KR20180074071A - Method for manufacturing lithium oxide, and method for manufacturing lithium nickel oxide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산화리튬의 제조방법 및 리튬니켈산화물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing lithium oxide and a process for producing lithium nickel oxide.
리튬이차전지의 경우 에너지 밀도가 높아 동일 체적으로 비교하면 Ni/Cd 전지 보다 1.5 내지 2배의 높은 에너지 밀도를 가지게 되어, 휴대 전화, 노트북, 전기 자동차 등의 전원장치로 보급되고 있다. 휴대 제품으로써 이들의 성능은 주요 부품인 이차전지에 의해 정해지므로, 고성능 전지에 대한 필요성이 대두되고 있다. 전지 성능은 고효율 특성, 고온에서의 안정성, 수명 그리고 충·방전 특성 등으로 요구된다. The lithium secondary battery has a high energy density and 1.5 to 2 times higher energy density than the Ni / Cd battery in terms of the same volume, and has been widely used as a power source for mobile phones, notebook computers, and electric vehicles. As a portable product, their performance is determined by a secondary battery, which is a main component, and thus a need for a high performance battery is emerging. The cell performance is required for high efficiency characteristics, stability at high temperatures, lifetime, and charge / discharge characteristics.
특히, 셀이 병렬로 연결될수록 과방전은 리튬이차전지에서 중요한 요소로 부각된다. 현재 대부분의 시장에선 양극으로 리튬금속산화물과 음극으로 탄소를 기반으로 한 리튬이차전지가 사용되고 있는데, 일반적으로 리튬금속산화물을 기반으로 한 양극재의 수명 효율이 탄소를 기반으로 한 음극재의 효율보다 높다. 이러한 환경에서 과방전이 잦을수록 음극에서 여러 부반응이 생기게 되고, 결국 병렬 셀의 단락을 초래하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로, 음극의 효율을 올리거나 양극의 효율을 음극에 맞추는 방법이 있는데, 음극의 효율을 올리는 것은 많은 장애요소가 존재하고 있다. 이에 따라 양극의 효율을 음극에 맞추기 위한 양극 첨가제로 사방정계 Immm 구조의 리튬니켈산화물(Li2NiO2)이 대표적인 양극 첨가제로 연구되고 있다. In particular, as cells are connected in parallel, overdischarge becomes an important factor in lithium secondary batteries. In most markets today, lithium metal oxide and carbon based lithium secondary batteries are used as the anode. In general, the lifetime efficiency of a cathode material based on lithium metal oxide is higher than that of a carbon-based anode material. In such an environment, the frequent overdischarge results in several side reactions at the cathode, resulting in shorting of the parallel cells. As a method for solving this problem, there is a method of increasing the efficiency of the cathode or adjusting the efficiency of the anode to the cathode. There are many obstacles to increase the efficiency of the cathode. Therefore, a lithium nickel oxide (Li 2 NiO 2 ) with an orthorhombic Immm structure has been studied as a typical positive electrode additive for adjusting the efficiency of the anode to the cathode.
그러나 리튬니켈산화물의 전구체인 산화리튬은 가격이 고가라는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 수산화리튬, 탄산리튬, 질산화리튬 등을 전구체로 대체 이용한 리튬니켈산화물 제조 공정이 연구되어 왔지만, 고온에서의 소결 및 제조 시 이용되는 도가니와의 반응으로 인한 공정성 저하로 인해 생산의 어려움이 있는 실정이다.However, lithium oxide, which is a precursor of lithium nickel oxide, is disadvantageous in that it is expensive. In order to solve this problem, a process for producing lithium nickel oxide using lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate or the like as a precursor has been studied, but difficulty in production due to a decrease in processability due to reaction with a crucible used in sintering at high temperature .
이러한 문제를 해결하기 위하여 연구진들은 기존 건식으로 진행되는 리튬 금속 산화법과 달리, 습식을 통한 과산화리튬에서의 산화리튬 우회 합성 제조 방법을 제안하였다. 그러나 수산화리튬의 침전을 바탕으로 한 이러한 기술들은, 고상의 침전물의 입자 분포도(입도)를 조절할 수 없고, 인화성 용매 및 독성 메탄올을 과량으로 사용한다는 점과 건조 온도에 따라 잔여 메탄올이 열처리 시 물질과 반응하여 불필요한 탄산염을 만든다는 단점이 있었다.In order to solve this problem, the researchers proposed a method for the preparation of lithium oxide by-pass synthesis in lithium peroxide by wet method, unlike the conventional dry-type lithium metal oxidation method. However, these techniques based on the precipitation of lithium hydroxide can not control the particle size distribution (particle size) of the precipitate in the solid phase, that excessive amounts of flammable solvent and toxic methanol are used and that the residual methanol, depending on the drying temperature, But it has the disadvantage of producing unnecessary carbonates by reacting.
본 발명의 일 구현예는, 리튬니켈산화물(Li2NiO2)의 전구체인 산화리튬의 제조에 있어서, 산화리튬의 전구체인 과산화리튬 제조 단계에서 균일한 입도를 달성하고, 안정성 높은 세척 용매를 사용함과 동시에 세척 용매의 건조시에 발생하는 탄산염 생성 부반응 등의 부반응을 최소화하여 안정성을 확보함과 동시에, 고순도의 산화리튬을 제조할 수 있는 산화리튬의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한 과산화리튬을 특정 조건으로 소성함으로써, 산화리튬의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the production of lithium oxide which is a precursor of lithium nickel oxide (Li 2 NiO 2 ), uniform particle size is attained in the lithium peroxide precursor, which is a precursor of lithium oxide, and a highly stable washing solvent is used At the same time, minimizing side reactions such as side reactions of carbonate formation during drying of the washing solvent, thereby securing stability and providing a high-purity lithium oxide. Further, by burning lithium peroxide under specific conditions, the purity of lithium oxide can be further improved.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 산화리튬의 제조방법에 의해 제조된 고순도의 산화리튬을 사용하여, 고수율로 고순도 및 고수명의 리튬니켈산화물을 제조할 수 있는 리튬니켈산화물의 제조방법을 제공하고자 한다.Another embodiment of the present invention provides a method for producing a lithium nickel oxide which can produce a high purity and high number of lithium nickel oxide with high yield by using the high purity lithium oxide produced by the above production method of lithium oxide I want to.
본 발명의 일 구현예에서는, 과산화물 수용액(peroxide aqueous)에 염기성 물질을 투입하여, 과산화물 수용액의 pH를 조절하는 단계; 상기 pH가 조절된 과산화물 수용액에 리튬(Li)원료를 투입하여 과산화리튬(Li2O2)를 침전시키는 단계; 상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계; 상기 세척된 용액으로부터 과산화리튬을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 과산화리튬을 열처리하여 산화리튬(Li2O)를 수득하는 단계;를 포함하는, 산화리튬의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a peroxide aqueous solution, comprising the steps of: injecting a basic substance into a peroxide aqueous solution to adjust the pH of the peroxide aqueous solution; Depositing lithium peroxide (Li 2 O 2 ) by adding a lithium (Li) raw material to the pH-controlled peroxide aqueous solution; Removing the unreacted impurities by adding a washing solvent to the solution precipitated with lithium peroxide (Li 2 O 2 ); Obtaining lithium peroxide from the washed solution; And heat-treating the obtained lithium peroxide to obtain lithium oxide (Li 2 O).
