KR20200132773A - Positive electrode for lithium-sulfur battery, manufacturing method thereof and lithum-sulfur battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a lithium-sulfur battery and, more specifically, to a positive electrode for a lithium-sulfur battery. In the lithium-sulfur battery according to the present invention, an acid catalyst containing zirconia (ZrO_2) contained in the positive electrode, for example, a WO_3/ZrO_2 acid catalyst, acts as a catalyst involved in the formation of lithium polysulfide by activating a sulfur-containing material, and at the same time, prevents the elution of lithium polysulfide into an electrolyte due to excellent adsorption capacity of lithium polysulfide generated during battery operation, thereby having excellent electrochemical properties such as service life properties.

Description

리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{Positive electrode for lithium-sulfur battery, manufacturing method thereof and lithum-sulfur battery comprising the same}Positive electrode for lithium-sulfur battery, manufacturing method thereof and lithium-sulfur battery comprising the same

본 발명은 리튬-황 전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium-sulfur battery, and more particularly, to a positive electrode for a lithium-sulfur battery.

최근 전자 기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 그에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다. Recently, the demand for secondary batteries is increasing with the rapid development of the electronic device field and the electric vehicle field. In particular, according to the trend of miniaturization and weight reduction of portable electronic devices, there is a growing demand for a secondary battery having a high energy density that can meet the trend.

이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 카본계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. Among secondary batteries, a lithium-sulfur battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur combination as a positive electrode active material, and a carbon-based material in which lithium ions are inserted and de-inserted as a negative electrode active material. to be.

도 1은 상기 리튬-황 전지의 일반적인 구조를 나타내는 모식도이고, 도 2는 리튬-황 전지 내의 황의 전기화학 반응 모식도를 나타낸다.1 is a schematic diagram showing a general structure of the lithium-sulfur battery, and FIG. 2 is a schematic diagram showing an electrochemical reaction of sulfur in a lithium-sulfur battery.

도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극에서는 리튬의 산화반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원반응이 발생한다. 이때, 도 2에 나타낸 바와 같이, 양극에서는, 환원 반응시(방전시) 고리 구조의 S8에서 황과 황 사이의 결합이 끊어지면서 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2)로 변환되면서 황의 산화수가 감소하고, 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다. 그리고, 산화 반응시(충전시) 황의 산화수가 증가하면서 황과 황 결합이 다시 형성되는, 산화-환원 반응이 셔틀(suttle)되는 현상을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다. As shown in FIG. 1, during the discharge reaction of the lithium-sulfur battery, an oxidation reaction of lithium occurs at the negative electrode and a reduction reaction of sulfur occurs at the positive electrode. At this time, as shown in Fig. 2, in the positive electrode, the bond between sulfur and sulfur in the ring structure S 8 during the reduction reaction (discharge) is broken, and the linear structure of lithium polysulfide (Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 4 , Li 2 S 2 ) As it is converted into, the oxidation number of sulfur decreases, and when lithium polysulfide is completely reduced, lithium sulfide (Li 2 S) is generated. In addition, electrical energy is stored and generated by using a phenomenon in which the oxidation-reduction reaction is shuttled, in which sulfur and sulfur bonds are formed again as the oxidation number of sulfur increases during the oxidation reaction (when charging).

이러한, 리튬-황 전지는 높은 중량당 고 에너지 밀도의 발현이 가능한 장점을 가지며, 양극 활물질에 사용되는 원소 황(Sulfur)은 그의 질량에 비해 에너지 밀도가 높고 값이 저렴하며 인체에 무해하다는 장점 등을 가진다. 따라서, 향후 리튬 이차전지 시장을 대체할 차세대 이차전지로써, 리튬-황 전지가 크게 각광받고 있으며, 예를 들어, 대용량 전력 저장 장치(ESS) 및 드론 시장에서 큰 영향력을 행사할 것으로 기대되고 있다.Such a lithium-sulfur battery has the advantage of being able to express a high energy density per weight, and elemental sulfur used in the positive electrode active material has the advantage of high energy density, low cost, and harmless to the human body compared to its mass. Have. Therefore, as a next-generation secondary battery that will replace the lithium secondary battery market in the future, lithium-sulfur batteries are in the spotlight and are expected to exert a great influence in the large-capacity power storage (ESS) and drone markets, for example.

그러나, 리튬-황 전지는 전지의 구동 시 양극 활물질인 황의 이용률(즉, 투입된 황에 대한 전지 내 전기화학적 산화 반응에 참여하는 황의 비율)이 낮아 전지 용량이 낮다는 문제점이 있다. 또한, 리튬-황 전지는 전지의 구동 시, 중간 생성물로 생성되는 리튬 폴리설파이드가 유기 전해질에 대한 용해도가 높아 방전 중에 지속적으로 녹아나면서 양극 소재의 양이 감소하고, 이에 전지의 수명이 짧아지는 한계가 있다.However, the lithium-sulfur battery has a problem in that the battery capacity is low because the utilization rate of sulfur as a positive electrode active material (ie, the ratio of sulfur participating in the electrochemical oxidation reaction in the battery to the injected sulfur) is low when the battery is driven. In addition, lithium-sulfur batteries have a high solubility in the organic electrolyte when lithium polysulfide, which is produced as an intermediate product, when the battery is driven, so that the amount of positive electrode material decreases as it is continuously dissolved during discharge, and thus the battery life is shortened. There is.

또한, 리튬-황 전지는 양극 활물질인 황의 낮은 전기전도도 특성으로 인하여, 리튬 황 전지의 첫 충전 또는 방전 과정에서 리튬 황 전지의 주된 전기 화학 반응 매개체인 리튬 폴리설파이드의 형성이 어려워 저온에서는 전지 특성이 현저히 낮거나 구동이 불가능하다는 문제점이 있다. In addition, the lithium-sulfur battery is difficult to form lithium polysulfide, which is the main electrochemical reaction medium of the lithium sulfur battery, during the first charging or discharging process of the lithium sulfur battery due to the low electrical conductivity of sulfur, which is a positive electrode active material. There is a problem that it is remarkably low or impossible to drive.

한편, 전극을 제조하기 위한 종래의 성형법은, 복잡하고 재현성이 떨어진다는 문제점이 있으며, 특히, 리튬을 포함한 황화 리튬을 사용한 전지 연구는 수분의 취약성으로 인하여 전극 개발에 큰 어려움을 겪고 있다.On the other hand, the conventional molding method for manufacturing an electrode has a problem in that it is complex and has poor reproducibility. In particular, research on a battery using lithium sulfide including lithium has a great difficulty in developing an electrode due to the vulnerability of moisture.

1. 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0023470호1. Korean Patent Application Publication No. 10-2006-0023470

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 용량 및 안정적인 수명 특성을 갖는 리튬-황 전지용 양극을 제공하는 것에 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode for a lithium-sulfur battery having high capacity and stable life characteristics.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬-황 전지용 양극을 제공한다. 상기 리튬-황 전지용 양극은, 지르코니아를 포함하는 산 촉매(acidic catalyst); 황 함유 물질; 및 탄소 물질을 포함한다.In order to achieve the above object, one aspect of the present invention provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery. The lithium-sulfur battery positive electrode may include an acidic catalyst containing zirconia; Sulfur-containing substances; And carbon materials.

상기 산 촉매는 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브데늄(MoO2), 산화니켈(NiO2) 및 산화코발트(CoO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다.The acid catalyst may further include at least one transition metal oxide selected from the group consisting of tungsten oxide (WO 3 ), molybdenum oxide (MoO 2 ), nickel oxide (NiO 2 ), and cobalt oxide (CoO 2 ). have.

상기 산 촉매는 WO3/ZrO2 복합체일 수 있다.The acid catalyst may be a WO 3 /ZrO 2 complex.

상기 WO3/ZrO2 복합체 내의 WO3과 ZrO2의 함량은 금속 몰비로 1:9 내지 9:1일 수 있다.The content of WO 3 and ZrO 2 in the WO 3 /ZrO 2 composite may be 1:9 to 9:1 in a metal molar ratio.

상기 산 촉매는 평균 직경이 1㎛ 내지 99㎛인 입자일 수 있다.The acid catalyst may be particles having an average diameter of 1 μm to 99 μm.

상기 산 촉매는 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 0.1~20 중량부를 함유할 수 있다.The acid catalyst may contain 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode.

상기 황 함유 물질은 Li2S일 수 있다.The sulfur-containing material may be Li 2 S.

상기 황 함유 물질은 S8, 황화 고분자(sulfurized polymer), 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.The sulfur-containing material may further include S 8 , a sulfurized polymer, or a mixture of two or more of them.

상기 탄소 물질은 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The carbon material may be at least one selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon black, and acetylene black.

또한, 본 발명의 다른 측면은 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다. 상기 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 산 촉매(acidic catalyst), 탄소 물질 및 황 함유 물질을 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 몰드에 넣고 가압하여 프리스탠딩 필름 양극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a positive electrode for a lithium-sulfur battery. The method of manufacturing a positive electrode for a lithium-sulfur battery includes preparing a mixture of an acidic catalyst containing zirconia (ZrO 2 ), a carbon material, and a sulfur-containing material; And placing the mixture in a mold and pressing to form a freestanding film positive electrode.

상기 혼합물을 준비하는 단계는 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 산 촉매 0.1~20 중량부, 황 함유 물질 40 내지 89.9 중량부, 및 탄소 물질 10~40 중량부를 혼합할 수 있다.In the preparing of the mixture, 0.1 to 20 parts by weight of an acid catalyst, 40 to 89.9 parts by weight of a sulfur-containing material, and 10 to 40 parts by weight of a carbon material may be mixed with the total weight of the positive electrode as 100 parts by weight.

상기 가압은 250 내지 1200 MPa으로 수행될 수 있다.The pressurization may be performed at 250 to 1200 MPa.

나아가, 본 발명의 또 다른 측면은 리튬-황 전지를 제공한다. 상기 리튬-황 전지는 지르코니아를 포함하는 산 촉매(acidic catalyst), 황 함유 물질 및 탄소 물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향하여 위치하는 리튬 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함할 수 있다.Furthermore, another aspect of the present invention provides a lithium-sulfur battery. The lithium-sulfur battery includes: an acidic catalyst including zirconia, a positive electrode including a sulfur-containing material and a carbon material; A lithium negative electrode positioned opposite the positive electrode; And an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode.

본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 양극에 포함된, 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 산 촉매, 예를 들면 WO3/ZrO2 산 촉매가 황 함유물질이 활성화되어 리튬 폴리설파이드를 형성하는데 관여하는 촉매역할을 수행함과 동시에 전지동작 중 발생하는 리튬 폴리설파이드의 흡착능력이 뛰어나 리튬 폴리설파이드가 전해액 내로 용출되는 것을 억제하므로, 수명 특성과 같은 전기화학적 특성이 우수하게 나타날 수 있다.In the lithium-sulfur battery according to the present invention, an acid catalyst including zirconia (ZrO 2 ) contained in the positive electrode, for example, WO 3 /ZrO 2 acid catalyst, is involved in forming lithium polysulfide by activating a sulfur-containing material. At the same time, the lithium polysulfide is excellent in the adsorption ability of lithium polysulfide generated during the battery operation while suppressing the elution of lithium polysulfide into the electrolyte, so that electrochemical properties such as lifespan characteristics can be excellent.

