KR20180073212A - 공압출 공법을 이용한 생분해성 고분자 박막 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공압출 공법을 이용한 생분해성 고분자 박막 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 생분해성 고분자 박막의 제조 방법으로서, 제1 압출기를 통해 2개의 외층을 구성하는 생분해성 고분자를 용융시켜 토출하는 단계, 제2 압출기를 통해 상기 2개의 외층 사이에 내층을 구성하는 석유 화학 기반 고분자를 용용시켜 토출하는 단계, 상기 토출된 생분해성 고분자 및 석유 화학 기반 고분자를 포함하는 3층 필름을 냉각 롤에 의해 권취하는 단계, 상기 3층 필름의 양단에서 일부를 제거하는 단계 및 상기 3층 필름의 상기 2개의 외층 각각과 내층을 박리하는 단계를 포함하는 생분해성 고분자 박막 제조 방법이 제공된다.

Description

공압출 공법을 이용한 생분해성 고분자 박막 제조 방법{Manufacturing method of biodegradable polymer thin film using coextrusion process}

본 발명은 공압출 공법을 이용한 생분해성 고분자 박막 제조 방법에 관한 것이다.

압출 공정은 용융 상태의 고분자를 압력으로 밀어내는 일련의 과정을 통해 이루어진다. 먼저 압출기 안에서 용융된 고분자는 회전하는 스크류에 의해 좁은 관을 따라 이동한다. 스크류의 회전에 의해서 용융 고분자는 압력을 받아 앞으로 밀려나고, 슬릿 채널을 통해 토출된다. 압출되어 나온 용융 고분자가 연속 회전하는 롤에 의해 연신되는 과정을 통해 박막이 생산된다.

생분해성 고분자는 환경친화적이라는 장점으로 이에 대한 다양한 연구 개발이 이루어졌다. 특히 필름 제품으로 생산되기 위해서, 대부분 블렌딩이나 첨가제를 처리하는 방법으로 생분해성 고분자의 가공성과 그 밖에 다른 물성들이 개질되어 왔다.

캐나다 특허 CA 2543306 C는 녹말과 다른 생분해성 고분자와 상용화제, 첨가제 등을 처리한 물질들의 공압출 공법을 통해서 필름을 만드는 방식이다. 이러한 방법으로 가스와 습기 차단성을 갖는 생분해성 포장재를 만들 수 있다는 가능성을 밝혔다. 하지만 블렌딩을 통한 중합 처리로는 생분해성 고분자의 분자 구조적인 특성을 변화시키기 때문에 특정 물성을 잃는 경우가 불가피하게 발생할 수 있으며 더 나아가 생분해성의 효과를 감소시킬 수 있다.

미국특허 US 6872276는 공압출된 필름에 다양한 표면 처리와 경화 공정을 실시한 후, 박리 공법을 통해서 박막을 얻는 방법을 개시한다. 공압출된 다층 필름은 폴리아마이드-저밀도 폴리에틸렌의 2층 구조를 이루었으며, 폴리아마이드 층은 표면에 금속 코팅, 경화 등의 다양한 화학적 처리를 거친다. 그 후에 절단기를 통해 저밀도 폴리에틸렌과 표면 처리된 폴리아마이드로 박리되어 서로 다른 롤에 감기는 연속 공정으로 이어진다. 이 공정은 기능성 폴리아마이드 박막을 생산하기 위해 진행된다. 그러나 원하는 물성을 얻기 위해서 폴리아마이드를 개질시키는 화학적 처리를 가한 후 박리 공정을 거치기 때문에 추가적인 공정으로 인한 비효율성을 개선할 필요가 있다.

상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 생분해성 고분자의 가공성을 향상시켜 균일한 두께의 박막을 폭 방향으로 넓게 생산할 수 있는 공압출 공법을 이용한 생분해성 고분자 박막 제조 방법을 제안하고자 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 생분해성 고분자 박막의 제조 방법으로서, 제1 압출기를 통해 2개의 외층을 구성하는 생분해성 고분자를 용융시켜 토출하는 단계; 제2 압출기를 통해 상기 2개의 외층 사이에 내층을 구성하는 석유 화학 기반 고분자를 용용시켜 토출하는 단계; 상기 토출된 생분해성 고분자 및 석유 화학 기반 고분자를 포함하는 3층 필름을 냉각 롤에 의해 권취하는 단계; 상기 3층 필름의 양단에서 일부를 제거하는 단계; 및 상기 3층 필름의 상기 2개의 외층 각각과 내층을 박리하는 단계를 포함하는 생분해성 고분자 박막 제조 방법이 제공된다.

