KR20180074126A - 하이브리드 자가 충전 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하이브리드 자가 충전 전지는 태양 전지 셀 유닛, 리튬 이온 전지 유닛, 및 상기 태양 전지 셀 유닛과 상기 리튬 이온 전지 유닛에 사이에 위치하는 집전체 층을 포함하고, 상기 리튬 이온 전지 유닛은 2개의 리튬 이온 전지 셀이 적층된 바이폴라 리튬 이온 전지를 포함한다. 하이브리드 자가 충전 전지는 태양광을 이용하여 충전이 가능하고, 고속의 충방전이 가능하고, 단일의 리튬 이온 전지보다 고출력 및 고에너지 밀도의 성능으로 구현될 수 있다.

Description

하이브리드 자가 충전 전지 및 이의 제조 방법{HYBRID SELF-CHARGING BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 하이브리드 자가 충전 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전 가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지가 자주 사용되고 있는 휴대용 전자 기기는 콤팩트 디스크 플레이어, MP3 플레이어, 휴대폰 등에 이어 동영상을 구현할 수 있는 멀티미디어 플레이어로 발전하고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기를 구동하기 위해서는 그에 적합한 전원이 요구된다.
그러나, 리튬 이차 전지는 전원 장치가 존재하는 곳에서만 전지 셀을 충전시킬 수 있다는 문제점이 있다. 이에 따라, 전자 기기를 사용하지 않는 경우에는 태양 전지를 이용하여 전지 셀을 충전시킴으로써 전원 장치에 관계없이 태양광이 있는 곳이면 어디서라도 충전이 가능한 이차 전지에 대한 개념이 제안되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 고속으로 충방전이 가능하고 고출력 및 고에너지 밀도의 하이브리드 자가 충전 전지 및 그 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지는 태양 전지 셀 유닛, 리튬 이온 전지 유닛, 및 상기 태양 전지 셀 유닛과 상기 리튬 이온 전지 유닛에 사이에 위치하는 집전체 층을 포함하고, 상기 리튬 이온 전지 유닛은 2개의 리튬 이온 전지 셀이 적층된 바이폴라 리튬 이온 전지를 포함한다.
상기 리튬 이온 전지 유닛은, 상기 집전체 층 아래에 위치하는 제1 리튬 이온 전지 셀, 및 상기 제1 리튬 이온 전지 셀의 아래에 위치하는 제2 리튬 이온 전지 셀을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬 이온 전지 셀은, 상기 집전체 층 아래에 위치하는 제1 애노드 층, 상기 제1 애노드 전극 아래에 위치하는 제1 절해질 층, 및 상기 제1 전해질 층 아래에 위치하는 제1 캐소드 층을 포함할 수 있다.
상기 제2 리튬 이온 전지 셀은, 상기 제1 캐소드 전극 아래에 위치하는 제2 애노드 층, 상기 제2 애노드 전극 아래에 위치하는 제2 전해질 층, 및 상기 제2 전해질 층 아래에 위치하는 제2 캐소드 층을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전지 유닛은, 상기 제1 리튬 이온 전지 셀과 상기 제2 리튬 이온 전지 셀 사이에 위치하는 제1 전극층을 더 포함하고, 상기 제1 전극층은 상기 제1 리튬 이온 전지 셀과 상기 제2 리튬 이온 전지 셀의 집전체로써 공유될 수 있다.
상기 제1 애노드 층, 상기 제1 전해질 층, 상기 제1 캐소드 층, 상기 제2 애노드 층, 상기 제2 전해질 층, 및 상기 제2 캐소드 층 중 적어도 하나는 가교 고분자 매트릭스를 포함하고, 상기 가교 고분자 매트릭스는 가교 가능한 모노머를 경화시켜 제조된 그물 구조의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 가교 가능한 모노머는 아크릴레이트계 광가교 모노머, 이의 유도체, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 가교 가능한 모노머는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트, 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상 (semi-IPN) 구조를 가질 수 있다.
상기 선형 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴레에틸렌옥사이드, 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제1 애노드 층, 상기 제1 전해질 층, 상기 제1 캐소드 층, 상기 제2 애노드 층, 상기 제2 전해질 층, 및 상기 제2 캐소드 층 중 적어도 하나는 과충전 방지제를 포함할 수 있다.
상기 과충전 방지제는 2V 이상의 전압 하에서 지속적인 산화 및 환원 반응이 가능한 것일 수 있다.
상기 과충전 방지제는 10-메틸-페노사이아진(10-methyl-phenothiazine, MPT), 10-에틸-페노사이아진(10-ethyl-phenothiazine, EPT), 10-에틸-3-클로로-페노사이아진(10-ethyl-3-chloro-phenothiazine, 3-chloro-EPT), 10-아이소프로필-페노사이아진(10-isopropyl-phenothiazine, IPT), 또는 10-아세틸-페노사이아진(10-acetyl-phenothiazine, APT) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 과충전 방지제는 0.01 내지 1.0 M 일 수 있다.
상기 리튬 이온 전지 유닛은, 상기 제2 캐소드 전극 아래에 위치하는 제2 전극층을 더 포함하고, 상기 제2 전극층은 상기 태양 전지 셀 유닛과 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 리튬 이온 전지 유닛은, 상기 제1 리튬 이온 전지 셀 및 상기 제2 리튬 이온 전지 셀을 감싸도록 형성된 봉지층을 더 포함할 수 있다.
상기 태양 전지 셀 유닛은 직렬로 연결된 복수의 단위 셀을 포함하고, 상기 복수의 단위 셀 각각은, n형 반도체, p형 반도체, 및 상기 n형 반도체와 상기 p형 반도체를 전기적으로 연결하는 도전층을 포함할 수 있다.
상기 직렬로 연결된 복수의 단위 셀의 일단은 상기 집전체 층에 전기적으로 연결되고, 상기 직렬로 연결된 복수의 단위 셀의 타단은 상기 제2 전극층에 전기적으로 연결될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지는 태양 전지 셀 유닛, 상기 태양 전지 셀 유닛과 집전체를 공유하는 제1 리튬 이온 전지 셀, 및 상기 제1 리튬 이온 전지 셀과 집전체를 공유하는 제2 리튬 이온 전지 셀을 포함할 수 있다.
