KR20180076069A - 메틸에틸케톤 및 2,3-부탄디올의 제조 방법 - Google Patents

메틸에틸케톤 및 2,3-부탄디올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2,3-부탄디올을 포함한 발효액으로부터 고순도의 메틸에틸케톤 또는 2,3-부탄디올을 선택적이거나 혹은 병행하여 회수하는 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 많은 에너지를 사용하는 분리 및 정제 공정 없이 2,3-부탄디올과 메틸에틸케톤을 회수하고, 두 물질을 선택적으로 또는 병행하여 회수함으로써, 생산공정의 유연성을 높이는 효과가 있다.

Description

메틸에틸케톤 및 2,3-부탄디올의 제조 방법{Method for manufacturing methylethylketone and 2,3-butanediol}
본 발명은 메틸에틸케톤 및 2,3-부탄디올의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2,3-부탄디올을 낮은 농도로 포함하는 발효액으로부터 고순도의 메틸에틸케톤 또는 2,3-부탄디올을 선택적으로 또는 병행하여 수득하는 방법에 관한 것이다.
2,3-부탄디올은 폴리머 합성의 전구체나 살충제 등의 용도로 이용되며, 기존의 2,3-부탄디올을 제조하는 방법으로는 하기 반응식 1과 같이 2,3-부테논의 가수분해반응으로 생산하는 방법이 있다.
반응식 1 : (CH3CH)2O + H2O → (CH3)2(CHOH)2
메틸에틸케톤은 나이트로셀룰로스, 비닐수지, 아세트산셀룰로스 접착제의 용제로 사용되며, 고분자 합성용 촉매로 사용되기도 하는 중요한 화학물질이다. 2-뷰타논이라고도 하며, 상업적으로는 2-부탄올을 산화하여 제조한다.
반응식 2 : CH3CH(OH)CH2CH3 → CH3C(O)CH2CH3 + H2
기존의 방법으로 2,3-부탄디올과 메틸케톤을 생산하기 위해서는 화학반응에 의존하였으나, 근래에는 당류를 발효하여 2,3-부탄디올을 제조하는 보다 친환경적인 생산방법이 시도되고 있다. 하지만 당류를 미생물을 사용해 생물학적으로 전환하는 방법, 즉 발효의 경우에는 발효원액 중 2,3-부탄디올의 농도가 매우 낮다. 특히 일산화탄소를 포함한 혼합기체를 미생물로 전환할 경우 발효원액 중 2,3-부탄디올의 농도는 더욱 낮은 것으로 알려져 있다. 이와 같이 낮은 농도의 2,3-부탄디올을 포함한 발효원액으로부터 고순도의 2,3-부탄디올을 제조하기 위해서는 전체 제조공정 중 분리와 정제 단계가 매우 중요해진다.
일 예로 종래의 발효를 포함한 생물학적 전환기술로 2,3-부탄디올을 생산할 경우, 분리 공정에 총 생산비용 중 50%의 비용이 드는 것으로 알려져 있다 (Xiu ZL. et al, Appl Microbiol Biotechnol. 2008 Apr;78(6):917-26).
일 예로 2,3-부탄디올의 제조 방법과 유사하게 생물학적 전환기술을 사용하여 1,3-프로판디올을 제조할 경우, 발효액으로부터 고순도의 1,3-프로판디올을 얻기 위한 과정에서 종래의 분리 및 정제기술을 사용함에 있어 경제적인 제조공정을 구현하기 위해 극복해야 할 많은 문제점이 알려져 있다. 예를 들어, 가장 일반적인 증발법이나 증류법은 많은 양의 에너지를 소모하는 공정기술이고, 전기투석법의 경우는 생산수율의 저하와 분리막의 파울링(fouling) 발생의 문제점을 안고 있으며, 투과증발법은 단백질이나 염 등의 불순물 영향이 검증되지 않았고, 크로마토그래피법은 고순도의 제품을 제조할 수 있으나 흡착제 또는 레진의 낮은 선택도와 흡착용량으로 인해 농축에 적합하지 않을 뿐만 아니라 과도한 희석으로 인해 증발이나 증류에 비해 많은 에너지를 필요로 하고, 불순물의 영향으로 빈번한 재생을 필요로 한다. 추출공정은 친수성인 제품의 특성상 추출제의 선택이 어렵고 반응 추출의 경우 공정이 매우 복잡해 질 수 있다는 단점이 있다.