상기 과산화물 수용액(peroxide aqueous)에 염기성 물질을 투입하여, 과산화물 수용액의 pH를 조절하는 단계;에서, pH를 3 이상 8 이하로 조절할 수 있따.In the step of adding a basic substance to the peroxide aqueous solution to adjust the pH of the peroxide aqueous solution, the pH can be adjusted to 3 or more and 8 or less.
상기 과산화물 수용액(peroxide aqueous)에 염기성 물질을 투입하여, 과산화물 수용액의 pH를 조절하는 단계;에서, 상기 염기성 물질은, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Wherein the basic substance is at least one selected from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Be (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2, or combinations thereof.
상기 과산화물 수용액(peroxide aqueous)에 염기성 물질을 투입하여, 과산화물 수용액의 pH를 조절하는 단계;에서, 상기 과산화물 수용액은, 과산화수소수일 수 있다.In the step of adding a basic substance to the peroxide aqueous solution to adjust the pH of the peroxide aqueous solution, the peroxide aqueous solution may be aqueous hydrogen peroxide.
상기 pH가 조절된 과산화물 수용액에 리튬(Li)원료를 투입하여 과산화리튬(Li2O2)를 침전시키는 단계;에서, 상기 리튬원료를 일제히 투입할 수 있다.In the step of adding lithium (Li) raw material to the pH-adjusted peroxide aqueous solution to precipitate lithium peroxide (Li 2 O 2 ), the raw material of lithium may be simultaneously supplied.
상기 pH가 조절된 과산화물 수용액에 리튬(Li)원료를 투입하여 과산화리튬(Li2O2)를 침전시키는 단계;에서, 상기 리튬 원료는, 수산화리튬, 탄산 리튬, 산화리튬, 과산화 리튬,또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The step of precipitating lithium peroxide (Li 2 O 2 ) by adding a lithium (Li) raw material to the aqueous solution of peroxide having the pH controlled may include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide, lithium peroxide, As shown in FIG.
상기 pH가 조절된 과산화물 수용액에 리튬(Li)원료를 투입하여 과산화리튬(Li2O2)를 침전시키는 단계;는, 100rpm 이상 1000rpm 이하의 교반속도의 교반하에 수행될 수 있다. 상기 교반은, 30분 이상 2시간 이하의 시간동안 수행될 수 있다.The step of adding lithium (Li) raw material to the pH-adjusted peroxide aqueous solution to precipitate lithium peroxide (Li 2 O 2 ) can be carried out under agitation at a stirring speed of 100 rpm or more and 1000 rpm or less. The stirring may be performed for a period of from 30 minutes to 2 hours or less.
상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계;의 상기 세척 용매는 알코올 용매일 수 있다.Removing the unreacted impurities by adding a washing solvent to the solution precipitated with lithium peroxide (Li 2 O 2 );
상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계;의 상기 세척 용매는 메탄올, 에탄올, 2-프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Removing the unreacted impurities by adding a washing solvent to the solution in which the lithium peroxide (Li 2 O 2 ) has been precipitated, wherein the washing solvent comprises methanol, ethanol, 2-propyl alcohol, ethylene glycol or a combination thereof can do.
상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계;의 상기 세척 용매의 투입량은, 상기 과산화물 수용액(peroxide aqueous)에 염기성 물질을 투입하여, 과산화물 수용액의 pH를 조절하는 단계;에서 사용된 과산화물 수용액의 총량 100중량부를 기준으로, 50중량부 이상 150중량부 이하일 수 있다.The peroxide lithium (Li 2 O 2) to input a cleaning solvent to the precipitate solution by removing unreacted impurities; amount of the washing solvent is charged into the basic substance in the peroxide solution (peroxide aqueous), peroxide Adjusting the pH of the aqueous solution may be 50 parts by weight or more and 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the peroxide solution used in the step.
상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계;는, 100rpm 이상 1000rpm 이하의 교반속도의 교반하에 수행될 수 있다,The step of removing the unreacted impurities by adding a washing solvent to the solution precipitated with lithium peroxide (Li 2 O 2 ) can be carried out under agitation at a stirring speed of 100 rpm or more and 1000 rpm or less.
상기 교반은, 30분 이상 2시간 이하의 시간동안 수행될 수 있다.The stirring may be performed for a period of from 30 minutes to 2 hours or less.
상기 세척된 용액으로부터 과산화리튬을 수득하는 단계;는, 상기 세척된 용액을 여과하여, 고상의 과산화리튬을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 고상의 과산화리튬을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.Obtaining lithium peroxide from the washed solution, comprising: filtering the washed solution to obtain a solid lithium peroxide; And drying the obtained solid phase lithium peroxide.
상기 수득된 고상의 과산화리튬을 건조하는 단계;는 상기 세척용매의 끓는 점 초과 120℃미만의 온도에서 수행될 수 있다.The step of drying the solid lithium peroxide obtained above may be carried out at a temperature of less than 120 캜 above the boiling point of the washing solvent.
상기 수득된 고상의 과산화리튬을 건조하는 단계;는 4시간 이상 48시간 이하의 시간동안 수행될 수 있다.The step of drying the solid lithium peroxide obtained above may be carried out for not less than 4 hours but not longer than 48 hours.
상기 수득된 고상의 과산화리튬을 건조하는 단계; 이후에, 상기 수득된 고상의 과산화리튬을 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Drying the obtained solid phase lithium peroxide; Thereafter, the step of crushing the obtained solid phase lithium peroxide may be further included.
상기 수득된 과산화리튬을 열처리하여 산화리튬(Li2O)를 수득하는 단계;는, 상기 수득된 과산화리튬을 300℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리 후 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2차 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.Heat treating the obtained lithium peroxide to obtain lithium oxide (Li 2 O), comprising the steps of: subjecting the obtained lithium peroxide to a first heat treatment at a temperature of 300 ° C or more and 450 ° C or less; And a second heat treatment at a temperature of 900 ° C or more and 1000 ° C or less after the first heat treatment.
상기 1차 열처리하는 단계;는 1시간 이상 5시간 이하의 시간동안 수행될 수 있다.The first heat treatment step may be performed for a time of 1 hour to 5 hours.
상기 2차 열처리하는 단계;는 1시간 이상 5시간 이하의 시간동안 수행될 수 있다.The second heat treatment step may be performed for a time period of 1 hour to 5 hours.
상기 1차 열처리하는 단계; 및 2차 열처리하는 단계;는 비활성 분위기에서 수행될 수 있다.Performing the primary heat treatment; And the second heat treatment may be performed in an inert atmosphere.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 제조방법에 의해 제조된 산화리튬; 및 산화니켈을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬니켈산화물의 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, lithium oxide produced by the above-described production method; And nickel oxide; And heat-treating the mixed mixture. The present invention also provides a method for producing lithium nickel oxide.
