KR20180067867A

KR20180067867A - 메탄올을 이용한 고산도 원유의 산도 저감 방법

Info

Publication number: KR20180067867A
Application number: KR1020160169256A
Authority: KR
Inventors: 김재훈; 카시프 칸 무하마드; 크웩 위나르토
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2018-06-21

Abstract

본 발명은 메탄올을 이용한 고산도 원유의 산도 저감 방법에 관한 것으로, 메탄올을 용매 및 반응물질로 이용하여 고산도 원유의 부식성을 일으키는 주원인인 납센산 및 납센산 칼슘을 저감하여 산도를 낮추는 방법을 제공할 수 있다.

Description

메탄올을 이용한 고산도 원유의 산도 저감 방법{METHOD OF REDUCING TOTAL ACID NUMBER OF HIGH TAN CRUDE OIL USING METHANOL}

본 발명은 메탄올을 이용하여 고산도 원유의 산가를 저감하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄올을 이용하여 고산도 원유에 포함된 납센산을 전환하여 산도를 낮춤으로써, 한정된 자원인 원유 활용 극대화하는 방법에 관한 것이다.

전 세계적으로 원유의 중질화가 가속화됨으로써 중동산 전통원유의 가채매장량이 점차 감소하고, 초중질 원유, 고산도 원유, 오일샌드 등과 같은 비전통원유의 매장량이 전체 원유의 30∼40%에 이르고 있어, 비전통원유의 효율적인 정제 공정이 각광받고 있다. 중국, 인도, 동남아시아 등 신흥국의 급속한 경제개발로 향후 원유 및 석유제품에 대한 수요의 급증 등이 예상됨에 따라 국·내외 주요 국가들은 비전통 원유 도입을 통한 원유 도입 다변화 정책 및 관련 기술개발을 적극적으로 추진 중에 있다.

비전통 원유 중 고산도 원유는 주로 서아프리카, 북해, 중국, 남미 지역에서 생산되고 있으며, 채산성이 확보되면서 고산도 원유의 생산량은 점차 증가하고 있는 추세로, 특히 서아프리카와 남미가 고산도 원유 생산량 증가를 주도하고 있다.

고산도 원유는 일반적인 전통원유와는 달리 다양한 성분의 불순물이 과량으로 존재하여, 기존의 정유 공정에 전처리 없이 투입하였을 경우 많은 문제를 야기하게 된다. 고산도 원유는 API가 22로 아스팔텐(asphaltene)을 비롯한 초중질 성분이 포함되어 있을뿐더러 납센산 및 납센산 칼슘이 원유 종류에 따라 2∼4 중량% 포함되어 있어, 전산가(total acid number, TAN)가 2 ㎎ KOH/g 이상으로 높고, 칼슘(Ca) 함량이 250 ppm 이상으로 높기 때문에, 기존 정제 공정에 적절한 전처리 없이 투입하였을 경우 매우 심각한 장치의 부식을 일으키며, 관 막힘의 요인이 되며, 촉매의 비활성화를 일으키는 요인이 된다. 특히 납센산, 납센산 칼슘 및 아스팔텐은 제염기에서 원유와 물의 계면에서 매우 안정한 유중수형(water-in-oil, W/O) 에멀젼(emulsion)을 형성하고, 이러한 에멀젼들이 서로 뭉쳐서 물과 원유의 계면에 래그 레이어(rag layer)를 형성한다. 래그 레이어에는 물, 납센산, 납센산 칼슘, 아스팔텐, 원유 성분 등이 포함되어 있다. 한번 형성된 래그 레이어는 과량의 원유가 포함되어 있기 때문에 활용 가능한 원유의 손실을 일으키지만, 매우 안정하여 적절한 방법으로 제거 또는 전환이 이루어지지 않을 경우, 후단의 담지 촉매를 이용한 업그래이딩 공정에서 촉매의 비활성을 일으키는 등 많은 문제를 야기하게 된다.

이러한 고산도 원유 정제 공정의 문제점을 해결하기 위해서, 전통원유에 소량의 고산도 원유를 블랜딩하여 정제 공정에 투입하는 방법과, 황 또는 인 계열의 부식방지 첨가제를 사용하여 공정 장치의 부식을 감소시키는 방법이 제시되어 있으나, 사용 가능한 고산도 원유의 함량이 낮고, 전통원유-고산도 원유간 혼화성이 악화되는 문제점이 있으며, 납센산을 분리 및 처리하는 공정이 아니기 때문에 정제 공정에서 존재하는 납센산은 후속 촉매 공정에 촉매 비활성화 등 악영향을 미치는 문제점이 있다.

