KR101714912B1 - 니켈 습식제련 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈 습식 제련 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명의 한가지 측면에 따른 니켈 습식제련 방법은 니켈 환원 광석으로부터 니켈 이온을 침출시키는 침출 단계; 상기 침출 단계에서 얻어진 침출액 중의 침출 잔사를 제거하는 침출 잔사 제거 단계; 상기 침출 잔사가 제거된 침출액에 환원철을 첨가하여 니켈 이온을 페로니켈로 석출시키는 니켈의 석출 단계; 상기 침출액을 페로니켈 석출물과 석출 여액으로 분리하는 페로니켈 석출물의 분리 단계; 상기 석출 여액을 농축하여 철화합물을 결정화시키는 철화합물 결정화 단계; 상기 철화합물을 배소하여 산화철을 얻는 배소단계; 및 상기 산화철을 환원시켜 환원철을 얻는 환원 단계를 포함하고, 상기 환원 단계에서 얻어진 환원철을 상기 니켈의 석출 단계로 공급한다.

Description

니켈 습식제련 방법 및 장치{HYDROMETALLURGICAL PROCESS AND FACILITY FOR NICKEL}

본 발명은 니켈 습식 제련 방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 부산물 처리공정을 최소화한 효율적인 니켈 습식 제련 방법 및 장치에 관한 것이다.

니켈 및 철을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석으로부터 니켈을 습식 제련에 의해 회수하는 방법으로는 니켈 광석을 쌓아두고 오랜 시간에 걸쳐 산으로 니켈을 침출해 내는 HEAP법이 있다.

한편, 이들 광석으로부터 효과적으로 니켈을 침출하기 위해, 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산으로 용해하여 니켈을 회수하는 HPAL(High Pressure Acid Leaching)법이 제시되어 있다. 이와 같은 HPAL법에 의할 경우에는 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여, 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다. 이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다.

한편, 한국공개특허공보 제2009-0031321호에서와 같이, 니켈 함유 원료를 수소 환원한 후 산으로 니켈을 침출하고, 또 다른 니켈 함유 원료를 환원한 환원광을 석출 시드(SEED)로 활용하여 니켈을 석출함으로써 페로니켈을 회수하는 방법이 제시되어 있다.

그러나, 이들 방법에서는 침출 공정 및 석출공정의 결과물로부터 불순물을 제거하여 침출액 및 석출 케이크를 효과적으로 분리하는 방법에 대하여는 개시되어 있지 않다.

현재 이와 같은 니켈 습식 제련 장치에 있어서 침출 후에 침출용액으로부터 침출 잔사를 제거하여 니켈 이온을 포함하는 침출액을 얻기 위한 고액 분리수단으로서, 대규모 설비인 침강농축장치(thickener)를 이용하고 있다.

그러나, 예를 들어, 리모나이트 광으로부터 니켈을 습식제련함에 있어서는 니켈이 채굴되는 현장에서 바로 행해지는 경우가 많다. 이는 니켈광석 채굴지역이 대부분 적도 부근의 후진국으로, 넓은 면적의 땅을 활용하는 것에 대한 부담이 없고, 또 이로 인해 상기와 같은 대규모의 침강농축장치를 사용하고 있는 실정이다.

그러나, 니켈 제련 위치가 달라지는 경우에는 상기와 같은 대규모의 설비는 고비용을 초래하는바 바람직하지 않다.

따라서, 니켈 습식 제련공정에 있어서, 니켈의 산 침출 후 침출 용액으로부터 침출 잔사와 침출액의 분리, 나아가, 석출 반응 후에 석출물과 석출 여액의 분리를 효율적으로 수행하여 공정 전체의 효율을 높일 수 있도록 공정 개선이 요구된다.

본 출원인은 이러한 요구사항을 충족하는 한가지 방법으로서, 대한민국 특허출원 제2013-0163234호를 출원한 바 있다. 상기 출원된 발명에서는, 니켈 함유 광석으로부터 니켈을 산으로 침출하여 니켈이온을 함유하는 침출용액을 얻는 침출단계; 상기 침출용액을 원심분리하여 고상의 침출 잔사와 니켈이온을 함유하는 침출액을 분리 회수하는 니켈이온 함유 침출액 회수단계; 상기 니켈이온 함유 침출액에 니켈 함유 광석을 투입하고, 상기 니켈 함유 광석에 니켈을 석출시켜 페로니켈 석출물을 포함하는 석출용액을 얻는 석출단계; 및 상기 석출용액을 고액 분리하여 고상의 페로니켈 석출물과 석출 여액을 분리 회수하는 페로니켈 석출물 회수단계를 더 포함하는 니켈의 습식제련 방법 및 이를 구현하는 장치가 제안되었다.

그러나, 상술한 방법에서는 니켈이온 함유 침출액에 니켈 함유 광석을 투입하기 때문에, 회수된 페로니켈 석출물 내에 니켈 외에 Cr₂O₃, MgO, SiO₂, Al₂O₃ 등을 포함하는 맥석이 다량 포함되어 있다. 따라서, 이를 그대로 사용할 수는 없으며, 반드시 용융환원 및 주조 과정을 거쳐서 맥석이 제거된 상태의 페로니켈을 얻어야 할 필요가 있었기 때문에, 공정이 복잡하게 된다는 문제가 있었다.

또한, 용융 환원에 의해 형성된 페로니켈 용탕은 쇼트(shot)의 형태로 회수되게 되는데, 쇼트를 제조하기 위해서는 전기로에서 용융환원된 페로니켈 용탕을 래들에 수탕한 후, 래들 내의 용탕을 수조위에 기재된 반사판을 향하게 하여 조금씩 배출하면 용탕이 반사판에 부딪힌 후 미세한 액적 상태로 수조로 투입되어 최종 쇼트가 형성되게 된다. 이때, 반사판에 부딪히는 액적의 크기가 일정하지 못하기 때문에, 회수되는 쇼트의 입도도 불균일하게 되고, 특히 스테인리스 제강 등에 적합한 입도를 벗어나는 경우가 많게 된다.

