JP7163624B2 - Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery using the positive electrode active material - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル複合酸化物を原料とするリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries using a nickel composite oxide as a raw material, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material.
近年、スマートフォンやタブレットPCなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。特に電気自動車用の電池は、高温から極低温までの広い温度域で用いられるため、このような広い温度域における高出力が必要である。 In recent years, with the spread of small information terminals such as smart phones and tablet PCs, there is a strong demand for the development of small, lightweight secondary batteries with high energy density. In addition, there is a strong demand for development of a high-output secondary battery as a battery for electric vehicles including hybrid vehicles. Batteries for electric vehicles, in particular, are used in a wide temperature range from high temperatures to extremely low temperatures, and thus require high output over such a wide temperature range.
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムイオンを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池として実用化が進んでいる。
As a secondary battery that satisfies such requirements, there is a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and intercalating lithium ions is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode.
Lithium ion secondary batteries are currently being actively researched and developed. Among them, lithium ion secondary batteries using a lithium metal composite oxide having a layered or spinel crystal structure as a positive electrode active material. can obtain a high voltage of 4V class, so it is being put to practical use as a secondary battery having a high energy density.
係るリチウムイオン二次電池の正極活物質として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5O2)などのリチウム複合酸化物が提案されている。 Currently, lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, and lithium-nickel composite oxide (LiNiO 2 ), which uses nickel that is cheaper than cobalt, are currently used as positive electrode active materials for such lithium-ion secondary batteries. Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 ), lithium-manganese composite oxide using manganese ( LiMn2O4), lithium - nickel-manganese composite oxide (LiNi0 . 5 Mn 0.5 O 2 ) and other lithium composite oxides have been proposed.
上記正極活物質中でも、近年、熱安定性に優れて高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状結晶構造を有する化合物であり、遷移金属サイトにおいて、ニッケルとコバルトとマンガンを基本的に組成比1:1:1の割合で含んでいる。 Among the positive electrode active materials described above, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), which has excellent thermal stability and high capacity, has been attracting attention in recent years. Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is a compound having a layered crystal structure like lithium-cobalt composite oxide and lithium-nickel composite oxide. It contains a ratio of 1:1.
ところで、正極活物質中のコバルトの比率が小さくなると、この正極活物質を用いた二次電池の出力特性が低下する傾向にあり、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)は、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)と比較して、二次電池の正極抵抗が高くなり、高出力を得にくい。また、マンガンの比率が高くなると充放電を繰り返した際にマンガンが負極に溶出し耐久性(サイクル特性)を悪化させることが知られている。 By the way, when the ratio of cobalt in the positive electrode active material becomes small, the output characteristics of the secondary battery using this positive electrode active material tend to deteriorate. Mn 1/3 O 2 ) increases the positive electrode resistance of the secondary battery compared to lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), making it difficult to obtain high output. Further, it is known that when the manganese ratio is high, manganese is eluted into the negative electrode when charging and discharging are repeated, and the durability (cycle characteristics) is deteriorated.
例えば、特許文献1には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、前記一次粒子のアスペクト比が1~1.8であり、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する化合物を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質が提案されている。
この特許文献1によれば、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。
For example, Patent Document 1 discloses a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having at least a layered lithium-transition metal composite oxide, wherein the lithium-transition metal composite oxide is primary particles and aggregates thereof. It exists in the form of particles consisting of one or both of secondary particles, the primary particles have an aspect ratio of 1 to 1.8, and the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine is present on at least the surface of the particles. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery has been proposed, which has a compound containing at least one selected from
According to this Patent Document 1, the conductive property is improved by having a compound containing at least one selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine on the surface of the particles.
しかしながら、上記提案は、粒子表面の導電性を向上させ高い出力特性が得られるものの充放電を繰り返すことで添加元素が負極に溶出し耐久性を悪化させることが懸念される。
本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度を落とすことなく、高い出力特性と耐久性を両立することのできる正極活物質を提供し、さらに、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供する。
However, although the above proposal improves the electrical conductivity of the particle surface and provides high output characteristics, there is a concern that repeated charging and discharging may cause the added elements to elute into the negative electrode and deteriorate the durability.
The present invention has been made in view of these circumstances, and provides a positive electrode active material that can achieve both high output characteristics and durability without reducing energy density, and furthermore, provides such a positive electrode active material. , provides a process that can be readily manufactured in industrial scale production.
本発明者らは、リチウムニッケル複合酸化物の電池特性の向上に関して鋭意検討した結果、リチウムニッケル複合酸化物を得る際に添加するケイ素量と焼成温度を制御することで、特定の結晶子径を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質となり、エネルギー密度を落とすことなく、高い出力特性と耐久特性が両立できるとの知見を得て、本発明に至った。 The present inventors have made intensive studies on improving the battery characteristics of lithium-nickel composite oxides. The inventors have found that a positive electrode active material for a lithium-ion secondary battery can achieve both high output characteristics and durability characteristics without lowering the energy density, leading to the present invention.
すなわち、本発明の第1の発明は、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケル複合酸化物が、一般式:Li1+uNi1-x-y-zCoxMnySizO2+α(ただし、式中のu、x、y及びzは、0.03≦u≦0.10、0.2≦x≦0.35、0.2≦y≦0.35、0.003≦z≦0.010、0≦α≦0.15)で表され、X線回折の(003)面回折ピークの半価幅からScherrer式により求められる結晶子径が120nm以上、150nm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。 That is, a first invention of the present invention is a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a lithium nickel composite oxide, wherein the lithium nickel composite oxide has the general formula: Li 1+u Ni 1-xy −z Co x Mn y S z O 2+α (where u, x, y and z in the formula are 0.03≦u≦0.10, 0.2≦x≦0.35, 0.2≦y ≤ 0.35, 0.003 ≤ z ≤ 0.010, 0 ≤ α ≤ 0.15) and obtained by the Scherrer formula from the half width of the (003) plane diffraction peak of X-ray diffraction is 120 nm or more and 150 nm or less.
本発明の第2の発明は、第1の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物が、α-NaFeO2型層状岩塩型酸化物からなる一次粒子、及び該一次粒子が凝集して構成された二次粒子とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。 In a second aspect of the present invention, the lithium-nickel composite oxide according to the first aspect comprises primary particles of an α-NaFeO 2 -type layered rock salt type oxide, and secondary particles formed by agglomeration of the primary particles. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery characterized by comprising:
本発明の第3の発明は、第1及び第2の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物のレーザー散乱回折法による体積平均粒径MVが、5μm以上、20μm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。 A third aspect of the present invention is a lithium-ion dimeric compound, wherein the lithium-nickel composite oxide according to the first and second aspects has a volume-average particle diameter MV of 5 μm or more and 20 μm or less as measured by a laser scattering diffraction method. It is a positive electrode active material for secondary batteries.
本発明の第4の発明は、一般式:Ni1-a-b-cCoaMnbSic(OH)2(ただし、式中のu、a、b及びcは、0.03≦u≦0.10、0.2≦a≦0.35、0.2≦b≦0.35、0.003≦c≦0.010)で表されるニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、ニッケル、コバルト、マンガン及びケイ素の物質量の和(Me)に対するリチウムの物質量(Li)との比(Li/Me)が1.03~1.10であるリチウム混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られた前記リチウム混合物を、酸素濃度18容積%以上の酸化性雰囲気中において900℃~1000℃の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る焼成工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。 A fourth aspect of the present invention is a general formula: Ni 1-abc Co a Mn b Si c (OH) 2 (wherein u, a, b and c are 0.03≦u ≤ 0.10, 0.2 ≤ a ≤ 0.35, 0.2 ≤ b ≤ 0.35, 0.003 ≤ c ≤ 0.010) and a lithium compound are mixed. and a mixing step of obtaining a lithium mixture in which the ratio (Li/Me) of the amount of lithium (Li) to the sum of the amounts of nickel, cobalt, manganese and silicon (Me) is 1.03 to 1.10; and a firing step of firing the lithium mixture obtained in the mixing step at a temperature of 900° C. to 1000° C. in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume or more to obtain a lithium-nickel composite oxide. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery characterized by the above.
