KR20180079478A - 리튬복합금속산화물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있고, 하기 화학식 1에 따르는 양극 활물질 코어; 및 상기 양극 활물질 코어와 함께 건식표면처리 및 열처리를 통하여 형성되고, 게르마늄산화물 (GeO2)로 이루어지는 코팅층;을 포함하는 리튬복합금속산화물:에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiαNixCoyAlzO2
α는 0.95 이상에서 1.1 이하이고, x는 0.01 이상에서 2 이하이고, y는 0.01 이상에서 0.30 이하이며, z는 0.01 이상에서 0.99 이하이다.

Description

리튬복합금속산화물 및 이의 제조방법 {LITHIUM COMPOSITE OXIDE, MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬복합금속산화물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용량 및 수명이 상승한 이차전지용 리튬복합금속산화물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기 및 전자부분의 소형화, 슬림화 및 다기능화의 경향에 따라 전자소자에 대한 집적도가 높아지고, 디지털 카메라, 모바일 기기, 노트북, 컴퓨터 등의 소형 첨단 기기 분야가 발전함에 따라, 그 에너지원인 리튬이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 전기자동차(HEV, PHEV, EV)를 통칭하는 xEV의 보급으로 고용량의 안전성이 향상된 리튬이차전지에 대한 다양한 접근이 진행되고 있다.
전술한 기기에 에너지원으로 리튬이차전지를 안정적으로 적용하기 위하여 리튬이차전지의 전극재료로 다양한 양극 활물질이 검토되는데, 단일 성분의 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2)뿐 아니라, 고용량의 층상 구조형 리튬복합금속산화물 (Li(Ni-Co-Mn)O2, Li(Ni-Co-Al)O2 등)의 사용이 증가되는 추세이다. 또한, 안전성이 높은 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 산화물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
리튬이차전지의 충방전 사이클 진행시에 양극 활물질과 전해액과의 반응성을 차단하여 수명을 향상시키기 위하여, 양극 활물질 표면에 다양한 코팅층을 형성하기도 한다. 반면, 종래의 대부분의 양극 활물질 코팅물질은 코팅을 많이 할수록 양극 활물질의 용량 및 율특성이 저하되고, 충방전 과정에서 리튬이온이 음극으로 삽입, 탈리되기 어려운 구조를 만들기도 한다.
따라서, 종래의 코팅 물질에 비하여 수명 특성은 물론 율특성의 저하가 없거나 매우 낮고, 동시에 고용량임에도 안전성을 갖는 양극 활물질의 코팅 물질에 대한 개발이 시급하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 고용량으로 수명 및 안전성이 향상된 리튬이차전지용 양극 활물질로 이용되는 리튬복합금속산화물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 리튬이차전지용 양극 활물질의 수명 및 안전성을 향상시키기 위하여 양극 활물질로 이용되는 리튬복합금속산화물의 제조방법을 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 수명 및 안전성이 향상된 상기 리튬복합금속산화물을 채용한 리튬이차전지를 제공하기 위함이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있고, 하기 화학식 1에 따르는 양극 활물질 코어; 및 상기 양극 활물질 코어와 함께 건식표면처리 및 열처리를 통하여 형성되고, 게르마늄산화물 (GeO2)로 이루어지는 코팅층;을 포함하는 리튬복합금속산화물:을 포함한다.
[화학식 1]
LiαNixCoyAlzO2
α는 0.95 이상에서 1.1 이하이고, x는 0.01 이상에서 2 이하이고, y는 0.01 이상에서 0.30 이하이며, z는 0.01 이상에서 0.99 이하이다.
상기 양극 활물질 코어는 LiNi0 . 88Co0 . 10Al0 . 02O2일 수 있다.
상기 건식표면처리는 양극 활물질 코어를 80°C 내지 200°C 의 온도범위로 건조시켜 수분함량이 5000ppm이하인 상기 양극 활물질 코어 중에 상기 게르마늄산화물을 투입하여 건식혼합하는 것을 포함하고, 상기 열처리는 650℃ 내지 750℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 게르마늄산화물의 평균입경(D50)은 1nm 내지 50μm이고, 비표면적은 10㎡/g 내지 100㎡/g일 수 있다.
상기 양극 활물질 코어에 대한 코팅층의 함량은 250ppm 내지 2000ppm일 수 있다.
