KR20180074569A - 니켈, 철 및 코발트 함유 원료로부터 니켈과 코발트를 회수하는 방법 - Google Patents

니켈, 철 및 코발트 함유 원료로부터 니켈과 코발트를 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈, 철 및 코발트를 함유하는 원료를 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하는 단계; 상기 환원된 원료에 산을 투입하고 침출시켜 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액을 얻는 단계; 상기 용액에 철 또는 마그네슘이 함유된 수산화물을 가하여 불순물을 제거된 정제용액을 제조하는 단계; 상기 니켈과 코발트 이온이 포함된 정제용액에 석출용 환원철을 투여하여 니켈 및 코발트를 석출시키는 단계; 상기 석출단계에서 얻어진 석출물에 산을 투입하고 침출시켜 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액을 얻는 단계; 상기 니켈, 코발트 및 철 함유 용액에 알카리제를 가하고 산소를 포함한 가스로 산화하여 철을 제거하는 단계; 및 상기 용액에 알카리제를 가하여 니켈, 코발트 수산화물을 얻는 단계를 포함하는 니켈 및 코발트 회수 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 니켈, 철 및 코발트를 함유하는 원료로부터 고농도의 니켈, 코발트 등의 유가 금속을 회수할 수 있으며, 특히 니켈 및 코발트 농도가 적고, 철 농도가 높아, 니켈을 침출할 때 철이 상대적으로 많이 침출되는 반면, 니켈은 소량 침출되어 철과 니켈의 분리가 어려운 니켈 광석의 제련에 경우에 보다 적합하게 적용될 수 있다.

Description

니켈, 철 및 코발트 함유 원료로부터 니켈과 코발트를 회수하는 방법 {METHOD FOR RECOVERING NICKEL AND COBALT FROM NICKEL, IRON AND COBALT CONTANING RAW MATERIAL}
본 발명은 니켈, 철 및 코발트 함유 원료로부터 니켈과 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.
니켈 및 철을 함유하는 광석은 니켈 산화광인 라테라이트(Laterite)가 있으며, 광물상에 따라 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite) 등으로 분류될 수 있다. 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산에 대한 용해 반응이 느리다. 따라서, 효과적으로 니켈을 침출시키기 위한 방법으로, 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산에 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다. 이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 특허문헌 1과 2를 들 수 있다.
그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질에 대해서만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다. 또한, 니켈 농축에 고가의 침전제인 가성소다를 사용하거나 H2S와 같은 환경 유해성 침전제를 사용하여야 하므로, 이를 처리하기 위한 설비 비용 등이 높아진다는 문제점도 있다. 또한, 상기 방법을 적용하여 리모나이트 니켈 광석을 침출할 때, 고속 침출은 가능하였으나, 리모나이트 광석은 철 함량이 높고 니켈 함량이 낮아, 산 용해에 의해 니켈을 침출할 때, 철이 상대적으로 많이 침출되는 반면, 니켈은 소량 침출되어, 상기 침출물로부터 철과 니켈을 분리하기가 어려운 문제점이 있었다.
상기한 문제점을 개선시키기 위한 기술로서, 특허문헌 3, 4, 5 등에 개시된 기술을 들 수 있다. 상기 특허문헌 3 및 4에는 니켈 품위가 낮은 광석으로부터 니켈 및 철을 분리회수함으로써 니켈을 효과적으로 농축하고, 이러한 농축물로부터 페로니켈을 회수할 수 있는 방법이 개시되어 있으며, 특허문헌 5에는 공정 부산물로 얻어진 배소 철광석을 환원 후 석출용 슬러리로 사용하여 석출 후 니켈 농축물의 니켈 함량을 개선하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 방법의 경우에도 여전히 석출용 환원원료에 니켈 및 철 이외에 Mg, Si 등 다량의 불순물이 포함되어 석출 후 페로니켈을 회수할 때 슬래그 등 부산물이 많이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 석출 후에도 니켈 대비 철의 함량이 높아 페로니켈로 사용이 가능하나, 니켈 함량이 높은 고순도 니켈을 제조하기에는 적합하지 않은 단점이 있다.
한국 공개특허 제10-2007-7020915호 일본 공개특허 특개2010-031341호 한국 등록특허 제10-1353721호 한국 등록특허 제10-1359179호 한국 등록특허 제10-1657810호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 니켈, 철 및 코발트를 함유하는 원료로부터 니켈과 코발트를 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 니켈, 철 및 코발트를 함유하는 원료를 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하는 환원단계; 상기 환원된 원료에 산을 투입하고 침출시켜 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액을 얻는 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액 제조 단계; 상기 용액에 철 또는 마그네슘이 함유된 수산화물을 가하여 불순물이 제거된 정제용액을 제조하는 정제용액 제조 단계; 상기 니켈과 코발트 이온이 포함된 정제용액에 석출용 환원철을 투여하여 니켈 및 코발트를 석출시켜 석출물을 얻는 석출 단계; 상기 석출 단계에서 얻어진 석출물에 산을 투입하고 침출시켜 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액을 얻는 침출 단계; 상기 침출 단게에서 얻어진 니켈, 코발트 및 철 함유 용액에 알카리제를 가하고 산소를 포함한 가스로 산화하여 철을 제거하는 탈철 단계; 및 상기 탈철 단계 후 용액에 알카리제를 가하여 니켈, 코발트 수산화물을 얻는 단계를 포함하는 니켈 및 코발트 회수 방법이 제공된다.
상기 석출용 환원철의 투입량은 아래 관계식에 따라 용액 중에 존재하는 니켈과 코발트 이온 몰수합의 1.5 내지 2.5일 수 있다.
[관계식 1]
환원철 투입량(seed ratio) = (석출용 환원철 내 금속 Fe 이온몰수)/(침출 용액 내 Ni+Co 이온 몰수)
상기 석출용 환원철은 니켈 제련공정의 부산물로부터 얻어지는 염화철 배소 철광석을 고체탄소나 환원가스로 간접 환원시켜 얻어지는 것일 수 있다.
상기 석출용 환원철의 환원율이 80~99%일 수 있다.
