KR20180063922A - 내피로도가 우수한 하이브리드 딥코드 및 이를 적용한 래디얼 공기입 타이어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 타이어 코드 및 래디얼 공기입 타이어에 관한 것으로, 본 발명은 1본의 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 1본의 폴리케톤 사를 각각 선연하고 이를 합연하여서 된 생코드를 해연하였을 때, 폴리케톤 사가 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 5 ~ 100mm/m 더 길게 투입된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 하이브리드 딥 코드는 내피로도는 80%이상으로 우수하고, 인장시험시 초기 변형은 나일론(Nylon)에 의해 낮은 모듈러스를 발생하게 하고 폴리케톤 사가 힘을 받기 시작하는 구간부터 높은 모듈러스를 발현하게 할 수 있어, 금형 (Mold) 내부에서 그린타이어 (Green Tire)를 블래더로 부풀리는 작업시 변형에 용이하게 작용하여 타이어 제조를 쉽게 할 수 있는 이점이 있다.

Description

내피로도가 우수한 하이브리드 딥코드 및 이를 적용한 래디얼 공기입 타이어{A Hybrid Dipped Cord Having Excellent Fatigue Resistance and Radial Tire Using the Same}

본 발명은 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사를 이용한 내피로도가 우수한 하이브리드 딥 코드의 제조 방법 및 이를 적용한 래디얼 공기입 타이어에 관한 것이다.

최근 들어 도로 환경의 개선과 차량의 성능 향상에 따라 타이어의 성능은 계속적으로 개선되어져 왔으며, 특히 차량의 무게 증가, 한계속도의 상승에 따라 안전성이 더욱 중요한 타이어의 품질 요소로 인식되고 있다. 이러한 타이어 안전성 증가 요구 추세에 맞추어, 타이어의 안전 기준 또한 변화되고 있는 추세에 있으며, 타이어 업계에서도 타이어의 안전성을 부여하기 위한 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

통상적으로 타이어 코드는 같은 종류의 원사를 꼬아서 생코드(Raw cord)를 만들고, 이것을 딥핑액에 침지한 후 열처리하여 딥코드(Dip cord)를 만들게 되는데, 하이브리드 코드는 서로 다른 종류의 원사의 특징을 발현하기 위해 이종의 원사를 꼬아서 만든 코드를 말한다.

한편, 원사에 꼬임을 부여하는 단계에서 꼬임의 수가 높아지면 강력은 낮아지고, 중/절신은 높아지며, 내피로도가 높아지는 현상을 나타내며, 꼬임의 수가 낮아질수록 강력은 높아지고, 중/절신은 낮아지며 내피로도로 낮아지는 경향을 나타낸다.

꼬임은 각각의 원사에 선연을 주는 단계(Ply)를 거쳐, 원사를 합쳐서 꼬임을 주는 단계(Cable)로 생코드가 완성되게 된다. Ply에 선연을 주는 것은 케이블링시 이중꼬임을 방지하기 위해서이다.

같은 종류의 원사를 꼬아서 생코드를 제작하는 경우, Ply간 연사 조건은 동일하게 하는 것이 보편적이나, 하이브리드 코드의 경우 각각의 Ply에 연사 조건을 다르게 설정하여 생코드, 나아가 딥코드의 물성을 조절할 수 있다.

하이브리드 코드에 있어, 이종의 원사 각각에 연사 조건을 달리하는 방법 중에는, 종래부터, 이종의 원사에 꼬임수를 각각 다르게 부여하는 방법이 있었다. 즉, 모듈러스가 높고 절신이 낮은 섬유 사(예컨대 폴리케톤 사)는 하연 부여시 상연 꼬임수 보다 적게 부여하고, 모듈러스가 낮고 절신이 높은 섬유 사(예컨대 나일론 사)는 하연 부여시 상연 꼬임수와 동일한 꼬임수를 부여하게 되면, 상연 후에 모듈러스가 높은 섬유 사는 하연수가 상연수보다 적기 때문에 상연의 연사방향으로 꼬임이 부여되나, 모듈러스가 낮은 섬유 사는 상하연수가 동일하여 꼬임이 부여되지 않기 때문에, 생코드의 초기 모듈러스가 낮아지는 효과가 있다. 그러나 이와 같은 기술은 하연 부여 후 상연이 부여되는 연사기(DRT, RT)에서만 적용 가능하며, 상하연이 동시에 발생되는 다이렉트 연사기(Direct Cabler)에서는 사용할 수 없는 방법이다.

미국특허 제6601378호

본 발명은 위에서 기술된 종래기술의 문제점을 해결한 것으로, 본 발명의 목적은 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사를 이용한 하이브리드 코드의 제조 방법에 있어서, 상하연이 동시에 발생되는 다이렉트 연사기 (Direct Cabler)에서 생코드를 연사하는 단계에서 폴리케톤 사를 나일론 6,6 또는 나일론 6 사보다 더 길게 투입하여 적당한 꼬임을 부여함으로써 하연사를 제조하고, 상기 하연사를 합사하여 꼬임을 부여함으로써 내피로도가 향상된 생코드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사를 이용한 생코드를 디핑액에 침지시킨 후 열처리 하여 제조된 일정한 값의 내피로도를 가진 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 또는 캡 플라이 층을 위한 하이브리드 딥 코드를 제공하는 것이다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 하이브리드 생코드는 1본의 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 1본의 폴리케톤 사를 각각 선연하고 이를 합연하여서 된 생코드를 해연하였을 때, 폴리케톤 사가 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 5 ~ 100 mm/m 더 길게 투입된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 생코드를 해연하였을 때, 폴리케톤 사가 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 5 ~ 50 mm/m 더 길게 투입된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 하이브리드 딥 코드는 생코드를 접착액으로 디핑하여 제조된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 하이브리드 딥 코드의 내피로도는 80%이상이다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 래디얼 공기입 타이어를 위한 하이브리드 딥 코드의 제조 방법은 1본의 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 1본의 폴리케톤 사를 준비하는 단계; 상기 1본의 폴리케톤 사를 상기 나일론 6,6 또는 나일론 6 사보다 더 길게 투입하여 각 200 내지 500 TPM 연수의 꼬임을 부여함으로써 하연사를 제조하는 단계; 상기 하연사를 2본으로 합사하여 200 내지 500 TPM 연수의 꼬임을 부여하여 생코드로 제조하는 단계; 및 상기 생코드를 디핑액에 침지시킨 후 열처리하여 딥 코드로 제조하는 단계;를 포함하고, 생코드 단계에서 해연하였을 때 폴리케톤 사가 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 5 ~ 100mm/m 더 긴 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사의 섬도는 각각 500 내지 3000 데니어가 되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 한 쌍의 평행한 비드코어와 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하는 래디얼 공기입 타이어는 카카스 플라이 또는 벨트층이 위에서 제시된 하이브리드 딥 코드를 포함하고, 1층 또는 2층으로 사용될 수 있다.