일 예로 US2012/0045807 A1는 일산화탄소를 포함한 혼합가스를 발효하여 만들어진 발효액으로부터 98%의 2,3-부탄디올을 수득하는 제조방법을 개시하고 있다. 보다 구체적으로는, 일 리터의 발효액 중 2,3-부탄디올의 질량을 나타내는 지표인 타이트가 리터당 약 25 그램인 총 3,000 리터의 발효원액으로부터 98% 순도의 2,3-부탄디올을 수득하는 방법을 개시하고 있다.
상기 분리공정은 총 7단계의 복잡한 공정으로 구성되어 있는데, 각 분리단계를 보다 상세하게 기술하면 (1) 발효원액에서 에탄올을 분리하는 에탄올 스트리핑 단계, (2) 암모니움 설페이트와 이소프로판올을 사용하여 에탄올을 제거한 발효원액으로부터 2,3-부탄디올을 추출하는 다단 추출 단계, (3) 추출액을 증류하여 이소프로판올을 분리한 후 2,3-부탄디올이 농후한 라피네이트를 얻는 단계, (4) 라피네이트에 이소프로판올과 암모니움설페이트를 추가하여 다시 추출하는 단계, (5) 이소프로판올을 제거하여 라피네이트 보다 좀 더 농축된 2,3-부탄디올 수용액을 만드는 스트리핑 단계, (6) 진공증류하여 아세트산과 물을 제거하는 단계, (7) 2,3-부탄디올을 증발 수득하고 고체인 발효폐기물을 수득하는 단계로 이루어진다.
상기와 같은 다단의 분리공정을 통해 고순도 2,3-부탄디올을 제조할 경우 다수의 회분조와 이를 운전하기 위한 보조장치가 필요하고 대량의 화학물질이 필요할 뿐만 아니라 높은 에너지 소모량이 예상되어, 경제적인 제조 공정을 구현하기가 어려운 문제가 있다.
미국공개특허 US2012/0045807 (2012.02.23)
Xiu ZL. et al, Appl Microbiol Biotechnol. 2008 Apr;78(6):917-26
본 발명자들은 당류나 일산화탄소를 포함한 혼합가스를 발효한 발효원액으로부터 고순도의 2,3-부탄디올을 간단하게 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과 발효원액으로부터 단백질을 포함한 고형성분을 제거하고, 발효부산물인 에탄올을 스트리핑에 의해 수득하고, 흡착제와 촉매로 구성된 충진탑을 사용해 연속식 운전으로 고순도의 2,3-부탄디올을 수득할 수 있음을 규명함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은, 흡착제와 촉매로 구성된 충진탑을 사용해 연속식 운전으로 고순도의 2,3-부탄디올을 수득하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 충진탑에 도입되는 기체흐름의 변경으로 충진탑 내부의 촉매를 작용시켜 2,3-부탄디올을 화학전환하여 메틸에틸케톤을 수득할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 메틸에틸케톤 및 2,3-부탄디올 중 어느 하나 이상의 제조 방법을 제공한다: (a) 기질로서 바이오매스, CO 또는 CO2를 발효시켜 제조된 발효액을 제1 액상 흐름으로서 제공하는 단계; (b) 상기 단계 (a)의 제1 액상 흐름을 충진탑으로 이송하여 탈수시킨 뒤, 탈수 생성물을 흡착시키고 제2 액상 흐름을 얻는 단계; (c) 상기 단계 (b)의 충진탑에 불활성 기체를 주입하여 제1 증기상 흐름을 배출시키거나 또는 상기 단계 (b)의 충진탑에 수증기를 주입하여 제2 증기상 흐름을 배출시키는 단계; 및 (d) 상기 제1 증기상 흐름으로부터 메틸에틸케톤을 회수하거나, 상기 제2 증기상 흐름으로부터 2,3-부탄디올을 회수하는 단계.