상기 제2 리튬 이온 전지 셀의 캐소드 층은 상기 태양 전지 셀에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 제1 리튬 이온 전 셀은 순차적인 인쇄 공정을 통해 형성될 수 있는 고체 상태일 수 있다.
상기 제2 리튬 이온 전 셀은 순차적인 인쇄 공정을 통해 형성될 수 있는 고체 상태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 태양 전지 셀 유닛, 상기 태양 전지 셀 유닛과 집전체를 공유하는 제1 리튬 이온 전지 셀, 및 상기 제1 리튬 이온 전지 셀과 집전체를 공유하는 제2 리튬 이온 전지 셀을 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지의 제조 방법은 상기 태양 전지 셀 유닛을 준비하는 단계, 상기 태양 전지 셀 유닛의 일면에 집전체 층을 형성하는 단계, 상기 집전체 층 상에 상기 제1 리튬 이온 전지 셀을 형성하는 단계, 상기 제1 리튬 이온 전지 셀 상에 제1 전극층을 형성하는 단계, 및 상기 제1 전극층 상에 상기 제2 리튬 이온 전지 셀을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 태양 전지 셀 유닛을 준비하는 단계는, 실리콘 웨이퍼의 일면에 복수의 n형 반도체 및 복수의 p형 반도체를 형성하는 단계, 상기 실리콘 웨이퍼의 일면에 지지 테이프를 부착하는 단계, 및 상기 실리콘 웨이퍼를 상기 n형 반도체 및 상기 p형 반도체를 포함하는 단위 셀 단위로 절단하여 복수의 단위 셀로 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 태양 전지 셀 유닛을 준비하는 단계는, 상기 복수의 단위 셀 위에 투명 보호층을 형성하는 단계, 및 상기 지지 테이프를 광 경화시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 태양 전지 셀 유닛을 준비하는 단계는, 상기 복수의 n형 반도체 및 상기 복수의 p형 반도체가 형성된 면에 쉐도우 마스크를 이용하여 연결 전극을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 연결 전극은 어느 하나의 단위 셀의 n형 반도체와 다른 하나의 단위 셀의 p형 반도체를 연결하도록 형성될 수 있다.
상기 제1 리튬 이온 전지 셀을 형성하는 단계는, 제1 애노드 층, 제1 전해질 층, 및 제1 캐소드 층을 순차적인 인쇄 공정으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 애노드 층, 상기 제1 전해질 층, 및 상기 제1 캐소드 층은 가교 가능한 모노머를 포함할 수 있다.
상기 제2 리튬 이온 전지 셀을 형성하는 단계는, 제2 애노드 층, 제2 전해질 층, 및 제2 캐소드 층을 순차적인 인쇄 공정으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제2 애노드 층, 상기 제2 전해질 층, 및 상기 제2 캐소드 층은 가교 가능한 모노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지는 태양광을 이용하여 충방전이 가능하다. 특히, 하이브리드 자가 충전 전지는 고속의 충방전이 가능하고, 단일의 리튬 이온 전지보다 고출력 및 고에너지 밀도의 성능으로 구현될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지를 간략히 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 등가 회로를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 충방전 특성과 단일 스택의 리튬 이온 전지의 충방전 특성을 비교하기 위한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 개방 회로 전압의 시간 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 충방전 횟수에 따른 충방전 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지에서 태양 전지 셀 유닛에 포함되는 단위 셀의 개수에 대한 개방 회로 전압 및 전력을 측정할 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 충방전에 따른 전압 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 충방전 횟수에 따른 충전 효율 및 광전 변환의 저장 효율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 광충전 시간에 대한 충전율 및 광전 변환의 저장 효율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 태양광 충전 후 암전 상태에서의 방전 특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 태양광을인가한 상태에서의 방전 특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 내부 저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 출력의 밀도와 에너지 밀도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14 내지 도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "중첩된다"고 할 때, 이는 단면상에서 상하 중첩되거나, 또는 평면상에서 전부 또는 일부가 동일한 영역에 위치하는 것을 의미한다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지를 간략히 도시한 도면이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 등가 회로를 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 태양 전지 셀 유닛(100) 및 리튬 이온 전지 유닛(200)을 포함한다. 태양 전지 셀 유닛(100)과 리튬 이온 전지 유닛(200) 사이에 집전체 층(300)이 위치한다.
태양 전지 셀 유닛(100)은 복수의 단위 셀(110), 복수의 단위 셀(110)을 서로 연결하는 연결 전극(120), 복수의 단위 셀(110)을 덮는 투명 보호층(130), 및 연결 전극(120)의 아래에 위치하는 절연층(140)을 포함한다.
복수의 단위 셀(110) 각각은 n형 반도체(111), p형 반도체(112), 및 도전층(113)을 포함한다. 도전층(113)은 n형 반도체(111)와 p형 반도체(112) 상에 위치하며, n형 반도체(111)와 p형 반도체(112)를 전기적으로 연결할 수 있다. 도전층(113)은 실리콘(Si)과 같은 반도체를 포함할 수 있다.
연결 전극(120)은 어느 하나의 단위 셀(110)의 n형 반도체(111)와 다른 하나의 단위 셀(110)의 p형 반도체(112)를 연결할 수 있다. 연결 전극(120)은 복수의 단위 셀(110)을 직렬로 연결할 수 있다.
절연층(140)은 SiO2와 같은 무기 절연 물질, 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다.
직렬로 연결된 복수의 단위 셀(110)의 일단은 절연층(140) 아래에 위치하는 집전체 층(300)에 전기적으로 연결된다. 직렬로 연결된 복수의 단위 셀(110)의 일단은 복수의 단위 셀(110) 중에서 어느 하나의 n형 반도체(111)일 수 있고, 직렬로 연결된 복수의 단위 셀(110)의 타단은 복수의 단위 셀(110) 중에서 다른 하나의 p형 반도체(112)일 수 있다.