따라서, 본 발명의 한가지 측면에 따르면 부산물 처리 공정이 최소화된 페로니켈 제조방법 및 제조장치가 제공될 수 있다.

또한, 본 발명의 한가지 측면에 따르면 맥석 함량이 감소되어 페로니켈 중의 니켈함량과 철함량이 증가한 고순도의 페로니켈을 제조할 수 있는 제조방법 및 제조장치가 제공될 수 있다.

또한, 본 발명의 한가지 측면에 따르면 입도 분포가 균일한 페로니켈의 제조방법 및 제조장치가 제공될 수 있다.

본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명 명세서의 전체적인 내용을 통하여 본 발명의 추가적인 과제를 이해되는데 아무런 어려움이 없을 것이다.

본 발명의 한가지 측면에 따른 니켈 습식제련 방법은 니켈 환원 광석으로부터 니켈 이온을 침출시키는 침출 단계; 상기 침출 단계에서 얻어진 침출액 중의 침출 잔사를 제거하는 침출 잔사 제거 단계; 상기 침출 잔사가 제거된 침출액에 환원철을 첨가하여 니켈 이온을 페로니켈로 석출시키는 니켈의 석출 단계; 상기 침출액을 페로니켈 석출물과 석출 여액으로 분리하는 페로니켈 석출물의 분리 단계; 상기 석출 여액을 농축하여 철화합물을 결정화시키는 철화합물 결정화 단계; 및 상기 철화합물을 배소하여 산화철을 얻는 배소단계를 포함한다.

본 발명의 또다른 한가지 측면에 따른 니켈 습식제련 장치는 니켈 함유 광석을 산으로 용해시켜 니켈 이온을 침출 시키는 침출조; 상기 침출조와 유체 연통하며, 상기 침출조의 침출액으로부터 잔사를 분리하는 고액 분리기; 상기 고액 분리기로부터 침출액을 공급받고, 환원철을 공급받아 침출액 중 니켈 이온이 페로니켈로 석출되는 석출조; 상기 석출조로부터 침출액을 공급받아 페로니켈과 석출 여액으로 분리하는 고액 분리기; 상기 고액 분리기로부터 석출 여액을 공급받아 저장하며, 석출 여액에서 철화합물을 농축 및 결정화시키는 여액 저장조; 여액 저장조로부터 철화합물을 공급받아 배소하여 산화철을 형성시키는 배소로; 및 상기 배소로부터 공급되는 전부 또는 일부의 산화철을 환원시켜 환원철을 형성시키고, 환원철의 전부 또는 일부를 상기 석출조에 공급하는 환원로를 포함한다.

본 발명에 따르면, 입도가 균일하고 고품위인 산화철을 환원한 환원철을 니켈 석출의 seed로 이용하기 때문에, 맥석이 거의 없는 케이크 생산이 가능하며, 따라서 맥석을 분리하기 위한 복잡한 공정이 최소화 될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 입도 조절이 용이한 페로니켈 케이크를 바로 환원하여 직접환원철(DRI) 형태로 사용하게 되므로, 최종 원료의 입도를 수요가가 원하는 범위내로 제어하는 것이 용이하다는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 의한 니켈 습식 제련 공정 및 설비를 개략적으로 나타낸 도면, 그리고
도 2는 종래의 니켈 습식 제련 공정 및 설비를 개략적으로 나타낸 도면이다.

본 발명은 니켈 환원 광석으로부터 니켈 이온을 침출시키는 침출 단계; 상기 침출 단계에서 얻어진 침출액 중의 침출 잔사를 제거하는 침출 잔사 제거 단계; 상기 침출 잔사가 제거된 침출액에 환원철을 첨가하여 니켈 이온을 페로니켈로 석출시키는 니켈의 석출 단계; 상기 침출액을 페로니켈 석출물과 철화합물을 포함하는 석출 여액으로 분리하는 페로니켈 석출물의 분리 단계; 상기 석출 여액을 농축하여 철화합물을 결정화시키는 염화철 결정화 단계; 상기 철화합물을 배소하여 산화철을 얻는 배소단계; 및 상기 산화철을 환원시켜 환원철을 얻는 환원 단계를 포함한다.

이하, 각 단계별로 구체적으로 설명한다.

1. 니켈 이온을 침출시키는 침출 단계

본 발명의 니켈 습식 제련은 니켈 함유 광석을 산으로 처리함으로써 니켈 광석 중의 니켈을 이온으로 침출시키는 침출단계를 포함한다. 니켈 이온으로 침출시키는 이유는 후속하는 공정에서 치환반응이 용이하게 일어나도록 하기 위한 것이다.

상기 침출단계는 종래에 행해지는 방법에 의해 수행할 수 있는 것으로서 구체적인 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상온 상압 하의 침출조에서 수행할 수 있음은 물론, HPAL 법에서와 같이 고온 고압 하의 침출조에서 수행할 수도 있다.

나아가, 니켈 함유 광석을 용해할 때, 사용되는 산 역시 광석 중의 니켈을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 황산 또는 염산 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 염화철을 형성할 수 있은 염산을 사용할 수 있다.