도 1은 상기 리튬-황 전지의 일반적인 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 리튬-황 전지 내의 황의 전기화학 반응 모식도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 특성을 분석하기 위한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 EDX-원소 분석 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 특성을 분석하기 위한 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD) 프로파일을 나타낸다.
도 7은 산 촉매로서 ZrO2, WO3 단독 및 탄소 물질(그래핀)에 대하여 여러 폴리설파이드 종의 흡착 능력을 제일원리 계산(First-principles Calculation)을 이용하여 시뮬레이션 한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매와, 일 비교예에 따른 탄소 물질에 대하여 24시간 후에 폴리설파이드 흡착 결과를 육안으로 관찰한 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매와, 일 비교예에 따른 탄소 물질에 대하여 24시간 후에 폴리설파이드 흡착 결과를 나타내는 UV-vis 분광계 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 특성을 분석하기 위한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 특성을 분석하기 위한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 표면 이미지를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 표면에 대응하는 EDX 맵핑 결과를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 횡단면 이미지를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극의 표면 이미지를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극의 횡단면 이미지를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지의 순환전압전류법(CV) 곡선이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지의 순환전압전류법(CV) 곡선이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 또는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지에 대하여 0.1C 속도의 활성화 사이클에서의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 또는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지에 대하여 1.0C 속도에서 160 사이클 동안 방전 용량 보존율 및 전지 효율을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지에 있어서, 촉매의 금속산화물 몰비에 따른 방전 용량 보존율 및 전지 효율을 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 또는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지에 대하여 1.0C 속도에서 50 사이클 이후 다양한 전류 밀도에서 율속 특성을 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지에 있어서, 1.9 내지 2.8 V의 전압 범위 내에서 1.0C의 속도에서 100 사이클 충방전 후에 충전 상태에서 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 (b) EDX 맵핑 이미지를 나타낸다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지에 있어서, 1.9 내지 2.8 V의 전압 범위 내에서 1.0C의 속도에서 100 사이클 충방전 후에 방전 상태에서 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 (b) EDX 맵핑 이미지를 나타낸다.1 is a schematic diagram showing a general structure of the lithium-sulfur battery.
2 shows a schematic diagram of an electrochemical reaction of sulfur in a lithium-sulfur battery.
3 shows an X-ray diffraction pattern for analyzing the characteristics of a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst according to an embodiment of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst according to an embodiment of the present invention.
5 is an EDX-element analysis photograph of a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst according to an embodiment of the present invention.
6 shows an ammonia elevated temperature desorption method (NH 3 -TPD) profile for analyzing the characteristics of a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst according to an embodiment of the present invention.
7 is a simulation result of the adsorption capacity of various polysulfide species to ZrO 2 , WO 3 alone and carbon materials (graphene) as acid catalysts using First-principles Calculation.
8 is a photograph of a result of adsorbing polysulfide with the naked eye after 24 hours for a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst according to an embodiment of the present invention and a carbon material according to a comparative example.
9 is a UV-vis spectrometer spectrum showing a result of adsorption of polysulfide after 24 hours for a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst according to an embodiment of the present invention and a carbon material according to a comparative example.
10 is a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention It shows an X-ray diffraction pattern for analyzing the characteristics of the electrode.
11 is Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention It shows the Raman spectrum for analyzing the characteristics of the electrode.
12 is a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention Shows the surface image of the electrode.
13 is Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention The EDX mapping results corresponding to the surface of the electrode are shown.
14 is Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention Show the cross-sectional image of the electrode.
15 shows a surface image of a Li 2 SC electrode according to a comparative example of the present invention.
16 shows a cross-sectional image of a Li 2 SC electrode according to a comparative example of the present invention.
17 is a cyclic voltammetry (CV) curve of a Li 2 S battery using a Li 2 SC electrode according to a comparative example of the present invention.
18 is Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention It is a cyclic voltammetry (CV) curve of a Li 2 S battery using an electrode.
19 is a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention A voltage profile at an activation cycle of 0.1 C rate is shown for a Li 2 S battery using an electrode or a Li 2 SC electrode according to a comparative example of the present invention.
20 is a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention A graph showing the discharge capacity retention rate and battery efficiency for 160 cycles at a rate of 1.0 C for a Li 2 S battery using an electrode or a Li 2 SC electrode according to a comparative example of the present invention.
21 is Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention In a Li 2 S battery using an electrode, it is a graph showing the discharge capacity retention rate and battery efficiency according to the molar ratio of the metal oxide of the catalyst.
22 is a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention It is a graph showing rate characteristics at various current densities after 50 cycles at a rate of 1.0 C for a Li 2 S battery using an electrode or a Li 2 SC electrode according to a comparative example of the present invention.
23 is Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention In the Li 2 S battery using the electrode, (a) a transmission electron microscope (a) of the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode in a charged state after 100 cycles charging and discharging at a rate of 1.0 C within a voltage range of 1.9 to 2.8 V ( TEM) images and (b) EDX mapping images are shown.
24 is a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention In the Li 2 S battery using the electrode, Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 in a discharge state after 100 cycles charging and discharging at a rate of 1.0 C within a voltage range of 1.9 to 2.8 V The electrodes are shown in (a) transmission electron microscope (TEM) images and (b) EDX mapping images.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. While the present invention allows various modifications and variations, specific embodiments thereof are illustrated and shown in the drawings, and will be described in detail below. However, it is not intended to limit the present invention to the particular form disclosed, but rather the present invention encompasses all modifications, equivalents and substitutions consistent with the spirit of the present invention as defined by the claims.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬-황 전지용 양극을 제공한다. 상기 리튬-황 전지용 양극은 산 촉매(acidic catalyst); 황 함유 물질; 및 탄소 물질을 포함한다.In order to achieve the above object, one aspect of the present invention provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery. The lithium-sulfur battery positive electrode includes an acidic catalyst; Sulfur-containing substances; And carbon materials.

상기 산 촉매는 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 지르코니아는 정방정계(tetragonal) 결정상, 단사정계(monoclinic) 결정상, 또는 상기 정방정계 결정상과 단사정계 결정상이 혼합된 구조를 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 지르코니아는 정방정계 결정상을 가질 수 있다. 정방정계 지르코니아는 강산성을 가지며, 황 함유물질이 활성화되어 리튬 폴리설파이드를 형성하는데 관여하는 촉매 역할을 한다. The acid catalyst is characterized in that it contains zirconia (ZrO 2 ). In this case, the zirconia may have a structure in which a tetragonal crystal phase, a monoclinic crystal phase, or a tetragonal crystal phase and a monoclinic crystal phase are mixed. Specifically, the zirconia may have a tetragonal crystal phase. Tetragonal zirconia has a strong acidity, and acts as a catalyst involved in forming lithium polysulfide by activating sulfur-containing substances.

또한, 상기 지르코니아는 다양한 폴리설파이드에 대하여 탄소 물질(그래핀)에 비해 흡착 에너지가 낮으므로 흡착 능력이 뛰어나(도 7 참조), 리튬-황 전지에서 전지동작 중 발생하는 폴리설파이드를 흡착함으로써 폴리설파이드가 전해액 내로 용출되는 것을 억제하므로, 리튬-황 전지의 수명 특성과 같은 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the zirconia is excellent in adsorption capacity because it has lower adsorption energy than carbon materials (graphene) for various polysulfides (see FIG. 7). Is suppressed from eluting into the electrolyte, it is possible to improve the electrochemical characteristics such as the life characteristics of the lithium-sulfur battery.

따라서, 상기 지르코니아는 리튬-황 전지용 양극에 산 촉매로서 작용할 수 있다.Thus, the zirconia can act as an acid catalyst in a positive electrode for a lithium-sulfur battery.

상기 산 촉매는 그 평균 직경이 마이크론(micron) 사이즈(size), 구체적으로, 수 ㎛ 내지 수십 ㎛, 예를 들어, 1㎛ 내지 99㎛, 구체적으로, 1㎛ 내지 50㎛, 더 구체적으로, 1㎛ 내지 10㎛인 입자일 수 있다.The acid catalyst has an average diameter of a micron size, specifically, several µm to tens of µm, for example, 1 µm to 99 µm, specifically, 1 µm to 50 µm, more specifically, 1 It may be a particle of ㎛ to 10㎛.

또한, 상기 지르코니아(ZrO2)의 정방정계 결정상을 안정화시켜 산 촉매의 역할을 극대화 시키며, 폴리설파이드의 흡착을 향상시키기 위하여, 상기 산 촉매에 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브데늄(MoO2), 산화니켈(NiO2) 및 산화코발트(CoO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다.In addition, to maximize the role of an acid catalyst by stabilizing the tetragonal crystal phase of the zirconia (ZrO 2 ), and to improve the adsorption of polysulfide, tungsten oxide (WO 3 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) are used in the acid catalyst. ), nickel oxide (NiO 2 ), and cobalt oxide (CoO 2 ) may further include at least one transition metal oxide selected from the group consisting of.

구체적으로는 상기 산 촉매는 ZrO2/WO3 복합체일 수 있다.Specifically, the acid catalyst may be a ZrO 2 /WO 3 complex.

상기 ZrO2/WO3 복합체에 있어서, 상기 ZrO2 표면에 지지된 WO3 종들은 ZrO2의 정방정계 결정상을 안정화할 수 있으며, 이는 고체 촉매의 강산성의 주요 원인이 될 수 있다.In the ZrO 2 /WO 3 composite, the ZrO 2 WO 3 species supported on the surface The tetragonal crystal phase of ZrO 2 can be stabilized, which can be a major cause of the strong acidity of the solid catalyst.

상기 ZrO2/WO3 복합체에 있어서, 상기 WO3/ZrO2 복합체 내의 WO3과 ZrO2의 함량은 금속 몰비로 1:9 내지 9:1, 구체적으로는 1:9 내지 5:5일 수 있다. 더 구체적으로는 WO3과 ZrO2의 함량은 금속 몰비로 3:7인 것일 수 있다. 상기 함량을 벗어나는 경우에는 상기 산 촉매의 폴리설파이드 흡착 능력이 저하되는 문제가 있다.In the ZrO 2 /WO 3 composite, the content of WO 3 and ZrO 2 in the WO 3 /ZrO 2 composite may be 1:9 to 9:1, specifically 1:9 to 5:5 in a metal molar ratio. . More specifically, the content of WO 3 and ZrO 2 may be 3:7 in a metal molar ratio. If the content is out of the above, there is a problem that the ability of the acid catalyst to adsorb polysulfide is lowered.

상기 산 촉매는 평균 직경이 1㎛ 내지 99㎛인 입자일 수 있으며, 양극 내에서도 입자의 형태를 유지할 수 있다.The acid catalyst may be a particle having an average diameter of 1 μm to 99 μm, and the shape of the particle may be maintained even in the anode.

상기 산 촉매는 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 0.2~20 중량부인 것이 바람직한 바, 만일 산 촉매의 함량이 20 중량부를 초과하면, 상대적으로 항 함유 물질의 함량이나 탄소 물질의 함량이 줄어들어 전지의 전기화학적 특성에 불리한 점이 발생할 수 있다.The acid catalyst is preferably 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode.If the content of the acid catalyst exceeds 20 parts by weight, the content of the anti-containing material or the content of the carbon material is relatively reduced. Disadvantages to the electrochemical properties may arise.