상기 석출용 환원철의 입도가 5㎛ 이하(0은 제외)일 수 있다.
상기 염화철 배소 철광석을 환원 가스로 환원하는 경우, 환원온도는 500 ~ 950℃일 수 있다.
상기 염화철 배소 철광석을 고체탄소로 환원하는 경우, 환원온도는 700 ~ 1200℃일 수 있다.
상기 염화철 배소 철광석은 니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소이온 함유 용액을 증발 농축하여 농축용액을 얻는 단계; 상기 농축 용액을 결정화하여 염화철 결정을 얻는 단계; 상기 염화철 결정과 슬러리를 고액분리 하는 단계; 및 상기 염화철 결정을 배소하여 염화철 배소 철광석을 얻는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소이온 함유 용액은
니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 니켈 및 철 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출 단계; 상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절 단계; 상기 침출액에 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출시키는 단계; 및 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함하는 니켈 제련 공정에서 발생되는 여액인 것일 수 있다.
상기 환원된 원료에 투입되는 산은 석출후 여과된 여과후액을 이온교환수지로 처리하여 잔류니켈과 코발트를 회수하고, 상기 이온교환수지를 산으로 탈거하여 니켈 및 코발트가 포함된 산을 포함하는 것일 수 있다.
상기 이온교환으로 얻어진 니켈 및 코발트가 포함된 산은 침출 공정에 재투입 되는 것일 수 있다.
상기 알카리제는 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알칼리를 가하여 니켈 코발트 수산화물을 얻는 단계에서 침출액 중의 염소성분과 칼슘 성분은 염화칼슘 형태로 제거 되는 것일 수 있다.
상기 니켈, 코발트 수산화물을 황산으로 침출하고 용매 추출하여 황산니켈과 황산코발트를 제조하는 것일 수 있다.
상기 탈철 단계 후 알칼리제를 가하여 니켈, 코발트 수산화물을 얻는 단계에서 H2S를 추가로 투입하는 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 니켈, 철 및 코발트를 함유하는 원료로부터 고농도의 니켈, 코발트 등의 유가 금속을 회수할 수 있으며, 특히 니켈 농도가 적고, 철 농도가 높아, 니켈을 침출할 때 철이 상대적으로 많이 침출되는 반면, 니켈은 소량 침출되어 철과 니켈의 분리가 어려운 경우에 보다 적합하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 및 코발트 회수 방법의 플로우 차트를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 니켈, 철 및 코발트 함유 원료로부터 고농도의 니켈 농축물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 일 측면에 따르면, 니켈, 철 및 코발트를 함유하는 원료를 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하는 환원단계; 상기 환원된 원료에 산을 투입하고 침출시켜 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액을 얻는 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액 제조 단계; 상기 용액에 철 또는 마그네슘이 함유된 수산화물을 가하여 불순물이 제거된 정제용액을 제조하는 정제용액 제조 단계; 상기 니켈과 코발트 이온이 포함된 정제용액에 석출용 환원철을 투여하여 니켈 및 코발트를 석출시켜 석출물을 얻는 석출 단계; 상기 석출단계에서 얻어진 석출물에 산을 투입하고 침출시켜 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액을 침출 단계; 상기 니켈, 코발트 및 철 함유 용액에 알카리제를 가하고 산소를 포함한 가스로 산화하여 철을 제거하는 탈철 단계; 및 상기 용액에 알카리제를 가하여 니켈, 코발트 수산화물을 얻는 단계를 포함하는 니켈 및 코발트 회수 방법이 제공된다.
본 발명을 적용할 수 있는 니켈 철 함유 원료는 특별히 한정하지 않으며, 니켈과 철을 함유하고 있는 것이라면 적용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트와 같은 니켈 광석을 들 수 있다.
니켈 광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 보통 Ni 1-2.5%, Fe 15-55%의 함량을 가지며, 이중, 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1-1.8%로 적고, 철 농도는 30-55%로 높다. 본 발명은 이와 같은 상대적으로 니켈 함량이 적은 리모나이트로부터 니켈을 회수함에 있어서도 효과적으로 적용될 수 있다. 이하에서 본 발명의 니켈, 철 및 코발트 함유 원료로부터 니켈 농축물을 제조하는 방법을 자세하게 설명한다.
니켈, 철 및 코발트 함유 원료를 전처리하는 단계
상기 니켈, 철 및 코발트 함유 원료로부터 니켈을 회수함에 있어서는, 환원공정에서 니켈, 철 및 코발트 함유 원료가 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해, 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 공정은, 건조, 분쇄 및 소성 단계를 포함한다.
니켈, 철 및 코발트 함유 원료는 통상적으로 약 20~40%의 부착수와 약 10% 내외의 결정수를 포함하고 있다. 이러한 부착수를 함유한 상태에서는 분쇄 효율이 저하되며, 니켈 철 함유 원료를 소성한 후에 분쇄하는 경우에는 고열로 인해 분쇄 설비에 부하를 초래하게 될 우려가 있다. 따라서, 니켈 철 함유 원료를 미립자로 분쇄하기 전에 건조하는 것이 바람직하며, 상기 부착수가 증발할 수 있는 조건이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 100~200℃의 온도범위로 행할 수 있다.
상기 니켈, 철 및 코발트 함유 원료를 건조한 후에 분쇄하는 경우에는 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 환원 및 침출 효율 향상을 위해 바람직하다. 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 분쇄공정의 효율을 위해서 10㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 결정수는 상기 건조과정에서 제거되지 않는 경우가 있고, 환원반응에서의 반응 효율을 저하시키는 원인이 될 수 있으므로, 소성처리를 행하여 제거하는 것이 바람직하다. 상기 소성처리는 광석의 종류에 따라 250~850℃의 범위에서 행할 수 있다.
니켈, 철 및 코발트를 함유하는 원료를 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하는 환원 단계
상기 니켈, 철 및 코발트 함유 원료를 환원하여, 니켈, 철 및 코발트 함유 원료를 얻는다. 상기 환원은 수소를 포함하는 환원 가스를 환원제로 사용하여 550~950℃의 온도 범위에서 행할 수 있다.
