JPH09241027A - Lithium nickel multiple oxide, its production and its use - Google Patents
Lithium nickel multiple oxide, its production and its useInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規なリチウムニッ
ケル複合酸化物とその製造法に関し、特に本発明のリチ
ウムニッケル複合酸化物は、大容量の充放電が可能でサ
イクル特性に優れた正極活物質および非水系二次電池に
有用に使用できる。また、本発明の新規なリチウムニッ
ケル酸化物は電池材料の他に触媒、吸着剤、誘電体、磁
性材料としての用途も期待される。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel lithium nickel composite oxide and a method for producing the same, and in particular, the lithium nickel composite oxide of the present invention is capable of charging and discharging a large capacity and having excellent cycle characteristics. And can be usefully used for non-aqueous secondary batteries. In addition to the battery material, the novel lithium nickel oxide of the present invention is expected to be used as a catalyst, an adsorbent, a dielectric, and a magnetic material.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポータブル機器用の電源として経済性等
の点から二次電池が多く使われる。二次電池には様々な
種類があり、現在最も一般的なのがニッカド電池で、最
近になってニッケル水素電池も普及しつつある。しかし
リチウムを用いたリチウム二次電池はこれらの二次電池
よりも出力電位が高く高エネルギー密度であるために、
一部実用化され、更に高性能化するために近年盛んに研
究が行われている。このリチウム二次電池の正極材料と
しては現在市販されているものはLiCoO2である。
しかしLiCoO2の原料であるコバルトが高価である
ために、同じ結晶構造をとり、電気化学的な挙動もほと
んど同じでかつ、より安価な原料であるニッケルを用い
たLiNiO2が次世代のリチウム二次電池用の正極材
料であると考えられている。2. Description of the Related Art Secondary batteries are often used as a power source for portable devices in terms of economy. There are various types of secondary batteries, and the most common type at present is a nickel-cadmium battery, and recently nickel-hydrogen batteries are becoming popular. However, since a lithium secondary battery using lithium has a higher output potential and a higher energy density than these secondary batteries,
In recent years, research has been actively conducted in order to put it into practical use and further improve its performance. A commercially available positive electrode material for this lithium secondary battery is LiCoO 2 .
However, since cobalt, which is a raw material of LiCoO 2 , is expensive, LiNiO 2 using nickel, which is a cheaper raw material, has the same crystal structure and almost the same electrochemical behavior, and is a next-generation lithium It is considered to be a positive electrode material for secondary batteries.
【0003】リチウムニッケル複合酸化物としてはLi
NiO2が最も安定に存在し比較的簡単に合成できるこ
とが知られている。ニッケルはLiNiO2は結晶中に
てNi3+の状態で存在している。LiNiO2を正極と
して使用した場合、充電を行うことによってリチウムを
構造中から電気化学的に引き抜くことになり、この時に
ニッケルは3+から4+に酸化されることになる。ニッ
ケルは最高酸化数は4+でありこれ以上の酸化を行うこ
とは出来ないので、かりにすべてのリチウムを充電を行
うことによって電気化学的に引き抜くことが出来たとし
ても、その電気容量は1電子当量以上には成り得ない、
すなわちその理論容量である274.6mAh/g以上
にはなり得ない。Li as a lithium nickel composite oxide
It is known that NiO 2 exists most stably and can be synthesized relatively easily. Nickel LiNiO 2 exists in the state of Ni 3+ in the crystal. When LiNiO 2 is used as the positive electrode, lithium is electrochemically extracted from the structure by charging, and at this time, nickel is oxidized from 3+ to 4+. Since the maximum oxidation number of nickel is 4+ and further oxidation cannot be performed, even if all the lithium can be electrochemically extracted by charging it, its electric capacity is 1 electron equivalent. No more,
That is, it cannot exceed the theoretical capacity of 274.6 mAh / g.
【0004】LiNiO2をリチウム二次電池の正極活
物質として用い、実際の電池として作動させた場合、正
極としての容量はこれらの理論容量の半分近くしかない
と言うのが現状である。電気化学的にはそれらの理論容
量の70から80%程度の容量を出すことは可能である
がその場合サイクル性が非常に悪くなり、実用的な二次
電池を構成することが出来なくなる。これはLiNiO
2はいわゆる層状構造でLi層とNiO層から成ってお
りリチウム層からリチウムを抜きすぎるとNiO層間の
反発が大きくなり構造が維持できなくなり結晶構造その
ものが崩壊してしまうためである。またリチウムを抜い
た場合にNiO層中のニッケルがリチウムのサイトに落
ち込みこれがリチウムの拡散を妨げ結果として容量の低
下につながる場合もある。Under the present circumstances, when LiNiO 2 is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery and is operated as an actual battery, the capacity as a positive electrode is only about half of these theoretical capacities. Electrochemically, it is possible to obtain a capacity of about 70 to 80% of their theoretical capacities, but in that case the cycle performance becomes extremely poor, and it becomes impossible to construct a practical secondary battery. This is LiNiO
2 is a so-called layered structure, which is composed of a Li layer and a NiO layer, and when lithium is extracted too much from the lithium layer, the repulsion between the NiO layers becomes large, the structure cannot be maintained, and the crystal structure itself collapses. Further, when lithium is removed, nickel in the NiO layer may fall into the lithium site, which may hinder the diffusion of lithium, resulting in a decrease in capacity.
【0005】これらの点を改良するにあたり種々の方法
が採られているが、上記の性質はLiNiO2の基本構
造からくるものであり、根本的な改良はなされていない
のが現状である。このように、公知のリチウムニッケル
複合酸化物には根本的な問題点があり、優れた特性、特
に大容量のリチウム二次電池を提供するには、新規な正
極活物質を用いることが望まれている。Various methods have been adopted in order to improve these points, but the above-mentioned properties come from the basic structure of LiNiO 2 , and at present, no fundamental improvements have been made. As described above, the known lithium nickel composite oxide has a fundamental problem, and it is desired to use a novel positive electrode active material in order to provide a lithium secondary battery having excellent characteristics, particularly a large capacity. ing.
【0006】一方負極としては、金属リチウム、リチウ
ムアルミニウム等のリチウム合金や、炭素材料、あるい
はリチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例えばポリ
アセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の
導電性高分子、または遷移金属酸化物、遷移金属硫化
物、遷移金属窒化物、リチウム遷移金属酸化物、リチウ
ム遷移金属硫化物、リチウム遷移金属窒化物などを単独
又は複合体として用いることが出来る。これらの中でも
金属リチウムあるいはリチウムアルミニウム合金が単位
重量あたりの容量が大きいために、高エネルギー密度の
二次電池を構成しうる。しかし、こられのリチウムある
いはリチウムアルミニウムは、充放電を繰り返すことに
よってリチウム金属表面上に樹枝状結晶、いわゆるデン
ドライトが生成する。成長したデンドライトはやがて正
極と接触して電池内部にて短絡を引き起こし、最悪の場
合発火する危険性を伴う。このため、二次電池用の負極
としては、リチウムイオンの内部への挿入−脱離反応を
利用する、これらの金属リチウムあるいはリチウムアル
ミニウム合金以外の材料を用いることが好ましいが、エ
ネルギー密度とその価格から考えると中でも炭素材料が
最も有望であると考えられている。On the other hand, as the negative electrode, a lithium alloy such as metallic lithium or lithium aluminum, a carbon material, or a substance capable of inserting / releasing lithium ions, for example, a conductive polymer such as polyacetylene, polythiophene, polyparaphenylene, or transition. Metal oxides, transition metal sulfides, transition metal nitrides, lithium transition metal oxides, lithium transition metal sulfides, lithium transition metal nitrides and the like can be used alone or as a composite. Among these, since lithium metal or lithium aluminum alloy has a large capacity per unit weight, a high energy density secondary battery can be constructed. However, these lithium or lithium aluminum forms dendrites, so-called dendrites, on the lithium metal surface by repeating charge and discharge. The grown dendrite eventually comes into contact with the positive electrode, causing a short circuit inside the battery, and in the worst case, there is a risk of ignition. Therefore, as the negative electrode for the secondary battery, it is preferable to use a material other than these metallic lithium or lithium aluminum alloy, which utilizes the insertion-elimination reaction of lithium ions into the interior, but the energy density and the price thereof. Therefore, carbon materials are considered to be the most promising.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を鑑みてなされたものであり、従来にはない構造を持
つリチウムニッケル複合酸化物を用いて、従来よりも大
きな容量を持つ新規な正極活物質を提供し、更にこの新
規な正極活物質とと炭素材料等とを組み合わせて大容量
の二次電池を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and uses a lithium-nickel composite oxide having a structure that has not existed in the past, and has a new capacity that is larger than the conventional capacity. Another object of the present invention is to provide a large-capacity secondary battery by combining the novel positive-electrode active material with a carbon material or the like.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の問題
点を克服するために、これまでのLiNiO2に代わる
新たな材料を探索した。電気化学的にリチウムあるいは
他のアルカリ金属を脱離させて、そこから化学的なエネ
ルギーを取りだそうとしたときに、より大きなエネルギ
ー密度を得るためには、より多くのリチウムあるいはア
ルカリ金属を脱離させる必要がある。しかし元々の結晶
を構成してる元素を脱離させすぎると、結晶そのものの
構造が維持できなくなり崩壊してしまい、かえって容量
の低下を招く。これを防ぐためにはあらかじめ結晶中に
多くのリチウムあるいはアルカリ金属を含むものを合成
し、そこからこれらの元素を脱離させてやれば結晶の崩
壊が起こらず、かつエネルギー密度の大きな電極材料が
得られるはずであり、かかる上記の課題を克服しうるの
ではないかと考えた。[Means for Solving the Problems] In order to overcome the above-mentioned problems, the inventors have searched for a new material which replaces the conventional LiNiO 2 . When attempting to electrochemically desorb lithium or other alkali metal and extract chemical energy therefrom, in order to obtain a larger energy density, more lithium or alkali metal should be desorbed. Need to be separated. However, if the elements constituting the original crystal are excessively desorbed, the structure of the crystal itself cannot be maintained and the crystal collapses, resulting in a decrease in capacity. In order to prevent this, if a crystal containing a large amount of lithium or alkali metal is synthesized beforehand and these elements are desorbed from it, crystal collapse does not occur and an electrode material with a large energy density is obtained. I thought that it would be possible to overcome the above problems.
【0009】発明者らは、この点に着目して種々の化合
物について検討を行ったところ、LiNiO2とは全く
異なる構造を持つLi2NiO2+y(0.0<y<0.
3)で表される新規のリチウムニッケル複合酸化物が固
相反応にて合成が可能で、これが非常に有望な電極材料
であることを見いだした。[0009] inventors have made examined various compounds by focusing on this point, Li 2 NiO 2 + y ( 0.0 having a completely different structure than LiNiO 2 <y <0.
It was found that the novel lithium-nickel composite oxide represented by 3) can be synthesized by solid-state reaction, and this is a very promising electrode material.
【0010】本発明のLi2NiO2+y(0.0<y<
0.3)はあらかじめ構造中にニッケルに対して二倍以
上のリチウムが存在している。またニッケルは平均価数
で2+から2.6+の間にあり、ニッケル自身は2+〜
4+の価数を取りうるので、Li2NiO2+y(0.0<
y<0.3)から電気化学的に1.4〜2個のリチウム
を脱離させうる可能性がある。仮に組成式をLi2Ni
O2.25(y=0.25)とした場合、ここからリチウム
が1個脱離したとすると約245mAh/g、2個脱離
すると約490mAh/gと非常に大きな容量を持つこ
とがわかる。LiNiO2の場合リチウムが完全に脱離
したとすると約275mAh/gであるが、実用的に使
えるのはそのほぼ半分である。本発明のLi2NiO2+y
(0.0<y<0.3)では、全体のリチウムの半分を
使用したとしても約245mAh/gと非常に大きな容
量を得ることができる。According to the present invention, Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <
In the case of 0.3), more than twice as much lithium as nickel is present in the structure in advance. Further, nickel has an average valence of 2+ to 2.6+, and nickel itself has a valence of 2+ to
Since a valence of 4+ can be taken, Li 2 NiO 2 + y (0.0 <
There is a possibility that 1.4 to 2 lithium can be desorbed electrochemically from y <0.3). If the composition formula is Li 2 Ni
In the case of O 2.25 (y = 0.25), it can be seen that if one lithium is desorbed from this, about 245 mAh / g, and if two are desorbed, it has a very large capacity of about 490 mAh / g. In the case of LiNiO 2 , assuming that lithium is completely desorbed, the amount is about 275 mAh / g, but about half of that is practically usable. Li 2 NiO 2 + y of the present invention
At (0.0 <y <0.3), a very large capacity of about 245 mAh / g can be obtained even if half of the total lithium is used.
