KR20180079360A - 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 착색이 억제된 수지 조성물을 얻기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 일 실시 형태에 의하면, (a) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 원료를 중합시켜, 수지를 얻는 것과, (b) 상기 수지에 첨가제를 혼합하여, 수지 조성물을 얻는 것을 포함하고, 상기 공정 (a) 에 있어서의 중합 온도 T1 은, 230 ℃ ＜ T1 ＜ 250 ℃ 의 범위 내에 있고, 상기 공정 (b) 에 있어서의 혼합 온도 T2 는, 250 ℃ ≤ T2 ＜ 280 ℃ 의 범위 내에 있는, 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
Figure pct00055

Description

수지 조성물의 제조 방법
본 발명은, 특정의 플루오렌 구조를 갖는 수지를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 소자의 재료로서, 광학 유리 혹은 광학용 투명 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는, 내열성, 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하고, 여러 가지 굴절률이나 아베수를 갖는 다종류의 광학 유리가 존재하고 있지만, 재료 비용이 높은 데다가, 성형 가공성이 나쁘고, 또 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다. 특히, 수차 보정에 사용되는 비구면 렌즈로 가공하려면, 매우 고도의 기술과 높은 비용이 들기 때문에 실용 상 큰 장해가 되고 있다.
상기의 광학 유리에 대해, 광학용 투명 수지, 그 중에서도 열가소성 투명 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해 대량 생산이 가능하고, 게다가 비구면 렌즈의 제조도 용이하다는 이점을 가지고 있어, 현재 카메라용 렌즈로서 사용되고 있다. 광학용 투명 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 혹은 비정성 폴리올레핀 등이 예시된다. 또, 특히 폴리카보네이트 수지는, 광학 용도를 위한 시트 또는 필름으로서도 사용되고 있다. 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 시트 및 필름은, 투명성이 높고, 내열성을 갖기 때문에, 액정 표시 장치의 전면 보호 시트, 도광 시트 등에 바람직하게 사용되고 있다.
그러나, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 복굴절이 크다는 약점을 갖기 때문에 용도에 제약이 있다. 특히 최근의 휴대 전화용 카메라나 디지털 카메라 용도에 있어서는, 화소 수의 향상에 의한 해상도의 업에 수반하여, 결상 성능이 높고, 복굴절이 낮은 수지 재료가 요구되고 있다. 특허문헌 1 에는, 폴리에스테르 수지에 있어서 플루오렌 구조를 갖는 디카르복실산을 원료로 사용하면, 복굴절의 저감에 효과가 있는 것이 기재되어 있다.
한층 더 우수한 재료를 요구하여, 고굴절률, 저아베수 등 여러 가지의 광학 특성이 우수한 수지도 개발되고 있다 (특허문헌 2). 그러나, 최근, 디지털 카메라, 스마트 폰, 태블릿 등의 전자 기기가 보급되어, 여러 가지 모델이 발매되는 가운데, 그들의 디바이스에 탑재되는 카메라도 고기능화 (예를 들어, 고화소화, 저 F 치화 등) 가 진행되고 있다. 렌즈, 시트 또는 필름과 같은 부재를 정밀하게 성형하기 위해서는, 광학 특성은 물론, 착색이 적은 수지가 요구된다. 또, 디바이스의 고기능화에 수반하여, 부형성이 우수한 시트 또는 필름도 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2013-64119호 국제 공개 제2014/073496호
본 발명은, 상기 문제를 감안하여, 착색이 억제된 수지 조성물을 얻기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
수지의 착색 원인의 하나로서, 비닐기가 관여하고 있는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-323837호). 또, 본 발명자들은, 수지의 착색에는, 수지 조성물 중의 지방족 말단 OH 기 (즉, 화합물의 말단에 위치하는 하이드록시알킬기) 도 관여하고 있는 것을 알아냈다. 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정의 플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을 원료로서 사용하고, 소정의 온도에서 중합 반응 및 첨가제의 혼합을 실시함으로써, 수지 조성물 중의 비닐기 함유량 및 지방족 말단 OH 기량을 저감할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 본 발명은, 예를 들어 이하와 같다.
[1] (a) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 원료를 중합 시켜, 수지를 얻는 것과,
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자에서 선택되고 ；
X 는, 각각 독립적으로, 분기하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이며,
n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이다)
(b) 상기 수지에 첨가제를 혼합하여, 수지 조성물을 얻는 것
을 포함하고,
상기 공정 (a) 에 있어서의 중합 온도 T1 은, 230 ℃ ＜ T1 ＜ 250 ℃ 의 범위 내에 있고,
상기 공정 (b) 에 있어서의 혼합 온도 T2 는, 250 ℃ ≤ T2 ＜ 280 ℃ 의 범위 내에 있는,
수지 조성물의 제조 방법.
[2] 상기 중합은, 1 Torr 이하의 압력하에서 실시되는 [1] 에 기재된 방법.
[3] X 는 에틸렌인, [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.
[4] n 은 1 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[6] 상기 수지는, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방법 ：
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중,
R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자에서 선택되고 ；
Y 는, 각각 독립적으로, 분기하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기이며 ；
W 는, 단결합 또는
[화학식 3]
Figure pct00003
이며 (여기서, R8, R9, 및 R14 ∼ R17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기에서 선택되고 ； R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기에서 선택되고 ； R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 및 페닐기에서 선택되고 ； Z' 는, 3 ∼ 11 의 정수이다) ；
p 및 q 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이다].
[7] p 및 q 는 0 이며,
W 는
[화학식 4]
Figure pct00004
(여기서, R8 및 R9 는, [6] 에서 정의한 바와 같다)
인, [6] 에 기재된 방법.
[8] 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 비스페놀 A 인, [6] 에 기재된 방법.
[8-1] 상기 수지 조성물의 H1-NMR 스펙트럼은,
Figure pct00005
의 관계를 만족시키는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[9] 상기 수지는, 추가로 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방법 ：
[화학식 5]
Figure pct00006
(식 중,
Z 는, 각각 독립적으로, 분기하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이며 ；
m 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이다).
[10] Z 는 에틸렌인, [9] 에 기재된 방법.
[11] m 은 1 인, [9] 또는 [10] 에 기재된 방법.
[12] 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌인 [9] 에 기재된 방법.
[12-1] 상기 수지에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 몰비가, 20 ： 80 ∼ 99 ： 1 인, [9] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[12-2] 상기 수지 조성물의 H1-NMR 스펙트럼은,
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
의 관계를 만족시키는, [9] ∼ [12-1] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[13] 상기 수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 [1] ∼ [12-3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[14] 상기 수지는 폴리카보네이트 수지인, [13] 에 기재된 방법.
[14-1] 상기 수지 조성물의 멜트 볼륨 레이트 (MVR) 가 30 ㎤/10 min 이상인, [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[14-2] 상기 수지 조성물의 황색도가 20 미만인, [1] ∼ [14-1] 중 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명에 의하면, 착색이 억제된 수지 조성물을 얻기 위한 방법을 제공할 수 있다.
도 1i 은, 실시예 1 에서 제조한 수지 조성물의 H1-NMR 차트.
도 1ii 는, 실시예 1 에서 제조한 수지 조성물의 H1-NMR 차트.
도 2 는, 실시예 2 에서 제조한 수지 조성물의 H1-NMR 차트.
도 3 은, 실시예 3 에서 제조한 수지 조성물의 H1-NMR 차트.
도 4 는, 실시예 4 에서 제조한 수지 조성물의 H1-NMR 차트.
도 5 는, 비교예 1 에서 제조한 수지 조성물의 H1-NMR 차트.
도 6 은, 비교예 2 에서 제조한 수지 조성물의 H1-NMR 차트.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은,
(a) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 원료를 중합시켜, 수지 (이하, 수지 (A) 라고도 칭한다) 를 얻는 것과,
[화학식 6]
Figure pct00009
(식 중,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자에서 선택되고 ；
X 는, 각각 독립적으로, 분기하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이며,
n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이다)
(b) 상기 수지에 첨가제를 혼합하여, 수지 조성물을 얻는 것
을 포함한다.
또한, 상기 방법에 있어서, 공정 (a) 에 있어서의 중합 온도 T1 은, 230 ℃ ＜ T1 ＜ 250 ℃ 의 범위 내에 있고, 공정 (b) 에 있어서의 혼합 온도 T2 는, 250 ℃ ≤ T2 ＜ 280 ℃ 의 범위 내에 있다.