환원온도가 550℃ 미만에서는 환원이 충분하지 않아, 후속하는 침출시 회수율이 낮아져, 석출 효율 또한 저하될 수 있다. 환원 온도를 높일수록 침출수율 및 석출효율을 높일 수 있으나, 950℃를 초과하는 경우에는 추가적인 환원 효율의 증가는 없고, 입자간 소결에 의한 작업성이 저하될 수 있다.
상기 환원 가스는 수소를 포함하는 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 수소 대신 CO 가스를 사용하는 경우가 있으나, 1000℃ 이상 고온에서 환원하여야 하며, 고온에서 환원된 분말의 활성이 낮아져 침출속도가 저하되고, 나아가 석출효율이 저하될 수 있다.
상기 환원 가스는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있는 것으로서, 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스로는 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다. 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.
환원 가스에 포함되는 수소는 니켈, 철 및 코발트 함유 원료에서 산화 상태로 존재하는 니켈 및 철의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써, 환원시키는 것이다. 일 예로, 리모나이트 광석을 이용하는 경우의 이론적인 환원 반응을 아래 식(1)에 나타내었다.
(Ni0 . 1Fe0 . 9)OFe2O3 + 4H2 = (Ni0 . 1Fe0 .9) + 2Fe + 4H2O 식 (1)
이러한 환원 가스에 포함되는 수소의 투입량은 효율적인 환원 반응을 위해서 이론적 당량비보다 과량을 투입될 수 있다. 다만, 공정 비용의 증가를 고려하여, 이론적 당량비의 1 배 내지 5배, 2배 내지 5배 또는 2배 내지 4배 등의 몰수로 포함될 수 있다.
이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈, 철 및 코발트 함유 원료를 얻을 수 있으며, 투입된 수소 중 반응에 참여하지 않은 수소는 다시 회수하여 공정에 재 투입될 수 있다.
상기 환원된 원료에 산을 투입하고 침출시켜 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액을 얻는 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액 제조 단계
본 발명에서는 상기 환원 원료를 슬러리화한 후, 상기 슬러리에 산을 투입하여 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈, 철 및 코발트를 용해하여 침출함으로써 니켈은 니켈 이온, 철은 철이온, 코발트는 코발트 이온으로 이온화한다. 상기 침출용 산은, 염산 또는 황산 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 산은 후술하는 석출단계 후 여과된 여과후액을 이온교환수지로 처리하여 잔류 니켈과 코발트를 회수하고 상기 수지를 산으로 탈거하여 하여 니켈, 코발트가 포함된 산과 침출용 산을 혼합한 산인 것일 수 있다. 상기 이온교환수지는 통상적으로 비스-피콜릴아민계(Bis-picolylamine) 일 수 있으며, 그 외에도 니켈과 코발트를 선택적으로 흡착하는 수지를 사용할 수 있다. 이와 같이 니켈, 코발트가 포함된 산을 침출용 산과 혼합하여 니켈, 철 코발트를 용해하기 위해 사용함으로써 석출단계에서 석출되지 않고 여과된 니켈과 코발트를 추가로 회수할 수 있다.
일반적으로, 상기 식 (1)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 산으로 침출하면, 다음 식 (2) 및 (3)과 같이 반응하여 환원 원료 중의 페로니켈이 산에 의해 용해되어 페로니켈 이온으로 침출된다.
(Ni0 . 1Fe0 .9) + 2Fe + 6HCl = (Ni0 . 1Fe0 . 9)Cl2 + 2FeCl2 + 3H2 식 (2)
(Ni0 . 1Fe0 .9) + 2Fe + 3H2SO4 = (Ni0 . 1Fe0 . 9)SO4 + 2FeSO4 + 3H2 식 (3)
이와 같은 환원 원료를 산으로 침출하기 위해서는, 산으로 염산을 사용하는 경우에는 상기 식 (2)로부터 알 수 있는 바와 같이, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 2배 이상의 몰수로 투입하여야 한다. 다만, 염산을 (Fe+Ni) 몰수의 4배를 초과하여 투입하는 경우에는 추가적인 침출 효율 향상이 얻어지지 않는바, (Fe+Ni) 몰수의 2배 내지 4배의 몰수 범위로 투입하는 것이 바람직하다. 한편, 황산을 산으로 사용하는 경우에는 상기 식 (3)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 1배 이상, 2배 이하의 몰수로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 용액에 철 또는 마그네슘이 함유된 수산화물을 가하여 불순물이 제거된 정제용액을 제조하는 정제 용액 제조 단계
한편, 니켈, 코발트, 철 함유 원료에 함유되어 있던 Al2O3, SiO2, Cr2O3 등의 산화물은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 남아있게 되지만 일부가 산에 의해 용해되어 침출액 중으로 용출된다. 용출된 Al, Si, Cr 등은 후속 석출단계에서 석출능 및 니켈, 코발트 및 철 석출물의 품질을 저하시킬 수 있는 원소이므로 석출단계 이전에 제거하는 것이 바람직하다.
상기 침출액에 용해되어 있는 Al, Si, Cr 등의 원소는 침출액에 알카리제를 첨가하여 침출액의 pH를 변화시킴으로써 고상의 수산화물로 침전하여 제거할 수 있다. 이 때, 상기 침출액의 pH 조절을 위해 첨가하는 알카리제는 특별히 한정하지 않으며, 침출액의 pH를 높일 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, Ca, Mg, Fe, Ni 등 금속의 수산화물과 CaO, MgO 등 산화물을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
침출액에 첨가하는 알카리제의 양은 특별히 한정하지 않으나, 침출액의 pH를 1.5~3.5의 범위로 조절할 수 있는 정도로 첨가하는 것이 바람직하다. 침출액의 pH는 첨가된 산에 의해 통상 1이하로 산도가 높으며, 상기 범위로 pH를 조절하면 용액 중 Al, Si, Cr 등의 불순물은 수산화물로 효과적으로 침전된다. 다만 알카리제제를 투입 시 pH가 3.5를 초과하면 용액 중 니켈, 코발트 및 철 등이 수산화물로 침전되어 회수율이 저하될 수 있다.