본 발명은 폴리케톤 사가 나일론(Nylon) 사 대비 길게 투입되도록 함으로써 강력은 떨어지고, 중/절신은 높아지도록 하여 이로 인한 내피로도 상승을 가져옴으로써 인장시험시 초기 변형은 나일론(Nylon)에 의해 낮은 모듈러스를 발생하게 하고 폴리케톤 사가 힘을 받기 시작하는 구간부터 높은 모듈러스를 발현하게 할 수 있어, 가류시 금형(Mold) 내부에서 그린 타이어 (Green Tire)를 블래더로 부풀리는 작업시 변형에 용이하게 작용하여 타이어 제조를 쉽게 할 수 있다. 본 발명에 따르면, 기존에 폴리케톤을 단독으로 사용시 높은 모듈러스로 금형 (Mold) 내 변형에 어려움이 있었던 단점을 극복할 수 있고, 폴리케톤 단독 사용시 문제가 되는 낮은 내피로성 및 접착력을 개선할 수 있으며, 나일론 6,6 또는 나일론 6을 단독으로 사용시 문제가 되는 낮은 모듈러스와 내열성을 개선하여 고성능 타이어 제조를 가능하게 한다.

도 1은 본 발명에 따른 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사의 방사 및 연신 공정을 도식적으로 나타낸 일예이다.
도 2는 본 발명에 따른 하이브리드 딥 코드를 카카스층 또는 캡플라이층에 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 도식적으로 나타낸 일예이다.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.

먼저, 본 발명에 사용되는 나일론(Nylon) 사의 제조 방법을 첨부한 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 하이브리드 타이어 코드의 제조에 사용되는 나일론(Nylon)은 주쇄에 강한 극성을 가지는 아미드(amide)기를 함유하고, 입체 규칙성 및 대칭성을 가져 결정성(crystalline)을 가진다. 일반적으로 폴리아미드(Polyamide)는 아미드 결합(-CONH-)으로 연결된 중합체의 총칭을 의미하며, 디아민과 2가 산의 축합 중합으로 얻을 수 있다. 폴리아미드는 분자 구조 내의 아미드 결합에 의하여 특징이 달라지며, 아미드기의 비율에 따라 물성이 다르게 변한다. 예를 들면, 분자 내의 아미드기의 비율이 높아지면 비중, 융점, 흡수성, 강성 등이 올라가는 특성이 있다.

또한, 폴리아미드는 내부식성, 내마모성, 내화학성 및 절연성이 우수한 특성으로 인해 의류용, 타이어코드, 카핏, 로프, 컴퓨터 리본, 낙하산, 플라스틱, 접착제 등의 광범위한 분야에서 응용되고 있는 소재이다.

일반적으로 폴리아미드는 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드로 구분이 되는데, 대표적인 지방족 폴리아미드로는 나일론(Nylon)이 있다. 나일론은 본래 미국 듀폰 사의 상표명이지만 현재는 일반명으로 사용되고 있다.

나일론은 흡습성 고분자이며, 온도에 민감하게 반응한다. 대표적인 나일론으로는 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 46 등이 있다.

먼저, 나일론 6은 내열성, 성형성 및 내약품성이 우수한 특성이 있으며, 이를 제조하기 위해서는 ε-카프로락탐(Caprolactam)의 개환 중합으로 제조된다. 나일론 6이라고 하는 것은 카프로락탐의 탄소수가 6개이기 때문이다.

(반응식 1) 카프로락탐의 나일론 6 중합

한편, 나일론 66은 나일론 6과 전반적으로 그 특성이 비슷하지만, 나일론 6에 비하여 내열성이 매우 우수하고 자기소화성 및 내마모성이 우수한 고분자이다. 나일론 66은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 탈수축합 중합반응으로 제조된다.

(반응식 2) 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 탈수축합 중합반응에 의한 나일론 66 중합

폴리헥사메틸렌아디프아미드 중합물은 최소한 85몰%의 헥사메틸렌아디프아미드 반복 단위를 함유하며, 바람직하게는 헥사메틸렌아디프아미드 단위만을 포함할 수 있다.

한편, 선택적으로 폴리헥사메틸렌아디프아미드 대신 임의의 폴리아미드 단독중합체 및 공중합체가 사용될 수 있다. 이러한 폴리아미드는 주로 지방족이 될 수 있다. 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (나일론 6,6); 폴리(ε-카프로아미드) (나일론 6); 및 그들의 공중합체와 같이 널리 사용되는 나일론 중합체가 사용될 수 있지만 나일론 6,6이 가장 바람직하다.

폴리헥사메틸렌아디프아미드 칩의 제조 과정 에서 열안정성 향상을 위하여 최종 중합체 중 구리 금속이 잔존량이 20 내지 50 ppm이 되도록 제조될 수 있다. 만약 이러한 양이 20 ppm보다 적으면 방사시 열안정성이 떨어져서 열분해가 일어나고, 50 ppm보다 많으면 필요 이상의 구리 금속이 이물질로 작용하여 방사시 문제가 될 수 있다. 제조된 폴리헥사메틸렌아디프아미드 칩은 도 1에 도시된 장치에 의하여 섬유로 제조된다.

도 1을 참조하면, 폴리헥사메틸렌아디프아미드 칩은 팩(1) 및 노즐(2)을 통해 바람직하게는 270 내지 310℃의 방사온도에서, 바람직하게는 20 내지 200의 방사 드래프트비(최초 권취롤러 위에서의 선속도/노즐에서의 선속도)로 저온 용융방사가 된다. 이러한 공정은 열분해에 의한 중합체의 점도의 저하를 방지하기 위함이다. 공정 과정에서 방사 드래프트비가 20보다 작으면 필라멘트 단면 균일성이 나빠져 연신작업성이 현저히 떨어지고, 200을 초과하면 방사 중 필라멘트 파손이 발생하여 정상적인 원사를 생산하기 어렵게 된다.

용융방사 과정에서 칩의 팩 내의 여과 체류시간을 3 내지 30초로 조정되어야 한다. 만일 팩 내의 여과 체류시간이 3초 미만이면 이물질의 여과 효과가 불충분하며, 30초이상이면 과도한 팩압 증가로 인하여 열분해가 심해질 수 있다. 또한 용융방사 과정에서 압출기 스크루의 L/D(길이/직경)이 10 내지 40으로 되는 것이 바람직하다. 만약 상기 스크루의 L/D가 10미만이 되면 균일한 용융이 어렵고, 40을 초과하면 과도한 전단응력에 의한 분자량 저하가 심하여 물성이 떨어질 수 있다.

제조된 용융방출사(4)를 냉각구역(3)을 통과시켜 급냉고화시킨다. 급냉 고화 과정은 냉각구역(3)에서 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법으로 분류되고, 상기 방법 중 오픈 냉각(open quenching)법이 바람직하다. 이후 냉각구역(3)을 통과하여 고화된 방출사(4)는 유제 부여장치(5)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링이 되어 미연사가 된다.