상기 생분해성 고분자는 Poly(lactic acid), Poly(caprolactone), Polyhydroxybutyrate, poly(butylene adipate terephthalate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 석유 화학 고분자는 LDPE (Low-density polyethylene), LLDPE(Linear Low-density polyethylene), HDPE (High-density polyethylene), PP (polypropylene) 및 PVC (polyvinyl chloride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 석유 화학 고분자의 부피 분율은 전체 부피의 20 부피 퍼센트 이상일 수 있다.

상기 석유 화학 고분자의 부피 분율은 전체 부피의 35 부피 퍼센트 이상일 수 있다.

상기 제거되는 상기 3층 필름의 양단에서 일부는 상기 폭 방향 전체 길이의 최대 20 퍼센트 이하일 수 있다.

본 발명에 따르면, 용융 강도가 낮은 생분해성 고분자와 가공성이 뛰어난 범용성 고분자를 동시에 공압출하여 생분해성 고분자의 가공성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 생분해성 고분자 박막을 제조하기 위한 장치를 도시한 도면이고, 도 2는 도 1의 장치를 통해 제조되는 3층 필름 구조를 나타낸 도면이다.
도 3 내지 도 6은 폴리락트산 및 저밀도 폴리에틸렌의 전단 점도 및 인장력 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 7 내지 8은 본 실시예에 따른 공압출 공법을 통한 폴리락트산 다공성 필름의 가공성 향상 상태를 나타낸 도면이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 생분해성 고분자 박막을 제조하기 위한 장치를 도시한 도면이고, 도 2는 도 1의 장치를 통해 제조되는 3층 필름 구조를 나타낸 도면이다.

본 실시예에 따르면, 생분해성 고분자 박막의 가공성을 높이기 위해 공압출 공법을 이용한다.

일반적으로 공압출 공법은 복수의 압출기에 의해 이루어진다. 각 압출기에서 스크류의 회전으로 압력을 받은 서로 다른 용융 고분자들이 미리 설계된 블록에서 만나 층류를 형성하고, 동시에 토출된다. 이 공법을 통해 압출된 필름은 다층을 이루며 층수는 압출기의 수와 설계된 블록의 구조를 통해 결정된다. 얇은 틈을 통해 토출된 용융 고분자는 공기 중으로 나와 롤에 감기면서 냉각되어 굳는다. 이때, 용융 고분자가 감기는 롤이 설정된 속도로 회전하면서 장력이 작용되며 용융 고분자가 연신되는데 이러한 공정을 필름 연신 공정이라고 일컫는다.

공압출 공정에서 연신비와 형상비가 중요한 공정 조건이며 연신비(draw ratio)는 압출 속도 대비 롤의 회전 속도를 의미한다. 또한 형상비(aspect ratio)는 용융 고분자가 압출되어 나오는 슬릿의 폭 대비 슬릿과 롤 사이의 거리를 의미한다. 연신비와 형상비는 필름 연신 공정에서 필름의 최종 두께와 폭을 결정하는 역할을 한다.

특히 연신비가 크면 더 얇은 필름의 고속 생산이 가능하지만 고분자의 점탄성으로 인해 폭이 좁아지는 현상이 발생하며 이를 넥-인(neck-in) 현상이라고 일컫는다. 또한 넥-인 현상이 심할수록 필름 양끝의 두께가 가운데 두께보다 두꺼워지는 현상이 뚜렷해지며 이를 엣지-비드(edge-beads) 현상이라고 일컫는다. 일반적으로 이 두 현상으로 고분자의 가공성을 판단할 수 있으며 고분자의 가공성이 우수할수록 이 현상이 감소한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 공압출 공법을 통해 생분해성 고분자 박막의 가공성을 향상시킨다.

도 1을 참조하면, 제1 압출기에는 생분해성 고분자를 투입하고, 제2 압출기에는 범용성 고분자(석유 화학 기반 고분자)를 투입한다.