한편, 고산도 원유에 포함되어 있는 납센산을 제거하기 위해 열을 이용한 탈카르복실화, 불균일 촉매를 이용한 탈카르복실화, 이온성 액체, 물리적 흡착법, 용매를 이용한 추출법 등이 제시되고 있으나 고온 고압 공정, 과량의 수소 사용, 촉매의 비활성화, 낮은 납센산 전환율 등 각 공정이 갖는 한계로 인해 아직 상용화 되지 못하는 실정에 있다.

따라서, 비교적 낮은 반응온도 및 반응압력에서 외부에서 제공하는 수소 및 불균일 촉매를 이용하지 않고도 고산도 원유에 존재하는 납센산을 효과적으로 제거하여 기존의 정유 공정을 그대로 활용할 수 있는 산도 저감 방법이 절실히 요구된다.

본 발명의 목적은 비교적 낮은 온도 및 낮은 압력에서 메탄올을 이용하여 고산도 원유에 포함된 납센산 및 납센산 칼슘을 전환하여 고산도 원유의 산도를 낮추는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고산도 원유의 산도 저감 방법은 납센산 또는 납센산 칼슘을 구비하고 전산가(TAN)가 2 ㎎ KOH/g 이상인 고산도 원유와 메탄올을 혼합하는 혼합 단계; 및 상기 납센산 또는 납센산 칼슘의 카르복실기를 상기 메탄올과 반응시키는 반응 단계를 포함한다.

일 실시예에 있어서, 상기 고산도 원유는 아스팔텐, 중금속 및 황 성분 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 중금속은 바나듐(V) 또는 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 고산도 원유와 상기 메탄올의 혼합물 전체 중량을 기준으로 상기 고산도 원유의 함량은 10 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있다.

일 실실예에 있어서, 상기 반응 단계에서 상기 납센산 또는 납센산 칼슘 중 적어도 일부의 카르복실기가 메틸 에스터기로 전환될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 반응 단계에서 상기 메탄올의 일부로부터 수소가 생성될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 반응 단계는 300℃ 이하의 온도 및 10 MPa 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 단계는 200℃ 이상 300℃ 이하의 온도 및 1 MPa 이상 10 MPa 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 반응 단계는 30분 이상 3시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 반응 단계 이후 상기 메탄올과 상기 고산도 원유의 반응 산물 및 미반응 잔류물로부터 산도가 저감된 원유를 선별적으로 회수하는 회수 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 회수 단계는 기-액 분리 방법 및고-액 분리 방법을 이용하여 상기 반응 산물 및 미반응 잔류물로부터 기체 상태의 반응 산물 및 고체 상태의 반응 산물을 제거하고 액체 상태의 혼합물을 획득하는 단계; 및 증류의 방법을 이용하여 상기 액체 상태의 혼합물로부터 상기 산도가 저감된 원유를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 메탄올을 이용한 고산도 원유의 산도 저감 방법은, 외부에서 제공하는 고가의 수소 및 불균일 촉매를 이용하지 않고도, 효과적으로 고산도 원유에 존재하는 납센산 및 납센산 칼슘을 전환 및/또는 제거하여 기존 석유화학 리파이너리 공정에 투입할 수 있을 정도로 고산도 원유의 산도를 저감시킬 수 있고, 그 결과 원유활용의 다변화 및 극대화를 달성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고산도 원유의 산도 저감 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 메탄올과 고산도 원유를 반응시켜 산도가 저감된 액상 물질에 대해 가스 크로마토그라피 및 질량분석기를 이용하여 분석한 결과를 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고산도 원유의 산도 저감 방법을 설명하기 위한 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고산도 원유의 산도 저감 방법은 고산도 원유와 메탄올을 혼합하는 혼합 단계(S110) 및 상기 메탄올을 상기 고산도 원유에 포함된 납센산 또는 납센산 칼슘과 반응시키는 반응 단계(S120)를 포함할 수 있고, 선택적으로 상기 반응 단계 이후에 반응 산물 및 잔류물로부터 산도 저감된 원유를 분리 회수하는 회수 단계(S130)를 포함할 수 있다.

상기 혼합 단계(S110)에 있어서, 상기 고산도 원유는 전산가가 2 ㎎ KOH/g 이상인 원유라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 고산도 원유는 납센산 또는 납센산 칼슘과 함께 아스팔텐, 중금속, 황 성분 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 중금속은 바나듐(V) 또는 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.