제조된 미연신사의 바람직한 방사속도는 200 내지 1,000m/분이다. 첫 번째 연신 롤러(6)를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러(7, 8, 9 및 10)를 통과시키면서 총연신비 4.0배 이상, 바람직하기로는 4.5 내지 6.5 으로 연신시켜 최종 연신사(11)를 얻는다.

제조된 섬유의 건열수축률(160℃, 30분)의 값은 3 내지 6%가 되는 것이 유리하다. 이러한 섬유의 낮은 수축률은 2단 연신공정 후 이루어지는 열처리 공정에서 연신사의 결정구조를 안정화시켜 얻을 수 있다. 섬유 제조 공정 중 다단연신공정은 낮은 연신온도에서 높은 연신배율로 진행되는 1차 연신공정과 높은 온도에서 비교적 낮은 연신배율로 진행되는 2차 연신공정을 포함한다. 1차 연신 공정에서는 주로 배향에 의한 결정화가 진행된다. 이러한 배향에 의한 결정은 코드의 열수축을 좌우하는 인자가 된다. 1차 연신공정에서 바람직한 연신온도는 20 내지 50℃ 그리고 연신배율은 3.0배 이상이될 수 있다. 공정상 추가적인 냉각장치를 연신 로울러에 설치하지 않는 경우 연신온도를 20℃ 미만으로 관리하기가 어렵게 되어 경제적으로 불리하게 되고, 다른 한편으로 연신온도가 50℃를 초과하면 열에 의한 결정화가 진행될 수 있다. 또한 연신 배율이 3.0배 미만이면 충분한 배향 결정화가 일어나기 어렵다.

2차 연신공정 과정을 통하여 고온에서 열에 의한 결정화가 진행된다. 이러한 고온에서 열에 의한 결정들은 코드의 열수축에 영향을 준다. 본 발명의 2차 연신공정에서 바람직한 연신온도는 200 내지 250℃이고, 연신배율은 2.0배 이하인데, 연신온도가 200℃ 미만이면 열에 의한 충분한 결정화가 진행되지 않고, 연신온도가 250℃를 초과하면 사에 손상을 초래한다. 또한 연신 배율이 2.0배를 초과하면 사의 신도가 급격히 감소한다. 연신사의 결정 구조를 안정화시키기 위하여 이완 온도를 200 내지 250℃, 이완률을 3 내지 7%로 조정한다. 이러한 섬유의 저수축 특성은 타이어코드용 처리공정에서 급격히 열수축되는 것을 방지할 수 있어서 높은 강력이용률로 나타낸다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리아미드 섬유는 (1) 3 내지 6%의 건열수축률(160℃, 30분), (2) 9.0g/d 이상의 강도, (3) 10% 이상의 신도, (4) 500 내지 3000 데니어를 갖는다.

이하, 본 발명에 사용되는 폴리케톤 사의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에 사용되는 폴리케톤의 중합방법은 다음과 같다.

단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.

중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도 뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.

본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 뿐 아니라, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매, 에탄올과 프로파놀, 이소프로파놀 등을 사용할 수 있다.

액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 본 발명에서는 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 30~10용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.

제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 떠는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2-비피리딜, 4,4-디메틸-2,2-비피리딜, 2,2-비-4-피콜린, 2,2-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노] 프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노] 메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸] 벤젠, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판 등의 인 리간드를 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산 나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.

폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제15족 원자를 가지는 리간드 (b)는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이고, 보다 바람직하게는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 더 좋다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.

pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.

특히 본 발명에 있어서 바람직한 pKa가 4 이하인 산의 음이온 (c)는 p-톨루엔 술폰산인데, 이는 액상매체로서 초산과 물의 혼합용매와 함께 사용하는 경우에, 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라, 타이어코드 용으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능해진다.

상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움 효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 단점이 생길 수 있다.

(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 5몰% 미만 또는 95몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다.

한편, 섬유로 사용되는 폴리케톤 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소로 이루어질수 있는데 프로필렌의 몰비가 커질수록 타이어 코드로서는 부적합하며, 상기 에틸렌 및 프로필렌의 몰비%가 100:0 내지 90:10인 것이 바람직하다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 3.0 내지 3.5인 것이 바람직한데, 3.0 미만은 중합수율이 떨어지며, 3.5 이상은 가공성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.

또한, 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 5.0dl/g~7.0dl/g이다. 이 때, 폴리케톤 폴리머의 고유점도가 5.0 미만일 경우 섬유로의 제조시 기계적 강도가 떨어지며, 7.0을 초과하는 경우 작업성이 떨어진다.

또한, 상기 폴리케톤으로 제조된 폴리케톤 타이어 코드는 주행시 발생하는 고온에 대한 실험을 위해 150℃ 에서 30분간 처리 후 인장강도 저하률이 20%이하인 것이 바람직하며, 폴리케톤 타이어 코드의 강도는 10내지 20g/d가 바람직하다.

본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.

먼저, 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 응고욕에서 응고된다. 이 때 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1∼300mm의 범위 내에서 방사가 이루어진다.

이후, 응고욕를 통과한 필라멘트는 수세조을 통과하게 된다. 이 때 응고욕과 수세조의 온도는 급격한 탈용매로 인한 섬유조직 내의 공극(pore)등의 형성으로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 0∼80℃정도로 유지 관리된다

그리고 수세조를 통과한 섬유는 산이 포함된 수용액내에서 산수세를 한 다음, 상기 산 제거를 위하여 2차 수세욕을 통과시킨 후, 건조기를 통과 한 다음, 유제처리장치에서 유제 및 첨가제를 함유하게 된다.

또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐을 통과하였다. 이 때 공기 압력은 0.5∼4.0kg/cm2로 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2∼40회로 하였다.

이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치을 거치면서 건조되어진다. 이 때 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다.

그리고, 건조장치을 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치을 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다.

또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 기존의 방식으로는 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이었다. 그러나 본원 발명의 발명자들은 롤러가열식 특히 핫롤건조방식을 사용하면서, 내열안정제를 적용하고, 섬유의 세정과정에서 1.1 내지 2.0배, 바람직하게는 1.2 내지 1.6배, 더욱 바람직하게는 1.4배의 연신하는 공정을 통해 고강도의 멀티필라멘트를 얻을 수 있었다. 이때, 1.0배 미만의 연신 시 섬유의 강도가 저하되고, 2.0배 초과의 연신 시 작업성이 저하 된다.