본 발명의 일 구현예는, 리튬니켈산화물(Li2NiO2)의 전구체인 산화리튬(Li2O)의 제조에 있어서, 산화리튬의 전구체인 과산화리튬(Li2O2) 제조 단계에서 균일한 입도를 달성하고, 안정성 높은 세척 용매를 사용함과 동시에 세척 용매의 건조시에 발생하는 탄산염 생성 부반응 등의 부반응을 최소화하여,안정성을 확보함과 동시에, 고순도의 산화리튬을 제조할 수 있는 산화리튬의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한 과산화리튬을 특정 조건으로 소성함으로써, 산화리튬의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.One embodiment of the present invention relates to a method for producing lithium oxide (Li 2 O), which is a precursor of lithium nickel oxide (Li 2 NiO 2 ), which is uniform in the production step of lithium peroxide (Li 2 O 2 ) The present invention relates to a process for producing a high-purity lithium oxide which is capable of producing a high-purity lithium oxide by securing stability, minimizing side reactions such as a side reaction of carbonate formation during drying of a washing solvent, And to provide a manufacturing method thereof. Further, by burning lithium peroxide under specific conditions, the purity of lithium oxide can be further improved.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 산화리튬의 제조방법에 의해 제조된 고순도의 산화리튬을 사용하여, 고수율로 고순도 및 고수명의 리튬니켈산화물을 제조할 수 있는 리튬니켈산화물의 제조방법을 제공하고자 한다.Another embodiment of the present invention provides a method for producing a lithium nickel oxide which can produce a high purity and high number of lithium nickel oxide with high yield by using the high purity lithium oxide produced by the above production method of lithium oxide I want to.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 과산화리튬의 입자 크기 분포 분석 결과이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 과산화리튬의 입자 크기 분포 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 과산화리튬의 라만 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 산화리튬의 라만 스펙트럼이다.
도 5은 실시예 3에서 얻어진 과산화리튬의 라만 스펙트럼이다.
도 6는 실시예 1에서 얻어진 과산화리튬과 실시예 3에서 얻어진 과산화리튬의 외형을 비교한 사진이다.
도 7는 실시예 4에서 얻어진 과산화리튬의 라만 스펙트럼이다.
도 8a 및 8b는 실시예 4에서 얻어진 산화리튬의 라만 스펙트럼이다.
도 9은 실시예 2에서 얻어진 과산화리튬의 라만 스펙트럼이다.Fig. 1 shows the result of analysis of particle size distribution of lithium peroxide obtained in Example 1. Fig.
Fig. 2 shows the result of analysis of the particle size distribution of lithium peroxide obtained in Comparative Example 1. Fig.
3 is a Raman spectrum of lithium peroxide obtained in Example 1. Fig.
4 is a Raman spectrum of lithium oxide obtained in Example 1. Fig.
5 is a Raman spectrum of lithium peroxide obtained in Example 3. Fig.
6 is a photograph comparing the appearance of lithium peroxide obtained in Example 1 with lithium peroxide obtained in Example 3. FIG.
7 is a Raman spectrum of lithium peroxide obtained in Example 4. Fig.
8A and 8B are Raman spectra of lithium oxide obtained in Example 4. Fig.
9 is a Raman spectrum of lithium peroxide obtained in Example 2. Fig.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Whenever a component is referred to as "including" an element throughout the specification, it is to be understood that the element may include other elements, not the exclusion of any other element, unless the context clearly dictates otherwise. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise.
전술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 구현예는 산화리튬의 전구체인 과산화리튬 제조시 염기성염을 첨가하여 급격한 수소이온농도의 변화에 따른 충격을 완화함에 따라 결정핵 생성률을 줄여 균일한 입도의 고상 침전물을 얻을 수 있다. 나아가, 인화성 용매인 알코올 사용량을 줄이거나 구체적인 종류를 대체하는 등의 방식으로 세척함으로써 공정의 안전성을 증대시키고, 효과적인 건조온도를 적용함에 따라 열처리 시 잔여 세척용매에 의한 부반응으로 인해 생기는 탄산염 불순물을 감소시킬 수 있다. 이에, 높은 순도의 산화리튬을 제조할 수 있는 산화리튬의 제조방법을 제공한다. 이는 최종 생성물인 리튬니켈산화물의 수율 및 리튬니켈산화물의 성능에 긍정적인 기여를 할 수 있다.In order to solve the above-mentioned problems, one embodiment of the present invention is to provide a lithium peroxide precursor, which is a precursor of lithium oxide, by adding a basic salt in order to alleviate an impact due to a rapid change in hydrogen ion concentration, Can be obtained. Further, the safety of the process is improved by washing the flammable solvent, such as reducing the amount of the alcohol used or replacing the concrete type, and by applying the effective drying temperature, the amount of the carbonate impurities caused by the side reaction by the residual washing solvent during the heat treatment is reduced . Thus, there is provided a process for producing lithium oxide capable of producing lithium oxide of high purity. This can make a positive contribution to the yield of the lithium nickel oxide and the performance of the lithium nickel oxide as the final product.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예는, 과산화물 수용액(peroxide aqueous)에 염기성 물질을 투입하여, 과산화물 수용액의 pH를 조절하는 단계; 상기 pH가 조절된 과산화물 수용액에 리튬(Li)원료를 투입하여 과산화리튬(Li2O2)를 침전시키는 단계; 상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계; 상기 세척된 용액으로부터 과산화리튬을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 과산화리튬을 열처리하여 산화리튬(Li2O)를 수득하는 단계;를 포함하는, 산화리튬의 제조방법을 제공한다.Specifically, one embodiment of the present invention includes: a step of adding a basic substance to a peroxide aqueous solution to adjust the pH of the peroxide aqueous solution; Depositing lithium peroxide (Li 2 O 2 ) by adding a lithium (Li) raw material to the pH-controlled peroxide aqueous solution; Removing the unreacted impurities by adding a washing solvent to the solution precipitated with lithium peroxide (Li 2 O 2 ); Obtaining lithium peroxide from the washed solution; And heat-treating the obtained lithium peroxide to obtain lithium oxide (Li 2 O).
상기 과산화물 수용액(peroxide aqueous)에 염기성 물질을 투입하여, 과산화물 수용액의 pH를 조절하는 단계;에서, pH를 3 이상 8 이하로 조절하는 것일 수 있다. 과산화물 수용액에 염기성 물질을 투입하여 pH를 상기 범위로 조절함으로써, 산화 리튬의 전구체인 과산화리튬 제조시, 급격한 수소이온농도의 변화에 따른 충격을 완화함에 따라, 결정핵 생성률이 줄어 균일한 입도의 과산화리튬을 얻을 수 있다. 과산화리튬의 입도 균일성이 향상됨으로써 균일한 물성을 획득할 수 있다. In the step of adding a basic substance to the peroxide aqueous solution to adjust the pH of the peroxide aqueous solution, the pH may be adjusted to 3 or more and 8 or less. By adjusting the pH to the above range by adding a basic substance to the aqueous solution of peroxide, the impact caused by the rapid change of the hydrogen ion concentration is mitigated in the production of lithium peroxide, which is a precursor of lithium oxide, Lithium can be obtained. The uniformity of the particle size of lithium peroxide is improved, and uniform physical properties can be obtained.