한편, 태양 전지 셀 유닛(100)은 어떠한 재료나 형태로도 구현될 수 있다. 구체적인 예로, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘, 유기 태양 전지, CIGS 태양 전지, CdTe 태양 전지, DSSC 태양 전지 등이 태양 전지 셀 유닛(100)으로 사용될 수 있다.
집전체 층(300)은 구부릴 수 있는 알루미늄 박막이나 전도성 폴리머 필름 등으로 구성될 수 있다. 집전체 층(300)은 태양 전지 셀 유닛(100)과 리튬 이온 전지 유닛(200)에 공유될 수 있다. 집전체 층(300)이 태양 전지 셀 유닛(100)과 리튬 이온 전지 유닛(200)에 공유됨에 따라, 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 별도의 복잡한 제어장치 없이 태양광을 이용한 자가 충전을 할 수 있다. 별도의 제어장치가 필요하지 않으므로, 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 부피, 무게, 및 두께가 최소화되어 제공될 수 있다.
리튬 이온 전지 유닛(200)은 제1 애노드 층(210), 제1 전해질 층(220), 제1 캐소드 층(230), 제1 전극층(240), 제2 애노드 층(250), 제2 전해질 층(260), 제2 캐소드 층(270), 제2 전극층(280), 및 봉지층(290)을 포함한다.
제1 애노드 층(210)은 집전체 층(300) 아래에 위치하고 집전체 층(300)과 전기적으로 연결된다. 제1 애노드 층(210) 아래에 제1 전해질 층(220)이 위치하고, 제1 전해질 층(220) 아래에 제1 캐소드 층(230)이 위치한다. 제1 캐소드 층(230) 아래에 제1 전극층(240)이 위치한다. 제1 전극층(240) 아래에 제2 애노드 층(250)이 위치하고, 제2 애노드 층(250) 아래에 제2 전해질 층(260)이 위치하고, 제2 전해질 층(260) 아래에 제2 캐소드 층(270)이 위치한다. 제2 캐소드 층(270) 아래에 제2 전극층(280)이 위치한다. 봉지층(290)은 제1 애노드 층(210), 제1 전해질 층(220), 제1 캐소드 층(230), 제1 전극층(240), 제2 애노드 층(250), 제2 전해질 층(260), 제2 캐소드 층(270), 및 제2 전극층(280)을 감싸도록 형성되어 외부로부터 리튬 이온 전지 유닛(200)의 내부를 보호하는 역할을 한다.
제1 애노드 층(210), 제1 전해질 층(220), 및 제1 캐소드 층(230)은 제1 리튬 이온 전지 셀을 형성할 수 있다. 그리고 제2 애노드 층(250), 제2 전해질 층(260), 및 제2 캐소드 층(270)은 제2 리튬 이온 전지 셀을 형성할 수 있다. 제1 리튬 이온 전지 셀과 제2 리튬 이온 전지 셀 사이에 제1 전극층(240)이 위치하며, 제1 전극층(240)은 제1 리튬 이온 전지 셀과 제2 리튬 이온 전지 셀의 집전체로써 공유될 수 있다. 이와 같이, 리튬 이온 전지 유닛(200)은 2개의 리튬 이온 전지 셀이 적층된 바이폴라(bi-polar) 리튬 이온 전지로 구성될 수 있다.
제2 전극층(280)은 태양 전지 셀 유닛(100)의 직렬로 연결된 복수의 단위 셀(110)의 타단에 전기적으로 연결된다. 제1 전극층(240)과 제2 전극층(280)은 구부릴 수 있는 알루미늄 박막이나 전도성 폴리머 필름 등으로 구성될 수 있다.
제1 애노드 층(210), 제1 캐소드 층(230), 제2 애노드 층(250), 및 제2 캐소드 층(270)은 전극 혼합물 층을 포함할 수 있으며, 전극 혼합물 층은 전극 활물질, 도전재, 가교 고분자 매트릭스, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
제1 전해질 층(220)과 제2 전해질 층(260)은 가교 고분자 매트릭스, 무기 입자, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
가교 고분자 매트릭스가 제1 애노드 층(210), 제1 전해질 층(220), 제1 캐소드 층(230), 제2 애노드 층(250), 제2 전해질 층(260), 및 제2 캐소드 층(270) 모두에 포함되기 때문에, 전해질 층뿐만 아니라 전극 층도 인쇄 공정으로 제조될 수 있으며, 전극-전해질 층 간의 계면이 향상될 수 있다.
제1 애노드 층(210), 제1 전해질 층(220), 제1 캐소드 층(230), 제2 애노드 층(250), 제2 전해질 층(260), 및 제2 캐소드 층(270)은 고체 상태(solid state)일 수 있다. 예를 들어, 제1 애노드 층(210), 제2 애노드 층(250), 제1 캐소드 층(230), 제2 캐소드 층(270)은 광가교 모노머를 경화시킨 가교 고분자 매트릭스에 전극 활물질 및 도전재가 도입되어 제조될 수 있다. 제1 전해질 층(220) 및 제2 전해질 층(260)은 광가교 모노머를 경화시킨 가교 고분자 매트릭스에 무기 입자와 액체 전해질이 도입되어 제조될 수 있다.
제1 전해질 층(220) 및 제2 전해질 층(260)에서, 가교 고분자 매트릭스는 가교 가능한 모노머를 경화시켜 제조된 그물 구조의 고분자를 포함할 수 있다. 가교 고분자 매트릭스는 3차원의 망상 구조를 가질 수 있으며, 3차원 망상 구조에 나노 무기 입자가 충진될 수 있다. 나노 무기 입자들 사이에 공극이 생기고, 이러한 공극은 해리 가능한 염 및 유기 용매로 구성된 액체 전해질로 채워질 수 있으며, 리튬 이온이 이동하는 이동 통로로 제공될 수 있다. 액체 전해질은 고비점 액체 전해질일 수 있다.