한편, 폴리케톤을 용해하는 용매로는 아연염, 칼슘염, 리튬염, 티오시안산염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아연염으로는 브롬화아연, 염화아연, 요오드화아연 등을 들 수 있고, 칼슘염으로는 브롬화칼슘, 염화칼슘, 요오드화칼슘 등을 들 수 있으며, 리튬염으로는 브롬화리튬, 염화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있으며, 철염 으로는 브롬화철, 요오드화철 등을 들 수 있다. 이들 금속염 중에서 원료 폴리케톤의 용해성, 폴리케톤 용액의 균질성이라는 측면에서 브롬화아연, 브롬화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 30 내지 80 중량％인 것이 바람직하다. 이는 금속염의 농도가 30중량%이하이면 용해성이 떨어지게 되며, 금속염의 농도가 80 이상이면 농축하는데 드는 비용이 증가하여 경제적인 면에서 불리하다. 상기 금속염을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.

고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 브롬화아연을 포함하는 수용액이 바람직하며, 금속염내의 브롬화아연의 조성비가 중요한 인자이다. 예를 들면, 브롬화아연 및 브롬화칼슘만을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 80/20 내지 50/50, 더욱 바람직하게 80/20 내지 60/40이다. 또한, 브롬화아연, 브롬화칼슘 및 브롬화리튬을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘 및 브롬화리튬의 합계의 중량비가 80/20내지 50/50, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 60/40이고, 이 때의 브롬화칼슘과 브롬화리튬의 중량비가 40/60 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다.

폴리케톤 용액의 제조 방법으로는 특히 제한되지 않지만, 이하에서 바람직한 제조 방법의 예에 대해 설명한다.

20 내지 40℃로 유지된 금속염 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200torr이하의 진공상태에서 60 내지 100℃로 승온시켜 0.5 내지 10시간 교반시킨 후 충분히 용해된 균질한 도우프를 제조한다.

또한 본 발명에서는 상기 폴리케톤 중합체은 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.

이하 본 발명의 상기 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명에서 청구되는 폴리케톤 섬유가 하기 공정에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 방법의 방사공정를 좀 더 구체적으로 설명하면, 직경 100 내지 500㎛이고, 길이 100 내지 1500㎛인 오리피스로서, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 1∼3 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.

사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 130mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100㎛ 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500㎛를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 금속염 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다.

용도 면에서 산업용 특히 타이어 코드용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 300내지 1,400로 한다.

오리피스 개수가 100 미만이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 타이어 코드로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기시킬 수 있다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다.

상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm 이다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.

본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 금속염 수용액의 농도가 1∼20 중량%가 되도록 한다. 응고욕 온도는 -10∼60℃ 더욱 바람직하게는 -5∼20℃로 유지한다. 응고욕에서 멀티필라멘트는 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 500m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 최소화하도록 할 필요가 있다.

본 발명에서 응고욕은 온도가 -10 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 특징이며, 수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 산수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 산 농도가 0.5 내지 2중량%인 것이 바람직하며, 산 제거를 위한 2차 수세욕은 온도가 30 내지 70℃로 유지된다.

또한 본 발명에서 건조기온도는 100℃이상이며, 바람직하게는 200℃이상이며 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다.

또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다.

연신공정 및 건조방식에 대해 설명한다.

본 발명은 폴리케톤의 습식방사시 내열 안정성 확보와 직접건조방식을 통해 고강도 섬유를 제공한다. 기존 방사공정에서는 균인건조 및 연신 온도 최적화시에도 최고 강도는 13g/d 수준이나, 본 발명은 건조방법중 히팅방법과 온도 프로파일을 최적화 하여 건조사 단면을 퓨전(fusion)하여 치밀한 구조를 형성하며, 이로 인해 연신 배율 및 강도가 향상된다. 또한, 히팅시에 폴리케톤의 열열화 방지를 위해 건조와 연신시 내열안정제를 포함하는 공정을 통해 연신배율 및 강도향상이 이루어진다.

폴리케톤 섬유는 높은 온도에서 산화 또는 열화 메커니즘을 가진다. 라디칼에 의한 산화 메커니즘으로 폴리케톤은 90℃ 이상에서 산소에 노출 될 경우, 이산화탄소를 방출하며 산화성 열화(oxidative degradation)가 발생한다. 또한, 라디칼에 의한 열화 메커니즘으로 폴리케톤은 200℃ 이상의 고온에 노출될 경우, 일산화탄소 및 에틸렌을 방출하며 열열화(thermal degradation)가 발생한다. 이러한 높은 온도에서 폴리케톤의 산화 및 열화를 방지하기 위해 내열안정제를 사용한다. 내열 안정제로는 라디칼 산화 및 열화를 방지할 수 있는 내열안정제(antioxidant) 모두가 사용될 수 있다.

바람직하게는 페놀계 내열안정제가 사용되며, 내열안정제는 한 종류 이상이 혼합 혹은 단독으로 사용될 수 있다. 산화 및 열화 방지 메커니즘은 열 또는 자외선에 의해 발생되는 알킬 라디칼(alkyl radical)을 내열안정제로 라디칼을 잡아줌으로써 라디칼에 의한 연쇄반응을 방지한다(도 1참조). 내열안정제는 건조 전이나 연신 전에 사용할 수 있으며, 방식은 침지방식 또는 도포방식 단독 혹은 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일예로 건조 전 단계와 연신단계에서 페놀계 내열안정제를 메탄올 용매와 혼합한 페놀계 내열안정제의 용액 0.1%를 건조 전 단계와 연신단계에서 적용하고, 건조 전 단계에서 섬유상에 존재하는 내열 안정제는 250ppm 이었으나, 건조와 연신단계를 거친 후에는 25ppm이 잔존한다. 내열안정제는 공정에 따라 적절한 양을 사용하여야 하는데, 많으면 작업성이 떨어지며, 적으면 내열 안정효과가 충분하지 못하다. 내열 안정제는 원딥 혹은 투딥 또는 그 이상으로 사용할 수 있다.

한편, 본원발명은 섬유의 강도를 높이기 위해 기존에 열풍건조방식의 간접 건조방식이 아닌 핫롤러 건조방식의 직접 건조방식이 사용된다. 기존의 열풍 건조방식은 180℃의 온도로 체류시간 약 3분 30초 동안 열풍 건조방식을 사용하였다. 이는 균일건조가 가능하고 접사가 개선되는 효과가 있으나, 사엉킴이나, 루프(loop), 정전기 발생이 많고 퓨전(fusion)구조 발생이 어려워 조직이 치밀하지 못했다. 본 발명은 핫 롤 건조방식으로 220 내지 230℃의 온도에서 체류시간 약 1분 30초 동안 핫 롤 건조방식을 사용한다. 이러한 건조방식을 이용하는 경우 사엉킴이 없고, 정전기 발생이 적으며, 퓨전(fusion)구조의 형성으로 조직이 치밀하고, 상용화 적용에 용이하다.

또한, 본 발명은 연신과정을 거치게 되는데 연신으로 인해 섬유는 15 내지 18 배 연신이 된다. 폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적으로 연신과정은 240 내지 270℃의 온도에서 수행하며, 체류시간은 약 1분 30초 이내이고, 1단과 2단의 과정을 거친다. 1단에서 7배, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단에서는 3step 형식으로 단계적으로 연신을 수행한다. 1단을 거친후 폴리케톤 섬유의 신도는 10%, 강도는 8g/d 이나, 2단을 거친 후에는 신도는 약 5.2%, 강도 20g/d의 폴리케톤 섬유를 얻는다.

