의 포름산과 함께 반응 플라스크 내에 도입하여, 용액을 수득하였다. 이어서, 1.93 g (0.012 몰) 의 2,6-디아세틸피리딘을 함유한 20 ml 의 메탄올을, 실온에서 상기 용액에 적가하여, 황색 미세결정성 고체의 침전을 수득하고: 1 시간 후 상기 황색 고체를 여과에 의해 회수하고, 냉각된 메탄올로 세정하고, 진공 하 실온에서 건조시켜, 화학식 (L5a) 를 갖는 2.53 g 의 연황색 고체 (수율 = 65%) 를 수득하였다:
Figure pat00015
.
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 77.8% (78.2%); H: 8.29% (8.13%); N: 8.51% (8.69%).
분자량 (MW): 322.45.
FT-IR (누졸): 1699 cm-1 ν(C=O), 1645 cm-1 ν(C=N).
Figure pat00016
2.0 g (6.2x10-3 몰) 의 상기 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L5a) 를 갖는 화합물을 100 ml 의 가온된 이소프로필 알코올 중에 용해시키고, 이어서 5 방울의 포름산 및 0.62 g (6.82x10-3 몰) 의 새로 증류된 아닐린을 적가하고: 상기 전체 혼합물을 환류에서 8 시간 동안 유지시켜, 화학식 (L5) 를 갖는 1.5 g 의 황색 고체 (수율 = 61%) 를 수득하였다.
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 81.10% (81.57%); H: 7.93% (7.86%); N: 10.40% (10.57%).
분자량 (MW): 397.56.
FT-IR (누졸): 1637 cm-1 ν(C=O), 1639 cm-1 ν(C=N).
도 11 은 상기 수득된 화학식 (L5) 를 갖는 리간드의 FT-IR (누졸) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 6
화학식 (L6) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pat00017
5.37 g (0.036 몰) 의 2-tert-부틸아닐린을 15 ml 의 메탄올 및 5 방울의 포름산과 함께 반응 플라스크 내에 도입하여, 용액을 수득하였다. 이어서 5.87 g (0.036 몰) 의 2,6-디아세틸피리딘을 함유한 30 ml 의 메탄올을 실온에서 상기 용액에 적가하여, 황색 미세결정성 고체의 침전을 수득하고: 1 시간 후, 상기 황색 고체를 여과에 의해 회수하고, 냉각된 메탄올로 세정하고, 진공 하 실온에서 건조시켜, 화학식 (L6a) 를 갖는 9.84 g 의 연황색 고체 (수율 = 93%) 를 수득하였다:
Figure pat00018
.
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 78.0% (77.5%); H: 7.60% (7.53%); N: 9.65% (9.52%).
분자량 (MW): 294.4.
FT-IR (누졸): 1694 cm-1 ν(C=O), 1644 cm-1 ν(C=N).
Figure pat00019
6.90 g (2.35x10-2 몰) 의 상기 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L6a) 을 갖는 화합물을 100 ml 의 무수 에탄올 중에서 환류시킨 후, 2.19 g (2.35x10-2 몰) 의 새로 증류된 아닐린을 적가하고: 상기 전체 혼합물을 환류에서 8 시간 동안 유지시켜, 화학식 (L6) 을 갖는 6.3 g 의 황색 고체 (수율 = 73%) 를 수득하였다.
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 81.20% (81.26%); H: 7.30% (7.37%); N: 11.47% (11.37%).
분자량 (MW): 369.50.
FT-IR (누졸): 1636 cm-1 ν(C=N).
실시예 7
리간드 (L7) 의 합성
Figure pat00020
2.0 g (6.2x10-3 몰) 의 상기 기재된 바와 같이 수득된 화합물 (L5a) 를 100 ml 의 무수 에탄올과 함께 반응 플라스크 내에 도입한 후, 0.75 g (6.82x10-3 몰) 의 벤질아민 및 5 방울의 빙초산을 교반 하에서 첨가하고: 상기 전체 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하여, 화학식 (L7) 을 갖는 5.74 g 의 연황색 고체 (수율 = 65%) 를 수득하였다.