상기 코팅층의 평균두께는 5nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 양극 활물질 코어의 평균입경(D50)은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 리튬복합금속산화물의 비표면적 (BET-SSA)은 0.1㎡/g 내지 5㎡/g일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 리튬복합금속산화물을 포함하는 양극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 양극, 상기 양극에 대면하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해액을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 그 외의 측면에 따르면, 리튬전구체, 니켈코발트전구체 및 알루미늄전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 전처리단계; 상기 혼합물을 650℃ 내지 750℃의 온도로 소성하여 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어를 제조하는 소성단계; 상기 양극 활물질 코어를 수세수를 이용하여 5℃ 내지 50℃의 온도로 수세하는 수세단계; 상기 양극 활물질 코어에 게르마늄산화물 (GeO2)을 100ppm 내지 2000ppm 함량으로 투입하여 혼합하는 건식표면처리단계; 및 혼합된 양극 활물질 코어 및 게르마늄산화물을 650℃ 내지 750℃의 온도로 열처리하는 열처리단계;를 포함하는 리튬복합금속산화물의 제조방법을 포함한다.
상기 양극 활물질 코어는 하기 화학식 1일 수 있다.
[화학식 1]
LiαNixCoyAlzO2
α는 0.95 이상에서 1.1 이하이고, x는 0.01 이상에서 2 이하이고, y는 0.01 이상에서 0.30 이하이며, z는 0.01 이상에서 0.99 이하이다.
상기 전처리단계와 상기 건식표면처리단계는 건식혼합으로 수행될 수 있다.
상기 소성단계는 혼합물은 8시간 내지 30시간 동안 산소분위기에서 소성할 수 있다.
상기 수세단계에서 상기 수세수의 온도는 5℃ 내지 50℃일 수 있다.
상기 수세단계에서 상기 수세수는 양극 활물질 코어에 대하여 50wt% 내지 300wt%로 투입될 수 있다.
상기 열처리단계는 혼합된 양극 활물질 코어 및 게르마늄산화물는 2시간 내지 30시간 동안 산소분위기에서 수행될 수 있다.
상기 건식표면처리단계는 양극 활물질 코어에 게르마늄산화물을 투입하기 전 수세수를 증발시키는 것을 더 포함할 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 고용량으로 수명 및 안전성이 향상된 리튬이차전지용 양극 활물질로 이용되는 리튬복합금속산화물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 리튬이차전지용 양극 활물질의 수명 및 안정선을 향상시키기 위하여 양극 활물질로 이용되는 리튬복합금속산화물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 수명 및 안전성이 향상된 상기 리튬복합금속산화물을 채용한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬복합금속산화물을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬복합금속산화물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 3의 양극 활물질 코어의 성분분석 및 코팅층이 구비된 리튬복합금속산화물의 FE-SEM 사진이다.
도 4 및 도 5는 비교예 1 및 실시예 3에 따른 DSC 분석 결과이다.
도 6은 도 5에서 100℃ 부근의 확대도이다.
도 7은 비교예 2 및 실시예 6 내지 10에 따른 초기용량을 확인한 결과이다.
도 8은 비교예 2 및 실시예 8을 0.5C로 충방전 사이클을 확인한 결과이다.
도 9는 실시예 6 내지 10에 대해서 1.0C로 충방전 사이클을 확인한 결과이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬복합금속산화물을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합금속산화물 (100)은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있고, 하기 화학식 1에 따르는 양극 활물질 코어 (110); 및 상기 양극 활물질 코어 (110)와 함께 건식표면처리 및 열처리를 통하여 형성되고, 게르마늄산화물 (GeO2)로 이루어지는 코팅층 (120);을 포함한다.
[화학식 1]
LiαNixCoyAlzO2
α는 0.95 이상에서 1.1 이하이고,
x는 0.01 이상에서 2 이하이고,
y는 0.01 이상에서 0.30 이하이며,
z는 0.01 이상에서 0.99 이하이다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질 코어는 LiNi0 . 88Co0 . 10Al0 . 02O2이며, 본 실시예에 따른 리튬복합금속산화물은 리튬이차전지에서 양극 활물질로 이용될 수 있다.
별법으로, 상기 양극 활물질 코어는 하기 화학식 2에 따른 NCM계 양극 활물질을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Liα1Nix1Coy1Mnz1O2
여기서, 0.95 ≤ α1 = 1.1, 0 < x1 + y1 + z1 ≤ 1이다.
예컨대, 본 발명에 따른 양극 활물질 코어는 화학식 1 및 화학식 2에 따른 물질을 각각 단독으로 사용하거나 이들을 소정의 범위 내로 혼합하여 사용할 수 있다.
통상, 니켈 리치 (Ni rich)의 NCA계열을 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 경우에는 고용량을 구현할 수는 있으나 리튬이차전지의 사이클이 진행하는 과정에서 전지가 스웰링 (swelling)되거나 혹은 양극이 겔레이션 (gelation)되는 등의 문제가 발생하고, 이를 방지하기 위해서는 양극에서의 잔류리튬을 제어할 필요가 있다.