상기 침출액의 pH 조절을 위해 첨가하는 알카리제는 특별히 한정하지 않으며, 침출액의 pH를 높일 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 일례로 Ca, Mg, Fe, Ni 등 금속의 수산화물과 CaO, MgO 등 산화물을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 침전된 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리함으로써 니켈, 코발트 및 철 및 이온이 함유된 침출용액을 얻을 수 있다
상기 니켈과 코발트 이온이 포함된 정제용액에 석출용 환원철을 투여하여 니켈 및 코발트를 석출시켜 석출물을 얻는 석출시키는 단계
상기 농축된 니켈, 철 및 코발트 이온을 니켈 농축물로 석출시킨다. 본 발명에서는 니켈 농축물의 석출 시, 고체탄소나 환원 가스로 간접 환원시킨 환원철을 석출용 시드(seed) 원료로 사용하며, 바람직하게는 분말 형태일 수 있다.
상기 석출용 환원철을 상기 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액(침출 용액)에 투입하면, 다음 식 (4) 또는 (5)와 같은 반응에 의해 용해된 철 및 니켈 이온의 니켈이 석출용 배소 환원철의 철에 의해 니켈 농축물 금속으로 치환 석출된다.
(FeCl2 +NiCl2+CoCl2) + 3Fe = FeNiCo + 3FeCl2 식 (4)
(FeSO4 +NiSO4+CoSO4) + 3Fe = FeNiCo + 3FeSO4 식 (5)
상기 식과 같은 치환 반응의 원리는 철과 니켈, 코발트의 자연 전위차로 인한 것으로, 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈과 석출용 철분말의 철 사이의 자연 전위차에 의한 전지가 형성되어, 양극 사이트에서는 철의 산화에 의한 용해반응이 진행되고, 음극 사이트에서는 철 및 니켈 이온 함유 용액 중의 니켈 이온이 환원되어 석출되는 반응이 진행된다. 코발트와 철도 같은 메커니즘으로 반응이 진행되어, 코발트 이온이 환원되어 석출되는 반응이 진행된다.
상기 석출용 환원철은 니켈의 효율적인 석출 회수를 가능하게 하기 위해 매우 높은 활성을 필요로 한다. 이러한 높은 활성을 갖는 환원철은 공정 중 염화철 결정을 배소하여 얻어진 산화철을 700 내지 900℃에서 수소로 환원하여 얻어질 수 있다.
보다 상세하게는 니켈 제련공정의 부산물로부터 얻어지는 염화철 배소 철광석을 고체탄소나 환원가스로 직접 환원시켜 석출용 환원철을 얻을 수 있다.
상기 염화철 배소 철광석은 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소 이온 함유 용액으로부터 얻어질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 염화철 배소 철광석을 얻는 공정의 일예는 다음의 같다. 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소이온 함유 용액을 증발 농축하여 농축용액을 얻는 단계; 상기 농축 용액을 결정화하여 염화철 결정을 얻는 단계; 상기 염화철 결정과 슬러리를 고액분리 하는 단계; 상기 염화철 결정을 배소하여 염화철 배소 철광석을 얻는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있다.
상기 철 이온 및 염소이온 함유 용액은 다음에 공정에 의해 얻어질 수 있다. 즉, 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 니켈 및 철 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출 단계; 상기 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절 단계; 상기 침출액에 니켈 및 철를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출시키는 단계; 및 상기 석출액으로부터 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함하는 니켈 제련 공정에 발생되는 여액일 수 있다.
한편, 상기 염화철 배소 철광석을 환원 가스를 사용하여 환원하는 경우에는 500~950℃의 온도가 바람직하다. 상기 환원온도가 500℃ 미만에서는 배소 철광석의 Fe 산화물인 Fe2O3가 환원 중간상인 FeO를 거치지 않고, Fe3O4에서 Fe로 환원되는 등 속도론적인 문제로 환원시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 950℃ 초과인 경우에는 환원이 일어나기에 과도한 온도로 환원된 Fe가 소결되거나 에너지가 과잉되어 경제성 측면에서 문제가 있다. 상기 환원 가스로는 수소, CO, 또는 이들의 혼합 가스 또는 수소 및 CO 중 적어도 1종을 포함하는 가스를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 가스로는 수소 100% 또는 CO 100% 또는 수소와 CO 혼합가스 또는 수소+ CO + LNG 개질 가스 또는 COG 등의 혼합가스를 사용할 수 있다.
상기 염화철 배소 철광석을 환원제로 고체탄소를 사용하여 환원하는 경우에는 환원온도는 700~1200℃의 온도가 바람직하다. 환원온도가 700 ℃ 미만에서는 환원속도가 오래 걸리는 문제가 있고, 1200℃이상인 경우에는 환원된 Fe가 소결되거나 에너지가 과잉 소요되어 경제성 측면에서 문제가 있다. 상기 고체탄소로는 석탄(Coal), 코크스(Coke) 등을 사용할 수 있다.
상기 석출용 환원철은 Fe, Ni 외 Mg, Si, Al등의 원소를 5중량% 이하로 포함할 수 있고, 바람직하게는 3중량% 이하로 포함할 수 있다. 일예로, 상기 석출용 배소 환원철은 Fe: 58~72 중량%, Ni: 1중량% 이하, Mg, Si및 Al의 함량 총합: 5중량%이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 나머지는 산소 및 기타 불순물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 환원된 석출용 배소 환원철의 환원율은 80~99%인 것이 바람직하다. 상기 환원율이 80% 미만일 경우에는 석출공정에서 97% 이상의 Ni 석출율 확보가 용이하나, 석출용 배소 환원철 내 미환원된 산소 등 불순물의 함량이 높아 석출 후 Ni 농축물의 Ni 함량이 낮은 단점이 있어 후속 공정의 비용이 증가하는 단점이 있다. 환원율이 99%를 초과할 경우에는 불순물이 낮은 장점이 있으나, 환원 후 석출용 배소 환원철 내 금속 Fe이 소결 등으로 입자 크기가 커져 석출율이 떨어지는 단점이 있고, 또한 추가적인 환원비용을 고려하면 95%를 초과하는 높은 환원율은 바람직하지 않다.