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 81.2% (81.71%); H: 8.1% (8.08%); N: 9.7% (10.21%).
분자량 (MW): 411.59.
FT-IR (누졸): 1634 cm-1 ν(C=N).
실시예 8
화학식 (L8) 을 갖는 리간드의 합성
Figure pat00021
6.90 g (2.35x10-2 몰) 의 상기 기재된 바와 같이 수득된 화합물 (L6a) 를 100 ml 의 무수 에탄올 중에서 환류시킨 후, 2.30 g (2.35x10-2 몰) 의 시클로헥실아민을 적가하고: 전체 혼합물을 환류 온도에서 8 시간 동안 유지시켜, 화학식 (L8) 을 갖는 5.74 g 의 황색 고체 (수율 = 65%) 를 수득하였다.
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 80.05% (79.95%); H: 8.90% (8.86%); N: 11.20% (11.19%).
분자량 (MW): 375.55.
FT-IR (누졸): 1637 cm-1 ν(C=N).
실시예 9
NdCl 3 (L1) [샘플 GL380/P1891] 의 합성
Figure pat00022
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.641 g; 1.6x10-3 몰) 을 테트라히드로푸란 (THF) (50 ml) 과 함께 100 ml 반응 플라스크내에 도입하였다. 상기 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반한 후, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L1) 을 갖는 리간드 (0.564 g; 1.8x10-3 몰; 몰비 L1/Nd = 1.13) 를 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 실온에서 72 시간 동안 교반하여, 매우 고밀도의 백색/녹색 현탁액을 수득하였다. 상기 반응의 마지막에, 상기 용매의 부피를 진공 하에서 거의 완전히 제거하고, 과량의 펜탄을 첨가하고, 이어서 전체 혼합물을 여과하여, 백색/녹색 고체 잔류물을 수득하고, 비(非)반응된 리간드를 제거하기 위하여 이를 펜탄으로 수차례 세정하였다. 여과기 상에 남아있는 백색/녹색 잔류물을 회수하고, 진공 하에서 건조시켜, 착물 NdCl3 (L1) 에 해당하는 0.780 g 의 고체 생성물을 수득하였다 (하전된 네오디뮴에 대하여 86.4% 의 전환율임).
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 44.60% (44.72%); H: 3.30% (3.40%); N: 7.30% (7.45%); Cl: 19.0% (18.86%); Nd: 25.60% (25.57%).
분자량 (MW): 564.0.
FT-IR (누졸): 1645 cm-1 ν(C=N).
실시예 10
NdCl 3 (L2) [샘플 GL360] 의 합성
Figure pat00023
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.305 g; 7.72x10-4 몰) 을 테트라히드로푸란 (THF) (35 ml) 과 함께 100 ml 반응 플라스크 내에 도입하였다. 상기 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반한 후, 실시예 2 에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L2) 를 갖는 리간드 (0.313 g; 9x10-4 몰; 몰비 L2/Nd = 1.2) 를 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 실온에서 2 일 동안 교반하였는데: 처음에는 녹색/황색 현탁액이 형성되었고, 이어서 반응이 진행됨에 따라 이는 적색이 되었다. 상기 반응의 마지막에, 상기 용매의 부피를 진공 하에서 상당히 감소시키고, 과량의 펜탄을 첨가하고, 이어서 상기 전체 혼합물을 여과하여 적색 고체 잔류물을 수득하고, 비반응된 리간드를 제거하기 위하여 이를 펜탄으로 수차례 세정하였다. 여과기 상에 남아있는 적색 잔류물을 회수하고, 진공 하에서 건조시켜, 착물 NdCl3 (L2) 에 해당하는 0.425 g 의 고체 생성물을 수득하였다 (하전된 네오디뮴에 대하여 93% 전환율임).