반면, 본 실시예에 따른 리튬복합금속산화물을 양극 활물질로 이용한 리튬이차전지의 경우는 상기 리튬복합금속산화물을 구성하는 양극 활물질 코어 및 코팅층에 의하여 잔류리튬이 제어되고, 따라서 복수회 사이클이 수행된 경우에도 전지의 스웰링 및 겔레이션이 발생하지 않는다. 본 실시예에 따른 리튬복합금속산화물은 상기 양극 활물질 코어의 표면에 신규한 방식에 의하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층에 의하여 상기 양극활물질 코어 중에 구비될 수 있는 잔류리튬을 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 리튬복합금속산화물은 고용량의 리튬이차전지에 이용됨으로써 상기 리튬이차전지의 수명 및 안전성을 향상시키고, 동시에 초기용량 저하도 발생하지 않도록 할 수 있다.
상기 양극 활물질 코어는 단일 입자 (one-body particle)일 수 있다. 여기서 "단일 입자"라 함은 복수의 작은 입자들이 입자간 결합에 의해 뭉쳐져 있는 응집체 (agglomerate)와는 구분되는 용어로서, 입자 내에 입자 경계 (grain boundary)를 가지지 않는, 단독으로 존재하는 하나의 입자로 이루어진다. 단일 입자로 이루어진 상기 양극 활물질 코어는 비표면적이 감소되어 전해질과의 부반응이 더욱 억제될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 코어는 단일 입자로 이루어지는 경우뿐만 아니라 1차 입자의 응집에 의하여 형성된 2차 입자일 수도 있는데, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다. 상기 2차 입자는 비표면적의 증가로 인해 높은 용량을 보인다는 점에서 이점을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질 코어의 평균입경(D50)은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 구체적으로는 상기 양극 활물질 코어의 평균입경은 5㎛ 내지 18㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 양극 활물질 코어의 평균입경은 9㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질 코어의 평균입경이 너무 작으면, 전극 제조시 금속물질의 저밀도화로 인한 전극부피가 늘어날 수 있어 부피당 용량이 감소할 수 있으며, 상기 양극 활물질 코어의 평균입경이 너무 크면 전극 제조시 균질한 슬러리 형성이 어려울 수 있다.
상기 게르마늄산화물의 평균입경(D50)은 1nm 내지 50μm이고, 비표면적은 10㎡/g 내지 100㎡/g일 수 있다. 상기 게르마늄산화물의 평균입경이 1nm 미만인 경우에는 상기 양극 활물질 코어의 표면에 부착능이 저하되어 코팅층이 불균일하게 형성되고, 상기 게르마늄산화물의 평균입경이 50μm 초과인 경우에는 리튬복합금속산화물의 비표면적이 감소되어 전해액과의 접촉면적도 감소되고 용량효율이 저하되며 또한 심한경우에는 상기 게르마늄산화물이 상기 양극 활물질 코어의 표면에 잘 부착되지 않아 충방전 과정에서 탈리되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 게르마늄산화물의 비표면적이 10㎡/g 미만인 경우 상기 양극 활물질 코어와의 부착능이 저하되고, 100㎡/g 초과인 경우 상기 양극 활물질 코어에 균일하게 부착되기 어려워 코팅층의 물성이 불균일한 부분이 형성되어 상기 리튬복합금속산화물의 밸런스를 저하시키고 수명의 저하의 원인이 된다. 상기 게르마늄산화물이 전술한 평균입경 및 비표면적을 구비함으로써, 상기 양극 활물질 코어의 표면에 균일하게 부착되어 균일한 코팅층을 형성하고, 리튬복합금속산화물의 구조적 안정성을 부여하여 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 상기 게르마늄산화물로 이루어진 코팅층은 상기 양극 활물질 코어의 외면을 감싸도록 구비됨으로써 리튬이차전지에서 양극으로 이용될 때 양극의 구조적 안정성을 부여하고, 양극 활물질 코어의 격자 변형이나 결정 구조의 붕괴로 인한 수명특성 및 안전성 저하를 방지할 수 있다. 예컨대, 상기 코팅층은 상기 양극 활물질 코어를 전체적으로 덮도록 구비될 수 있고, 또는 상기 양극 활물질 코어의 표면에서 아일랜드형 (island type)으로 구비될 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅층은 양극 활물질 코어에 아일랜드형으로 복수개가 상기 양극 활물질 코어를 덮도록 구비될 수 있다.
구체적으로는, 상기 게르마늄산화물의 평균입경은 1nm 내지 50μm이고, 비표면적은 10㎡/g 내지 100㎡/g일 수 있다.