【0011】本発明のLi2NiO2+y(0.0<y<
0.3)とよく似た組成を持つものにLi2NiO2が公
知のものとして存在する。この公知のLi2NiO2は固
相法での合成の報告はなく、LiNiO2への電気化学
的なリチウムの挿入によって得られると報告されている
(H.Rieck et.al.,Z. Anorg. Allg. Chem., 392(1972)1
93, J.R.Dahn et.al., Solid State Ionic 44(1990)8
7, I.Davidson et.al.,Solid State Ionics 46(1991),
I.J.Davidson et.al., Solid State Chem, 105(1993)41
0)。本発明におけるLi2NiO2+y(0.0<y<
0.3)は公知のLi2NiO2とよく似た構造を持つ
が、本発明におけるLi2NiO2+y(0.0<y<0.
3)の方が公知のLi2NiO2よりも多くの酸素を持
ち、別の構造を持った新規の化合物である。According to the present invention, Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <
Li 2 NiO 2 is known as a compound having a composition very similar to that of 0.3). This known Li 2 NiO 2 has not been reported to be synthesized by the solid-phase method, but is reported to be obtained by electrochemically inserting lithium into LiNiO 2 (H. Rieck et.al., Z. Anorg. Allg. Chem., 392 (1972) 1
93, JRDahn et.al., Solid State Ionic 44 (1990) 8
7, I. Davidson et.al., Solid State Ionics 46 (1991),
IJDavidson et.al., Solid State Chem, 105 (1993) 41
0). Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <in the present invention
0.3) has a structure very similar to that of known Li 2 NiO 2 , but Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.
3) is a novel compound that has more oxygen than known Li 2 NiO 2 and has another structure.
【0012】本発明のLi2NiO2+y(0.0<y<
0.3)をCuをターゲットとした封入X線管球を線源
としCuKα線を用いた、粉末X線回折測定を行ったと
ころ、図1に示すX線回折パターンが得られ、これはす
でに報告されているLi2NiO2(JCPDSカード2
6−1175)と比較的よく似たパターンを持っている
ことがわかった。本発明のLi2NiO2+y(0.0<y
<0.3)のX線回折パターンは2θ=19.6±0.
5、25.6±0.5、44.3±0.5、45.3±
0.5、48.5±0.5、58.0±0.5の範囲に
それぞれピークを有し、そのピーク強度比が2θ=2
5.0〜26.0゜に存在するピークを最強強度としこ
れを100と規格化した場合に、それぞれ20〜35、
100、28〜35、18〜22、10〜14、17〜
20である。この回折パターンに指数付けを行ったとこ
ろ、本発明のLi2NiO2+y(0.0<y<0.3)
は、空間群Immmに属することが確認された。According to the present invention, Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <
0.3) was subjected to powder X-ray diffraction measurement using CuK α- rays with an enclosed X-ray tube with Cu as a target, and the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 1 was obtained. Already reported Li 2 NiO 2 (JCPDS card 2
6-1175), it was found that it has a relatively similar pattern. Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y of the present invention
The X-ray diffraction pattern of <0.3) is 2θ = 19.6 ± 0.
5, 25.6 ± 0.5, 44.3 ± 0.5, 45.3 ±
There are peaks in the ranges of 0.5, 48.5 ± 0.5, and 58.0 ± 0.5, and the peak intensity ratio is 2θ = 2.
When the peak existing at 5.0 to 26.0 ° is regarded as the strongest intensity and standardized as 100, it is 20 to 35, respectively.
100, 28-35, 18-22, 10-14, 17-
Twenty. When this diffraction pattern was indexed, Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.3) of the present invention was obtained.
Was confirmed to belong to the space group Immm.
【0013】公知のLi2NiO2は空間群Immmに属
し4jサイトにリチウム、2bサイトにニッケル、そし
て4iサイトに酸素が位置している。本発明のLi2N
iO2+y(0.0<y<0.3)は基本構造はLi2Ni
O2と同じであり、平面四配位NiO4が向かい合う辺を
共有して一次元直鎖状につながり、またそれぞれの直鎖
がそれぞれの面を向かい合わせるように平行に位置し、
これが一種の層(以下ではNiO4層とする)を形成し
ている。しかし本発明のLi2NiO2+y(0.0<y<
0.3)は公知のLi2NiO2とは異なり、yに相当す
る酸素原子を持ち、この酸素は2aサイトつまり、平面
四配位NiO4一次元鎖の間のサイトに入る。これはこ
のサイトが平面四配位NiO4一次元鎖のニッケルとニ
ッケルの間になるために電荷のバランスをとりやすいた
めであることと、このサイトが立体的に考えて最も過剰
の酸素を受け入れやすいサイトであるためである。図2
に本発明のLi2NiO2+y(0.0<y<0.3)の基
本的な構造を示す。またこの位置に酸素が入り込んだ場
合、平面四配位NiO4はその頂点位置に酸素を持つよ
うになるためにピラミッド型NiO5−5面体を形成す
る事になる。この5面体はその頂上の酸素をお互いに平
行な平面四配位NiO4一次元鎖間で共有することにな
り、一種の架橋酸素が形成されるといえる。このために
平面四配位NiO4一次元鎖同士が結合されることにな
り、結果としてNiO4層自身の結合力が増大すること
になる。さらに本発明のLi2NiO2+y(0.0<y<
0.3)が空間群Immmに属し、4jサイトにリチウ
ム、2bサイトにニッケル、4iサイトおよび2aサイ
トに酸素が位置していると仮定したモデルを元にRie
tveld法を用いた粉末X線構造解析を行った結果、
比較的よい一致が見られた。Known Li 2 NiO 2 belongs to the space group Immm and has lithium at the 4j site, nickel at the 2b site, and oxygen at the 4i site. Li 2 N of the present invention
iO 2 + y (0.0 <y <0.3) has a basic structure of Li 2 Ni
It is the same as O 2 , and the planar tetracoordinate NiO 4 is connected in a one-dimensional linear form sharing the facing sides, and the respective straight lines are positioned in parallel so that their faces face each other,
This forms a kind of layer (hereinafter referred to as a NiO 4 layer). However, according to the present invention, Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <
Unlike known Li 2 NiO 2 , 0.3) has an oxygen atom corresponding to y, and this oxygen enters the 2a site, that is, the site between the plane four-coordinated NiO 4 one-dimensional chains. This is because this site is located between the plane-four-coordinated NiO 4 one-dimensional chain of nickel and nickel, and it is easy to balance the charge. This site sterically considers the most excess oxygen. This is because it is an easy site. FIG.
Shows the basic structure of Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.3) of the present invention. Further, when oxygen enters this position, the planar four-coordinated NiO 4 has oxygen at its apex position, so that a pyramidal NiO 5 -5 tetrahedron is formed. It can be said that this pentahedron shares oxygen at the top among the planar four-coordinated NiO 4 one-dimensional chains parallel to each other, forming a kind of bridging oxygen. For this reason, planar four-coordinated NiO 4 one-dimensional chains are bonded to each other, and as a result, the bonding force of the NiO 4 layer itself is increased. Furthermore, Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <of the present invention
0.3) belongs to the space group Immm, and Rie is based on the assumption that lithium is located at the 4j site, nickel is located at the 2b site, oxygen is located at the 4i site, and oxygen is located at the 2a site.
As a result of powder X-ray structural analysis using the tveld method,
There was a relatively good agreement.
【0014】また公知のLi2NiO2においてはニッ
ケルは2+であるが本発明のLi2NiO2+y(0.0<
y<0.3)においては常にニッケルの価数は2+以上
となる。このためにLi2NiO2+y(0.0<y<0.
3)においては公知のLi2NiO2よりも電子導電性が
よくなることが予想される。[0014] Li 2 NiO 2 + y (0.0 of but the present invention In the known Li 2 NiO 2 nickel is 2 + <
When y <0.3), the valence of nickel is always 2+ or more. For this reason, Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.
In 3), it is expected that the electron conductivity will be better than that of the known Li 2 NiO 2 .
【0015】また、リチウムは平面四配位NiO4一次
元直鎖平面間に位置するが、その酸素との位置関係は4
つの酸素を頂点とした四面体サイトの中心に相当し、L
iO4四面体層と言い換えることもできる。LiNiO2
の場合、リチウムはNiO6層間に位置し酸素との位置
関係からするとLiO6八面体といえる。スピネル構造
中の四面体サイトと八面体サイトの例をみても明らかな
ように、リチウムの拡散に対しては四面体サイトの方が
有利であり、この事からLiNiO2よりも本発明のL
i2NiO2+y(0.0<y<0.3)の方がLiの拡散
が早く大電流での充放電特性が期待できる。Further, lithium is located between the plane four-coordinated NiO 4 one-dimensional linear planes, and its positional relationship with oxygen is 4
Equivalent to the center of the tetrahedral site with two oxygens at the top, and L
It can also be referred to as an iO 4 tetrahedral layer. LiNiO 2
In this case, lithium is located between NiO 6 layers and can be said to be a LiO 6 octahedron from the positional relationship with oxygen. As is clear from the examples of the tetrahedral site and the octahedral site in the spinel structure, the tetrahedral site is more advantageous for the diffusion of lithium. From this fact, the L of the present invention is more advantageous than LiNiO 2.
In the case of i 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.3), the diffusion of Li is faster and the charging / discharging characteristics at large current can be expected.
【0016】本発明のLi2NiO2+y(0.0<y<
0.3)を合成するに当たり、酢酸ニッケル、アミド硫
酸ニッケル、硫酸ニッケル(II)二アンモニウム(6
水和物)、安息香酸ニッケル、臭化ニッケル、塩基性炭
酸ニッケル、ニッケルカルボニル、塩化ニッケル、クエ
ン酸ニッケル、シアン化ニッケル、二リン酸ニッケル、
2−エチルヘキサン酸ニッケル、フッ化ニッケル蟻酸ニ
ッケル、水酸化ニッケル次亜リン酸ニッケル、沃化ニッ
ケル、乳酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、オレイン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、一酸化ニ
ッケル、三酸化二ニッケル、過塩素酸ニッケル、リン酸
ニッケル、ホスフィン酸ニッケル、ピロリン酸ニッケ
ル、ステアリン酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッケ
ル、酒石酸ニッケル、金属ニッケルから成る群より選択
される1種または2種類以上のニッケル原料と、金属リ
チウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウ
ム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭
化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リ
チウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、
安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、
しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸
リチウム、および酒石酸リチウムから成る群より選択さ
れる1種または2種類以上のリチウム原料とを用いた。According to the present invention, Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <
0.3), nickel acetate, nickel amidosulfate, diammonium nickel (II) sulfate (6
Hydrate), nickel benzoate, nickel bromide, basic nickel carbonate, nickel carbonyl, nickel chloride, nickel citrate, nickel cyanide, nickel diphosphate,
Nickel 2-ethylhexanoate, nickel fluoride nickel formate, nickel hydroxide nickel hypophosphite, nickel iodide, nickel lactate, nickel naphthenate, nickel nitrate, nickel oleate, nickel oxalate, nickel monoxide, trioxide. One or more nickel selected from the group consisting of dinickel, nickel perchlorate, nickel phosphate, nickel phosphinate, nickel pyrophosphate, nickel stearate, nickel sulfate, nickel sulfide, nickel tartrate, and nickel metal. Raw materials and metallic lithium, lithium oxide, lithium peroxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium formate, lithium acetate,
Lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate,
One or more lithium raw materials selected from the group consisting of lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate, and lithium tartrate were used.