상기 황 함유 물질은 황화 금속일 수 있다. 상기 황화 금속은 황화리튬(Li2S)일 수 있다. 상기 황 함유 물질은 황 원소(elemental sulfur), 구체적으로는 옥타황(octasulfur, S8) 분자, 더 구체적으로는 사이클로 옥타황 (cyclo-S8) 분자를 더 포함할 수 있다. 상기 황 함유 물질은 황화 고분자(sulfurized polymer), 일 예로서, S-PAN(sulfur-polyacrylonitrile), 설퍼-폴리아닐린(sulfur-polyaniline), 설퍼-(1,3-다이이소프로펜일벤젠 폴리비닐리덴 다이클로라이드)(sulfur-(1,3-diisopropenylbenzene polyvinylidene dichloride)), 설퍼-(폴리비닐리덴 다이클로라이드-co-폴리아크릴로니트릴)(sulfur-(polyvinylidene dichloride-co-acrylonitrile)) 등을 더 포함할 수 있다.The sulfur-containing material may be a metal sulfide. The metal sulfide may be lithium sulfide (Li 2 S). The sulfur-containing material may further include elemental sulfur, specifically, octasulfur (S 8 ) molecules, and more specifically, cyclo-S 8 molecules. The sulfur-containing material is a sulfurized polymer, for example, S-PAN (sulfur-polyacrylonitrile), sulfur-polyaniline, sulfur-(1,3-diisopropenylbenzene polyvinylidene die) Chloride) (sulfur-(1,3-diisopropenylbenzene polyvinylidene dichloride)), sulfur-(polyvinylidene dichloride-co-polyacrylonitrile) (sulfur-(polyvinylidene dichloride-co-acrylonitrile)), etc. have.

구체예들에서, 상기 황 함유 물질은 황화 리튬(Li2S)일 수 있고, 황 원소 및 황화 리튬(Li2S)의 혼합물질일 수도 있다. 또한, 상기 황 함유 물질은 황화 리튬에 황 원소, 황화 고분자, 또는 황 원소와 황화 고분자의 혼합물을 더 포함할 수 있다.In embodiments, the sulfur-containing material may be a composite material of lithium sulfide (Li 2 S) can be, of sulfur and lithium sulfide (Li 2 S). In addition, the sulfur-containing material may further include an elemental sulfur, a sulfide polymer, or a mixture of elemental sulfur and a sulfide polymer in lithium sulfide.

상기 황 함유 물질은 나노 사이즈의 황 함유 물질 입자들이 응집된 형태를 가질 수 있고, 탄소 물질에 의해 싸여 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 황 함유 물질 중 황화 리튬(Li2S) 응집체는, 그 평균 직경이 마이크론(micron) 사이즈(size), 구체적으로, 수 ㎛ 내지 수십 ㎛, 예를 들어, 1㎛ 내지 99㎛, 구체적으로, 1㎛ 내지 50㎛, 더 구체적으로, 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. The sulfur-containing material may have a form in which nano-sized sulfur-containing material particles are aggregated, and may be surrounded by a carbon material. Specifically, the lithium sulfide (Li 2 S) aggregate of the sulfur-containing material has an average diameter of a micron size, specifically, several µm to tens of µm, for example, 1 µm to 99 µm, Specifically, it may be 1㎛ to 50㎛, more specifically, 1㎛ to 20㎛.

상기 탄소 물질은 도전성 탄소 물질일 수 있으며, 예를 들어, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 물질은 그래핀(graphene) 일 수 있다. 그래핀은 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide) 또는 그라파이트로부터 얻어진 그래핀 플레이크일 수 있다.The carbon material may be a conductive carbon material, for example, graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon black, and acetylene black. Specifically, the carbon material may be graphene. Graphene may be reduced graphene oxide (reduced graphene oxide) or graphene flakes obtained from graphite.

상기 양극은 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 산 촉매 0.1~20 중량부, 황 함유 물질 40 내지 89.9 중량부, 및 탄소 물질 10~40 중량부를 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 상기 탄소 물질에 비해 상기 황 함유 물질을 더 많은 중량으로 함유할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 물질 및 상기 황 함유 물질은 1 : 9 내지 4 : 6, 더 구체적으로 2 : 8 내지 4 : 6, 더욱 더 구체적으로 2.5 : 7.5 내지 4 : 6, 더욱 더 구체적으로 2.5 : 7.5 내지 3.5 : 6.5, 일 예로, 3 : 7의 중량비 (탄소 물질 : 황 함유 물질)로 혼합될 수 있다. 상기 중량비는, 상기 탄소 물질에 의한 전도성 네트워크를 형성하여 전극의 전기 전도도를 확보하면서도, 황 함유 물질의 적절한 함량으로 이온 전달 경로와 에너지 밀도의 확보가 가능한 범위일 수 있다. 이때 산 촉매는 일부 탄소 물질의 함량을 대체하도록 포함된다.The positive electrode may contain 0.1 to 20 parts by weight of an acid catalyst, 40 to 89.9 parts by weight of a sulfur-containing material, and 10 to 40 parts by weight of a carbon material based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. Specifically, the positive electrode may contain a greater weight of the sulfur-containing material than the carbon material. Specifically, the carbon material and the sulfur-containing material are 1: 9 to 4: 6, more specifically 2: 8 to 4: 6, even more specifically 2.5: 7.5 to 4: 6, even more specifically 2.5: 7.5 to 3.5: 6.5, for example, may be mixed in a weight ratio of 3: 7 (carbon material: sulfur-containing material). The weight ratio may be a range in which an ion transport path and energy density can be secured with an appropriate content of a sulfur-containing material while securing electrical conductivity of an electrode by forming a conductive network by the carbon material. At this time, the acid catalyst is included to replace the content of some carbon materials.

또한, 본 발명의 다른 측면은 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 산 촉매(acidic catalyst), 탄소 물질 및 황 함유 물질을 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 몰드에 넣고 가압하여 프리스탠딩 필름 양극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a positive electrode for a lithium-sulfur battery. The manufacturing method includes preparing a mixture of an acidic catalyst, a carbon material, and a sulfur-containing material; And placing the mixture in a mold and pressing to form a freestanding film positive electrode.

종래 황을 함유하는 양극 활물질층은 황 함유 물질을 탄소 물질에 담지시, 구체적으로 황 함유 물질을 용융하여 탄소 물질 내에 함침시키는 방법을 사용하거나, 황 함유 물질, 탄소 물질, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체 상에 캐스팅하여 형성하였다. 상기 용융 함침을 이용하여 형성된 양극 활물질층의 경우 양극 활물질층 내에서 황 함유 물질이 전체적으로 거의 균질한 분포를 가지면서 탄소 물질 내부에 충진(filled)되고 탄소 물질에 결합된 구조를 형성하여, 금속 이온 구체적으로 리튬 이온이 황 함유 물질로 전달되기 어려울 수 있어 충방전 용량이 낮을 수 있다. 반면, 본 발명에서는 상기 산 촉매, 황 함유 물질 및 탄소 물질을 혼합하여 몰드에 넣고 가압함으로써, 상기 산 촉매 및 황 함유 물질이 상기 탄소 물질의 표면 또는 상기 탄소 물질들 사이에 밀집되어 분포됨으로써, 리튬 이온의 황 함유 물질에 대한 접근성을 높여 황의 활용율을 보다 증대시킬 수 있다.The conventional sulfur-containing positive electrode active material layer uses a method of impregnating the sulfur-containing material into the carbon material by melting the sulfur-containing material when the sulfur-containing material is supported on a carbon material, or a slurry containing a sulfur-containing material, a carbon material, and a binder. Was formed by casting on a current collector. In the case of the positive electrode active material layer formed using the melt impregnation, the sulfur-containing material has an almost homogeneous distribution as a whole in the positive electrode active material layer, while being filled inside the carbon material and forming a structure bonded to the carbon material, metal ions Specifically, since lithium ions may be difficult to transfer to the sulfur-containing material, the charge/discharge capacity may be low. On the other hand, in the present invention, by mixing the acid catalyst, the sulfur-containing material, and the carbon material into a mold and pressing, the acid catalyst and the sulfur-containing material are densely distributed on the surface of the carbon material or between the carbon materials, so that lithium By increasing the accessibility of ions to sulfur-containing substances, the utilization rate of sulfur can be further increased.

이때, 상기 혼합물은 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 산 촉매 0.1~20 중량부, 황 함유 물질 40 내지 89.9 중량부, 및 탄소 물질 10~40 중량부를 혼합할 수 있다.In this case, in the mixture, 0.1 to 20 parts by weight of an acid catalyst, 40 to 89.9 parts by weight of a sulfur-containing material, and 10 to 40 parts by weight of a carbon material may be mixed with the total weight of the positive electrode as 100 parts by weight.

상기 혼합, 구체적으로, 믹서-밀(mixer-mill)에 의한 기계적 혼합은, 80rpm 내지 120rpm, 구체적으로, 90rpm 내지 110rpm, 더 구체적으로, 95rpm 내지 105rpm의 조건에서, 30분 내지 90분, 구체적으로 45분 내지 75분간 수행될 수 있다. The mixing, specifically, mechanical mixing by a mixer-mill, 80rpm to 120rpm, specifically, 90rpm to 110rpm, more specifically, under the conditions of 95rpm to 105rpm, 30 minutes to 90 minutes, specifically It can be carried out for 45 minutes to 75 minutes.

상기 혼합물에 가압하여 양극을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물을 몰드에 넣고, 예를 들어, 유압 프레스(press)를 사용하여 가압할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 제조시 가해지는 압력은 250 내지 1200 MPa, 구체적으로는 750 내지 1100 MPa, 더 구체적으로는 900 내지 1050MPa일 수 있다. A positive electrode can be manufactured by pressing the mixture. Specifically, the mixture may be put into a mold and pressurized using, for example, a hydraulic press. For example, the pressure applied when manufacturing the positive electrode may be 250 to 1200 MPa, specifically 750 to 1100 MPa, and more specifically 900 to 1050 MPa.

이에 따라, 상기 양극은 기판 또는 집전체 등에 적용되지 않고, 그 자체로 전극으로 사용이 가능할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 프리스탠딩 필름일 수 있으며, 더 구체적으로, 상기 프리스탠딩 필름은 양극으로 사용하기 위하여 다층으로 적층될 수 있다.Accordingly, the positive electrode is not applied to a substrate or a current collector, and may be used as an electrode by itself. Specifically, the anode may be a free-standing film, and more specifically, the free-standing film may be stacked in multiple layers for use as an anode.

또한, 상기 가압을 통한 양극의 제조방법은, 바인더 등의 비용량 물질의 첨가됨이 없이 높은 비용량으로 황의 활용율을 증가시킬 수 있어, 양극의 효율을 보다 높일 수 있다. In addition, the method of manufacturing the positive electrode through pressurization can increase the utilization rate of sulfur at a high specific amount without adding a specific-capacity substance such as a binder, and thus the efficiency of the positive electrode can be further increased.

나아가, 상기 산 촉매, 탄소 물질 및 황 함유 물질의 단순한 혼합(mixing) 및 가압 공정만을 수행하는 본 발명의 양극 제조방법은 공정의 간소화 효과를 발휘할 수 있다. Further, the method of manufacturing the anode of the present invention in which only the acid catalyst, the carbon material and the sulfur-containing material are simply mixed and pressurized can exhibit a simplification effect of the process.

나아가, 본 발명의 또 다른 측면은 리튬-황 전지를 제공한다. Furthermore, another aspect of the present invention provides a lithium-sulfur battery.

상기 리튬-황 전지의 모식도를 도 1에 나타내었다.A schematic diagram of the lithium-sulfur battery is shown in FIG. 1.