제1 압출기 내에서 출력 지점에 용융된 생분해성 고분자를 분기시키는 블록이 배치되고, 제1 압출기 및 제2 압출기에서 토출된 고분자들은 냉각 롤에 의해 냉각/응고되면서 도 2와 같이 2개의 외층에 생분해성 고분자, 내층에 범용성 고분자가 배치된 3층 필름이 제조된다.

바람직하게, 생분해성 고분자는 Poly(lactic acid), Poly(caprolactone), Polyhydroxybutyrate, poly(butylene adipate terephthalate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

또한, 범용성 고분자은 통상의 석유 화학 기반 고분자로서 LDPE (Low-density polyethylene), LLDPE(Linear Low-density polyethylene), HDPE (High-density polyethylene), PP (polypropylene) 및 PVC (polyvinyl chloride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

도 1과 같은 장치를 이용하는 경우에도 기존 연신 공정과 마찬가지로 엣지-비드 현상이 발생한다. 그러나 공압출 공법을 통해 3층 필름 구조를 제조하는 경우 기존 연신 공정에 비해 한층 넓은 폭의 필름을 제조할 수 있다. 따라서 엣지-비드 현상이 발생한 양단의 일부를 제거하더라도 기존에 비해 넓은 폭의 필름을 제조할 수 있다.

도 1과 같이 2개의 압출기를 통해 연신되는 3층 필름에서 생분해성 고분자는 연신과 함께 두께가 균일하지 않은 양단의 일부가 제거되고 또한 생분해성 고분자 박막이 범용성 고분자로부터 박리된다. 따라서 공정의 효율성이 향상된다.

바람직하게, 제거되는 양단의 일부는 폭 방향 전체 길이의 최대 20퍼센트 이하일 수 있다.

즉, 전체 필름에서 최소 약 80 퍼센트 정도가 두께가 균일한 필름이 되는 것이다.

이하에서는 본 실시예에 따른 생분해성 고분자가 폴리락트산이고, 범용성 고분자가 저밀도 폴리에틸렌인 것을 중심으로 설명한다.

고체 상태의 폴리락트산은 뛰어난 기계적 물성과 생분해성으로 그 가치를 인정받아 활발히 개발되고 있다. 그러나 낮은 점도와 용융 강도로 인해 석유 화학(범용성) 고분자에 비해 가공성이 현저히 떨어진다.

도 3 내지 도 6은 폴리락트산 및 저밀도 폴리에틸렌의 전단 점도 및 인장력 측정 결과를 나타낸 도면이다.

도 3 내지 도 6을 참조하면, 저밀도 폴리에틸렌에 비해 폴리락트산의 전단 점도와 인장력이 굉장히 낮다. 현저하게 낮은 점도와 인장력 값을 갖는 폴리락트산이 상당한 고온으로 용융될 때, 압출되어 공기 중으로 나온 용융 고분자는 회전하는 롤에 의한 장력을 견디지 못하고 필름의 형태를 잃는다.

또한, 최적화된 온도에서 폴리락트산 필름은 낮은 연신비와 형상비의 조건에서도 심한 넥-인 현상과 엣지-비드 현상을 보인다. 이러한 현상이 심할수록 일정한 두께와 광폭을 갖는 기능성 박막을 생산함에 있어서 불리하다. 왜냐하면 더 얇은 두께의 필름을 고속 생산하기 위해 연신비를 높게 설정하면 필름의 폭이 좁아지고 두께가 불균일하게 생산되기 때문이다. 한편, 저밀도 폴리에틸렌과 같이 가공성이 우수한 고분자는 높은 연신비에서도 넥-인과 엣지-비드 현상의 영향이 상대적으로 감소하는 경향을 보인다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리락트산-저밀도 폴리에틸렌-폴리락트산 3층 구조의 다공성 필름을 공압출시키면 용융 상태의 폴리에틸렌과 폴리락트산이 계면에서 물리적인 상호작용을 일으킨다.

보다 자세하게, 연신 공정에서 외층의 폴리락트산의 폭 방향으로 더 수축하는 힘이 강하게 작용하지만 두 필름이 용융 상태로 접촉해 있기 때문에 내층의 저밀도 폴리에틸렌에 의해서 이를 완화시키는 작용이 일어난다. 같은 맥락으로 넥-인 현상이 감소하면 엣지-비드 현상도 감소하는 결과로 이어지게 된다.