본 발명자들은 당류나 일산화탄소를 포함한 혼합가스를 발효한 발효원액으로부터 고순도의 2,3-부탄디올을 간단하게 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과 발효원액으로부터 단백질을 포함한 고형성분을 제거하고, 발효부산물인 에탄올을 스트리핑에 의해 수득하고, 흡착제와 촉매로 구성된 충진탑을 사용해 연속식 운전으로 고순도의 2,3-부탄디올을 수득할 수 있음을 규명하였다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 단계 (b) 및 (c)의 충진탑은 적어도 두 개 이상이며, 각각의 충진탑에 독립적으로 (i) 불활성 기체를 주입하여 제1 증기상 흐름을 배출시키거나 또는 (ii) 수증기를 주입하여 제2 증기상 흐름을 배출시킨다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 메탄 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 제1 액상 흐름, 제2 액상 흐름, 제1 증기상 흐름, 및 제2 증기상 흐름은 연속적인 흐름이다.
본 발명의 액상 흐름 및 증기상 흐름을 설명하는 "연속적인 흐름"은 각 단계의 종료에 따라 단절되는 흐름이 아니라, 본 발명에 포함된 모든 단계가 수행되는 동안 연속적으로 유동(flow)이 형성되는 것을 의미한다.
본 발명의 방법을 단계별로 이하 자세히 설명한다:
단계 (a): 기질로서 바이오매스, CO 또는 CO 2 를 발효시켜 제조된 발효액을 제1 액상 흐름으로서 제공하는 단계
본 발명의 명세서상의 용어 "바이오매스(biomass)"는, 식물, 미생물 등의 생물체로부터 유래된 유기체이며, 통상적으로 열분해시키거나 발효시켜 메탄올, 에탄올, 수소 등과 같은 바이오 에너지를 생산할 수 있다. 본 발명의 발효원액을 제조하기 위해서는 단당류, 이당류 또는 다당류를 포함하는 당류(Saccharide)를 바이오매스로 이용할 수 있다.
당류나 일산화탄소를 포함한 혼합가스를 발효한 발효원액으로부터 분리된 균주는 발효조로 재순환하여 사용한다. 발효에 사용된 균주는 당류와 일산화탄소를 2,3-부탄디올로 생물전환할 수 있는 균주이며, 와일드 타입이나 유전자 조작된 타입일 수 있다. 혼합가스의 발효 방법은 관련 분야에 공지된 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 발효는 클렙시엘라 옥시토카(Klebsiella oxytoca), 클렙시엘라 뉴모니아에(Klebsiella pneumoniae), 아에로박터 아에로게네스(Aerobacter aerogenes), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 세라티아 마르세센스(Serratia marcescens), 엔터로박터 속(Enterobacter sp), 바실러스 속(Bacillus sp), 로도코커스 속(Rhodococcus sp), 파에니바실러스 속(Paenibacillus sp)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 균주에 의한 것이다. 균주가 분리된 발효원액은 단백질과 무기염 등을 제거할 수 있는 전처리 단계로 도입된다.
본 발명의 단계 (a)의 발효액은 (i) 단백질 및 무기염 중 적어도 하나 이상을 제거하는 전처리 단계; 및 (ii) 에탄올을 제거하는 에탄올 스트리핑 단계 중 하나 이상의 단계의 수행 후에 제1 액상 흐름으로 제공된다. 상기 제1 액상 흐름은 2,3-부탄디올을 포함한다.
전처리 단계는 2,3-부탄디올의 소모를 초래하거나 변질을 초래하지 않는다면 산업적으로 잘 알려져 있는 어떠한 화학적 또는 물리적 처리 기술을 사용하여도 무방하다. 전처리 단계를 거친 발효원액은 에탄올 스트리핑 공정을 통해 에탄올이 제거된 2,3-부탄디올과 과량의 물로 구성된 저농도의 용액으로 제조된다. 이상의 단계 중 전처리 단계와 에탄올의 스트리핑 단계는 공정구성의 편의에 의해 순서가 바뀔 수도 있다.
단계 (b): 단계 (a)의 제1 액상 흐름을 충진탑으로 이송하여 탈수시킨 뒤, 탈수 생성물을 흡착시키고 제2 액상 흐름을 얻는 단계
상기 단계 (a)를 거쳐 제조된 저농도의 2,3-부탄디올 수용액은 충진제와 촉매로 구성된 충진탑을 통과한다. 본 발명의 단계 (b)의 탈수는 산성 촉매 및 탄소계통 흡착제에 의해 진행된다.
2,3-부탄디올은 아래 반응식 3에 나타낸 바와 같이 탈수반응에 의해 대부분이 메틸에틸케톤으로 전환되고 일부는 2-메틸프로판올로 전환된다.