본 명세서 내에서 평균입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기 (Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM (Transmission electron microscope) 또는 SEM (Scanning electron microscope) 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는 동적광산란법 (dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질 코어는 물, IPA (isopropyl alcohol), NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매를 추가하지 않고, 상기 양극 활물질 코어와 상기 게르마늄산화물을 건식표면처리함으로써 상기 양극 활물질 코어의 표면에 코팅층을 형성시킬 수 있다. 예컨대, 상기 건식표면처리는 양극 활물질 코어를 80℃내지 200℃의 온도범위로 건조시켜 수분함량이 5000ppm 이하인 상기 양극 활물질 코어 중에 상기 게르마늄산화물을 투입하여 건식혼합하는 것을 포함하고, 상기 열처리는 650℃ 내지 750℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 건식표면처리시 상기 양극 활물질 코어는 80℃ 내지 200℃의 온도범위로 건조시킬 수 있는데, 상기 온도가 80℃ 미만인 경우에는 상기 양극 활물질 코어 내에 수분 등을 충분히 건조시키기 어려워 건식표면처리 적용시 문제가 되고, 상기 온도가 200℃ 초과인 경우에는 상기 양극 활물질 코어에 상기 게르마늄산화물을 코팅하는 과정에서 코팅층의 두께가 불균일하게 형성된다. 또한, 상기 양극 활물질 코어의 수분함량은 5000ppm 이하일 수 있는데, 상기 양극 활물질 코어의 수분함량이 5000ppm 초과인 경우에는 상기 게르마늄산화물을 이용하여 코팅층을 형성하는 과정에서 코팅층과의 양극 활물질 코어의 접착력이 저하된다. 구체적으로는 상기 양극 활물질 코어는 100℃ 내지 180℃의 온도범위로 건조시키고 수분함량은 1000ppm 내지 2000ppm 일 수 있다.
이어서, 상기 열처리는 650℃ 내지 750℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 650℃ 미만에서 수행되는 경우, 상기 양극 활물질 코어의 표면에 구비된 코팅층이 충방전을 진행하는 과정에서 상기 양극 활물질 코어의 표면에 탈리되는 등의 문제가 발생하여 수명 및 용량의 저하를 유발할 수 있고, 상기 열처리가 750℃ 초과에서 수행되는 경우 상기 코팅층을 덴스 (dense)하게 만들어 초기 용량의 저하의 원인이 될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 670℃ 내지 730℃에서 수행될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 상기 열처리는 690℃ 내지 710℃에서 수행될 수 있다.
상기 리튬복합금속산화물은 내부에 구비되어 리튬 이온의 소스 (source)가 되는 양극 활물질 코어와 상기 양극 활물질 코어의 외면을 덮고 게르마늄산화물로 이루어지는 코팅층으로 이루어질 수 있다. 상기 리튬복합금속산화물에서, 상기 양극 활물질 코어에 대한 코팅층의 함량은 100ppm 내지 2000ppm일 수 있다. 상기 코팅층의 함량이 100ppm 미만인 경우, 상기 코팅층이 양극 활물질 코어를 충분히 덮지 못하고, 상기 코팅층의 함량이 2000ppm 초과인 경우 코팅층의 두께가 불균일하게 형성된다. 구체적으로, 상기 코팅층의 함량은 250ppm 내지 2000ppm이며, 더욱 구체적으로는 500ppm 내지 1500ppm일 수 있다.
상기 양극 활물질 코어에 코팅층이 구비된 리튬복합금속산화물의 비표면적 (BET-SSA)은 0.1㎡/g 내지 5㎡/g일 수 있다. 상기 리튬복합산화물의 비표면적이 0.1㎡/g 미만인 경우에는 전해액과의 함침성이 저하되어 양극 활물질 코어에서 리튬 이온의 발생 효율이 감소되어 문제가 되고, 5㎡/g 초과인 경우에는 리튬 이온 발생이 향상되어 초기 용량은 증가되나 리튬 이온의 음극으로의 인터칼레이션 (intercalation)과의 밸런싱이 저하되어 전체적인 수명이 저하된다. 구체적으로는, 상기 리튬복합금속산화물의 비표면적은 0.1㎡/g 내지 2.0㎡/g일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.15㎡/g 내지 0.3㎡/g일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.2㎡/g 내지 0.3㎡/g일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 측면에 따른 리튬복합금속산화물의 제조방법이다. 상기 리튬복합금속산화물의 제조방법은 전술한 리튬복합금속산화물을 제조하기 위하여 사용될 수 있으며, 그 외의 다른 리튬복합금속산화물, 예컨대 리튬이차전지의 양극 활물질로 이용되는 물질을 제조할 수 있다.