【0017】これらの原料をリチウムとニッケルの比が
2.0:1.0から2.5:1.0になるように混合し
て、焼成を行い、本発明のLi2NiO2+y(0.0<y
<0.3)を得ることが出来た。These raw materials are mixed so that the ratio of lithium to nickel is from 2.0: 1.0 to 2.5: 1.0, and the mixture is fired to obtain Li 2 NiO 2 + y ( 0.0 <y
<0.3) could be obtained.
【0018】焼成温度は300℃〜2000℃である。
しかし、あまり温度が低いと反応性が悪いために単一相
を得るために長時間の焼成が必要となり、また逆に温度
が高すぎるとリチウムの昇華−飛散が激しいうえに、製
造コストが高くなってしまううえに、750℃以上の温
度ではNiOが安定化してしまいきわめて反応性が悪く
なりLi2NiO2+y(0.0<y<0.3)が合成でき
ず原料のLi2OとNiOの混合体しか得られない。よ
って好ましい焼成温度は400℃〜750℃である。The firing temperature is 300 ° C to 2000 ° C.
However, if the temperature is too low, the reactivity is poor, so long-term calcination is required to obtain a single phase. Conversely, if the temperature is too high, lithium sublimation-scattering is severe and the manufacturing cost is high. in terms of results is by, NiO is deteriorated extremely reactive will be stabilized at 750 ° C. or higher temperatures Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.3) is Li 2 O in the raw material can not be synthesized Only a mixture of NiO and NiO is obtained. Therefore, the preferable firing temperature is 400 ° C to 750 ° C.
【0019】Li2NiO2+y(0.0<y<0.3)を
合成する場合にリチウムとニッケルの比は化学量論的に
は2.0:1.0であるが、焼成時のリチウムの飛散な
どがあるので出発組成では2.0:1.0〜2.5:
1.0が好ましい。これ以上リチウムの量を増やすとL
i2Oが原料として残存する。また逆に前述の範囲以下
の比であるとNiOが残存する。When synthesizing Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.3), the ratio of lithium to nickel is stoichiometrically 2.0: 1.0, but during firing The starting composition is 2.0: 1.0 to 2.5:
1.0 is preferred. If the amount of lithium is further increased, L
i 2 O remains as a raw material. Conversely, if the ratio is less than the above range, NiO remains.
【0020】焼成時の雰囲気は不活性ガスと酸素の混合
ガスを用いた。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択される
1種または2種類以上のガスを使用することができる。
またこの不活性ガスには0.1%程度ならば、H2O、
CO2等が不純物として含まれていても影響はない。酸
素の体積分率としては0.1〜5%が使用できる。これ
以上酸素の体積分率が大きくなるとLi2NiO
2+y(0.0<y<0.3)ではなく超構造岩塩型であ
るLiNiO2かもしくはそれに関連する構造の化合物
が生成する。焼成温度が高くなると酸素による酸化力が
増すために、酸素の体積分率を下げる必要がある。A mixed gas of an inert gas and oxygen was used as the atmosphere during firing. As the inert gas, one or more kinds of gas selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon and krypton can be used.
If the inert gas is about 0.1%, H 2 O,
Even if CO 2 or the like is contained as an impurity, there is no effect. The volume fraction of oxygen may be 0.1 to 5%. If the volume fraction of oxygen becomes larger than this, Li 2 NiO
Instead of 2 + y (0.0 <y <0.3), LiNiO 2 which is a superstructure rock salt type or a compound having a structure related thereto is formed. Since the oxidizing power of oxygen increases as the firing temperature increases, it is necessary to reduce the volume fraction of oxygen.
【0021】本発明のLi2NiO2+y(0.0<y<
0.3)のさらなる製造法として、酢酸ニッケル、アミ
ド硫酸ニッケル、硫酸ニッケル(II)二アンモニウム
(6水和物)、安息香酸ニッケル、臭化ニッケル、塩基
性炭酸ニッケル、ニッケルカルボニル、塩化ニッケル、
クエン酸ニッケル、シアン化ニッケル、二リン酸ニッケ
ル、2−エチルヘキサン酸ニッケル、フッ化ニッケル蟻
酸ニッケル、水酸化ニッケル次亜リン酸ニッケル、沃化
ニッケル、乳酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニ
ッケル、オレイン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、一酸
化ニッケル、三酸化二ニッケル、過塩素酸ニッケル、リ
ン酸ニッケル、ホスフィン酸ニッケル、ピロリン酸ニッ
ケル、ステアリン酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッ
ケル、酒石酸ニッケル、金属ニッケルから成る群より選
択される1種または2種類以上のニッケル原料と、金属
リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウ
ム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭
化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リ
チウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、
安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、
しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸
リチウム、および酒石酸リチウムから成る群より選択さ
れる1種または2種類以上のリチウム原料とをリチウム
とニッケルのモル比が2.0:1.0〜2.5:1.0
になるように混合し、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトンからなる群より選択される1種または2
種類以上のガス雰囲気下で300から2000℃の温度
範囲で合成した後に、大気雰囲気あるいは不活性雰囲気
に窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンから
なる群より選択される1種または2種類以上のガスを使
用し、かつ酸素の体積分率が0.1〜20.0%の雰囲
気下で再度100〜2000℃で焼成する事によっても
得られる。再焼成温度はあまり高いとLiNiO2が生
成するので好ましくは100〜750℃である。また酸
素分率は合成しようとするyの値あるいは再焼成の温度
にあわせて調節する必要があり、酸素分率が大きいほど
あるいは再焼成温度が高いほどy値が大きくなる。また
酸化の温度が低ければ大気中での合成が可能である。こ
の製造法においてはいったん酸素のない雰囲気でLi2
NiO2+y(0.0<y<0.3)を合成し、これを酸
化するという方法であるため、前述の不活性ガスー酸素
混合雰囲気中での合成よりも工程が余分に必要となる
が、大気中での酸化が可能であるために、目的のyの値
を持つ物質の合成が大気中での温度制御により得られる
ので、シビアな酸素分圧を気にすることなく合成が可能
であるために産業的価値も高い。Li 2 NiO 2+ y (0.0 <y <of the present invention
0.3) as a further production method, nickel acetate, nickel amidosulfate, diammonium nickel (II) sulfate (hexahydrate), nickel benzoate, nickel bromide, basic nickel carbonate, nickel carbonyl, nickel chloride,
Nickel citrate, nickel cyanide, nickel diphosphate, nickel 2-ethylhexanoate, nickel fluoride nickel formate, nickel hydroxide nickel hypophosphite, nickel iodide, nickel lactate, nickel naphthenate, nickel nitrate, olein Nickel oxalate, nickel oxalate, nickel monoxide, dinickel trioxide, nickel perchlorate, nickel phosphate, nickel phosphinate, nickel pyrophosphate, nickel stearate, nickel sulfate, nickel sulfide, nickel tartrate, nickel metal One or more nickel raw materials selected from the group and metallic lithium, lithium oxide, lithium peroxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide , Lithium nitrate, Lithium carbonate Beam, formic acid lithium, lithium acetate,
Lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate,
The molar ratio of lithium to nickel is 2.0: 1.0 to 2. and one or more kinds of lithium raw materials selected from the group consisting of lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate, and lithium tartrate. 5: 1.0
1 or 2 selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, and krypton.
After synthesizing in a temperature range of 300 to 2000 ° C. in at least one kind of gas atmosphere, and then at least one gas selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, and krypton in an air atmosphere or an inert atmosphere. Can also be obtained by firing again at 100 to 2000 ° C. in an atmosphere having an oxygen volume fraction of 0.1 to 20.0%. If the re-baking temperature is too high, LiNiO 2 is produced, so the temperature is preferably 100 to 750 ° C. Further, the oxygen fraction needs to be adjusted according to the value of y to be synthesized or the re-baking temperature, and the larger the oxygen fraction or the higher the re-baking temperature, the larger the y-value. Moreover, if the oxidation temperature is low, the synthesis in the atmosphere is possible. In this manufacturing method, Li 2 was once used in an oxygen-free atmosphere.
Since the method is to synthesize NiO 2 + y (0.0 <y <0.3) and oxidize this, an extra step is required as compared with the above-mentioned synthesis in an inert gas-oxygen mixed atmosphere. However, since it is possible to oxidize in the atmosphere, the synthesis of the substance with the target y value can be obtained by controlling the temperature in the atmosphere, so synthesis is possible without having to worry about severe oxygen partial pressure. Therefore, it has high industrial value.
【0022】いずれの製造法を用いた場合においても、
本発明のLi2NiO2+y(0.0<y<0.3)Li2
NiO2+yにおいては合成しうるyの範囲は0.0<y
<0.3であった。これ以上のy値を持つ試料を合成し
ようと試みても岩塩型のLiNiO2が生成した。Whichever manufacturing method is used,
Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.3) Li 2 of the present invention
In NiO 2 + y , the range of y that can be synthesized is 0.0 <y
<0.3. Even when an attempt was made to synthesize a sample having a y value higher than this, rock salt type LiNiO 2 was produced.
【0023】本発明のLi2NiO2+y(0.0<y<
0.3)を用いてリチウム二次電池の電極を構成するた
めには、正極活物質としてLi2NiO2+y(0.0<y
<0.3)粉末と、これに導電剤、結着剤及び場合によ
っては、固体電解質を混合して形成される。導電剤には
アセチレンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料
や、金属粉末、導電性セラミックスを用いることが出来
るが、これに限定されない。結着剤にはポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリ
マー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系ポリマー等を用いることが出来るが、これに限定さ
れない。これらの混合比はリチウムニッケル酸化物10
0重量部に対して、導電剤を1〜50重量部、結着剤を
1〜50重量部とすることができる。導電剤が1重量部
より少ないと電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、電
極としての容量が小さくなるために実用的なリチウム二
次電池が構成できない。また導電剤が50重量部より大
きいと電極内のリチウムニッケル酸化物の量が減少する
ために容量が小さくなり好ましくない。結着剤が1重量
部より少ないと、結着能力がなくなってしまい、電極が
構成できなくなる。また結着剤が30重量部より大きい
と、電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、かつ電極内
のリチウムニッケル酸化物の量が減少するために容量が
小さくなり実用的ではない。これらの混合物を集電体に
圧着又は、N−メチル−2−ピロリドン等の溶剤に溶か
しスラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥する等の
方法で正極を構成できる。集電体には金属箔、金属メッ
シュ、金属不繊布等の導電性体が使用できる。なお、集
電体の材質および形状はこれらに限定されない。According to the present invention, Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <
0.3) to form an electrode of a lithium secondary battery, Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y
It is formed by mixing <0.3) powder with a conductive agent, a binder and, in some cases, a solid electrolyte. A carbon material such as acetylene black and graphite powder, metal powder, and conductive ceramics can be used as the conductive agent, but the conductive material is not limited thereto. As the binder, a fluorine-based polymer such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, or a polyolefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene can be used, but the binder is not limited thereto. The mixing ratio of these is lithium nickel oxide 10
The conductive agent may be 1 to 50 parts by weight and the binder may be 1 to 50 parts by weight with respect to 0 parts by weight. If the amount of the conductive agent is less than 1 part by weight, the resistance or polarization of the electrode increases and the capacity of the electrode decreases, so that a practical lithium secondary battery cannot be constructed. On the other hand, if the amount of the conductive agent is more than 50 parts by weight, the amount of lithium nickel oxide in the electrode is reduced and the capacity is reduced, which is not preferable. If the amount of the binder is less than 1 part by weight, the binding ability will be lost and the electrode cannot be formed. If the amount of the binder is more than 30 parts by weight, the resistance or polarization of the electrode is increased, and the amount of lithium nickel oxide in the electrode is decreased, so that the capacity is reduced, which is not practical. The positive electrode can be constituted by a method in which these mixtures are pressed onto a current collector or dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which is applied to the current collector and dried. A conductive material such as a metal foil, a metal mesh, or a metal non-woven cloth can be used as the current collector. The material and shape of the current collector are not limited to these.