이때, 상기 니켈 함유 광석은 채광된 광석을 그대로 사용하는 것이 아니라, 환원공정에 의해 환원시킨 환원광을 사용하는 것이 산 침출율을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 반드시 이로 제한하는 것은 아니나, 환원광은 광석과 환원성 가스를 고온(예를 들면 725~900℃)에서 반응시켜 광석 산화도를 감소시키는 방식으로 얻어질 수 있다. 환원성 가스의 비제한적인 예로서는 수소가스를 들 수 있다. 환원성 가스는 단독으로 사용될 수도 있으나, 둘 이상의 환원성 가스가 함께 사용될 수도 있으며, 불활성 가스와 함께 사용될 수도 있다. 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50%이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.본 발명에서 사용하는 환원광으로서는 어떠한 것을 사용하더라도 특별한 문제는 없으나, 한가지 비제한적인 예를 든다면 Ni: 0.5~3%, Fe: 20~70%, 나머지 맥석 및 기타 불순물을 포함하는 조성을 가질 수 있다. 이와 같이 환원광을 사용하는 경우에는 상기 환원광은 공기와의 접촉으로 인한 산화를 방지하기 위해 물에 침지하여 슬러리 상태로 보관하는 것이 바람직하다.

2. 침출액 중의 침출 잔사 제거 단계

한편, 니켈함유 광석은 철, 니켈 등의 금속 이외에, Al, Si, Cr 등을 포함하는데, 이들 성분은 상기 침출 반응 중에 함께 용해되어 침출액 중에 존재하게 된다. 그러나, 이들 금속 성분들은 이후의 석출 단계에서 석출 효율 저하를 초래하는바, 필요에 따라 침출액으로부터 제거될 수 있다.

이와 같은 불순물 금속 성분의 제거는 침출액을 포함하는 침출조 또는 별도의 pH조에 알칼리제와 같은 pH 조절제를 첨가하여 이들이 침전될 수 있는 pH로 조절함으로써 수산화물로 침전시킬 수 있다. 이러한 pH 조절은 석출 반응을 수행하기 전이라면 침출 잔사와 함께 분리할 수도 있으며, 침출 잔사를 분리한 후에 별도로 분리할 수도 있으나, 한가지 구현례에 따르면 공정의 경제를 위해 침출 후에 pH를 조절하여 이들 불순물을 침전시킨 후에 침출 잔사와 함께 고액 분리에 의해 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 pH는 1.5 내지 3.5 사이의 범위로 제어될 수 있다. 단, 본 발명에서는 상기 pH 조절 단계는 필수적인 단계는 아니며, 필요에 따라 수행될 수 있다.

이와 같은 산 침출에 의해 얻어진 침출 용액은 산에 의해 침출된 니켈 이온을 포함하는 침출액과 상기 니켈이 침출되고 남은 고상의 침출 잔사를 포함한다. 니켈 습식 제련을 위해 상기 니켈 이온을 함유하는 침출액을 상기 고상의 침출 잔사로부터 분리해야 한다.

이와 같은 분리를 위해서는 고액 분리가 가능한 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 필터프레스 등에 의해 고액분리를 행할 수도 있다. 이와 같은 필터프레스 처리를 수행하는 경우에는 압력을 가함으로써 침출 용액 중 액상의 침출액이 고형분인 침출 잔사를 통과하여 배출되고, 고상의 침출 잔사는 소정 형상의 덩이리로 되며, 이에 의해 고액 분리를 수행할 수 있다.

그러나, 필터프레스에 의해 고액 분리를 행하는 경우에는 다음 식과 같은 공침반응이 일어나 니켈의 소실을 야기할 수 있다.

(FeNi)⁺² + (AlCr)(OH)₃ →(FeNi)O(AlCr)O₃

상기와 같은 공침반응은 침출액 중에 존재하는 (FeNi)⁺²와 슬러지 중의 (AlCr)(OH)₃가 반응하는 것으로서, 필터프레스에 의해 고액분리하는 경우에는 상기 두 반응물이 접촉하여 반응할 수 있는 환경을 제공하게 되어, 이와 같은 공침반응이 잘 일어나게 된다. 그러므로, 필터프레스에 의한 고액분리는 침출액 중에 존재하는 니켈의 소실을 야기하는 문제가 있다.

이에, 본 발명에 있어서는 상기와 같은 필터프레스를 이용하는 것보다는 원심분리에 의해 고액분리하는 것이 보다 바람직하다. 원심분리에 의하는 경우에는 상기와 같이 (FeNi)⁺²와 (AlCr)(OH)₃가 접촉하는 환경을 최소화시킬 수 있어, 공침반응이 잘 일어나지 않으며, 따라서, 고액 분리과정에서 니켈의 소실을 최소화시킬 수 있다. 상기 원심분리를 이용한 장치로는, 예를 들어, 디캔터를 들 수 있다. 이와 같은 디캔터 등의 원심 분리수단은 종래의 침강농축장치에 비하여 설비 규모를 다양하게 형성할 수 있음은 물론, 고액 분리 시간을 단축시킬 수 있어, 효율적이다.

한편, 상기와 같은 원심분리에 의해 고액 분리를 수행하여 액상의 침출액을 회수하고, 잔류하는 침출 잔사를 제거할 수 있다. 그러나, 상기 침출 잔사에는 침출액이 완전히 제거되는 것은 아니며, 따라서, 침출 잔사에는 잔류하는 니켈이온을 포함한다. 따라서, 상기 침출 잔사 내에 잔류하는 니켈 이온을 추가로 회수하는 것이 니켈 추출율 및 추후의 석출율 향상을 위해 바람직하다.

필요에 따라, 상기 침출 잔사에 잔류하는 니켈의 회수를 위해 상기 침출 잔사를 수세하여 잔존하는 니켈 이온을 추가적으로 회수할 수 있다. 이때, 상기 디캔터 등의 원심분리에 의한 고액 분리 후의 침출 잔사는 대체로 분말 상을 유지하여 배출되므로 수세에 의해 침출잔사로부터 니켈 이온의 회수를 효과적으로 수행할 수 있다. 일부 분말이 응집되어 있을 수 있으나, 응집력이 크지 않으므로 용이하게 분쇄할 수 있어 수세 효율을 높일 수 있다.