상기 석출용 배소 환원철의 평균 입도는 5㎛ 이하(0은 제외한다)인 것이 바람직하다. 상기 석출용 배소 환원철의 입도를 한정한 이유는 석출공정 시 용액 중 석출용 배소 환원철 내 금속 Fe와 침출용액 중 Ni 이온의 원활한 반응을 위해서, 비표면적을 높이기 위함이다. 일반적인 건/습식의 파분쇄 공정을 통해 입도를 제어할 수 있다.
상기 염화철 결정으로부터 얻어진 산화철 외에도 비표면적 등이 높아 환원 후 높은 활성도를 갖는 산화철 혹은 환원철이라면 본 발명에 적용될 수 있다.
상기 니켈과 코발트의 환원을 위해 상기 철 및 니켈, 코발트 이온함유 용액에 투입되는 석출용 환원철의 사용량은 상기 침출용 환원원료의 사용량에 따라 조절될 수 있으며, 이러한 철분말의 사용비율은 니켈의 석출 회수율 및 얻어지는 최종 제품의 니켈 농도 및 철과 니켈의 비율을 결정하는 요소로서 매우 중요하다.
본 발명에서 상기 석출용 환원철의 투입량은 상기 철 및 니켈이온 함유 용액의 니켈 양에 따라 다르게 투입되며, 니켈 회수율 95% 이상을 만족하기 위해서는 아래 관계식 1로 정의되는 투입량이 용액 중에 존재하는 니켈과 코발트 이온 몰수합의 1.5 내지 2.5를 만족하도록 하는 것이 바람직하다.
[관계식 1]
투입량(seed ratio) = (석출용 환원철 내 금속 Fe 이온몰수)/(침출 용액 내 Ni+Co 이온 몰수)
상기 관계식 1은 석출의 대상의 되는 용액 내 니켈과 코발트의 함량을 고려하여, 석출용 철분말의 투입량을 규정한 식으로서, 상기 식(4) 및 (5)의 석출용 환원철 내 금속 철과 침출 용액 내 니켈 이온의 석출반응을 고려하여 침출 용액 내 니켈과 코발트 이온 몰수의 1.5~2.5의 금속 철 이온이 함유된 석출용 환원철을 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입량이 1.5 미만일 경우, 투입하는 석출용 철분말의 양이 작아 석출 후 니켈 농축물의 니켈 함량은 40% 이상도 가능할 정도로 매우 높아지지만, 용액 내 석출반응에 참여하지 못하는 니켈 이온이 존재할 가능성이 높아 회수율 측면에서 좋지 않으며, 2.5 이상일 경우에는 99% 육박할 정도의 높은 니켈 회수율이 가능하나, 석출 후 니켈 농축물 중 니켈 함량이 너무 낮아 후속공정에서 철을 제거하는 등 추가 비용이 증가하게 된다.
상기 석출단계에서 얻어진 석출물에 산을 투입하고 침출시켜 니켈, 코발트 및 철 이온 함유 용액을 얻는 침출 단계
니켈, 코발트 및 철 석출물을 제조한 후, 산을 투입하여 니켈, 코발트 및 철 석출물을 용해하여 재침출함으로써 니켈은 니켈 이온으로 코발트는 코발트 이온으로 그리고 철은 철이온으로 이온화한다. 상기 산 침출 단계에서 사용되는 산은 특별히 한정하는 것은 아니지만 염산 또는 황산을 사용할 수 있다. 또한, 염산을 사용하는 경우 후술하는 단계에서 알칼리제로 수산화칼슘 또는 탄산칼슘을 사용하는 ㄱ경우, 침출액 중의 염소성분과 칼슘 성분은 염화칼슘의 형태로 제거될 수 있다.
일반적으로, 상기 식 (1)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 산으로 침출하면, 다음 식 (6) 및 (7)과 같이 반응하여 니켈, 코발트 및 철 석출물 중의 니켈, 코발트 및 철이 산에 의해 용해되어 각각 니켈, 코발트 및 철이온으로 침출된다.
(Ni, Co, Fe) + 6HCl = (Ni, Co, Fe)Cl2 + + 3H2 식 (6)
(Ni, Co, Fe) + 3H2SO4 = (Ni, Co, Fe)SO4 + 3H2 식 (7)
상기 침출 단계에서 얻어진 니켈 코발트 및 철 함유 용액에 알카리제를 가하고 산소를 포함한 가스로 산화하여 철을 제거하는 탈철 단계
상기 재침출을 통하여 얻어진 니켈, 코발트 및 철 함유 산 침출액으로부터 철을 제거하는 방법은 하기와 같은 산화 반응 및 환원 반응이 수반된다. 즉, 본 발명은 산화 침전법을 수반하는 것으로, 아래 반응식과 같이 Fe2 + 이온을 Fe3 + 이온으로 산화시키는 공정 및 Fe3 + 이온을 중화하여 FeOOH와 같은 고체 석출물로 침전시키는 공정을 포함한다.
산화 반응: Fe2 + + 1/4O2 + 1/2H2O = Fe3 + + OH- 식 (8)
중화 반응: Fe3 + + 3OH- = FeOOH + H2O 식 (9)
총괄 반응: Fe2 + + 1/4O2 + 2OH- = FeOOH + 1/2H2O 식 (10)
상기 산소의 투입은 순수 산소뿐 아니라 공기의 투입에 의해 획득될 수 있다. 다만, 상기 산소의 투입은 침출액 1 L 당 0.01 L/min 내지 0.2 은 L/min의 속도로 수행되는 것이 바람직하며, 공기를 투입하는 경우에는 그 투입 속도의 2배 내지 10배의 속도로 투입하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 공기의 투입은 침출액 1 L 당 0.02 L/분 내지 2 L/분의 속도로 수행될 수 있다.
산소 및 공기의 투입 속도가 상기 범위 미만인 경우에는 Fe2 + 이온이 Fe3 + 이온으로 산화되는 공정이 불충분하게 수행될 수 있으며, 산소 및 공기의 투입 속도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 산소 및 공기의 소모량이 증가하는 것이므로 비용 측면에서 바람직하지 않다.