本発明の第5の発明は、第4の発明におけるニッケル複合水酸化物の製造方法が、非酸化性雰囲気下において、NH4 +の存在下のアルカリ水溶液に、反応水溶液のpHを、12.5~13.0の範囲の固定値に制御しながら、NH4 +供給体を含む溶液、アルカリ水溶液、およびニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩水溶液を連続的に加えて中和晶析処理を行いニッケル複合水酸化物の核粒子を得る核生成工程、反応槽内が酸素濃度2容積%以下の非酸化性雰囲気下となるまで不活性ガスを前記反応槽内に導入しながら、反応水溶液のpH(液温25℃基準)を11.0~12.5の範囲の固定値になるまでアルカリの供給のみを一時停止した後に、一時停止していたアルカリの供給を再開して前記固定値のpHを維持しながら、NH4 +供給体を含む溶液、アルカリ水溶液、およびニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩水溶液、ケイ素含有化合物溶液を連続的に加えて中和晶析処理を行い前記核生成工程で生成した核粒子を粒子成長させ、目的とする粒径のニッケル複合水酸化物粒子を得る粒子成長工程、前記粒子成長工程の終了後に行われる前記ニッケル複合水酸化物粒子に対する水洗処理工程、濾過処理工程、及び乾燥処理工程からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。 According to a fifth aspect of the present invention, the method for producing a nickel composite hydroxide according to the fourth aspect comprises adding an alkaline aqueous solution in the presence of NH 4 + under a non-oxidizing atmosphere to a reaction aqueous solution having a pH of 12.0. A solution containing an NH 4 + donor, an aqueous alkaline solution, and an aqueous metal salt solution containing nickel, cobalt, and manganese are continuously added to perform a neutralization and crystallization treatment while controlling a fixed value in the range of 5 to 13.0. A nucleation step for obtaining nuclear particles of nickel composite hydroxide by introducing an inert gas into the reaction vessel until the inside of the reaction vessel becomes a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less. After suspending only the alkali supply until the pH (liquid temperature 25 ° C. reference) reaches a fixed value in the range of 11.0 to 12.5, the temporarily suspended alkali supply is resumed to reach the fixed value. While maintaining the pH, a solution containing an NH 4 + donor, an alkaline aqueous solution, an aqueous metal salt solution containing nickel, cobalt and manganese, and a silicon-containing compound solution are continuously added to carry out the neutralization and crystallization treatment to generate the nuclei. a particle growth step for growing the core particles generated in the step to obtain nickel composite hydroxide particles having a desired particle size; a water washing treatment step for the nickel composite hydroxide particles performed after the particle growth step; A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized by comprising a filtration treatment step and a drying treatment step.
本発明の第6の発明は、第5の発明におけるニッケル、コバルト、マンガン及びケイ素を含む金属塩水溶液が、各々の金属塩の混合水溶液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。 According to a sixth aspect of the present invention, the metal salt aqueous solution containing nickel, cobalt, manganese and silicon in the fifth aspect is a mixed aqueous solution of respective metal salts. It is a method of manufacturing a substance.
本発明の第7の発明は、第4~第6の発明における混合工程における前記リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、前記水酸化リチウムと炭酸リチウムとの混合物のいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。 A seventh invention of the present invention is characterized in that the lithium compound in the mixing step in the fourth to sixth inventions is lithium hydroxide, lithium carbonate, or a mixture of lithium hydroxide and lithium carbonate. It is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
本発明の第8の発明は、第4~第7の発明におけるケイ素含有化合物溶液が、メタケイ酸ナトリウム水溶液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。 An eighth invention of the present invention is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the silicon-containing compound solution in the fourth to seventh inventions is an aqueous sodium metasilicate solution.
本発明の第9の発明は、第1から第3の発明におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。 A ninth invention of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of the first to third inventions.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極に用いることにより、エネルギー密度を落とすことなく高い出力特性と耐久性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、工業的規模の生産においても容易に実施することが可能であり、工業的価値はきわめて高いものといえる。
By using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention for the positive electrode, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery having high output characteristics and durability without lowering the energy density.
In addition, the method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention can be easily implemented even in industrial-scale production, and can be said to be of extremely high industrial value.
以下、本実施形態について、[1]リチウムイオン二次電池用正極活物質と[2]その製造方法、さらに該正極活物質を用いた[3]リチウムイオン二次電池について説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
[1] A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, [2] a method for producing the same, and [3] a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material will be described below with respect to the present embodiment.
The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
[1]リチウムイオン二次電池用正極活物質
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」という。)は、リチウムニッケル複合酸化物を含むものである。
[1] Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Batteries The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the present embodiment (hereinafter simply referred to as "positive electrode active material") contains a lithium-nickel composite oxide.
(1-1.組成)
正極活物質は、一般式(1):Li1+uNi1-x-y-zCoxMnySizO2(ただし、式中のu、x、y及びzは、0.03≦u≦0.10、0.2≦x≦0.35、0.2≦y≦0.35、0.003≦z≦0.010)で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含むものである。
(1-1. Composition)
The positive electrode active material has the general formula (1): Li 1+u Ni 1-x-y-z Co x Mny Si z O 2 (where u, x, y and z in the formula are 0.03 ≤ u ≤ 0.10, 0.2≤x≤0.35, 0.2≤y≤0.35, 0.003≤z≤0.010).
ここで、リチウム(Li)の過剰量を示すuは、0.03≦u≦0.10とする必要があり、これにより、二次電池に用いた際の良好な耐久性が得られる。uが0.03未満の場合であっても二次電池の容量は得られるが、Li量が十分でないため、良好な耐久性が得られない。一方、uが0.10を超える場合には、リチウムニッケル複合酸化物の作成時の焼成工程において余剰リチウムが増加し、二次電池の性能が低下する。 Here, u, which indicates the excess amount of lithium (Li), should be 0.03≦u≦0.10, thereby obtaining good durability when used in a secondary battery. Even if u is less than 0.03, the capacity of the secondary battery can be obtained, but good durability cannot be obtained because the amount of Li is not sufficient. On the other hand, if u exceeds 0.10, surplus lithium increases in the firing process for producing the lithium-nickel composite oxide, and the performance of the secondary battery deteriorates.
ケイ素(Si)は、リチウムイオン導電性のあるリチウムシリケイトを形成することにより正極活物質の出力特性が向上する。
Siの添加量を示す添字zは、0.003≦z≦0.010の範囲とする必要があり、zが0.003未満の場合には、リチウムシリケイトの形成量が少ないため効果が少なく、出力特性の改善が不十分である。一方、zが0.010を超える場合には、Si添加による粒成長抑制効果により結晶構造が不安定化し、且つ充放電に寄与しないSiが増加するため、電池容量が低下する。
Silicon (Si) improves the output characteristics of the positive electrode active material by forming lithium silicate with lithium ion conductivity.
The subscript z indicating the amount of Si added should be in the range of 0.003 ≤ z ≤ 0.010. Insufficient improvement in output characteristics. On the other hand, if z exceeds 0.010, the crystal structure becomes unstable due to the effect of suppressing grain growth due to the addition of Si, and the amount of Si that does not contribute to charging and discharging increases, resulting in a decrease in battery capacity.
コバルト(Co)は、結晶構造を安定化させる元素であり、マンガン(Mn)は熱安定性を示す元素である。Co及びMnの添加量を示す添字x及び添字yは、それぞれ0.2≦x≦0.35及び0.2≦y≦0.35とする必要がある。Co及びMnの添加量を所定の範囲内に収めることで、各元素の添加効果と電池容量とを両立させている。 Cobalt (Co) is an element that stabilizes the crystal structure, and manganese (Mn) is an element that exhibits thermal stability. Subscripts x and y indicating the amounts of Co and Mn to be added should be 0.2≦x≦0.35 and 0.2≦y≦0.35, respectively. By keeping the added amounts of Co and Mn within a predetermined range, both the effect of adding each element and the battery capacity are achieved.