이와 같이, 특정의 플루오렌 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지로서, 소정의 온도에서 중합하여 얻어지는 수지를, 소정의 온도에서 첨가제와 혼합함으로써, 착색이 적은 수지 조성물이 얻어진다. 착색이 적은 수지 조성물은, 정밀한 부재나 투명성이 요구되는 부재의 재료로서 적합하다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은, 디지털 카메라, 스마트 폰, 태블릿 등에 있어서의 광학 렌즈, 액정 표시 장치의 전면 보호 시트 (필름), 도광 시트 (필름) 등에 사용되는 시트 및 필름의 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 표면에 패턴을 갖는 시트 및 필름의 재료로서도 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물의 착색이 억제되는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
통상적으로, 중합 온도가 높은 것이, 반응성이 좋고, 원하는 분자량에 도달할 때까지의 반응 시간이 짧다는 점에서 바람직하다. 한편, 본 발명에서 수지 원료로서 사용하는 모노머는, 말단에 1 급 알코올기를 갖는 구조이며, 고온하에서는 모노머로부터의 탈수 반응이 진행되어, 착색의 원인인 비닐기가 생성되기 쉽다는 문제를 갖는다. 또, 중합 반응 후에 있어서도, 고온하에서는, 말단 OH 기의 탈수 반응이나, 산소 원자와 알킬렌 사슬 부분 (-O-X-) 의 열분해 반응 (예를 들어, 분자 내 수소 이동 반응 등의 개열 반응) 이 서서히 진행되어, 비닐기가 생성되기 쉽다. 그 때문에, 이론적으로는, 반응 온도를 비교적 낮게 억제하는 편이 품질이 좋은 수지가 얻어진다고 생각된다. 동일한 이유에 의해, 첨가제와의 혼합 (압출·혼련) 에 있어서도, 탈수 반응이나 열분해 반응의 진행을 방지하기 위해, 비교적 낮은 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다고 생각된다. 그러나, 본 발명의 수지는, 전단 응력이 열에 변환되기 쉬운 구조라고 생각되고, 비교적 높은 온도여도, 수지의 유동성을 높여 혼합함으로써, 비닐기의 생성, 즉 OH 말단으로부터의 탈수 반응이나, 폴리머 사슬의 열분해 반응을 억제할 수 있던 것이라고 추측된다.
또한, 통상적으로, 중합 시간에 비해 혼합 시간은 짧지만, 혼합 시의 쪽이 수지에 부하되는 전단 응력이 크다. 본 발명에서는, 중합 온도보다 한층 더 높은 온도에서 첨가제와 혼합함으로써, 수지의 유동성을 높일 수 있다. 그 결과, 전단 발열의 발생이 저하되어 분자 내 열 전이 반응 등이 억제되고, 방향 고리에서 유래하는 착색 성분의 발생을 방지할 수도 있었다고 추측된다.
또, 이와 같이 비교적 높은 온도에서 중합 및 혼합이 가능함으로써, 지방족 말단 OH 기를 갖는 화합물의 생성도 억제할 수 있다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 중합 온도 및 첨가제의 혼합 온도가 낮을수록, 지방족 말단 OH 기를 갖는 화합물의 생성량이 증대하는 것을 알 수 있었다. 수지 조성물 중의 지방족 말단 OH 기량이 증대하면, 내가수 분해성이 악화되어, 가수 분해 반응에 의해 생성된 생성물에 의해 수지가 황변하는 원인이 된다. 그러나, 본 발명의 방법에 의하면, 비교적 높은 온도에서 중합 반응 및 첨가제의 혼합을 실시하기 때문에, 지방족 말단 OH 기를 갖는 화합물의 생성을 억제할 수 있었다고 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 비교적 높은 온도에서, 비닐기를 갖는 화합물 및 지방족 말단 OH 기를 갖는 화합물의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 중합 반응에 있어서 양호한 반응성도 유지할 수 있다.
1. 수지 (A)
먼저, 수지 (A) 의 구성에 대해, 설명한다.
식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자에서 선택된다. 이들 중, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헵타기, 시클로프로필기, 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기가 특히 바람직하고, 수소 원자 또는 페닐기가 가장 바람직하다.
X 는, 각각 독립적으로, 분기하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, 특히 바람직하게는 에틸렌기이다.
n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이며, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물로서는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (이하, BPEF 라고도 칭한다) 또는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (이하, BPPEF 라고도 칭한다) 이 바람직하게 사용된다.
수지 (A) 에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 비율은, 수지 (A) 를 구성하는 전체 반복 단위에 대해 40 mol％ 이상이 바람직하고, 50 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 나아가서는 80 mol％ 이상이 바람직하고, 90 mol％ 이상이 특히 바람직하고, 100 mol％ 가 가장 바람직하다. 수지 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
다른 반복 단위로서는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00010
이 경우, 수지 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 원료를 중합시켜 얻어지는 수지이다. 즉, 하나의 실시 형태에 의하면, 수지 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위 및 식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함한다.
식 (2) 에 있어서, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자에서 선택된다. 이들 중, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기 및 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 및 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기가 특히 바람직하다.
Y 는, 각각 독립적으로, 분기하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기이다. 이들 중, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌 또는 프로필렌이 보다 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
W 는, 단결합 또는
[화학식 8]
Figure pct00011
로 이루어지는 군에서 선택된다 (여기서, R8, R9, 및 R14 ∼ R17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기에서 선택되고 ； R10 ∼ R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기에서 선택되고 ； R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 및 페닐기에서 선택되고 ； Z' 는, 3 ∼ 11 의 정수이다).
W 는, 단결합,
[화학식 9]
Figure pct00012
인 것이 바람직하고,
[화학식 10]
Figure pct00013
인 것이 보다 바람직하고,
[화학식 11]
Figure pct00014
인 것이 특히 바람직하다.
R8, R9, 및 R14 ∼ R17 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R10 ∼ R11 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Z' 는, 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 5 인 것이 특히 바람직하다.
p 및 q 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이며, 0 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, p 및 q 가 모두 0 인 것이 특히 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [=비스페놀 A], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 [=비스페놀 AP], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 [=비스페놀 AF], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 [=비스페놀 B], 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄 [=비스페놀 BP], 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 [=비스페놀 C], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 [=비스페놀 E], 비스(4-하이드록시페닐)메탄 [=비스페놀 F], 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판 [=비스페놀 G], 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠 [=비스페놀 M], 비스(4-하이드록시페닐)술폰 [=비스페놀 S], 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠 [=비스페놀 P], 비스(4-하이드록시-3-페닐페닐]프로판 [=비스페놀 PH], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 [=비스페놀 TMC], 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 [=비스페놀 Z], 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (비스페놀 OCZ), 4,4-비스페놀 등이 예시된다. 이들 중에서, 비스페놀 A, 비스페놀 M, 비스페놀 C, 비스페놀 Z, 및 비스페놀 TMC 가 바람직하고, 비스페놀 A 가 보다 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위 및 식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 합계 비율은, 수지 (A) 를 구성하는 전체 반복 단위에 대해 40 mol％ 이상이 바람직하고, 50 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 나아가서는 80 mol％ 이상이 바람직하고, 90 mol％ 이상이 특히 바람직하고, 100 mol％ 가 가장 바람직하다. 수지 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위 및 식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위와 식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 몰비는, 20 ： 80 ∼ 99 ： 1 이 바람직하고, 30 ： 70 ∼ 98 ： 2 가 보다 바람직하고, 40 ： 60 ∼ 95 ： 5 가 특히 바람직하다.
수지 (A) 가 포함하고 있어도 되는 다른 반복 단위로서, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위도 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00015
이 경우, 수지 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 원료를 중합시켜 얻어지는 수지이다. 즉, 하나의 실시 형태에 의하면, 수지 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함한다.
식 (3) 에 있어서, Z 는, 각각 독립적으로, 분기하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, 특히 바람직하게는 에틸렌기이다.
m 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이며, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물로서는, 2,2′-비스(하이드록시메톡시)-1,1′-비나프탈렌, 2,2′-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1′-비나프탈렌, 2,2′-비스(3-하이드록시프로필옥시)-1,1′-비나프탈렌, 2,2′-비스(4-하이드록시부톡시)-1,1′-비나프탈렌 등이 예시된다. 그 중에서도, 2,2′-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1′-비나프탈렌 (이하, BHEBN 이라고도 칭한다) 이 바람직하게 사용된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 합계 비율은, 수지 (A) 를 구성하는 전체 반복 단위에 대해 40 mol％ 이상이 바람직하고, 50 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 나아가서는 80 mol％ 이상이 바람직하고, 90 mol％ 이상이 특히 바람직하고, 100 mol％ 가 가장 바람직하다. 수지 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위와 식 (3) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 몰비는, 20 ： 80 ∼ 99 ： 1 이 바람직하고, 30 ： 70 ∼ 95 ： 5 가 보다 바람직하고, 40 ： 60 ∼ 90 ： 10 이 특히 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
수지 (A) 는, 식 (1) ∼ (3) 이외의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 양은, 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위의 합계 100 몰％ 에 대해 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 고굴절률이 유지된다.
추가로 포함되어 있어도 되는 반복 단위로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디하이드록시 화합물 ； 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데카린디메탄올, 1,5-데카린디메탄올, 2,3-데카린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올 등의 지환식 디하이드록시 화합물 ； 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [=비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
2. 수지 조성물의 제조 공정
계속해서, 수지 조성물의 각 제조 공정에 대해, 차례로 설명한다.
(1) 제조 공정 (a)
공정 (a) 에서는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 재료를 중합시켜, 수지 (A) 를 얻는다. 공정 (a) 에 있어서의 중합 온도 T1 은, 230 ℃ ＜ T1 ＜ 250 ℃ 의 범위 내에 있다. T1 은, 약 240 ℃ 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 235 ℃ ≤ T1 ≤ 245 ℃, 237 ℃ ≤ T1 ≤ 243 ℃, 또는 238 ℃ ≤ T1 ≤ 242 ℃ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 폴리에스테르카보네이트 수지가 바람직하고, 폴리카보네이트 수지가 보다 바람직하다. 또, 이들 수지는, 랜덤, 블록 및 교호 공중합체 중 어느 구조여도 된다. 이하, 특히 폴리카보네이트 수지에 대해, 상세하게 설명한다.