Fe2 + 이온의 산화를 위해서는 과산화수소, NaOCl 등의 산화제를 사용할 수 있으며, 이러한 산화제는 산화 반응의 속도가 높으므로 빠른 시간 내에 Fe 제거가 이루어질 수 있지만 그에 반해 가격이 높으므로 침출액 중에 Fe가 Ni, Co에 비해 높은 농도로 존재하는 경우에는 Ni, Co 대비 산화제 비용이 과다하게 높아지는 문제점을 가지고 있다. 따라서 본 발명에서는 과산화수소, NaOCl 등에 비해 산화반응 속도는 낮으나 저가인 산소 또는 공기를 산화제로 사용하였다.
나아가, 산소, 공기 등의 기체와 용액 간의 반응 효율을 증가시키기 위해서는 기포의 계면적을 증가시켜야 하며, 이를 위해서 기포 크기를 감소시켜 기포와 용액간 계면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 기포 미세화 방법은 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 마이크로버블 제너레이터(Microbubble generator)를 사용함으로써 이루어질 수 있다. 마이크로버블 제너레이터(Microbubble generator)는 발생원리에 따라 스파이럴 액체 흐름 타입(Spiral liquid flow type), 벤츄리 타입(Venturi type), 이젝터 타입(Ejector type), 가압 용해 타입(Pressurized dissolution type) 등 여러 가지가 존재하는데 본 발명에서는 어떤 것을 사용해도 무방하다.
상기 산 침출액의 온도는 40 내지 99℃로 유지되는 것이 바람직하며, 40 미만인 경우 반응 속도가 저하되는 문제가 있고 99℃를 초과하는 경우에는 물이 증발하게 되어 에너지 소모량이 증가하는 문제가 있다.
Fe2 + 이온이 Fe3 + 이온으로 산화가 되면 Ni2 + 이온 및 Co2 + 이온에 비해 낮은 pH 영역에서 고체 형태로 중화 침전이 가능하게 되므로, OH- 이온을 공급할 수 있는 중화제를 투입하여 Fe3 + 이온을 고체 형태로 석출하는 과정을 거친다. 고체 분말 형태의 중화제는 물과 혼합하여 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하며, 이때 중화제는 중화제 중량을 기준으로 1배 내지 10배 중량의 물과 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 중화제는 Ca계 중화제, Mg계 중화제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이때, 상기 Ca계 중화제는 예를 들어, 석회석, CaCO3, CaO 및 Ca(OH)2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 상기 Mg계 중화제는 예를 들어 마그네사이트, MgCO3, MgO 및 Mg(OH)2 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
이와 같은 중화제 투입에 의해 Fe3 + 이온은 고체 형태로 석출하게 되는데 이때 Ni 및 Co가 Fe와 함께 공침될 가능성이 존재하며, 용액의 pH가 높을수록 이러한 공침 손실이 커지게 된다. 반면, Ni 및 Co 손실을 최소화하기 위해 pH를 낮게만 유지하게 되면 탈철 속도가 감소하여 생산성이 낮아지게 되므로, 탈철 과정 중에 pH를 적절한 영역 내로 유지시키는 것이 Ni/Co 손실 및 생산성 측면에서 매우 중요하다
따라서, 본 발명에 있어서 상기 중화제를 투입하여 산화된 Fe3 + 이온을 고체로 석출하는 단계는 pH가 2 내지 4로 유지되는 것이 바람직하며, pH 2 미만인 경우에는 탈철 속도가 감소하여 생산성이 낮아지게 되고, pH4를 초과하는 경우에는 Ni 및 Co가 Fe와 함께 공침되는 공침 손실이 증가하는 문제가 있다.
한편, Fe2 + 이온의 Fe3 + 이온으로의 산화반응 속도에 비해 중화제 투입속도가 빠르면 공급된 OH- 이온은 용액의 pH를 증가시키게 되므로 Ni 및 Co의 손실이 커지게 된다. 반대로, 산화반응 속도에 비해 중화제 투입 속도가 느려지면 용액의 pH는 감소하게 되지만 전체적인 탈철 속도가 감소하게 된다.
따라서 Fe2 + 이온의 Fe3 + 이온으로의 산화반응 속도와 중화제 투입속도를 일치시킴으로써 용액의 pH를 적절한 영역 내로 유지시키는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 이를 위해 상기 중화제의 함량은 Fe와 동일한 몰수의 Ca, Mg 또는 이들의 혼합이 투입되도록 하는 것이 바람직하다. 이를 통해 Ni 및 Co 손실을 최소화함과 동시에 일정 수준의 탈철 속도를 확보할 수 있다. 바람직하게, 상기 중화제는 침출액 1L 당 0.05g/분 내지 0.2g/분의 속도로 투입될 수 있다.
예를 들어, 용액 중 Fe 농도가 1몰인 경우에는 CaCO3를 1몰 투입한다. 그러나 Fe 농도가 낮아지는 공정 후반부에서는 탈철 속도가 현저히 낮아질 수 있으므로, 대부분의 Fe는 산소를 사용한 산화침전법으로 제거하고 잔존하는 소량의 Fe는 반응이 빠른 과수, NaOCl 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 그러나 소량의 잔존 Fe는 후단공정에서 용매 추출 등 다른 방법으로도 제거가 가능하기 때문에 반드시 과수, NaOCl 등을 사용해야 하는 것은 아니다.
상기 탈철 단계 후 용액에 알카리제를 가하여 니켈, 코발트 수산화물을 얻는 단계
상기 철을 제거한 니켈, 코발트 함유 용액 중 니켈과 코발트는 제품화를 위하여 고상의 수산화물로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 니켈, 코발트 함유 용액에 용해되어 있는 니켈과 코발트는 앞서 침출액 중 Al, Si, Cr 등의 불순물을 제거하는 방법과 마찬가지로 니켈, 코발트 함유 용액의 pH를 변화시킴으로써 고상의 수산화물로 침전할 수 있다. 니켈, 코발트 함유 용액에 첨가하는 알카리제는 특별히 한정하지 않으나, 니켈, 코발트 함유 용액의 pH를 8~10의 범위로 조절할 수 있는 정도로 첨가하는 것이 바람직하며 수산화칼슘 또는 탄산칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 농축을 위해 상기 알칼리제 및 H2S를 추가로 투입할 수도 있다. 니켈, 코발트 함유 용액의 pH는 철을 제거하면서 중화제인 알카리제가 첨가되어 통상 2 내지 4 를 나타낸다. 상기 범위로 pH를 조절하면 용액 중 니켈과 코발트가 각각 Ni(OH)2, Co(OH)2의 수산화물로 효과적으로 침전된다.