결론적으로, 필름 연신 공정에서 저밀도 폴리에틸렌과 같은 가공성이 우수한 고분자를 이용하여 공압출 공법을 적용할 경우, 폴리락트산과 같은 상대적으로 가공성이 떨어지는 고분자의 결점을 상당히 보완할 수 있다.

도 7 내지 8은 본 실시예에 따른 공압출 공법을 통한 폴리락트산 다공성 필름의 가공성 향상 상태를 나타낸 도면이다.

NP는 폴리락트산 필름, LP1은 저밀도 폴리에틸렌이 20 부피 퍼센트 LP2는 35 부피 퍼센트, LP3는 50 부피 퍼센트의 부피 분율로 공압출된 필름을 의미한다.

도 7은 형상비(aspect ratio)가 0.6의 조건에서 연신비(draw ratio)가 5, 15, 25일 때 각 필름의 폭을 그래프로 나타낸 것이다.

필름의 폭은 연신비가 증가할수록 전반적으로 감소하는 경향을 보이며, 내층인 저밀도 폴리에틸렌의 부피 분율이 높을수록 필름의 폭이 덜 수축되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌이 35 부피 퍼센트만 적용되어도 1.5배 이상의 폭을 얻을 수 있다. 물론 저밀도 폴리에틸렌이 35 부피 퍼센트 이상인 경우 보다 넓은 폭으로 생분해성 박막 필름을 제조할 수 있다.

한편 도 8은 NP 필름과 LP3 필름의 두께를 비교한 그래프이다. X축에서 0은 가운데 부분을 의미하며 절대값이 커질수록 가운데에서 멀어지는 것을 의미한다. 그리고 Y축의 값은 각 위치의 두께를 가운데 부분의 두께로 나눈 값을 의미한다. 넥-인 현상의 영향으로, 필름의 양끝의 두께는 가운데 두께에 비해 굉장히 두껍기 때문에 일반적으로 제거하여 가운데 균일한 두께의 필름을 박막으로 이용한다.

실험 결과에 따르면, NP 필름은 양끝 방향으로 점진적으로 두꺼워지는 경향을 보이며 LP3 필름은 가운데 부분의 두께가 상대적으로 폭 방향으로 넓게 유지되는 경향을 보였다. 다시 말해서, 저밀도 폴리에틸렌 필름을 내층으로 적용하여 공압출된 다층 필름이 폴리락트산 필름에 비해 더 넓고 균일한 두께의 필름을 얻는 데 유리하다.

상기한 본 발명의 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (6)

1. 생분해성 고분자 박막의 제조 방법으로서,
   제1 압출기를 통해 2개의 외층을 구성하는 생분해성 고분자를 용융시켜 토출하는 단계;
   제2 압출기를 통해 상기 2개의 외층 사이에 내층을 구성하는 석유 화학 기반 고분자를 용용시켜 토출하는 단계;
   상기 토출된 생분해성 고분자 및 석유 화학 기반 고분자를 포함하는 3층 필름을 냉각 롤에 의해 권취하는 단계;
   상기 3층 필름의 양단에서 일부를 제거하는 단계; 및
   상기 3층 필름의 상기 2개의 외층 각각과 내층을 박리하는 단계를 포함하는 생분해성 고분자 박막 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 생분해성 고분자는 Poly(lactic acid), Poly(caprolactone), Polyhydroxybutyrate, poly(butylene adipate terephthalate) 중 적어도 하나를 포함하는 생분해성 고분자 박막 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 석유 화학 고분자는 LDPE (Low-density polyethylene), LLDPE(Linear Low-density polyethylene), HDPE (High-density polyethylene), PP (polypropylene) 및 PVC (polyvinyl chloride) 중 적어도 하나를 포함하는 생분해성 고분자 박막 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 석유 화학 고분자의 부피 분율은 전체 부피의 20 부피 퍼센트 이상인 생분해성 고분자 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 석유 화학 고분자의 부피 분율은 전체 부피의 35 부피 퍼센트 이상인 생분해성 고분자 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 제거되는 상기 3층 필름의 양단에서 일부는 상기 폭 방향 전체 길이의 최대 20 퍼센트 이하인 생분해성 고분자 제조 방법.
   
   
   

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