반응식 3 : (CH3)2(CHOH)2 → CH3C(O)CH2CH3 + (CH3)2CHCH2OH + H2O
반응식 3은 250℃ 30기압에서 진행될 수 있으며, 산성 촉매를 사용할 경우 메틸에틸케톤의 선택도는 90몰 퍼센트이고, 약 10몰 퍼센트의 2-메틸프로판올이 생성될 수 있다. 메틸에틸케톤의 선택도는 촉매의 종류, 반응온도 및 반응압력 등의 반응조건을 변화시켜 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 산성 촉매는 제올라이트(Zeolite), 헤테로폴리산(heteropolyacid, HPAs), 금속산화물, 이온교환수지, 금속염, 첨착탄소 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 명세서상의 용어 "헤테로폴리산"은 산소(옥소기, =O)를 함유하는 무기산이 축합해서 생기는 폴리산 중, 2종 이상의 금속에 의해 생성되는 산을 의미한다. 이 때 1종의 금속을 중심 원자로 하고 거기에 다른 금속의 폴리산기가 배위함으로써 형성되는 경우가 많다.
본 발명의 명세서상의 용어 "첨착탄소"는 미세공이 잘 발달되고 비표면적이 크며 물리적, 화학적 흡착이 뛰어난 활성탄소에 특정 물질(금속화합물, 유기화합물 또는 무기화합물)을 첨착시켜, 촉매기능과 더불어 화합물의 흡착을 통해 친화도가 낮은 피흡착 물질의 흡착량 또는 흡착속도를 증가시키고, 화학결합을 유도할 수 있게 가공된 것을 의미한다.
금속산화물은 실리콘(silicon), 바나듐(vanadium, vanadin), 지르코늄(zirconium, zirkonium), 타이타늄(titanium), 알루미늄(aluminium, aluminum), 몰리브데늄(molybdenum), 텅스텐(tungsten), 크로뮴(chromium), 탄탈륨(tantalum), 하프늄(hafnium)과 같은 금속의 산화물 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
반응식 3에 의해 생성된 메틸에틸케톤은 촉매와 함께 충진탑에 충진된 흡착제에 선택적이고 신속하게 흡착된다. 충진탑에 용액에 포함된 2,3-부탄디올의 농도는 충진탑을 거치며 낮아지게 되며 충진탑의 출구에서의 2,3-부탄디올의 농도는 경제적 이유로 분리 및 회수가 유리하지 않게 되는 수준까지 낮아진다.
상기 탄소계통 흡착제는 활성탄, 활성탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 탄소계통 흡착제는 탄소를 주성분으로 하는 다공성 물질을 의미하고, 구체적으로 예를 들면 활성탄, 활성탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀일 수 있고, 다만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 탄소계통 흡착제는 종래 알려진 흡착제 성분에, 메틸에틸케톤에 대한 선택적 흡착능을 개선시킬 수 있는 것으로 종래 알려진 소정의 화학물질로 코팅된 것을 포함하며, 구체적으로 예를 들면, 금속염, 유기리간드, 무기산, 유기산, 황이나 인 또는 황이나 인을 포함한 무기 또는 유기 화합물에 의해 코팅되거나 첨착된 탄소계통 흡착제를 바람직하게 이용할 수 있다.
단계 (c): 단계 (b)의 충진탑에 불활성 기체를 주입하여 제1 증기상 흐름을 배출시키거나 또는 상기 단계 (b)의 충진탑에 수증기를 주입하여 제2 증기상 흐름을 배출시키는 단계
본 발명의 단계 (c)는 충진탑에 불활성 기체를 주입하여 단계 (b)에서 흡착된 탈수반응 생성물을 선택적으로 탈착하는 단계이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 메탄 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 불활성 기체는 질소이다.
충진탑에 도입되는 저농도 용액의 흐름을 차단하고 충진탑 입구에 질소를 불어 넣어주면 흡착제에 흡착된 메틸에틸케톤이 탈착되어 고온의 질소와 함께 충진탑 출구로 배출된다.
또한 본 발명의 단계 (c)는 충진탑에 수증기를 주입하여 단계 (b)에서 흡착된 탈수반응 생성물을 탈착시키는 단계이다.
충진탑에 도입되는 저농도 용액의 흐름을 차단하고 충진탑 입구에 수증기를 불어 넣어주면 아래 반응식 4에 나타낸 수화반응에 의해 2,3-부탄디올을 제조할 수 있다.