도 2를 참조하면, 리튬복합금속산화물의 제조방법은 리튬전구체, 니켈코발트전구체 및 알루미늄전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 전처리단계 (S100); 상기 혼합물을 700℃ 내지 760℃의 온도로 소성하여 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어를 제조하는 소성단계 (S200); 상기 양극 활물질 코어를 수세수를 이용하여 5℃ 내지 50℃의 온도로 수세하는 수세단계 (S300); 상기 양극 활물질 코어에 게르마늄산화물 (GeO2)을 100ppm 내지 2000ppm 함량으로 투입하여 혼합하는 건식표면처리단계 (S400); 및 혼합된 양극 활물질 코어 및 게르마늄산화물을 650℃ 내지 750℃의 온도로 열처리하는 열처리단계 (S500);를 포함한다.
상기 전처리단계 (S100)에서는 리튬전구체, 니켈코발트전구체 및 알루미늄전구체를 혼합할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬전구체는 LiOH·H2O를 포함하고, 니켈코발트전구체는 Ni0 . 9Co0 .1(OH)2과 같은 NiaCo1 -a(OH)2를 포함하며, 알루미늄전구체는 Al(OH)3를 포함하되, 상기 리튬전구체, 니켈코발트전구체 및 알루미늄전구체는 건식혼합에 의하여 용매를 추가하지 않고 혼합하여 혼합물로 준비될 수 있다.
상기 소성단계 (S200)에서는 전처리단계에서 준비된 혼합물을 700℃ 내지 760℃의 온도로 소성하여 양극 활물질 코어를 제조할 수 있다. 상기 소성단계에서 온도는 700℃ 내지 760℃일 수 있는데, 상기 온도가 700℃ 미만인 경우 소성물의 결정성이 부족하거나 비표면적이 크고, 탭밀도가 낮아질 수 있고, 결정성 향상이 충분하지 못하고 물질이 충분히 안정화되지 못할 수 있다. 반면, 상기 소성 온도가 760℃ 초과이면 상기 양극 활물질 코어의 물성이 변질되어 방전용량, 수명 특성 등이 저하될 수 있으며, 심한 경우에는 상분해가 발생할 수 있다.
상기 소성단계 (S200)는 혼합물은 8시간 내지 30시간 동안 산소분위기에서 소성할 수 있다. 상기 소성단계 (S200)에서 8시간 미만으로 소성하는 경우 양극 활물질 코어의 결정성이 부족하게 형성되고, 30시간이면 양극 활물질 코어를 제조하는 데 충분한데 30시간을 초과하는 경우에는 불필요한 에너지 낭비로 공정효율을 저하하고 또한 심한경우에는 표면 밀도가 증가하여 리튬 이온의 방출능이 저하된다.
상기 소성단계 (S200)에 의하여 제조된 상기 양극 활물질 코어는 하기 화학식 1에 따를 수 있다.
[화학식 1]
LiαNixCoyAlzO2
α는 0.95 이상에서 1.1 이하이고, x는 0.01 이상에서 2 이하이고, y는 0.01 이상에서 0.30 이하이며, z는 0.01 이상에서 0.99 이하이다.
구체적으로는, 상기 양극 활물질 코어는 LiNi0 . 88Co0 . 10Al0 . 02O2일 수 있다.
별법으로, 상기 양극 활물질 코어는 하기 화학식 2에 따른 NCM계 양극 활물질을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Liα1Nix1Coy1Mnz1O2
여기서, 0.95 ≤ α1 ≤ 1.1, 0 < x1 + y1 + z1 ≤ 1이다.
예컨대, 본 발명에 따른 양극 활물질 코어는 화학식 1 및 화학식 2에 따른 물질을 각각 단독으로 사용하거나 이들을 소정의 범위 내로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 코어는 수세수를 이용하여 수세하는 수세단계 (S300)를 거칠 수 있다. 상기 수세단계 (S300)에서 수세수의 온도는 일정하도록 하여 수세가 수행될 수 있으며, 예컨대 5℃ 내지 50℃의 온도일 수 있다. 상기 수세단계 (S300)에서 수세수의 온도를 일정한 범위 내로 유지하여 수세함으로써 상기 양극 활물질 코어 중에 잔류 물질을 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 수세수의 온도가 5℃ 미만인 경우에는 상기 양극 활물질 코어 내부에 포함된 잔류 리튬(LiOH) 물질을 효과적으로 제거하기 어렵고, 50℃ 초과인 경우에는 상기 잔류 리튬(Li2CO3) 물질과의 효과적으로 제거하기 어렵다. 구체적으로 상기 수세단계 (S300)에서 상기 수세수의 온도는 5℃ 내지 50℃일 수 있는데, 상기 수세수의 온도는 5℃ 내지 50℃이면 상기 양극 활물질 코어 중에 포함된 잔류 물질을 제거할 수 있으므로 불필요한 에너지 낭비를 방지하여 공정효율을 향상시킬 수 있다.
