KR20180072409A

KR20180072409A - 개미산을 동시 생산하는 부생 가스 정제 공정

Info

Publication number: KR20180072409A
Application number: KR1020160175940A
Authority: KR
Inventors: 안치규; 이종규; 이만수
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-06-29
Also published as: KR101998929B1

Abstract

본 발명은 일산화탄소를 포함한 부생 가스 정제에 알칼리 용액을 이용하는 습식 세정 기술을 적용하는 경우, 부생가스 내의 일산화탄소와 물의 반응에 의해 생성된 개미산을 분리/회수하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 부생 가스내 불순물을 제거함과 동시에 부가가치가 있는 개미산을 생산/회수 할 수 있는 효과가 있다.

Description

개미산을 동시 생산하는 부생 가스 정제 공정{Furnace gas refining process simultaneously producing formic acid}

본발명은 부생 가스 정제 공정에서의 개미산 생산 기술에 관한 것이다.

제철공정에서는 다양한 형태의 부생가스가 생산되고 있으며, 대표적으로 고로가스(BFG: blast furnace gas), 코크스로가스(COG: coke oven gas), 전로가스(LDG: Linz-Donawitz converter Gas)가 있다.

부생가스에는 연료 및 다양한 형태로 사용 가능한 CO, CH₄, H₂ 등의 성분들이 포함되어 있고, 이와 함께 H₂S 등의 불순물도 함께 존재하므로, 이들을 선택적으로 제거하기 하기 위한 부생 가스 정제 공정이 필요하다.

구체적으로, 고로가스의 경우에는 CO₂가 23%, CO가 23~25%; 코크스로가스에는 CO₂ 3%, CO 7~8%; 전로가스(LDG)에는 CO₂ 16~18%, CO 60~65%가 포함되어 있다.

현재 이들 부생가스의 활용도를 높이기 위해 CO₂를 제거하거나 또는 불순물로 포함되어 있는 H₂S, HCN 등을 제거하기 위한 다양한 공정이 개발되어 있다. 이들 부생가스에 포함된 불순물은 산성가스이므로 알칼리 용액을 이용하여 습식 세정함으로써 정제할 수 있다.

대표적으로, 고로가스의 경우에는 암모니아 수를 이용한 CO₂ 포집 기술이 포항산업과학연구원에서 개발되어 있고(도 1), 코크스로가스의 경우에는 암모니아수를 이용하여 H₂S를 정제하는 공정이 실제 적용되고 있다(도 2).

특히, 코크스로가스 중의 H₂S 제거를 위해서 Diamox, Stretford, Fumaks, Otto process 등이 개발되어 있으며, 상기 공정에서는 알칼리 용액을 이용하여 코크스로가스 중의 H₂S를 제거하고 있다.

부생가스의 불순물을 처리하기 위해 알칼리 용액을 사용할 경우, 알칼리 용액 환경에서 일산화탄소(CO)와 물(H₂O)이 반응하여 개미산(HCOOH) 또는 포메이트(HCOO-)를 생성하며, 기존에는 부생가스 정제 과정 중 생성되는 개미산을 회수하고자 하는 시도가 없었다.

구체적으로, 고로가스의 경우의 기존의 부생가스 정제 공정은, 암모니아수를 이용한 CO₂ 포집 기술로서 오로지 CO₂ 제거만을 목적으로 하였으며, 알칼리(암모니아수) 존재하에 생성되는 개미산을 회수하지 못하였다. 코크스로가스 정제 공정에서도 H₂S의 제거만을 목적으로 하기 때문에 개미산의 회수/생산으로 활용되지 못하였다.

특히, 코크스로가스 정제공정의 경우, 일반적으로 코크스로가스 자체에 존재하고 있는 암모니아를 회수하여 제조된 암모니아수를 이용하여, 코크스로가스 내의 H₂S를 제거하고자 하는 공정은 상용화되어 운전되고 있으나, 암모니아수 내에 존재하는 다량의 물이 일산화탄소와 반응하여 생성된 개미산은 회수하지 않고 생물학적 처리를 통해 제거시키기 때문에, 개미산의 생산 및 회수를 목적으로 하는 것으로 볼 수 없다.