예를 들어, 상기 디캔터에 의해 침출액을 분리 회수한 후에 배출되는 침출 잔사를 물이 담긴 수세조에 넣고 교반함으로써 침출 잔사에 존재하는 니켈 이온을 회수할 수 있다. 이때, 교반 조건은 적절히 조절하여 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다.

상기 수세에 의해 니켈 이온을 포함하는 수세액을 고액 분리에 의해 수세 잔사와 분리하여 수세액은 필요에 따라 상기 침출액에 첨가하여 니켈 제련 공정에 사용할 수 있다. 다만, 이와 같이 침출잔사를 수세하여 침출액에 첨가하는 과정은 필수적인 것은 아니며, 필요에 따라 수행할 수 있다. 이때, 고액 분리는 특별히 한정하지 않으며, 상기한 바와 같이 디캔터와 같은 원심분리, 또는 필터프레스 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.

상기 수세 잔사에는 대부분의 니켈 이온이 제거된 상태로서, 이후 추가적인 니켈 회수를 위한 처리공정을 요구하지 않을 것이므로, 이 경우, 수세 잔사로부터 최대한 수세액을 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 수세액과 수세 잔사의 고액 분리는 필터프레스에 의해 수행하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 필터 프레스를 이용함으로써 수세 잔사에 잔존하는 액체량을 최소화할 수 있으며, 수세잔사는 케이크 상태로 배출하여 필요에 따라 적절하게 재활용할 수 있다.

상기 수세공정은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 2개의 수세조 및 필터 프레스를 설치하여 교대로 운전할 수 있다. 즉, 하나의 수세조에서 운전 중일 때 다른 수세조에서는 다음의 수세 공정을 준비함으로써 공정을 신속하게 수행할 수 있을 것이다. 상기 수세공정에서 회수된 니켈 이온을 함유하는 수세액은 침출액에 다시 추가하여 이후의 석출공정에서 사용될 수 있다.

3. 니켈의 석출 단계

니켈 이온을 포함하는 침출액에 후속하는 배소와 환원단계를 거친 소위 '환원철'을 투입하여 환원철에 포함된 철과 니켈 이온의 치환반응에 의해 니켈 이온이 환원철 표면에 석출되도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 반드시 산화철 중 일부가 금속 Fe로 환원된 환원철을 사용하여야 할 필요가 있는데, 이는 산화철 만으로 이루어진 원료를 사용할 경우에는 니켈과 철의 치환반응이 일어날 수 없기 때문이다. 본 발명의 치환반응은 이미 형성된 니켈 입자가 산화철 표면에 정착되는 반응과는 다른 것으로서, 환원철 중의 철과 니켈 이온이 상호 치환되어 니켈이 산화철에 형성되는 것을 의미한다.

상기 환원철은 니켈 환원 광석에 비하여 입도 제어가 용이하여 입자별로 일정한 반응율을 얻을 수 있어서 니켈 환원율 제어가 유리할 뿐만 아니라, 얻어진 페로니켈 원료의 입도를 균일하게 제어할 수 있다는 장점이 있다. 그 뿐만 아니라, 얻어지는 페로니켈 중 니켈 품위도 종래 니켈 환원 광석을 이용한 경우보다 높일 수 있다. 본 발명의 발명자가 실시한 한가지 실험에 따르면 니켈 환원 광석을 사용하여 니켈을 석출시킨 경우 약 11 중량%의 케이크 중 니켈 품위를 얻을 수 있었으나, 동일한 조건하에서 환원된 환원철을 이용하였을 경우에는 니켈 품위가 17%로 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 반응 속도 측면에서도, 니켈 환원 광석을 사용한 경우보다 환원철을 사용할 경우에 맥석이 니켈 이온과 철의 치환 반응을 방해하지 않아 반응속도가 증가하여 니켈 회수율이 2% 정도 증가하였다는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 이러한 니켈 품위 수치는 한가지 실험예에 따른 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하는데 이용될 수 없다.

이때, 상기 환원철은 침출 단계에서 사용된 니켈 환원 광석 1000 중량부 대비 20 내지 120 중량부(즉, 니켈 환원 광석의 중량 대비 2~12%) 투입될 수 있으며, 한가지 구현례에 따르면 60 내지 80 중량부(니켈 환원 광석의 중량 대비 6~8%)의 비율로 투입될 수 있다.

본 발명의 한가지 구현례에서는 반응 효율을 높이기 위해 상기 환원철의 입도(체를 통과하는 크기)를 1mm 이하로 제한할 수 있다. 즉, 입도가 작을수록 비표면적이 증가하기 때문에 석출 반응속도가 증가하고, 따라서 니켈 회수율도 증가하므로 상기 환원철의 입도는 1mm 이하로 제한할 수 있다.

또한, 본 발명의 한가지 구현례에서 환원철은 철 함량이 60% 이상일 수 있으며, 환원에 의해 진행된 금속화율이 50~85%일 수 있다(본 발명에서 금속화율이라 함은 환원철 전체 중량 중에서 금속 Fe 중량의 비율을 의미한다). 다시 말하면, 얻어진 페로니켈 케이크를 DRI로 제조할 경우, 철 함량이 높을수록 소결성이 좋아지고, 재산화를 방지할 수 있으며, 불순물 제거 공정 없이 원료로서 적합하게 사용할 수 있으므로, 본 발명의 한가지 구현례에서 상기 환원철은 철 함량이 60% 이상일 수 있다. 또한, 환원철 중의 금속함량이 높을수록 니켈의 석출반응에 유리하므로, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 금속화율은 50% 이상일 수 있다. 금속화율이 높을수록 페로니켈 제조에 유리하므로 금속화율의 상한을 반드시 정할 필요는 없다. 다만, 금속화율이 너무 높을 경우에는 환원철을 제조하는 공정에서 환원가스가 많이 소요되고 환원시간이 증가하여 설비규모가 커져야 하므로, 이러한 측면을 감안한다면 상기 금속화율은 85% 이하로 제한할 수도 있다.