【0024】また、本発明の非水系二次電池における負
極は、金属リチウム、リチウムアルミニウム等のリチウ
ム合金や、リチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例
えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニ
レン等の導電性高分子、熱分解炭素、触媒の存在下で気
相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等
から焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂等の
高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、
膨張黒鉛等の黒鉛材料、リチウムイオンを挿入・脱離反
応しうるWO2、MoO2等の物質単独又はこれらの複合
体を用いることが出来る。これらの混合物を集電体に圧
着又は、N−メチル−2−ピロリドン等の溶剤に溶かし
スラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥する等の方
法で負極を構成できる。集電体には金属箔、金属メッシ
ュ、金属不繊布等の導電性体が使用できる。なお、集電
体の材質および形状はこれらに限定されない。The negative electrode in the non-aqueous secondary battery of the present invention is made of a lithium alloy such as metallic lithium or lithium aluminum, or a substance capable of inserting and removing lithium ions, such as polyacetylene, polythiophene, polyparaphenylene, or other electrically conductive material. Polymer, pyrolytic carbon, pyrolytic carbon vapor-decomposed in the presence of a catalyst, carbon calcined from pitch, coke, tar, etc., carbon obtained by calcining macromolecules such as cellulose and phenol resin, natural Graphite, artificial graphite,
It is possible to use a graphite material such as expanded graphite, a substance such as WO 2 or MoO 2 capable of inserting and removing lithium ions, or a composite thereof. The negative electrode can be formed by a method in which these mixtures are pressed onto a current collector or dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which is applied to the current collector and dried. A conductive material such as a metal foil, a metal mesh, or a metal non-woven cloth can be used as the current collector. The material and shape of the current collector are not limited to these.
【0025】さらに、本発明の非水二次電池におけるイ
オン伝導体には、例えば有機電解液、高分子固体電解
質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることが出来る
が、中でも有機電解液が好ましい。有機電解質は、有機
溶媒と電解質から構成される。Further, as the ionic conductor in the non-aqueous secondary battery of the present invention, for example, an organic electrolytic solution, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a molten salt or the like can be used, and among them, the organic electrolytic solution is preferable. . The organic electrolyte is composed of an organic solvent and an electrolyte.
【0026】有機溶媒には、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類やテ
トラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の
置換ヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキ
シエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スル
ホオラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、蟻酸メ
チル、酢酸メチル等があげられる。これら有機溶媒は1
種または2種類以上を組み合わせて使用してもよい。The organic solvent is propylene carbonate,
Esters such as ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone and the like, tetrahydrofuran, substituted hydrofurans such as 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, diethyl ether,
Examples thereof include ethers such as dimethoxyethane, diethoxyethane and methoxyethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, methyl formate and methyl acetate. These organic solvents are 1
You may use it in combination of 2 or more types.
【0027】電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウ
フッ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、6フ
ッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等
のリチウム塩があげられ、これらのうち少なくとも1種
類以上のものを用いることが出来る。Examples of the electrolyte include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium arsenate hexafluoride, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium halides and lithium chloroaluminate. At least one of these can be used.
【0028】なお、溶媒、電解液は上記のものに限定さ
れない。電解液は、活性アルミニウム、金属リチウム等
により脱水して用いることが好ましく、その含有する水
分としては、1000ppm以下が好ましく、より好ま
しくは100ppmである。また、脱水行程の代わりに
脱水した電解質又は溶媒を使用してもよく、脱水された
溶質と電解質を用いても良い。The solvent and the electrolytic solution are not limited to the above. The electrolytic solution is preferably dehydrated with active aluminum, metallic lithium or the like, and the water content thereof is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm. Further, a dehydrated electrolyte or solvent may be used instead of the dehydration step, or a dehydrated solute and an electrolyte may be used.
【0029】本発明における非水系二次電池は、上記正
極と集電体、及び負極と集電体をそれぞれ外部電極に接
合し、さらにこれらの間に上記のイオン伝導体を介在さ
せて構成される。なおイオン導電体と同時に必要に応じ
て多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンなどのセ
パレーターを介在させても良い。なお、セパレーターの
材質および形状はこれらに限定されない。さらに正極と
負極が接合された外部電極がお互いに接触しないよう
に、ポリプロピレンやポリエチレンなどのパッキングま
たはハーメチックシールなどを行うことが好ましい。こ
れらの、電池の製造工程は、水分の進入を防止するため
に、アルゴン等の不活性雰囲気中か又は極度に乾燥した
空気中で行うことが好ましい。The non-aqueous secondary battery in the present invention is constructed by bonding the positive electrode and the current collector, and the negative electrode and the current collector to the external electrodes, respectively, and further interposing the ion conductor therebetween. It If necessary, a separator such as porous polyethylene or porous polypropylene may be interposed together with the ionic conductor. The material and shape of the separator are not limited to these. Furthermore, it is preferable to perform packing or hermetic sealing of polypropylene or polyethylene so that the external electrodes to which the positive electrode and the negative electrode are joined do not come into contact with each other. These battery manufacturing steps are preferably performed in an inert atmosphere such as argon or in extremely dry air in order to prevent entry of moisture.
【0030】本発明の非水二次電池の形状は、特に限定
されず、円筒型、ボタン型、角形、シート状等があげら
れる。The shape of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical type, a button type, a prismatic type and a sheet type.
【0031】以下に本願の作用を記載する。The operation of the present application will be described below.
【0032】本発明によれば、組成式が本発明のLi2
NiO2+y(0.0<y<0.3)からなることを特徴
とする新規なリチウムニッケル複合酸化物が提供され
る。According to the present invention, the composition formula is Li 2 of the present invention.
There is provided a novel lithium nickel composite oxide characterized by comprising NiO 2 + y (0.0 <y <0.3).
【0033】本発明の製造法によれば、酢酸ニッケル、
アミド硫酸ニッケル、硫酸ニッケル(II)二アンモニ
ウム(6水和物)、安息香酸ニッケル、臭化ニッケル、
塩基性炭酸ニッケル、ニッケルカルボニル、塩化ニッケ
ル、クエン酸ニッケル、シアン化ニッケル、二リン酸ニ
ッケル、2−エチルヘキサン酸ニッケル、フッ化ニッケ
ル蟻酸ニッケル、水酸化ニッケル次亜リン酸ニッケル、
沃化ニッケル、乳酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝
酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、
一酸化ニッケル、三酸化二ニッケル、過塩素酸ニッケ
ル、リン酸ニッケル、ホスフィン酸ニッケル、ピロリン
酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫
化ニッケル、酒石酸ニッケル、金属ニッケルから成る群
より選択される1種または2種類以上のニッケル原料
と、金属リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫
化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチ
ウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウ
ム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸
リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸
リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ス
テアリン酸リチウム、および酒石酸リチウムから成る群
より選択される1種または2種類以上のニッケル原料と
を、リチウムとニッケルのモル比が2.0:1.0〜
2.5:1.0になるように混合し不活性ガスあるいは
酸素−不活性ガス混合気流中下で焼成することにより、
本発明のLi2NiO2+y(0.0<y<0.3)で表さ
れるリチウムニッケル複合酸化物を形成することを特徴
とするリチウムニッケル複合酸化物が簡単に製造され
る。According to the production method of the present invention, nickel acetate,
Nickel amidosulfate, diammonium nickel (II) sulfate (hexahydrate), nickel benzoate, nickel bromide,
Basic nickel carbonate, nickel carbonyl, nickel chloride, nickel citrate, nickel cyanide, nickel diphosphate, nickel 2-ethylhexanoate, nickel fluoride nickel formate, nickel hydroxide nickel hypophosphite,
Nickel iodide, nickel lactate, nickel naphthenate, nickel nitrate, nickel oleate, nickel oxalate,
One selected from the group consisting of nickel monoxide, dinickel trioxide, nickel perchlorate, nickel phosphate, nickel phosphinate, nickel pyrophosphate, nickel stearate, nickel sulfate, nickel sulfide, nickel tartrate, and nickel metal. Alternatively, two or more kinds of nickel raw materials and metallic lithium, lithium oxide, lithium peroxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, One or more nickel raw materials selected from the group consisting of lithium formate, lithium acetate, lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate, and lithium tartrate. , Lithium and nickel The molar ratio of 2.0: 1.0
By mixing so as to be 2.5: 1.0 and firing under an inert gas or oxygen-inert gas mixed gas flow,
A lithium nickel composite oxide characterized by forming a lithium nickel composite oxide represented by Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.3) of the present invention is easily manufactured.
【0034】更に本発明によれば、金属リチウム、酸化
リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウ
ム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨ
ウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リ
チウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウ
ム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、しゅう酸リチウ
ム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、およ
び酒石酸リチウムから成る群より選択される1種または
2種類以上のリチウム原料と、酢酸ニッケル、アミド硫
酸ニッケル、硫酸ニッケル(II)二アンモニウム(6
水和物)、安息香酸ニッケル、臭化ニッケル、塩基性炭
酸ニッケル、ニッケルカルボニル、塩化ニッケル、クエ
ン酸ニッケル、シアン化ニッケル、二リン酸ニッケル、
2−エチルヘキサン酸ニッケル、フッ化ニッケル蟻酸ニ
ッケル、水酸化ニッケル次亜リン酸ニッケル、沃化ニッ
ケル、乳酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、オレイン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、一酸化ニ
ッケル、三酸化二ニッケル、過塩素酸ニッケル、リン酸
ニッケル、ホスフィン酸ニッケル、ピロリン酸ニッケ
ル、ステアリン酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッケ
ル、酒石酸ニッケル、金属ニッケルから成る群より選択
される1種または2種類以上のニッケル原料をリチウム
とニッケルのモル比が2.0:1.0〜2.5:1.0
になるように混合し、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトンからなる群より選択される1種または2
種類以上の気体からなる不活性ガス雰囲気下で焼成し、
更にこの焼成物を不活性ガス−酸素混合雰囲気下で酸化
することによりLi2NiO2+y(0.0<y<0.3)
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を形成すること
を特徴とするリチウムニッケル複合酸化物が簡単に製造
される。Further according to the present invention, metallic lithium, lithium oxide, lithium peroxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate. And one or more lithium raw materials selected from the group consisting of lithium formate, lithium acetate, lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate, and lithium tartrate. , Nickel acetate, nickel amidosulfate, diammonium nickel (II) sulfate (6
Hydrate), nickel benzoate, nickel bromide, basic nickel carbonate, nickel carbonyl, nickel chloride, nickel citrate, nickel cyanide, nickel diphosphate,
Nickel 2-ethylhexanoate, nickel fluoride nickel formate, nickel hydroxide nickel hypophosphite, nickel iodide, nickel lactate, nickel naphthenate, nickel nitrate, nickel oleate, nickel oxalate, nickel monoxide, trioxide. One or more nickel selected from the group consisting of dinickel, nickel perchlorate, nickel phosphate, nickel phosphinate, nickel pyrophosphate, nickel stearate, nickel sulfate, nickel sulfide, nickel tartrate, and nickel metal. The raw material has a molar ratio of lithium to nickel of 2.0: 1.0 to 2.5: 1.0.
1 or 2 selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, and krypton.
Firing in an inert gas atmosphere consisting of more than one type of gas,
Further, the fired product was oxidized in an inert gas-oxygen mixed atmosphere to obtain Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.3).
A lithium nickel composite oxide characterized by forming a lithium nickel composite oxide represented by
【0035】本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、
1個のNiに対して2個のLiを持っているために、か
りに1個以上のLiが脱離したとしても、まだ1個のL
iが残っており、十分に結晶構造を維持することが出
来、この時の状態(Li2NiO2+y(0.0<y<0.
3)→LiNiO2+y)においてもも存在するLiの5
0%が抜けたに過ぎずその格子体積そのものの変化はL
iCoO2等に比較して極めて小さく、サイクル特性に
優れた正極活物質が提供できる。The lithium nickel composite oxide of the present invention is
Since one Ni has two Lis, even if one or more Lis are desorbed, one Li still remains.
i remains, the crystal structure can be sufficiently maintained, and the state (Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.
3) → LiNiO 2 + y ), which is also present in Li 5
Only 0% is missing, and the change in the lattice volume itself is L
It is possible to provide a positive electrode active material which is much smaller than iCoO 2 and has excellent cycle characteristics.
【0036】また本発明のリチウムニッケル複合酸化物
はリチウムが1個抜けたとすると約245mAh/g、
さらに2個抜けたとすると約490mAh/gと非常に
大きな容量の正極活物質を提供することができる。The lithium-nickel composite oxide of the present invention has about 245 mAh / g if one lithium is lost.