(1-2.結晶子径)
正極活物質の結晶子径は、120nm~150nmが好ましく、より好ましくは120nm~140nmである。正極活物質では、結晶子径を120nm~150nmとすることにより、正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物の結晶性を高くすると共に、二次電池の電解液が浸透可能な粒界や間隙を減少させず、電解液との接触率を維持することができる。正極活物質では、高い結晶性と電解液との接触率により、電池容量を増加させることが可能となる。
(1-2. Crystallite size)
The crystallite size of the positive electrode active material is preferably 120 nm to 150 nm, more preferably 120 nm to 140 nm. In the positive electrode active material, by setting the crystallite diameter to 120 nm to 150 nm, the crystallinity of the lithium-nickel composite oxide constituting the positive electrode active material is increased, and the grain boundaries and gaps through which the electrolyte of the secondary battery can permeate. can be maintained without decreasing the contact rate with the electrolyte. The positive electrode active material can increase the battery capacity due to its high crystallinity and high contact ratio with the electrolyte.
正極活物質の結晶子径が120nm未満の場合では、結晶成長が不十分であり容量や出力が低下し、耐久性においてもマンガン(Mn)溶出が顕著となり低下する。一方、結晶子径が150nmを超えると、カチオンミキシングによる電池特性の低下だけでなく、充放電時の体積膨張収縮による割れや一次粒子同士の接点の減少による導電パスの切断の増加により、耐久性が低下する。 When the crystallite diameter of the positive electrode active material is less than 120 nm, the crystal growth is insufficient, the capacity and output are lowered, and the durability is also lowered due to significant elution of manganese (Mn). On the other hand, when the crystallite size exceeds 150 nm, not only the battery characteristics deteriorate due to cation mixing, but also cracks due to volume expansion and contraction during charging and discharging, and an increase in disconnection of conductive paths due to a decrease in contact points between primary particles. decreases.
正極活物質では、二次電池の正極を形成する際に高い充填性を得るために、平均粒径を、レーザー散乱回折法による体積基準において5μm~20μmとすることが好ましい。 The positive electrode active material preferably has an average particle size of 5 μm to 20 μm on a volume basis according to a laser scattering diffraction method in order to obtain high filling properties when forming the positive electrode of a secondary battery.
[2]リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法(以下、単に「正極活物質の製造方法」という。)は、少なくとも、混合工程及び焼成工程を有している。
混合工程では、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物を所定の条件で混合してリチウム混合物を得る。
焼成工程では、混合工程で得られたリチウム混合物を所定の条件で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る。
即ち、正極活物質の製造方法では、少なくとも、上述した各工程を経ることにより、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を作成することができる。以下、正極活物質の製造方法について、工程ごとに詳細に説明する。
[2] Method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter simply referred to as the "production method for a positive electrode active material") includes at least , a mixing step and a firing step.
In the mixing step, the nickel composite hydroxide and the lithium compound are mixed under predetermined conditions to obtain a lithium mixture.
In the firing step, the lithium mixture obtained in the mixing step is fired under predetermined conditions to obtain a lithium-nickel composite oxide.
That is, in the method for producing a positive electrode active material, a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a lithium-nickel composite oxide can be produced through at least the steps described above. Each step of the method for producing the positive electrode active material will be described in detail below.
(2-1.ニッケル複合水酸化物)
正極活物質の製造方法において用いられるニッケル複合水酸化物は、一般式(2):Ni1-a-b-cCoaMnbSic(OH)2(ただし、式中のu、a、b及びcは、0.03≦u≦0.10、0.2≦a≦0.35、0.2≦b≦0.35、0.003≦c≦0.010)で表されるものである。
(2-1. Nickel composite hydroxide)
The nickel composite hydroxide used in the method for producing the positive electrode active material has the general formula (2): Ni 1-abc Co a Mn b Si c (OH) 2 (where u, a, b and c are represented by 0.03 ≤ u ≤ 0.10, 0.2 ≤ a ≤ 0.35, 0.2 ≤ b ≤ 0.35, 0.003 ≤ c ≤ 0.010) is.
(2-2.ニッケル複合水酸化物の製造方法)
正極活物質の製造方法では、均一な組成のニッケル複合水酸化物を得るため、ニッケル、コバルト、マンガン及びケイ素を含む金属塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、中和晶析によりニッケル複合水酸化物を得る晶析工程を備えることが好ましい。
中和晶析によって得られるニッケル複合水酸化物は、組成が均一であり、更に粒径や形骸等の粉体性状の制御が容易である。後述する焼成工程によって得られるリチウムニッケル複合酸化物の粉体性状は、原料であるニッケル複合水酸化物からほぼ継承される。
従って、正極活物質の製造方法では、晶析工程によってニッケル複合水酸化物の粉体性状を調整しておくことが好ましい。例えば、晶析工程において、ニッケル複合水酸化物の平均粒径を、レーザー散乱回折法による体積基準で5μm~20μmとなるように制御しておくことが好ましい。
(2-2. Method for producing nickel composite hydroxide)
In the method for producing a positive electrode active material, in order to obtain a nickel composite hydroxide having a uniform composition, a metal salt aqueous solution containing nickel, cobalt, manganese and silicon is mixed with an alkaline aqueous solution, and the nickel composite hydroxide is produced by neutralization and crystallization. It is preferable to have a crystallization step to obtain a product.
The nickel composite hydroxide obtained by neutralization crystallization has a uniform composition, and furthermore, it is easy to control powder properties such as particle size and appearance. The powder properties of the lithium-nickel composite oxide obtained by the sintering step, which will be described later, are almost inherited from the raw material nickel composite hydroxide.
Therefore, in the method for producing a positive electrode active material, it is preferable to adjust the powder properties of the nickel composite hydroxide by the crystallization step. For example, in the crystallization step, it is preferable to control the average particle diameter of the nickel composite hydroxide so as to be 5 μm to 20 μm on a volume basis according to the laser scattering diffraction method.
中和晶析は、公知の方法によって行われればよく、例えば、反応槽に貯めたNH4 +存在下のアルカリ水溶液を一定の温度に加温した後、ニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩水溶液とケイ素を含む金属塩水溶液とアンモニア水溶液を滴下し、その際反応槽内の液のpHが一定になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和晶析させ、ニッケル複合水酸化物の粒子を得ることができる。 Neutralization crystallization may be performed by a known method. For example, after heating an alkaline aqueous solution in the presence of NH 4 + stored in a reaction tank to a constant temperature, an aqueous metal salt solution containing nickel, cobalt, and manganese is added. and an aqueous solution of a metal salt containing silicon and an aqueous solution of ammonia are added dropwise, and at that time, an aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise so that the pH of the liquid in the reaction vessel is kept constant to neutralize and crystallize, resulting in particles of nickel composite hydroxide. can be obtained.