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 46.50% (46.66%); H: 3.80% (3.92%); N: 6.90% (7.10%); Cl: 18.10% (17.96%); Nd: 24.50% (24.36%).
분자량 (MW): 592.05.
FT-IR (누졸): 1648 cm-1 ν(C=N).
실시예 11
NdCl 3 (L4) [샘플 P1888] 의 합성
Figure pat00024
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.7 g; 1.8x10-3 몰) 을 테트라히드로푸란 (THF) (50 ml) 과 함께 100 ml 반응 플라스크 내에 도입하였다. 상기 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반한 후, 실시예 4 에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L4) 를 갖는 리간드 (0.762 g; 2.3x10-3 몰; 몰비 L4/Nd = 1.3) 를 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 실온에서 3 일 동안 교반하였는데: 처음에는 황색빛 현탁액이 형성되었고, 이어서 반응이 진행됨에 따라 이는 황색/적색이 되었다. 상기 반응의 마지막에, 상기 용매의 부피를 진공 하에서 상당히 감소시키고, 과량의 펜탄을 첨가하고, 이어서 상기 전체 혼합물을 여과하여 황색빛 고체 잔류물을 수득하고, 비반응된 리간드를 제거하기 위하여 펜탄으로 수차례 세정하였다. 여과기 상에 남아있는 황색빛 잔류물을 회수하고, 진공 하에서 건조시켜, 착물 NdCl3 (L4) 에 해당하는 0.860 g 의 고체 생성물을 수득하였다 (하전된 네오디뮴에 대하여 82.9% 의 전환율임).
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 43.60% (43.78%); H: 5.30% (5.42%); N: 7.20% (7.29%); Cl: 18.5% (18.46); Nd: 25.10% (25.04%).
분자량 (MW): 576.0.
FT-IR (누졸): 1589 cm-1 ν(C=N).
실시예 12
NdCl 3 (L5) [샘플 P1963] 의 합성
Figure pat00025
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.557 g; 1.4x10-3 몰) 을 테트라히드로푸란 (THF) (50 ml) 과 함께 100 ml 반응 플라스크 내에 도입하였다. 상기 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반한 후, 실시예 5 에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L5) 를 갖는 리간드 (0.729 g; 1.83x10-3 몰; 몰비 L5/Nd = 1.3) 를 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 실온에서 4 일 동안 격렬하게 교반하여, 비교적 균일한 녹색 용액을 수득하였다. 상기 반응의 마지막에, 상기 용매를 진공 하에서 부분적으로 제거하고, 과량의 펜탄을 첨가하고, 이어서 상기 전체 혼합물을 여과하여 녹색빛 고체 잔류물을 수득하고, 비반응된 리간드를 제거하기 위하여 이를 펜탄으로 수차례 세정하였다. 여과기 상에 남아있는 녹색빛 잔류물을 회수하고, 진공 하에서 건조시켜, 착물 NdCl3 (L5) 에 해당하는 0.798 g 의 고체 생성물을 수득하였다 (하전된 네오디뮴에 대하여 87.9% 의 전환율임).
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 50.10% (50.03%); H: 4.90% (4.82%); N: 6.60% (6.48%); Cl: 16.5% (16.41); Nd: 22.30% (22.25%).
분자량 (MW): 648.16.
FT-IR (누졸): 1643 cm-1 (νC=N-Nd); 1605 cm-1 (ν(Py)N-Nd).