알카리제를 투입 시 pH가 8 이하에서는 용액 중 니켈, 코발트가 수산화물로 침전되지 않고 용액에 잔존하여 회수율이 저하될 수 있다. 상기 침출액의 pH 조절을 위해 첨가하는 알카리제는 특별히 한정하지 않으며, 침출액의 pH를 높일 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 일례로 Ca, Mg, Fe, Ni 등 금속의 수산화물과 CaO, MgO 등 산화물을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
침전된 상기 고상의 니켈, 코발트 수산화물은 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리함으로써 니켈, 코발트 수산화물 고상을 얻을 수 있다.
얻어진 니켈, 코발트 수산화물은 이후 목표 제품에 따라 공지된 습식공정, 환원공정 등으로 니켈, 코발트 금속, 니켈, 코발트 황산염, 니켈, 코발트 염화물 등 다양한 제품을 제조할 수 있다.
일례로 니켈, 코발트 수산화물을 황산으로 침출하여 미량의 불순물을 용매추출 등 공지된 기술로 정제하고 증발 결정을 통해 각각 NiSO4, CoSO4의 니켈, 코발트 황산염을 제조할 수 있으며, 이는 이차전지 양극재 등의 원료로 활용이 가능하다.
또한 니켈, 코발트 수산화물을 600℃ 이상에서 소성하여 각각 NiO, CoO 등의 니켈, 코발트 산화물을 제조한 후 수소와 일산화탄소 혹은 석탄 등의 환원제로 환원하여 각각 니켈, 코발트 금속을 제조할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 표 1의 조성을 갖는 리모나이트 광석을 150℃의 로터리 킬른 로에서 30분 동안 건조한 후, 슈퍼 밀을 사용하여 분쇄하여 분말을 제조하여 평균 입자사이즈 15㎛ 내외의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 700~800℃로 유지된 소성 로에 1시간 동안 소성하여 광석 분말로부터 결정수를 제거하였다.
상기 소성된 니켈광을 소성로에서 배출하여 산소가 차단된 로터리 킬른 환원 로에 투입한 후, 상기 준비된 광석 분말 중에 포함된 (Ni+Fe) 몰수에 대하여 2배 몰수의 수소를 사용하여 850℃에서 상기 광석을 환원함으로써 환원광을 제조하였다. 이와 같은 환원에 의해 얻어진 환원광의 성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 각 성분의 함량은 중량%를 나타내며, 잔부는 산소 및 미량의 Cr, Mn 등이다. 상기와 같이 제조된 환원광을 질소 가스로 충진된 무산소 상태의 탱크에서 냉각한 후, 상기 환원광 150g에 물 150㎖를 가하여 슬러리를 제조하였다.
Ni Fe Mg Si Al Co
건조광 1.33 44.2 1.7 3.9 2.4 0.18
환원광 1.85 61.6 2.4 5.4 3.3 0.25
한편, 니켈 제련 공정의 부산물인 철 이온 및 염소이온 함유 용액을 80℃의 온도 및 1기압 하에서 증발 및 결정화하여 염화철 결정을 얻은 후, 고액분리 한 다음, 염화철 결정을 800℃의 온도에서 배소하여 산화철을 준비하였다.
상기 산화철의 조성은 하기 표 2와 같다.
하기 표 2의 조성을 갖는 산화철을 하기 표 3의 조건으로 간접 환원하여 석출용 환원철을 준비하였다.
상기와 같이 준비된 석출용 환원철의 조성은 하기 표 4와 같다,
또한, 하기 표 4에는 종래의 석출용 환원광의 조성도 나타내었다. 하기 표 2 및 4에서 각 성분의 함량은 중량%를 나타내며, 잔부는 산소 및 미량의 Cu, Zn 등이다.
Mg Ca Mn Fe Si Al P S Cl
산화철 0.60 0.015 1.32 69.0 0.012 <0.005 <0.005 <0.005 0.068
환원제종류 환원온도(℃) 환원시간
석출용 환원철 수소가스 850도 60분
석출시드 종류 Mg Ca Mn Fe Co Ni Si Al
석출용 환원철 0.81 0.02 1.79 93.7 0.10 0.33 0.02 0.01
석출용 환원광 2.35 0.13 1.00 61.6 0.29 1.85 5.41 3.33
상기와 같이 제조된 환원원료 슬러리에 대하여 20% 농도의 염산을 슬러리 중에 첨가하여 1l의 용액을 제조하여 교반함으로써, 환원광으로부터 니켈, 코발트, 철 이온을 침출시키는 산 침출 반응을 수행하였다. 상기 침출 반응에 의해 얻어진 침출액을 농축하여, 하기 표 5에 나타난 바와 같이 Ni 및 Co 성분이 다양한 함량을 갖는 침출액을 갖도록 하였다.
위와 같이 준비된 침출액으로부터 니켈, 코발트 및 철 석출물을 석출시키기 위해, 상기와 같이 준비된 석출용 환원철 및 석출용 환원광을 상기 침출액에 투입하여 니켈, 코발트 및 철 석출물의 치환 석출반응을 수행하였다. 상기 석출용 환원철 및 석출용 환원광의 투입량은 하기 표 5와 같다. 치환 석출반응을 2시간 동안 수행한 후, 니켈, 코발트 및 철 석출물 케이크(cake)와 용액을 분리한 다음, 케이크(cake)의 Ni 및 Co 함량을 조사하고, 석출율을 조사하여 그 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 석출율은 다음의 식으로 계산되었다.