より具体的には、反応槽に貯留したアンモニア濃度が5~20g/Lの範囲の一定値、pHが12.5~13.0の範囲の一定値に調整された溶液を、大気または酸素濃度が大気よりも低い雰囲気ガス下(通常、大気雰囲気下)で、30℃~50℃の範囲で一定温度に加温する。
次いで、ニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩水溶液を一定速度で一定量滴下して中和晶析処理を行わせる。この際、アンモニア水とアルカリ水溶液を同時に添加し、金属塩水溶液を滴下している間も上記のアンモニア濃度、pHが一定に維持されるようにする。この時に中和晶析により生成した水酸化物粒子は微細で製造する水酸化物粒子の核となるため、この工程を核生成工程と呼ぶこともある。
前記核生成工程が終了した後、反応槽の雰囲気を不活性ガスに切り替え、反応槽内雰囲気の酸素濃度を2容量%以下まで低下させる。同時に、系内pHが11.0~12.5の範囲の一定値になるまでアルカリ水溶液の供給のみを停止する。
酸素濃度および系内pHが目標値まで低下したら、その目標pHを維持できる速度でアルカリ水溶液の供給を再開する。同時に、目的とする添加量に合わせてケイ素金属塩水溶液の添加を行う。目的とする粒径までニッケルコバルトマンガンケイ素複合水酸化物粒子が成長したら、中和晶析を終了させる。核生成工程終了後、目標pHを下げ粒子を成長させるこの工程を粒子成長工程と呼ぶこともある。
粒子成長工程終了後、得られた複合水酸化物を固液分離し、水洗処理、濾過処理、乾燥処理を順に経て、所定組成のニッケルコバルトマンガンケイ素複合水酸化物粒子を得る。
More specifically, the ammonia concentration stored in the reaction tank is adjusted to a constant value in the range of 5 to 20 g / L, and the pH is adjusted to a constant value in the range of 12.5 to 13.0. is heated to a constant temperature in the range of 30° C. to 50° C. in an atmosphere gas lower than the atmosphere (usually in the atmosphere).
Next, a constant amount of a metal salt aqueous solution containing nickel, cobalt, and manganese is dropped at a constant rate to carry out neutralization and crystallization. At this time, ammonia water and an alkaline aqueous solution are added at the same time so that the ammonia concentration and pH are kept constant while the metal salt aqueous solution is being added dropwise. Since the hydroxide particles produced by the neutralization crystallization at this time become fine nuclei of the produced hydroxide particles, this step is sometimes called a nucleation step.
After the nucleation step is completed, the atmosphere in the reaction vessel is switched to an inert gas, and the oxygen concentration in the atmosphere in the reaction vessel is reduced to 2% by volume or less. At the same time, only the supply of the alkaline aqueous solution is stopped until the pH in the system reaches a constant value within the range of 11.0 to 12.5.
When the oxygen concentration and the pH in the system have decreased to the target values, the supply of the alkaline aqueous solution is resumed at a rate capable of maintaining the target pH. At the same time, an aqueous solution of silicon metal salt is added according to the desired amount of addition. When the nickel-cobalt-manganese-silicon composite hydroxide particles have grown to the desired particle size, neutralization crystallization is terminated. After the nucleation step, this step of lowering the target pH to grow particles is sometimes called a grain growth step.
After completion of the particle growth step, the obtained composite hydroxide is subjected to solid-liquid separation, followed by washing with water, filtration and drying in order to obtain nickel-cobalt-manganese-silicon composite hydroxide particles of a predetermined composition.
この複合水酸化物作成工程では、金属塩水溶液として個々の金属塩を含む水溶液を用い、各水溶液を個別に反応槽に供給してもよいが、組成をより均一なものとするため、予め目標とする金属元素組成となるような割合で各金属塩を混合した混合水溶液として供給することが好ましい。
また、中和晶析により得られた反応槽内の複合水酸化物を、固液分離後、乾燥させるが、複合水酸化物中の不純物を除去するため、得られた複合水酸化物を、乾燥前に水洗しておくことが好ましい。複合水酸化物の乾燥では、後工程での操作が容易になる程度に水分が除去できればよいので、必ずしも高温で乾燥する必要はない。乾燥温度は特に限定されないが、100℃以上、200℃以下とすることが好ましい。乾燥温度が100℃未満の場合には、残留水分を除去するために長時間を要し、また、乾燥温度が200℃より高い場合には、多くのエネルギーが必要となるため、乾燥温度が上記範囲を逸脱することは工業的に適当でない。乾燥時間は特に限定されず、後工程での操作が容易になる程度に水分が除去できればよい。
In this step of preparing the composite hydroxide, an aqueous solution containing individual metal salts may be used as the aqueous metal salt solution, and each aqueous solution may be individually supplied to the reaction tank. It is preferable to supply a mixed aqueous solution in which each metal salt is mixed in a ratio such that the metal element composition is as follows.
In addition, the composite hydroxide in the reaction vessel obtained by neutralization crystallization is dried after solid-liquid separation. It is preferable to wash with water before drying. Drying of the composite hydroxide does not necessarily need to be performed at a high temperature, as long as the moisture can be removed to such an extent that the operation in the post-process is facilitated. Although the drying temperature is not particularly limited, it is preferably 100° C. or higher and 200° C. or lower. If the drying temperature is less than 100°C, it takes a long time to remove residual moisture, and if the drying temperature is higher than 200°C, a lot of energy is required. Deviating from the range is industrially unsuitable. The drying time is not particularly limited as long as the water can be removed to such an extent that the operation in the post-process is facilitated.
(2-3.混合工程)
混合工程は、晶析工程で得られたニッケル複合水酸化物とリチウム化合物を混合して、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウムの原子数の和(Me)に対するリチウムの原子数(Li)の比(Li/Me)が1.03~1.10であるリチウム混合物を得る工程である。
Li/Meは、混合工程で得られるリチウム混合物のLi/Meが、ほぼリチウムニッケル複合酸化物のLi/Meとなり、焼成工程の前後で殆ど変化しない。従って、混合工程では、リチウム混合物のLi/Meが、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のLi/Meと同じになるように混合する。即ち、混合工程では、リチウムニッケル複合酸化物の組成を示す一般式(1)におけるuの値が0.03≦u≦0.10となるように、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物を混合する。
(2-3. Mixing step)
In the mixing step, the nickel composite hydroxide obtained in the crystallization step and the lithium compound are mixed, and the ratio of the number of lithium atoms (Li) to the sum of the number of atoms of nickel, cobalt, manganese, and magnesium (Me) ( Li/Me) is 1.03-1.10 to obtain a lithium mixture.
Li/Me in the lithium mixture obtained in the mixing step becomes Li/Me in the lithium-nickel composite oxide, and hardly changes before and after the firing step. Therefore, in the mixing step, the Li/Me of the lithium mixture is mixed so as to be the same as the Li/Me of the lithium-nickel composite oxide to be obtained. That is, in the mixing step, the nickel composite oxide and the lithium compound are mixed so that the value of u in the general formula (1) indicating the composition of the lithium-nickel composite oxide is 0.03≦u≦0.10.
リチウム化合物としては、特に限定されることはなく、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又はこれらの混合物が、入手が容易であるという点で好ましい。混合工程では、特に、品質の安定性、混合の均一性、更には焼成温度を考慮すると、水酸化リチウム若しくは炭酸リチウムが好ましい。
混合工程では、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物の混合の際に、ニッケル複合水酸化物の形骸が破壊されない程度に均一に混合されればよく、一般的な混合機を使用することができる。そのような混合機としては、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Vブレンダ等を用いることができる。
The lithium compound is not particularly limited, and for example, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or mixtures thereof are preferable because they are readily available. In the mixing step, lithium hydroxide or lithium carbonate is preferable in consideration of stability of quality, uniformity of mixing, and firing temperature.
In the mixing step, when mixing the nickel composite hydroxide and the lithium compound, it is sufficient that the nickel composite hydroxide is uniformly mixed to the extent that the skeleton of the nickel composite hydroxide is not destroyed, and a general mixer can be used. As such mixers, shaker mixers, Loedige mixers, Julia mixers, V-blenders and the like can be used.
(2-4.焼成工程)
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中において900℃~1000℃の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る工程である。焼成工程では、焼成温度を900℃~1000℃とすることで、カチオンミキシングを抑制しながら、結晶子径が120nm~150nmのリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
焼成温度が900℃未満の場合には、ケイ素添加による粒成長抑制効果により結晶構造が不十分となり、電池に用いられた場合に十分な特性が得られない。一方、焼成温度が1000℃を超える場合には、カチオンミキシングが発生し、十分な電池性能が得られない。
(2-4. Firing process)
The firing step is a step of firing the lithium mixture obtained in the mixing step at a temperature of 900° C. to 1000° C. in an oxidizing atmosphere to obtain a lithium-nickel composite oxide. In the firing step, by setting the firing temperature to 900° C. to 1000° C., it is possible to obtain a lithium-nickel composite oxide having a crystallite size of 120 nm to 150 nm while suppressing cation mixing.