여기서, 상기 과산화물 수용액은, 과산화수소수, 메탄올, 에탄올, 탄산 리튬, 리튬 수산화물, 과산화리튬, PH조절용 염기성 물질의 양이온, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있고, 상기 염기성 물질은, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 pH가 조절된 과산화물 수용액에 리튬(Li)원료를 투입하여 과산화리튬(Li2O2)를 침전시키는 단계;에서, 상기 리튬 원료는 수산화리튬, 탄산 리튬, 산화리튬, 과산화 리튬, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 과산화물 수용액은 과산화수소인 것일 수 있고, 상기 리튬 원료는 수산화리튬을 포함하는 것일 수 있다. Here, the peroxide aqueous solution may be one containing hydrogen peroxide, methanol, ethanol, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium peroxide, cations of a basic substance for controlling pH, or a combination thereof, and the basic substance may be LiOH, NaOH, It may be one containing KOH, RbOH, CsOH, be ( OH) 2, Mg (OH) 2, Ca (OH) 2, Sr (OH) 2, Ba (OH) 2 or a combination thereof. In addition, in the step of precipitating lithium peroxide (Li 2 O 2 ) by adding a lithium (Li) raw material to the pH-adjusted peroxide aqueous solution, the lithium source may be lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide, lithium peroxide Or a combination of these. More specifically, the peroxide aqueous solution may be hydrogen peroxide, and the lithium source may include lithium hydroxide.
반응성이 높은 과산화수소수를 이용한 과산화 리튬의 침전은 비교적 빠른 시간 안에 반응이 일어나기 때문에 리튬 원료인 수산화리튬 수화물을 투입시 급격한 pH에 변화에 따라 과산화리튬의 입도가 불균일해질 수 있다. 이에, 고른 입자 크기를 위해 반응에 필요한 수산화리튬 수화물을 염기성염을 통해 수소이온농도가 3 이상 8 이하로 조절되어 있고, 분위기가 제어된 반응기 내에 일제히 투여하여야 한다. 이 때, 수산화리튬 수화물을 5분 이상에 걸쳐 투여하는 경우 입자 크기가 수 ㎛에서 수 백 ㎛에 이르기까지 불균일한 입자 크기를 갖는 문제가 발생할 수 있다.Since the precipitation of lithium peroxide using highly reactive hydrogen peroxide water causes a reaction in a relatively short period of time, the particle size of lithium peroxide may become uneven as the lithium hydroxide hydrate, which is a raw material of lithium, is added to a rapid pH change. Thus, for a uniform particle size, lithium hydroxide hydrate required for the reaction should be administered through a basic salt in a reactor having a controlled hydrogen ion concentration of 3 or more and 8 or less and controlled in an atmosphere. In this case, when lithium hydroxide hydrate is administered over 5 minutes or more, there may occur a problem that the particle size has a nonuniform particle size ranging from several mu m to several hundred mu m.
상기 pH가 조절된 과산화물 수용액에 리튬(Li)원료를 투입하여 과산화리튬(Li2O2)를 침전시키는 단계;는, 100rpm 이상 1000rpm 이하의 교반속도의 교반하에 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 교반은, 30분 이상 2시간 이하의 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 반응시간이 너무 짧은 경우, 과산화리튬 수율이 낮아져 전체 수율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 반응 시간이 너무 긴 경우 과산화리튬이 과도하게 성장하는 문제가 발생할 수 있다.The step of adding a lithium (Li) source to the pH-adjusted peroxide aqueous solution to precipitate lithium peroxide (Li 2 O 2 ) may be performed under agitation at a stirring speed of 100 rpm or more and 1000 rpm or less. Further, the stirring may be performed for a period of from 30 minutes to 2 hours or less. If the reaction time is too short, the yield of lithium peroxide may be lowered and the overall yield may be lowered. If the reaction time is too long, lithium peroxide may be excessively grown.
이러한 침전 반응 후, 세척용매를 기존의 과량으로 사용하던 것과 다르게 상기 사용된 과산화수소수 등의 과산화물 수용액과 동일 내지 유사한 부피만큼이나 세척용매를 투여한 후 30분 이상 2시간 이하동안 위와 같은 교반 조건으로 교반시켜준다.After the precipitation reaction, the washing solvent is administered as much as the same or similar volume as the aqueous solution of peroxide such as the hydrogen peroxide used, unlike the case where the washing solvent is used in an excess amount, and stirring is carried out for 30 minutes to 2 hours, I will.
구체적으로, 상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계;의, 상기 세척 용매는, 에탄올, 메탄올, 2-프로필 알코올, 에틸렌 글라이콜 또는 이들의 조합을 포함하는 알코올 용매인 것일 있으며, 보다 구체적으로는 에탄올인 것일 수 있다. 메탄올보다 안전한 에탄올을 세척용매로 사용하는 경우에도, 후술되는 실시예에 뒷받침되는 바와 같이 메탄올을 사용한 경우와 비슷한 수준의 순도를 갖는 과산화리튬을 제조할 수 있다.Specifically, the step of removing the unreacted impurities by adding a washing solvent to the solution in which the lithium peroxide (Li 2 O 2 ) has been precipitated, the washing solvent is selected from the group consisting of ethanol, methanol, 2-propyl alcohol, Or a combination thereof. More specifically, the solvent may be ethanol. Even when ethanol is more safe than methanol, it is possible to produce lithium peroxide having a purity similar to that of methanol, as described in the following Examples.
또한, 상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계;의, 상기 세척 용매의 투입량은, 상기 과산화물 수용액(peroxide aqueous)에 염기성 물질을 투입하여, 과산화물 수용액의 pH를 조절하는 단계;에서 사용된 과산화물 수용액의 총량 100중량부를 기준으로, 50중량부 이상 150중량부 이하인 것일 수 있다.Further, in the step of removing unreacted impurities by adding a washing solvent to the solution precipitated with lithium peroxide (Li 2 O 2 ), the amount of the washing solvent to be added is such that a basic substance is added to the peroxide aqueous solution Adjusting the pH of the peroxide aqueous solution, and adjusting the pH of the peroxide aqueous solution to 50 parts by weight or more and 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the peroxide aqueous solution used.
이때, 알코올 세척 용매가 보다 더 과량으로 사용될수록 인화성 용매이기 때문에 대량생산을 목적으로 하는 양산 시 폭발의 위험성이 증가하고, 상기 사용량보다 미량으로 사용했을 때는 미 반응 수산화리튬이 효과적으로 제거되지 않아 차후 산화리튬으로의 열처리 공정에서 과도한 소결 및 도가니와의 부반응을 일으키는 문제가 발생할 수 있다.In this case, the more the alcohol washing solvent is used in an excess amount, the more the risk of explosion during mass production for mass production because it is a flammable solvent. When the amount is smaller than the above-mentioned amount, unreacted lithium hydroxide is not effectively removed, There may arise a problem of causing excessive sintering and side reaction with the crucible in the heat treatment step with lithium.
상기 세척된 용액으로부터 과산화리튬을 수득하는 단계;는, 상기 세척된 용액을 여과하여, 고상의 과산화리튬을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 고상의 과산화리튬을 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 수득된 고상의 과산화리튬을 건조하는 단계;는 상기 세척용매의 끓는 점 초과 120℃미만의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 건조 시간은 4시간 이상 48시간 이하인 것일 수 있다.Obtaining lithium peroxide from the washed solution, comprising: filtering the washed solution to obtain a solid lithium peroxide; And drying the obtained solid phase lithium peroxide. At this time, the step of drying the obtained solid phase lithium peroxide may be performed at a temperature of less than 120 캜 above the boiling point of the washing solvent. The drying time may be from 4 hours to 48 hours or less.