If two more are removed, a positive electrode active material having a very large capacity of about 490 mAh / g can be provided.
【0037】さらに発明のリチウムニッケル複合酸化物
は、比較的安価なNiを原料に用いているために、Co
に比べて原料価格がきわめて安価であり、産業上の価値
も高い正極活物質及び非水二次電池が得られる。Further, since the lithium nickel composite oxide of the present invention uses Ni, which is relatively inexpensive, as a raw material, Co
It is possible to obtain a positive electrode active material and a non-aqueous secondary battery, which have extremely low raw material prices and high industrial value as compared with.
【0038】[0038]
【発明の実施の形態】以下に具体的な実施例を示すが、
本発明はこれによりなんら制限されることはない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Specific examples will be shown below.
The present invention is in no way limited thereby.
【0039】(実施例1)正極活物質は以下の方法によ
って合成した。Example 1 A positive electrode active material was synthesized by the following method.
【0040】まずNiOとLi2OをLiとNiの原子
比が2.0:1.0になるように秤量して乳鉢にて混合
を行った。これを油圧プレスにて150k/cm2の圧
力で直径8mm厚さ3mmの円盤状に加圧形成した。こ
こまでの秤量−混合−加圧形成の作業は湿度1%以下の
乾燥空気中にて行われた。このようにして得られたペレ
ットを磁製のボート上に置き、99%窒素ガス−1%酸
素ガスを導入した。電気炉内の雰囲気が99%窒素ガス
−1%酸素ガスに十分置き換わった後、電気炉の温度を
室温から750℃まで昇温させて、750℃で12時間
保持した。昇温時及び保持時間の間も99%窒素ガス−
1%酸素ガスを2l/minの流量で流した。所定の保
持時間経過した後に電気炉の温度を下げ、電気炉内の温
度が室温付近の温度になってから試料を取り出した。こ
のようにして得られた粉末は黒色を呈していた。この試
料をA1とする。X線源としてターゲットCuの封入管
を使用し出力2kWにて測定を行った時の粉末のX線回
折パターンを図3に示す。A1のX線回折パターンは2
θ=19.6±0.5、25.6±0.5、44.3±
0.5、45.3±0.5、48.5±0.5、58.
0±0.5の範囲にそれぞれピークを有し、そのピーク
強度比が2θ=25. 6±0.5゜に存在するピーク
を最強強度としこれを100と規格化した場合に、それ
ぞれ20〜35、100、28〜35、18〜22、1
0〜14、17〜20であった。この回折パターンに指
数付けを行ったところ、A1は、空間群Immmに属す
ることが確認された。またヨードメトリー法によるニッ
ケルの価数分析及びICPによる元素分析の結果から、
A1はLi2NiO2.2であることが確認された。First, NiO and Li 2 O were weighed so that the atomic ratio of Li and Ni was 2.0: 1.0 and mixed in a mortar. This was pressed into a disk shape having a diameter of 8 mm and a thickness of 3 mm with a hydraulic press at a pressure of 150 k / cm 2 . The operations of weighing-mixing-pressing up to this point were performed in dry air having a humidity of 1% or less. The pellets thus obtained were placed on a porcelain boat and 99% nitrogen gas-1% oxygen gas was introduced. After the atmosphere in the electric furnace was sufficiently replaced with 99% nitrogen gas-1% oxygen gas, the temperature of the electric furnace was raised from room temperature to 750 ° C and kept at 750 ° C for 12 hours. 99% nitrogen gas during heating and holding time
1% oxygen gas was flowed at a flow rate of 2 l / min. After the lapse of a predetermined holding time, the temperature of the electric furnace was lowered, and the sample was taken out after the temperature inside the electric furnace reached a temperature near room temperature. The powder thus obtained had a black color. This sample is designated as A1. An X-ray diffraction pattern of the powder when measured with an output of 2 kW using a target Cu sealed tube as the X-ray source is shown in FIG. The X-ray diffraction pattern of A1 is 2
θ = 19.6 ± 0.5, 25.6 ± 0.5, 44.3 ±
0.5, 45.3 ± 0.5, 48.5 ± 0.5, 58.
Each has a peak in the range of 0 ± 0.5, and the peak intensity ratio is 2θ = 25. When the peak existing at 6 ± 0.5 ° is regarded as the strongest intensity and standardized as 100, it is 20 to 35, 100, 28 to 35, 18 to 22, 1 respectively.
It was 0-14 and 17-20. Indexing this diffraction pattern confirmed that A1 belongs to the space group Immm. Also, from the results of valence analysis of nickel by the iodometry method and elemental analysis by ICP,
It was confirmed that A1 was Li 2 NiO 2.2 .
【0041】(実施例2)実施例1と焼成温度を400
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。この試料をA2とする。このようにして得られた
粉末はいずれも黒色を呈していた。X線回折測定は実施
例1と同様の条件で行った。A2の粉末のX線回折パタ
ーンを図4に示す。この回折パターンに指数付けを行っ
たところ、A2は、空間群Immmに属することが確認
された。またヨードメトリー法によるニッケルの価数分
析及びICPによる元素分析の結果から、A2はLi2
NiO2.05であることが確認された。(Embodiment 2) The firing temperature is set to 400 in Embodiment 1.
Samples were prepared using exactly the same procedure except at 0 ° C. This sample is designated as A2. The powders thus obtained all had a black color. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. The X-ray diffraction pattern of the A2 powder is shown in FIG. When this diffraction pattern was indexed, it was confirmed that A2 belongs to the space group Immm. Further, from the results of valence analysis of nickel by the iodometry method and elemental analysis by ICP, A2 is Li 2
It was confirmed to be NiO 2.05 .
【0042】(実施例3)実施例1と焼成雰囲気を95
%アルゴンガス−5%酸素にした以外は全く同じ手順を
用いて、試料の調製を行った。この試料をA3とする。
このようにして得られた粉末は黒色を呈していた。X線
回折測定は実施例1と同様の条件で行った。この回折パ
ターンに指数付けを行ったところ、A3は、空間群Im
mmに属することが確認された。またヨードメトリー法
によるニッケルの価数分析及びICPによる元素分析の
結果から、A3はLi2NiO2.28であることが確認さ
れた。(Example 3) The firing atmosphere was set to 95 in Example 1.
Samples were prepared using exactly the same procedure but with% argon gas-5% oxygen. This sample is designated as A3.
The powder thus obtained had a black color. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. When indexing is performed on this diffraction pattern, A3 shows space group Im
It was confirmed to belong to mm. From the results of valence analysis of nickel by the iodometry method and elemental analysis by ICP, it was confirmed that A3 was Li 2 NiO 2.28 .
【0043】(実施例4)Ni(OH)2とLiO2を原
料に用いた以外は実施例1と全く同じ手順を用いて、試
料の調製を行った。この試料をA4とする。このように
して得られた粉末は黒色を呈していた。X線回折測定は
実施例1と同様の条件で行った。この回折パターンに指
数付けを行ったところ、A4は、空間群Immmに属す
ることが確認された。またヨードメトリー法によるニッ
ケルの価数分析及びICPによる元素分析の結果から、
A4はLi2NiO2.2であることが確認された。Example 4 A sample was prepared by using the same procedure as in Example 1 except that Ni (OH) 2 and LiO 2 were used as raw materials. This sample is designated as A4. The powder thus obtained had a black color. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. When this diffraction pattern was indexed, it was confirmed that A4 belongs to the space group Immm. Also, from the results of valence analysis of nickel by the iodometry method and elemental analysis by ICP,
It was confirmed that A4 was Li 2 NiO 2.2 .
【0044】(実施例5)実施例1とリチウムとニッケ
ルの比が2.5:1.0にした以外は全く同じ手順を用
いて、試料の調製を行った。この試料をA5とする。こ
のようにして得られた粉末は黒色を呈していた。X線回
折測定は実施例1と同様の条件で行った。この回折パタ
ーンに指数付けを行ったところ、A5は、空間群Imm
mに属することが確認された。またヨードメトリー法に
よるニッケルの価数分析及びICPによる元素分析の結
果から、A5はLi2NiO2.2であることが確認され
た。Example 5 A sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 1 except that the ratio of lithium to nickel was 2.5: 1.0. This sample is designated as A5. The powder thus obtained had a black color. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. When the diffraction pattern is indexed, A5 shows a space group Imm.
It was confirmed to belong to m. From the results of nickel valence analysis by iodometry and elemental analysis by ICP, it was confirmed that A5 was Li 2 NiO 2.2 .
【0045】(比較例1)実施例1と焼成温度を350
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。この試料をB1とする。この粉末のX線回折パタ
ーンを図5に示す。X線回折測定は実施例1と同様の条
件で行った。この回折パターンから、B1は原料である
Li2OとNiOの混合体であることが確認された。(Comparative Example 1) The firing temperature was set to 350 in Example 1.
Samples were prepared using exactly the same procedure except at 0 ° C. This sample is designated as B1. The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. From this diffraction pattern, it was confirmed that B1 was a mixture of the raw materials Li 2 O and NiO.
【0046】(比較例2)実施例1と焼成温度を800
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。この試料をB2とする。X線回折測定は実施例1
と同様の条件で行った。この回折パターンから、B2は
NiOとLi2Oの混合体であることが確認された。(Comparative Example 2) The firing temperature was set to 800 with respect to Example 1.
Samples were prepared using exactly the same procedure except at 0 ° C. This sample is designated as B2. The X-ray diffraction measurement was carried out in Example 1.
The same conditions were used. From this diffraction pattern, it was confirmed that B2 was a mixture of NiO and Li 2 O.
【0047】(比較例3)実施例1と焼成雰囲気を90
%窒素ガス−10%酸素にした以外は全く同じ手順を用
いて、試料の調製を行った。この試料をB3とする。こ
の粉末のX線回折パターンを図6に示す。X線回折測定
は実施例1と同様の条件で行った。この回折パターンか
ら、B3はLiNiO2とLi2NiO2+yの混合体であ
ることが確認された。(Comparative Example 3) The firing atmosphere was set to 90.
Samples were prepared using exactly the same procedure except for% nitrogen gas-10% oxygen. This sample is designated as B3. The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. From this diffraction pattern, it was confirmed that B3 was a mixture of LiNiO 2 and Li 2 NiO 2 + y .
【0048】(比較例4)実施例1と出発組成がリチウ
ムとニッケルの原子比で1.0:1、3.0:1にした
以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行った。リ
チウムとニッケルの原子比で1.0:1、3.0:1の
ものをそれぞれB4a、B4bとする。この粉末のX線
回折パターンを図7に示す。X線回折測定は実施例1と
同様の条件で行った。この回折パターンから、B4aと
B4bはそれぞれLi2NiO2+yとNiOあるいはLi
2Oの混合体であることが確認された。(Comparative Example 4) A sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 1 except that the starting composition was 1.0: 1 and 3.0: 1 in terms of the atomic ratio of lithium and nickel. . The atomic ratios of lithium and nickel of 1.0: 1 and 3.0: 1 are referred to as B4a and B4b, respectively. The X-ray diffraction pattern of this powder is shown in FIG. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. From this diffraction pattern, B4a and B4b are Li 2 NiO 2 + y and NiO or Li, respectively.
It was confirmed to be a mixture of 2 O.
【0049】(比較例5)実施例1と焼成雰囲気を10
0%窒素ガスにした以外は全く同じ手順を用いて、試料
の調製を行った。この試料をB5とする。X線回折測定
は実施例1と同様の条件で行った。この回折パターンに
指数付けを行ったところ、A4は、空間群Immmに属
することが確認された。またヨードメトリー法によるニ
ッケルの価数分析及びICPによる元素分析の結果か
ら、B5は過剰の酸素を持たないLi2NiO2であるこ
とが確認された。(Comparative Example 5) The firing atmosphere was set to 10 in Example 1.
Samples were prepared using exactly the same procedure except 0% nitrogen gas was used. This sample is designated as B5. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. When this diffraction pattern was indexed, it was confirmed that A4 belongs to the space group Immm. From the results of valence analysis of nickel by the iodometry method and elemental analysis by ICP, it was confirmed that B5 was Li 2 NiO 2 having no excess oxygen.