If the firing temperature is less than 900° C., the crystal structure becomes insufficient due to the effect of suppressing grain growth due to the addition of silicon, and sufficient characteristics cannot be obtained when used in batteries. On the other hand, if the firing temperature exceeds 1000° C., cation mixing occurs and sufficient battery performance cannot be obtained.
焼成工程では、焼成時間を、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物が十分に反応する時間とすればよいが、焼成温度での保持時間を2時間以上とすることが好ましく、3時間~24時間とすることがより好ましい。上記焼成温度における保持時間が2時間未満の場合には、ニッケル複合水酸化物中にリチウムが十分に拡散せず、未反応のリチウム化合物やニッケル複合水酸化物が残存したり、得られるリチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶性が低下したり、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性にムラが生じることがある。
なお、焼成工程では、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を1℃/min~5℃/minとして、上記焼成温度まで昇温することが好ましい。更に、焼成工程では、リチウム化合物の融点付近の温度で、1時間~10時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。
In the firing step, the firing time may be the time for the nickel composite oxide and the lithium compound to sufficiently react, but the holding time at the firing temperature is preferably 2 hours or more, and is 3 to 24 hours. is more preferable. When the holding time at the above firing temperature is less than 2 hours, lithium does not sufficiently diffuse into the nickel composite hydroxide, and unreacted lithium compounds and nickel composite hydroxide remain, and the obtained lithium nickel The crystallinity of the composite oxide particles may be lowered, and the crystallinity of the obtained lithium-nickel composite oxide may be uneven.
In the firing step, from the viewpoint of uniform reaction between the nickel composite oxide and the lithium compound, it is preferable to raise the temperature to the firing temperature at a rate of 1° C./min to 5° C./min. Furthermore, in the firing step, the temperature near the melting point of the lithium compound is maintained for about 1 to 10 hours, so that the reaction can be carried out more uniformly.
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気であればよいが、酸素濃度が18容量%~100容量%の雰囲気とすることが好ましく、所定酸素濃度の、酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。
即ち、焼成工程では、リチウム混合物の焼成を、水分や炭酸ガスが含まれていない大気又は酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が18容量%未満の場合には、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下することがある。
焼成工程に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気又は酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、焼成工程では、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガスの発生がない電気炉が好ましく、バッチ式又は連続式の電気炉の何れも好適に用いることができる。
The atmosphere at the time of firing may be an oxidizing atmosphere, but it is preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume, and a mixed atmosphere of oxygen and an inert gas with a predetermined oxygen concentration. Especially preferred.
That is, in the firing step, the firing of the lithium mixture is preferably carried out in the atmosphere or in an oxygen stream containing no moisture or carbon dioxide gas. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the crystallinity of the lithium-nickel composite oxide may deteriorate.
The furnace used in the firing step is not particularly limited as long as it can heat the lithium mixture in the atmosphere or in an oxygen stream. However, in the firing step, from the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere in the furnace, an electric furnace that does not generate gas is preferable, and either a batch type or a continuous type electric furnace can be suitably used.
焼成工程によって得られたリチウムニッケル複合酸化物は、凝集又は軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、リチウムニッケル複合酸化物の凝集体又は焼結体を解砕することが好ましい。
焼成工程では、このような操作を行うことによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、例えば、ピンミルやハンマーミル等を使用することができる。なお、リチウムニッケル複合酸化物の凝集体又は焼結体の解砕を行う際には、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
Agglomeration or mild sintering may occur in the lithium-nickel composite oxide obtained by the firing step. In such a case, it is preferable to pulverize the aggregate or sintered body of the lithium-nickel composite oxide.
In the baking step, the average particle size and particle size distribution of the positive electrode active material to be obtained can be adjusted to a suitable range by performing such an operation. In addition, crushing means applying mechanical energy to agglomerates consisting of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, and almost without destroying the secondary particles themselves. It means the operation of separating and loosening aggregates.
As a crushing method, known means can be used, for example, a pin mill, a hammer mill, or the like can be used. When crushing the aggregate or sintered body of the lithium-nickel composite oxide, it is preferable to adjust the crushing force within an appropriate range so as not to break the secondary particles.
従って、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくとも、混合工程及び焼成工程を有しており、各工程を経ることにより、高容量とサイクル特性及び高温保存特性を高い次元で両立させた、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を作成することができる。また、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質粒子への表面処理工程等を追加することは無いので、従来法のように量産化により工程数を増加させる必要もなく、工業的規模においても容易で生産性を阻害することのないものであり、その工業的価値は極めて高いものといえる。 Therefore, the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes at least a mixing step and a baking step. It is possible to create a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a lithium nickel composite oxide that satisfies both of the above at a high level. In addition, since the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery does not add a surface treatment step or the like to the positive electrode active material particles, there is no need to increase the number of steps due to mass production as in the conventional method. , it is easy on an industrial scale and does not hinder productivity, and its industrial value can be said to be extremely high.
[3]リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液等の、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素を備えるものである。なお、以下に説明するリチウムイオン二次電池は、当該二次電池の一例を示したにすぎず、当該二次電池に対し、種々の変更や改良を施すことは可能である。
[3] Lithium-ion secondary battery The lithium-ion secondary battery according to the present embodiment includes components similar to those of general lithium-ion secondary batteries, such as a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. . Note that the lithium ion secondary battery described below is merely an example of the secondary battery, and various modifications and improvements can be made to the secondary battery.
(3-1.構成部材)
<3-1-a.正極>
ここでは、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下の手順に従って、リチウムイオン二次電池の正極を作製する。
まず、上述した通りに得られた粉末状の正極活物質に、導電材及び結着剤を混合し、更に必要に応じて活性炭や、粘度調整等の溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中の各原料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。例えば、溶剤を除いた正極合材ペースト中の固形分(正極合材)を100質量部とした場合には、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様にして、正極活物質の含有量を60質量部~95質量部とし、導電材の含有量を1質量部~20質量部とし、結着剤の含有量を1質量部~20質量部とすることができる。
(3-1. Components)
<3-1-a. Positive electrode>
Here, using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained by the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, for example, according to the following procedure, a lithium ion secondary battery is produced. A positive electrode is produced.
First, the powdery positive electrode active material obtained as described above is mixed with a conductive material and a binder, and if necessary, activated carbon and a solvent for adjusting viscosity are added and kneaded to form a positive electrode. Prepare a mixture paste. The mixing ratio of each raw material in the positive electrode mixture paste is an important factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery. For example, when the solid content (positive electrode mixture) in the positive electrode mixture paste excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is adjusted in the same manner as the positive electrode of a general lithium ion secondary battery. The content of the conductive material can be 60 to 95 parts by mass, the content of the conductive material can be 1 to 20 parts by mass, and the content of the binder can be 1 to 20 parts by mass.
次に、得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。また、必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述の方法に限られることはなく、他の方法を適用してもよい。 Next, the obtained positive electrode mixture paste is applied, for example, to the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to scatter the solvent. In addition, if necessary, pressure may be applied by a roll press or the like in order to increase the electrode density. Thus, a sheet-like positive electrode can be produced. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size according to the intended battery, and used for manufacturing the battery. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the method described above, and other methods may be applied.
導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等を用いることができる。
また、ここでは、上述したように、必要に応じて、正極活物質、導電材及び結着剤を分散させた正極合材に、結着剤を溶解する溶剤を添加して正極合材ペーストとすることができる。溶剤としては、具体的には、N-メチル-2-ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
Examples of conductive materials that can be used include graphite such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, and carbon black-based materials such as acetylene black and ketjen black.
The binder plays a role of binding the active material particles together. Examples of binders that can be used include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and polyacrylic acid.