상기 고산도 원유와 상기 메탄올은 반응기 내에 투입되어 혼합될 수 있다. 상기 고산도 원유와 상기 메탄올을 수용할 수 있다면, 상기 반응기의 구성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 반응기로는 배치형 반응기, 연속형 반응기 등이 제한 없이 적용될 수 있다.

일 실시예로, 상기 고산도 원유와 상기 메탄올의 혼합물에 있어서, 상기 고산도 원유의 농도는 약 10 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 고산도 원유의 농도가 10 중량% 미만이면 농도가 너무 희박하여 단위 시간에 납센산 또는 납센산 칼슘이 제거되는 고산도 원유의 양이 너무 적어 경제성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고, 70 중량%를 초과하면 농도가 너무 진하여 메탄올의 효과적인 산도 저감 반응이 일어나지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기 고산도 원유와 상기 메탄올의 혼합물에 있어서, 상기 고산도 원유의 농도는 약 20 내지 60 중량%일 수 있다.

상기 반응 단계(S120)에 있어서, 상기 메탄올은 하기 반응식 1과 같이 상기 고산도 원유에 포함된 납센산 또는 납센산 칼슘의 카르복실기와 반응하여 상기 카르복실기를 메틸 에스터기로 전환할 수 있고, 그 결과 상기 고산도 원유의 산도가 저감될 수 있다. 본 발명에서와 같이 메탄올을 이용하여 납센산 또는 납센산 칼슘의 카르복실기를 메틸 에스터기로 전환시키는 경우, 수소 및 불균일 촉매를 이용하지 않고도 고산도 원유의 산도를 저감할 수 있어, 후단 공정에서 부식을 일으키는 요인을 원천적으로 제거할 수 있다.

[반응식 1]

일 실시예에 있어서, 상기 메탄올과 상기 고산도 원유에 포함된 납센산 또는 납센산 칼슘의 반응을 위해, 상기 반응기의 온도는 약 300℃ 이하로 조절될 수 있고, 상기 반응기 내부의 압력은 약 10 MPa 이하로 조절될 수 있다.

일 실시예로, 상기 반응기의 온도는 약 200 내지 300℃로 조절될 수 있다. 상기 반응기의 온도가 200℃ 미만인 경우 메탄올과 상기 납센산 또는 납센산 칼슘 사이의 에스테르화 반응이 일어나기 어려운 문제점이 있고, 상기 반응기의 온도가 300℃를 초과할 경우 크래킹 반응이 활발하게 일어나 원유 성분이 가스화될 가능성이 있을 뿐만 아니라 코킹이 활발히 일어나 고체상태의 부산물이 증가될 가능성이 있어서, 고산도 원유에 포함된 액상의 수율이 낮아져 경제성이 감소되는 문제점이 있다.

또한, 일 실시예로, 상기 반응기 내부의 압력은 약 1 MPa 내지 10 MPa로 조절될 수 있다. 상기 반응기의 압력이 1 MPa 미만인 경우 메탄올의 압력이 너무 낮아 에스테르화 반응 능력이 저하되어 고산도 원유의 효과적인 산도 저감이 어려운 문제점이 발생할 수 있고, 상기 반응기의 압력이 10 MPa를 초과할 경우 고압을 유지하기 위한 공정 비용이 상승하는 문제점이 발생할 수 있다.

한편, 상기 메탄올과 상기 고산도 원유의 납센산 또는 납센산 칼슘의 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 약 30 분 내지 3 시간 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 메탄올과 상기 고산도 원유의 납센산 또는 납센산 칼슘의 반응 시간이 30 분 미만일 경우 에스테르화 반응으로 산도가 저감되는 반응이 진행되기에 시간이 너무 짧아 효과적인 산도 저감 반응이 이루어질 수 없는 문제가 있고, 상기 반응 시간이 3시간을 초과할 경우 고온·고압을 장시간 유지시켜야 하기 때문에 공정 비용이 상승하는 문제가 있다. 예를 들면, 상기 메탄올과 상기 고산도 원유의 납센산 또는 납센산 칼슘은 약 1시간 이상 3시간 이하 시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 회수 단계(S130)에 있어서, 상기 반응기 내부의 온도 및 압력을 낮춘 후 기액 분리 및 고액 분리의 방법으로 산도가 저감된 원유를 회수할 수 있다.