구체적으로, 상기 여과는 얻어진 과산화리튬 용액을 적절한 여과지에 진공 여과를 하여 과량의 용액을 제거함으로써 수행될 수 있다. 이후, 걸러진 물질을 수 Pa의 진공에서 세척용매의 끓는점 초과 120℃ 미만의 온도로 최소 4시간 이상 잔여 세척용매를 제거해준다.Specifically, the filtration can be performed by vacuum filtration of the resulting lithium peroxide solution onto a suitable filter paper to remove excess solution. Subsequently, the filtered material is removed in a vacuum of several Pa in excess of the boiling point of the washing solvent at a temperature of less than 120 ° C for at least 4 hours.
세척용매의 끓는점 이하의 온도에서 건조시키게 되면 산화리튬을 제조하기 위한 열처리 공정을 진행할 때, 잔류한 세척 용매의 부반응이 생겨 불순물 함량이 올라가는 문제가 발생할 수 있고, 120℃보다 높은 온도에서 건조시킬 경우 동일한 문제가 발생하는 바로, 상기 조건 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.If the drying is carried out at a temperature lower than the boiling point of the washing solvent, there may arise a problem that the content of the impurities increases due to the side reaction of the residual washing solvent when the heat treatment process for preparing lithium oxide is carried out. It is preferable that the above-described conditions are carried out as soon as the same problem occurs.
상기 수득된 고상의 과산화리튬을 건조하는 단계; 이후에, 상기 수득된 고상의 과산화리튬을 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이후, 분쇄된 과산화리튬을 열처리하여, 최종적으로 산화 리튬을 제조할 수 있다.Drying the obtained solid phase lithium peroxide; Thereafter, the step of crushing the obtained solid phase lithium peroxide may be further included. Thereafter, the pulverized lithium peroxide is heat-treated to finally produce lithium oxide.
상기 수득된 과산화리튬을 열처리하여 산화리튬(Li2O)를 수득하는 단계;는, 상기 수득된 과산화리튬을 300℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리 후 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Heat treating the obtained lithium peroxide to obtain lithium oxide (Li 2 O), comprising the steps of: subjecting the obtained lithium peroxide to a first heat treatment at a temperature of 300 ° C or more and 450 ° C or less; And a second heat treatment at a temperature of 900 ° C or more and 1000 ° C or less after the first heat treatment.
이러한 조건, 및 N2, Ar, 진공 등 비활성 분위기에서 열처리를 수행함으로써, 수소화리튬(LiH)에서 효과적으로 제거되어 고순도를 갖는 산화리튬이 제조될 수 있다. By performing the heat treatment under these conditions and in an inert atmosphere such as N 2 , Ar, or vacuum, lithium oxide having high purity can be produced by effectively removing lithium hydride (LiH).
상기 1차 열처리하는 단계;는 1시간 이상 5시간 이하의 시간동안 수행될 수 있고, 상기 2차 열처리하는 단계;는 1시간 이상 5시간 이하의 시간동안 수행되는 것일 수 있다.The first heat treatment step may be performed for a time period of 1 hour to 5 hours, and the second heat treatment step may be performed for a time period of 1 hour to 5 hours.
본 발명의 다른 일 구현예는, 전술한 산화리튬의 제조방법에 의해 제조된 산화리튬; 및 산화니켈을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬니켈산화물의 제조방법을 제공한다. 전술한 산화리튬의 제조방법에 의해 제조된 균일하고, 고순도의 산화리튬을 이용하여 리튬니켈 산화물을 제조함으로써, 고수명 및 고순도의 리튬니켈산화물을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 리튬니켈산화물은, 리튬 이차 전지의 과방전 방지를 위한 양극 첨가제로 사용될 수 있다.Another embodiment of the present invention is a lithium secondary battery comprising: lithium oxide produced by the above-mentioned method for producing lithium oxide; And nickel oxide; And heat-treating the mixed mixture. The present invention also provides a method for producing lithium nickel oxide. It is possible to produce lithium nickel oxide of high purity and high purity by producing lithium nickel oxide using uniform, high purity lithium oxide produced by the above-mentioned production method of lithium oxide. The lithium nickel oxide thus prepared can be used as a positive electrode additive for preventing overcharge of the lithium secondary battery.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 및 And 비교예Comparative Example
실시예Example 1 One
상온에서 분위기가 제어된 플라스크 안에 100ml의 35wt% 과산화수소수를 투여하고, 수산화칼륨을 과산화수소수 질량 대비 10%를 투여하여, 과산화수소수의 온도를 45℃로 조절하였다. In a flask controlled in atmosphere at room temperature, 100 ml of 35wt% hydrogen peroxide solution was administered. Potassium hydroxide was added to the aqueous hydrogen peroxide solution in an amount of 10%, and the temperature of the hydrogen peroxide solution was adjusted to 45 ° C.
그 다음 100 ~ 200RPM으로 교반하면서 125g의 수산화리튬 수화물을 일제히 투여하였다. 이후, 용액 내 고체가 모두 용해될 때까지, 교반속도를 올려주며 교반을 수행하였다. Then, 125 g of lithium hydroxide hydrate was simultaneously administered while stirring at 100 to 200 RPM. Thereafter, agitation was carried out while increasing the stirring speed until the solids in the solution were all dissolved.
고체가 모두 용해된 후, 100 ~ 400RPM의 속도를 유지하며 1시간을 반응을 진행하였다. 반응 직후 미리 계량한 100ml의 메탄올을 일제히 투여하고 30분간 미 반응 불순물이 용해되도록 반응시켰다. After the solids were completely dissolved, the reaction was continued for 1 hour at a rate of 100 to 400 RPM. Immediately after the reaction, 100 ml of methanol previously metered in was added at once and reacted for 30 minutes to allow unreacted impurities to dissolve.
반응 후, 셀룰로오즈 여과지에 진공여과를 시키고, 여과지 위에 남은 물질을 진공 오븐에서 75°C로 7시간 건조하여 과산화리튬을 얻었다.After the reaction, the cellulose filter paper was subjected to vacuum filtration, and the remaining material on the filter paper was dried in a vacuum oven at 75 ° C for 7 hours to obtain lithium peroxide.
얻어진 과산화리튬을 빠르게 분쇄한 후, 10g을 알루미나 도가니에 옮겨 담았다. 이 도가니를 소성로에 투입한 후 비활성 분위기를 잡아주었다. 분위기가 완벽히 잡힌 후 열처리를 시작하여 승온 온도를 분당 5°C로 425°C까지 올린 후 3시간, 950°C로 올린 후 2시간 진행하여 리튬니켈산화물의 전구체인 산화리튬을 제조하였다. The resulting lithium peroxide was rapidly pulverized, and then 10 g of the lithium peroxide was transferred to an alumina crucible. The crucible was placed in a firing furnace and an inert atmosphere was maintained. After the atmosphere was completely captured, the heat treatment was started, and the temperature was raised to 425 ° C at 5 ° C / min and then the temperature was raised to 950 ° C for 3 hours and then proceeded for 2 hours to prepare lithium oxide, which is a precursor of lithium nickel oxide.