【0050】(実施例6)まずNiOとLi2OをLi
とNiの原子比が2.0:1.0になるように秤量して
乳鉢にて混合を行った。これを油圧プレスにて150k
/cm2の圧力で直径8mm厚さ3mmの円盤状に加圧
形成した。ここまでの秤量−混合−加圧形成の作業は湿
度1%以下の乾燥空気中にて行われた。このようにして
得られたペレットを磁製のボート上に置き、99.99
%窒素ガスを導入した。電気炉内の雰囲気が99.99
%窒素ガスに十分置き換わった後、電気炉の温度を室温
から750℃まで昇温させて、750℃で12時間保持
した。昇温時及び保持時間の間も99.99%窒素ガス
を2l/minの流量で流した。所定の保持時間経過し
た後に、電気炉の温度を100℃まで下げた後に電気炉
に80%窒素ガス−20%酸素ガスを導入し、12時間
保持しこれを再焼成とした。保持時間の間も80%窒素
ガス−20%酸素ガスを2l/minの流量で流した。
所定の保持時間が経過した後に電気炉の温度を下げ、電
気炉内の温度が室温付近の温度になってから試料を取り
出した。このようにして得られた粉末は黒色を呈してい
た。この試料をA6とする。Example 6 First, NiO and Li 2 O were replaced with Li.
And Ni were weighed so that the atomic ratio was 2.0: 1.0 and mixed in a mortar. This is 150k with a hydraulic press
The pressure was formed into a disk shape having a diameter of 8 mm and a thickness of 3 mm at a pressure of / cm 2 . The operations of weighing-mixing-pressing up to this point were performed in dry air having a humidity of 1% or less. The pellets thus obtained were placed on a porcelain boat for 99.99
% Nitrogen gas was introduced. The atmosphere in the electric furnace is 99.99
After sufficiently replacing with% nitrogen gas, the temperature of the electric furnace was raised from room temperature to 750 ° C. and kept at 750 ° C. for 12 hours. 99.99% nitrogen gas was flowed at a flow rate of 2 l / min during the temperature rise and the holding time. After the lapse of a predetermined holding time, the temperature of the electric furnace was lowered to 100 ° C., and then 80% nitrogen gas-20% oxygen gas was introduced into the electric furnace, which was held for 12 hours and re-baked. During the holding time, 80% nitrogen gas-20% oxygen gas was flown at a flow rate of 2 l / min.
After the elapse of a predetermined holding time, the temperature of the electric furnace was lowered, and the sample was taken out after the temperature in the electric furnace reached a temperature near room temperature. The powder thus obtained had a black color. This sample is designated as A6.
【0051】粉末X線回折測定は実施例1と同じ条件で
行った。A6のX線回折パターンは2θ=19.6±
0.5、25.6±0.5、44.3±0.5、45.
3±0.5、48.5±0.5、58.0±0.5の範
囲にそれぞれピークを有し、そのピーク強度比が2θ=
25.6±0.5゜に存在するピークを最強強度としこ
れを100と規格化した場合に、それぞれ20〜35、
100、28〜35、18〜22、10〜14、17〜
20であった。この回折パターンに指数付けを行ったと
ころ、A6は、空間群Immmに属することが確認され
た。またヨードメトリー法によるニッケルの価数分析及
びICPによる元素分析の結果から、A6はLi2Ni
O2.05であることが確認された。The powder X-ray diffraction measurement was carried out under the same conditions as in Example 1. The X-ray diffraction pattern of A6 is 2θ = 19.6 ±
0.5, 25.6 ± 0.5, 44.3 ± 0.5, 45.
There are peaks in the ranges of 3 ± 0.5, 48.5 ± 0.5, and 58.0 ± 0.5, and the peak intensity ratio is 2θ =
When the peak existing at 25.6 ± 0.5 ° is regarded as the strongest intensity and standardized as 100, it is 20 to 35, respectively.
100, 28-35, 18-22, 10-14, 17-
20. When this diffraction pattern was indexed, it was confirmed that A6 belongs to the space group Immm. Further, from the results of valence analysis of nickel by the iodometry method and elemental analysis by ICP, A6 is Li 2 Ni.
It was confirmed to be O 2.05 .
【0052】(実施例7)実施例6と焼成時の雰囲気を
ヘリウムガスにした以外は全く同じ手順を用いて、試料
の調製を行った。この試料をA7とする。X線回折測定
は実施例1と同様の条件で行った。この回折パターンに
指数付けを行ったところ、A7、空間群Immmに属す
ることが確認された。またヨードメトリー法によるニッ
ケルの価数分析及びICPによる元素分析の結果から、
A7はLi2NiO2.05であることが確認された。Example 7 A sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 6 except that the atmosphere during firing was helium gas. This sample is designated as A7. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. When this diffraction pattern was indexed, it was confirmed to belong to A7, the space group Immm. Also, from the results of valence analysis of nickel by the iodometry method and elemental analysis by ICP,
It was confirmed that A7 was Li 2 NiO 2.05 .
【0053】(実施例8)実施例6と酸化時の雰囲気を
99%アルゴンガス−1%酸素にし、酸化時の温度を7
50℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製
を行った。この試料をA8とする。この回折パターンに
指数付けを行ったところ、A8、空間群Immmに属す
ることが確認された。またヨードメトリー法によるニッ
ケルの価数分析及びICPによる元素分析の結果から、
A8はLi2NiO2.2であることが確認された。(Embodiment 8) The atmosphere at the time of oxidation is 99% argon gas-1% oxygen and the temperature at the time of oxidation is 7
Samples were prepared using exactly the same procedure except at 50 ° C. This sample is designated as A8. When this diffraction pattern was indexed, it was confirmed that it belonged to A8 and space group Immm. Also, from the results of valence analysis of nickel by the iodometry method and elemental analysis by ICP,
It was confirmed that A8 is Li 2 NiO 2.2 .
【0054】(実施例9)実施例6と焼成時の温度を4
00℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製
を行った。この試料をA9とする。X線回折測定は実施
例1と同様の条件で行った。この回折パターンに指数付
けを行ったところ、A9空間群Immmに属することが
確認された。またヨードメトリー法によるニッケルの価
数分析及びICPによる元素分析の結果から、A9はL
i2NiO2.05であることが確認された。(Example 9) The temperature at the time of firing was set to 4 in Example 6.
Samples were prepared using exactly the same procedure except that the temperature was 00 ° C. This sample is designated as A9. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. Indexing this diffraction pattern confirmed that it belongs to the A9 space group Immm. Also, from the results of valence analysis of nickel by the iodometry method and elemental analysis by ICP, A9 is L
It was confirmed to be i 2 NiO 2.05 .
【0055】(実施例10)リチウムとニッケルの比が
2.5:1.0にした以外は実施例6と全く同じ手順を
用いて、試料の調製を行った。この試料をA10とす
る。X線回折測定は実施例1と同様の条件で行った。こ
の回折パターンに指数付けを行ったところ、A10は空
間群Immmに属することが確認された。またヨードメ
トリー法によるニッケルの価数分析及びICPによる元
素分析の結果から、A10はLi2NiO2.05であるこ
とが確認された。Example 10 A sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 6 except that the ratio of lithium to nickel was 2.5: 1.0. This sample is designated as A10. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. When this diffraction pattern was indexed, it was confirmed that A10 belongs to the space group Immm. In addition, it was confirmed from the results of valence analysis of nickel by the iodometry method and elemental analysis by ICP that A10 was Li 2 NiO 2.05 .
【0056】(比較例6)実施例6と焼成温度を800
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。出発組成がリチウムとニッケルの原子比で2.
0:1、2.5:1のものをそれぞれB6a、B6bと
する。X線回折測定は実施例1と同様の条件で行った。
この回折パターンから、B6a、B6はいずれもNiO
とLi2Oの混合体であることが確認された。(Comparative Example 6) The firing temperature was set to 800 with respect to Example 6.
Samples were prepared using exactly the same procedure except at 0 ° C. The starting composition is the atomic ratio of lithium to nickel 2.
Those of 0: 1 and 2.5: 1 are designated as B6a and B6b, respectively. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1.
From this diffraction pattern, B6a and B6 are both NiO
It was confirmed to be a mixture of Li 2 O and Li 2 O.
【0057】(比較例7)実施例6と焼成温度を350
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。この試料をB7とする。X線回折測定は実施例1
と同様の条件で行った。この回折パターンから、B7は
NiOとLi2Oの混合体であることが確認された。(Comparative Example 7) The firing temperature was set to 350 with Example 6.
Samples were prepared using exactly the same procedure except at 0 ° C. This sample is designated as B7. The X-ray diffraction measurement was carried out in Example 1.
The same conditions were used. From this diffraction pattern, it was confirmed that B7 was a mixture of NiO and Li 2 O.
【0058】(比較例8)実施例6と酸化時の雰囲気を
75%窒素ガス−25%酸素ガスにした以外は全く同じ
手順を用いて、試料の調製を行った。この試料をB8と
する。この回折パターンから、B8はLiNiO2とL
i2NiO2+yの混合体であることが確認された。(Comparative Example 8) A sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 6 except that the atmosphere during oxidation was 75% nitrogen gas-25% oxygen gas. This sample is designated as B8. From this diffraction pattern, B8 is LiNiO 2 and L
It was confirmed to be a mixture of i 2 NiO 2 + y .
【0059】(比較例9)実施例8と酸化時の温度を8
00℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製
を行った。この試料をB9とする。X線回折測定は実施
例1と同様の条件で行った。この回折パターンから、B
9はLiNiO2とLi2NiO2+yの混合体であること
が確認された。(Comparative Example 9) The temperature at the time of oxidation was set to 8 as in Example 8.
Samples were prepared using exactly the same procedure except that the temperature was 00 ° C. This sample is designated as B9. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. From this diffraction pattern, B
It was confirmed that 9 was a mixture of LiNiO 2 and Li 2 NiO 2 + y .
【0060】(比較例10)実施例8と酸化時の温度を
75℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製
を行った。この試料をB10とする。X線回折測定は実
施例1と同様の条件で行った。この回折パターンに指数
付けを行ったところ、B10は空間群Immmに属する
ことが確認された。またヨードメトリー法によるニッケ
ルの価数分析及びICPによる元素分析の結果から、B
10は過剰酸素を持たないLi2NiO2であることが確
認された。(Comparative Example 10) A sample was prepared using exactly the same procedure as in Example 8 except that the temperature at the time of oxidation was 75 ° C. This sample is designated as B10. The X-ray diffraction measurement was performed under the same conditions as in Example 1. When indexing was performed on this diffraction pattern, it was confirmed that B10 belongs to the space group Immm. Further, from the results of valence analysis of nickel by the iodometry method and elemental analysis by ICP, B
It was confirmed that 10 is Li 2 NiO 2 having no excess oxygen.
【0061】(実施例11)図8は本発明の実施例であ
る3極式電池の概略図である。図8中、1はガラス製セ
ル、2は蓋、3a、3b、3cはいずれもリード、4は
対極を示している。実施例1の方法で合成したA1を乳
鉢にて粉砕した粉末に約10wt%のアセチレンブラッ
クを導電剤として混合し、次に天然黒鉛と約10wt%
のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合して、これを錠
剤成型器にてペレット状に成型したものを金属メッシュ
に圧着し正極5とした。金属リチウムシートNiメッシ
ュに圧着したものを負極6として用いた。50体積%エ
チレンカーボネート−50体積%ジエチレンカーボネー
トに1mol/lのLiClO4を溶解させたものを電
解質7として用いた。これらの正極、負極、電解質をガ
ラス製セルの中に組み込み、充放電試験を行った。な
お、以上の作業はArドライボックス内にて行った。(Embodiment 11) FIG. 8 is a schematic view of a three-pole battery which is an embodiment of the present invention. In FIG. 8, 1 is a glass cell, 2 is a lid, 3a, 3b, 3c are all leads, and 4 is a counter electrode. About 10 wt% of acetylene black was mixed as a conductive agent with powder obtained by crushing A1 synthesized by the method of Example 1 in a mortar, and then about 10 wt% with natural graphite.