도 12 는 착물 NdCl3(L5) 의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 13
NdCl 3 (L6) [샘플 P1965] 의 합성
Figure pat00026
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.497 g; 1.26x10-3 몰) 을 테트라히드로푸란 (THF) (40 ml) 과 함께 100 ml 반응 플라스크 내에 도입하였다. 상기 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반한 후, 실시예 6 에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L6) 을 갖는 리간드 (0.605 g; 1.64x10-3 몰; 몰비 L6/Nd = 1.3) 를 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 실온에서 4 일 동안 교반하여, 비교적 균일한 녹색빛 용액을 수득하였다. 상기 반응의 마지막에, 상기 용매를 진공 하에서 부분적으로 제거하고, 과량의 펜탄을 첨가하고, 이어서 상기 전체 혼합물을 여과하여 녹색빛 고체 잔류물을 수득하고, 비반응된 리간드를 제거하기 위하여 이를 펜탄으로 수차례 세정하였다. 여과기 상에 남아있는 녹색빛 잔류물 회수하고, 진공 하에서 건조시켜, 착물 NdCl3 (L6) 에 해당하는 0.692 g 의 고체 생성물을 수득하였다 (하전된 네오디뮴에 대하여 88.5% 의 전환율임).
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 48.20% (48.42%); H: 4.30% (4.39%); N: 6.60% (6.78%); Cl: 17.2% (17.15%); Nd: 23.30% (23.26%).
분자량 (MW): 620.10.
FT-IR (누졸): 1645 cm-1 (νC=N-Nd); 1605 cm-1 (ν(Py)N-Nd).
실시예 14
NdCl 3 (L8) [샘플 P1964] 의 합성
Figure pat00027
착물 네오디뮴 트리클로라이드/테트라히드로푸란 [NdCl3(2THF)] (0.522 g; 1.32x10-3 몰) 을 테트라히드로푸란 (THF) (40 ml) 과 함께 100 ml 반응 플라스크 내에 도입하였다. 상기 전체 혼합물을 실온에서 수 분 동안 교반한 후, 실시예 8 에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L8) 을 갖는 리간드 (0.645 g; 1.72x10-3 몰; 몰비 L8/Nd = 1.3) 를 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 실온에서 4 일 동안 교반하여, 비교적 균일한 녹색빛 용액을 수득하였다. 상기 반응의 마지막에, 상기 용매를 진공 하에서 부분적으로 제거하고, 과량의 펜탄을 첨가하고, 이어서 상기 전체 혼합물을 여과하여 녹색빛 고체 잔류물을 수득하고, 비반응된 리간드를 제거하기 위하여 이를 펜탄으로 수차례 세정하였다. 여과기 상에 남아있는 녹색빛 잔류물 회수하고, 진공 하에서 건조시켜, 착물 NdCl3 (L8) 에 해당하는 0.645 g 의 고체 생성물을 수득하였다 (하전된 네오디뮴에 대하여 78% 의 전환율임).
원소 분석 [확인치 (계산치)]: C: 48.10% (47.96%); H: 5.40% (5.31%); N: 6.90% (6.71%); Cl: 19.5% (19.59%); Nd: 26.50% (26.56%).
분자량 (MW): 626.15.
FT-IR (누졸): 1643 cm-1 (νC=N-Nd); 1604 cm-1 (ν(Py)N-Nd).