상기 메탄올과 상기 고산도 원유의 반응 후 상기 반응기 내에는 다양한 반응 산물 및 잔류물이 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 메탄올과 상기 고산도 원유의 반응에 의해, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로필렌, 프로판, 부탄 등과 같은 기체 상태의 반응 산물과 산도가 저감된 원유, 메탄올로부터 전환된 유기화합물 등의 액체 상태의 반응 산물 등이 생성될 수 있고, 이 외 미반응 메탄올 용매와 촤, 타르, 무기물질 등과 같은 고체 잔류물이 반응기 내에 존재할 수 있다.

이와 같은 반응산물 및 잔류물로부터 산도가 저감된 원유를 선별적으로 회수하기 위하여, 상기 기체 상태의 반응 산물은 온도 또는 압력 조절을 통한 기-액 분리 방법으로 분리할 수 있고, 상기 고체 잔류물은 필터, 사이클론 등을 이용한 고-액 분리 방법으로 분리할 수 있다. 그리고 상기 액체 산태의 물질들로부터 상기 산도가 저감된 원유는 증류 등의 방법으로 분리될 수 있다.

이러한 본 발명에 따르면, 고가의 수소 및 불균일 촉매를 이용하지 않고 메탄올을 이용하여 고산도 원유에 존재하는 납센산 또는 납센산 칼슘을 제거하므로 저비용으로 고산도 원유로부터 산도가 저감된 원유를 효과적으로 생성할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명하고자하나, 이는 본 발명의 예시목적을 위한 것으로, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실험예 분석 방법

반응 전후 고산도 원유의 전산가(Total Acid Number, TAN)는 원유 1g에 포함된 산을 중화하는데 필요한 KOH의 양으로, ASTM D664 방법으로 Metrohm 848 Titrino plus를 이용하여 측정하였다. 반응 전후 고산도 원유의 포화화합물, 방향족화합물, 레진, 아스팔텐 함량은 Mitsubishi Chemical Medience Corporation에서 제작한 MK-6 Iatroscan을 이용하여 분석하였다. 또한 반응 후 액상 생성물의 분석은 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectroscopy, TOF/MS, Pegasus HT, LECO Corporation)가 장착된 가스 크로마토그래피(Agilent Technologies 7890A)를 이용하여 분석하였다.

또한, 기체 반응 생성물에 대한 정성 및 정량분석은 열전도검출기(thermal conductivity detector, TCD)와 불꽃이온화검출기(flame ionization detector, FID)가 장착된 가스크로마토그래피(Gas chromatography, GC, Clarus 600 GC-Model Arnel 1115PPC Refinery Gas Analyzer (RGA), PerkineElmer)를 이용하여 수행하였다.

실시예 - 초임계 알코올을 이용한 래그 레이어의 전환

< 실시예 1>

베네주엘라산 고산도 원유(Laguna, TAN 5.05 mg KOH/g oil)를 중동산 전토원유와 1:1의 중량비로 혼합하여 전산가(TAN) 2.57 mg KOH/g의 혼합 원유를 제조하고, 이를 메탄올과 혼합하여 140 ㎖ 부피의 배치형 반응기에 도입하였다. 이 때, 혼합 원유는 메탄올 대비 33 wt%로 혼합되었다. 이어서, 반응기의 상부 공기를 질소로 치환한 후 반응기의 내부 온도 및 압력을 250℃ 및 6 MPa로 승온 및 승압하여 90분간 메탄올과 상기 고산도 원유에 포함된 납센산 및 납센산 칼슘을 반응시켰다.

이때 생성된 기상 생성물을 습식 가스 미터(Wet gas meter)를 통해 정량하고 테들러백(Tedlar bag)에 포집하여 분석하였고, 고상 및 액상 생성물은 필터를 사용하여 분리하였다. 액체상태 물질들 중 원유와 용매(메탄올/물) 분리는 다이클로로메테인(dichloromethane)을 첨가하여 원유를 다이클로로메테인 상에 전달한 후, 액체-액체 계면을 형성하여 원유를 회수하였다.

회수된 원유의 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

< 실시예 2>

메탄올과 고산도 원유에 포함된 납센산 및 납센산 칼슘의 반응 시간이 60분인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올과 고산도 원유에 포함된 납센산 및 납센산 칼슘을 반응시킨 후 실시예 1과 동일한 방법으로 산도가 저감된 원유를 회수하였다.

회수된 원유의 특성을 분석하여 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.