폴리카보네이트 수지란, 수지를 구성하는 각 반복 단위가, 카보네이트 결합을 통하여 결합되어 있는 수지를 의미한다. 본 발명에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지가 폴리카보네이트 수지인 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구 물질을 원료로서 사용하고, 염기성 화합물 촉매 혹은 에스테르 교환 촉매 또는 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하, 혹은 무촉매하에 있어서, 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다.
이 반응에 사용되는 탄산디에스테르로서는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디페닐카보네이트가 바람직하다. 탄산디에스테르는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 0.97 ∼ 1.20 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.10 몰의 비율이다. 탄산디에스테르의 양이 이들 범위를 벗어난 경우, 수지가 원하는 분자량에 도달하지 않는, 미반응의 원료가 수지 중에 잔존하여 광학 특성이 저하되는 등의 문제가 생길 수 있다.
염기성 화합물 촉매로서는, 특히 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염 혹은 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 혹은 리튬염 등이 사용된다. 이들 중, 촉매 활성이 높고, 순도가 높은 것이 저렴하게 유통되고 있는 탄산수소나트륨이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로서는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록시드 및 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드 등의 알킬기, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록시드류 ； 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류 ； 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류 ； 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류 ； 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류 ； 혹은, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납 등의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡시드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다.
이들의 촉매는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-4 몰의 비율로 사용된다.
촉매는, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 촉매 자체를 그대로 첨가해도 되고, 혹은, 물이나 페놀 등의 용매에 용해하고 나서 첨가해도 된다.
용융 중축합법은, 상기의 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에서, 또한 상압 또는 감압하에서, 에스테르 교환 반응에 의해 용융 중축합을 실시하는 것이다. 즉, 반응 온도는 상온, 상압으로부터 개시하여, 부생성물을 제거하면서, 서서히 승온, 감압 상태로 하는 것이 바람직하다. 반응의 최종 단계에 있어서의 감압도는, 100 ∼ 0.01 Torr 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 0.01 Torr 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 0.1 Torr 인 것이 특히 바람직하고, 1 Torr 이하 (예를 들어 1 ∼ 0.01 Torr) 인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 반응의 최종 단계란, 원료를 융해시켜 에스테르 교환 반응을 실시한 후, 감압한 상태 (예를 들어, 100 ∼ 0.01 Torr) 에서 중합 반응을 실시하는 단계를 의미한다. 본 발명에 있어서의 중합 온도 T1 은, 이 반응의 최종 단계에서의 온도를 의미한다.
비닐기를 갖는 화합물은, 비점이 낮은 경향이 있고, 중합 반응의 최종 단계의 감압도는, 반응계 내의 비닐기를 갖는 화합물의 잔량에 영향을 미치는 것이라고 생각된다. 즉, 압력이 낮은 것이 반응계 내의 비닐기를 갖는 화합물의 잔량을 저감할 수 있다.
촉매는, 원료와 함께 반응의 최초부터 존재시켜도 되고, 혹은, 반응의 도중에 첨가해도 된다.
용융 중축합 반응은, 연속식으로 실시해도 되고, 또 배치식으로 실시해도 된다. 반응을 실시하는데 있어서 사용되는 반응 장치는, 묘형 교반 날개, 막스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도, 스크루를 장비한 압출기형이어도 된다. 또, 중합물의 점도를 감안하여 이들의 반응 장치를 적절히 조합하여 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
이 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수 분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 혹은 실활시켜도 되지만, 반드시 실활시킬 필요는 없다. 실활시키는 경우, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 위한 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 산성 물질로서는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류 ； p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ； p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ； 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류 ； 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류 ； 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류 ； 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류 ； 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류 ； 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류 ； 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류 ； 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ； 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ； 디메틸황산 등의 알킬황산 ； 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 실활제의 효과, 수지에 대한 안정성 등의 관점에서, p-톨루엔 또는 술폰산부틸이 특히 바람직하다. 이들의 실활제는, 촉매량에 대해 0.01 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배 몰 사용된다. 촉매량에 대해 0.01 배 몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해 50 배 몰보다 많으면, 수지의 내열성이 저하되고, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 실활제의 첨가는, 혼련에 의해 실시할 수 있고, 연속식, 배치식 중 어느 것이어도 된다. 혼련 시의 온도는, 200 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 230 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 250 ∼ 270 ℃ 가 특히 바람직하다. 혼련기는, 연속식이라면 압출기가 바람직하고, 배치식이라면 라보프라스트밀, 니더가 바람직하게 사용된다. 압출기로서는, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 다축 압출기 등을 들 수 있다. 압출기에는, 적절히, 수지 토출량을 안정 정량화하기 위한 기어 펌프 등을 형성할 수 있다. 실활제를 용융 혼련할 때의 분위기 압력은 특별히 제한되지 않고, 상압 또는 감압, 예를 들어, 상압 (760 mmHg) ∼ 0.1 mmHg 의 압력이, 산화 방지, 분해물, 페놀 등의 저비점 성분의 제거의 관점에서 바람직하다. 압출기는 벤트식이어도 노벤트식이어도 되지만, 압출 제품의 품질 향상의 점에서, 바람직하게는 벤트식 압출기이다. 벤트구의 압력 (벤트 압력) 은, 상압이어도 감압이어도 되지만, 예를 들어, 상압 (760 mmHg) ∼ 0.1 mmHg 의 압력이어도 되고, 바람직하게는, 100 ∼ 0.1 mmHg 정도의 압력, 보다 바람직하게는 산화 방지, 분해물, 페놀 등의 저비점 성분의 제거의 관점에서 50 ∼ 0.1 mmHg 정도의 압력으로 한다. 또, 페놀 등의 저비점 성분을 보다 효율적으로 감소하는 목적으로, 수소 첨가 탈휘해도 된다.
실활제의 혼련은, 중합 반응 종료 후 곧바로 실시해도 되고, 혹은, 중합 후의 수지를 펠릿화하고 나서 실시해도 된다. 또, 실활제 외에, 그 밖의 첨가제 (산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등) 도, 동일한 방법으로 첨가할 수 있다.
촉매 실활 후 (실활제를 첨가하지 않은 경우에는, 중합 반응 종료 후), 폴리머 중의 저비점 화합물을, 0.1 ∼ 1 mmHg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 설정해도 된다. 탈휘 제거 시의 온도는, 바람직하게는 230 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 270 ℃ 이다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
이 폴리카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 요망되고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
또, 폴리카보네이트 수지의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 Mw 는, 20000 ∼ 200000 이 바람직하고, 25000 ∼ 120000 이 더욱 바람직하고, 25000 ∼ 50000 이 특히 바람직하다.
Mw 가 20000 보다 작으면 수지가 물러지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 200000 보다 크면 용융 점도가 높아지기 때문에, 성형 시에 금형으로부터의 수지의 빼냄이 곤란하게 되고, 나아가서는 유동성이 나빠져 용융 상태로 취급하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
(2) 제조 공정 (b)
계속해서, 공정 (b) 에서는, 공정 (a) 에서 얻어진 수지 (A) 에 첨가제를 혼합하여, 수지 조성물을 얻는다. 공정 (b) 에 있어서의 혼합 온도 T2 는, 250 ℃ ≤ T2 ＜ 280 ℃ 의 범위 내에 있다. T2 는, 약 260 ℃ 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 255 ℃ ≤ T2 ≤ 275 ℃, 255 ℃ ≤ T2 ≤ 270 ℃, 255 ℃ ≤ T2 ≤ 265 ℃, 또는 257 ℃ ≤ T2 ≤ 263 ℃ 의 범위가 바람직하다.
수지 (A) 와 첨가제의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 압출기에 의해 혼합하면서 펠릿화를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명에 있어서의 혼합 온도 T2 는, 압출기 내의 온도를 의미한다. 압출기를 사용하지 않는 경우여도, 수지 (A) 와 첨가제가 혼합되는 환경이, 혼합 온도 T2 의 범위 내이면 된다. 또한, 전술한 실활제는, 첨가제와 함께 첨가해도 된다.
첨가제로서는, 산화 방지제, 가공 안정제, 광 안정제, 중금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 이형제, 자외선 흡수제, 가소제, 상용화제 등을 들 수 있고, 예를 들어 산화 방지제 및 이형제를 첨가하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로서는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스｛1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸｝-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 수지 조성물 중의 산화 방지제의 함유량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
가공 안정제로서는, 인계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다. 인계 가공 열안정제로서는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 수지 조성물 중의 인계 가공 열안정제의 함유량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
황계 가공 열안정제로서는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 수지 조성물 중의 황계 가공 열안정제의 함유량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
이형제로서는, 그 90 중량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로서는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르나, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.
구체적으로, 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로서는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다. 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로서는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노솔비테이트, 베헤닌산모노글리세리드, 카프르산모노글리세리드, 라우르산모노글리세리드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라페라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 스테아르산모노글리세리드 및 라우르산모노글리세리드가 특히 바람직하다. 이들 이형제의 함유량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 2.0 중량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다. 즉, 이하에 예시하는 자외선 흡수제는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로서는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 중량부이다. 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라 수지에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.
추가로, 본 발명의 수지 조성물은, 수지 (A) 에 더하여, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서 다른 수지를 포함해도 된다.
다른 수지로서 이하의 것이 예시된다 ：
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, (메트)크릴 수지, ABS 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지, 시클로올레핀폴리머, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리우레탄.