실시예 15 (P1920)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 7 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 시클로헥산 용액 중의 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (6.2 ml; 1x10-2 몰, 약 2.9 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 9 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L1) [샘플 GL380/P1891] (2 mg/ml 농도의 2.8 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.6 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 3 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.603 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 16 (P1941)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 6.9 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 톨루엔 용액 중의 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 몰, 약 0.58 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 9 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L1) [샘플 GL380/P1891] (2 mg/ml 농도의 2.8 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.6 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 116 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.755 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 17 (A007)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 13.02 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 144 mg) 를 첨가하고, 이어서 실시예 9 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L1) [샘플 GL380/P1891] (2 mg/ml 농도의 2.8 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.6 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 8 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.443 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 18 (GL503)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 6.85 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 시클로헥산 용액 중의 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (6.2 ml; 1x10-2 몰, 약 2.9 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 10 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L2) [샘플 GL360] (2 mg/ml 농도의 2.8 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.9 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 8 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.603 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
도 2(b) 는 상기 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 19 (GL416)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 6.75 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 톨루엔 용액 중의 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 몰, 약 0.58 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 10 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L2) [샘플 GL360] (2 mg/ml 농도의 2.95 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-2 몰, 약 5.9 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 720 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.867 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 20 (A008)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 12.87 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 144 mg) 를 첨가하고, 이어서 실시예 10 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L2) [샘플 GL360] (2 mg/ml 농도의 2.95 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.6 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 4 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.603 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 21 (GL596)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 6.9 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 시클로헥산 용액 중의 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (6.2 ml; 1x10-2 몰, 약 2.9 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 11 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L4) [샘플 P1888] (2 mg/ml 농도의 2.9 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.8 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 3 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.668 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 22 (P1942)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 6.8 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 톨루엔 용액 중의 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 몰, 약 0.58 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 11 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L4) [샘플 P1888] (2 mg/ml 농도의 2.9 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.8 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 20 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.917 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 23 (P1962)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 12.92 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 144 mg) 를 첨가하고, 이어서 실시예 11 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L4) [샘플 P1888] (2 mg/ml 농도의 2.9 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.8 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 30 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 인 0.637 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
도 3 은 상기 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 24 (GL734)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 6.7 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 시클로헥산 용액 중의 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (6.2 ml; 1x10-2 몰, 약 2.9 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 13 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L6) [샘플 P1965] (2 mg/ml 농도의 3.1 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 6.2 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 12 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99.7% 인 1.102 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
도 5 는 상기 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 25 (A001)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 6.8 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 톨루엔 용액 중의 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 몰, 약 0.58 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 13 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L6) [샘플 P1965] (2 mg/ml 농도의 3.1 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 6.2 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 110 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.588 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 26 (A002)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 12.72 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 144 mg) 를 첨가하고, 이어서 실시예 13 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L6) [샘플 P1965] (2 mg/ml 농도의 3.1 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 6.2 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 24 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.605 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 27 (GL732)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 6.55 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 시클로헥산 용액 중의 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (6.2 ml; 1x10-2 몰, 약 2.9 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 12 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L5) [샘플 P1963] (2 mg/ml 농도의 3.25 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 6.5 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 29 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99.9% 인 0.462 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
도 2 (c) 는 상기 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 은 상기 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 28 (A003)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 6.45 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 톨루엔 용액 중의 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 몰, 약 0.58 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 12 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L5) [샘플 P1963] (2 mg/ml 농도의 3.25 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 6.5 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 116 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.287 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 29 (A004)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 12.57 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 144 mg) 를 첨가하고, 이어서 실시예 12 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L5) [샘플 P1963] (2 mg/ml 농도의 3.25 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 6.5 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 60 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.435 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 30 (GL733)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 6.65 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 시클로헥산 용액 중의 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (6.2 ml; 1x10-2 몰, 약 2.9 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 14 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L8) [샘플 P1964] (2 mg/ml 농도의 3.15 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 6.3 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 29 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99.6% 인 0.280 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
도 2 (d) 는 상기 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4 는 상기 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 31 (A005)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 6.55 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 톨루엔 용액 중의 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 몰, 약 0.58 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 14 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L8) [샘플 P1964] (2 mg/ml 농도의 3.15 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 6.3 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 116 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.312 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 32 (A006)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 12.67 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 20℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 144 mg) 을 첨가하고, 이어서 실시예 14 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L8) [샘플 P1964] (2 mg/ml 농도의 3.15 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 6.3 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 60 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 99% 초과인 0.420 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
실시예 33
예비형성된 삼원 촉매 시스템 AlEt 2 Cl/Nd(OCOC 7 H 15 ) 3 /Al( i Bu) 3 의 제조
15 ml 의 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트의 0.05 M 헵탄 용액 [Nd(OCOC7H15)3] (7.5x10-4 몰), 16.6 ml 의 헵탄 및 0.29 ml 의 디-에틸 알루미늄 클로라이드 (AlEt2Cl) (2.3x10-3 몰) 를 연속적으로 50 ml 시험관 내에 도입하였다. 디-에틸 알루미늄 클로라이드 (AlEt2Cl) 의 첨가 시, 백색빛의 현탁액이 즉시 형성되었고, 이를 교반 하에서, 실온에서 15 분 동안 유지시켰다. 이어서, 트리-이소-부틸알루미늄 [Al(iBu)3] (5.63 ml; 2.25x10-2 몰) 을 첨가하고, 상기 수득된 용액을 일정한 교반 하에서, 20℃ 에서 2 시간 동안 에이징시켜, 네오디뮴의 농도가 0.02 M 인 촉매 현탁액을 수득하였다.