상기 수세단계 (S300)에서 상기 수세수는 양극 활물질 코어에 대하여 80wt% 내지 120wt%로 투입될 수 있다.
상기 수세단계 (S300)는 상기 양극 활물질 코어 중에 포함된 잔류 물질을 예비적으로 제거하는 공정으로 다량의 잔류 물질을 개략적으로 제거할 수 있다. 이때, 가능한 빠른 시간 내에 신속하게 제거하는 것이 바람직한데, 양극 활물질 코어의 제조 후 시간이 경과할수록 상기 잔류 물질이 양극 활물질 코어에 흡착되어 제거가 어려워지기 때문이다. 따라서, 상기 수세단계 (S300)에서의 수세수는 양극 활물질 코어에 대해서 80wt% 내지 120wt%로 투입될 수 있는데, 80wt% 미만인 경우 잔류 물질의 제거가 용이하지 않고 120wt% 초과인 경우에는 상기 양극 활물질 코어에서 제거한 잔류 물질이 포함된 수세수를 신속하게 제거하기 어려워 잔류 물질의 제거 효율이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 수세단계 (S300)에서 상기 수세수는 파우더 형태의 양극 활물질 코어에 대해서 1:1로 구비될 수 있다.
상기 건식표면처리단계 (S400)에서는 양극 활물질 코어에 게르마늄산화물 (GeO2)을 상기 양극 활물질 코어에 대해서 100ppm 내지 2000ppm 함량으로 투입하여 혼합할 수 있다. 이때, 상기 건식표면처리단계 (S400)에서는 용매 등을 추가하지 않고 상기 양극 활물질 코어와 게르마늄산화물만을 이용하여 건식혼합으로 수행될 수 있다.
별법으로, 상기 건식표면처리단계 (S400)는 양극 활물질 코어에 게르마늄산화물을 투입하기 전 수세수를 증발시키는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 수세단계 (S300)를 거치는 과정에서 양극 활물질 코어 내에 잔류하는 수세수를 증발시킴으로써 상기 양극 활물질 코어의 표면에 게르마늄산화물이 균일하게 흡착되도록 하여 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
이어서 혼합된 양극 활물질 코어와 게르마늄산화물은 열처리단계 (S500)에서 650℃ 내지 750℃의 온도로 열처리될 수 있다. 상기 열처리단계 (S500)는 혼합된 양극 활물질 코어 및 게르마늄산화물은 2시간 내지 30시간 동안 산소분위기에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 650℃ 미만인 경우 상기 게르마늄산화물이 상기 양극 활물질 코어의 표면에 안정적으로 코팅되지 않아 충방전하는 과정에서 탈착되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 반면, 온도가 750℃ 초과인 경우 열처리시 발생하는 온도구배에 의하여 상기 게르마늄산화물에 의하여 형성되는 코팅층의 두께, 물성이 불균형하게 형성될 수 있다.
추가적으로, 상기 소성단계 (S200) 및 열처리단계 (S500)는 산소분위기에서 수행될 수 있는데, 상기 산소분위기는 85% 내지 100%의 산소농도일 수 있다. 전술한 바와 같이 제조된 리튬복합금속산화물은 추가 분쇄없이 325mesh 내지 400mesh, 예컨대 400mesh로 분급을 진행하여 리튬복합금속산화물로 제조하였다.
상기 본 발명에 따라 제조되는 리튬복합금속산화물은, 양극 활물질 코어 자체의 화학적 및 물리적 변화없이 그 표면에 게르마늄산화물이 코팅된 것으로, 양극 활물질 코어의 구조적 안정성이 개선되어 고전압에서의 율 특성, 수명 특성, 용량 등 전기 화학적 특성이 개선된다. 또한, 표면에서 이종 원소로 치환되어, 잔류 리튬 감소, pH 감소의 효과로 활물질의 물리화학적 특성 또한 개선된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬복합금속산화물을 양극 활물질로 이용하여 상기 리튬복합금속산화물을 포함하는 양극을 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질은 전술한 리튬복합금속산화물을 단독으로 포함하거나 혹은 전술한 리튬복합금속산화물 이외에 외에 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하는 통상의 양극 활물질 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 통상의 양극 활물질 재료로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 리튬복합금속산화물을 양극 활물질로 이용하고, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 양극 슬러리 형태로 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 양극 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 양극 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다.