도 1을 참조하면, 상기 리튬-황 전지는 양극(10), 상기 양극에 대향하여 위치하는 음극(20), 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질(30)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬-황 전지는 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터(미도시)를 더 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the lithium-sulfur battery may include a positive electrode 10, a negative electrode 20 disposed opposite the positive electrode, and an electrolyte 30 disposed between the positive electrode and the negative electrode. In addition, the lithium-sulfur battery may further include a separator (not shown) positioned between the positive electrode and the negative electrode.

상기 양극(10)은 본 발명에 따른 지르코니아를 포함하는 산 촉매(acidic catalyst), 황 함유 물질 및 탄소 물질을 포함하는 것으로, 상기 양극에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여 자세한 설명은 생략한다.The positive electrode 10 includes an acidic catalyst containing zirconia according to the present invention, a sulfur-containing material, and a carbon material, and the description of the positive electrode is as described above, so that detailed Description is omitted.

상기 음극(20)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 이때, 상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과의 합금일 수 있다.The negative electrode 20 may be a lithium metal or a lithium alloy. In this case, the lithium alloy may be an alloy of lithium and at least one metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.

상기 전해질(30)은 액상(liquid) 전해질일 수 있다. 구체적으로, 상기 액상 전해질은 비수 전해액, 즉, 유기 용매 내에 리튬염이 용해된 것일 수 있다. 상기 유기 용매는, 비양성자성 용매, 구체적으로, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 이의 혼합 용매일 수 있다. 상기 리튬염은 통상의 리튬 전지에서 사용하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다.The electrolyte 30 may be a liquid electrolyte. Specifically, the liquid electrolyte may be a non-aqueous electrolyte, that is, a lithium salt dissolved in an organic solvent. The organic solvent is an aprotic solvent, specifically, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, It may be at least one selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate, gamma-butylolactone, 1,3-dioxolane, and 1,2-dimethoxyethane, or a mixed solvent thereof. The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is used in a conventional lithium battery. For example, the lithium salt is LiSCN, LiBr, LiI, LiNO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , Li(Ph) 4 , LiC( It may be at least one compound selected from the group consisting of CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , and LiN(CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 have.

상기 전해질은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 초기 충전에서 양극 활물질인 황 함유 물질, 예를 들어, 황화 리튬으로부터 리튬 폴리설파이드의 형성을 위한 활성화 에너지를 낮춤으로써, 저온, 구체적으로, -20℃ 내지 10℃의 온도에서도 전지의 구동이 가능하도록 할 수 있다. 이에, 종래에 상온(약 25℃ 내지 30℃)에서만 구동이 가능했던 리튬-황 전지의 문제점을 해결함으로써, 전지의 성능 향상 효과를 더욱 증대시킬 수 있다. The electrolyte may further include an additive. The additive lowers the activation energy for the formation of lithium polysulfide from a sulfur-containing material, for example, lithium sulfide, which is a positive electrode active material in the initial charge, so that the battery is at a low temperature, specifically, at a temperature of -20°C to 10°C. You can make it possible to drive. Accordingly, by solving the problem of a lithium-sulfur battery that was previously capable of being driven only at room temperature (about 25°C to 30°C), it is possible to further increase the effect of improving the performance of the battery.

상기 첨가제는 암모늄 화합물, 구체적으로, 암모늄 이온(NH4 +)을 제공할 수 있는 암모늄 이온 함유 화합물, 더 구체적으로 암모늄 염일 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제는 질산 암모늄일 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 첨가제 내 상기 암모늄 이온이 리튬 폴리설파이드의 형성을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 0.01M 내지 2.0M, 구체적으로, 0.1M 내지 1.5M로 함유될 수 있다.The additive may be an ammonium compound, specifically, an ammonium ion-containing compound capable of providing an ammonium ion (NH 4 + ), more specifically an ammonium salt. For example, the additive may be ammonium nitrate. More specifically, the ammonium ions in the additive may promote the formation of lithium polysulfide. For example, the additive may be contained in an amount of 0.01M to 2.0M, specifically, 0.1M to 1.5M.

상기 세퍼레이터(separator)는 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 할 수 있다. 이러한 상기 세퍼레이터는 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.The separator may separate or insulate the positive electrode and the negative electrode from each other and enable transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. The separator may be made of a porous, non-conductive or insulating material.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.Hereinafter, preferred experimental examples according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings in order to describe the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms.

리튬-황 전지용 양극의 제조: 제조예 1 내지 3 및 비교예 1 Preparation of positive electrode for lithium-sulfur battery: Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Example 1

<제조예 1: 산 촉매를 포함하는 리튬-황 전지용 양극(Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 전극)의 제조><Production Example 1: Preparation of a positive electrode for a lithium-sulfur battery containing an acid catalyst (Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 composite electrode)>

(1) WO(1) WO 33 // ZrOZrO 22 산 촉매의 합성 Synthesis of acid catalyst

Zr(OH)4 (97%, Sigma Aldrich) 및 암모늄 메타텅스텐산염(Ammonium metatungstate) [(NH4)6(H2W12O40) · x H2O] (99%, sigma Aldrich)을 7:3의 금속 몰비로 혼합하였다. 혼합물에 탈이온수(DI water)를 첨가하여 슬러리를 만들었다. 혼합 슬러리를 건조하고, 산소 분위기에서 973K에서 1.5 시간 동안 하소시켰다. 하소 후, 분말을 핸드 밀링으로 분쇄하여 WO3/ZrO2 산 촉매 분말을 제조하였다.Zr(OH) 4 (97%, Sigma Aldrich) and ammonium metatungstate [(NH 4 ) 6 (H 2 W 12 O 40 ) · x H 2 O] (99%, sigma Aldrich) 7 It was mixed at a metal molar ratio of :3. Deionized water (DI water) was added to the mixture to make a slurry. The mixed slurry was dried and calcined for 1.5 hours at 973K in an oxygen atmosphere. After calcination, the powder was pulverized by hand milling to prepare a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst powder.

(2) (2) LiLi 22 SS -C-WO-C-WO 33 // ZrOZrO 22 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조 Preparation of positive electrode for lithium-sulfur battery containing composite

시판되는 Li2S 분말 (99.9%, Alfa Aesar)을 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. 탄소 물질 나노분말, 및 상기 (1)에서 제조된 WO3/ZrO2 분말을 사용 전에 진공 하에서 180 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 60 mg의 Li2S, 30 mg의 탄소 물질 나노분말, 및 10 mg의 WO3/ZrO2 분말을 50 ml 스테인레스 용기 내로 옮긴 다음, 믹서 밀(MM400)에 의해 기계적으로 혼합하여 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체를 제조하였다. 이후, 제조된 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체를 직경 10 nm의 몰드 안에 넣고 750 MPa로 가압하여 리튬-황 전지용 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 양극을 제조하였다. 전극 제조를 위한 모든 공정은 O2, H2O에 의한 오염을 방지하기 위해 글로브박스(O2 및 H2O 농도 <0.1 ppm) 내에서 수행되었다.Commercially available Li 2 S powder (99.9%, Alfa Aesar) was purchased and used without further purification. The carbon material nanopowder and the WO 3 /ZrO 2 powder prepared in (1) were dried for 24 hours at 180° C. under vacuum before use. 60 mg of Li 2 S, 30 mg of carbonaceous material nanopowder, and 10 mg of WO 3 /ZrO 2 powder were transferred into a 50 ml stainless vessel and then mechanically mixed by a mixer mill (MM400) to obtain Li 2 SC-WO. A 3 /ZrO 2 composite was prepared. Thereafter, the prepared Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 composite was put in a mold having a diameter of 10 nm and pressed at 750 MPa to prepare a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 composite positive electrode for a lithium-sulfur battery. All processes were performed in a glove box (O 2 and H 2 O concentration of <0.1 ppm) to prevent contamination by the O 2, H 2 O for the electrode manufacture.

<제조예 2><Production Example 2>

상기 (1)에서 Zr(OH)4 (97%, Sigma Aldrich) 및 암모늄 메타텅스텐산염(Ammonium metatungstate) [(NH4)6(H2W12O40) · x H2O] (99%, sigma Aldrich)을 9:1의 금속 몰비로 혼합하여 산 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. Zr(OH) 4 (97%, Sigma Aldrich) and ammonium metatungstate in (1) [(NH 4 ) 6 (H 2 W 12 O 40 ) · x H 2 O] (99%, sigma Aldrich) was mixed at a metal molar ratio of 9:1 to prepare an acid catalyst, and a lithium-sulfur battery positive electrode was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.

<제조예 3><Production Example 3>

상기 (1)에서 Zr(OH)4 (97%, Sigma Aldrich) 및 암모늄 메타텅스텐산염(Ammonium metatungstate) [(NH4)6(H2W12O40) · x H2O] (99%, sigma Aldrich)을 5:5의 금속 몰비로 혼합하여 산 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. Zr(OH) 4 (97%, Sigma Aldrich) and ammonium metatungstate in (1) [(NH 4 ) 6 (H 2 W 12 O 40 ) · x H 2 O] (99%, sigma Aldrich) was mixed at a metal molar ratio of 5:5 to prepare a lithium-sulfur battery positive electrode in the same manner as in Preparation Example 1, except that an acid catalyst was prepared.

<비교예 1 : 산 촉매를 포함하는 리튬-황 전지용 양극(Li2S-C 전극)의 제조><Comparative Example 1: Preparation of a lithium-sulfur battery positive electrode (Li 2 SC electrode) containing an acid catalyst>

Li2S-C 전극을 위해, 산 촉매 없이, 60 mg의 Li2S, 및 40 mg의 탄소 물질 나노분말을 사용하여 제조예 1의 (2)와 동일한 방법으로 수행하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.For the Li 2 SC electrode, without an acid catalyst, 60 mg of Li 2 S, and 40 mg of carbon material nanopowder were used in the same manner as in Preparation Example 1 (2) to prepare a lithium-sulfur battery positive electrode. .

리튬-황 전지의 제조: 제조예 4 내지 6 및 비교예 2 Preparation of lithium-sulfur battery: Preparation Examples 4 to 6 and Comparative Example 2

<제조예 4: Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 양극을 포함하는 리튬-황 전지의 제조><Preparation Example 4: Preparation of a lithium-sulfur battery including a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 composite positive electrode>

양극으로서 상기 제조예 1에서 제조된 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 양극, 음극으로서 리튬 금속 호일, 세퍼레이터(시판되는 폴리프로필렌(PP) 세퍼레이터 양면에 각각 그래핀과 TiO2를 코팅한 DF-GPT 세퍼레이터), 및 전해질(1:1의 부피비(v/v)의 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄의 혼합용매 내에 0.5M 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI)과 0.8M LiNO3을 함유함)을 포함하는 코인형 전지(CR2032)를 제조하였다.Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 composite positive electrode prepared in Preparation Example 1 as a positive electrode, lithium metal foil as a negative electrode, and a separator (DF- coated with graphene and TiO 2 on both sides of a commercially available polypropylene (PP) separator, respectively, GPT separator), and electrolyte (1:1 volume ratio (v/v) of 0.5M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide in a mixed solvent of 1,3-dioxolane and 1,2-dimethoxyethane) A coin-type battery (CR2032) containing (LiTFSI) and 0.8M LiNO 3 ) was prepared.

상기 전지는 공기 충진된 건조 박스(Vigor) 내에서 제조되었다.The battery was manufactured in an air-filled drying box (Vigor).