다른 수지의 함량은, 수지 (A) 100 중량부에 대해, 20 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
다른 수지의 함량이 너무 많으면, 상용성이 나빠져, 수지 조성물의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 광학 변형을 낮게 유지하기 위해서는, 다른 수지는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
3. 수지 조성물의 특성
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물은, 말단 비닐기를 함유하는 화합물 및 폴리머의 함유량이 적다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출되는 플루오렌계 비닐 말단기량이, 0.5 이하 (예를 들어, 0.01 ∼ 0.5, 0.03 ∼ 0.5) 인 것이 바람직하고, 0.3 이하 (예를 들어, 0.03 ∼ 0.3) 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이하 (예를 들어, 0.03 ∼ 0.2) 인 것이 특히 바람직하다. 또, 비나프톨계 비닐 말단기량은, 1.0 이하 (예를 들어, 0.05 ∼ 1.0, 0.3 ∼ 1.0) 인 것이 바람직하고, 0.9 이하 (예를 들어, 0.3 ∼ 0.9) 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이하 (예를 들어, 0.3 ∼ 0.5) 인 것이 특히 바람직하다.
추가로, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물은, 지방족 말단 OH 기를 함유하는 화합물의 함유량도 적다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출되는 지방족 말단 OH 기량이, 0.45 이하 (예를 들어, 0.1 ∼ 0.45) 인 것이 바람직하고, 0.3 이하 (예를 들어, 0.1 ∼ 0.3) 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이하 (예를 들어, 0.1 ∼ 0.2) 인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물의 황색도는, 20 미만인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 13 이하인 것이 특히 바람직하고, 10 이하인 것이 가장 바람직하다.
4. 광학 성형체
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 광학 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 착색이 적기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 태양 전지 등에 사용되는 투명 도전성 기판, 광학 디스크, 액정 패널, 광학 렌즈, 광학 시트, 광학 필름, 광 파이버, 커넥터, 증착 플라스틱 반사경 등의 광학 성형체의 재료로서 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 광학 성형체는, 높은 굴절률을 가짐과 함께, 부형성도 우수하다.
일반적으로, 에스테르 교환법을 사용하여 제조된 수지는, 분자 사슬에 분기 구조를 갖기 때문에, 저전단 속도 영역에 있어서 점도가 높고, 비뉴턴성을 나타낸다. 이 때문에, 종래, 저전단 영역에 있어서 수지를 성형하는 경우, 불균일한 잔류 변형이 발생하기 쉽고, 가공 직후의 휨이나 고온 환경하에서 변형을 일으켜 버린다는 문제점이 있었다. 또, 성형 시, 수지를 연화시키는 온도가 높아질수록 수지의 유동성은 향상되지만, 수지의 분해나 착색이 발생하기 쉽기 때문에, 연화시키는 온도에는 제약이 있었다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은, 착색이 생기기 어렵기 때문에, 수지의 유동성을 유지하면서, 성형 시에 생길 수 있는 착색의 문제를 해결할 수 있다. 또, 얻어지는 성형체는, 높은 굴절률을 가짐과 함께, 부형성도 우수하고, 헤이즈, 전체 광선 투과율, 아베수 등의 광학 성형체에 요구되는 여러 가지의 특성에 있어서도 우수하다.
광학 성형체는, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 성형 시에는, 본 발명의 수지 조성물을 폴리카보네이트 수지나 폴리에스테르 수지 등의 다른 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 산화 방지제, 가공 안정제, 광 안정제, 중금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 이형제, 자외선 흡수제, 가소제, 상용화제 등의 첨가제를 혼합해도 상관없다. 이들 첨가제의 상세한 것에 대해서는, 제조 공정 (b) 의 첨가제에 대해 상기 서술한 바와 같다.
광학 성형체의 표면에는, 필요에 따라, 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이어도 다층이어도 되고, 유기물이어도 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다.
(광학 필름 또는 광학 시트)
광학 성형체의 일례로서, 광학 필름 또는 광학 시트에 대해 설명한다. 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 필름 또는 시트는, 예를 들어, 액정 기판용 필름, 액정 표시 장치의 휘도 향상을 위한 프리즘 시트, 광 메모리 카드 등에 바람직하게 사용된다.
시트 및 필름의 구조는, 특별히 한정되지 않고, 단층 구조여도, 다층 구조여도 된다. 다층 구조인 경우에는, 상이한 수지로 구성되는 층이 2 층, 3 층 또는 4 층 이상 적층된 구조여도 된다.
시트 및 필름을 제작하는 방법으로서는, 용융 압출법 (예를 들어, T 다이 성형법), 캐스트 도공법 (예를 들어, 유연법), 캘린더 성형법, 열 프레스법 등, 여러가지 제막 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 용융 압출법을 들 수 있다. 용융 압출법을 사용하는 경우, 장치로서는, 주지의 용융 압출 성형기를 사용하면 된다. 이하, 용융 압출법을 사용하여 시트 및 필름을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
먼저, 재료를 압출기에 투입하여 용융 혼련하고, T 형 다이의 선단 (립) 으로부터 시트상의 용융 재료를 압출한다. 압출기로서는, 예를 들어, 1 축 압출기, 2 축 압출기 등을 들 수 있다. 또, 2 층 이상으로 이루어지는 다층의 필름을 제조하는 경우에는, 복수의 압출기를 사용해도 된다. 예를 들어, 3 층의 필름을 제조하는 경우에는, 3 기 또는 2 기의 압출기를 사용하여 재료를 각각 용융 혼련하고, 용융한 재료를 3 종 3 층 분배형 또는 2 종 3 층 분배형 피드 블록으로 분배하고, 단층 T 형 다이에 유입시켜 공압출할 수 있다. 혹은, 용융한 각 층의 재료를 멀티 매니폴드 다이에 각각 유입시켜, 립 앞에서 3 층 구성으로 분배하여 공압출해도 된다.
압출기에는, 적절히, 재료 중의 비교적 큰 이물질 등을 여과 및 제거하기 위한 스크린 메시, 재료 중의 비교적 작은 이물질, 겔 등을 여과 및 제거하기 위한 폴리머 필터, 압출하는 수지량을 정량화하기 위한 기어 펌프 등을 형성해도 된다.
T 형 다이는, 슬릿상의 립을 갖는 다이이며, 예를 들어, 피드 블록 다이, 매니폴드 다이, 피쉬 테일 다이, 코트 행거 다이, 스크루 다이 등을 들 수 있다. 다층의 열가소성 수지 필름을 제조하는 경우에는, 멀티 매니폴드 다이 등을 사용해도 된다.
또, T 형 다이의 립의 폭방향의 길이는, 특별히 제한은 없지만, 제품 폭에 대해 1.2 ∼ 1.5 배인 것이 바람직하다. 립의 개도는, 원하는 제품의 두께에 따라 적절히 조정하면 되지만, 통상적으로, 원하는 제품의 두께의 1.01 ∼ 10 배, 바람직하게는 1.1 ∼ 5 배이다. 립의 개도의 조정은, T 형 다이의 폭방향으로 늘어선 볼트에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 립 개도는 폭방향으로 일정하지 않아도 되고, 예를 들어, 단부의 립 개도를 중앙부의 립 개도보다 좁게 조정함으로써, 드로 레조난스 현상을 억제할 수 있다.
이어서, 압출된 시트상의 재료를, 2 개의 냉각 롤의 사이에 끼워 성형한다. 2 개의 냉각 롤은, 모두 금속 롤이어도 되고, 모두 탄성 롤이어도 되고, 일방이 금속 롤이고, 타방이 탄성 롤이어도 된다. 롤의 표면 상태는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 경면이어도 되고, 무늬나 요철 등이 있어도 된다.
금속 롤로서는, 고강성이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 드릴드롤, 스파이럴 롤 등을 들 수 있다.
탄성 롤로서는, 예를 들어, 고무 롤이나, 외주부에 금속제 박막을 구비한 탄성 롤 (이하, 금속 탄성 롤이라고도 칭한다) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 금속 탄성 롤인 것이 바람직하다.
2 개의 냉각 롤간의 간극 (롤 갭) 은, 원하는 제품 두께에 따라 적절히 조정되고, 시트상의 재료의 양면이, 각각 냉각 롤의 중앙부의 표면에 접하도록 롤 갭이 설정된다. 그 때문에, 시트상의 재료는, 2 개의 냉각 롤로 사이에 두면, 냉각 롤의 중앙부로부터 일정한 압력을 받아 필름 또는 시트로 성형된다.
2 개의 냉각 롤의 압착압은 롤 강성의 허용 범위에 있어서 임의이다. 또, 시트 및 필름에 대한 성형 속도에 대해서도, 적절히 조정 가능하다.
필름에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
(광학 렌즈)
광학 성형체의 구체예로서는, 광학 렌즈도 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 광학 렌즈는, 망원경, 쌍안경, 텔레비젼 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는, 1 매의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합에 의해 구면 수차를 제거할 필요가 없고, 경량화 및 생산 코스트의 저감화가 가능하게 된다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
광학 렌즈는, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 보다 간편하게 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 유동성이 높기 때문에, 박육 소형이고 복잡한 형상인 광학 렌즈를 제작할 수 있다. 구체적인 렌즈 사이즈로서는, 중심부의 두께가 0.05 ∼ 3.0 mm, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 mm, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 mm 이다. 또, 직경은, 1.0 mm ∼ 20.0 mm, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 mm, 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 10.0 mm 이다.
광학 렌즈에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이 아니면 안되고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
1. 수지 조성물
실시예에 있어서의 멜트 볼륨 레이트 (MVR) 및 황색도는, 이하의 방법을 사용하여 측정했다.