상기 도전재는 상술한 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 더 포함될 수 있다. 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전재의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 500 중량부를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 활물질 조성물은 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 슬러리와의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물, 예컨대 리튬복합금속산화물을 포함하는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 내에서 혼합하여 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 위에 직접 코팅하여 양극판을 제조하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬이차전지는 전술한 리튬복합금속산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극을 포함한다. 구체적으로, 상기 리튬이차전지는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대면하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 리튬염을 함유하는 비수전해액을 포함한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극은 전술한 바와 같이 제조된다.
상기 음극은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 바인더, 도전재 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 슬러리 형태의 음극 활물질 조성물을 제조하여, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅하고, 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극판을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 개재되어 상기 양극 및 음극이 직접 접촉하지 안도록 하되, 리튬이온이 통과하도록 구비될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛이다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 비수전해액은 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 비수전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 실시예 및 비교예에 따른 리튬복합산금속화물의 제조
Ni0 . 9Co0 .1(OH)2 8kg (Aldrich 사), LiOH·H2O 3kg (Aldrich 사) 및 Al(OH)3 123g (Aldrich 사)을 혼합기에 투입하고, 용매를 추가하지 않고 1500rpm으로 30분 동안 슈퍼믹서 (KAWATA, SMW-20B)를 이용하여 건식혼합으로 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물은 하기 표 1과 같이 순차적으로 소성, 수세, 표면처리 및 열처리한 후 리튬복합금속산화물로 제조하였다. 상기 표면처리단계에서 Ge는 GeO2 (게르마늄산화물)를 의미한다.
소성단계 수세 표면처리단계 열처리단계
항목 온도 시간 양극 활물질 코어:수세수 코팅원료/투입량 온도 시간
비교예 1 700℃ 19시간 1:1 없음 700℃ 14hr
실시예 1 700℃ 19시간 1:1 Ge/250ppm 700℃ 14hr
실시예 2 700℃ 19시간 1:1 Ge/500ppm 700℃ 14hr
실시예 3 700℃ 19시간 1:1 Ge/1000ppm 700℃ 14hr
실시예 4 700℃ 19시간 1:1 Ge/1500ppm 700℃ 14hr
실시예 5 700℃ 19시간 1:1 Ge/2000ppm 700℃ 14hr
표 2는 표 1에 따라 제조된 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에 따른 리튬복합금속산화물 중에 포함된 Ge (게르마늄산화물 (GeO2))의 함량을 분석한 결과이고, 도 3은 비교예 1 및 실시예 3의 양극 활물질 코어의 성분분석 및 코팅층이 구비된 리튬복합금속산화물의 SEM 사진이다.
Ge 함량 분석(ICP)
항목 투입량 실측값
비교예 1 0ppm 0ppm
실시예 1 250ppm 162.3ppm
실시예 2 500ppm 358.1ppm
실시예 3 1000ppm 841.1ppm
실시예 4 1500ppm 1200.2ppm
실시예 5 2000ppm 1531.3ppm
표 2와 도 3을 참조하면, 비교예 1에 따른 복합금속산화물의 경우 Ge가 검출되지 않는 반면, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우에는 양극 활물질 코어의 표면에 Ge {게르마늄산화물 (GeO2)}로 이루어지는 코팅층이 구비됨을 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5는 비교예 1 및 실시예 3에 따른 DSC 분석 결과이고, 도 6은 도 5에서 100℃ 부근의 확대도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 3은 비교예 1에 대해서 열적으로 보다 안정적임을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6을 참조하면, 실시예 3의 경우 게르마늄산화물 코팅부를 구비한 본 발명의 실시예에서는 100℃ 부근에서 낮은 발열피크가 검출됨을 확인할 수 있었다.
2. 양극 및 리튬이차전지의 제조
실시예 6
실시예 1에서 합성된 리튬복합금속산화물을 양극 활물질로 이용하여 탄소도전재 (Acetylene black)를 94:3의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF (polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전재:바인더=94:3:3의 무게비가 되도록 혼합한 후 NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone) 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 100㎛ 갭을 주어 도포하고 120℃에서 건조하여 양극판을 제조하였다.
상기 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PE 격리막 (separator)과 1M LiPF6가 EC (에틸렌 카보네이트)+EMC (에틸메틸 카보네이트)+DEC (디에틸렌 카보네이트) (1:1:1 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2016 규격의 코인셀을 제조하였다.
실시예 7 내지 10
실시예 1에서 합성된 리튬복합금속산화물 대신에 실시예 2 내지 실시예 5에 의한 리튬복합금속산화물을 각각 이용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 합성된 리튬복합금속산화물 대신에 비교예 1에 의한 리튬복합금속산화물을 각각 이용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
도 7은 비교예 2 및 실시예 6 내지 10에 따른 초기용량을 확인한 결과이다. 도 7을 참조하면, 실시예 6에서 실시예 10으로 갈수록 초기용량이 증가됨을 확인할 수 있었다. 즉, 양극 활물질 코어의 표면에 게르마늄산화물 (GeO2)의 함량이 많을수록 초기용량이 증가됨을 확인할 수 있다.