이에 따라, 순차적인 인쇄(프린팅) 공정을 통해 제1 애노드 층(210), 제1 전해질 층(220), 및 제1 캐소드 층(230), 제2 애노드 층(250), 제2 전해질 층(260), 및 제2 캐소드 층(270)의 제조가 가능하다. 즉, 순차적인 인쇄(프린팅) 공정을 통해 제1 리튬 이온 전지 셀과 제2 리튬 이온 전지 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제1 리튬 이온 전지 셀과 제2 리튬 이온 전지 셀의 각 층이 물리적으로 잘 결합될 수 있으며, 전극-전해질 층 간의 계면이 매우 안정적으로 형성될 수 있다. 그리고 제1 전해질 층(220) 및 제2 전해질 층(260)이 액체 전해질을 포함하고 있으므로, 제1 리튬 이온 전지 셀과 제2 리튬 이온 전지 셀은 별도의 추가적인 액체 전해질 및 분리막을 사용하지 않고 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다.
한편, 애노드 층(210, 250), 전해질 층(220, 260), 또는 캐소드 층(230, 270) 중에서 적어도 하나는 과충전 방지제를 포함할 수 있다. 과충전 방지제는 하이브리드 자가 충전 전지(10)가 과충전되는 것을 방지할 수 있다.
과충전 방지제는 약 2V 이상의 전압 하에서 지속적인 산화 및 환원 반응이 가능한 것일 수 있다. 상기 전압 범위 내에서, 과충전 방지제는 반복적으로 산화 및 환원 반응을 통해 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 과충전을 지속적으로 막아, 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 안정적인 충방전이 가능하도록 할 수 있다.
예를 들어, 과충전 방지제는 10-메틸-페노사이아진(10-methyl-phenothiazine, MPT), 10-에틸-페노사이아진(10-ethyl-phenothiazine, EPT), 10-에틸-3-클로로-페노사이아진(10-ethyl-3-chloro-phenothiazine, 3-chloro-EPT), 10-아이소프로필-페노사이아진(10-isopropyl-phenothiazine, IPT), 또는 10-아세틸-페노사이아진(10-acetyl-phenothiazine, APT) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 과충전 방지제는 10-메틸-페노사이아진(10-methyl-phenothiazine, MPT)일 수 있다.
과충전 방지제는 약 0.01 내지 1.0 M 일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교 가능한 모노머는 아크릴레이트계 광가교 모노머, 이의 유도체, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다.
예를 들어, 가교 가능한 모노머는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropaneethoxylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다. 가교 고분자 매트릭스는 특히 가교 가능한 모노머를 광가교시켜 제조될 수 있으며, 이 경우 빠른 시간에 효율적으로 리튬 이온 전지 유닛(200)이 제조될 수 있다.
가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상 (semi-IPN) 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우, 복합 전해질 및 복합 전극-복합 전해질 결합체는 우수한 유연성을 확보할 수 있다. 유연성이 개선된 고체 고분자 복합 전해질을 이차 전지에 도입하였을 때 굽힘(bending) 등의 응력에 강한 저항성을 보여 성능 저하 없이 정상적으로 이차 전지를 구동시킬 수 있다. 이러한 특성으로부터 다양한 형태의 플렉서블 이차 전지에 적용할 수 있는 가능성을 기대할 수 있다.
선형 고분자는 가교 가능한 모노머와 혼합이 쉽고 액체 전해질을 함유할 수 있는 능력이 큰 고분자가 바람직하다. 예를 들어, 선형 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(Poy(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethylmethacryalte, PMMA), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate, PVA), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴레에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.
선형 고분자는 가교 고분자 매트릭스 총량에 대하여 약 1 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 약 1 중량% 내지 80 중량%, 약 1 중량% 내지 70 중량%, 약 1 중량% 내지 60 중량%, 약 1 중량% 내지 50 중량%, 약 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 가교 가능한 고분자와 선형 고분자는 99:1 내지 10:90의 범위로 혼합될 수 있다. 선형 고분자가 상기 범위로 포함될 경우, 가교 고분자 매트릭스는 적절한 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 확보할 수 있다.
하이브리드 자가 충전 전지(10)는 대략 0.13cm의 두께를 가질 수 있으며, 이튬 이온 전지 유닛(200)은 대략 0.03cm의 두께를 가질 수 있다. 이러한 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 플렉서블(flexible)한 것일 수 있다. 하이브리드 자가 충전 전지(10)가 대략 10 내지 10000 ㎛ 범위 내의 두께를 가지는 경우, 플렉서블 특성을 만족시킬 수 있다. 두께가 얇을수록 플렉서블 특성에 유리할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하이브리드 자가 충전 전지(10)는 가교 고분자 매트릭스를 포함함으로써 우수한 기계적 물성을 보유할 수 있으며, 이를 플렉서블 전기화학 소자에 적용하였을 때 다양한 외력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있고 전기 화학 소자의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 전지 발화, 폭발 등의 위험을 억제시킬 수 있다.
가교 고분자 매트릭스는 애노드 층(210, 250), 캐소드 층(230, 270), 및 전해질 층(220, 260)의 총량에 대하여 약 1 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 가교 고분자 매트릭스가 상기 범위로 포함될 경우, 전기화학소자의 성능과 제조 과정의 용이성이 도모될 수 있다.
무기 입자는 전해질 층(220, 260)의 점도 등 유변학적 특성을 제어함으로써 프린팅이 가능하도록 할 수 있다. 무기 입자는 구체적으로 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 일 예로 무기 입자는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, BaTiO3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
무기 입자는 유기 용매와 친화성이 높을 뿐 아니라 열적으로도 매우 안정하여 리튬 이온 전지 유닛(200) 및 이를 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
무기 입자의 평균 직경은 약 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛, 예컨대 약 0.01 ㎛ 내지 10㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 10㎛, 약 0.001 ㎛ 내지 5㎛, 약 0.001 ㎛ 내지 1㎛, 약 0.001 ㎛ 내지 0.5㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 0.5㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 0.5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 우수한 기계적 강도 및 안정성을 구현할 수 있다.
또한, 무기 입자는 균일한 입경을 가진 것들을 사용할 수 있다.