반응식 4 : CH3C(O)CH2CH3 (흡착) + H2O → (CH3)2(CHOH)2
충진탑에서 배출된 용액 흐름 중에 포함된 2-메틸프로판올은 필요에 의해 회수할 수 있으며, 2,3-메틸프로판올을 회수한 이 후 미량의 2,3-부탄디올을 포함한 용액은 발효조로 재순환되어 사용될 수 있다. 충진탑 배출 흐름의 활용방법은 경제적인 이유에 의해 그 필요성이 없다면 생략하여도 되며 이 경우 충진탑 배출 용액은 폐수로 처리하거나 다른 용도로 사용하여도 무방하다.
단계 (d): 제1 증기상 흐름으로부터 메틸에틸케톤을 회수하거나, 상기 제2 증기상 흐름으로부터 2,3-부탄디올을 회수하는 단계
본 발명의 일 구현예에 있어서, 두 개 이상의 충진탑 중 적어도 일부의 충진탑에 대해서는 불활성 기체를 주입하여 제1 증기상 흐름을 배출시키고, 나머지 충진탑에 대해서는 수증기를 주입하여 제2 증기상 흐름을 배출시킴으로써, 단계 (d)에서 메틸에틸케톤 및 2,3-부탄디올을 동시 수득할 수 있다.
배출된 제1 증기상 흐름 중 메틸에틸케톤은 메틸에틸케톤의 끓는점 이하에서 운전되는 냉각드럼을 거쳐며 회수될 수 있으나, 본 발명에서는 메틸에틸케톤의 회수 방법을 특정하지 않고 당 업계에서 잘 알려진 다른 효율적인 방법을 사용하여도 무방하다.
배출된 제2 증기상 흐름 중 2,3-부탄디올을 포함한 고온의 수증기를 냉각드럼을 거쳐 물을 응축시키고 흡수제가 충진된 충진탑을 거쳐 고농도의 2,3-부탄디올을 회수할 수 있으나 본 발명에서는 2,3-부탄디올의 회수 방법을 특정하지 않고 당 업계에서 잘 알려진 다른 효율적인 방법을 사용하여도 무방하다.
두 개 이상의 충진탑을 설치할 경우 상기에서 기술한 방법으로 연속공정을 구성할 수 있다. 연속흐름공정의 개념을 도 3에 나타내었고, 보다 구체적인 제조방법은 실시예에 나타내었다.
본 발명을 통해 구현된 기술은 해당 분야에 종사하는 업자들이라면 사소한 변형을 통해 타 발효공정에도 응용 사용될 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
본 발명은 메틸에틸케톤 및 2,3-부탄디올 중 어느 하나 이상의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 메틸에틸케톤 및 2,3-부탄디올 제조 방법을 이용하면 충진탑에 도입되는 기체 흐름을 바꾸는 것만으로 저농도의 2,3-부탄디올을 함유한 발효원액으로부터 고순도의 메틸에틸케톤을 제조할 수 있으므로 이를 효과적으로 흡착과 화학전환이 혼합된 새로운 분리 및 정제 방법으로서 이용할 수 있다.
또한 물의 증류를 거치지 않고 분리-정제함으로써, 두 개 이상의 충진탑을 사용하여 연속식 흐름으로 메틸에틸케톤 또는 2,3-부탄디올을 제조할 수 있는 간편한 제조공정의 구성방법을 제시하였으므로 이를 효과적으로 메틸에틸케톤과 2,3-부탄디올을 병행 생산할 수 있는 에너지 효율이 높은 경제적인 생산 방법으로서 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 2.3-부탄디올이 포함된 발효원액으로부터 고순도 메틸부틸케톤과 2,3-부탄디올을 선택적으로 제조할 수 있는 연속흐름식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 산성 촉매와 탄소계통의 흡착제를 충진탑 내부에 충진하는 방법을 예시한 도면이다.
도 3은 충진탑 도입흐름의 구성 및 충진탑의 배출 흐름을 나타낸 도면이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 : 메틸에틸케톤의 정제 방법
발효원액에 포함된 2,3-부탄디올로부터 고순도 메틸에틸케톤을 연속적으로 수득하기 위해 산성을 가진 촉매와 활성탄이 혼합되어 충진된 두 개의 충진탑을 사용하였다.