(1) 멜트 볼륨 레이트 (MVR)
MVR 은, 수지 조성물의 유동성을 나타내는 지표이며, 값이 클수록 유동성이 높은 것을 나타낸다. 실시예 및 비교예에서 제조한 수지를 120 ℃ 에서 4 시간 진공 건조시키고, (주) 도요 정기 제작소 제조 멜트인덱서 T­111 을 이용하여, 온도 260 ℃, 가중 2160 g 의 조건하에서 측정했다.
(2) 황색도
실시예 및 비교예에서 제조한 수지를 120 ℃ 에서 4 시간 진공 건조시킨 후 사출 성형하고, 직경 50 mm, 두께 3 mm 의 시험편 (원반상) 을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 황색도를 측정했다. 측정에는, (주) 히타치 하이테크 사이언스 제조 더블 빔 분광 광도계 U-2910 을 사용했다.
또, 1H-NMR 의 측정 조건은, 이하와 같다.
(3) 1H-NMR 측정 조건
장치 ： 부르커 AVANZE III HD 500 MHz
플립각 ： 30 도
대기 시간 ： 1 초
적산 횟수 ： 500 회
측정 온도 ： 실온 (298 K)
농도 ： 5 wt％
용매 ： 중클로로포름
내부 표준 물질 ： 테트라메틸실란 (TMS) 0.05 wt％
＜실시예 1 ： BPEF 호모폴리머 ； T1 = 240 ℃, T2 = 260 ℃＞
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (이하 「BPEEF」 라고도 칭한다) 17.99 kg (41.01 몰), 디페닐카보네이트 (이하 「DPC」 라고도 칭한다) 9.14 kg (42.65 몰), 및 탄산수소나트륨 2.07 × 10-2 g (2.46 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 (留出) 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 205 ℃ 로 가열하면서 교반했다. 원료의 완전 용해 후, 15 분간에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 205 ℃, 150 Torr 의 조건에서 20 분간 유지하고, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 또한, 37.5 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 240 ℃, 150 Torr 로 10 분간 유지했다. 그 후 10 분간에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 120 Torr 로 70 분간 유지했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 100 Torr 로 10 분간 유지했다. 또한, 40 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건하에서 10 분간 교반하면서 중합 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S-100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO-60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP­36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 260 ℃ 로 했다.
얻어진 수지 조성물의 MVR 은, 30 ㎤/min, 황색도는 5, 지방족 말단 OH 기량은 0.103, 플루오렌계 비닐 말단기량은 0.198 이었다. 지방족 말단 OH 기량 및 플루오렌계 비닐 말단기량은, 후술하는 방법으로 산출했다.
＜비교예 1 ： BPEF 호모폴리머 ； T1 = 265 ℃, T2 = 285 ℃＞
실시예 1 과 동일한 양의 BPEF, DPC 및 탄산수소나트륨을, 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 205 ℃ 로 가열하면서 교반했다. 원료의 완전 용해 후, 15 분간에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 205 ℃, 150 Torr 의 조건에서 20 분간 유지하고, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 그 후, 37.5 ℃／hr 의 속도로 265 ℃ 까지 승온하고, 265 ℃, 150 Torr 로 10 분간 유지했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 265 ℃, 120 Torr 로 70 분간 유지했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 265 ℃, 100 Torr 로 10 분간 유지했다. 또한, 40 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 265 ℃, 1 Torr 이하의 조건하에서 10 분간 교반하면서 중합 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S-100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO-60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP-36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 285 ℃ 로 했다.
얻어진 수지 조성물의 MVR 은, 30 ㎤/min, 황색도는 20, 지방족 말단 OH 기량은 0.070, 플루오렌계 비닐 말단기량은 0.510 이었다. 지방족 말단 OH 기량 및 플루오렌계 비닐 말단량은, 실시예 1 과 동일하게 산출했다.
＜비교예 2 ： BPEF 호모폴리머 ； T1 = 230 ℃, T2 = 245 ℃＞
실시예 1 과 동일한 양의 BPEF, DPC 및 탄산수소나트륨을, 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 205 ℃ 로 가열하면서 교반했다. 원료의 완전 용해 후, 15 분간에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 205 ℃, 150 Torr 의 조건에서 20 분간 유지하고, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 그 후, 37.5 ℃／hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온하고, 230 ℃, 150 Torr 로 10 분간 유지했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 230 ℃, 120 Torr 로 70 분간 유지했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 230 ℃, 100 Torr 로 10 분간 유지했다. 또한, 40 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 230 ℃, 1 Torr 이하의 조건하에서 10 분간 교반하면서 중합 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S-100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO-60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP-36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 245 ℃ 로 했다.
얻어진 수지 조성물의 MVR 은, 35 ㎤/min, 황색도는 21, 지방족 말단 OH 기량은 0.463, 플루오렌계 비닐 말단기량은 0.550 이었다. 지방족 말단 OH 기량 및 플루오렌계 비닐 말단기량은, 실시예 1 과 동일하게 산출했다.
(플루오렌계 비닐 말단기량의 산출 방법)
실시예 1 그리고 비교예 1 및 2 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 이하의 반복 단위를 포함하고 있다.
[화학식 13]
Figure pct00016
(식 중, Ha 는 수소 원자를 나타낸다)
또, 수지 조성물 중에는 중합 반응으로 생기는 부생성물로서, 이하의 폴리머 및/또는 화합물이 포함되어 있다.
[화학식 14]
Figure pct00017
(식 중, * 는 폴리머 사슬을 나타내고, Hc 는 수소 원자를 나타낸다)
여기서, 식 (A) 및 (B) 의 말단에 위치하는 비닐기를 「플루오렌계 비닐 말단기」 라고 한다. 실시예 1 그리고 비교예 1 및 2 에서 얻어진 수지 조성물의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 이하의 식을 사용하여 플루오렌계 비닐 말단기량을 산출했다.
Figure pct00018
또한, 상기 식에 있어서,
Figure pct00019
로 간주할 수 있다.
(지방족 말단 OH 기량의 산출 방법)
실시예 1 그리고 비교예 1 및 2 에서 얻어진 수지 조성물은, 미반응의 화합물 또는 부생성물로서 이하와 같은 하이드록시알킬기를 갖는 구조가 말단에 위치하는 폴리머도 포함하고 있다.
[화학식 15]
Figure pct00020
(식 중, * 는 폴리머 사슬을 나타낸다)
여기서, 식 (C) 에 나타내는 바와 같이 알킬렌기에 결합한 말단 OH 기를, 「지방족 말단 OH 기」 라고 한다. 실시예 1 그리고 비교예 1 및 2 에서 얻어진 수지 조성물의 1H-NMR 스펙트럼에 기초하여, 이하의 식을 사용하여 지방족 말단 OH 기량을 산출했다.
Figure pct00021
또한, 상기 식에 있어서,
Figure pct00022
로 간주할 수 있다.
실시예 1 에서 제조한 수지 조성물의 1H-NMR 차트를 도 1(a) 에 나타낸다. 도 1(b) 및 (c) 는, 도 1(a) 의 부분 확대도이다. 비교예 1 에서 제조한 수지 조성물의 1H-NMR 차트를 도 5(a) 에 나타낸다. 도 5(b) 는, 도 5(a) 의 부분 확대도이다. 비교예 2 에서 제조한 수지 조성물의 1H-NMR 차트를 도 6(a) 에 나타낸다. 도 6(b) 는, 도 6(a) 의 부분 확대도이다.
＜실시예 2 ： BPEF 와 BHEBN 의 공중합체 ； T1 = 240 ℃, T2 = 260 ℃＞
2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 (이하, 「BHEBN」 이라고도 칭한다) 7.80 kg (20.83 몰), BPEF 12.56 kg (28.65 몰), DPC 10.90 kg (50.87 몰), 및 탄산수소나트륨 2.49 × 10-2 g (2.97 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 20 분간에 걸쳐 205 ℃ 까지 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 700 Torr 까지 감압하면서 원료를 용융했다. 그대로 10 분간 유지하고 나서 교반하고, 다시 100 분간 유지한 후, 20 분간에 걸쳐 205 Torr 로 감압했다. 그대로 60 분간 유지하고 나서, 10 분간에 걸쳐 180 Torr 로 조정하고, 215 ℃, 180 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지했다. 다시 10 분간에 걸쳐 150 Torr 로 조정하고, 230 ℃, 150 Torr 의 조건하에서 30 분간 유지한 후, 120 Torr, 240 ℃ 로 감압, 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 10 분간 유지했다. 다시 50 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서 40 분간 유지했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S­100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO­60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP­36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 260 ℃ 로 했다.
얻어진 수지 조성물의 MVR 은, 32 ㎤/min, 황색도는 15, 지방족 말단 OH 기량은 0.425, 플루오렌계 비닐 말단기량은 0.030, 비나프톨계 비닐 말단기량은 0.443 이었다. 지방족 말단 OH 기량, 플루오렌계 비닐 말단기량, 및 비나프톨계 비닐 말단기량은, 후술하는 방법으로 산출했다.