Further, as described above, a positive electrode mixture paste is obtained by adding a solvent that dissolves the binder to the positive electrode mixture in which the positive electrode active material, the conductive material, and the binder are dispersed, if necessary. can do. As the solvent, specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. Activated carbon can also be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
<3-1-b.負極>
負極には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる物質等の負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて、電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
<3-1-b. negative electrode>
For the negative electrode, a negative electrode active material such as metallic lithium, a lithium alloy, or a substance capable of intercalating and deintercalating lithium ions is mixed with a binder, and an appropriate solvent is added to form a paste. is applied to the surface of the metal foil current collector, dried, and optionally compressed to increase the electrode density.
負極活物質としては、例えば、金属リチウムやリチウム合金等のリチウムを含有する物質;天然黒鉛、人造黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる物質;フェノール樹脂等の有機化合物焼成体;コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
負極に用いる結着剤としては、正極に用いた結着剤と同様にして、PVDF等の含フッ素樹脂を用いることができる。また、上述した負極活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
Examples of negative electrode active materials include materials containing lithium such as metallic lithium and lithium alloys; materials capable of absorbing and desorbing lithium ions such as natural graphite and artificial graphite; baked organic compounds such as phenol resin; A powder of carbon material can be used.
As the binder used for the negative electrode, fluorine-containing resin such as PVDF can be used in the same manner as the binder used for the positive electrode. Further, organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent for dispersing the negative electrode active material and the binder.
<3-1-c.セパレータ>
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の薄い膜であって、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、両極分離能及び電解質保持能を有する多孔質薄膜であれば、特に限定されることはない。
<3-1-c. Separator>
The separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and has the function of separating the positive electrode and the negative electrode and retaining the electrolyte. As such a separator, for example, a thin film of polyethylene, polypropylene, or the like and having a large number of fine pores can be used. It is not particularly limited.
<3-1-d.非水電解液>
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート;ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート;テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物;エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物;リン酸トリエチルやリン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、及びそれらの複合塩等を用いることができる。
更に、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
また、非水電解液の代わりに固体電解質を用いて二次電池を構成することも可能で有り、該リチウムイオン二次電池用正極活物質は、固体電解質を用いた場合でも優れた電池特性を発現することが予想される。
<3-1-d. Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
Examples of organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate; tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. , ether compounds such as dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone; phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate. can.
As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 and their composite salts can be used.
Furthermore, the non-aqueous electrolyte may contain radical scavengers, surfactants, flame retardants, and the like.
In addition, it is also possible to construct a secondary battery using a solid electrolyte instead of a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery exhibits excellent battery characteristics even when a solid electrolyte is used. expected to emerge.
(3-2.形態)
以上の通り説明した正極、負極、セパレータ、非水電解液で構成されるリチウムイオン二次電池は、円筒形、積層形等の種々の形状に形成することができる。
リチウムイオン二次電池は、何れの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。
(3-2. Morphology)
A lithium ion secondary battery composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte described above can be formed in various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape.
Lithium-ion secondary batteries, regardless of the shape, laminate a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed to form an electrode body, impregnate the obtained electrode body with a non-aqueous electrolyte, and obtain a positive electrode. Between the current collector and the positive electrode terminal leading to the outside, and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside, are connected using a current collecting lead or the like, sealed in the battery case, and the lithium ion Complete the secondary battery.
(3-3.特性)
リチウムイオン二次電池は、上述した正極活物質を正極材料として用いているため、出力特性及び耐久性に優れている。しかも、リチウムイオン二次電池は、従来のリチウムニッケル系酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性において優れているといえる。
(3-3. Characteristics)
Since the lithium ion secondary battery uses the positive electrode active material described above as a positive electrode material, it is excellent in output characteristics and durability. Moreover, it can be said that lithium ion secondary batteries are superior in thermal stability and safety even in comparison with conventional secondary batteries using positive electrode active materials made of lithium-nickel-based oxides.
(3-4.用途)
本実施形態の二次電池は、エネルギー密度を落とすことなく、高い出力特性と耐久性が両立できる。また、本実施形態の二次電池に用いられる正極活物質は、上記のような工業的な製造方法で得ることができる。本実施形態の二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など)の電源に好適である。
(3-4. Applications)
The secondary battery of this embodiment can achieve both high output characteristics and durability without lowering the energy density. Moreover, the positive electrode active material used in the secondary battery of the present embodiment can be obtained by the industrial production method as described above. The secondary battery of the present embodiment is suitable as a power source for small portable electronic devices (laptop personal computers, mobile phone terminals, etc.) that always require high capacity.
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、安全性に優れており、さらに容量、耐久性の点で優れている。そのため、小型化、高容量化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本実施形態の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。 In addition, the lithium-ion secondary battery of the present embodiment is superior in safety even in comparison with conventional batteries using a positive electrode active material of lithium cobalt-based oxide or lithium nickel-based oxide. Excellent durability. Therefore, since it is possible to reduce the size and increase the capacity, it is suitable as a power source for electric vehicles, which are limited in mounting space. In addition, the secondary battery of the present embodiment can be used not only as a power source for electric vehicles that are driven purely by electric energy, but also as a power source for so-called hybrid vehicles that are used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. can.
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、ここでは、特に断りがない限り、正極活物質の製造及び二次電池の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Here, unless otherwise specified, each sample of reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used for the manufacture of the positive electrode active material and the manufacture of the secondary battery.
<1.正極活物質の作成>
反応槽(60L)内に水を半分の量まで入れて大気雰囲気中で撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定する。槽内液のpH値が液温25℃基準で12.8に、液中のアンモニア濃度が10g/Lになるように、25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を添加し、反応初液とした。
ここに、金属元素モル比でニッケル:コバルト:マンガンの物質量比が50:20:30に、ニッケル、コバルト、マンガンの金属イオン濃度が合計2.0モル/Lとなるように調製した、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの金属塩混合水溶液を、130ml/分の割合で加えた。この時、金属塩混合水溶液の供給中も、pHおよびアンモニア濃度が前記pHおよびアンモニア濃度を維持するように25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を調整しつつ添加し続けた。この晶析操作を2分30秒間行った。
<1. Preparation of positive electrode active material>
Half the amount of water is added to the reactor (60 L), and the temperature in the reactor is set to 40° C. while stirring in the atmosphere. A 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution and 25% by mass ammonia water are added so that the pH value of the liquid in the tank is 12.8 at a liquid temperature of 25° C. and the ammonia concentration in the liquid is 10 g/L, and the reaction is performed. This was used as the first liquid.
Sulfuric acid prepared so that the metal element molar ratio of nickel:cobalt:manganese is 50:20:30 and the total metal ion concentration of nickel, cobalt and manganese is 2.0 mol/L. A metal salt mixed aqueous solution of nickel, cobalt sulfate and manganese sulfate was added at a rate of 130 ml/min. At this time, even during the supply of the metal salt mixed aqueous solution, the 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution and the 25% by mass ammonia water were continuously added while adjusting the pH and the ammonia concentration to maintain the pH and the ammonia concentration. This crystallization operation was performed for 2 minutes and 30 seconds.