실시예Example 2 2
상온에서 분위기가 제어된 플라스크 안에 100ml의 35wt% 과산화수소수를 투여하고, 수산화칼륨을 과산화수소수 질량 대비 10%를 투여하여, 과산화수소수의 온도를 45℃로 조절하였다.In a flask controlled in atmosphere at room temperature, 100 ml of 35wt% hydrogen peroxide solution was administered. Potassium hydroxide was added to the aqueous hydrogen peroxide solution in an amount of 10%, and the temperature of the hydrogen peroxide solution was adjusted to 45 ° C.
그 다음 100 ~ 200RPM으로 교반하면서 125g의 수산화리튬 수화물을 일제히 투여하였다. 이후, 용액 내 고체가 모두 용해될 때까지, 교반속도를 올려주며 교반을 수행하였다. Then, 125 g of lithium hydroxide hydrate was simultaneously administered while stirring at 100 to 200 RPM. Thereafter, agitation was carried out while increasing the stirring speed until the solids in the solution were all dissolved.
고체가 모두 용해된 후, 100 ~ 400RPM의 속도를 유지하며 1시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 직후 미리 계량한 100ml의 에탄올을 일제히 투여하고 30분간 미 반응 불순물이 용해되도록 반응시켰다. After the solids were completely dissolved, the reaction was continued for 1 hour at a rate of 100-400 RPM. Immediately after the reaction, 100 ml of ethanol preliminarily metered in was simultaneously administered and reacted for 30 minutes to dissolve unreacted impurities.
반응 후, 셀룰로오즈 여과지에 진공여과를 시키고, 여과지 위에 남은 물질을 진공 오븐에서 75°C로 7시간 건조하여 과산화리튬을 얻었다.After the reaction, the cellulose filter paper was subjected to vacuum filtration, and the remaining material on the filter paper was dried in a vacuum oven at 75 ° C for 7 hours to obtain lithium peroxide.
얻어진 과산화리튬을 빠르게 분쇄한 후, 10g을 알루미나 도가니에 옮겨 담았다. 이 도가니를 소성로에 투입한 후 비활성 분위기를 잡아주었다. 분위기가 완벽히 잡힌 후 열처리를 시작하였으며 승온 온도를 분당 5°C로 425°C까지 올린 후 3시간, 950°C로 올린 후 2시간 진행하여 리튬니켈산화물의 전구체인 산화리튬을 제조하였다.The resulting lithium peroxide was rapidly pulverized, and then 10 g of the lithium peroxide was transferred to an alumina crucible. The crucible was placed in a firing furnace and an inert atmosphere was maintained. After the atmosphere was completely captured, the heat treatment was started. After raising the temperature to 425 ° C at 5 ° C / min, the temperature was raised to 950 ° C for 3 hours and then proceeded for 2 hours to prepare lithium oxide, a precursor of lithium nickel oxide.
실시예Example 3 3
상온에서 분위기가 제어된 플라스크 안에 100ml의 35wt% 과산화수소수를 투여하고 수산화칼륨을 과산화수소수 질량 대비 10%를 투여하여, 과산화수소수의 온도를 45℃로 조절하였다.In a flask controlled at ambient temperature, 100 ml of 35wt% aqueous hydrogen peroxide solution was administered, and potassium hydroxide was added to the aqueous hydrogen peroxide solution in an amount of 10%, and the temperature of the hydrogen peroxide solution was adjusted to 45 ° C.
그 다음 100 ~ 200RPM으로 교반하면서 125g의 수산화리튬 수화물을 일제히 투여하였다. 이후, 용액 내 고체가 모두 용해될 때까지, 교반 속도를 올려주며 교반을 수행하였다.Then, 125 g of lithium hydroxide hydrate was simultaneously administered while stirring at 100 to 200 RPM. Thereafter, agitation was carried out while increasing the stirring speed until the solids in the solution were all dissolved.
고체가 모두 용해된 후, 100 ~ 400RPM의 속도를 유지하며 1시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 직후 미리 계량한 100ml의 메탄올을 일제히 투여하고 30분간 미 반응 불순물이 용해되도록 반응시켰다. After the solids were completely dissolved, the reaction was continued for 1 hour at a rate of 100-400 RPM. Immediately after the reaction, 100 ml of methanol previously metered in was added at once and reacted for 30 minutes to allow unreacted impurities to dissolve.
반응 후, 셀룰로오즈 여과지에 진공여과를 시키고, 여과지 위에 남은 물질을 진공 오븐에서 120°C로 7시간 건조하여 과산화리튬을 얻었다.After the reaction, the cellulose filter paper was subjected to vacuum filtration, and the remaining material on the filter paper was dried in a vacuum oven at 120 ° C for 7 hours to obtain lithium peroxide.
실시예Example 4 4
상온에서 분위기가 제어된 플라스크 안에 100ml의 35wt% 과산화수소수를 투여하고, 수산화칼륨을 과산화수소수 질량 대비 10%를 투여하여, 과산화수소수의 온도를 45℃로 조절하였다.In a flask controlled in atmosphere at room temperature, 100 ml of 35wt% hydrogen peroxide solution was administered. Potassium hydroxide was added to the aqueous hydrogen peroxide solution in an amount of 10%, and the temperature of the hydrogen peroxide solution was adjusted to 45 ° C.
그 다음 100 ~ 200RPM으로 교반하면서 125g의 수산화리튬 수화물을 일제히 투여하였다. 이후, 용액 내 고체가 모두 용해될 때까지, 교반 속도를 올려주며 교반을 수행하였다.Then, 125 g of lithium hydroxide hydrate was simultaneously administered while stirring at 100 to 200 RPM. Thereafter, agitation was carried out while increasing the stirring speed until the solids in the solution were all dissolved.
고체가 모두 용해된 후, 100 ~ 400RPM의 속도를 유지하며 1시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 직후 미리 계량한 100ml의 메탄올을 일제히 투여하고 30분간 미 반응 불순물이 용해되도록 반응시켰다. After the solids were completely dissolved, the reaction was continued for 1 hour at a rate of 100-400 RPM. Immediately after the reaction, 100 ml of methanol previously metered in was added at once and reacted for 30 minutes to allow unreacted impurities to dissolve.
반응 후, 셀룰로오즈 여과지에 진공여과를 시키고, 여과지 위에 남은 물질을 진공 오븐에서 60°C로 7시간 건조하여 과산화리튬을 얻었다.After the reaction, the cellulose filter paper was subjected to vacuum filtration, and the remaining material on the filter paper was dried in a vacuum oven at 60 ° C for 7 hours to obtain lithium peroxide.
비교예Comparative Example 1 One
상온에서 분위기가 제어된 플라스크 안에 100ml의 35wt% 과산화수소수를 투여한 다음, 100 ~ 200RPM으로 교반하면서 125g의 수산화리튬 수화물을 일제히 투여하였다. 이후, 용액 내 고체가 모두 용해될 때까지 교반 속도를 올려주며 교반을 수행하였다.100 ml of 35wt% aqueous hydrogen peroxide solution was added to the atmosphere-controlled flask at room temperature, and 125g of lithium hydroxide hydrate was simultaneously administered while stirring at 100-200 RPM. Thereafter, agitation was carried out while increasing the stirring speed until the solids in the solution were completely dissolved.