＜실시예 2-1 ： BPEF 와 BHEBN 의 공중합체 ； T1 = 235 ℃, T2 = 255 ℃＞
실시예 2 와 동일하게, 원료를 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 20 분간에 걸쳐 205 ℃ 까지 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 700 Torr 까지 감압하면서 원료를 용융했다. 그대로 10 분간 유지하고 나서 교반하고, 다시 100 분간 유지한 후, 20 분간에 걸쳐 205 Torr 로 감압했다. 그대로 60 분간 유지하고 나서, 10 분간에 걸쳐 180 Torr 로 조정하고, 215 ℃, 180 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지했다. 다시 10 분간에 걸쳐 150 Torr 로 조정하고, 230 ℃, 150 Torr 의 조건하에서 30 분간 유지한 후, 120 Torr, 235 ℃ 로 감압, 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 10 분간 유지했다. 다시 50 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 235 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서 40 분간 유지했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S­100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO­60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP­36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 255 ℃ 로 했다. 얻어진 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2-2 ： BPEF 와 BHEBN 의 공중합체 ； T1 = 245 ℃, T2 = 270 ℃＞
실시예 2 와 동일하게, 원료를 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 20 분간에 걸쳐 205 ℃ 까지 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 700 Torr 까지 감압하면서 원료를 용융했다. 그대로 10 분간 유지하고 나서 교반하고, 다시 100 분간 유지한 후, 20 분간에 걸쳐 205 Torr 로 감압했다. 그대로 60 분간 유지하고 나서, 10 분간에 걸쳐 180 Torr 로 조정하고, 215 ℃, 180 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지했다. 다시 10 분간에 걸쳐 150 Torr 로 조정하고, 230 ℃, 150 Torr 의 조건하에서 30 분간 유지한 후, 120 Torr, 245 ℃ 로 감압, 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 10 분간 유지했다. 다시 50 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 245 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서 40 분간 유지했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S­100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO­60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP­36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 270 ℃ 로 했다. 얻어진 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 2-1 ： BPEF 와 BHEBN 의 공중합체 ； T1 = 240 ℃, T2 = 290 ℃＞
실시예 2 와 동일하게, 원료를 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 20 분간에 걸쳐 205 ℃까지 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 700 Torr 까지 감압하면서 원료를 용융했다. 그대로 10 분간 유지하고 나서 교반하고, 다시 100 분간 유지한 후, 20 분간에 걸쳐 205 Torr 로 감압했다. 그대로 60 분간 유지하고 나서, 10 분간에 걸쳐 180 Torr 로 조정하고, 215 ℃, 180 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지했다. 다시 10 분간에 걸쳐 150 Torr 로 조정하고, 230 ℃, 150 Torr 의 조건하에서 30 분간 유지한 후, 120 Torr, 240 ℃ 로 감압, 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 10 분간 유지했다. 다시 50 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서 40 분간 유지했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S­100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO­60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP­36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 290 ℃ 로 했다. 얻어진 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 2-2 ： BPEF 와 BHEBN 의 공중합체 ； T1 = 270 ℃, T2 = 270 ℃＞
실시예 2 와 동일하게, 원료를 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 20 분간에 걸쳐 205 ℃ 까지 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 700 Torr 까지 감압하면서 원료를 용융했다. 그대로 10 분간 유지하고 나서 교반하고, 다시 100 분간 유지한 후, 20 분간에 걸쳐 205 Torr 로 감압했다. 그대로 60 분간 유지하고 나서, 10 분간에 걸쳐 180 Torr 로 조정하고, 215 ℃, 180 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지했다. 다시 10 분간에 걸쳐 150 Torr 로 조정하고, 230 ℃, 150 Torr 의 조건하에서 30 분간 유지한 후, 120 Torr, 270 ℃ 로 감압, 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 10 분간 유지했다. 다시 50 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 270 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서 40 분간 유지했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S­100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO­60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP­36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 270 ℃ 로 했다. 얻어진 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(플루오렌계 비닐 말단기량의 산출 방법)
실시예 2, 2-1 및 2-2 그리고 비교예 2-1 및 2-2 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 이하의 반복 단위를 포함하고 있다.
[화학식 16]
Figure pct00023
(식 중, Hm 및 Hk 는 수소 원자를 나타낸다)
또, 수지 조성물 중에는 중합 반응으로 생기는 부생성물로서 이하의 폴리머 및/또는 화합물이 포함되어 있다.
[화학식 17]
Figure pct00024
(식 중, * 는 폴리머 사슬을 나타내고, Hc 는 수소 원자를 나타낸다)
여기서, 식 (A) 및 (B) 의 말단에 위치하는 비닐기를 「플루오렌계 비닐 말단기」 라고 한다. 실시예 2, 2-1 및 2-2 그리고 비교예 2-1 및 2-2 에서 얻어진 수지 조성물의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 이하의 식을 사용하여 플루오렌계 비닐 말단기량을 산출했다.
Figure pct00025
또한, 상기 식에 있어서,
Figure pct00026
로 간주할 수 있다.
(비나프톨계 비닐 말단기량의 산출 방법)
실시예 2, 2-1 및 2-2 그리고 비교예 2-1 및 2-2 에서 얻어진 수지 조성물은, 상기 「플루오렌계 비닐 말단기량의 산출 방법」 에 나타낸 것 외에, 이하에 나타내는 폴리머 및/또는 화합물도 포함하고 있다.
[화학식 18]
Figure pct00027
(식 중, * 는 폴리머 사슬을 나타내고, Hp 는 수소 원자를 나타낸다)
여기서, 식 (D) 및 (E) 의 말단에 위치하는 비닐기를 「비나프톨계 비닐 말단기」 라고 한다. 실시예 2, 2-1 및 2-2 그리고 비교예 2-1 및 2-2 에서 얻어진 수지 조성물의 1H-NMR 스펙트럼에 기초하여, 이하의 식을 사용하여 비나프톨계 비닐 말단기량을 산출했다.
Figure pct00028
또한, 상기 식에 있어서,
Figure pct00029
로 간주할 수 있다.
(지방족 말단 OH 기량의 산출 방법)
실시예 2, 2-1 및 2-2 그리고 비교예 2-1 및 2-2 에서 얻어진 수지 조성물은, 미반응의 화합물 또는 부생성물로서 이하와 같은 하이드록시알킬기를 갖는 구조가 말단에 위치하는 폴리머도 포함하고 있다.
[화학식 19]
Figure pct00030
(식 중, * 는 폴리머 사슬을 나타낸다)
여기서, 식, (C) 및 (F) 에 나타내는 바와 같이 알킬렌기에 결합한 말단 OH 기를, 「지방족 말단 OH 기」 라고 한다. 실시예 2, 2-1 및 2-2 그리고 비교예 2-1 및 2-2 에서 얻어진 수지 조성물의 1H-NMR 스펙트럼에 기초하여, 이하의 식을 사용하여 지방족 말단 OH 기량을 산출했다.
Figure pct00031
또한, 상기 식에 있어서,
Figure pct00032
로 간주할 수 있다.
실시예 2 에서 제조한 수지 조성물의 1H-NMR 차트를 도 2(a) 에 나타낸다. 도 2(b) 는, 도 2(a) 의 부분 확대도이다.
＜실시예 3 ： BPPEF 와 BHEBN 의 공중합체 ； T1 = 240 ℃, T2 = 260 ℃＞
BHEBN 7.43 kg (19.83 몰), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (이하 「BPPEF」 라고도 칭한다) 14.69 kg (24.87 몰), DPC 9.70 kg (45.29 몰), 및 탄산수소나트륨 2.41 × 10-2 g (2.86 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 20 분간에 걸쳐 205 ℃ 까지 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 700 Torr 까지 감압하면서 원료를 용융했다. 그대로 10 분간 유지하고 나서 교반하고, 다시 100 분간 유지한 후, 20 분간에 걸쳐 205 Torr 로 감압했다. 그대로 60 분간 유지하고 나서, 10 분간에 걸쳐 180 Torr 로 조정하고, 215 ℃, 180 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지했다. 다시 10 분간에 걸쳐 150 Torr 로 조정하고, 230 ℃, 150 Torr 의 조건하에서 30 분간 유지한 후, 120 Torr, 240 ℃ 로 감압, 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 10 분간 유지했다. 다시 50 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서 40 분간 유지했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S­100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO­60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP-36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 260 ℃ 로 했다.
얻어진 수지 조성물의 MVR 은, 32 ㎤/min, 황색도는 13, 지방족 말단 OH 기량은 0.102, 플루오렌계 비닐 말단기량은 0.036, 비나프톨계 비닐 말단기량은 0.416 이었다. 지방족 말단 OH 기량, 플루오렌계 비닐 말단기량, 및 비나프톨계 비닐 말단기량은, 후술하는 방법으로 산출했다.