< 실시예 3>

메탄올과 고산도 원유에 포함된 납센산 및 납센산 칼슘의 반응 시간이 30분인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올과 고산도 원유에 포함된 납센산 및 납센산 칼슘을 반응시킨 후 실시예 1과 동일한 방법으로 산도가 저감된 원유를 회수하였다.

< 실시예 4>

혼합 원유를 메탄올 대비 50 wt%로 농도를 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올과 고산도 원유에 포함된 납센산 및 납센산 칼슘을 반응시킨 후 실시예 1과 동일한 방법으로 산도가 저감된 원유를 회수하였다.

< 실시예 5>

혼합 원유를 메탄올 대비 20 wt%로 농도를 조절한한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올과 고산도 원유에 포함된 납센산 및 납센산 칼슘을 반응시킨 후 실시예 1과 동일한 방법으로 산도가 저감된 원유를 회수하였다.

< 실시예 6>

반응 온도가 200℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올과 고산도 원유에 포함된 납센산 및 납센산 칼슘을 반응시킨 후 실시예 1과 동일한 방법으로 산도가 저감된 원유를 회수하였다.

< 실시예 7>

반응 온도가 300℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올과 고산도 원유에 포함된 납센산 및 납센산 칼슘을 반응시킨 후 실시예 1과 동일한 방법으로 산도가 저감된 원유를 회수하였다.

< 비교예 1>

반응 온도가 150℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올과 고산도 원유에 포함된 납센산 및 납센산 칼슘을 반응시킨 후 실시예 1과 동일한 방법으로 산도가 저감된 원유를 회수하였다.

< 비교예 2>

반응 온도가 350℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올과 고산도 원유에 포함된 납센산 및 납센산 칼슘을 반응시킨 후 실시예 1과 동일한 방법으로 산도가 저감된 원유를 회수하였다.

< 비교예 3>

베네주엘라산 고산도 원유(Laguna, TAN 5.05 mg KOH/g oil)를 중동산 전토원유와 1:1의 중량비로 혼합하여 전산가(TAN) 2.57 mg KOH/g의 혼합 원유를 제조한 후 이를 메탄올과의 혼합 없이 그대로 140 ㎖ 부피의 배치형 반응기에 도입하고 상압 250℃에서 열분해시켜 산도가 저감된 원유를 회수하였다.

<생성물의 특성 분석 1>

도 2는 실시예 1에 따라 메탄올과 고산도 원유를 반응시켜 산도가 저감된 액상 물질에 대해 가스 크로마토그라피 및 질량분석기를 이용하여 분석한 결과를 나타낸다.

도 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 메탄올과 고산도 원유를 반응시키는 경우, 도 2에 도시된 바와 같은 화학 구조를 갖는 다양한 메틸 에스터(methyl ester) 화합물이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따라 메탄올과 고산도 원유를 반응시키는 경우, 고산도 원유의 납센산 및 납센산 칼슘과 메탄올 사이에 효과적인 에스테르화 반응이 일어남을 알 수 있다.

<생성물의 특성 분석 2>

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 있어서 최종적으로 얻어지는 생성물의 수율은 각 성분의 중량으로부터 하기 수학식 1 내지 3에 따라 산출되었다. 수학식 1 내지 3의 경우, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 사용된 래그 레이어에는 60 중량%의 수분 및 10 중량%의 무기물이 함유되어 있어서, 무기물이 제거되고 건조된 래그 레이어 중량을 액상 및 기상 수율 계산에 사용하였고, 고체잔류물의 수율은 건조된 래그 레이어 중량을 사용하였다.

[수학식 1]

액상 수율 (wt%) =

[수학식 2]

고체잔류물 수율 (wt%) =

[수학식 3]

기상 수율 (wt%) =

상기 수학식 1 내지 3에 따라 계산한 초임계 알코올을 이용한 래그 레이어의 반응에 따른 기상, 액상 및 고상물질 수율을 하기 표 1에 나타내었다.