최근 코크스로가스 내의 H₂S를 선택적으로 제거하기 위해 아민 용액을 사용한 공정이 개발되고 있으며, 이 공정에서도 아민 용액이 알칼리성 용액이므로 개미산이 생성될 수 있으나, 종래와 마찬가지로 개미산을 회수하기 위한 기술은 적용되지 못하고 있다. 한편, 상기 개미산의 생성을 막기 위해 흡수액에서 일산화탄소를 직접 제거하는 기술이 시도되었으나(일본특허출원번호 제1998-172120호), 부가가치가 높은 개미산의 회수와는 전혀 다른 기술이다.

현재, 개미산은 알칼리 용액(촉매)하에서 일산화탄소와 물의 직접 반응에 의해 생산되고 있으며, 생산된 개미산은 다양한 화학약품의 재료 또는 수소의 저장 매체로 활용이 가능하다. 개미산 생성 반응은 아래와 같다.

CO + H₂O → HCOOH (알칼리 용액하에서의 반응)

일본 특허출원번호 제1998-172120호

본 발명은 일산화탄소를 포함하는 부생가스의 정제 공정에서 개미산을 동시 생산하기 위한 기술을 제공하고자 한다.

본 발명은 일산화탄소가 포함된 부생가스 정제를 위해 알칼리 용액을 사용하는 부생가스 정제 공정에서, 부생가스 내의 불순물을 알칼리 용액으로 탈거하는 정제 단계; 상기 불순물을 포함하는 알칼리 용액을 재생하는 재생 단계; 상기 재생된 알칼리 용액으로부터 개미산을 선택적으로 회수하는 개미산 회수 단계; 및 상기 개미산이 회수된 알칼리 용액을 부생가스의 정제 공정에 다시 공급하는 재공급 단계를 포함하여, 개미산을 동시 생산하는 부생가스 정제 공정을 제공하는 것이다.

상기 알칼리 용액은 암모니아 용액 또는 아민 용액인 것이 바람직하다. 상기 아민으로는 메틸디에탄올아민 (MDEA: methlydiethanolamine), 디에탄올아민 (DEA: Diethanolamine), 트리에탄올아민 (TEA: Triethanolamine) 또는 이들의 조합이 가능하다.

본 발명의 정제공정이 적용되는 부생가스는 고로가스, 코크스로가스, 전로가스를 포함하는 제철공정의 부생가스이거나, 석유화학 공정의 부생가스이거나 이들의 혼합 가스가 가능하다.

상기에서 재생된 알칼리 용액으로부터 개미산을 선택적으로 회수하는 개미산 회수 단계는 전기투석장치를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 부생 가스내 불순물을 제거함과 동시에 부가가치가 있는 개미산을 생산/회수 할 수 있는 효과가 있다.

또한, 부생가스 정제시 사용되는 알칼리 용액 내 개미산을 회수/제거함으로써, 정제시 사용되는 알칼리 용액의 품질을 유지시킬 수 있다. 알칼리 용액내에 개미산이 존재하면 알칼리 용액의 성능이 저하되기 때문이다.

본 발명은 일산화탄소를 포함하는 가스 정제시 알칼리 용액을 이용하는 다양한 습식 공정에 용이하게 적용될 수 있다.

도 1은 종래 고로가스 정제 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 종래 코크스로가스 정제 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 또다른 구체예에 따른 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 또다른 구체예에 따른 공정을 개략적으로 도시한 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭이 사용되며, 이에 따라 중복되는 부가적인 설명은 아래에서 생락된다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.

도 1을 참조하면, 일산화탄소를 포함한 부생가스가 흡수탑으로 공급되고, 흡수탑 상부에서 알칼리 용액이 공급되면서 불순물 가스가 알칼리 용액에 흡수되는 반응이 일어나게 되며, 이와 함께 부생가스 안의 일산화탄소와 물이 알칼리 상태에서 반응하여 개미산을 생성한다. 불순물 가스를 포함한 알칼리 용액(개미산을 포함한 알칼리 용액)이 재생탑으로 공급되어, 재생탑에서 불순물 가스를 제거(stripping)하게 되며, 재생된 흡수액은 다시 흡수탑으로 공급됨으로써 부생가스 안의 불순물 가스를 연속적으로 제거하게 된다. 그러나, 기존의 공정은 일산화탄소와 물이 반응하여 생성된 개미산은 재생탑에서 제거되지 않기 때문에 지속적으로 농축되어 알칼리 용액에 계속 존재하게 된다.