The Teflon resin powder of 1. was mixed as a binder, and the mixture was molded into a pellet by a tablet molding machine to obtain a positive electrode 5 by pressure bonding to a metal mesh. A negative electrode 6 was prepared by pressure-bonding a metallic lithium sheet Ni mesh. An electrolyte 7 was prepared by dissolving 1 mol / l of LiClO 4 in 50% by volume ethylene carbonate-50% by volume diethylene carbonate. These positive electrode, negative electrode and electrolyte were incorporated into a glass cell and a charge / discharge test was conducted. The above work was performed in an Ar dry box.
【0062】このようにして組み立てた電池を定電流に
て1.5Vから4.2Vの範囲で充放電を行った場合の
電位の変化を図9に充放電サイクルに伴う容量の変化を
図10と表1に示す。初回の充電では約460mAh/
gの充電が行われ、また放電では約400mAh/gと
いうきわめて大きな容量が得られた。初回充電の容量
は、Li2NiO2.2から約1.9個のリチウムが抜け、
放電においては約1.6個のリチウムが戻ったことをに
相当する。また、充放電効率も非常に高いことがわか
る。FIG. 9 shows the change in potential when the battery thus assembled was charged and discharged at a constant current in the range of 1.5 V to 4.2 V. FIG. 10 shows the change in capacity with charge / discharge cycles. Is shown in Table 1. 460mAh / on first charge
g was charged, and a very large capacity of about 400 mAh / g was obtained by discharging. The capacity of the first charge is about 1.9 lithium out from Li 2 NiO 2.2 ,
This corresponds to the return of about 1.6 lithium in the discharge. Also, it can be seen that the charging / discharging efficiency is very high.
【0063】[0063]
【表1】 [Table 1]
【0064】また充放電の電位範囲を2.5Vから4.
2Vにした場合の、電位の変化を図11に、充放電サイ
クルに伴う容量の変化を図12と表2に示す。一回目の
充電時には約350mAh/gと非常に大きな容量が得
られ、またその電位も非常に平坦である。この容量はL
i2NiO2.2からリチウムが約1.4個のリチウムが抜
けたことを示している。放電においては電位が緩やかに
下降し約160mAh/gの放電容量が得られた。その
後充電及び放電を繰り返しても容量に大きな変化は見ら
れなかった。The charge / discharge potential range is from 2.5 V to 4.
FIG. 11 shows the change in potential when the voltage was set to 2 V, and FIG. 12 and Table 2 show the change in capacity with charge / discharge cycles. A very large capacity of about 350 mAh / g is obtained during the first charge, and the potential is also very flat. This capacity is L
This indicates that about 1.4 lithium atoms were removed from i 2 NiO 2.2 . During discharge, the potential gradually dropped and a discharge capacity of about 160 mAh / g was obtained. No significant change was observed in the capacity even after repeated charging and discharging.
【0065】[0065]
【表2】 [Table 2]
【0066】(実施例12)実施例1の方法で合成した
A2を乳鉢にて粉砕した粉末に約1wt%のアセチレン
ブラックを導電剤として混合し、次に約50wt%のテ
フロン樹脂粉末を結着剤として混合して、これを錠剤成
型器にてペレット状に成型したものを金属メッシュに圧
着し正極とした。負極及び対極にはには金属リチウムシ
ートをニッケルメッシュに圧着したものを用いた。電解
質としては50体積%プロピレンカーボネート−50体
積%テトラヒドロフランに1mol/lのLiPF6を
溶解させたものを用いた。これらの正極、負極、電解質
を実施例6と同様のガラス製セルの中に組み込み、充放
電試験を行った。(Example 12) About 1 wt% of acetylene black was mixed as a conductive agent into powder obtained by crushing A2 synthesized by the method of Example 1 in a mortar, and then about 50 wt% of Teflon resin powder was bound. The mixture was mixed as an agent, and the mixture was molded into pellets by a tablet molding machine, which was pressed onto a metal mesh to obtain a positive electrode. For the negative electrode and the counter electrode, a metal lithium sheet crimped onto a nickel mesh was used. As the electrolyte, a solution prepared by dissolving 1 mol / l of LiPF 6 in 50 vol% propylene carbonate-50 vol% tetrahydrofuran was used. These positive electrode, negative electrode, and electrolyte were incorporated into a glass cell similar to that used in Example 6, and a charge / discharge test was conducted.
【0067】2.5Vから4.2Vの電位範囲において
定電流で充放電を行った場合の充放電時の容量の変化を
表3に示す。実施例7の電池も実施例6の電池とほぼ同
様な傾向を示し、大きな容量を有すると共に、充放電効
率も高いことが判った。Table 3 shows the change in capacity during charging and discharging when charging and discharging were carried out at a constant current in the potential range of 2.5 V to 4.2 V. It was found that the battery of Example 7 also showed a tendency similar to that of the battery of Example 6 and had a large capacity and high charge / discharge efficiency.
【0068】[0068]
【表3】 [Table 3]
【0069】(実施例13)図13は本発明の実施例で
あるコイン型電池の概略図である。図13中、8は正極
缶、9は正極集電体、10は負極缶、11は負極集電
体、12はパッキン、13はセパレーターを示してい
る。A3を乳鉢にて粉砕した粉末に約50wt%のアセ
チレンブラックを導電剤として混合し、次に天然黒鉛と
約1wt%のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合し
て、これを錠剤成型器にてペレット状に成型したものを
金属メッシュに圧着し正極14とし、また約1wt%の
テフロン樹脂粉末を結着剤として混合して、錠剤成型器
にてペレット状に成型したものを金属メッシュに圧着し
たものを負極15として用いた。10体積%プロピレン
カーボネート−90体積%テトラヒドロフランに0.5
mol/lのLiPF6を溶解させたものを電解質16
として用いた。これらの正極、負極、電解質をコイン型
セルの中に組み込み、2.5Vから4.2Vの電位範囲
において充放電試験を行った。なお、以上の作業はAr
ドライボックス内にて行った。充放電時の容量の変化を
表4に示す。実施例8の電池も実施例6の電池とほぼ同
様な傾向を示し、大きな容量を有すると共に、充放電効
率も高いことが判った。(Embodiment 13) FIG. 13 is a schematic view of a coin battery which is an embodiment of the present invention. In FIG. 13, 8 is a positive electrode can, 9 is a positive electrode current collector, 10 is a negative electrode can, 11 is a negative electrode current collector, 12 is packing, and 13 is a separator. Approximately 50 wt% of acetylene black was mixed as a conductive agent into powder obtained by crushing A3 in a mortar, and then natural graphite and approximately 1 wt% of Teflon resin powder were mixed as a binder, which was then mixed in a tablet molding machine. The pellet-shaped product was pressure-bonded to the metal mesh to form the positive electrode 14, and about 1 wt% of Teflon resin powder was mixed as a binder, and the pellet-shaped product was pressure-bonded to the metal mesh. This was used as the negative electrode 15. 0.5% in 10 vol% propylene carbonate-90 vol% tetrahydrofuran
The electrolyte 16 was prepared by dissolving mol / l of LiPF 6.
Used as These positive electrode, negative electrode, and electrolyte were incorporated into a coin cell, and a charge / discharge test was conducted in the potential range of 2.5V to 4.2V. The above work is Ar
It was carried out in a dry box. Table 4 shows the change in capacity during charge and discharge. It was found that the battery of Example 8 also showed a tendency similar to that of the battery of Example 6 and had a large capacity and high charge / discharge efficiency.
【0070】[0070]
【表4】 [Table 4]
【0071】(比較例11)正極にLiNiO2を用い
た以外は実施例11と全く同じ手順を用いて、セルを構
成し定電流にて充放電を行った。LiNiO2はLiO
HとNiOをよく混合して、酸素気流中下750℃で1
2時間焼成する事により得た。このセルの2.5Vから
4.2Vの電位範囲においての充電容量、放電容量及び
充放電効率の変化を表5に示す。表2と表5を比較して
わかるように本発明におけるLi2NiO2+yを用いたセ
ルの方が従来のLiNiO2を用いたセルよりも大きな
容量を持つことがわかる。(Comparative Example 11) A cell was constructed and charged and discharged at a constant current by using the same procedure as in Example 11 except that LiNiO 2 was used for the positive electrode. LiNiO 2 is LiO
Mix H and NiO well, and make 1 at 750 ° C under oxygen flow.
It was obtained by firing for 2 hours. Table 5 shows changes in the charge capacity, discharge capacity and charge / discharge efficiency of this cell in the potential range of 2.5V to 4.2V. As can be seen by comparing Tables 2 and 5, the cell using Li 2 NiO 2 + y in the present invention has a larger capacity than the cell using LiNiO 2 of the related art.
【0072】[0072]
【表5】 [Table 5]
【0073】[0073]
【発明の効果】本発明によれば安価な材料であるニッケ
ルを使用したLi2NiO2+y(0.0<y<0.3)を
正極に用いることにより、従来のリチウムニッケル複合
酸化物であるLiNiO2と比較してより大容量の電池
を提供することが可能となった。According to the present invention, by using Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.3) using nickel, which is an inexpensive material, as the positive electrode, the conventional lithium nickel composite oxide can be obtained. It has become possible to provide a battery having a larger capacity than that of LiNiO 2 .
【図1】本発明におけるLi2NiO2+yの基本構造の図
である。FIG. 1 is a diagram of a basic structure of Li 2 NiO 2 + y in the present invention.
【図2】本発明におけるLi2NiO2+yのX線回折パタ
ーンを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of Li 2 NiO 2 + y in the present invention.
【図3】本発明における実施例1のLi2NiO2.2(A
1)のX線回折パターンを示す図である。FIG. 3 shows Li 2 NiO 2.2 (A in Example 1 of the present invention.
It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of 1).
【図4】本発明における実施例2のLi2NiO
2.05(A2)のX線回折パターンを示す図である。FIG. 4 Li 2 NiO of Example 2 of the present invention
It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of 2.05 (A2).
【図5】比較例1のB1のX線回折パターンを示す図で
ある。5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of B1 of Comparative Example 1. FIG.
【図6】比較例3のB3のX線回折パターンを示す図で
ある。6 is a view showing an X-ray diffraction pattern of B3 of Comparative Example 3. FIG.
【図7】比較例4のB4a、B4bのX線回折パターン
を示す図である。7 is a diagram showing X-ray diffraction patterns of B4a and B4b of Comparative Example 4. FIG.
【図8】本発明における実施例11の3極式電池の概略
図である。FIG. 8 is a schematic diagram of a three-pole battery of Example 11 of the present invention.
【図9】本発明における実施例11のA1の充放電時の
電位の変化の図である。FIG. 9 is a diagram showing changes in potential during charge / discharge of A1 of Example 11 of the present invention.
【図10】本発明における実施例11のA1の充放電サ
イクルに伴う容量の変化を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a change in capacity with a charge / discharge cycle of A1 of Example 11 in the present invention.
【図11】本発明における実施例11のA1の充放電時
の電位の変化を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing changes in potential during charge / discharge of A1 of Example 11 of the present invention.
【図12】本発明における実施例11のA1の充放電サ
イクルに伴う容量の変化を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing a change in capacity with a charge / discharge cycle of A1 of Example 11 of the present invention.
【図13】本発明における実施例12のコイン型電池の
概略図である。FIG. 13 is a schematic view of a coin battery of Example 12 of the present invention.
【符号の説明】 1 ガラス製セル 2 蓋 3a リード 3b リード 3c リード 4 対極 5 正極 6 負極 7 電解質 8 正極缶 9 正極集電体 10 負極缶 11 負極集電体 12 パッキン 13 セパレーター 14 正極 15 負極 16 電解質[Explanation of Codes] 1 glass cell 2 lid 3a lead 3b lead 3c lead 4 counter electrode 5 positive electrode 6 negative electrode 7 electrolyte 8 positive electrode can 9 positive electrode current collector 10 negative electrode can 11 negative electrode current collector 12 packing 13 separator 14 positive electrode 15 negative electrode 16 Electrolytes
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 10/40 C04B 35/00 J ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location H01M 10/40 C04B 35/00 J
Claims (23)
0.3)で表されることを特徴とするリチウムニッケル
複合酸化物。1. A composition formula Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <
0.3) A lithium nickel composite oxide characterized by being represented by
が、向かい合う辺を共有した平面四配位NiO4一次元
鎖状につながり、かつそれぞれの一次元鎖の間に酸素が
位置してピラミッド型NiO5を形成し平面四配位Ni
O4一次元鎖が酸素を頂点共有して相互に結合したNi
−O二次元平面を有する請求項1に記載のリチウムニッ
ケル複合酸化物。2. Li 2 NiO 2 + y (0.0 <y <0.3)
Are connected in a plane four-coordinated NiO 4 one-dimensional chain form sharing opposite sides, and oxygen is located between each one-dimensional chain to form a pyramidal NiO 5 to form a plane four-coordinated NiO 4.