무기 입자는 전해질 층(220, 260)의 고체 고분자 전해질 총량에 대하여 약 1 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 약 10 중량% 내지 90 중량%, 약 20 중량% 내지 90 중량%, 약 30 중량% 내지 90 중량%, 약 40 중량% 내지 90 중량%, 약 50 중량% 내지 90 중량%, 약 60 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 무기 입자가 상기 범위만큼 포함될 경우, 전해질 층(220, 260)의 고체 고분자 전해질은 적절한 점도를 가질 수 있고 프린팅이 가능하며 우수한 분산도를 가질 수 있다.
해리 가능한 염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 이는 유기 용매에 해리되어 소자 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
해리 가능한 염으로는 예컨대, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트 (LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로 메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2))(여기서, x 및 y는 자연수임), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
해리 가능한 염의 유기 용매에 대한 농도는 약 0.1M 내지 2.0M일 수 있다. 이 경우 전해질 층(220, 260)의 고체 고분자 전해질은 적절한 적도도 및 점도를 가질 수 있고 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
유기 용매는 가교 고분자 매트릭스와 무기 입자 사이의 공극에 함침되어 존재할 수 있다. 유기 용매는 고비점(high boiling point) 액체 전해질일 수 있으며, 소자의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
유기 용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 또는 비양성자성 용매 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
유기 용매는 구체적으로, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 감마-부틸로락톤(g-butylrolactone) 등과 같은 환형의 카보네이트계 용매일 수 있다. 또한, 유기 용매는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether) 등과 같은 글림(glyme) 용매일 수 있다.
유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
투명 보호층(130)을 통해 태양광이 복수의 단위 셀(110)에 조사되면, n형 반도체(111)에서 전자(-)가 연결 전극(120) 측으로 이동하고, p형 반도체(112)에서 정공(+)이 연결 전극(120) 측으로 이동하게 되어 복수의 단위 셀(110)에 전류가 흐르게 된다. 복수의 단위 셀(110)에 흐르는 전류는 집전체 층(300)과 제2 전극층(280)을 통해 리튬 이온 전지 유닛(200)으로 흐르게 되고, 리튬 이온 전지 유닛(200)을 충전시킬 수 있다. 리튬 이온 전지 유닛(200)에 충전된 전력은 부하(load)에 의해 방전될 수 있다.
이하, 도 3 내지 도 13을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 특성을 실험한 결과에 대하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 충방전 특성과 단일 스택의 리튬 이온 전지의 충방전 특성을 비교하기 위한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 2개의 리튬 이온 전지 셀이 적층된 바이폴라 리튬 이온 전지를 포함함에 따라 면적당 용량(areal capacity)에 대한 전압(voltage)이 대략 4.5V 이상이 되었다. 반면, 리튬 이온 전지 셀을 하나로 구성하는 경우에는 면적당 용량에 대한 전압이 대략 2.5V 이었다. 이와 같이, 하이브리드 자가 충전 전지(10)가 2개의 리튬 이온 전지 셀이 적층된 바이폴라 리튬 이온 전지를 포함함으로써 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 충방전 성능이 향상됨을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 개방 회로 전압의 시간 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 하이브리드 자가 충전 전지(10)를 5.4V로 완전히 충전한 후 개방 회로 전압(OCV)의 시간 변화를 측정한 결과이다. 일반적인 리튬 이온 전지(LIB)를 5.4V로 완전히 충전한 후 개방 회로 전압의 시간 변화와 마찬가지로, 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 개방 회로 전압이 떨어지지 않고 5.4V로 유지됨을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 충방전 횟수에 따른 충방전 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 하이브리드 자가 충전 전지(10)를 1.0C의 전류로 충방전을 1회, 100회, 및 200회 수행하였을 때의 면적당 용량에 대한 전압을 측정한 결과이다. 하이브리드 자가 충전 전지(10)가 200회 이상 충방전이 가능한 안정적인 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지에서 태양 전지 셀 유닛에 포함되는 단위 셀의 개수에 대한 개방 회로 전압 및 전력을 측정할 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 태양 전지 셀 유닛(100)에 포함되는 단위 셀(mini cells)(110)의 개수가 증가할수록 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 개방 회로 전압과 전력이 선형적으로 증가함을 알 수 있다. 따라서, 태양 전지 셀 유닛(100)을 사용하고자 하는 기기의 전격 전압에 대응하여 하이브리드 자가 충전 전지(10)에 포함되는 단위 셀(110)의 개수를 선형적으로 결정함으로써, 다양한 기기에 사용될 수 있는 하이브리드 자가 충전 전지(10)를 제조할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 충방전에 따른 전압 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 태양광 하에서 대략 40초 만에 리튬 이온 전지 유닛(200)의 5.4V의 충전 전압에 도달하였으며, 리튬 이온 전지 유닛(200)의 충전 용량의 대략 30%까지 충전되었다. 그리고 리튬 이온 전지 유닛(200)을 1.0C의 전류로 방전할 때 대략 15분 이상 이용 가능한 전류가 출력되었다. 이와 같이, 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 태양광 하에서 고속 충전이 가능하고, 충전 시간에 대비하여 긴 시간 동안 전류를 출력할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 충방전 횟수에 따른 충전 효율 및 광전 변환의 저장 효율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 충방전을 100회 이상 수행하더라도 충전 효율 및 광전 변환의 저항 효율의 거의 일정하게 유지되는 것을 볼 수 잇다. 즉, 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 전기 화학적 성능은 100회 이상의 충방전시에도 유지될 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 광충전 시간에 대한 충전율 및 광전 변환의 저장 효율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 태양광의 조사 시간에 따라 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 충전 용량이 증가하였으며, 대략 2분만에 충전 용량이 100%에 도달하였다. 이와 같이, 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 태양광 하에서 고속 충전이 가능하다.