고체가 모두 용해된 후, 100 ~ 400RPM의 속도를 유지하며 1시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 직후 미리 계량한 100ml의 메탄올을 일제히 투여하고 30분간 미 반응 불순물이 용해되도록 반응시켰다. After the solids were completely dissolved, the reaction was continued for 1 hour at a rate of 100-400 RPM. Immediately after the reaction, 100 ml of methanol previously metered in was added at once and reacted for 30 minutes to allow unreacted impurities to dissolve.
반응 후, 셀룰로오즈 여과지에 진공여과를 시키고, 여과지 위에 남은 물질을 진공 오븐에서 120°C로 7시간 건조하여 과산화리튬을 얻었다.After the reaction, the cellulose filter paper was subjected to vacuum filtration, and the remaining material on the filter paper was dried in a vacuum oven at 120 ° C for 7 hours to obtain lithium peroxide.
상기 방법으로 얻은 과산화리튬을 빠르게 분쇄한 후, 10g을 알루미나 도가니에 옮겨 담았다. 이 도가니를 소성로에 투입한 후 비활성 분위기를 잡아주었다. 분위기가 완벽히 잡힌 후 열처리를 시작하도록 하며 승온 온도를 분당 5°C로 425°C까지 올린 후 3시간, 950°C로 올린 후 2시간 진행하여 리튬니켈산화물의 전구체인 산화리튬을 제조하였다.Lithium peroxide obtained by the above method was rapidly pulverized, and then 10 g was transferred to an alumina crucible. The crucible was placed in a firing furnace and an inert atmosphere was maintained. The temperature was raised to 425 ° C at 5 ° C / min, and then the temperature was raised to 950 ° C for 3 hours. After 2 hours, lithium oxide, a precursor of lithium nickel oxide, was prepared.
실험예Experimental Example
실험예Experimental Example 1 : 과산화리튬의 입자 크기 분포 분석 1: Analysis of particle size distribution of lithium peroxide
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 과산화리튬에 대해 입자 크기 분포 분석기(Particle size distribution analyzer, 제조사 : Malvern, 모델명 : Mastersizer 3000)을 통해 과산화리튬의 입자 크기를 분석하였다. 그 결과는 도 1 및 2, 표 1에 정리하였다.The particle size of lithium peroxide was analyzed through a particle size distribution analyzer (Malvern, model number: Mastersizer 3000) for the lithium peroxide obtained in Example 1 and Comparative Example 1. The results are summarized in Figs. 1 and 2 and Table 1.
표 1를 통해 실시예 1과 비교예 1을 비교하면 염기성염이 과산화리튬의 균일한 입자형성에 기여함을 알 수 있다. It can be seen from Table 1 that the basic salt contributes to uniform particle formation of lithium peroxide when Example 1 and Comparative Example 1 are compared.
실험예Experimental Example 2 : 라만 스펙트럼 측정 및 순도 계산 2: Raman spectrum measurement and purity calculation
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻어진 과산화리튬 및 산화리튬에 대하여 라만분석기(제조사: Nanobase, 모델명: Xper200)를 이용하여 라만 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 얻어진 라만 스펙트럼을 정량분석하여 각 물질의 순도를 계산하였다.Raman spectra of the lithium peroxide and lithium oxide obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured using a Raman analyzer (manufacturer: Nanobase, model name: Xper200). The purity of each substance was calculated by quantitatively analyzing the obtained Raman spectrum.
도 1과 3을 비교하면, 용매의 끓는점 이상 120℃ 미만의 적절한 건조 온도 범위에서 건조했을 경우(실시예 1) 과산화리튬의 순도가 범위보다 높은 온도에서 건조했을 경우(실시예 3)의 과산화리튬의 순도에 비하여 높음을 알 수 있고 도 4의 사진을 통해 외적으로도 차이가 나는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1의 과산화리튬의 육안상 색깔이, 순수 과산화리튬의 문헌상 색깔과 더 일치하는 것을 알 수 있다.Comparing FIGS. 1 and 3, it was found that when dried at an appropriate drying temperature range of not lower than 120 ° C (from the boiling point of the solvent) (Example 1), when lithium peroxide was dried at a temperature higher than the purity of the lithium peroxide And it is apparent from the photograph of FIG. 4 that the difference is also externally. Specifically, the visual color of the lithium peroxide of Example 1 is more consistent with the color of the pure lithium peroxide in the literature.
도 1과 5의 경우를 비교하면 용매의 끓는점 이상 120℃ 미만의 적절한 건조온도 범위보다 낮게 했을 경우(실시예 4) 적절 범위로 건조했을 경우(실시예 1)보다 과산화리튬의 순도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. Comparing the cases of FIGS. 1 and 5, it can be seen that the purity of lithium peroxide is lower than that in the case of drying in a proper range (Example 1) when the boiling point of the solvent is lower than an appropriate drying temperature range of less than 120 ° C Can be confirmed.
도 1과 7을 비교하면, 과산화리튬의 순도를 통해 에탄올을 사용하였을 때 메탄올보단 안전하면서 메탄올을 사용한 경우와 비슷한 수준의 순도를 갖는 과산화리튬을 제조할 수 있음을 알 수 있다. Comparing FIGS. 1 and 7, it can be seen that, when ethanol is used through the purity of lithium peroxide, it is possible to produce lithium peroxide having a purity comparable to that of using methanol while being safe than methanol.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (22)
상기 pH가 조절된 과산화물 수용액에 리튬(Li)원료를 투입하여 과산화리튬(Li2O2)를 침전시키는 단계;
상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계;
상기 세척된 용액으로부터 과산화리튬을 수득하는 단계; 및
상기 수득된 과산화리튬을 열처리하여 산화리튬(Li2O)를 수득하는 단계;를 포함하는,
산화리튬의 제조방법.Adding a basic substance to a peroxide aqueous solution to adjust the pH of the peroxide aqueous solution;
Depositing lithium peroxide (Li 2 O 2 ) by adding a lithium (Li) raw material to the pH-controlled peroxide aqueous solution;
Removing the unreacted impurities by adding a washing solvent to the solution precipitated with lithium peroxide (Li 2 O 2 );
Obtaining lithium peroxide from the washed solution; And
And heat treating the obtained lithium peroxide to obtain lithium oxide (Li 2 O).
A method for producing lithium oxide.
상기 과산화물 수용액(peroxide aqueous)에 염기성 물질을 투입하여, 과산화물 수용액의 pH를 조절하는 단계;에서,
pH를 3 이상 8 이하로 조절하는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 1,
In the step of adding a basic substance to the peroxide aqueous solution to adjust the pH of the peroxide aqueous solution,
wherein the pH is adjusted from 3 to 8,
A method for producing lithium oxide.
상기 과산화물 수용액(peroxide aqueous)에 염기성 물질을 투입하여, 과산화물 수용액의 pH를 조절하는 단계;에서,
상기 염기성 물질은,
LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 1,
In the step of adding a basic substance to the peroxide aqueous solution to adjust the pH of the peroxide aqueous solution,
The basic substance may be,
LiOH, which comprises NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Be (OH) 2, Mg (OH) 2, Ca (OH) 2, Sr (OH) 2, Ba (OH) 2 or a combination thereof,
A method for producing lithium oxide.