<제조예 5 및 6><Production Examples 5 and 6>

양극으로서 상기 제조예 2 및 3에서 제조된 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 양극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 수행하여 코인형 전지(CR2032)를 제조하였다.A coin-type battery (CR2032) was manufactured in the same manner as in Preparation Example 4, except that the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 composite positive electrode prepared in Preparation Examples 2 and 3 was used as a positive electrode.

<비교예 2><Comparative Example 2>

양극으로서 상기 비교예 1에서 제조된 Li2S-C 전극을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 수행하여 코인형 전지(CR2032)를 제조하였다.A coin-type battery (CR2032) was manufactured in the same manner as in Preparation Example 4, except that the Li 2 SC electrode prepared in Comparative Example 1 was used as a positive electrode.

실험예Experimental example

<실험예 1: WO3/ZrO2 산 촉매의 물질 특성 분석><Experimental Example 1: Analysis of material properties of WO 3 /ZrO 2 acid catalyst>

(1) WO(1) WO 33 /ZrO/ZrO 22 산 촉매의 결정 구조 분석 Crystal structure analysis of acid catalyst

Cu Kα 방사선 하에서 분말 XRD (MiniFlex600, Rigaku)에 의해 결정 구조를 분석하였다. 구체적으로, 제조예 1 내지 3에서 제조된, 금속(W/Zr) 몰 비율이 각각 3:7, 1:9 및 5:5로 합성된 WO3/ZrO2 산 촉매의 결정 구조를 X-선 회절 분석(XRD)으로 측정하여 도 3에 나타내었다.The crystal structure was analyzed by powder XRD (MiniFlex600, Rigaku) under Cu Kα radiation. Specifically, the crystal structure of the WO 3 /ZrO 2 acid catalyst synthesized with a metal (W/Zr) molar ratio of 3:7, 1:9 and 5:5 prepared in Preparation Examples 1 to 3, respectively, is X-ray It was measured by diffraction analysis (XRD) and shown in FIG. 3.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 특성을 분석하기 위한 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, XRD 패턴으로부터 모든 주요 회절 피크들은 결정 WO3 및 ZrO2의 표준 피크들에 잘 매칭되었음을 확인하였다. 특히, 갓-제조된 촉매들에서 정방정계(tetragonal, t) 및 단사정계(monoclinic, m) 지르코니아 결정 상들 모두 발견되었는데, 약 30o, 35o, 50o, 60o 에서는 지르코늄의 t-결정 상이 부여된 반면, 35o의 다른 피크, 40o 및 55o에서는 지르코늄의 m-결정 상이 부여되었다. 양쪽 상들의 상 전이는 주로 소결 온도 및 텅스텐 산화물의 양에 의존한다. WO3/ZrO2 산 촉매에 있어서, 강산이 되기 위해 정방정계 지르코니아의 존재는 필수적이나, 단사정계 지르코니아 결정상의 사이트에서는 강산이 형성되기 어렵다. 3 shows an X-ray diffraction pattern for analyzing the characteristics of a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, it was confirmed that all the major diffraction peaks from the XRD pattern matched well with the standard peaks of crystal WO 3 and ZrO 2 . In particular, in freshly-manufactured catalysts, both tetragonal (t) and monoclinic (m) zirconia crystal phases were found. At about 30 o , 35 o , 50 o , and 60 o , the t-crystal phase of zirconium was found. On the other hand, at the other peaks of 35 o , 40 o and 55 o , the m-crystal phase of zirconium was imparted. The phase transition of both phases mainly depends on the sintering temperature and the amount of tungsten oxide. In the WO 3 /ZrO 2 acid catalyst, the presence of tetragonal zirconia is essential to become a strong acid, but it is difficult to form a strong acid at the site of the monoclinic zirconia crystal phase.

WO3/ZrO2 산 촉매 XRD 결과, 35o의 부근의 피크를 참조하면, 텅스텐 양의 증가에 따라 ZrO2의 정방정계(t) 결정상이 우세하게 나타났고, 단사정계(m) 결정상은 무시할 정도의 양으로 관찰되었다. WO3 결정의 단사정계(m) 상 때문에 2θ가 23-25o인 위치에는 특징적으로 3개의 분리된 피크들이 관찰되었다. WO3 피크가 3개의 뚜렷한 피크들로 분리된 것은 작은 입자 크기임을 나타낸다. 또한, 높은 피크 강도는 우수한 결정성을 시사한다. 촉매 내의 WO3의 비율에 따른 증가된 강도는 표면 WO3 종들의 과도한 응집의 결과로서 WO3 입자 크기의 점진적인 증가를 나타낸다. 지지된 표면 WO3 종들은 ZrO2의 정방정계 상을 안정화할 수 있으며, 이는 고체 촉매의 강산성의 주요 원인이 될 수 있다.As a result of WO 3 /ZrO 2 acid catalyst XRD, referring to the peak near 35 o , the tetragonal (t) crystal phase of ZrO 2 appeared predominantly as the amount of tungsten increased, and the monoclinic (m) crystal phase was negligible. Was observed in the amount of. Due to the monoclinic (m) phase of the WO 3 crystal, three distinct peaks were observed at the position where 2θ was 23-25 o . The separation of the WO 3 peak into three distinct peaks indicates a small particle size. In addition, high peak intensity suggests excellent crystallinity. To the proportion of WO 3 in the catalyst The resulting increased strength indicates a gradual increase in the WO 3 particle size as a result of excessive aggregation of the surface WO 3 species. The supported surface WO 3 can stabilize the tetragonal phase of ZrO 2 , which can be a major cause of the strong acidity of the solid catalyst.

(2) WO(2) WO 33 /ZrO/ZrO 22 산 촉매의 표면 모폴로지 분석 Analysis of surface morphology of acid catalyst

제조예 1에서 제조된 WO3/ZrO2 산 촉매의 모폴로지를 SEM (JEOL JSM 6400) 및 EDX-원소 분석으로 관찰하여 도 4 및 도 5에 나타내었다.The morphology of the WO 3 /ZrO 2 acid catalyst prepared in Preparation Example 1 was observed by SEM (JEOL JSM 6400) and EDX-element analysis, and is shown in FIGS. 4 and 5.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 EDX-원소 분석 사진이다.5 is an EDX-element analysis photograph of a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 합성된 WO3/ZrO2 산 촉매는 마이크로 크기의 촉매 입자(~10 μm)들이 1시간 밀링 후 잘 혼합되고, EDX 맵핑에 나타낸 바와 같이, 서로 균일하게 분산되어 있음을 확인함으로써, 상기 촉매가 성공적으로 합성됨을 확인하였다.As shown in Figs. 4 and 5, the synthesized WO 3 /ZrO 2 acid catalyst is mixed well after milling for 1 hour in micro-sized catalyst particles (~10 μm), and is uniformly dispersed with each other as shown in EDX mapping. By confirming the presence, it was confirmed that the catalyst was successfully synthesized.

(3) WO(3) WO 33 /ZrO/ZrO 22 산 촉매의 산도 측정 Measurement of acidity of acid catalyst

상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 WO3/ZrO2 산 촉매의 산도를 암모니아 승온 탈착법(NH3 TPD)(AutoChem 2920, Micromeritics, U. S. A)으로 분석하여 도 6 및 표 1에 나타내었다.The acidity of the WO 3 /ZrO 2 acid catalyst prepared in Preparation Examples 1 to 3 was analyzed by ammonia elevated temperature desorption method (NH 3 TPD) (AutoChem 2920, Micromeritics, US A), and is shown in FIG. 6 and Table 1.

시료sample NH3 흡수량 (mmol/g)NH 3 absorption (mmol/g) WO3/ZrO2 1:9WO 3 /ZrO 2 1:9 0.142760.14276 WO3/ZrO2 3:7WO 3 /ZrO 2 3:7 0.0845260.084526 WO3/ZrO2 5:5WO 3 /ZrO 2 5:5 0.0641870.064187

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매의 산도를 분석하기 위한 암모니아 승온 탈착법(NH3 TPD) 프로파일을 나타낸다.6 shows an ammonia elevated temperature desorption method (NH 3 TPD) profile for analyzing the acidity of a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 6에 나타낸 바와 같이, 1:9의 WO3/ZrO2 산 촉매에서는 다량의 암모니아가 흡수되는 반면, 5:5의 WO3/ZrO2 산 촉매에서는 소량만이 흡수되었는데, 이로부터 복합체 내의 텅스텐 금속의 비율이 감소할수록 촉매의 표면 산도가 증가함을 확인하였다. 극성 금속 산화물의 높은 표면 산도 때문에 상기 극성 금속 산화물은 반드시 폴리설파이드와 강한 루이스 산-염기 상호작용이 일어난다. 이때, 고체 산 입자들은 리튬 폴리설파이드를 둘러싸고, 리튬 폴리설파이드가 유기 용액으로 용해되는 것을 억제한다. 또한, 황화수소로부터 황을 만들기 위해 클라우스법(Claus process)이 잘 알려져 있다. 이 반응에서, 황화수소를 산화시키기 위해 고체 산이 촉매로서 사용된다. 그래서, 리튬 설파이드를 산화시키기 위해 촉매로서 고체 산을 사용하는 것이 고려될 수 있다. 산 촉매 효과 때문에, WO3/ZrO2 첨가제는 클라우스법의 산화와 같이 Li2S에서 S8로의 전하 반응을 가능하게 할 수 있다.As shown in FIG. 6, a large amount of ammonia was absorbed in the 1:9 WO 3 /ZrO 2 acid catalyst, whereas only a small amount was absorbed in the 5:5 WO 3 /ZrO 2 acid catalyst, from which tungsten in the composite It was confirmed that as the proportion of metal decreased, the surface acidity of the catalyst increased. Because of the high surface acidity of the polar metal oxide, the polar metal oxide necessarily undergoes strong Lewis acid-base interaction with polysulfide. At this time, the solid acid particles surround the lithium polysulfide and suppress the dissolution of the lithium polysulfide into the organic solution. In addition, the Claus process is well known for making sulfur from hydrogen sulfide. In this reaction, a solid acid is used as a catalyst to oxidize hydrogen sulfide. So, it can be considered to use a solid acid as a catalyst to oxidize lithium sulfide. Because of the acid catalytic effect, the WO 3 /ZrO 2 additive can enable a charge reaction from Li 2 S to S 8 such as the oxidation of the Claus method.

(4) WO(4) WO 33 /ZrO/ZrO 22 산 촉매의 리튬 폴리설파이드 흡착 성능 측정 Measurement of lithium polysulfide adsorption performance of acid catalyst

1:1 DME/DOL (v/v) 내에 용해된 0.0025 M 리튬 폴리설파이드(LPS) 용액을 이용하여 본 발명에서 사용된 산 촉매의 리튬 폴리설파이드 흡착 성능을 측정하였다.The lithium polysulfide adsorption performance of the acid catalyst used in the present invention was measured using a 0.0025 M lithium polysulfide (LPS) solution dissolved in 1:1 DME/DOL (v/v).

먼저, 제조예 1의 WO3/ZrO2 산 촉매에 사용된 WO3, ZrO2 단독, 및 탄소 물질로서 그래핀에 대하여 다양한 폴리설파이드의 흡착 능력을 제일원리 계산(First-principles Calculation)을 이용하여 시뮬레이션 한 결과를 도 7에 나타내었다.First, by using a WO 3, ZrO 2 alone, and the calculated first-principles the adsorption capacity of the various polysulfide with respect to the graphene as a carbon material (First-principles Calculation) used for the WO 3 / ZrO 2 acid catalyst of Preparation Example 1 The simulation result is shown in FIG. 7.