	온도 (℃)	압력 (MPa)	농도 (wt%)	반응 시간 (min)	TAN (㎎ KOH/g)	액상 수율 (wt%)	고체 부산물 수율 (wt%)	기상 수율 (wt%)
실시예 1	250	5.8	33	90	0.08	95.1	0.20	0.08
실시예 2	250	5.5	33	60	0.80	95.8	0.15	0.06
실시예 3	250	5.2	33	30	1.38	96.8	0.10	0.0034
실시예 4	250	6.0	50	90	0.48	96.5	0.10	0.07
실시예 5	250	5.2	20	90	0.18	96.8	0.1	0.12
실시예 6	200	5.1	33	90	0.63	96.2	0.12	0.07
실시예 7	300	6.5	33	90	0.20	95.5	1.1	0.3
비교예 1	150	4.8	33	90	2.42	97.1	0.00	0.01
비교예 2	350	4.8	33	90	0.45	91.1	6.3	1.2
비교예 3	250	0.1	100	90	1.58	98.5	0.05	0.16

표 1을 참조하면, 고산도 원유를 250℃ 온도 조건, 6 MPa 미만의 압력 조건 및 30 내지 90분 반응 시간 조건에서 초임계 메탄올로 반응시킨 실시예 1 내지 3에서, 95.1 내지 96.8 중량%의 액상 수율, 0.2 중량% 미만의 고체 잔류물 수율 및 약 0.1 중량% 미만의 기상 수율을 나타내었다. 즉, 실시예 1 내지 3에서, 액상 수율이 매우 높고 고상 수율 및 기상 수율이 매우 낮은 것으로 나타났고, 이로부터 고산도 원유의 대부분이 액상으로 전환되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3에서, 반응된 액상의 전산가(TAN)가 2.57 mg KOH/g oil에서 1.38 내지 0.08 mg KOH/g oil로 감소하는 것으로 나타났고, 이를 통해 효과적인 산도저감 반응이 이루어졌음을 알 수 있다.

한편, 혼합 원유의 농도를 50 중량%로 증가시킨 실시예 4에서, 96.5 중량%의 액상 수율, 0.1 중량%의 고체 잔류물 수율 및 0.07 중량%의 기상 수율을 나타내었고, 이로부터 높은 농도의 고산도 원유를 반응하였을 경우에도 주로 액상으로의 전환이 일어났음을 알 수 있다. 또한 실시예 4에서 반응된 액상의 전산가(TAN)가 2.57 mg KOH/g oil에서 0.48 mg KOH/g oil로 감소하는 것으로 나타났고, 이를 통해 효과적인 산도저감 반응이 이루어졌음을 알 수 있다.

한편, 혼합 원유의 농도를 20 중량%로 감소시킨 실시예 5에서, 96.8 중량%의 액상 수율, 0.1 중량%의 고체 잔류물 수율 및 0.12 중량%의 기상 수율을 나타내었고, 이로부터 낮은 농도의 고산도 원유를 반응하였을 경우에도 주로 액상으로의 전환이 일어났음을 알 수 있다. 또한 실시예 5에서 반응된 액상의 전산가(TAN)가 2.57 mg KOH/g oil에서 0.18 mg KOH/g oil로 감소하는 것으로 나타났고, 이를 통해 효과적인 산도저감 반응이 이루어졌음을 알 수 있다.

한편, 반응 온도를 200℃로 낮춘 실시예 6에서, 96.2 중량%의 액상 수율, 0.12 중량%의 고체 잔류물 수율 및 0.07 중량%의 기상 수율을 나타내었고, 이로부터 낮은 반응 온도에서도 액상이 주로 생성되었음을 알 수 있다. 또한 반응된 액상의 전산가(TAN)가 2.57 mg KOH/g oil에서 0.63 mg KOH/g oil로 감소하는 것으로 효과적인 산도저감 반응이 이루어졌음을 알 수 있다.

한편, 반응 온도를 300℃로 증가시킨 실시예 7에서, 95.5 중량%의 액상 수율, 1.1 중량%의 고체 잔류물 수율, 0.3 중량%의 기상 수율을 나타내었다. 또한, 반응된 액상의 전산가(TAN)가 2.57 mg KOH/g oil에서 0.20 mg KOH/g oil로 감소하는 것으로 300℃에서 효과적인 산도저감 반응이 이루어졌음을 알 수 있다.

이에 반해, 반응 온도를 150℃로 낮춘 비교예 1에서는 액상 수율이 97.1 중량%로 높게 나타났으나, 액상의 전산가(TAN) 2.57 mg KOH/g oil에서 2.42 mg KOH/g oil로 감소폭이 높지 않은 것으로 나타났다. 이로부터 반응 온도를 200℃보다 낮게 하는 경우, 효과적은 산도 저감 반응이 일어나지 않음을 알 수 있다.