상기 과산화물 수용액(peroxide aqueous)에 염기성 물질을 투입하여, 과산화물 수용액의 pH를 조절하는 단계;에서,
상기 과산화물 수용액은,
과산화수소수인 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 1,
In the step of adding a basic substance to the peroxide aqueous solution to adjust the pH of the peroxide aqueous solution,
The peroxide aqueous solution,
Hydrogen peroxide.
A method for producing lithium oxide.
상기 pH가 조절된 과산화물 수용액에 리튬(Li)원료를 투입하여 과산화리튬(Li2O2)를 침전시키는 단계;에서,
상기 리튬원료를 일제히 투입하는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 1,
In the step of precipitating lithium peroxide (Li 2 O 2 ) by adding a lithium (Li) raw material to the pH-adjusted peroxide aqueous solution,
Wherein the lithium raw material is charged at the same time.
A method for producing lithium oxide.
상기 pH가 조절된 과산화물 수용액에 리튬(Li)원료를 투입하여 과산화리튬(Li2O2)를 침전시키는 단계;에서,
상기 리튬 원료는, 수산화리튬, 탄산 리튬, 산화리튬, 과산화 리튬,또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 1,
In the step of precipitating lithium peroxide (Li 2 O 2 ) by adding a lithium (Li) raw material to the pH-adjusted peroxide aqueous solution,
Wherein the lithium source comprises lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide, lithium peroxide, or a combination thereof.
A method for producing lithium oxide.
상기 pH가 조절된 과산화물 수용액에 리튬(Li)원료를 투입하여 과산화리튬(Li2O2)를 침전시키는 단계;는,
100rpm 이상 1000rpm 이하의 교반속도의 교반하에 수행되는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 1,
(Li 2 O 2 ) is precipitated by adding a lithium (Li) raw material to the pH-adjusted peroxide aqueous solution,
Is carried out under agitation at a stirring speed of from 100 rpm to 1000 rpm.
A method for producing lithium oxide.
상기 교반은,
30분 이상 2시간 이하의 시간동안 수행되는 것인,
산화리튬의 제조방법.8. The method of claim 7,
The above-
Is performed for a period of from 30 minutes to 2 hours.
A method for producing lithium oxide.
상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계;의,
상기 세척 용매는, 알코올 용매인 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 1,
Removing the unreacted impurities by adding a washing solvent to the solution precipitated with lithium peroxide (Li 2 O 2 )
Wherein the cleaning solvent is an alcohol solvent.
A method for producing lithium oxide.
상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계;의,
상기 세척 용매는, 메탄올, 에탄올, 2-프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 9,
Removing the unreacted impurities by adding a washing solvent to the solution precipitated with lithium peroxide (Li 2 O 2 )
Wherein the cleaning solvent comprises methanol, ethanol, 2-propyl alcohol, ethylene glycol, or a combination thereof.
A method for producing lithium oxide.
상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계;의,
상기 세척 용매의 투입량은,
상기 과산화물 수용액(peroxide aqueous)에 염기성 물질을 투입하여, 과산화물 수용액의 pH를 조절하는 단계;에서 사용된 과산화물 수용액의 총량 100중량부를 기준으로,
50중량부 이상 150중량부 이하인 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 1,
Removing the unreacted impurities by adding a washing solvent to the solution precipitated with lithium peroxide (Li 2 O 2 )
The amount of the washing solvent to be added is,
A step of adding a basic substance to the peroxide aqueous solution to adjust the pH of the peroxide aqueous solution,
50 parts by weight or more and 150 parts by weight or less.
A method for producing lithium oxide.
상기 과산화리튬(Li2O2)를 침전된 용액에 세척 용매를 투입하여 미반응 불순물을 제거하는 단계;는,
100rpm 이상 1000rpm 이하의 교반속도의 교반하에 수행되는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 1,
Removing the unreacted impurities by adding a washing solvent to the solution precipitated with lithium peroxide (Li 2 O 2 )
Is carried out under agitation at a stirring speed of from 100 rpm to 1000 rpm.
A method for producing lithium oxide.
상기 교반은,
30분 이상 2시간 이하의 시간동안 수행되는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 12,
The above-
Is performed for a period of from 30 minutes to 2 hours.
A method for producing lithium oxide.
상기 세척된 용액으로부터 과산화리튬을 수득하는 단계;는,
상기 세척된 용액을 여과하여, 고상의 과산화리튬을 수득하는 단계; 및
상기 수득된 고상의 과산화리튬을 건조하는 단계;를 포함하는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 1,
Obtaining lithium peroxide from the washed solution,
Filtering the washed solution to obtain solid lithium peroxide; And
And drying the obtained solid phase lithium peroxide.
A method for producing lithium oxide.
상기 수득된 고상의 과산화리튬을 건조하는 단계;는
상기 세척용매의 끓는 점 초과 120℃미만의 온도에서 수행되는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 14,
Drying the obtained solid phase lithium peroxide
Lt; RTI ID = 0.0 > 120 C < / RTI > above the boiling point of the washing solvent.
A method for producing lithium oxide.
상기 수득된 고상의 과산화리튬을 건조하는 단계;는
4시간 이상 48시간 이하의 시간동안 수행되는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 14,
Drying the obtained solid phase lithium peroxide
Is performed for from 4 hours to 48 hours or less.
A method for producing lithium oxide.
상기 수득된 고상의 과산화리튬을 건조하는 단계; 이후에,
상기 수득된 고상의 과산화리튬을 분쇄하는 단계;를 더 포함하는,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 1,
Drying the obtained solid phase lithium peroxide; Since the,
And crushing the obtained solid phase lithium peroxide.
A method for producing lithium oxide.
상기 수득된 과산화리튬을 열처리하여 산화리튬(Li2O)를 수득하는 단계;는,
상기 수득된 과산화리튬을 300℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 1차 열처리하는 단계; 및
상기 1차 열처리 후 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 1,
Heat-treating the obtained lithium peroxide to obtain lithium oxide (Li 2 O)
Subjecting the obtained lithium peroxide to a first heat treatment at a temperature of 300 ° C or higher and 450 ° C or lower; And
And performing a secondary heat treatment at a temperature of 900 ° C or higher and 1000 ° C or lower after the primary heat treatment.
A method for producing lithium oxide.
상기 1차 열처리하는 단계;는 1시간 이상 5시간 이하의 시간동안 수행되는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 18,
Wherein the first heat treatment step is performed for a period of from 1 hour to 5 hours or less.
A method for producing lithium oxide.
상기 2차 열처리하는 단계;는 1시간 이상 5시간 이하의 시간동안 수행되는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 18,
Wherein the second heat treatment step is performed for not less than 1 hour and not longer than 5 hours.
A method for producing lithium oxide.
상기 1차 열처리하는 단계; 및 2차 열처리하는 단계;는
비활성 분위기에서 수행되는 것인,
산화리튬의 제조방법.The method of claim 18,
Performing the primary heat treatment; And a second heat treatment step
Lt; RTI ID = 0.0 >
A method for producing lithium oxide.
상기 혼합된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는
리튬니켈산화물의 제조방법.
Lithium oxide produced by the process according to any one of claims 1 to 21; And nickel oxide; And
And heat treating the mixed mixture
A method for producing lithium nickel oxide.
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