도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 산 촉매에 사용된 ZrO2 및 WO3은 그래핀에 비해 폴리설파이드 흡착 에너지가 낮으므로, 흡착 능력이 뛰어난 것으로 나타났다. 따라서 상기 ZrO2 및 WO3은 촉매 역할 및 폴리설파이드 흡착 능력이 뛰어나므로 리튬-황 양극에 유용하게 사용될 수 있다.As shown in FIG. 7, ZrO 2 and WO 3 used in the acid catalyst in the present invention have a lower polysulfide adsorption energy than graphene, and thus have excellent adsorption capacity. Therefore, the ZrO 2 and WO 3 have excellent catalyst roles and polysulfide adsorption ability, and thus can be usefully used for lithium-sulfur anodes.

다음으로, WO3/ZrO2 산 촉매에 대한 폴리설파이드 흡착 성능을 알아보기 위하여, 제조예 1 내지 3에서 제조된 10 mg의 산 촉매를 0.0025 M Li2S8 용액 (2 mL) 내에 24 시간 동안 분리하여 함침한 후, 24시간 후에 폴리설파이드 흡착 결과를 육안으로 관찰하여 도 8에 나타내었다.Next, in order to investigate the polysulfide adsorption performance of WO 3 /ZrO 2 acid catalyst, 10 mg of the acid catalyst prepared in Preparation Examples 1 to 3 was added to a 0.0025 M Li 2 S 8 solution (2 mL) for 24 hours. After separating and impregnating, the result of adsorption of polysulfide was visually observed after 24 hours and shown in FIG. 8.

도 8에 나타낸 바와 같이, WO3/ZrO2 산 촉매를 리튬 폴리설파이드 용액에 함침한 후, 리튬 폴리설파이드 용액의 색깔이 옅어졌는데, 이는 WO3/ZrO2 산 촉매가 리튬 폴리설파이드 용액을 흡착하는 것을 시사한다.8, and then impregnated with a WO 3 / ZrO 2 acid catalyst on a lithium polysulfide solution, the color of the lithium polysulfide solution jyeotneunde faded, which is that the WO 3 / ZrO 2 acid catalyst adsorbed lithium polysulfide solution Suggests that.

특히, 제조예 1의 3:7 W/Zr 비율로 함유한 WO3/ZrO2 산 촉매를 넣은 용액은 가장 맑은 용액으로 색깔이 옅어졌으며, 이는 WO3/ZrO2 종들과 폴리설파이드 사이의 강한 결합을 시사한다.In particular, the solution containing the WO 3 /ZrO 2 acid catalyst contained in the ratio of 3: 7 W/Zr of Preparation Example 1 was the clearest solution, and the color was pale, which is a strong bond between the WO 3 /ZrO 2 species and the polysulfide. Suggests.

또한, 상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 10 mg의 산 촉매, 및 10 mg의 탄소 물질을 0.0025 M Li2S8 용액 (2 mL) 내에 24 시간 동안 분리하여 함침한 용액에 대하여 UV-vis 분광법으로 분석하여 도 9 및 표 2에 나타내었다.In addition, UV-vis spectroscopy for a solution impregnated by separating and impregnating 10 mg of the acid catalyst prepared in Preparation Examples 1 to 3 and 10 mg of a carbon material in a 0.0025 M Li 2 S 8 solution (2 mL) for 24 hours. As analyzed and shown in Figure 9 and Table 2.

시료sample UV-vis 흡광도 (214 nm에서)UV-vis absorbance (at 214 nm) WO3/ZrO2 1:9WO 3 /ZrO 2 1:9 0.4490.449 WO3/ZrO2 3:7WO 3 /ZrO 2 3:7 0.1610.161 WO3/ZrO2 5:5WO 3 /ZrO 2 5:5 0.2120.212

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3/ZrO2 산 촉매와, 일 비교예에 따른 탄소 물질에 대하여 24시간 후에 리튬 폴리설파이드 흡착 결과를 나타내는 UV-vis 분광계 스펙트럼이다.9 is a UV-vis spectrometer spectrum showing lithium polysulfide adsorption results after 24 hours for a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst according to an embodiment of the present invention and a carbon material according to a comparative example.

도 9에서, 214 nm에 나타난 UV-vis 피크는 용액 내의 리튬 폴리설파이드(LPS; Lithium PolySulfide)에 대응한다. 탄소 물질은 일부 리튬 폴리설파이드의 흡착을 나타냈으나, 상기 피크의 강도는 초기 리튬 폴리설파이드 용액의 약 절반으로 감소하였다. 상이한 비율의 W/Zr을 갖는 WO3/ZrO2 들은 리튬 폴리설파이드의 상이한 흡착량을 나타내었다. 이때, 3:7의 W/Zr 비율을 갖는 WO3/ZrO2는 탄소 물질 및 다른 비율의 WO3/ZrO2과 비교시 가장 낮은 피크 강도를 나타냄으로써, 리튬 폴리설파이드에 대하여 우수한 흡착 능력을 가짐을 확인하였다.In FIG. 9, the UV-vis peak shown at 214 nm corresponds to lithium polysulfide (LPS) in the solution. The carbon material showed some adsorption of lithium polysulfide, but the intensity of the peak decreased to about half of that of the initial lithium polysulfide solution. WO 3 /ZrO 2 with different ratios of W/Zr showed different adsorption amounts of lithium polysulfide. In this case, 3: WO 3 / ZrO 2 having a W / Zr ratio of 7 by indicating the lowest peak intensity as compared with carbon materials, and other rates WO 3 / ZrO 2, has excellent adsorption ability with respect to the lithium polysulfide Was confirmed.

세 가지의 다른 WO3/ZrO2 비율의 NH3 흡수 결과, UV-Vis 흡광도 및 가시적인 폴리설파이드 흡착 능력을 들을 비교함으로써, WO3/ZrO2 = 3/7 촉매가 산화환원 반응의 속도를 향상시키는 산 촉매 뿐만 아니라, 리튬 폴리설파이드에 강하게 결합하여 폴리설파이드 중개자(mediator)로서 작용하여 리튬 황 전지 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.By comparing the NH 3 absorption results of three different WO 3 /ZrO 2 ratios, UV-Vis absorbance and visible polysulfide adsorption capacity, WO 3 /ZrO 2 = 3/7 catalyst improves the rate of redox reaction. It was confirmed that the lithium sulfur battery performance could be improved not only by the acid catalyst but also by strongly binding to lithium polysulfide and acting as a polysulfide mediator.

<실험예 2: Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 전극의 물질 특성 분석><Experimental Example 2: Analysis of material properties of Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 composite electrode>

제조예 1에서 제조된 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 전극의 물질 특성을 분석하기 위하여 X-선 회절 분석, 라만 분광분석 및 주사현미경(SEM) 및 EDX 분석을 실시하여 도 10 내지 도 14에 나타내었다.In order to analyze the material properties of the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 composite electrode prepared in Preparation Example 1, X-ray diffraction analysis, Raman spectroscopy, and scanning microscope (SEM) and EDX analysis were performed, and FIGS. 10 to 14 Shown in.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 특성을 분석하기 위한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.10 is a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention It shows an X-ray diffraction pattern for analyzing the characteristics of the electrode.

도 10에 나타낸 바와 같이, Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체의 XRD 피크는 강한 결정 Li2S 피크가 검출되었고, WO3/ZrO2는 촉매로서 적은 함량이 포함되는 바, 피크가 약하게 나타났으나, 피크들을 규명함으로써, Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 전극이 성공적으로 제조됨을 확인하였다.As shown in FIG. 10, the XRD peak of the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 complex had a strong crystal Li 2 S peak detected, and WO 3 /ZrO 2 contained a small amount as a catalyst, and the peak was weak. However, by clarifying the peaks, it was confirmed that the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 composite electrode was successfully prepared.

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 특성을 분석하기 위한 라만 스펙트럼을 나타낸다.11 is Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention It shows the Raman spectrum for analyzing the characteristics of the electrode.

도 11에 나타낸 바와 같이, 라만 스펙트럼은 각 성분들의 거의 대부분의 특징적 스펙트럼 피크들을 나타내는데, 구체적으로 약 471 cm-1에서 정방정계 지르코니아 특성의 밴드가 나타났으며, 약 270 cm-1, 714 cm-1 , 805 cm-1, 915 cm-1에서 WO3의 주요 진동 모드가 관찰되었고, 약 370 cm-1에서 Li2S에 기인하는 피크가 관찰되었고, 약 1345 cm-1, 및 1592 cm-1에서 각각 탄소 물질의 D, G 밴드에 해당하는 피크가 관찰됨으로써, Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 전극이 성공적으로 제조됨을 확인하였다.11, the Raman spectrum is to represent most of the characteristic spectral peak of the respective component, in particular a band was born of tetragonal zirconia characteristics appear at about 471 cm -1, around 270 cm -1, 714 cm - 1 , 805 cm -1 , 915 in cm -1 WO 3 main vibration mode was observed in at about 370 cm -1 was observed peaks due to Li 2 S, at about 1345 cm -1, and 1592 cm -1 corresponding to the D, G-band of each carbon material By observing the peak, it was confirmed that the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 composite electrode was successfully prepared.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 표면 이미지를 나타내고, 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 표면에 대응하는 EDX 맵핑 결과를 나타내며, 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 횡단면 이미지를 나타낸다.12 is a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention It shows the surface image of the electrode, and Figure 13 is Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention The EDX mapping result corresponding to the surface of the electrode is shown, and FIG. 14 shows a cross-sectional image of a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode according to an embodiment of the present invention.

도 12 내지 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극에 있어서, WO3/ZrO2 입자는 프리스탠딩 구조 내에 잘 위치되어 있으며, 대응하는 EDX 맵핑은 Li2S가 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 내에 잘 담지되어 있음을 나타낸다. Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 횡단면도는 상기 전극이 탄소 물질 층들의 매우 조밀한 적층으로 형성되었음을 나타낸다. 상기 전극은 10 mg cm-2의 Li2S가 함유되고 약 140 μm의 매우 얇은 두께를 가진다. 그래서, 이 전극은 매우 높은 부피 에너지 밀도를 위한 양극 물질에 실현될 수 있다. 12 to 14, Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to the present invention In the electrode, the WO 3 /ZrO 2 particles are well located in the freestanding structure, and the corresponding EDX mapping indicates that Li 2 S is well supported in the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode. The cross-sectional view of the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode shows that the electrode was formed as a very dense stack of carbon material layers. The electrode contains 10 mg cm -2 of Li 2 S and has a very thin thickness of about 140 μm. So, this electrode can be realized on the anode material for very high bulk energy density.

전기화학적 거동을 비교하기 위해, WO3/ZrO2 복합체 없는 프리스탠딩 Li2S-C 전극을 또한 비교예 1로서 제조하였고, 물질특성을 분석하여 도 15 및 도 16에 나타내었다.To compare the electrochemical behavior, a freestanding Li 2 SC electrode without WO 3 /ZrO 2 composite was also prepared as Comparative Example 1, and material properties were analyzed and shown in FIGS. 15 and 16.