＜실시예 3-1 ： BPPEF 와 BHEBN 의 공중합체 ； T1 = 235 ℃, T2 = 255 ℃＞
BHEBN 7.43 kg (19.83 몰), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (이하 「BPPEF」 라고도 칭한다) 14.69 kg (24.87 몰), DPC 9.70 kg (45.29 몰), 및 탄산수소나트륨 2.41 × 10-2 g (2.86 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 20 분간에 걸쳐 205 ℃ 까지 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 700 Torr 까지 감압하면서 원료를 용융했다. 그대로 10 분간 유지하고 나서 교반하고, 다시 100 분간 유지한 후, 20 분간에 걸쳐 205 Torr 로 감압했다. 그대로 60 분간 유지하고 나서, 10 분간에 걸쳐 180 Torr 로 조정하고, 215 ℃, 180 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지했다. 다시 10 분간에 걸쳐 150 Torr 로 조정하고, 230 ℃, 150 Torr 의 조건하에서 30 분간 유지한 후, 120 Torr, 235 ℃ 로 감압, 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 10 분간 유지했다. 다시 50 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 235 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서 40 분간 유지했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S­100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO­60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP-36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 255 ℃ 로 했다. 얻어진 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3-2 ： BPPEF 와 BHEBN 의 공중합체 ； T1 = 245 ℃, T2 = 270 ℃＞
BHEBN 7.43 kg (19.83 몰), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (이하 「BPPEF」 라고도 칭한다) 14.69 kg (24.87 몰), DPC 9.70 kg (45.29 몰), 및 탄산수소나트륨 2.41 × 10-2 g (2.86 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 20 분간에 걸쳐 205 ℃ 까지 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 700 Torr 까지 감압하면서 원료를 용융했다. 그대로 10 분간 유지하고 나서 교반하고, 다시 100 분간 유지한 후, 20 분간에 걸쳐 205 Torr 로 감압했다. 그대로 60 분간 유지하고 나서, 10 분간에 걸쳐 180 Torr 로 조정하고, 215 ℃, 180 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지했다. 다시 10 분간에 걸쳐 150 Torr 로 조정하고, 230 ℃, 150 Torr 의 조건하에서 30 분간 유지한 후, 120 Torr, 245 ℃ 로 감압, 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 10 분간 유지했다. 다시 50 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 245 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서 40 분간 유지했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S­100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO­60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP-36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 270 ℃ 로 했다. 얻어진 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 3-1 ： BPPEF 와 BHEBN 의 공중합체 ； T1 = 240 ℃, T2 = 290 ℃＞
BHEBN 7.43 kg (19.83 몰), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (이하 「BPPEF」 라고도 칭한다) 14.69 kg (24.87 몰), DPC 9.70 kg (45.29 몰), 및 탄산수소나트륨 2.41 × 10-2 g (2.86 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 20 분간에 걸쳐 205 ℃ 까지 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 700 Torr 까지 감압하면서 원료를 용융했다. 그대로 10 분간 유지하고 나서 교반하고, 다시 100 분간 유지한 후, 20 분간에 걸쳐 205 Torr 로 감압했다. 그대로 60 분간 유지하고 나서, 10 분간에 걸쳐 180 Torr 로 조정하고, 215 ℃, 180 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지했다. 다시 10 분간에 걸쳐 150 Torr 로 조정하고, 230 ℃, 150 Torr 의 조건하에서 30 분간 유지한 후, 120 Torr, 240 ℃ 로 감압, 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 10 분간 유지했다. 다시 50 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서 40 분간 유지했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S­100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO­60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP-36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 290 ℃ 로 했다. 얻어진 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 3-2 ： BPPEF 와 BHEBN 의 공중합체 ； T1 = 270 ℃, T2 = 270 ℃＞
BHEBN 7.43 kg (19.83 몰), 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 (이하 「BPPEF」 라고도 칭한다) 14.69 kg (24.87 몰), DPC 9.70 kg (45.29 몰), 및 탄산수소나트륨 2.41 × 10-2 g (2.86 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 20 분간에 걸쳐 205 ℃ 까지 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 700 Torr 까지 감압하면서 원료를 용융했다. 그대로 10 분간 유지하고 나서 교반하고, 다시 100 분간 유지한 후, 20 분간에 걸쳐 205 Torr 로 감압했다. 그대로 60 분간 유지하고 나서, 10 분간에 걸쳐 180 Torr 로 조정하고, 215 ℃, 180 Torr 의 조건하에서 20 분간 유지했다. 다시 10 분간에 걸쳐 150 Torr 로 조정하고, 230 ℃, 150 Torr 의 조건하에서 30 분간 유지한 후, 120 Torr, 270 ℃ 로 감압, 승온했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 감압하고, 10 분간 유지했다. 다시 50 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 270 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서 40 분간 유지했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S­100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO­60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP-36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 270 ℃ 로 했다. 얻어진 폴리카보네이트 조성물의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(플루오렌계 비닐 말단기량의 산출 방법)
실시예 3, 3-1 및 3-2 그리고 비교예 3-1 및 3-2 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 이하의 반복 단위를 포함하고 있다.
[화학식 20]
Figure pct00033
(식 중, Hg 및 Hk 는 수소 원자를 나타낸다)
또, 수지 조성물 중에는, 중합 반응으로 생기는 부생성물로서 이하의 폴리머 및/또는 화합물이 포함되어 있다.
[화학식 21]
Figure pct00034
(식 중, * 는 폴리머 사슬을 나타내고, Hd 는 수소 원자를 나타낸다)
여기서, 식 (G) 및 (H) 의 말단에 위치하는 비닐기를 「플루오렌계 비닐 말단기」 라고 한다. 실시예 3, 3-1 및 3-2 그리고 비교예 3-1 및 3-2 에서 얻어진 수지 조성물의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 이하의 식을 사용하여 플루오렌계 비닐 말단기량을 산출했다.
Figure pct00035
또한, 상기 식에 있어서,
Figure pct00036
로 간주할 수 있다.
(비나프톨계 비닐 말단기량의 산출 방법)
실시예 3, 3-1 및 3-2 그리고 비교예 3-1 및 3-2 에서 얻어진 수지 조성물은, 상기 「플루오렌계 비닐 말단기량의 산출 방법」 에 나타낸 것 외에, 이하에 나타내는 폴리머 및/또는 화합물도 포함하고 있다.
[화학식 22]
Figure pct00037
(식 중, * 는 폴리머 사슬을 나타내고, Hp 는 수소 원자를 나타낸다)
여기서, 식 (D) 및 (E) 의 말단에 위치하는 비닐기를 「비나프톨계 비닐 말단기」 라고 한다. 실시예 3, 3-1 및 3-2 그리고 비교예 3-1 및 3-2 에서 얻어진 수지 조성물의 1H-NMR 스펙트럼에 기초하여, 이하의 식을 사용하여 비나프톨계 비닐 말단기량을 산출했다.
Figure pct00038
또한, 상기 식에 있어서,
Figure pct00039
에 대응하는 것이라고 생각된다.
(지방족 말단 OH 기량의 산출 방법)
실시예 3, 3-1 및 3-2 그리고 비교예 3-1 및 3-2 에서 얻어진 수지 조성물은, 미반응의 화합물 또는 부생성물로서 이하와 같은 하이드록시알킬기를 갖는 구조가 말단에 위치하는 폴리머도 포함하고 있다.
[화학식 23]
Figure pct00040
(식 중, * 는 폴리머 사슬을 나타낸다)
여기서, 식 (I) 및 (F) 에 나타내는 바와 같이 알킬렌기에 결합한 말단 OH 기를, 「지방족 말단 OH 기」 라고 한다. 실시예 3, 3-1 및 3-2 그리고 비교예 3-1 및 3-2 에서 얻어진 수지 조성물의 1H-NMR 스펙트럼에 기초하여, 이하의 식을 사용하여 지방족 말단 OH 기량을 산출했다.
또한, 상기 식에 있어서,
Figure pct00042
로 간주할 수 있다.
실시예 3 에서 제조한 수지 조성물의 1H-NMR 차트를 도 3(a) 에 나타낸다. 도 3(b) 는, 도 3(a) 의 부분 확대도이다.
＜실시예 4 ： BPEF 와 비스페놀 A 의 공중합체 ； T1 = 240 ℃, T2 = 260 ℃＞
BPEF 16.09 kg (36.69 몰), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하, 「비스페놀 A」 라고도 칭한다) 13.06 kg (5.72 몰), DPC 9.51 kg (44.39 몰), 및 탄산수소나트륨 2.14 × 10-2 g (2.54 × 10-4 몰) 을 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 리터 반응기에 넣었다. 질소 치환을 실시한 후, 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 205 ℃ 로 가열하면서 교반했다. 원료의 완전 용해 후, 15 분간에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 205 ℃, 150 Torr 의 조건에서 20 분간 유지하고, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 그 후, 37.5 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하고, 240 ℃, 150 Torr 로 10 분간 유지했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 120 Torr 로 70 분간 유지했다. 그 후, 10 분간에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 240 ℃, 100 Torr 로 10 분간 유지했다. 다시, 40 분간에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건하에서 10 분간 교반하면서 중합 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 가압하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 뽑아냈다.
뽑아낸 폴리카보네이트 수지 펠릿 100 중량부에 대해, 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 ； 리케마르 S­100A) 0.02 중량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 AO­60) 0.1 중량부, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 ((주) ADEKA 제조 ； 아데카스타브 PEP­36) 0.03 중량부를, 벤트식 2 축 압출기 (니이가타 철강소 (주) 제조 IPEC ； 완전 맞물림, 동방향 회전) 에 의해 콤파운드하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
압출 조건은, 토출량 10 kg/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 260 ℃ 로 했다.
얻어진 수지 조성물의 MVR 은, 30 ㎤/min, 황색도는 7, 지방족 말단 OH 기량은 0.209, 플루오렌계 비닐 말단기량은 0.150 이었다. 플루오렌계 비닐 말단기량은, 실시예 1 과 동일하게 산출했다. 지방족 말단 OH 기량은, 이하에 나타내는 바와 같이 산출했다.
(지방족 말단 OH 기량의 산출 방법)
실시예 4 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 이하의 반복 단위를 포함하고 있다.
[화학식 24]
Figure pct00043
(식 중, Ha 는 수소 원자를 나타낸다)
실시예 4 에서 얻어진 수지 조성물은, 미반응의 화합물 또는 부생성물로서 이하와 같은 하이드록시알킬기를 갖는 구조가 말단에 위치하는 폴리머도 포함하고 있다.