Ni in which one-dimensional chains of O 4 share oxygen vertices and are bonded to each other
The lithium nickel composite oxide according to claim 1, which has a -O two-dimensional plane.
求項1又は2のいずれかに記載のリチウムニッケル複合
酸化物。3. The lithium nickel composite oxide according to claim 1, having a structure belonging to the space group Immm.
おいて、少なくとも2θ=19.6±0.5、25.6
±0.5、44.3±0.5、45.3±0.5、4
8.5±0.5、58.0±0.5の範囲にそれぞれピ
ークを有している請求項1、2、又は3のいずれかに記
載のリチウムニッケル複合酸化物。4. An X-ray diffraction pattern using CuK α rays, at least 2θ = 19.6 ± 0.5, 25.6.
± 0.5, 44.3 ± 0.5, 45.3 ± 0.5, 4
The lithium nickel composite oxide according to claim 1, which has peaks in the ranges of 8.5 ± 0.5 and 58.0 ± 0.5, respectively.
おいて、少なくとも2θ=19.6±0.5、25.6
±0.5、44.3±0.5、45.3±0.5、4
8.5±0.5、58.0±0.5の範囲にそれぞれピ
ークを有し、そのピーク強度比が2θ=25.0〜2
6.0゜に存在するピークを最強強度としこれを100
と規格化した場合に、それぞれ20〜35、100、2
8〜35、18〜22、10〜14、17〜20で定義
される請求項1、2、3、又は4のいずれかに記載のリ
チウムニッケル複合酸化物。5. An X-ray diffraction pattern using CuK α rays, at least 2θ = 19.6 ± 0.5, 25.6.
± 0.5, 44.3 ± 0.5, 45.3 ± 0.5, 4
It has peaks in the ranges of 8.5 ± 0.5 and 58.0 ± 0.5, and the peak intensity ratio is 2θ = 25.0 to 2
The peak existing at 6.0 ° is regarded as the strongest intensity and this is 100
20 to 35, 100, 2 respectively when standardized as
The lithium nickel composite oxide according to claim 1, 2, 3, or 4, which is defined by 8 to 35, 18 to 22, 10 to 14, and 17 to 20.
チウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水
酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチ
ウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチ
ウム、乳酸リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リ
チウム、ステアリン酸リチウム、および酒石酸リチウム
から成る群より選択される1種または2種類以上のリチ
ウム原料と、酢酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、硫酸
ニッケル(II)二アンモニウム(6水和物)、安息香
酸ニッケル、臭化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ニッ
ケルカルボニル、塩化ニッケル、クエン酸ニッケル、シ
アン化ニッケル、二リン酸ニッケル、2−エチルヘキサ
ン酸ニッケル、フッ化ニッケル蟻酸ニッケル、水酸化ニ
ッケル次亜リン酸ニッケル、沃化ニッケル、乳酸ニッケ
ル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニッケル、オレイン酸ニ
ッケル、シュウ酸ニッケル、一酸化ニッケル、三酸化二
ニッケル、過塩素酸ニッケル、リン酸ニッケル、ホスフ
ィン酸ニッケル、ピロリン酸ニッケル、ステアリン酸ニ
ッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッケル、酒石酸ニッケ
ル、金属ニッケルから成る群より選択される1種または
2種類以上のニッケル原料を混合し、これを原料として
不活性ガス−酸素混合雰囲気下において焼成によりLi
2NiO2+y(0.0<y<0.3)で表されるリチウム
ニッケル複合酸化物を形成することを特徴とするリチウ
ムニッケル複合酸化物の製造法。6. Lithium metal, lithium oxide, lithium peroxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium formate, acetic acid. At least one lithium raw material selected from the group consisting of lithium, lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate, and lithium tartrate, and nickel acetate and amide. Nickel sulfate, nickel (II) sulfate diammonium (hexahydrate), nickel benzoate, nickel bromide, basic nickel carbonate, nickel carbonyl, nickel chloride, nickel citrate, nickel cyanide, nickel diphosphate, 2 -Nickel ethylhexanoate, fluorinated Nickel nickel formate, nickel hydroxide nickel hypophosphite, nickel iodide, nickel lactate, nickel naphthenate, nickel nitrate, nickel oleate, nickel oxalate, nickel monoxide, dinickel trioxide, nickel perchlorate, phosphorus Nickel acid, nickel phosphinate, nickel pyrophosphate, nickel stearate, nickel sulfate, nickel sulfide, nickel tartrate, nickel nickel and one or more kinds of nickel raw materials selected from the group consisting of metallic nickel are mixed, and this is used as a raw material Li by firing in an inert gas-oxygen mixed atmosphere
A method for producing a lithium nickel composite oxide, which comprises forming a lithium nickel composite oxide represented by 2NiO 2 + y (0.0 <y <0.3).
1.0〜2.5:1.0である請求項6に記載のリチウ
ムニッケル複合酸化物の製造法。7. The molar ratio of lithium to nickel is 2.0:
It is 1.0-2.5: 1.0, The manufacturing method of the lithium nickel composite oxide of Claim 6.
ニッケル(NiO)である請求項6又は7のいずれかに
記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造法。8. The method for producing a lithium nickel composite oxide according to claim 6, wherein the raw materials are lithium oxide (Li 2 O) and nickel oxide (NiO).
ン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択される1
種または2種類以上の気体からなり、かつ酸素の体積分
率が0.1〜10.0%である請求項6、7、又は8の
いずれかに記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造
法。9. The firing atmosphere is selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon and krypton.
The method for producing a lithium-nickel composite oxide according to any one of claims 6, 7, or 8, which comprises one kind or two or more kinds of gases and has a volume fraction of oxygen of 0.1 to 10.0%.
請求項6、7、8又はの9いずれかに記載のリチウムニ
ッケル複合酸化物の製造法。10. The method for producing a lithium nickel composite oxide according to claim 6, 7, 8 or 9, wherein the firing temperature is 300 to 2000 ° C.
求項10に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造
法。11. The method for producing a lithium nickel composite oxide according to claim 10, wherein the firing temperature is 400 to 750 ° C.
リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水
酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチ
ウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチ
ウム、乳酸リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リ
チウム、ステアリン酸リチウム、および酒石酸リチウム
から成る群より選択される1種または2種類以上のリチ
ウム原料と、酢酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、硫酸
ニッケル(II)二アンモニウム(6水和物)、安息香
酸ニッケル、臭化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ニッ
ケルカルボニル、塩化ニッケル、クエン酸ニッケル、シ
アン化ニッケル、二リン酸ニッケル、2−エチルヘキサ
ン酸ニッケル、フッ化ニッケル蟻酸ニッケル、水酸化ニ
ッケル次亜リン酸ニッケル、沃化ニッケル、乳酸ニッケ
ル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニッケル、オレイン酸ニ
ッケル、シュウ酸ニッケル、一酸化ニッケル、三酸化二
ニッケル、過塩素酸ニッケル、リン酸ニッケル、ホスフ
ィン酸ニッケル、ピロリン酸ニッケル、ステアリン酸ニ
ッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッケル、酒石酸ニッケ
ル、金属ニッケルから成る群より選択される1種または
2種類以上のニッケル原料を混合し、これを原料として
不活性ガス雰囲気中にて焼成し、更にこの焼成物を不活
性ガス−酸素混合雰囲気下で酸化することによりLi2
NiO2+y(0.0<y<0.3)で表されるリチウム
ニッケル複合酸化物を形成することを特徴とするリチウ
ムニッケル複合酸化物の製造法。12. Metal lithium, lithium oxide, lithium peroxide, lithium sulfide, lithium nitride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium formate, acetic acid. One or more lithium raw materials selected from the group consisting of lithium, lithium benzoate, lithium citrate, lithium lactate, lithium oxalate, lithium pyruvate, lithium stearate, and lithium tartrate, and nickel acetate and amide. Nickel sulfate, nickel (II) sulfate diammonium (hexahydrate), nickel benzoate, nickel bromide, basic nickel carbonate, nickel carbonyl, nickel chloride, nickel citrate, nickel cyanide, nickel diphosphate, 2 -Nickel ethylhexanoate, fluorine Nickel formate nickel formate, nickel hydroxide nickel hypophosphite, nickel iodide, nickel lactate, nickel naphthenate, nickel nitrate, nickel oleate, nickel oxalate, nickel monoxide, dinickel trioxide, nickel perchlorate, A mixture of one or more nickel raw materials selected from the group consisting of nickel phosphate, nickel phosphinate, nickel pyrophosphate, nickel stearate, nickel sulfate, nickel sulfide, nickel tartrate, and nickel metal, and using this as a raw material As an inert gas-oxygen mixed atmosphere, and then calcinated in an inert gas-oxygen mixed atmosphere to form a Li 2
A method for producing a lithium-nickel composite oxide, which comprises forming a lithium-nickel composite oxide represented by NiO 2 + y (0.0 <y <0.3).
ネオン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択され
る1種または2種類以上の気体である請求項12に記載
のリチウムニッケル複合酸化物の製造法。13. The inert gas atmosphere is nitrogen, helium,
The method for producing a lithium-nickel composite oxide according to claim 12, wherein the gas is one or more gases selected from the group consisting of neon, argon, and krypton.
が窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンから
なる群より選択される1種または2種類以上の気体から
なり、かつ酸素の体積分率が0.1〜20.0%である
請求項12に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造
法。14. An inert gas-oxygen mixed atmosphere at the time of oxidation is composed of one or more gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, and krypton, and has a volume fraction of oxygen. It is 0.1 to 20.0%, The manufacturing method of the lithium nickel composite oxide of Claim 12.
0:1.0〜2.5:1.0である請求項12、13、
又は14のいずれかに記載のリチウムニッケル複合酸化
物の製造法。15. The molar ratio of lithium to nickel is 2.
0: 1.0 to 2.5: 1.0, Claims 12 and 13,
15. The method for producing a lithium nickel composite oxide according to any one of 14 and 14.
化ニッケル(NiO)である請求項12、13、14、
又は15のいずれかに記載のリチウムニッケル複合酸化
物の製造法。16. The raw material is lithium oxide (Li 2 O) and nickel oxide (NiO).
Or a method for producing the lithium-nickel composite oxide according to any one of 15).
求項12、13、14又は15のいずれかに記載のリチ
ウムニッケル複合酸化物の製造法。17. The method for producing a lithium nickel composite oxide according to claim 12, 13, 14 or 15, wherein the firing temperature is 400 to 750 ° C.
請求項17に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造
法。18. The method for producing a lithium nickel composite oxide according to claim 17, wherein the oxidation temperature is 100 to 750 ° C.
かに記載のリチウムニッケル複合酸化物を用いてなるこ
とを特徴とする正極活物質。19. A positive electrode active material comprising the lithium nickel composite oxide according to any one of claims 1, 2, 3, 4 and 5.
かに記載のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質と
して含む正極と、リチウム金属またはリチウムを吸蔵放
出可能な物質からなる負極と、イオン伝導体からなるこ
とを特徴とする非水系二次電池。20. A positive electrode containing the lithium nickel composite oxide according to claim 1, as a positive electrode active material, and a negative electrode made of lithium metal or a substance capable of inserting and extracting lithium. A non-aqueous secondary battery comprising an ion conductor.
記載の非水系二次電池。21. The non-aqueous secondary battery according to claim 20, wherein the negative electrode is a graphite material.
記載の非水系二次電池。22. The non-aqueous secondary battery according to claim 20, wherein the negative electrode is a carbon material.
求項20に記載の非水系二次電池。23. The non-aqueous secondary battery according to claim 20, wherein the ionic conductor is a non-aqueous electrolyte.
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