이와 같은 과정에 의하여 산화철 표면에 니켈이 석출된 형태의 페로니켈이 얻어질 수 있으며, 페로니켈 중 니켈 함량은 14~20중량%이며 철 함량은 58~80중량%로서 종래의 니켈 환원 광석을 이용하여 니켈을 석출할 때(통상 니켈 함량 10~14중량%, 철 함량 40~57중량%)보다 높은 니켈 및 철 함량을 가지는 페로니켈을 얻을 수 있다. 따라서, 맥석을 제거하는 부가적인 공정 없이도 페로니켈로 사용할 수 있다.

4. 페로니켈 석출물의 분리 단계

위와 같은 반응에 의해 얻어진 페로니켈 석출물은 니켈 이온 함유 침출액과 함께 존재하는 것으로서, 이와 같은 석출 반응에 의한 석출용액으로부터 액체성분을 고액 분리에 의해 제거함으로써 고상의 페로니켈 석출물을 얻을 수 있다.

상기 석출용액에서의 고액 분리는 특별히 한정하지 않는 것으로서, 상기한 바와 같이, 디캔터와 같은 원심 분리에 의한 고액분리를 행할 수도 있으며, 필터프레스에 의하여도 고액 분리할 수 있다. 상기 수세공정 후에 고액 분리와 마찬가지로, 석출 공정 후의 고액 분리 역시 고액 분리 후에 추가적인 공정을 필요로 하지 않으므로, 보다 경제적이고, 고상 회수물에 액상의 잔류가 보다 적은 필터프레스를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 필터프레스에 의해 석출용액으로부터 페로니켈 석출물과 석출 여액을 분리함에 있어서는 필터프레스를 이용하여 높은 압력을 가함으로써 용액 중에 미처 석출되지 않은 니켈의 추가적인 농축을 도모할 수 있으므로, 석출 효율을 보다 높일 수 있다. 이와 같은 고액 분리에 의해 고상으로 회수되는 페로니켈 석출물을 얻을 수 있다.

본 단계에서 얻어지는 페로니켈 석출물은 후처리 공정을 거쳐 원료로서 사용될 수 있다. 페로니켈 석출물의 후처리 공정은 특별히 제한하는 것은 아니나, 페로니켈을 케이크 형태로 제조하고, 이를 배소성형한 후, 전기로에서 탈류 및 쇼트 메이킹(shot making) 과정을 거치는 일련의 공정이 될 수 있다.

5. 철화합물 결정화 단계

한편, 페로니켈로부터 분리된 석출 여액은 상기 니켈의 석출 단계에서 니켈과 치환되어 침출액 중에 용해된 철분을 다량 포함하는데, 본 발명에서는 상기 철분을 회수하여 니켈이 석출되는 산화철로 제공한다.

이를 위해서는 다음과 같은 과정이 필요하다. 우선, 석출여액은 철 이온과 산성분을 포함하고 있는데, 철 이온만을 선택적으로 분리하기 위해 이를 농축시키고 결정화시키는 단계가 필요하다.

또한, 앞의 공정에서 Al, Si, Cr 등의 불순물을 제거하기 위해 투입되었던 알칼리제에는 Na, K 및 Ca 등과 같은 양이온이 포함되어 있는데, 예를 들어 니켈 환원 광석을 침출 할 때, 염산을 이용한 경우에는 이들은 석출여액 중의 염소이온과 반응하여 NaCl, KCl, CaCl₂ 등의 염화물을 형성하게 되는데, 다른 알칼리제의 염화물과는 달리 이들 염화물은 이후의 배소과정에서도 열분해가 일어나지 않아, 최종 수득되는 산화철(철광석)에 불순물로 혼입되어 결과적으로 산화철의 Cl 농도를 높이므로 바람직하지 않다. 또한, 이러한 성분 외에도 석출여액에 포함되어 있는 철 성분 이외의 불순원소들을 가급적 배제하는 것이 유리하다.

따라서, 철 성분만 선별적으로 분리하고 이들 양이온을 배제하기 위하여, 석출여액을 농축시켜서 철화합물(침출 단계에서 염산을 사용한 경우에는 FeCl₂ 등) 성분만 선택적으로 결정화시킬 필요가 있다.

구체적으로는, 석출여액에 존재하는 알칼리 염화물을 제거하기 위하여 석출여액을 철화합물의 용해도 이상으로 증발 농축시킴으로써 철화합물 결정을 얻을 수 있는데, 침출단계에서 염산을 사용한 경우에는 초록색의 염화제일철 결정을 얻을 수 있다. 이하에서는 염산을 사용한 경우를 예시하겠지만, 황산이나 다른 산을 사용하는 경우도 본 발명에서는 특별히 배제하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자라면 당연히 이하에서 기재된 내용을 바탕으로 다른 산의 경우에까지 적용하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.

염화철(염화제일철)의 결정화는 석출 여액을 고온으로 가열하여 수분을 증발시켜 석출여액을 농축시킴으로써 침출여액 으로부터 염화철 결정화를 유도할 수 있다. 이때, 상압에서 가열하는 경우와 같이 결정화 온도가 높으면 2수염(2H₂O)의 결정수를 가진 상태로 결정화되며, 진공상태에서 가열하여 증발시키는 경우와 같이 결정화 온도가 낮으면 4수염(4H₂O) 형태로 결정화된 염화철 결정을 얻을 수 있다.

상기와 같이 염화철을 결정화함에 있어서 증발 농축 중에 증발된 스팀을 이용하여 결정화 에너지로 사용할 수 있어 에너지 절감을 도모할 수 있으며, 잉여 스팀을 가온 또는 가압함으로써 스팀을 재활용할 수 있어, 증발 농축에 소요되는 에너지를 줄일 수 있다.