실시예 34 (비교예)
2 ml (약 1.4 g) 의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관 내에서, 저온 (-20℃) 에서 응축시켰다. 그 후, 7 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20℃ 에서 유지시켰다. 그 후, 실시예 33 에 기재된 바와 같이 수득된 예비형성된 삼원 촉매 AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3 (0.5 ml; 1x10-5 몰의 Nd) 를 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 1.25 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 약 96% 인 0.780 g 의 폴리부타디엔을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리부타디엔의 추가적인 특징을 표 1 에 제시하였다.
도 1 은 상기 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 (a) 는 상기 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
Figure pat00028
(a): 란타나이드의 몰 당 시간 당 중합된 1,3-부타디엔의 몰수;
(b): 용융점;
(c): 결정화 온도;
(d): 폴리부타디엔의 선형도 지수;
(e): 실시예 33 에 기재된 바와 같이 제조된 예비형성된 촉매를 이용하여 수행된 중합.
실시예 35 (GL760)
2 ml (약 1.36 g) 의 이소프렌을 20℃ 의 온도에서, 25 ml 시험관 내에 도입하였다. 그 후, 7 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20℃ 에서 유지시켰다. 시클로헥산 용액 중의 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (6.22 ml; 1x10-2 몰, 약 2.9 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 9 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L1) [샘플 GL380/P1891] (2 mg/ml 농도의 2.8 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.6 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 45 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 98% 인 1.129 g 의 폴리이소프렌을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가적인 특징을 표 2 에 제시하였다.
도 7 은 상기 수득된 폴리이소프렌의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 36 (GL800)
2 ml (약 1.36 g) 의 이소프렌을 20℃ 의 온도에서, 25 ml 시험관 내에 도입하였다. 그 후, 7 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도가 50℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 시클로헥산 용액 중의 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (6.22 ml; 1x10-2 몰, 약 2.9 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 9 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L1) [샘플 GL380/P1891] (2 mg/ml 농도의 2.8 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.6 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 50℃ 에서 23 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 98% 초과이고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 -66.0℃ 인 1.36 g 의 폴리이소프렌을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가적인 특징을 표 2 에 제시하였다.
도 8 은 상기 수득된 폴리이소프렌의 DSC 다이어그램을 나타낸다.
실시예 37 (GL805)
2 ml (약 1.36 g) 의 이소프렌을 20℃ 의 온도에서, 25 ml 시험관 내에 도입하였다. 그 후, 13.2 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기와 같이 수득된 용액의 온도가 50℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 144 mg) 를 첨가하고, 이어서 실시예 9 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L1) [샘플 GL380/P1891] (2 mg/ml 농도의 2.8 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.6 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 50℃ 에서 24 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 98% 초과인 1.36 g 의 폴리이소프렌을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가적인 특징을 표 2 에 제시하였다.