첫 번째 충진탑에 발효원액으로부터 미생물을 분리하고 단백질 등의 고형물과 무기염 등의 불순물이 제거되고 에탄올을 분리해 낸 저농도 용액을 흘려주어 2,3-부탄디올을 메틸에틸케톤으로 전환하여 흡착시켰다. 흡착이 완료되어 충진탑 출구의 2,3-부탄디올의 농도가 현저히 낮아지면 저농도 용액의 흐름을 변경하여 두 번째 충진탑으로 흘려주었다. 이 후 첫 번째 충진탑에 질소를 불어넣어 메틸에틸케톤을 탈착 및 수득하였다.
두 번째 충진탑의 출구에서 2,3-부탄디올의 농도가 현저히 낮아지면 저농도 용액은 다시 첫 번째 충진탑으로 흘려주고, 두 번째 충진탑에는 질소를 불어 넣어 메틸에틸케톤을 탈착시켜 회수하였다. 이 과정을 반복하여 연속흐름식 제조공정을 구현하였다.
실시예 2 : 2,3-부탄디올의 정제 방법
발효원액에 포함된 2,3-부탄디올을 연속적으로 수득하기 위해 산성을 가진 촉매와 활성탄이 혼합되어 충진된 두 개의 충진탑을 사용하였다.
첫 번째 충진탑에 발효원액으로부터 미생물을 분리하고 단백질 등의 고형물과 무기염 등의 불순물이 제거되고 에탄올을 분리해 낸 저농도 용액을 흘려주어 2,3-부탄디올을 메틸에틸케톤으로 전환하여 흡착시켰다. 흡착이 완료되어 충진탑 출구의 2,3-부탄디올의 농도가 현저히 낮아지면 저농도 용액의 흐름을 변경하여 두 번째 충진탑으로 흘려주었다. 이 후 첫 번째 충진탑에 수증기를 불어넣어 메틸에틸케톤을 2,3-부탄디올로 전환한 후 탈착시켜 회수하였다.
두 번째 충진탑의 출구에서 2,3-부탄디올의 농도가 현저히 낮아지면 저농도 용액은 다시 첫 번째 충진탑으로 흘려주고 두 번째 충진탑에는 수증기를 불어 넣어 메틸에틸케톤을 2,3-부탄디올로 전환한 후 탈착시켜 회수하였다. 이 과정을 반복하여 연속흐름식 제조공정을 구현하였다.
실시예 3 : 메틸에틸케톤 및 2,3-부탄디올의 병행 정제 방법
발효원액에 포함된 2,3-부탄디올로부터 고순도 메틸에틸케톤을 연속적으로 수득하기 위해 산성을 가진 촉매와 활성탄이 혼합되어 충진된 두 개의 충진탑을 사용하였다.
첫 번째 충진탑에 발효원액으로부터 미생물을 분리하고 단백질 등의 고형물과 무기염 등의 불순물이 제거되고 에탄올을 분리해 낸 저농도 용액을 흘려주어 2,3-부탄디올을 메틸에틸케톤으로 전환하여 흡착시켰다. 흡착이 완료되어 충진탑 출구의 2,3-부탄디올의 농도가 현저히 낮아지면 저농도 용액의 흐름을 변경하여 두 번째 충진탑으로 흘려주었다. 이 후 첫 번째 충진탑에 질소를 불어넣어 메틸에틸케톤을 탈착 및 수득하였다.
두 번째 충진탑의 출구에서 2,3-부탄디올의 농도가 현저히 낮아지면 저농도 용액은 다시 첫 번째 충진탑으로 흘려주고 두 번째 충진탑에는 수증기를 불어 넣어 흡착된 메틸에틸케톤을 2,3-부탄디올로 전환한 후 탈착시켜 회수하였다. 이 과정을 반복하여 메틸에틸케톤과 2,3-부탄디올을 병행하여 수득할 수 있는 연속흐름식 제조공정을 구현하였다.
실시예 4 : 메틸에틸케톤 및 2,3-부탄디올의 병행 정제 방법
발효원액에 포함된 2,3-부탄디올로부터 고순도 메틸에틸케톤을 연속적으로 수득하기 위해 산성을 가진 촉매와 활성탄이 혼합되어 충진된 두 개의 충진탑을 사용하였다.