이에 더해, 상기와 같은 건조와 연신과정으로 인해 높은 온도에서 폴리케톤의 열열화등이 생기는 바 내열안정제를 첨가하게 되는데, 건조 전 또는 연신 전에 적용 되며, 본 발명에서는 원딥 혹은 투딥 모두 사용할 수 있다. 통상적으로 투딥 이상을 수행하는 경우 강도 증가와는 별개로 섬유의 신도는 떨어지나, 본 발명에 따른 핫 롤 건조방식의 경우 신도 저하가 거의 없다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 멀티 필라멘트는 총 데니어 범위 500 내지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티 필라멘트이다. 상기 멀티 필라멘트는 섬도 0.5 내지 8.0 데니어인, 100 내지 2200개의 개개의 필라멘트로 구성되어 있다.이 때 상기 멀티 필라멘트의 강도는 5.0 내지 30 g/d이고, 신도는 3 내지 10%이여서, 승용차용 타이어 코드로서 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명의 핫롤 건조방식과 내열안정제를 첨가하는 공정에 의해 모노필라멘트의 섬유밀도는 1.295 내지 1.310 g/cm3을 보이며, 그 결과 상기 공정에 의해 제조된 폴리케톤 모노필라멘트의 초기 모듈러스값은 200g/d 이상이고, 10.0 g/d 에서 신도가 2.5 내지 3.5%이며, 19.0g/d 이상에서 최소한 0.5% 이상 신장한다.

본 발명에서는 상기 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사를 이용하여 하이브리드 코드를 제조하는 데 있어서, 딥 코드 제조의 전단계로서 코드에 연을 부여하는 단계(연사공정)를 거치게 된다.

본 발명의 연사공정을 보다 상세히 설명하면, 상기 방법에 의해 제조된 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사는 권취된 원사 각각 1본을 가연 및 합연이 동시 진행되는 다이렉트 연사기로써 연사하여 타이어 코드용 ‘생코드’를 제조한다. 생코드는 타이어 코드용 나일론 6,6 또는 나일론 6 및 폴리케톤 사에 하연(Ply Twist)을 가한 후에 상연(Cable Twist)을 가하여 합연함으로써 제조되며, 일반적으로 상연과 하연은 같은 연수를 가하게 된다. 본 발명에서 중요한 연사공정으로는, 생코드의 제조를 위한 하연 부여시, 폴리케톤 사를 나일론 6,6 또는 나일론 6 사보다 5~100mm/m 더 길게 투입한다는 점이다.

본 발명에 따른 내피로도가 우수한 하이브리드 딥 코드를 제조하는 방법은 1본의 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 1본의 폴리케톤 사를 준비하는 단계; 상기 1본의 폴리케톤 사를 상기 나일론 6,6 또는 나일론 6 사보다 더 길게 투입하여 각 200 내지 500 TPM 연수의 꼬임을 부여함으로써 하연사를 제조하는 단계; 상기 하연사를 2본으로 합사하여 200 내지 500 TPM 연수의 꼬임을 부여하여 생코드로 제조하는 단계; 및 상기 생코드를 디핑액에 침지시킨 후 열처리하여 딥 코드로 제조하는 단계; 를 포함한다.

일반적으로 꼬임이 높은 경우, 강력은 감소하며, 중신 및 절신은 증가하는 경향을 띠게 된다. 또한 내피로도는 꼬임의 증가에 따라 향상되는 추세를 보이게 된다. 본 발명에서 제조한 하이브리드 타이어코드의 연수는 상/하연 동시에 200 내지 500TPM(twist per meter)으로 제조하였다. 이때 200/200TPM 미만일 경우에는 생코드의 절신이 감소하여 내피로도가 저하되기 쉽고, 500/500TPM 초과일 경우에는 강력 저하가 커서 타이어 코드용으로 적절하지 않다.

연사에 사용되는 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사의 섬도는 각각 500 내지 3000데니어인 것이 바람직하다. 500 데니어 미만의 경우 500TPM에서 강력 저하가 매우 크고, 3000데니어 초과의 경우 200TPM에서 내피로도가 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 하이브리드 생코드는 해연하였을 때, 폴리케톤 사가 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 5~100mm/m 더 길게 투입된 것을 특징으로 한다. 5mm 미만으로 투입된 경우 내피로도가 감소하여 적절하지 않고, 100mm를 초과하여 투입한 경우 강력이 감소하여 적절하지 않다. 생코드를 해연하였을 때 폴리케톤 사가 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 5~50 mm/m 더 길게 투입된 것이 더욱 바람직하고, 생코드를 해연하였을 때 폴리케톤 사가 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 10 ~ 30 mm/m 더 길게 투입된 것이 가장 바람직하다.

초기 신장률이 높고 절신이 낮은 폴리케톤 사의 투입량을 높게 부여하고, 나일론 6,6 또는 나일론 6 사의 투입량은 짧게 부여하여 하연하게 되면, 폴리케톤 사가 나일론 6,6 또는 나일론 6 사보다 길게 투입된 형태의 생코드를 제작할 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 폴리케톤 사가 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 대비 길게 투입될수록 강력은 떨어지고, 중/절신은 높아지는 경향을 나타내며 이로 인한 내피로도 상승을 기대할 수 있다. 특히 이러한 경우 인장시험시 초기 변형은 나일론 6,6 또는 나일론 6에 의해 낮은 모듈러스를 발생하게 되며 폴리케톤 사가 힘을 받기 시작하는 구간부터 높은 모듈러스를 발현하게 된다.

반대로 폴리케톤 사의 투입량이 짧을수록 (나일론 6,6 보다는 길게 투입되나 폴리케톤 사의 길이가 짧아질수록) 강력은 높아지며, 중/절신 및 내피로도는 낮아지는 경향을 나타내게 된다.

제조된 '생코드 (Raw Cord)'는 제직기(weaving machine)를 사용하여 제직되고, 그리고 수득된 직물은 딥핑액에 침지 및 경화되어 '생코드' 표면에 수지층이 부착된 타이어코드용 '딥 코드(Dip Cord)'로 제조된다.

본 발명의 딥핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL(Resorcinol Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다.

통상의 레이온 섬유 또는 나일론 섬유는 1욕 디핑을 행하는 것이 보통이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 사용하는 경우, 섬유 표면의 반응기가 레이온 섬유나 나일론 섬유에 비하여 적기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 표면을 먼저 활성화 한 후에 접착처리를 하게 된다(2욕 딥핑).

본 발명에서 하이브리드 코드와 고무의 접착을 위한 접착액은 아래와 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 하기에 기재된 예가 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

29.4wt% 레소시놀 45.6 중량부; 증류수 255.5 중량부; 37% 포르말린 20 중량부; 및 10wt%수산화나트륨 3.8 중량부를 포함하는 용액을 제조하여 25℃에서 5시간 교반하면서 반응시킨다.