その後、窒素ガスを流通させ反応槽内の酸素濃度を2容量%以下まで低下させながら、pH値が液温25℃基準で11.6(核成長pH)になるまで、25質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止し、pH値が11.6に到達した後、再度25質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、加えてメタケイ酸ナトリウム水溶液を添加量に合わせて調整し供給を開始した。pH値を11.6に制御したまま、4時間晶析を継続し、晶析を終了させた。晶析の終了後、生成物を水洗、濾過、乾燥させ、Ni0.50Co0.20Mn0.30Si0.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるケイ素を含むニッケル複合水酸化物粒子を得た。 After that, nitrogen gas is circulated to reduce the oxygen concentration in the reaction tank to 2% by volume or less, and 25% by mass sodium hydroxide is added until the pH value reaches 11.6 (nuclear growth pH) at a liquid temperature of 25 ° C. Only the supply of the aqueous solution is temporarily stopped, and after the pH value reaches 11.6, the supply of the 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution is resumed, and the sodium metasilicate aqueous solution is adjusted according to the amount added and supplied. started. Crystallization was continued for 4 hours while controlling the pH value at 11.6, and the crystallization was completed. After the crystallization is finished, the product is washed with water , filtered and dried , and the silicon Nickel composite hydroxide particles containing
実施例1では、混合水溶液の供給終了後に、ニッケル複合水酸化物のスラリーからニッケル複合水酸化物を固液分離して水洗した。その後、水洗したニッケル複合水酸化物から、再度、ニッケル複合水酸化物を固液分離して乾燥し、粉末状のニッケル複合水酸化物を得た。
その後、Li/Me=1.05(u=0.05)となるように水酸化リチウムを秤量し、得られたニッケル複合酸化物とを混合して、リチウム混合物を得た。
実施例1では、得られたリチウム混合物を大気雰囲気中にて、940℃で12時間保持して焼成し、冷却した後、解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質の結晶子径を、X線回折装置(PANalytical製 X‘Pert PRO)による測定から得られた(003)面半価幅から、Scherrerの計算式により結晶子径を求めた。また、ICP発光分光分析法により正極活物質の組成を確認した。
なお、実施例1では、得られた正極活物質の作成条件、並びに測定した組成及び結晶子径を表1にまとめた。
In Example 1, after finishing the supply of the mixed aqueous solution, the nickel composite hydroxide was solid-liquid separated from the nickel composite hydroxide slurry and washed with water. Thereafter, the nickel composite hydroxide was solid-liquid separated again from the water-washed nickel composite hydroxide and dried to obtain a powdery nickel composite hydroxide.
After that, lithium hydroxide was weighed so that Li/Me=1.05 (u=0.05), and mixed with the obtained nickel composite oxide to obtain a lithium mixture.
In Example 1, the obtained lithium mixture was held at 940° C. for 12 hours in an air atmosphere, sintered, cooled, and pulverized to obtain a positive electrode active material. The crystallite diameter of the obtained positive electrode active material was obtained by Scherrer's formula from the (003) plane half width obtained by measurement with an X-ray diffractometer (X'Pert PRO manufactured by PANalytical). . Also, the composition of the positive electrode active material was confirmed by ICP emission spectroscopic analysis.
In addition, in Example 1, Table 1 summarizes the preparation conditions of the obtained positive electrode active material, the measured composition, and the crystallite size.
<2.各電池の作製及び評価>
得られた正極活物質の評価は、2032型コイン電池(以下、「コイン型電池」という。)を作製し、コイン型電池で充放電容量と出力特性及び耐久性の評価を行った。
<2. Production and evaluation of each battery>
For the evaluation of the obtained positive electrode active material, a 2032-type coin battery (hereinafter referred to as "coin battery") was produced, and the charge/discharge capacity, output characteristics and durability of the coin battery were evaluated.
(2-1.2032型コイン電池の作製)
コイン型電池は、ケースと、ケース内に収容された電極とから構成されている。ケースは、中空且つ一端が開口された正極缶と、正極缶の開口部に配置される負極缶とを有しており、負極缶を正極缶の開口部に配置すると、負極缶と正極缶との間に電極を収容する空間が形成されるように構成されている。電極は、正極、負極及びセパレータとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極が正極缶の内面に接触し、負極が負極缶の内面に接触するようにケースに収容されている。
なお、ケースはガスケットを備えており、ガスケットによって、正極缶と負極缶との間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットは、正極缶と負極缶との隙間を密封してケース内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
(2-1. Fabrication of 2032 type coin battery)
A coin cell battery consists of a case and an electrode housed in the case. The case has a hollow positive electrode can with one end open, and a negative electrode can arranged in the opening of the positive electrode can. When the negative electrode can is arranged in the opening of the positive electrode can, the negative electrode can and the positive electrode can It is configured so that a space for accommodating the electrode is formed between the . The electrodes consist of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, which are stacked in this order and housed in a case so that the positive electrode contacts the inner surface of the positive electrode can and the negative electrode contacts the inner surface of the negative electrode can. .
The case is provided with a gasket, and the gasket fixes relative movement between the positive electrode can and the negative electrode can so as to maintain a non-contact state. The gasket also has the function of sealing the gap between the positive electrode can and the negative electrode can to airtightly and liquidtightly isolate the inside of the case from the outside.
このコイン型電池を以下のようにして製作した。
まず、正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して、正極を作製した。その作製した正極を真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。正極と、負極、セパレータ及び電解液とを用いて、コイン型電池を、露点が-80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極には、直径14mmの円盤状に打ち抜かれた平均粒径20μm程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。
This coin-type battery was manufactured as follows.
First, 52.5 mg of the positive electrode active material, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm at a pressure of 100 MPa to prepare a positive electrode. The produced positive electrode was dried in a vacuum dryer at 120° C. for 12 hours. Using the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution, a coin-type battery was produced in an Ar atmosphere glove box with a controlled dew point of -80°C.
For the negative electrode, a negative electrode sheet was used in which graphite powder having an average particle size of about 20 μm and polyvinylidene fluoride were applied to a copper foil punched into a disk shape of 14 mm in diameter. A polyethylene porous film having a film thickness of 25 μm was used as the separator. As the electrolytic solution, an equal mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with 1M LiClO 4 as the supporting electrolyte (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.
(2-2.充放電容量の測定)
実施例1では、作製したコイン型電池を24時間程度放置し、開路電圧(OCV:Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.5mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電して初期充電容量とし、1時間の休止後カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
(2-2. Measurement of charge/discharge capacity)
In Example 1, the produced coin-type battery was left for about 24 hours, and after the open circuit voltage (OCV: Open Circuit Voltage) was stabilized, the current density for the positive electrode was set to 0.5 mA / cm 2 and the cutoff voltage was reduced to 4.3 V. The initial charge capacity was obtained by charging, and the initial discharge capacity was obtained by discharging to a cut-off voltage of 3.0 V after resting for 1 hour.
(2-3.出力特性の測定)
実施例1では、コイン型電池を充電電位4.1VでSOC20%まで充電して、交流インピーダンス法により反応抵抗を測定し、出力特性の指標とした。反応抵抗が小さいほど出力特性に優れた二次電池と判断できる。
(2-3. Measurement of output characteristics)
In Example 1, the coin-type battery was charged to an SOC of 20% at a charging potential of 4.1 V, and the reaction resistance was measured by the AC impedance method and used as an index of the output characteristics. It can be determined that the smaller the reaction resistance, the better the output characteristics of the secondary battery.
(2-4.耐久性の測定)
実施例1では、上述した充放電試験を繰り返し、初期放電容量に対する、500回目の放電容量を測定することで、500サイクル後の容量維持率を算出した。
(2-4. Measurement of durability)
In Example 1, the charge/discharge test described above was repeated, and the capacity retention rate after 500 cycles was calculated by measuring the 500th discharge capacity relative to the initial discharge capacity.
(2-5.マンガン溶出の測定)
上述したサイクル特性評価試験後の電池を解体し、得られた負極の組成を分析しマンガン量を測定することで、溶出量を算出した。
なお、実施例1では、得られた正極活物質を用いて作製した各電池の電気的特性の評価結果をそれぞれ表2に示した。
(2-5. Measurement of manganese elution)
After the cycle characteristics evaluation test, the battery was disassembled, the composition of the obtained negative electrode was analyzed, and the amount of manganese was measured to calculate the amount of elution.
In addition, in Example 1, Table 2 shows the evaluation results of the electrical characteristics of each battery produced using the obtained positive electrode active material.