실시예 38 (P1885)
2 ml (약 1.36 g) 의 이소프렌을 20℃ 의 온도에서, 25 ml 시험관 내에 도입하였다. 그 후, 6.83 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20℃ 에서 유지시켰다. 그 후, 시클로헥산 용액 중의 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (6.22 ml; 1x10-2 몰, 약 2.9 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 10 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L2) [샘플 GL360] (2 mg/ml 농도의 2.95 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.9 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 48 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 98% 초과인 0.447 g 의 폴리이소프렌을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가적인 특징을 표 2 에 제시하였다.
실시예 39 (GL759)
2 ml (약 1.36 g) 의 이소프렌을 20℃ 의 온도에서, 25 ml 시험관 내에 도입하였다. 그 후, 6.9 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20℃ 에서 유지시켰다. 그 후, 시클로헥산 용액 중의 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (6.22 ml; 1x10-2 몰, 약 2.9 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 11 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L4) [샘플 P1888] (2 mg/ml 농도의 2.9 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.8 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 45 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 98% 초과인 0.307 g 의 폴리이소프렌을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가적인 특징을 표 2 에 제시하였다.
실시예 40 (GL799)
2 ml (약 1.36 g) 의 이소프렌을 20℃ 의 온도에서, 25 ml 시험관 내에 도입하였다. 그 후, 6.9 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도가 50℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 시클로헥산 용액 중의 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO) (6.22 ml; 1x10-2 몰, 약 2.9 g) 을 첨가하고, 이어서 실시예 11 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L4) [샘플 P1888] (2 mg/ml 농도의 2.9 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.8 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 50℃ 에서 22.5 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 98% 초과이고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 -66.3℃ 인 1.36 g 의 폴리이소프렌을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가적인 특징을 표 2 에 제시하였다.
도 9 는 상기 수득된 폴리이소프렌의 DSC 다이어그램을 나타낸다.
실시예 41 (GL802)
2 ml (약 1.36 g) 의 이소프렌을 20℃ 의 온도에서, 25 ml 시험관 내에 도입하였다. 12.92 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도가 50℃ 에 이르도록 하였다. 그 후, 디-이소-부틸-알루미늄 히드라이드 (DIBAH) (0.18 ml; 1 밀리몰, 약 144 mg) 를 첨가하고, 이어서 실시예 11 에 기재된 바와 같이 수득된 착물 NdCl3 (L4) [샘플 P1888] (2 mg/ml 농도의 2.9 ml 의 톨루엔 용액; 1x10-5 몰, 약 5.8 mg) 을 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 50℃ 에서 24 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 98% 초과인 1.36 g 의 폴리이소프렌을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가적인 특징을 표 2 에 제시하였다.
실시예 42 (비교예)
2 ml (약 1.36 g) 의 이소프렌을 20℃ 의 온도에서, 25 ml 시험관 내에 도입하였다. 그 후, 7 ml 의 헵탄을 첨가하고, 상기 용액의 온도를 20℃ 에서 유지시켰다. 그 후, 실시예 33 에 기재된 바와 같이 수득된, 예비형성된 삼원 촉매 AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3 (0.5 ml; 1x10-5 몰의 Nd) 를 첨가하였다. 상기 전체 혼합물을 자석 교반 하에서, 20℃ 에서 6 시간 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 중합을 몇 방울의 염산을 함유한 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 상기 수득된 중합체를 4% 의 항산화제 Irganox®1076 (Ciba) 를 함유한 40 ml 의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜, 1,4-시스 단위의 함량이 약 94% 인 0.544 g 의 폴리이소프렌을 수득하였고: 상기 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가적인 특징을 표 2 에 제시하였다.
도 1 은 상기 수득된 폴리이소프렌의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
Figure pat00029
(a): 란타나이드의 몰 당 시간 당 중합된 이소프렌의 몰수;
(b): 유리 전이 온도;
(c): 천연 고무 (도 10 은 천연 고무 DSC 다이어그램을 나타냄).

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  1. 본원발명의 상세한 설명에 기재된 모든 발명.
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