다음으로 40wt% VP-라텍스 300 중량부, 증류수 129 중량부, 28% 암모니아수 23.8 중량부를 첨가한 후 25℃에서 20시간 동안 숙성시켜 고형분 농도 19.05%가 되도록 유지한다.

접착액의 부착량을 조절하기 위하여 0 내지 3%의 신장(stretch)을 필요로 하고, 바람직하게는 1 내지 2%의 신장이 이루어질 수 있다. 만약 신장 비율이 너무 높으면, 접착액의 부착량은 조절될 수 있지만 절신이 감소되어 결과적으로 내피로성이 감소된다. 다른 한편 신장 비율을 너무 낮추면, 예를 들어 0% 미만으로 낮추는 경우에는 딥코드 내부로 딥핑액이 침투되어 DPU를 조절하는 것이 불가능진다는 문제점이 발생한다.

접착제 부착량은 고형분 기준으로 섬유 무게에 대하여 2 내지 7%가 바람직하다. 접착액을 통과한 후 하이브리드 딥코드는 120 내지 180℃에서 건조된다. 180초 내지 220초간 건조되고, 건조 과정에서 하이브리드 딥코드가 1 내지 2% 정도로 신장(strech)이 된 상태에서 건조되는 것이 유리하다. 신장 비율이 낮은 경우 코드의 중신 및 절신이 증가하여 타이어코드로 적용되기 어려운 물성을 나타내게 될 수 있다. 다른 한편으로 신장 비율이 3%를 넘는 경우 중신수준은 적절하나 절신이 너무 작아져 내피로성이 저하될 수 있다.

건조 후에는 130 내지 260℃의 온도 범위에서 열처리된다. 열처리시 신장 비율은 -2 내지 3% 사이를 유지하며, 열처리 시간은 50초 내지 90초가 적정하다. 50초 미만시간 동안 열처리가 되는 경우 접착액의 반응시간이 부족하여 접착력이 낮아지는 결과를 가져오게 되며, 90초를 초과하여 열처리가 되는 경우 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소될 수 있다.

전술한 방법에 따라 제조된 하이브리드 딥 코드는 내피로도가 80% 이상인 것을 특징으로 한다. 내피로도가 80% 미만이면 타이어로 제작시 내구성이 감소하여 바람직하지 않다.

이와 같은 공정을 통하여 제조된 하이브리드 딥코드는 승용차용 타이어의 제조를 위해 사용되는데, 가류시 금형 (Mold) 내부에서 그린 타이어 (Green Tire)를 블래더로 부풀리는 작업시 폴리케톤 사를 단독으로 사용할 때 변형에 어려움이 있는 것에 비하여 변형이 용이하게 작용하여 타이어 제조를 쉽게 하기 위하여 사용된다. 이와 같은 공정을 통하여 제조된 하이브리드 딥코드는 승용차용 타이어에 적용되는데, 주로 캡플라이 및 카카스 플라이에 적용되어 폴리케톤 사를 단독으로 사용할 때 문제가 되는 낮은 내피로성 및 접착력을 개선하고, 나일론 6,6 또는 나일론 6 사를 단독으로 사용할 때 문제가 되는 낮은 모듈러스 및 내열성을 개선하여 내피로도가 우수한 고성능 타이어를 제조하기 위하여 사용된다.

도 2는 본 발명에 따른 하이브리드 딥코드가 카카스 플라이 또는 캡플라이로 적용된 승용차용 타이어의 구조를 도시한 것이다.

도 2를 참조하면, 타이어(31)의 비드 영역(35)은 각각 비신장성인 환상의 비드코어(36)가 된다. 비드코어(36)는 연속적으로 감겨진 단일의 또는 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태는 0.95mm 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4x4 구조를 형성하며, 4x5 구조가 된다.

본 발명에 따른 타이어 코드의 실시 예에 있어, 비드 영역(35)은 비드필러(37)를 가질 수 있고, 상기 비드필러(37)는 일정 수준 이상의 경도를 가져야 하며, 바람직하게는 Shore A hardness 40이상의 경도를 가질 수 있다.

본 발명에 따르면, 타이어(31)는 벨트(38) 및 캡플라이(39)에 의하여 크라운부가 보강될 수 있다. 벨트(38)는 두 개의 코드(41, 42)로 이루어진 절단 벨트 플라이(40)를 포함하고 벨트 플라이(40)의 코드(41)는 타이어의 원주 방향 중앙 면에 대하여 약 20°의 각도로 배향될 수 있다. 벨트 플라이(40)의 하나의 코드(41)는 원주 방향 중앙 면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트 플라이(40)의 코드(42)의 방향과는 반대로 배치될 수 있다. 그러나 벨트(38)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16 내지 24°의 범위로 배치될 수 있다. 벨트(38)는 타이어(31)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(33)의 상승을 최소화하도록 측방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트(38)의 코드(41, 42)는 스틸코드로 제조될 수 있고, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작될 수 있다. 벨트(38)의 상부에는 캡 플라이(39)와 에지플라이(44)가 보강되어 있는데 캡플라이(39)의 코드(45)는 타이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축 응력이 큰 캡플라이(39)의 코드(45)가 사용된다. 상기 캡플라이(39)의 코드(45)는 본 발명의 방법에 따라 제조된 나일론 6,6 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사로 제조된 하이브리드 딥코드를 이용하여 제조될 수 있다. 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)가 사용될 수 있고, 바람직하게는 1또는 2층의 캡플라이 및 1 또는 2층의 에지플라이가 보강될 수 있다.

도 2에서 설명되지 않은 도면 부호 32 및 34는 카카스 층(32) 및 플라이 턴업(34)을 나타낸다. 그리고 도면부호 33은 카카스 층 보강용 코드(33)를 나타낸다.

이하 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 아래의 실시예 및 비교예에서 하이브리드 딥 코드의 특성은 아래와 같은 방법으로 물성이 평가되었다.

(a) 하이브리드 딥 코드 강력(kgf) 및 중간신도(%)

107℃로 2시간 건조된 후 인스트론사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정되었다. 중간신도(Elongation at specific load)는 4.5kg의 하중에서 신도가 측정되었다.

(b) 건열수축률(%, Shrinkage)

25℃, 65% RH에서 24시간 동안 방치한 후, 0.05g/d의 정하중에서 측정한 길이(L0)와 150℃로 30분간 0.05g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타냈다.

S(%) = (L0 - L1) / L0 ×100

(c) 하이브리드 딥코드 E-S 값

일정 하중 하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, 'S'는 상기 (b)항의 건열수축률을 의미하는 것으로, 중간신도(E) 및 건열수축률(S)의 합을 ' E-S '로 표시하였다.