석출율(%) = {(침출액의 금속 함량 - 석출 후 용액의 금속 함량)/(침출액의 금속 함량)} ×100
구분 침출액 조성(mg/l) 석출 시드 석출시드 투입량(seed ratio) 니켈 농축물 조성(wt%) 석출율(%)
Ni Co Ni Co Ni Co
발명예 1 2783 283 석출용 환원철 3.0 19.9 1.67 96.2 57.8
발명예 2 4448 442 석출용 환원철 2.3 27.9 2.02 97.9 64.2
발명예 3 5338 511 석출용 환원철 1.9 33.1 2.2 96.3 57.3
비교예 1 4044 336 석출용 철분말 0.5 11.4 0.2 91.3 6.9
비교예 2 2730 436 석출용 환원광 4.0 7.6 0.39 93.7 13.4
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건을 충족하는 발명예의 경우에는 96% 이상의 Ni 및 50% 이상의 Co가 석출되는 것을 알 수 있다. 특히, 약 20 중량% 이상의 Ni을 함유하는 고농도의 석출물을 확보할 수 있다.
한편, 상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건을 벗어나는 비교예 1 및 2의 Ni 농축물은 20%를 포함하지 못하며, 석출율 역시 저조하여, 본 발명과 같이 높은 Ni, Co 함량을 갖는 석출물을 확보하기 어렵다.
상기에서 얻어진 니켈, 코발트 및 철 석출물을 염산을 사용하여 침출하고 중화제인 CaCO3와 산소를 사용하여 철을 제거하였다. 표 6에 나타난 결과와 같이 침출공정에서 각 원소의 회수율은 모두 99% 이상이었고, 이어진 탈철공정에서 철의 제거율은 99.9% 이상을 확보할 수 있다.
구분 Ni Co Fe
석출물 20.4% 1.24% 43.2%
침출 후 액 16.0g./L 0.90g/L 34.8g/L
침출 회수율 99.9% 99.8% 99.5%
탈철 후 액 13.0g/L 0.68g/L 0.033g/L
탈철공정 회수율 99.0% 96.2% 0.1% 이하
상기에서 얻어진 철을 제거하고 얻어진 니켈, 코발트 용액에 알칼리를 가하여 니켈, 코발트 수산화물을 제조 할 수 있었다. 중화제인 알칼리는 소석회를 사용하였다. 표 7은 그 결과로 니켈과 코발트 수산화물의 회수율이 모두 99.99% 이상을 나타내었다.
구분 Ni Co
탈철 후 액 13.0g/L 0.68g/L
니켈, 코발트 수산화물 32.46% 1.88%
수산화물 회수율 >99.99% >99.99%
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. 니켈, 철 및 코발트를 함유하는 원료를 수소를 포함하는 환원 가스로 환원하는 환원단계;
    상기 환원된 원료에 산을 투입하고 침출시켜 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액을 얻는 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액 제조 단계;
    상기 용액에 철 또는 마그네슘이 함유된 수산화물을 가하여 불순물이 제거된 정제용액을 제조하는 정제용액 제조 단계;
    상기 니켈과 코발트 이온이 포함된 정제용액에 석출용 환원철을 투여하여 니켈 및 코발트를 석출시켜 석출물을 얻는 석출 단계;
    상기 석출 단계에서 얻어진 석출물에 산을 투입하고 침출시켜 니켈, 철 및 코발트 이온 함유 용액을 얻는 침출 단계;
    상기 침출 단계에서 얻어진 니켈, 코발트 및 철 함유 용액에 알카리제를 가하고 산소를 포함한 가스로 산화하여 철을 제거하는 탈철 단계; 및
    상기 탈철 단계 후 알카리제를 가하여 니켈, 코발트 수산화물을 얻는 단계를 포함하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 석출용 환원철의 투입량은 아래 관계식에 따라 용액 중에 존재하는 니켈과 코발트 이온 몰수합의 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법
    [관계식 1]
    환원철 투입량(seed ratio) = (석출용 환원철 내 금속 Fe 이온몰수)/(침출 용액 내 Ni+Co 이온 몰수)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 석출용 환원철은 니켈 제련공정의 부산물로부터 얻어지는 염화철 배소 철광석을 고체탄소나 환원가스로 간접 환원시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 석출용 환원철의 환원율이 80~99%인 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 석출용 환원철의 입도가 5㎛ 이하(0은 제외)인 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 염화철 배소 철광석을 환원 가스로 환원하는 경우, 환원온도는 500 ~ 950℃인 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 염화철 배소 철광석을 고체탄소로 환원하는 경우, 환원온도는 700~1200℃인 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 염화철 배소 철광석은
    니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소이온 함유 용액을 증발 농축하여 농축용액을 얻는 단계;
    상기 농축 용액을 결정화하여 염화철 결정을 얻는 단계;
    상기 염화철 결정과 슬러리를 고액분리 하는 단계; 및
    상기 염화철 결정을 배소하여 염화철 배소 철광석을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 니켈 제련 공정에서 여액으로 발생되는 철 이온 및 염소이온 함유 용액은
    니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 니켈 및 철 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출 단계;
    상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절 단계;
    상기 침출액에 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출시키는 단계; 및
    고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함하는 니켈 제련 공정에서 발생되는 여액인 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 원료에 투입되는 산은 석출후 여과된 여과후액을 이온교환수지로 처리하여 잔류니켈과 코발트를 회수하고, 상기 이온교환수지를 산으로 탈거하여 니켈 및 코발트가 포함된 산을 포함하는 것을 특징으로 니켈 및 코발트 회수 방법
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이온교환으로 얻어진 니켈 및 코발트가 포함된 산은 침출 공정에 재투입 되는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알카리제는 수산화 칼슘 또는 탄산칼슘 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수방법.
  13. 제1항에 있어서,
    알칼리제를 가하여 니켈, 코발트 수산화물을 얻는 단계에서, 침출에 염산을 사용함에 따라, 침출액 중의 염소성분과 칼슘 성분은 염화칼슘 형태로 제거 되는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 니켈, 코발트 수산화물을 황산으로 침출하고 용매 추출하여 황산니켈과 황산코발트를 제조하는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수방법
  15. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리제를 가하여 니켈, 코발트 수산화물을 얻는 단계에서 H2S를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 니켈 및 코발트 회수 방법.
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