이와 같은 증발 농축에 의한 염화철의 결정화에 의해 염화철은 고체화되나 용액 내에 존재하는 대부분의 알칼리 이온은 이온 상태로 존재한다. 따라서 이를 여과와 같은 고액분리 수단에 의해 염화철 결정을 석출 여액으로부터 분리할 수 있으며, 이에 의해 비교적 순도가 높은 염화철 결정을 얻을 수 있다.

6. 배소단계

상술한 과정에 의해 얻어진 철화합물은 이후 배소과정에 의해 산화철을 얻게 된다. 철 화합물이 염화철인 경우를 예로 든다면, 산화철을 얻는 과정은 다음의 화학식 1로 설명될 수 있다.

[화학식 1]

4FeCl₂ + O₂ + 4H₂O = 2Fe₂O₃ + 8HCl

상기와 같은 열분해 반응은 400℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 한편, 배소로의 작동온도 범위 등에 따라 상기 배소온도의 상한은 적절히 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 다만, 배소에 요구되는 에너지 소비량 등의 경제적인 관점에서 800℃ 이하로 설정할 수 있다.

한편, 상기 염화철 결정은 물에 녹여 재수용액화한 후에 배소로에 분무함으로써 배소하는 용액 배소에 의해 산화철과 염소를 생성할 수도 있다. 다만, 이와 같은 용액 배소는 600-900℃ 정도의 배소온도에서 수행할 수 있다.

상술한 배소 과정에 의해 염산과 산화철이 얻어질 수 있다. 물론, 철 화합물로 황산철을 이용할 경우에는 황산과 산화철이 얻어진다.

본 발명의 한가지 구현례에 따르면 상기 산화철은 니켈 석출 단계에서 재사용될 수 있다. 이때, 산화철의 산화도가 높을 경우에는 석출 효율이 높지 않으므로 석출 효율을 높이기 위해 산화철을 전부 또는 일부 환원하여 금속으로 사용하는 것이 바람직하다.

7. 환원 단계

산화철의 환원은 수소 가스, 수소함유 가스, 또는 그 외의 환원가스를 이용하여 3가 산화철(Fe2O3) 중 일부를 금속 Fe 및 FeO로 환원하는 공정으로서, 그 결과 환원된 산화철 내에는 금속 Fe와 FeO가 혼재한다. 환원된 산화철 내 Fe와 FeO의 비율은 금속화율에 따라 달라진다.

상기 금속화율은 높을수록 침출 단계에서 Seed로서의 효율은 좋지만, 금속화율을 높게 할수록 환원가스가 많이 소요되고, 환원시간이 증가하여 설비 규모가 커져야 하므로 앞에서 설명한 바와 같이 금속화율은 50% ~ 85% 범위를 가지도록 할 수 있다.

본 단계에서 얻어지는 산화철은 환원전의 것과 구별하여 본 발명에서는 '환원철'로 부르기로 한다.

본 발명에서는 상기 환원철은 위의 니켈 석출 단계에 투입되는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 니켈 습식제련 과정에서 얻어진 일종의 부산물인 산화철을 보다 부가가치가 높은 용도로 사용할 수 있다는 장점이 있다. 이때 필요에 따라, 상기 환원철의 입도와 입도분포를 니켈 석출 단계에서 유리한 범위로 제어 또는 선별하는 단계가 추가될 수 있다.

이상과 같이, 본 발명을 침출 공정의 산으로서 염산을 이용한 침출 및 석출공정에 따른 니켈 제련공정을 설명하였으나, 상기와 같은 니켈 제련공정은 황산을 이용하는 니켈 제련공정에도 적합하게 적용될 수 있다.

또한, 상기 침출-석출 반응에 의한 니켈 제련은 물론, HPAL에 의한 공정에서도 적용될 수 있는 것으로서, 특히, 본 발명의 침출용액을 원심분리에 의해 고액 분리하는 구성은 HPAL에 의한 산 침출액으로부터 고상의 침출 잔사를 제거함에 있어서 적합하게 적용될 수 있다. 이때 수세 공정 또한 적합하게 적용될 수 있는 것이다.

이하, 본 발명의 니켈 습식제련 장치를 도 1을 참고하여 개략적으로 설명한다. 이하의 설명에서, '후방' 또는 '후속한다'라는 표현은 공정상 처리시점이 시간적으로 뒤에 있다는 것을 의미한다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 침출조(1)에 환원된 니켈 환원 광석의 슬러리와 황산이나 염산 등의 산을 공급하여 니켈 함유 광석으로부터 니켈을 침출시키는 침출 반응을 수행하여 침출 용액을 얻는다.

이때, 상기 침출 반응에 의해서는 석출 효율을 저하시킬 수 있는 Al, Si, Cr과 같은 불순물도 함께 침출되므로, 이들을 침전시켜 고상으로 제거할 수 있다. 이를 위해 필요에 따라 상기 침출 용액을 pH조(도시하지는 않음)로 이동시키고, 알칼리제를 투입하여 pH를 상승시킴으로써 상기 불순물을 고상으로 침전시킬 수도 있다.

이후에는 고액 분리기(2)가 후속된다. 상기 고액 분리기는 상기 다음으로, 상기 침출용액을 고액 분리기를 이용하여 고상과 액상으로 분리하는 원심분리하여 액상의 침출액을 석출조(3)에 공급한다. 한편, 필요에 따라 고상의 침출 잔사는 잔존하는 니켈 이온의 회수를 위해 수세조(도시하지는 않음)에 넣고 교반하여 수세하며, 이어서, 니켈 이온을 포함하는 수세액을 수세 잔사와 분리하기 위해 고액 분리기(예를 들면, 필터프레스, 도시하지는 않음)로 가압함으로써 수세 잔사를 케이크로 고형화하여 수세액과 고액 분리할 수 있다. 이에 의해 분리된 수세액은 필요에 따라 상기 석출조로 공급하여 침출액과 혼합하며, 수세 잔사 케이크는 폐기 또는 재활용할 수 있다.