이와 같이, 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 고속 충전 기능은 다양한 IoT 기술에 응용될 수 있다. 예를 들어, 대략 0.13cm의 두께를 가지는 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 스마트카드의 보조 전력으로 사용될 수 있다. 대략 20초 동안 빛 노출을 통해 생산된 전력을 스마트카드에 사용할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 태양광 충전 후 암전 상태에서의 방전 특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 태양광 하에서 하이브리드 자가 충전 전지(10)를 완전히 충전한 후 0.5C의 전류, 1.0C의 전류, 3.0C의 전류, 5.0C의 전류로 방전하는 경우의 면적당 용량에 대한 전압을 측정한 결과이다. 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 일반적인 리튬 이온 전지의 방전 특성과 유시한 특성을 보인다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 태양광 인가한 상태에서의 방전 특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 태양광 하에서 충전과 동시에 기기에 전력을 공급할 수 있다. 태양광 하에 태양 전지 셀 유닛(100)은 대략 20C (14mA/cm2)의 전류를 생성할 수 있다. 하이브리드 자가 충전 전지(10)가 20C의 전류로 기기에 전력을 공급하는 경우, 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 대략 5.1V의 출력 전압으로 무한한 방전 가능 시간(tDch) 동안 전력을 공급할 수 있다.
하이브리드 자가 충전 전지(10)는 30C, 48C, 60C의 전류로 기기에 전력을 공급할 수 있으며, 이러한 경우 각각 1800초, 90초, 23초의 방전 가능 시간(tDch) 동안 전력을 공급할 수 있다. 이와 같이, 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 고출력 및 고속 방전이 가능하다. 이는 태양광 하에서 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 내부 저항이 감소하기 때문이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 내부 저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 방전 저항 밀도에 대한 전압 강하를 측정하여 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 내부 저항을 측정할 수 있다. 태양광이 없는 어두운 환경에서 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 내부 저항은 대략 23.2옴인 반면, 태양광 하에서 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 내부 저항은 대략 7.0옴으로 측정되었다.
이와 같이, 태양광 하에서 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 내부 저항이 감소하기 때문에 태양광 하에서 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 고출력 및 고속 방전이 가능하다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 출력 밀도와 에너지 밀도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 태양광이 없는 어두운 환경과 태양광 하의 환경에서 하이브리드 자가 충전 전지(10)에 포함된 리튬 이온 전지 유닛(200)의 출력 밀도와 에너지 밀도를 나타낸 라곤 도표(ragone plot)이다. 태양광 하에서 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 출력 밀도와 에너지 밀도가 현저히 향상됨을 알 수 있다.
이에 따라, 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 태양광 하에서 고출력을 요구하는 전자 기기의 요구 조건을 충족시킬 수 있을 것이다. 예를 들어, 하이브리드 자가 충전 전지(10)는 태양광 하에서 높은 출력 밀도와 에너지 밀도로 스마트 폰을 구동할 수도 있다.
이하, 도 14 내지 도 18을 참조하여 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 14 내지 도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 자가 충전 전지의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 14에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(Si wafer)(113a)의 일면에 복수의 n형 반도체(111)와 복수의 p형 반도체(112)를 형성한다. 실시예에 따라, 복수의 n형 반도체(111)와 복수의 p형 반도체(112)의 표면에는 접촉 저항을 낮추기 위하여 전도성이 우수한 알루미늄 등의 도전층(미도시)이 형성될 수 있다.
복수의 n형 반도체(111)와 복수의 p형 반도체(112)가 형성된 실리콘 웨이퍼(113a)의 일면에 도 15에 도시한 바와 같이 지지 테이프(151)를 부착한다. 지지 테이프(151)는 복수의 n형 반도체(111)와 복수의 p형 반도체(112)가 형성된 면에 부착될 수 있다. 지지 테이프(151)는 이후에 수행할 다이싱(dicing) 공정에서 복수의 단위 셀(110)이 분리되지 않도록 지지하는 역할을 한다. 지지 테이프(151)는 광 경화에 의해 제거될 수 있는 소재로 마련될 수 있다.
도 15에 도시한 바와 같이, 다이싱 공정에 의해 지지 테이프(151)가 부착된 웨이퍼(113a)는 단위 셀(110) 단위로 절단된다. 이에 따라, n형 반도체(111), p형 반도체(112), 및 도전층(113)을 포함하는 복수의 단위 셀(110)이 형성될 수 있다. 즉, 다이싱 공정에 의해 복수의 단위 셀(110)이 서로 분리되어 형성될 수 있다.
도 16에 도시한 바와 같이, 복수의 단위 셀(110) 위에 투명 보호층(130)을 형성한다. 복수의 단위 셀(110) 위에 광 경화가 가능한 용액을 코팅한 후 광 경화시킴으로써 투명 보호층(130)을 형성할 수 있다. 투명 보호층(130)은 복수의 단위 셀(110) 사이의 공간을 채워서 이후의 공정에서 n형 반도체(111)와 p형 반도체(112) 측의 평탄면을 제공하고, 서로 분리된 복수의 단위 셀(110)을 고정시키는 역할을 할 수 있다.
도 17에 도시한 바와 같이, 지지 테이프(151)를 광 경화시켜 제거한다.
도 18에 도시한 바와 같이, 복수의 단위 셀(110)을 서로 연결하는 연결 전극(120)을 형성한다. 연결 전극(120)은 복수의 n형 반도체(111)와 복수의 p형 반도체(112)가 형성된 면에 쉐도우 마스크(shadow mask)(160)를 이용하여 증착될 수 있다. 어느 하나의 단위 셀(110)의 n형 반도체(111)와 다른 하나의 단위 셀(110)의 p형 반도체(112)를 연결하도록 형성될 수 있다. 연결 전극(120)은 복수의 단위 셀(110)을 직렬로 연결하도록 형성될 수 있다.
이후, 연결 전극(120) 상에 도 1에 상술한 절연층(140)을 형성하여 태양 전지 셀 유닛(100)을 만들 수 있다.
이와 같이, 준비된 태양 전지 셀 유닛(100)의 일면에 집전체 층(300)을 형성할 수 있다. 집전체 층(300)을 형성할 때 복수의 단위 셀(110)의 일단과 집전체 층(300)을 전기적으로 연결할 수 있다. 집전체 층(300)은 구부릴 수 있는 알루미늄 박막이나 전도성 폴리머 필름 등으로 구성될 수 있다. 집전체 층(300)은 태양 전지 셀 유닛(100)과 리튬 이온 전지 유닛(200)에 공유된다.