그리고, 반응 온도를 350℃로 높인 비교예 2에서는 액상 수율이 91.1 중량%로 낮게 나타났고, 고체 잔류물 수율이 6.3 중량% 및 기상 수율이 1.2 중량%로 높게 나타났다. 이로부터 300℃를 초과하는 고온에서 메탄올과 고산도 원유를 반응시키는 경우, 코크 및 기상반응이 활발히 진행되어 액상 수율이 낮아지는 것을 알 수 있다.

또한, 메탄올을 이용하지 않는 열분해 방법을 적용한 비교예 3에서는 액상의 전산가(TAN) 2.57 mg KOH/g oil에서 1.58 mg KOH/g oil로 감소하는 것으로 나타났고, 이는 메탄올을 사용한 실시예 1 내지 실시예 7과 비교하였을 때 매우 높은 전산가를 갖는 것으로서, 비교에 3에 따를 경우에는 효과적인 산도 저감 반응이 일어나지 않음을 알 수 있다.

다음으로, 반응 전후 고산도 원유에 포함된 액상 성분을 분석하여 표 2에 나타내었고, 기체 반응 생성물의 성분을 분석하여 표 3에 나타내었다.

	포화화합물 (area%)	방향족화합물 (area%)	레진 (area%)	아스팔텐 (area%)
Crude oil mixture	18.8	38.0	21.6	21.6
실시예 1	16.3	50.5	14.3	19.0
실시예 2	20.0	33.3	26.5	20.2
실시예 3	19.4	30.3	28.5	20.8
실시예 4	17.6	38.0	23.5	20.9
실시예 5	16.8	46.8	16.6	19.8
실시예 6	17.2	43.0	19.2	20.6
실시예 7	20.1	52.4	14.1	19.6
비교예 1	16.1	42.4	20.0	21.5
비교예 2	17.8	44.2	18.2	19.8

	CO₂ (mol%)	CO (mol%)	H₂ (mol%)	CH₄ (mol%)	C₂H₄+ C₂H₆ (mol%)	C₃H₆+ C₃H₈ (mol%)	C4+ (mol%)	기상 수율(wt%)
실시예 1	3.37	0	2.96	45.45	1.79	13.69	32.74	0.08
실시예 2	4.10	0	0	3.36	23.14	14.05	55.35	0.06
실시예 3	40.37	0	0	11.74	0	7.68	40.22	0.0034
실시예 4	9.04	0	12.39	36.53	0	3.47	43.84	0.07
실시예 5	4.30	0	0	46.95	0	4.91	38.58	0.12
실시예 6	0.85	0	1.24	47.62	4.94	9.12	36.23	0.07
실시예 7	5.60	0	4.59	48.72	15.64	12.24	45.34	0.15
비교예 1	9.07	0	0	0	17.86	11.77	61.31	0.01
비교예 2	1.20	0	4.25	50.27	10.24	3.12	31.85	1.2

먼저 표 2를 참조하면, 고산도 혼합원유의 경우에는 방향족 화합물의 함량이 38 area%이고, 레진 및 아스팔텐 함량이 각각 21.6 area%인 반면, 실시예 1에 따라 고산도 혼합원유를 메탄올을 이용하여 250℃ 온도 조건에서 90분간 반응시킨 경우, 방향족 화합물의 함량이 50.5 area%로 증가하고, 레진 및 아스팔텐 함량이 14.3 area% 및 19.0 area%로 각각 감소한 것으로 나타났고, 이로부터 중질 성분이 유용 성분으로의 전환 반응이 진행되었음을 알 수 있다.

한편, 실시예 2 내지 실시예 4 및 실시예 6에 띠라 고산도 혼합원유를 메탄올과 반응시킨 경우, 고산도 혼합원유와 비교하여 포화화합물, 방향족 화합물, 레진 및 아스팔텐 함량에 거의 변화가 없었으나, 실시예 5에 따라 혼합 원유 농도를 20 중량%로 감소시켜 메탄올과 반응시킨 경우, 방향족 화합물의 함량이 46.8 area%로 증가하였고, 레진 및 아스팔텐 함량은 감소한 것으로 나타났고, 실시예 7에 따라 반응온도를 300℃로 높여 반응시킨 경우, 실시예 1과 유사한 정도로 방향족 화합물의 함량이 증가하였고, 레진 및 아스팔텐 함량이 감소한 것으로 나타났다.