E-S = 중간신도(%) + 건열수축률(%)

(d) 내피로도

타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 Belt Fatigue Tester를 이용하여 피로시험 후 잔여강력을 측정하여 내피로도를 비교하였다. 피로 시험 조건은 40℃, 힘(load) 80 kg, 37,500회 반복의 조건이었으며, 피로 시험 후 고무와 코드를 분리하여 잔여강력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 앞의 (a)방법에 따라 측정하였다.

타이어 보강용 섬유를 제조하기 위하여 앞에서 설명한 방법에 따라 나일론 6,6 및 폴리케톤 섬유를 각각 얻었다. 1본의 나일론 6,6 사(1260D)와 1본의 폴리케톤 사(1000D)에 400TPM의 꼬임을 각각 부여하고, 이를 합사하여 400TPM의 꼬임을 부여하여 생코드를 제조하였다. 이때 폴리케톤 사는 나일론 6,6 사보다 10mm/m 더 길게 투입되었다.이후 하기의 방법으로 조제된 접착액에 통과시켜 접착액을 부여하였다. 건조시 2%의 신장(stretch)을 가하여 열수축에 의한 생코드의 불균일이 발생하지 않도록 조절하여 주었다.

29.4wt% 레소시놀 45.6 중량부; 증류수 255.5 중량부; 37% 포르말린 20 중량부; 및 10wt%수산화나트륨 3.8 중량부을 포함하는 용액을 조제 후, 25℃에서 5시간 교반시키며 반응시키고 그리고 다음의 성분을 추가하였다: 40wt% VP-라텍스 300 중량부 , 증류수 129 중량부, 28% 암모니아수, 23.8 중량부 상기 성분 첨가 후 25℃에서 20시간 동안 숙성시켜 고형분 농도 19.05%로 유지되도록 하였다. 접착액을 부여하여 150℃에서 2분간 건조시킨 후, 240℃에서 60초간 열처리를 하여 제조된 하이브리드 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1로 나타내었다

폴리케톤 사의 섬도가 1000데니어, 나일론 6,6 사의 섬도가 840데니어인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 딥 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

생코드 제조시 연사 단계에서 하연 부여시 폴리케톤 사의 길이를 나일론 6,6 사 대비 20mm/m 더 길게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 딥 코드를 제조하였고, 제조된 하이브리드 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1로 나타내었다.

생코드 제조시 연사 단계에서 하연 부여시 폴리케톤 사의 길이를 나일론 6,6 사 대비 30mm/m 더 길게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 딥 코드를 제조하였고, 제조된 하이브리드 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1로 나타내었다.

생코드 제조시 연사 단계에서 하연 부여시 폴리케톤 사의 길이를 나일론 6,6 사 대비 40mm/m 더 길게 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 생코드 및 처리 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

생코드의 제조를 위한 연사공정시, 1본의 폴리케톤사에 40 TPM의 선연을 부여한 후, 상기 선연이 부여된 1본의 폴리케톤 사(1000D) 및 꼬임이 부여되지 않은 1본의 나일론 6,6 사(1260D)를 각각 400TPM의 꼬임을 부여하여 하연사를 제조하고 합연하면서 폴리케톤 사와 나일론 6,6 사를 동일한 길이로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 딥 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

생코드의 제조를 위한 연사공정시, 1본의 나일론 6,6 사(1260D) 및 폴리케톤사(1000D)를 각각 400TPM의 꼬임을 부여하여 하연사를 제조하고 합연하면서 폴리케톤 사와 나일론 6,6 사를 동일한 길이로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 딥 코드를 제조하였다. 위와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

	처리코드 물성					비 고
	강력(kg)	중간신도 4.5kg(%)	수축률(%)	ES치(%)	내피로도(%)
실시예 1	23.4	3.2	2.1	5.3	85
실시예 2	22.1	3.4	2.2	5.6	86
실시예 3	22.0	3.6	2.2	5.8	88
실시예 4	21.8	3.8	2.2	6.0	89
실시예 5	22.1	4.1	2.3	6.4	90
비교예 1	23.2	3.5	2.2	5.7	70
비교예 2	23.5	3.3	2.2	5.5	73	ES치가 높음, 내피로도가 낮음

상기 표 1의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 하이브리드 딥코드의 경우 비교예에 비하여 내피로도가 향상됨을 알 수 있다.

본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 캡플라이로 사용하여 제조된 래디얼 타이어는 반경 방향 외측 플라이 턴업을 갖는 카카스층을 가지며, 상기 카카스층은 1층이 포함하도록 설치하였다. 이 때 카카스 코드의 사양은 다음의 표2에 나타낸 바와 같이 하고, 타이어의 원주 방향 중간 면에 대하여 90도 각도로 배향하였다. 상기 플라이 턴업(34)은 타이어 최대 단면 높이에 대하여 40 내지 80%의 높이를 갖도록 하였다. 비드부(35)는 0.95 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4로 형성된 비드코어(36)와 shore A hard ness 40 이상의 경도의 비드필러(37)를 갖도록 하였다. 벨트(38)는 상부에 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지 플라이(44)로 된 벨트 보강층에 의해 보강되며 캡플라이(39) 내의 캡플라이 코드가 타이어의 원주 방향에 대하여 평행하도록 배치하였다.

타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 2에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6와 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

타이어 제작 을 위한 코드 소재를 실시예 3에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 4에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 5에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

[비교예 3]

타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 1에 의해 제조된 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

[비교예 4]

타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 2에 의해 제조된 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

		실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예 10	비교예 3	비교예 4
카카스	소재	폴리에틸렌 테레프탈레이트	폴리에틸렌 테레프탈레이트	폴리에틸렌 테레프탈레이트	폴리에틸렌 테레프탈레이트	폴리에틸렌 테레프탈레이트	폴리에틸렌 테레프탈레이트	폴리에틸렌 테레프탈레이트
	규격(d/합연사)	1500d/2	1500d/2	1500d/2	1500d/2	1500d/2	1500d/2	1500d/2
	강력(Kg)	24	24	24	24	24	24	24
	탄성계수(g/d)	60	60	60	60	60	60	60
캡플라이	소재	실시예1의 하이브리드 딥코드	실시예2의 하이브리드 딥코드	실시예3의 하이브리드 딥코드	실시예4의 하이브리드 딥코드	실시예5의 하이브리드딥코드	비교예1의 하이브리드딥코드	비교예2의 하이브리드 딥코드
타이어	편평비	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60
	카카스층수	1	1	1	1	1	1	1
	캡플라이층수	1	1	1	1	1	1	1

본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 카카스층에 사용하여 제조된 래디얼 타이어는 반경 방향 외측 플라이 턴 업을 갖는 카카스층을 가지며, 상기 카카스층은 1층이 포함하도록 설치하였다. 이때 캡 플라이 및 카카스 코드의 사양은 다음의 표 3에 나타낸 바와 같이 하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 2에 의 해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다 .

타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 3에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 타이어를 제조 하였다.