도 8은 비교예 2 및 실시예 8을 0.5C로 충방전 사이클을 확인한 결과이다. 도 9는 실시예 6 내지 10에 대해서 1.0C로 충방전 사이클을 확인한 결과이다. 도 8을 참조하면, 게르마늄산화물이 포함되지 않은 비교예 2는 실시예 8에 비하여 수명효율이 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 9를 참조하면, 실시예 6 내지 10과 같이 게르마늄산화물의 함량이 증가되는 경우에도 수명특성에는 영향이 없이 유사함을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 리튬복합금속산화물
110 : 양극 활물질 코어
120 : 코팅층

Claims (18)

  1. 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있고, 하기 화학식 1에 따르는 양극 활물질 코어; 및
    상기 양극 활물질 코어와 함께 건식표면처리 및 열처리를 통하여 형성되고, 게르마늄산화물 (GeO2)로 이루어지는 코팅층을 포함하는 리튬복합금속산화물:
    [화학식 1]
    LiαNixCoyAlzO2
    α는 0.95 이상에서 1.1 이하이고,
    x는 0.01 이상에서 2 이하이고,
    y는 0.01 이상에서 0.30 이하이며,
    z는 0.01 이상에서 0.99 이하이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 코어는 LiNi0 . 88Co0 . 10Al0 . 02O2인 리튬복합금속산화물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 건식표면처리는 양극 활물질 코어를 80°C 내지 200°C의 온도범위로 건조시켜 수분함량이 5000ppm 이하인 상기 양극 활물질 코어 중에 상기 게르마늄산화물을 투입하여 건식혼합하는 것을 포함하고, 상기 열처리는 650℃ 내지 750℃의 온도에서 수행되는 것인 리튬복합금속산화물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 게르마늄산화물의 평균입경(D50)은 1nm 내지 50μm이고, 비표면적은 10㎡/g 내지 100㎡/g인 리튬복합금속산화물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 코어에 대한 코팅층의 함량은 250ppm 내지 2000ppm인 리튬복합금속산화물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 평균두께는 5nm 내지 500nm인 리튬복합금속산화물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 코어의 평균입경(D50)은 3㎛ 내지 20㎛인 리튬복합금속산화물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬복합금속산화물의 비표면적 (BET-SSA)은 0.1㎡/g 내지 5㎡/g인 리튬복합금속산화물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬복합금속산화물을 포함하는 양극.
  10. 제9항에 따른 양극,
    상기 양극에 대면하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해액을 포함하는 리튬이차전지.
  11. 리튬전구체, 니켈코발트전구체 및 알루미늄전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 전처리단계;
    상기 혼합물을 650℃ 내지 750℃의 온도로 소성하여 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질 코어를 제조하는 소성단계;
    상기 양극 활물질 코어를 수세수를 이용하여 5℃ 내지 50℃의 온도로 수세하는 수세단계;
    상기 양극 활물질 코어에 게르마늄산화물 (GeO2)을 상기 양극 활물질 코어에 대해서 100ppm 내지 2000ppm 함량으로 투입하여 혼합하는 건식표면처리단계; 및
    혼합된 양극 활물질 코어 및 게르마늄산화물을 650℃ 내지 750℃의 온도로 열처리하는 열처리단계;를 포함하는 리튬복합금속산화물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질 코어는 하기 화학식 1에 따르는 리튬복합금속산화물의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiαNixCoyAlzO2
    α는 0.95 이상에서 1.1 이하이고,
    x는 0.01 이상에서 2 이하이고,
    y는 0.01 이상에서 0.30 이하이며,
    z는 0.01 이상에서 0.99 이하이다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전처리단계와 상기 건식표면처리단계는 건식혼합으로 수행되는 리튬복합금속산화물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 소성단계는 혼합물은 8시간 내지 30시간 동안 산소분위기에서 소성하는 리튬복합금속산화물의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 수세단계에서 상기 수세수의 온도는 5℃ 내지 50℃인 리튬복합금속산화물의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 수세단계에서 상기 수세수는 양극 활물질 코어에 대하여 80wt% 내지 120wt%로 투입되는 리튬복합금속산화물의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 열처리단계는 혼합된 양극 활물질 코어 및 게르마늄산화물은 2시간 내지 30시간 동안 산소분위기에서 수행되는 리튬복합금속산화물의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 건식표면처리단계는 양극 활물질 코어에 게르마늄산화물을 투입하기 전 수세수를 증발시키는 것을 더 포함하는 리튬복합금속산화물의 제조방법.
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