도 15는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극의 표면 이미지를 나타내고, 도 16은 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극의 횡단면 이미지를 나타낸다.Figure 15 shows a surface image of Li 2 SC electrode according to Comparative Example of the present invention, Figure 16 shows a cross-section image of a Li 2 SC electrode according to Comparative Example of the present invention.

도 15 및 도 16에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 Li2S-C 전극은 본 발명에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극에 비하여 더 두꺼운 두께를 가지고, 이에 더 낮은 Li2S 부피 밀도를 가진다.15 and 16, the Li 2 SC electrode of Comparative Example 1 is Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to the present invention. It has a thicker thickness compared to the electrode, and thus has a lower Li 2 S bulk density.

<실험예 3: 전기화학적 성능 평가><Experimental Example 3: Evaluation of electrochemical performance>

상대 전극/기준 전극으로서 리튬 금속으로 형성된 코인형 반전지 구성(CR2032)을 이용하여 본 발명의 일실시예에 따른 산 촉매를 포함하는 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 및 일비교예에 따른 산 촉매를 포함하지 않는 Li2S-C 전극의 전기화학적 성능을 평가하였다.Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode comprising an acid catalyst according to an embodiment of the present invention using a coin-type half -cell configuration (CR2032) formed of lithium metal as a counter electrode/reference electrode and a comparative example The electrochemical performance of the Li 2 SC electrode containing no acid catalyst was evaluated.

(1) 순환 전압-전류법(CV)(1) Cyclic voltage-current method (CV)

도 17은 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지의 순환전압전류법(CV) 곡선이고, 도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지의 순환전압전류법(CV) 곡선이다. 이때, 전해질인 LiNO3 의 분해를 방지하기 위해 1.8 내지 2.8 V에서 0.1 mV s-1의 스캔 속도로 초기 6 사이클 동안의 순환 전압-전류법(CV) 분석을 수행하였다.17 is a cyclic voltammetry (CV) curve of a Li 2 S battery using a Li 2 SC electrode according to a comparative example of the present invention, and FIG. 18 is a Li 2 SC-WO 3 / ZrO 2 It is a cyclic voltammetry (CV) curve of a Li 2 S battery using an electrode. At this time, cyclic voltammetry (CV) analysis for the initial 6 cycles was performed at a scan rate of 0.1 mV s -1 at 1.8 to 2.8 V in order to prevent decomposition of LiNO 3 , an electrolyte.

상기 전극들을 초기 사이클에서 1.9에서 3.6 V까지 스위프(sweep)하여 Li2S을 활성화시켰다. 이후 사이클에서 3.57 V에서 하나의 피크가 관찰되었다. 이러한 비가역적인 양극 피크는 초기 Li2S의 활성화와 관련된다. 유기 액체 전해질 내에서 Li 금속에 의한 황의 다단계 환원 때문에 2.31 및 1.97 V에서의 두 양극 피크들이 관찰되었다. 2.31 V에 나타난 피크는 황 원소(S8)가 고차원 리튬 폴리설파이드(예컨대, Li2Sx, 4≤x≤8)로 변환됨에 해당한다. ~1.97 V에서 강한 양극 피크는 용해가능한 폴리설파이드가 고체상 Li2S2/Li2S로 추가 환원됨을 시사한다. Li 2 S was activated by sweeping the electrodes from 1.9 to 3.6 V in the initial cycle. One peak was observed at 3.57 V in subsequent cycles. This irreversible anode peak is associated with the initial activation of Li 2 S. Two anodic peaks at 2.31 and 1.97 V were observed due to the multistage reduction of sulfur by Li metal in the organic liquid electrolyte. The peak shown at 2.31 V corresponds to the conversion of elemental sulfur (S 8 ) into high-dimensional lithium polysulfide (eg, Li 2 S x , 4≦ x ≦8). The strong anodic peak at -1.97 V suggests that the soluble polysulfide is further reduced to the solid phase Li 2 S 2 /Li 2 S.

도 18에 나타낸 바와 같이, Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 CV 프로파일에서 유의미한 변화는 나타나지 않았고, 이는 WO3/ZrO2 산 촉매는 활성화된 황의 균일한 분포를 가능하게 하였음을 암시한다. 게다가 도 17의 Li2S-C 양극과 비교시, 이의 양극 피크는 더욱 강해져서 양의 방향으로 약간 이동한 것으로 나타난 반면, 이의 음극 피크는 점진적으로 더 낮은 전위로 이동하였고, 이는 더욱 용이한 산화환원 반응성을 시사한다.As shown in Figure 18, there was no significant change in the CV profile of the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode, which is WO 3 /ZrO 2 It is suggested that the acid catalyst enabled a uniform distribution of the activated sulfur. In addition, compared with the Li 2 SC anode of FIG. 17, its anode peak became stronger and appeared to slightly shift in the positive direction, whereas its cathode peak gradually shifted to a lower potential, which is more easily redox reactivity. Suggests.

이후, 일 실시예에 따른 산 촉매를 포함하는 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 및 일 비교예에 따른 산 촉매를 포함하지 않는 Li2S-C 전극의 초기 정전류 충방전 성능을 측정하여 도 19에 나타내었다. 이때 두 전극은 1.9-3.6 V 대 Li/Li+ 의 전위창 내에서 0.1 C 전류속도에서 충방전 되었다.Thereafter, initial constant current charging and discharging performance of the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode including the acid catalyst according to an embodiment and the Li 2 SC electrode not including the acid catalyst according to a comparative example was measured, and shown in FIG. Indicated. At this time, the two electrodes were charged and discharged at a current rate of 0.1 C within a potential window of 1.9-3.6 V vs. Li/Li + .

도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 또는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지에 대하여 0.1C 전류밀도의 활성화 사이클에서의 전압 프로파일을 나타낸다.19 is a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention A voltage profile in an activation cycle of 0.1C current density is shown for a Li 2 S battery using an electrode or a Li 2 SC electrode according to a comparative example of the present invention.

도 19에 나타낸 바와 같이, 두 경우에서, 초기 방전 곡선은 황 원소의 두 단계 환원에 해당하는 두 개의 전압 플래토우(voltage plateaus)를 나타내고, 이는 CV 분석과 일치한다.As shown in Fig. 19, in both cases, the initial discharge curve shows two voltage plateaus corresponding to the two-step reduction of elemental sulfur, which is consistent with the CV analysis.

(2) 방전 용량 보존율 및 전지 효율(2) Discharge capacity retention rate and battery efficiency

도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 또는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지에 대하여 1.0C 전류밀도에서 160 사이클 동안 방전 용량 보존율 및 전지 효율을 나타내는 그래프이다.20 is a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention A graph showing the discharge capacity retention rate and battery efficiency for 160 cycles at a current density of 1.0 C for a Li 2 S battery using an electrode or a Li 2 SC electrode according to a comparative example of the present invention.

도 20에 나타낸 바와 같이, 높은 전류 밀도, 즉, 1C에서 방출시, Li2S-C 전지는 초기 사이클에서 630 mAh g-1의 용량을 나타내었으며, 143번째 사이클까지 340 mAh g-1의 용량을 유지하면서, 90 % 이상의 쿨롱 효율을 나타내었다. 그러나, 100번째 사이클 이후에는 상기 Li2S-C 전지는 불안정한 클롱 효율을 나타내더니, 갑자기 용량이 떨어졌다. 이러한 현상은 거의 Li 금속 음극 표면에 황 종류의 증착 및 이동에 의한 Li 금속 음극 표면의 열화에 기인된다. As shown in FIG. 20, at a high current density, that is, when released at 1C, the Li 2 SC battery exhibited a capacity of 630 mAh g -1 in the initial cycle, and maintained a capacity of 340 mAh g -1 until the 143th cycle. While, it exhibited a Coulomb efficiency of 90% or more. However, after the 100th cycle, the Li 2 SC battery showed an unstable Klong efficiency, and the capacity suddenly dropped. This phenomenon is mostly due to deterioration of the Li metal cathode surface due to the deposition and migration of sulfur types on the Li metal cathode surface.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 산 촉매를 포함하는 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극은 Li2S-C 전극과 비교시 더욱 높은 용량을 전달하였는데, 구체적으로, 1.0 C-전류밀도 초기 사이클에서, Li2S-C-WO3/ZrO2은 660 mAh g-1의 용량을 달성하였으며, 상기 용량은 160번째 사이클까지 460 mAh g-1을 유지하였고, 99% 이상의 높은 쿨롱 효율을 나타내었다. 상기 용량 감소율은 사이클 당 0.19 %로 감소하였다.However, the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode containing the acid catalyst according to an embodiment of the present invention delivered a higher capacity compared to the Li 2 SC electrode, specifically, 1.0 C-current density initial cycle In, Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 achieved a capacity of 660 mAh g -1 , the capacity maintained 460 mAh g -1 until the 160th cycle, and exhibited a high Coulomb efficiency of 99% or more. The rate of capacity reduction decreased to 0.19% per cycle.

따라서, 산 촉매인 WO3/ZrO2의 폴리설파이드 흡착 능력에 의해 폴리설파이드 이동을 감소시킴으로써 다수의 사이클 동안에도 높은 방전 용량을 안정하게 유지할 수 있다.Therefore, by reducing the polysulfide migration by the polysulfide adsorption ability of the acid catalyst WO 3 /ZrO 2 , it is possible to stably maintain a high discharge capacity even during a number of cycles.

한편, Li2S-C-WO3/ZrO2 전극에 있어서, 산 촉매의 금속 몰 비율에 따른 방전 용량 및 전지 성능 등의 전기화학적 성능을 비교하여 도 21에 나타내었다.On the other hand, in the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode, the electrochemical performance such as discharge capacity and battery performance according to the metal mole ratio of the acid catalyst was compared and shown in FIG. 21.

도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지에 있어서, 촉매의 금속산화물 몰비에 따른 방전 용량 보존율 및 전지 효율을 나타내는 그래프이다.21 is a graph showing a discharge capacity retention rate and battery efficiency according to a metal oxide molar ratio of a catalyst in a Li 2 S battery using a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode according to an embodiment of the present invention.

도 21에 나타낸 바와 같이, 3:7 금속 몰 비율의 WO3/ZrO2 산 촉매를 갖는 전지는 1 C-전류밀도에서 662 mAh g-1의 방전용량을 나타냄으로써, 1:9 금속 몰 비율의 WO3/ZrO2 산 촉매를 갖는 전지(561 mAh g-1) 및 5:5 금속 몰 비율의 WO3/ZrO2 산 촉매를 갖는 전지(577 mAh g- 1)에 비해 높은 방전용량을 나타내었다. 따라서, W/Zr 비율이 3:7인 WO3/ZrO2 산 촉매를 사용한 전지가 가장 우수한 전지 성능을 나타내었다. As shown in FIG. 21, a battery having a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst in a 3:7 metal molar ratio exhibited a discharge capacity of 662 mAh g -1 at a 1 C-current density, and thus a 1:9 metal molar ratio Compared to a battery with a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst (561 mAh g -1 ) and a battery with a 5:5 metal molar ratio of WO 3 /ZrO 2 acid catalyst (577 mAh g - 1 ) . Therefore, a battery using a WO 3 /ZrO 2 acid catalyst having a W/Zr ratio of 3:7 showed the best battery performance.

(3) 율속 특성(3) Rate characteristics

도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극 또는 본 발명의 일 비교예에 따른 Li2S-C 전극을 사용한 Li2S 전지에 대하여 1.0C 속도에서 50 사이클 이후 다양한 전류 밀도에서 율속 특성을 나타내는 그래프이다.22 is a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention It is a graph showing rate characteristics at various current densities after 50 cycles at a rate of 1.0 C for a Li 2 S battery using an electrode or a Li 2 SC electrode according to a comparative example of the present invention.