본 발명의 일 구체예로서 도 2를 참조하면, 본 발명의 부생가스 정제 공정은 공정 내에서 생성되는 개미산을 선택적으로 제거할 수 있는 전기투석장치 (electrodialysis)를 포함한다. 불순물이 제거된 알칼리 용액의 스트림이 전기투석장치를 통과하면서 개미산의 회수와 함께 부생가스 정제의 목적을 동시에 달성할 수 있다.

한편, 도 3을 참조하면, 기존의 코크스로가스(COG) 정제공정은 암모니아 수를 이용하여 H₂S를 제거하는 공정으로서, H₂S를 제거하기 위한 H₂S 세정탑, H₂S 세정탑에서 슬립되는 암모니아를 제거하기 위한 암모니아 세정탑, H₂S를 포집한 세정액을 재생하기 위한 증류탑으로 구성되어 있다.

본 발명의 다른 구체예로서 도 4를 참조하면, 불순물이 제거된 증류탑 하부의 알칼리(암모니아) 용액 스트림은 H₂S 세정탑으로 재공급되는데, 상기 재순환 스트림의 중간에 전기투석장치를 설치하여 개미산을 선택적으로 회수한다.

본 발명의 또다른 구체예로서 도 5를 참조하면 H₂S 세정탑에서 불순물을 흡수한 흡수액은 증류탑 상부로 도입되어, 증류탑에서 분순물이 제거되는 재생과정을 거친 후, 불순물이 제거된 재생액이 증류탑 하부로부터 세정탑 상부로 도입된다. 코크스로가스 정제 공정에 아민 용액을 적용할 수 있으며, 이 과정에서도 개미산이 형성될 수 있다. 종래 코크스로 정제공정과 동일한 운전조건 하에서 전기투석장치를 적용하였을 때, 용액 내의 개미산 농도의 증가속도가 전기투석장치를 적용하기 이전보다 낮은 것을 확인할 수 있다(표 1). 결국, 전기투석장치를 통해 개미산을 선택적으로 회수할 수 있음을 알 수 있으며, 회수된 개미산의 농도는 약 15,000ppm 수준으로 농축되어 회수할 수 있었다.

개미산 농도 (ppm)	개미산 회수 공정 미적용시	개미산 회수 공정 적용시	회수된 포메이트 농도
0hr	0	0
40	1,560	1,200	8,000~9,000
80	3,300	1,290	15,000

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

일산화탄소가 포함된 부생가스 정제를 위해 알칼리 용액을 사용하는 부생가스 정제 공정에서, 부생가스 내의 불순물을 알칼리 용액으로 탈거하는 정제 단계; 상기 불순물을 포함하는 알칼리 용액을 재생하는 재생 단계; 상기 재생된 알칼리 용액으로부터 개미산을 선택적으로 회수하는 개미산 회수 단계; 및 상기 개미산이 회수된 알칼리 용액을 부생가스의 정제 공정에 다시 공급하는 재공급 단계를 포함하여, 개미산을 동시 생산하는 부생가스 정제 공정
제1항에 있어서, 상기 부생가스가 고로가스, 코크스로가스, 전로가스를 포함하는 제철공정의 부생가스이거나, 석유화학 공정의 부생가스이거나 이들의 조합인, 개미산을 동시 생산하는 부생가스 정제 공정.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 용액이 암모니아 용액 또는 아민 용액인, 개미산을 동시 생산하는 부생가스 정제 공정.
제3항에 있어서, 상기 아민이 메틸디에탄올아민 (MDEA: methlydiethanolamine), 디에탄올아민 (DEA: Diethanolamine), 트리에탄올아민 (TEA: Triethanolamine) 또는 이들의 조합인, 개미산을 동시 생산하는 부생가스 정제 공정.
제1항에 있어서, 개미산 회수 단계가 전기투석장치를 이용하는, 개미산을 동시 생산하는 부생가스 정제 공정.