[화학식 25]
Figure pct00044
(식 중, * 는 폴리머 사슬을 나타낸다)
여기서, 식 (C) 에 나타내는 바와 같이 알킬렌기에 결합한 말단 OH 기를, 「지방족 말단 OH 기」 라고 한다. 실시예 4 에서 얻어진 수지 조성물의 1H-NMR 스펙트럼에 기초하여, 이하의 식을 사용하여 지방족 말단 OH 기량을 산출했다.
Figure pct00045
또한, 상기 식에 있어서,
Figure pct00046
로 간주할 수 있다.
실시예 4 에서 제조한 수지 조성물의 1H-NMR 차트를 도 4(a) 에 나타낸다. 도 4(b) 는, 도 4(a) 의 부분 확대도이다.
실시예 1 ∼ 4, 2-1, 2-2, 3-1 및 3-2 그리고 비교예 1, 2, 2-1, 2-2, 3-1 및 3-2 에서 산출된 플루오렌계 비닐 말단기량 및/또는 비나프톨계 비닐 말단기량, 지방족 말단 OH 기량, 그리고 측정된 MVR 및 황색도의 값을, 이하의 표 1 에 정리한다.
Figure pct00047
표 1 로부터, 본 발명의 수지 조성물은, 황색도의 값이 낮고, 착색이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 수지 조성물에 포함되는 비닐 말단기를 갖는 화합물 (부생성물) 및 지방족 말단 OH 기를 갖는 화합물의 양이 적은 것에서 기인하는 것이라고 생각된다.
일반적으로, 중합 온도 및 혼합 온도가 낮은 경우, 지방족 말단 OH 기량은, 높아지는 경향이 있다. OH 기량의 증대에 의해, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 내가수 분해성이 악화된다. 내가수 분해성이 악화되면, 성형 시에 분해물의 생성량이 증대하고, 그 결과, 황색도가 높아진다. 한편, 중합 온도 및 혼합 온도가 높은 경우, 반응 속도가 빨라지고, 모노머 유래의 잔 OH 기량은 줄어들지만, 반응계 중에서의 비닐기 발생량이 증대하여 황색도가 높아지는 경향이 있다. 그에 대해 본 발명의 방법에 의하면, 수지 조성물에 있어서의 지방족 말단 OH 기를 갖는 화합물 및 비닐 말단기를 갖는 화합물의 양방의 생성을 억제할 수 있고, 그 결과, 착색이 억제된 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 유동성도 유지하고 있으므로, 성형성이 우수하고, 정밀한 부재의 재료로서 적합하다고 할 수 있다.
2. 필름
상기에서 제조한 수지 조성물을 사용하여, 필름을 제작했다. 얻어진 필름의 평가는, 이하에 나타내는 방법으로 실시했다.
(1) 전체 광선 투과율 및 헤이즈
전체 광선 투과율 및 헤이즈는, 헤이즈미터 ((주) 무라카미 색채 기술 연구소 제조, 「HM-150」) 를 사용하여, JIS K-7361, JIS K-7136 에 따라 측정했다.
(2) 유리 전이 온도
시차 열주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정했다 (측정 기기 ： 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 DSC7000X).
(3) 표면 형상
광 확산 필름의 표면 형상은, 산술 평균 조도에 의해 평가했다. 산술 평균 조도는, 소형 표면 조도 측정기 (주식회사 미츠토모 제조, 「서프테스트 SJ-210」) 를 사용하여 조도 곡선을 작성하고, 이하와 같이 산출했다. 작성한 조도 곡선으로부터, 기준 길이 (l) (평균선 방향) 의 범위를 빼내고, 이 빼낸 부분의 평균선의 방향으로 X 축을, X 축과 직교하는 방향으로 Y 축을 취하고, 조도 곡선을 y = f(x) 로 나타냈을 때에, 다음 식에 의해 구해지는 값 (㎛) 을 산술 평균 조도 (Ra) 로 했다. 여기서, 「기준 길이 (l) (평균선 방향)」 이란, JIS B 0601 ： 2001 (ISO 4287 ： 1997) 에 기초한, 조도 파라미터의 기준 길이를 나타낸다.
Figure pct00048
(4) 굴절률
두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 이용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정했다 (23 ℃, 파장 589 nm).
(5) 아베수 (ν)
두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 이용하여, 23 ℃ 하에서의 파장 486 nm, 589 nm 및 656 nm 의 굴절률을 측정하고, 또한 하기 식을 사용하여 아베수를 산출했다.
ν = (nD - 1)/(nF - nC)
nD ： 파장 589 nm 에서의 굴절률
nC ： 파장 656 nm 에서의 굴절률
nF ： 파장 486 nm 에서의 굴절률
(6) 멜트 볼륨 레이트 (MVR)
MVR 은, 수지 조성물의 유동성을 나타내는 지표이며, 값이 클수록 유동성이 높은 것을 나타낸다. 실시예에서 제조한 수지 조성물을 120 ℃ 에서 4 시간 진공 건조시키고, (주) 도요 정기 제작소 제조 멜트인덱서 T­111 을 이용하여, 온도 260 ℃, 가중 2160 g 의 조건하에서 측정했다.
＜실시예 5＞
실시예 2 에서 제조한 수지 조성물의 펠릿을, 26 mm 2 축 압출기 및 T 다이에 의해 280 ℃ 에서 용융 압출했다. 압출된 용융 필름을, 직경 200 mm 의 실리콘 고무제의 제 1 냉각 롤과 매트 가공 (표면의 산술 평균 조도 ： 3.2 ㎛) 한 직경 200 mm 의 금속제 제 2 냉각 롤로 닙했다. 매트 무늬를 필름 표면에 부형한 후, 냉각시키고, 또한 표면이 경면 구조인 금속제 제 3 냉각 롤에 필름을 통과시키고, 인취 롤로 인취하면서 편면 매트 필름을 성형했다. 이 때, 제 1 냉각 롤의 온도를 40 ℃, 제 2 냉각 롤의 온도를 130 ℃, 제 3 냉각 롤의 온도를 130 ℃ 로 설정하고, 냉각 롤의 속도를 조정함으로써, 필름 표면의 산술 평균 조도를 3.0 ㎛ 로 했다.
＜비교예 3＞
폴리카보네이트 수지 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 주식회사 제조 유피론 H-4000) 의 펠릿을 사용하여, 실시예 5 와 동일하게 필름을 제작했다.
실시예 5 및 비교예 3 에서 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00049
본 발명의 필름은, 광학 필름에서 요구되는 전체 광선 투과율을 유지하면서, 높은 헤이즈 및 산술 평균 조도를 나타낸다. 이것은, 본 발명의 필름이, 우수한 전사성을 갖는, 즉 우수한 부형성을 갖는 것을 의미한다. 또, 본 발명의 필름은, 광학 재료의 기본 특성으로서 요구되는 아베수, 굴절률 등의 평가에 있어서도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은, 복굴절 위상차의 값이 작다. 이것은, 필름의 중앙부와 단부의 사이에서 복굴절의 차가 작고, 보다 균질인 필름인 것을 의미한다.
본 발명의 몇 개의 실시 형태를 설명했지만, 이들의 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규 실시 형태는, 그 밖의 여러 가지 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지의 생략, 치환, 변경을 실시할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구의 범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. (a) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 수지 원료를 중합시켜, 수지를 얻는 것과,
    [화학식 26]
    Figure pct00050

    (식 중,
    R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자에서 선택되고 ；
    X 는, 각각 독립적으로, 분기하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이며,
    n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이다)
    (b) 상기 수지에 첨가제를 혼합하여, 수지 조성물을 얻는 것
    을 포함하고,
    상기 공정 (a) 에 있어서의 중합 온도 T1 은, 230 ℃ ＜ T1 ＜ 250 ℃ 의 범위 내에 있고,
    상기 공정 (b) 에 있어서의 혼합 온도 T2 는, 250 ℃ ≤ T2 ＜ 280 ℃ 의 범위 내에 있는,
    수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합은, 1 Torr 이하의 압력하에서 실시되는, 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X 는 에틸렌인, 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n 은 1 인, 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는, 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법 ：
    [화학식 27]
    Figure pct00051

    [식 중,
    R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 및 할로겐 원자에서 선택되고 ；
    Y 는, 각각 독립적으로, 분기하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기이며 ；
    W 는, 단결합 또는
    [화학식 28]
    Figure pct00052

    이며 (여기서, R8, R9, 및 R14 ∼ R17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기에서 선택되고 ； R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기에서 선택되고 ； R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 및 페닐기에서 선택되고 ； Z' 는, 3 ∼ 11 의 정수이다) ；
    p 및 q 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이다].
  7. 제 6 항에 있어서,
    p 및 q 는 0 이며,
    W 는
    [화학식 29]
    Figure pct00053

    (여기서, R8 및 R9 는, 제 6 항에서 정의한 바와 같다)
    인, 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 비스페놀 A 인, 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는, 추가로 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법 ：
    [화학식 30]
    Figure pct00054

    (식 중,
    Z 는, 각각 독립적으로, 분기하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이며 ；
    m 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이다).
  10. 제 9 항에 있어서,
    Z 는 에틸렌인, 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    m 은 1 인, 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌인, 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는, 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지는 폴리카보네이트 수지인, 수지 조성물의 제조 방법.
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