타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 4에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

타이어 제작을 위한 코드 소재를 실시예 5에 의해 제조된 하이브리드 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

[비교예 5]

타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 1에 의해 제조된 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

[비교예 6]

타이어 제작을 위한 코드 소재를 비교예 2에 의해 제조된 딥코드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 타이어를 제조하였다.

		실시예11	실시예12	실시예13	실시예14	실시예 15	비교예 5	비교예 6
카카스	소재	실시예1의 하이브리드 딥코드	실시예2의 하이브리드 딥코드	실시예3의 하이브리드 딥코드	실시예4의 하이브리드 딥코드	실시예5의 하이브리드딥코드	비교예1의 하이브리드딥코드	비교예2의 하이브리드 딥코드
캡플라이	소재	폴리에틸렌테레프탈레이트	폴리에틸렌테레프탈레이트	폴리에틸렌테레프탈레이트	폴리에틸렌테레프탈레이트	폴리에틸렌테레프탈레이트	폴리에틸렌테레프탈레이트	폴리에틸렌테레프탈레이트
	규격(d/합연사)	1500d/2	1500d/2	1500d/2	1500d/2	1500d/2	1500d/2	1500d/2
	강력(kg)	24	24	24	24	24	24	24
	탄성계수 (g/d)	60	60	60	60	60	60	60
타이어	편평비	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60
	카카스층수	1	1	1	1	1	1	1
	캡플라이층수	1	1	1	1	1	1	1

상기 실시예 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 비교예 3, 4, 5, 6에 따라 제조된 205/65 R15 V 타이어를 2000cc 등급의 승용차에 장착하고 60km/h 속도로 주행하면서 차량 내에서 발생하는 소음을 측정하여 가청 주파수 영역의 갑을 노이즈(dB)로 나타내었으며, 조종 안정성 및 승차감은 숙련된 운전자가 테스트 코스를 주행하여 100점 만점에 5점의 단위로 평가하여 그 결과를 다음의 표 4에 나타내었다. 내구성은 FMVSS 109의 P-메트릭 타이어 내구성 테스트(P-metric tire endurance test) 방법을 따라 측정온도 섭씨 38℃(℃), 타이어 표기 하중의 85, 90, 100% 조건으로, 주행 속도 80k m/h로 하여 총 34시간 주행하여 트레드나 사이드월, 카카스 코드, 이너라이너, 비드 등 어느 부위에도 비드 분리, 코드 절단, 벨트 세퍼레이션 등의 흔적을 찾을 수 없는 경우에 합격(OK)으로 판정하였다.

구 분	타이어무게 (kg)	승차감	조종안정성	내구성	유니포머티	소음(dB)
실시예6	9.98	100	100	OK	100	60.4
실시예7	9.98	100	100	OK	100	60.4
실시예8	9.99	100	100	OK	100	60.5
실시예9	10.02	100	100	OK	100	61.2
실시예10	10.1	100	100	OK	100	61
비교예3	10.01	97	96	OK	92	62
비교예4	10.08	94	95	OK	93	62.1
실시예11	10.2	100	100	OK	100	60.4
실시예12	10.2	100	100	OK	100	60.3
실시예13	10.12	100	100	OK	100	60.4
실시예14	10.0	100	100	OK	100	60.6
실시예15	10.21	100	100	OK	100	60.6
비교예5	10.5	95	97	OK	94	61.5
비교예6	10.6	95	94	OK	93	63

상기 표 4의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 하이브리드 코드를 사용한 타이어(실시예 6 내지 15)는 비교예 3 내지 6에 비하여 노이즈 감소 및 조종 안정성 면에 효과가 우수하였으며, 타이어의 유니포머티 또한 향상 됨을 알 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이 며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

31 : 타이어 32 : 카카스층
33 : 카카스층 보강용 코드 34 : 플라이 턴업
35 : 비드영역 36 : 비드코어
37 : 비드필러 38 : 벨트 구조체
39 : 캡플라이 40 : 벨트플라이
41, 42 : 벨트코드 43 : 트레드
44 : 에지플라이 45 : 캡플라이 코드

Claims (9)

1. 래디얼 공기입 타이어를 위한 하이브리드 타이어 코드에 있어서,
   1본의 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 및 1본의 폴리케톤 사를 각각 선연하고 이를 합연하여서 된 생코드를 해연하였을 때, 폴리케톤 사가 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 대비 5~100mm/m 더 길게 투입된 것을 특징으로 하는 하이브리드 생코드.
   
2. 제1항에 있어서,
   생코드를 해연하였을 때, 폴리케톤 사가 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 대비 5~50mm/m 더 길게 투입된 것을 특징으로 하는 하이브리드 생코드.
   
3. 제1항에 있어서,
   생코드를 해연하였을 때, 폴리케톤 사가 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 대비 10~30mm/m 더 길게 투입된 것을 특징으로 하는 하이브리드 생코드.
   
4. 제 1항의 생코드를 접착액으로 디핑하여 제조된 하이브리드 딥 코드.
   
5. 제 4항에 있어서,
   내피로도가 80%이상인 하이브리드 딥 코드.
   
6. 한 쌍의 평행한 비드코어와 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하는 래디얼 공기입 타이어에 있어서,
   상기 카카스층은 제 4항 내지 제 5항 중의 어느 하나의 항에 따른 하이브리드 딥 코드를 포함하고, 카카스층이 1층 또는 2층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.
   
7. 한 쌍의 평행한 비드코어와 비드코어 주위에 감기는 하나 이상의 래디얼 카카스층과 그 카카스층 외주 측에 적층된 벨트층 및 벨트층의 외주 측에 형성된 원주방향의 벨트 보강층을 포함하는 래디얼 공기입 타이어에 있어서,
   상기 벨트 보강층인 캡플라이는 제 4항 내지 제 5항 중의 어느 하나의 항에 따른 하이브리드 딥 코드를 포함하고, 캡플라이가 1층 또는 2층으로 사용되는 것을 특징으로 하는 래디얼 공기입 타이어.
   
8. 래디얼 공기입 타이어를 위한 하이브리드 딥 코드의 제조 방법에 있어서,
   1본의 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 및 1본의 폴리케톤 사를 준비하는 단계;
   상기 1본의 폴리케톤 사를 상기 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사보다 더 길게 투입하여 각 200 내지 500 TPM 연수의 꼬임을 부여함으로써 하연사를 제조하는 단계;
   상기 하연사를 2본으로 합사하여 200 내지 500 TPM 연수의 꼬임을 부여하여 생코드로 제조하는 단계; 및
   상기 생코드를 디핑액에 침지시킨 후 열처리하여 딥 코드로 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 생코드 단계에서 해연하였을 때 폴리케톤 사가 나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 대비 5~100mm/m 더 긴 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥 코드의 제조 방법.
   
9. 제 8항에 있어서,
   나일론 6,6 사 또는 나일론 6 사 및 폴리케톤 사의 섬도는 각각 500 내지 3000 데니어가 되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 딥 코드의 제조 방법.

Images