이어서 상기 침출액이 저장된 석출조에 환원철을 첨가하여 침출액 중의 니켈 이온을 환원광 중의 철과 치환하여 석출시킴으로써 페로니켈의 석출물을 얻을 수 있다. 상기 환원철은 환원로(10) 로부터 공급받을 수 있다.

이어서, 상기 석출조 후방에는 고액 분리기(예를 들면, 필터프레스, 4)에 의해 가압하여 페로니켈 석출물의 케이크와 석출 여액으로 분리된다. 케이크는 이후, 배소로(5)에서 배소성형 등의 후처리 과정을 거쳐 DRI로 제조되며, 각종 공정의 원료로서 사용될 수 있다. 상기, 고액 분리기(4)의 일측 후방에는 여액 저장조(6)가 유체 연통가능하도록 위치하여, 고액 분리기(4)로부터 배출된 석출 여액을 저장한다. 상기 여액 저장조(6)의 후방에는 농축, 결정화 설비(7)가 위치하여 석출 여액을 농축, 결정화한다. 농축, 결정화 설비(7)에서 농축 결정화된 철화합물은 이후 고액 분리기(8)에 의해 고액 분리된다. 상기 고액 분리기(8) 이후에는 배소로(9)가 위치하여 고액 분리기(8)로부터 공급되는 철화합물을 배소하여 산화철을 제조한다.

상기 배소로의 일측 후방에는 환원로(10)가 위치할 수 있다. 상기 환원로(10)는 배소로에서 배출되는 산화철의 일부를 공급받아 환원철을 제조하고 이를 석출조에 공급하는 역할을 수행한다.

(실시예)

이하 실시예를 통하여 본원 발명을 보다 상세히 설명한다.

하기 실시예에서, 각 광석의 중량은 중량부로 표준화하여 설명하고 있다는 점에 유의할 필요가 있다.

- 발명예

도 1에 기재된 니켈 습식 제련 장치를 이용하여 아래와 같이 니켈을 제련하였다. 우선, 니켈 환원 광석 1000 중량부를 준비하였다. 준비된 니켈 환원 광석은 Ni: 1.8%, Fe: 57%포함하고 있었다. 상기 니켈 환원 광석을 염산을 이용하여 침출조(1)에서 용해하였으며, 용해 후 원심분리기의 일종인 디캔터(2)를 이용하여 고액 분리하였다. 분리된 침출액을 석출조(3)에 보관한 후 환원로(10)에서 공급되는 환원철 65 중량부를 첨가하여 침출액에 포함된 니켈 이온이 환원철에 석출되도록 하였다.

상기 침출액을 필터 프레스(4)를 이용하여 고액 분리하여 Ni: 19중량%, Fe: 59중량%를 포함하는 페로니켈 케이크와 염화철 성분을 포함하는 석출 여액을 얻었다. 페로니켈 케이크는 배소로(5)에서 배소 과정을 통하여 염소가 제거되며, 산소가 금속과 반응 하여 금속산화물이 형성되므로 Ni: 17중량%, Fe: 53중량%으로 되며, 이를 DRI로 제조하면 금속산화물이 환원되면서 산소가 떨어져 나가 Ni: 23중량%, Fe: 74중량%의 FeNi 제품이 만들어진다. 각 단계에서 일어나는 반응들을 화학식으로 설명하면 다음과 같다.

농축결정화: FeCl₂ + 2H₂O → FeCl₂·2H₂O

배소: 4FeCl₂ + 2O₂ + 4H₂O = 2Fe₂O₃ + 8HCl

NiCl₂ + H₂O = NiO + 2HCl

DRI환원: 2Fe₂O₃ + NiO + CO(H₂) → FeNi + CO₂(H₂O)

한편, 페로니켈 케이크와 별도로 분리된 석출 여액은 여액 저장조(6)로 옮긴 후 농축, 결정화 설비(7)를 이용하여 80℃의 온도에서 농축하여 2수염화철(FeCl₂·2H₂O) 성분을 선택적으로 석출시킨 후, 고액 분리기(8)를 통하여 2수 염화철을 분리하였다. 분리된 2수 염화철을 배소로(9)에서 600℃의 온도로 배소하여 산화철을 얻었다. 얻어진 산화철의 일부를 환원로(10)에서 환원시켜 환원철을 얻었다. 환원철의 Fe 함량은 80중량% 이었으며, 금속화율은 70% 이었다. 본 환원철은 앞에서 설명한 바와 같이, 침출액에 첨가되어 니켈 이온의 석출에 이용될 수 있다.

- 비교예

도 2로 도시한 종래의 공정을 통하여 페로니켈을 제조하였다. 발명예와 동일한 품위의 니켈 환원 광석 1000 중량부를 준비하였으며, 그 중 875 중량부를 염산을 이용하여 침출조(11)에서 용해하였으며, 용해 후 원심분리기의 일종인 디캔터(12)를 이용하여 고액 분리하였다. 분리된 침출액을 석출조(13)에 보관한 후 상기 침출액에 용해시키지 않은 나머지 니켈 환원 광석 125 중량부를 투입하여, 니켈의 석출 반응을 유도하였다.

상기 침출액을 필터 프레스(14)를 이용하여 고액 분리하여 Ni: 11중량%, Fe: 37중량%를 포함하는 페로니켈 케이크와 염화철 성분을 포함하는 석출 여액을 얻었다. 페로니켈 케이크를 배소성형(15)한 후 이를 전기로(21, Submerged Arc Furnace)에서 용해하고, 탈류 시킨 후, 쇼트 처리를 통하여 Ni: 26중량%, Fe: 69중량%의 FeNi 제품이 만들어진다.