이어서, 표 3을 참조하면, 실시예 1에 따라 고산도 혼합원유를 메탄올을 반응시키고 기체 생성물의 성분을 분석한 결과, CO₂(3.37 mol%)가 소량 검출된 것으로 나타났고, 이로부터 탈카르보닐화 반응으로 납센산이 일부 전환되었음을 알 수 있다. 또한 H₂(2.96 mol%)가 검출된 것으로 나타났고, 이로부터 외부에서 수소를 제공해 주지 않아도 메탄올 및 혼합원유로부터 수소가 생성됨을 알 수 있다. 이와 같이 메탄올로부터 생성된 수소는 반응에서 일어날 수 있는 재결합(recombination) 또는 축합(condensation) 반응을 억제하여 액상 수율을 향상시킬 수 있다. 또한 CH₄(45.45 mol%), C₂H₄+C₂H₆(1.79 mol%), C₃H₆+C₃H₈(13.69 mol%) 및 C₄+ 기상물질(32.74 mol%)이 검출된 것으로 나타났으나 전체 기상의 수율이 0.08 wt%로 매우 낮게 나타났다. 이로부터 실시예 1에 따라 고산도 혼합원유를 메탄올을 반응시키는 경우, 고산도 원유의 기상전환 반응이 일부 일어나지만, 전체적으로 기상 전환 반응이 억제됨을 알 수 있다.

한편, 실시예 2 및 실시예 3에서 수소가 검출되지 않은 것으로 나타났는데, 이는 실시예 1과 비교하였을 때 짧은 반응 시간내 수소가 효과적으로 반응에 참여하여 소모된 것으로 판단된다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3에 따를 경우 실시예 1보다 높은 액상 수율 및 낮은 기상 수율을 달성하는 것으로 나타났다.

한편, 반응 농도가 50중량%인 실시예 4에서는 수소가 12.39 mol% 검출되었으나, 반응 농도가 20중량%인 실시예 5에서는 수소가 검출되지 않은 것으로 보아, 메탄올 이외 혼합원유에서도 수소가 발생될 수 있는 것으로 판단된다.

본 발명의 구성은 상기의 실시예를 통해 그 우수성이 입증되었지만 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변경 및 변형이 가능하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

없음

Claims

납센산 또는 납센산 칼슘을 구비하고 전산가(TAN)가 2 ㎎ KOH/g 이상인 고산도 원유와 메탄올을 혼합하는 혼합 단계; 및
상기 납센산 또는 납센산 칼슘의 카르복실기를 상기 메탄올과 반응시키는 반응 단계를 포함하는, 고산도 원유의 산도 저감 방법.
제1항에 있어서,
상기 고산도 원유는 아스팔텐, 중금속 및 황 성분 중 적어도 하나를 더 포함하는, 고산도 원유의 산도 저감 방법.
제2항에 있어서,
상기 중금속은 바나듐(V) 또는 니켈(Ni)을 포함하는, 고산도 원유의 산도 저감 방법.
제1항에 있어서,
상기 고산도 원유와 상기 메탄올의 혼합물 전체 중량을 기준으로 상기 고산도 원유의 함량은 10 중량% 이상 70 중량% 이하인, 고산도 원유의 산도 저감 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 단계에서 상기 납센산 또는 납센산 칼슘 중 적어도 일부의 카르복실기가 메틸 에스터기로 전환되는, 고산도 원유의 산도 저감 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 단계에서 상기 메탄올의 일부로부터 수소가 생성되는, 고산도 원유의 산도 저감 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 단계는 300℃ 이하의 온도 및 10 MPa 이하의 압력 조건에서 수행되는, 고산도 원유의 산도 저감 방법.
제7항에 있어서,
상기 반응 단계는 200℃ 이상 300℃ 이하의 온도 및 1 MPa 이상 10 MPa 이하의 압력 조건에서 수행되는, 고산도 원유의 산도 저감 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 단계는 30분 이상 3시간 이하의 시간 동안 수행되는, 고산도 원유의 산도 저감 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응 단계 이후 상기 메탄올과 상기 고산도 원유의 반응 산물 및 미반응 잔류물로부터 산도가 저감된 원유를 선별적으로 회수하는 회수 단계를 더 포함하는, 고산도 원유의 산도 저감 방법.
제10항에 있어서,
상기 회수 단계는,
기-액 분리 방법 및고-액 분리 방법을 이용하여 상기 반응 산물 및 미반응 잔류물로부터 기체 상태의 반응 산물 및 고체 상태의 반응 산물을 제거하고 액체 상태의 혼합물을 획득하는 단계; 및
증류의 방법을 이용하여 상기 액체 상태의 혼합물로부터 상기 산도가 저감된 원유를 회수하는 단계를 포함하는, 고산도 원유의 산도 저감 방법.