도 22에 나타낸 바와 같이, 종래의 Li2S-C 전극은 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 및 3.0 C-전류밀도에서 각각 790, 720, 690, 630, 530, 및 340 mAh g- 1 의 비가역적인 용량을 나타내었다. As shown in Figure 22, the conventional Li 2 SC electrode is irreversible of 790, 720, 690, 630, 530, and 340 mAh g - 1 respectively at 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, and 3.0 C-current densities. Showed a typical dose.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 산 촉매를 포함하는 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극은 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 및 3.0 C-전류밀도에서 각각 770, 700, 675, 635, 580, 및 400 mAh g-1 의 용량을 나타내었다. Meanwhile, the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode comprising an acid catalyst according to an embodiment of the present invention is 770, 700, 675, respectively at 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, and 3.0 C-current densities. The capacities of 635, 580, and 400 mAh g -1 were shown.

본 발명의 일 실시예에 따른 산 촉매를 포함하는 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극은 낮은 전류 밀도에서는 Li2S-C 전극보다 약간 작은 용량을 나타내었으나, 높은 전류 밀도에서는 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 용량은 Li2S-C 전극의 용량을 역전하였다. 그리고 C-전류밀도가 3.0에서 1.0 C-전류밀도로 감소함에 따라 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 용량은 610 mAh g-1 까지 회복되었다. 이는 높은 율속 사이클링에서도 Li2S-C-WO3/ZrO2 의 안정한 전극 구조를 시사한다. The Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode containing the acid catalyst according to an embodiment of the present invention exhibited a slightly smaller capacity than the Li 2 SC electrode at a low current density, but Li 2 SC-WO 3 at a high current density. The capacity of the /ZrO 2 electrode reversed the capacity of the Li 2 SC electrode. And as the C-current density decreased from 3.0 to 1.0 C-current density, the capacity of the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode recovered to 610 mAh g -1 . This suggests a stable electrode structure of Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 even at high rate cycling.

(4) 사이클링 후 상태 분석(4) Condition analysis after cycling

상술한 결과들을 기초로 하여, 본 발명에서 사용된 WO3/ZrO2 산 촉매는 Li2S 및 S8 간의 산화환원 반응을 향상시키고, 사이클 성능을 유지할 수 있음을 알 수 있다.Based on the above results, it can be seen that the WO 3 /ZrO 2 acid catalyst used in the present invention can improve the redox reaction between Li 2 S and S 8 and maintain cycle performance.

이러한 산 촉매의 기능의 메카니즘을 이해하기 위해, 1.0 C-전류밀도에서 100 번 사이클을 적용한 전지들을 충전 상태 및 방전 상태에서 회수하여, TEM 이미지 및 EDX 맵핑을 측정하여 도 23 및 도 24에 나타내었다.In order to understand the mechanism of the function of the acid catalyst, the batteries applied 100 cycles at 1.0 C-current density were recovered in a charged state and a discharged state, and TEM images and EDX mapping were measured, and are shown in FIGS. 23 and 24. .

도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지에 있어서, 1.9 내지 2.8 V의 전압 범위 내에서 1.0C의 속도에서 100 사이클 충방전 후에 충전 상태에서 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 (b) EDX 맵핑 이미지를 나타낸다.23 is Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention In the Li 2 S battery using the electrode, (a) a transmission electron microscope (a) of the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode in a charged state after 100 cycles charging and discharging at a rate of 1.0 C within a voltage range of 1.9 to 2.8 V ( TEM) images and (b) EDX mapping images are shown.

도 24는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극을 사용한 Li2S 전지에 있어서, 1.9 내지 2.8 V의 전압 범위 내에서 1.0C의 속도에서 100 사이클 충방전 후에 방전 상태에서 Li2S-C-WO3/ZrO2 전극의 (a) 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 (b) EDX 맵핑 이미지를 나타낸다.24 is a Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 according to an embodiment of the present invention In a Li 2 S battery using an electrode, (a) a transmission electron microscope (a) of the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 electrode in a discharge state after 100 cycles of charge and discharge at a rate of 1.0 C within a voltage range of 1.9 to 2.8 V. TEM) images and (b) EDX mapping images are shown.

도 23 및 도 24에 나타낸 바와 같이, 충전 상태에서, WO3/ZrO2 는 황 및 폴리설파이드에 대한 강한 친화성을 갖는다. 상기 충전 과정은 WO3/ZrO2의 촉매 효과에 의해 촉진되었기 때문에, 황은 WO3/ZrO2에 포집됨이 확인될 수 있다. 방전 상태에서 황 종류들은 탄소 물질 상에 존재한다. 용해된 황 종류들은 탄소 물질 층들의 물리-화학흡착(physico-chemisorption)에 의해 포집된다. 이들 맵핑 데이터는 상기 Li2S-C-WO3/ZrO2 복합체 전극은 활성 물질의 용해를 최소화시킬 수 있음을 나타낸다.23 and 24, in a charged state, WO 3 /ZrO 2 has a strong affinity for sulfur and polysulfide. The charging process has to be verified because it is accelerated by the catalytic effect of the WO 3 / ZrO 2, sulfur capture in the WO 3 / ZrO 2. In the discharged state, sulfur species exist on the carbon material. Dissolved sulfur species are captured by physico-chemisorption of the carbon material layers. These mapping data indicate that the Li 2 SC-WO 3 /ZrO 2 composite electrode can minimize dissolution of the active material.

따라서, 본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 양극에 포함된 WO3/ZrO2 산 촉매가 황 함유물질이 활성화되는데 관여하는 촉매역할을 수행함과 동시에 전지동작 중 발생하는 폴리설파이드의 흡착능력이 뛰어나 폴리설파이드가 전해액 내로 용출되는 것을 억제하므로, 수명 특성과 같은 전기화학적 특성이 우수하게 나타날 수 있다.Accordingly, the lithium-sulfur battery according to the present invention has excellent adsorption capacity of polysulfide generated during battery operation while the WO 3 /ZrO 2 acid catalyst included in the positive electrode plays a catalytic role in activating the sulfur-containing material. Since the elution of polysulfide into the electrolyte is suppressed, electrochemical characteristics such as lifetime characteristics may be excellent.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are only presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. In addition to the embodiments disclosed herein, it is apparent to those of ordinary skill in the art that other modified examples based on the technical idea of the present invention may be implemented.

10: 양극
20: 음극
30: 전해질10: anode
20: cathode
30: electrolyte

Claims (16)

지르코니아(ZrO2)를 포함하는 산 촉매(acidic catalyst);
황 함유 물질; 및
탄소 물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극.An acidic catalyst including zirconia (ZrO 2 );
Sulfur-containing substances; And
A positive electrode for a lithium-sulfur battery containing a carbon material. 제1항에 있어서,
상기 산 촉매는 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브데늄(MoO2), 산화니켈(NiO2) 및 산화코발트(CoO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 1,
The acid catalyst further comprises at least one transition metal oxide selected from the group consisting of tungsten oxide (WO 3 ), molybdenum oxide (MoO 2 ), nickel oxide (NiO 2 ), and cobalt oxide (CoO 2 ). A positive electrode for a lithium-sulfur battery, characterized by. 제2항에 있어서,
상기 산 촉매는 WO3/ZrO2 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 2,
The acid catalyst is a lithium-sulfur battery positive electrode, characterized in that the WO 3 /ZrO 2 composite. 제3항에 있어서,
상기 WO3/ZrO2 복합체 내의 WO3과 ZrO2의 함량은 금속 몰비로 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 3,
The content of WO 3 and ZrO 2 in the WO 3 /ZrO 2 composite is a metal molar ratio of 1:9 to 9:1, characterized in that the lithium-sulfur battery positive electrode. 제1항에 있어서,
상기 산 촉매는 평균 직경이 1㎛ 내지 99㎛인 입자인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 1,
The acid catalyst is a lithium-sulfur battery positive electrode, characterized in that the particles having an average diameter of 1㎛ to 99㎛. 제1항에 있어서,
상기 산 촉매는 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 0.1~20 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 1,
The acid catalyst is a lithium-sulfur battery positive electrode, characterized in that it contains 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode. 제1항에 있어서,
상기 황 함유 물질은 Li2S인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 1,
The sulfur-containing material is Li 2 S, characterized in that the lithium-sulfur battery positive electrode. 제7항에 있어서,
상기 황 함유 물질은 S8, 황화 고분자(sulfurized polymer), 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 7,
The sulfur-containing material S 8 , a sulfurized polymer, or a lithium-sulfur battery positive electrode further comprising a mixture of two or more of them. 제1항에 있어서,
상기 탄소 물질은 그래핀, 탄소나노튜브(CNT), 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.The method of claim 1,
The carbon material is at least one selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes (CNT), carbon black, and acetylene black. 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 산 촉매(acidic catalyst), 탄소 물질 및 황 함유 물질을 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 몰드에 넣고 가압하여 프리스탠딩 필름 양극을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.Preparing a mixture of an acidic catalyst containing zirconia (ZrO 2 ), a carbon material and a sulfur-containing material; And
A method for producing a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the step of forming a freestanding film positive electrode by putting the mixture in a mold and pressing. 제10항에 있어서,
상기 산 촉매는 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브데늄(MoO2), 산화니켈(NiO2) 및 산화코발트(CoO2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.The method of claim 10,
The acid catalyst further comprises at least one transition metal oxide selected from the group consisting of tungsten oxide (WO 3 ), molybdenum oxide (MoO 2 ), nickel oxide (NiO 2 ), and cobalt oxide (CoO 2 ). A method for producing a positive electrode for a lithium-sulfur battery, characterized in that. 제10항에 있어서,
상기 산 촉매는 WO3/ZrO2 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.The method of claim 10,
The acid catalyst is a method for producing a positive electrode for a lithium-sulfur battery, characterized in that the WO 3 /ZrO 2 composite. 제12항에 있어서,
상기 WO3/ZrO2 복합체 내의 WO3과 ZrO2의 함량은 금속 몰비로 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.The method of claim 12,
The content of WO 3 and ZrO 2 in the WO 3 /ZrO 2 composite is a metal molar ratio of 1:9 to 9:1, characterized in that the method for producing a positive electrode for a lithium-sulfur battery. 제10항에 있어서,
상기 혼합물을 준비하는 단계는 양극의 전체 중량을 100 중량부로 하여 산 촉매 0.1~20 중량부, 황 함유 물질 40 내지 89.9 중량부, 및 탄소 물질 10~40 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.The method of claim 10,
The step of preparing the mixture comprises mixing 0.1 to 20 parts by weight of an acid catalyst, 40 to 89.9 parts by weight of a sulfur-containing material, and 10 to 40 parts by weight of a carbon material using the total weight of the positive electrode as 100 parts by weight. Method of manufacturing a battery positive electrode. 제10항에 있어서,
상기 가압은 250 내지 1200 MPa으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.The method of claim 10,
The pressurization is characterized in that performed at 250 to 1200 MPa, lithium-sulfur battery positive electrode manufacturing method. 제1항의 양극;
상기 양극과 대향하여 위치하는 리튬 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬-황 전지. The anode of claim 1;
A lithium negative electrode positioned opposite the positive electrode; And
Lithium-sulfur battery comprising an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode.
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