焼成温度を910℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature was 910°C. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
焼成温度を980℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature was 980°C. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
正極活物質を示す一般式:Li1+uNi1-x-y-zCoxMnySizO2・・・(1)において、z=0.003とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。 General formula representing the positive electrode active material: Li 1+u Ni 1-xyz Co x Mn y Si z O 2 ... In the same manner as in Example 1, except that z=0.003 in (1). A positive electrode active material was obtained and evaluated. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
正極活物質を示す一般式:Li1+uNi1-x-y-zCoxMnySizO2・・・(1)において、z=0.009とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。 General formula representing the positive electrode active material: Li 1+u Ni 1-xyz Co x Mn y Si z O 2 ... In the same manner as in Example 1, except that z = 0.009 in (1). A positive electrode active material was obtained and evaluated. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
正極活物質を示す一般式:Li1+uNi1-x-y-zCoxMnySizO2・・・(1)において、u=0.03とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。 General formula representing the positive electrode active material: Li 1+u Ni 1-x-y-z Co x Mny Si z O 2 (1), the same procedure as in Example 1 except that u=0.03. A positive electrode active material was obtained and evaluated. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
正極活物質を示す一般式:Li1+uNi1-x-y-zCoxMnySizO2・・・(1)において、u=0.09とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。 General formula representing the positive electrode active material: Li 1+u Ni 1-x-y-z Co x Mny Si z O 2 (1), the same procedure as in Example 1 except that u=0.09. A positive electrode active material was obtained and evaluated. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
(比較例1)
ケイ素を添加しない以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
(Comparative example 1)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that silicon was not added. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
(比較例2)
焼成温度を880℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
(Comparative example 2)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature was 880°C.
(比較例3)
焼成温度を1020℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
(Comparative Example 3)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature was 1020°C.
(比較例4)
正極活物質を示す一般式:Li1+uNi1-x-y-zCoxMnySizO2・・・(1)において、z=0.001とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
(Comparative Example 4)
General formula representing the positive electrode active material: Li 1+u Ni 1-xyz Co x Mn y Si z O 2 ... In the same manner as in Example 1, except that z = 0.001 in (1). A positive electrode active material was obtained and evaluated. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
(比較例5)
正極活物質を示す一般式:Li1+uNi1-x-y-zCoxMnySizO2・・・(1)において、z=0.012とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
(Comparative Example 5)
General formula representing the positive electrode active material: Li 1+u Ni 1-xyz Co x Mn y Si z O 2 ... In the same manner as in Example 1, except that z = 0.012 in (1). A positive electrode active material was obtained and evaluated. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
(比較例6)
正極活物質を示す一般式:Li1+uNi1-x-y-zCoxMnySizO2・・・(1)において、u=0.01とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
(Comparative Example 6)
General formula representing the positive electrode active material: Li 1+u Ni 1-x-y-z Co x Mny Si z O 2 ... In the same manner as in Example 1, except that u=0.01 in (1). A positive electrode active material was obtained and evaluated. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
(比較例7)
正極活物質を示す一般式:Li1+uNi1-x-y-zCoxMnySizO2・・・(1)において、u=0.12とした以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1および表2に示す。
(Comparative Example 7)
General formula representing the positive electrode active material: Li 1+u Ni 1-x-y-z Co x Mny Si z O 2 (1), the same procedure as in Example 1 except that u=0.12. A positive electrode active material was obtained and evaluated. Evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
表1及び表2に示す通り、実施例1から実施例7では、一般式(1):Li1+uNi1-x-y-zCoxMnySizO2(ただし、式中のu、x、y及びzは、0.03≦u≦010、0.2≦x≦0.35、0.2≦y≦0.35、0.003≦z≦0.010)で表され結晶子径が120nm~150nmであるリチウムニッケル複合酸化物を作成したのに対し、比較例1から比較例7では、容量を維持し高い出力特性と耐久性が両立できていないことが分かる。
従って、これらの結果より、リチウムニッケル複合酸化物に規定量のケイ素を含み、結晶子径を成業してやることにより、正極活物質の出力特性と耐久性を向上するが明らかとなった。
As shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 to 7, general formula (1): Li 1+u Ni 1-xyz Co x Mny Si z O 2 (where u, x, y and z are represented by 0.03 ≤ u ≤ 010, 0.2 ≤ x ≤ 0.35, 0.2 ≤ y ≤ 0.35, 0.003 ≤ z ≤ 0.010) and crystallites While lithium-nickel composite oxides having a diameter of 120 nm to 150 nm were produced, in Comparative Examples 1 to 7, it can be seen that it was not possible to maintain capacity, high output characteristics, and durability at the same time.
Therefore, from these results, it has been clarified that the output characteristics and durability of the positive electrode active material are improved by containing a specified amount of silicon in the lithium-nickel composite oxide and by controlling the crystallite size.
表1及び表2に示す通り、比較例1では、添加物を含まないリチウムニッケル複合酸化物単独の特性である。比較例2では、規定量内のケイ素を含むものの焼成温度が低いため結晶子径が小さく結晶構造が不十分となり十分な容量が得られず出力特性も悪化している。比較例3では、規定量内のケイ素を含むものの焼成温度が高いため結晶子径が大きく充放電に伴う体積変化に対応できず耐久性の改善がみられない。比較例4では、ケイ素添加量が少ないため出力特性の改善がみられない。比較例5では、ケイ素添加量が多いため充放電に寄与しないリチウムシリケイトが増え容量が低下している。比較例6では、Li/Meが低いため出力特性が悪化している。比較例7では、Li/Meが高いため余剰Liが増加し容量が低下している。 As shown in Tables 1 and 2, Comparative Example 1 shows the characteristics of the lithium-nickel composite oxide alone containing no additive. In Comparative Example 2, although the silicon content was within the specified amount, the sintering temperature was low, so the crystallite diameter was small and the crystal structure was insufficient, resulting in insufficient capacity and poor output characteristics. In Comparative Example 3, although the silicon content was within the specified amount, the crystallite diameter was large due to the high firing temperature, and the volume change due to charging and discharging could not be accommodated, resulting in no improvement in durability. In Comparative Example 4, since the amount of silicon added is small, no improvement in output characteristics is observed. In Comparative Example 5, since the amount of silicon added is large, the amount of lithium silicate that does not contribute to charging and discharging increases, resulting in a decrease in capacity. In Comparative Example 6, the output characteristics deteriorated due to the low Li/Me ratio. In Comparative Example 7, since the Li/Me ratio is high, the surplus Li increases and the capacity decreases.
Claims (7)
前記リチウムニッケル複合酸化物が、一般式:Li1+uNi1-x-y-zCoxMnySizO2+α(ただし、式中のu、x、y及びzは、0.03≦u≦0.10、0.2≦x≦0.35、0.2≦y≦0.35、0.003≦z≦0.010、0≦α≦0.15)で表され、
X線回折の(003)面回折ピークの半価幅からScherrer式により求められる結晶子径が120nm以上、150nm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。 A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a lithium nickel composite oxide,
The lithium-nickel composite oxide has the general formula: Li 1+u Ni 1-xyz Co x Mny Si z O 2+α (where u, x, y and z in the formula are 0.03≦u≦ 0.10, 0.2 ≤ x ≤ 0.35, 0.2 ≤ y ≤ 0.35, 0.003 ≤ z ≤ 0.010, 0 ≤ α ≤ 0.15),
A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized in that the crystallite size determined by the Scherrer formula from the half width of the (003) plane diffraction peak of X-ray diffraction is 120 nm or more and 150 nm or less.
前記混合工程で得られた前記リチウム混合物を、酸素濃度18容積%以上の酸化性雰囲気中において900℃~1000℃の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る焼成工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 General formula: Ni1 - abcCoaMnbSic (OH) 2 (wherein u, a, b and c are 0.03≤u≤0.10, 0.2≤ a ≤ 0.35, 0.2 ≤ b ≤ 0.35, 0.003 ≤ c ≤ 0.010) and a lithium compound are mixed to obtain nickel, cobalt, manganese and silicon a mixing step of obtaining a lithium mixture in which the ratio (Li/Me) of the amount of material of lithium (Li) to the sum of the amount of material of (Me) is 1.03 to 1.10;
and a firing step of firing the lithium mixture obtained in the mixing step at a temperature of 900° C. to 1000° C. in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume or more to obtain a lithium-nickel composite oxide. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
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