한편, 페로니켈 케이크와 별도로 분리된 석출 여액은 여액 저장조(16)로 옮긴 후 농축, 결정화 설비(20)에서 80℃의 온도에서 농축하여 2수염화철(FeCl₂·2H₂O) 성분을 선택적으로 석출시킨 후, 고액 분리기(17)를 통하여 2수 염화철을 분리하였다. 분리된 2수 염화철을 배소로(18)에서 600℃의 온도로 배소하여 산화철을 얻었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의할 경우에는 얻어진 페로니켈 케이크 중의 니켈과 철 함량이 높고 불순물이 적게 포함되어 그대로 환원하여 직접환원철 형태의 페로니켈을 제조하여 원료로 사용할 수 있었던 반면, 비교예는 페로니켈 중 니켈과 철 함량이 낮아, 부득이하게 이를 전기로에서 추가처리하는 공정을 경유할 수 밖에 없었다. 이러한 추가 공정은 제조비용상의 단점으로 작용할 수 있다. 또한, 본 발명은 페로니켈 케이크를 배소성형하는 것만으로 최종 원료의 제조가 가능하므로, 케이크의 크기를 조절함으로써 최종 원료의 입도 제어가 용이하나, 비교예에서는 이러한 효과를 기대하기 어렵다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의해 얻어진 DRI는 Ni 함량이 23%로서 매우 높을 뿐만 아니라, 별도의 특별한 후처리 공정이 필요하지 않기 때문에 매우 경제적으로 페로니켈을 제조할 수 있다.

Claims (14)

1. 니켈 환원 광석으로부터 니켈 이온을 침출시키는 침출 단계;
   상기 침출 단계에서 얻어진 침출액 중의 침출 잔사를 제거하는 침출 잔사 제거 단계;
   상기 침출 잔사가 제거된 침출액에 환원철을 첨가하여 니켈 이온을 페로니켈로 석출시키는 니켈의 석출 단계;
   상기 침출액을 페로니켈 석출물과 석출 여액으로 분리하는 페로니켈 석출물의 분리 단계;
   상기 석출 여액을 농축하여 철화합물을 결정화시키는 철화합물 결정화 단계; 및
   상기 철 화합물을 배소하여 산화철을 얻는 배소단계를 포함하는 니켈의 습식제련 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 배소단계 이후에, 상기 산화철을 환원시켜 환원철을 얻는 환원 단계를 더 포함하고,
   상기 환원 단계에서 얻어진 환원철의 전부 또는 일부를 상기 니켈의 석출 단계로 공급하는 니켈의 습식제련 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 환원철은 입도가 1mm 이하인 니켈의 습식제련 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 환원철은 철 함량이 60~100중량%인 니켈의 습식제련 방법.
   
5. 제 4 항에 있어서, 상기 환원철의 금속화율은 50~100%인 니켈의 습식제련 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서, 침출 잔사 제거 단계는 원심 분리기에 의해 이루어지는 니켈의 습식 제련 방법.
   
7. 제 1 항에 있어서, 상기 침출 잔사 제거 단계 전 또는 후에, 침출액에 알칼리 제를 첨가하여 pH를 조절하는 단계를 더 포함하는 니켈의 습식제련 방법.
   
8. 제 1 항에 있어서, 상기 환원철은 침출 단계에서 사용된 니켈 환원 광석 중량 대비 2 내지 12%의 중량을 가지는 니켈의 습식제련 방법.
   
9. 제 1 항에 있어서, 상기 페로니켈 석출물의 분리단계는 필터 프레스에 의해 수행되는 니켈의 습식제련 방법.
   
10. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈 환원 광석으로부터 니켈 이온을 침출시키는 침출 단계는 상기 니켈 환원 광석을 염산으로 용해시키는 과정에 의해 수행되는 니켈의 습식제련 방법.
    
11. 니켈 함유 광석을 산으로 용해시켜 니켈 이온을 침출 시키는 침출조;
    상기 침출조와 유체 연통하며, 상기 침출조의 침출액으로부터 잔사를 분리하는 고액 분리기;
    상기 고액 분리기로부터 침출액을 공급받고, 환원철을 공급받아 침출액 중 니켈 이온이 페로니켈로 석출되는 석출조;
    상기 석출조로부터 침출액을 공급받아 페로니켈과 석출 여액으로 분리하는 고액 분리기;
    상기 고액 분리기로부터 석출 여액을 공급받아 저장하며, 석출 여액에서 철화합물을 농축 및 결정화시키는 여액 저장조;
    여액 저장조로부터 철화합물을 공급받아 배소하여 산화철을 형성시키는 배소로; 및
    상기 배소로 및 상기 석출조와 각각 연결되는 환원로로서, 상기 배소로부터 공급되는 전부 또는 일부의 산화철을 환원시켜 환원철을 형성시키고, 환원철의 전부 또는 일부를 상기 석출조에 공급하는 환원로를 포함하는 니켈 습식제련 장치.
    
12. 제 11 항에 있어서, 상기 침출조의 침출액으로부터 잔사를 분리하는 고액 분리기는 원심 분리기인 니켈 습식제련 장치.
    
13. 제 11 항에 있어서, 상기 침출조의 침출액으로부터 잔사를 분리하는 고액 분리기의 후방에 침출액으로부터 분리된 상기 잔사를 수세하는 수세조를 더 포함하는 니켈 습식제련 장치.
    
14. 제 11 항에 있어서, 상기 석출조로부터 침출액을 공급받아 페로니켈과 석출 여액으로 분리하는 고액 분리기는 필터 프레스인 니켈 습식제련 장치.
    

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