첫 번째 충진탑에 발효원액으로부터 미생물을 분리하고 단백질 등의 고형물과 무기염 등의 불순물이 제거되고 에탄올을 분리해 낸 저농도 용액을 흘려주어 2,3-부탄디올을 메틸에틸케톤으로 전환하여 흡착시켰다. 흡착이 완료되어 충진탑 출구의 2,3-부탄디올의 농도가 현저히 낮아지면 저농도 용액의 흐름을 변경하여 두 번째 충진탑으로 흘려주었다. 이 후 첫 번째 충진탑에 질소를 불어넣어 메틸에틸케톤을 탈착 및 수득하였다.
두 번째 충진탑의 출구에서 2,3-부탄디올의 농도가 현저히 낮아지면 저농도 용액은 다시 첫 번째 충진탑으로 흘려주고, 두 번째 충진탑에는 첫 번째 충진탑의 출구에서 배출되는 미량의 2,3-부탄디올, 2-메틸프로판올 그리고 수증기를 포함한 기체를 불어넣어 흡착된 메틸에틸케톤을 2,3-부탄디올로 전환한 후 탈착시켜 회수하였다. 이 과정을 반복하여 메틸에틸케톤과 2,3-부탄디올을 병행하여 수득할 수 있는 연속흐름식 제조공정을 구현하였다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 다음 단계를 포함하는 메틸에틸케톤 및 2,3-부탄디올 중 어느 하나 이상의 제조 방법:
    (a) 기질로서 바이오매스, CO 또는 CO2를 발효시켜 제조된 발효액을 제1 액상 흐름으로서 제공하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 제1 액상 흐름을 충진탑으로 이송하여 탈수시킨 뒤, 탈수 생성물을 흡착시키고 제2 액상 흐름을 얻는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)의 충진탑에 불활성 기체를 주입하여 제1 증기상 흐름을 배출시키거나 또는 상기 단계 (b)의 충진탑에 수증기를 주입하여 제2 증기상 흐름을 배출시키는 단계; 및
    (d) 상기 제1 증기상 흐름으로부터 메틸에틸케톤을 회수하거나, 상기 제2 증기상 흐름으로부터 2,3-부탄디올을 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b) 및 (c)의 충진탑은 적어도 두 개 이상이며, 각각의 충진탑에 독립적으로 (i) 불활성 기체를 주입하여 제1 증기상 흐름을 배출시키거나 또는 (ii) 수증기를 주입하여 제2 증기상 흐름을 배출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 액상 흐름, 제2 액상 흐름, 제1 증기상 흐름, 및 제2 증기상 흐름은 연속적인 흐름인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 발효는 클렙시엘라 옥시토카(Klebsiella oxytoca), 클렙시엘라 뉴모니아에(Klebsiella pneumoniae), 아에로박터 아에로게네스(Aerobacter aerogenes), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 세라티아 마르세센스(Serratia marcescens), 엔터로박터 속(Enterobacter sp), 바실러스 속(Bacillus sp), 로도코커스 속(Rhodococcus sp), 파에니바실러스 속(Paenibacillus sp)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 균주에 의한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 발효액은 (i) 단백질 및 무기염 중 적어도 하나 이상을 제거하는 전처리 단계; 및 (ii) 에탄올을 제거하는 에탄올 스트리핑 단계 중 하나 이상의 단계의 수행 후에 제1 액상 흐름으로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제1 액상 흐름은 2,3-부탄디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 탈수는 산성 촉매 및 탄소계통 흡착제에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 산성 촉매는 제올라이트(Zeolite), 헤테로폴리산(heteropolyacid, HPAs), 금속산화물, 이온교환수지, 금속염, 첨착탄소 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 탄소계통 흡착제는 활성탄, 활성탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 충진탑에 불활성 기체를 주입하여 단계 (b)에서 흡착된 탈수반응 생성물을 선택적으로 탈착하는 단계인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 탈착에 의해 제1 증기상 흐름으로부터 메틸에틸케톤을 수득하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 충진탑에 수증기를 주입하여 단계 (b)에서 흡착된 탈수반응 생성물을 탈착시키는 단계인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 탈착에 의해 제2 증기상 흐름으로부터 2,3-부탄디올을 수득하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 두 개 이상의 충진탑 중 적어도 일부의 충진탑에 대해서는 불활성 기체를 주입하여 제1 증기상 흐름을 배출시키고, 나머지 충진탑에 대해서는 수증기를 주입하여 제2 증기상 흐름을 배출시킴으로써, 메틸에틸케톤 및 2,3-부탄디올을 동시 수득하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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