집전체 층(300) 상에 가교 가능한 모노머를 포함하는 전극 활물질 혼합물을 코팅하여 제1 애노드 층(210)을 형성할 수 있다. 그리고 제1 애노드 층(210) 위에 가교 가능한 모노머를 포함하는 전해질 혼합물을 코팅하여 제1 전해질 층(220)을 형성할 수 있다. 그리고 제1 전해질 층(220) 위에 가교 가능한 모노머를 포함하는 전극 활물질 혼합물을 코팅하여 제1 캐소드 층(230)을 형성할 수 있다. 제1 애노드 층(210), 제1 전해질 층(220), 및 제1 캐소드 층(230)은 순차적인 인쇄(프린팅) 공정을 통해 형성될 수 있다. 제1 애노드 층(210), 제1 전해질 층(220), 및 제1 캐소드 층(230)은 제1 리튬 이온 전지 셀을 형성할 수 있다.
제1 캐소드 층(230) 상에 제1 전극층(240)을 형성할 수 있다. 제1 전극층(240)은 구부릴 수 있는 알루미늄 박막이나 전도성 폴리머 필름 등으로 구성될 수 있다.
제1 전극층(240) 상에 가교 가능한 모노머를 포함하는 전극 활물질 혼합물을 코팅하여 제2 애노드 층(250)을 형성할 수 있다. 그리고 제2 애노드 층(250) 위에 가교 가능한 모노머를 포함하는 전해질 혼합물을 코팅하여 제2 전해질 층(260)을 형성할 수 있다. 그리고 제2 전해질 층(260) 위에 가교 가능한 모노머를 포함하는 전극 활물질 혼합물을 코팅하여 제2 캐소드 층(270)을 형성할 수 있다. 제2 애노드 층(250), 제2 전해질 층(260), 및 제2 캐소드 층(270)은 순차적인 인쇄(프린팅) 공정을 통해 형성될 수 있다. 제2 애노드 층(250), 제2 전해질 층(260), 및 제2 캐소드 층(270)은 제2 리튬 이온 전지 셀을 형성할 수 있다.
제2 캐소드 층(270) 상에 제2 전극층(280)을 형성할 수 있다. 제2 전극층(280)은 구부릴 수 있는 알루미늄 박막이나 전도성 폴리머 필름 등으로 구성될 수 있다.
그리고 제1 애노드 층(210), 제1 전해질 층(220), 제1 캐소드 층(230), 제1 전극층(240), 제2 애노드 층(250), 제2 전해질 층(260), 제2 캐소드 층(270), 및 제2 전극층(280)을 감싸도록 봉지층(290)은 형성할 수 있다. 봉지층(290)은 외부 충격, 오염 물질, 수분이나 공기 등에 의해 리튬 이온 전지 유닛(200)이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
이상, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 실시예의 특징들은 도 14 내지 도 18의 하이브리드 자가 충전 전지(10)의 제조 방법에 모두 적용될 수 있으므로, 도 1 및 도 2에서 설명한 실시예의 특징들에 대한 설명은 생략한다.
지금까지 참조한 도면과 기재된 발명의 상세한 설명은 단지 본 발명의 예시적인 것으로서, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
10: 하이브리드 자가 충전 전지
100: 태양 전지 셀 유닛
110: 단위 셀
200: 리튬 이온 전지 유닛
300: 집전체 층

Claims (28)

  1. 태양 전지 셀 유닛;
    리튬 이온 전지 유닛; 및
    상기 태양 전지 셀 유닛과 상기 리튬 이온 전지 유닛에 사이에 위치하는 집전체 층을 포함하고,
    상기 리튬 이온 전지 유닛은 2개의 리튬 이온 전지 셀이 적층된 바이폴라 리튬 이온 전지를 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지 유닛은,
    상기 집전체 층 아래에 위치하는 제1 리튬 이온 전지 셀; 및
    상기 제1 리튬 이온 전지 셀의 아래에 위치하는 제2 리튬 이온 전지 셀을 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 제1 리튬 이온 전지 셀은,
    상기 집전체 층 아래에 위치하는 제1 애노드 층;
    상기 제1 애노드 전극 아래에 위치하는 제1 절해질 층; 및
    상기 제1 전해질 층 아래에 위치하는 제1 캐소드 층을 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 제2 리튬 이온 전지 셀은,
    상기 제1 캐소드 전극 아래에 위치하는 제2 애노드 층;
    상기 제2 애노드 전극 아래에 위치하는 제2 전해질 층; 및
    상기 제2 전해질 층 아래에 위치하는 제2 캐소드 층을 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지 유닛은,
    상기 제1 리튬 이온 전지 셀과 상기 제2 리튬 이온 전지 셀 사이에 위치하는 제1 전극층을 더 포함하고,
    상기 제1 전극층은 상기 제1 리튬 이온 전지 셀과 상기 제2 리튬 이온 전지 셀의 집전체로써 공유되는 하이브리드 자가 충전 전지.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 제1 애노드 층, 상기 제1 전해질 층, 상기 제1 캐소드 층, 상기 제2 애노드 층, 상기 제2 전해질 층, 및 상기 제2 캐소드 층 중 적어도 하나는 가교 고분자 매트릭스를 포함하고,
    상기 가교 고분자 매트릭스는 가교 가능한 모노머를 경화시켜 제조된 그물 구조의 고분자를 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 가교 가능한 모노머는 아크릴레이트계 광가교 모노머, 이의 유도체, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나인 하이브리드 자가 충전 전지.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 가교 가능한 모노머는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트, 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 하이브리드 자가 충전 전지.
  9. 제6 항에 있어서,
    상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상 (semi-IPN) 구조를 가지는 하이브리드 자가 충전 전지.
  10. 제9항에서,
    상기 선형 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴레에틸렌옥사이드, 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 하이브리드 자가 충전 전지.
  11. 제5 항에 있어서,
    상기 제1 애노드 층, 상기 제1 전해질 층, 상기 제1 캐소드 층, 상기 제2 애노드 층, 상기 제2 전해질 층, 및 상기 제2 캐소드 층 중 적어도 하나는 과충전 방지제를 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지.
  12. 제11 항에서,
    상기 과충전 방지제는 2V 이상의 전압 하에서 지속적인 산화 및 환원 반응이 가능한 것인 하이브리드 자가 충전 전지.
  13. 제12 항에서,
    상기 과충전 방지제는 10-메틸-페노사이아진(10-methyl-phenothiazine, MPT), 10-에틸-페노사이아진(10-ethyl-phenothiazine, EPT), 10-에틸-3-클로로-페노사이아진(10-ethyl-3-chloro-phenothiazine, 3-chloro-EPT), 10-아이소프로필-페노사이아진(10-isopropyl-phenothiazine, IPT), 또는 10-아세틸-페노사이아진(10-acetyl-phenothiazine, APT) 중 적어도 하나를 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지.
  14. 제12 항에서,
    상기 과충전 방지제는 0.01 내지 1.0 M 인 하이브리드 자가 충전 전지.
  15. 제5 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지 유닛은,
    상기 제2 캐소드 전극 아래에 위치하는 제2 전극층을 더 포함하고,
    상기 제2 전극층은 상기 태양 전지 셀 유닛과 전기적으로 연결되는 하이브리드 자가 충전 전지.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지 유닛은,
    상기 제1 리튬 이온 전지 셀 및 상기 제2 리튬 이온 전지 셀을 감싸도록 형성된 봉지층을 더 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지.
  17. 제15 항에 있어서,
    상기 태양 전지 셀 유닛은 직렬로 연결된 복수의 단위 셀을 포함하고,
    상기 복수의 단위 셀 각각은,
    n형 반도체;
    p형 반도체; 및
    상기 n형 반도체와 상기 p형 반도체를 전기적으로 연결하는 도전층을 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 직렬로 연결된 복수의 단위 셀의 일단은 상기 집전체 층에 전기적으로 연결되고,
    상기 직렬로 연결된 복수의 단위 셀의 타단은 상기 제2 전극층에 전기적으로 연결되는 하이브리드 자가 충전 전지.
  19. 태양 전지 셀 유닛;
    상기 태양 전지 셀 유닛과 집전체를 공유하는 제1 리튬 이온 전지 셀; 및
    상기 제1 리튬 이온 전지 셀과 집전체를 공유하는 제2 리튬 이온 전지 셀을 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지.
  20. 제19 항에 있어서,
    상기 제2 리튬 이온 전지 셀의 캐소드 층은 상기 태양 전지 셀에 전기적으로 연결되는 하이브리드 자가 충전 전지.
  21. 제19 항에 있어서,
    상기 제1 리튬 이온 전 셀은 순차적인 인쇄 공정을 통해 형성될 수 있는 고체 상태인 하이브리드 자가 충전 전지.
  22. 제21 항에 있어서,
    상기 제2 리튬 이온 전 셀은 순차적인 인쇄 공정을 통해 형성될 수 있는 고체 상태인 하이브리드 자가 충전 전지.
  23. 태양 전지 셀 유닛, 상기 태양 전지 셀 유닛과 집전체를 공유하는 제1 리튬 이온 전지 셀, 및 상기 제1 리튬 이온 전지 셀과 집전체를 공유하는 제2 리튬 이온 전지 셀을 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 태양 전지 셀 유닛을 준비하는 단계;
    상기 태양 전지 셀 유닛의 일면에 집전체 층을 형성하는 단계;
    상기 집전체 층 상에 상기 제1 리튬 이온 전지 셀을 형성하는 단계;
    상기 제1 리튬 이온 전지 셀 상에 제1 전극층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 전극층 상에 상기 제2 리튬 이온 전지 셀을 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지의 제조 방법.
  24. 제23 항에 있어서,
    상기 태양 전지 셀 유닛을 준비하는 단계는,
    실리콘 웨이퍼의 일면에 복수의 n형 반도체 및 복수의 p형 반도체를 형성하는 단계;
    상기 실리콘 웨이퍼의 일면에 지지 테이프를 부착하는 단계; 및
    상기 실리콘 웨이퍼를 상기 n형 반도체 및 상기 p형 반도체를 포함하는 단위 셀 단위로 절단하여 복수의 단위 셀로 분리하는 단계를 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지의 제조 방법.
  25. 제24 항에 있어서,
    상기 태양 전지 셀 유닛을 준비하는 단계는,
    상기 복수의 단위 셀 위에 투명 보호층을 형성하는 단계; 및
    상기 지지 테이프를 광 경화시켜 제거하는 단계를 더 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지의 제조 방법.
  26. 제25 항에 있어서,
    상기 태양 전지 셀 유닛을 준비하는 단계는,
    상기 복수의 n형 반도체 및 상기 복수의 p형 반도체가 형성된 면에 쉐도우 마스크를 이용하여 연결 전극을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 연결 전극은 어느 하나의 단위 셀의 n형 반도체와 다른 하나의 단위 셀의 p형 반도체를 연결하도록 형성되는 하이브리드 자가 충전 전지의 제조 방법.
  27. 제25 항에 있어서,
    상기 제1 리튬 이온 전지 셀을 형성하는 단계는,
    제1 애노드 층, 제1 전해질 층, 및 제1 캐소드 층을 순차적인 인쇄 공정으로 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 애노드 층, 상기 제1 전해질 층, 및 상기 제1 캐소드 층은 가교 가능한 모노머를 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지의 제조 방법.
  28. 제25 항에 있어서,
    상기 제2 리튬 이온 전지 셀을 형성하는 단계는,
    제2 애노드 층, 제2 전해질 층, 및 제2 캐소드 층을 순차적인 인쇄 공정으로 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 애노드 층, 상기 제2 전해질 층, 및 상기 제2 캐소드 층은 가교 가능한 모노머를 포함하는 하이브리드 자가 충전 전지의 제조 방법.
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