KR20190131449A - 고강도 폴리케톤 섬유, 타이어 코드 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리케톤 섬유의 제조방법은 폴리케톤 중합체를 방사, 수세, 건조, 유제 처리 및 연신하는 단계를 포함하며, 상기 유제는 솔벤트 유제이며, 상기 유제 전체 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 함량이 10중량% 이하일 수 있다.

Description

고강도 폴리케톤 섬유, 타이어 코드 및 이의 제조방법{HIGH STRENGTH POLYKETONE FIBER, TIRE CORD AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 고강도 폴리케톤 섬유, 타이어 코드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어 도로 환경의 개선과 차량의 성능 향상에 따라 타이어의 성능은 계속적으로 개선되어 왔으며, 특히 차량의 무게 증가, 한계속도의 상승에 따라 안전성이 더욱 중요한 타이어의 품질 요소로 인식되고 있다. 이러한 타이어 안전성 증가 요구 추세에 맞추어, 타이어의 안전 기준 또한 변화되고 있는 추세에 있으며, 타이어 업계에서도 타이어의 안전성을 부여하기 위한 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

일반적으로 공기입 래디얼 타이어, 보다 상세하게는 편평비가 0.65 ～ 0.82인 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 재료로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 많이 쓰이고 있으며, 이외에 편평비가 낮은, 보다 상세하게는 0.70 미만의 편평비를 가지는 고속용 공기입 래디얼 타이어의 카카스 플라이 보강재로는 레이온이 비교적 많이 사용되고 있다.

최근 들어 이러한 고속용 저편평비의 래디얼 타이어에도 폴리에틸렌나프탈레이트를 일부 사용하고 있으나, 폴리에틸렌나프탈레이트는 고온 물성과 형태안정성이 우수하나 가격이 고가여서 그 적용에 제약을 받고 있다.

또한, 타이어의 재료로 폴리케톤을 일부 사용하고 있다. 이 경우 폴리케톤 코드에 이용하기 위한 섬유를 제조함에 있어서, 저속 연신에서 유제 부여 없이 연신이 가능하여 최종 연신 후 마무리제로 유제를 부여하나 원하는 강도를 얻을 수 없다. 반면, 고속 연신 시에는 정전기, 사퍼짐 등이 발생하여 단시간내 사절이 되어 연신이 불가능한 문제가 발생하게 된다. 이로써, 타이어의 재료로 사용되기 위한 폴리케톤 섬유를 제조함에 있어서 연신 유제의 연구가 요구되고 있다.

본 발명은 고강도 폴리케톤 섬유, 타이어 코드 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리케톤 섬유의 제조방법은 폴리케톤 중합체를 방사, 수세, 건조, 유제 처리 및 연신하는 단계를 포함하며, 상기 유제는 솔벤트 유제이며, 상기 유제 전체 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 함량이 10중량% 이하일 수 있다.

이때, 상기 유제 전체 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 함량이 0중량%일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리케톤 섬유는 상기 제조방법으로 제조되고, 강도가 19g/d 이상, 강도 CV 3.0% 이하, 탄성율은 420g/d 이상일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리케톤 타이어 코드의 제조방법은 폴리케톤 중합체를 방사, 수세, 건조, 유제 처리 및 연신하여 폴리케톤 섬유를 제조하는 단계; 상기 폴리케톤 섬유를 연사하여 생코드를 제조하는 단계; 및 상기 생코드를 디핑 처리한 후 건조 및 열처리하여 딥코드를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 유제는 솔벤트 유제이며, 상기 유제 전체 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 함량이 10중량% 이하일 수 있다.

이때, 상기 유제 전체 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 함량이 0중량%일 수 있다.

아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리케톤 타이어 코드는 상기 제조방법으로 제조되고, 강력이 40kgf 이상이며, 강력 CV 3.0% 이하, 벨트 내피로도가 75% 이상 일 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따르면, 폴리케톤 섬유 및 타이어 코드는 연신 전 유제 처리 시 에틸렌 옥사이드 함량이 적은 소수성 유제를 사용하여, 섬유 내부 유제의 침투를 억제함으로써, 섬유의 강도와 코드의 강력이 향상될 수 있다.

도 1은 필름과 유제 간 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리케톤 딥코드를 카카스층 또는 캡플라이층에 사용하여 제조된 승용차용 타이어의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.

일 실시예에 따른 폴리케톤 섬유의 제조방법은 폴리케톤 중합체를 방사, 수세, 건조, 유제 처리 및 연신하는 단계를 포함할 수 있다.

먼저, 본 발명의 폴리케톤 중합체의 중합방법은 다음과 같다.

단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.

중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.

본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 뿐 아니라, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매, 에탄올과 프로파놀, 이소프로파놀 등을 사용할 수 있다.

액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 본 발명에서는 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 30~10용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.

제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물 의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 떠는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2-비피리딜, 4,4-디메틸-2,2-비피리딜, 2,2-비-4-피콜린, 2,2-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노] 프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노] 메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판 등의 인 리간드를 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산 나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.

폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제15족 원자를 가지는 리간드 (b)는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노] 프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이고, 보다 바람직하게는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 더 좋다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 하기 반응식과 같다.

[반응식]

상기 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 리간드는 다음과 같은 4단계를 거쳐서 합성이 가능하다. 먼저 다이에틸말로네이트와 1,5-다이브로모펜테인을 소듐 에톡사이드와 에탄올 하에서 끓인 후, 리튬 알루미늄 하이드라이드와 테트라하이드로퓨란 하에서 환원을 시켜 1,1-사이클로헥세인다이메탄올을 합성한다. 그리고 토실 클로라이드와 피리딘하에서 반응시켜 이탈기를 갖도록 할 수 있다. 이를 2-메톡시페닐포스핀과 소듐 하이드라이드와 다이메틸 설폭시드 하에서 반응시키면 상기 리간드를 얻을 수 있다. 각 단계는 컬럼 크로마토그래피와 재결정과 같은 정제 단계를 거치며 각 단계의 순도는 핵자기공명 분석을 통해 확인이 가능하다.

한편, 상기 리간드는 single site로 단독 이용되는 것이 바람직하나, multi-site를 갖는 것도 바람직하다.

[화학식 2]

상기 화학식 2는 multi-site 중합촉매의 모델로서, 바람직하게 사용되는 리간드로는 1,3-비스[비(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, (2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 구조의 Multi-Site를 갖는 리간드를 포함하는 폴리케톤 중합촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 multi-site 중합촉매의 모델의 구체적인 예는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, Single-site인 리간드를 이용했을 때 보다 Multi-site를 갖는 리간드를 사용하는 경우 폴리케톤 중합시 반응기 내벽에 부착후 성장하는 파울링(fouling)의 발생이 감소되는 효과가 있으며, 상기 Multi-site를 갖는 리간드를 포함하는 촉매는 섬유용 폴리케톤을 중합함에 있어 적합하며, 최종적으로 제조되는 섬유의 강도가 향상되는 효과를 발현할 수 있다.

[화학식 3]

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.

pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.

특히 본 발명에 있어서 바람직한 pKa가 4 이하인 산의 음이온 (c)는 p-톨루엔 술폰산인데, 이는 액상매체로서 초산과 물의 혼합용매와 함께 사용하는 경우에, 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라, 폴리케톤 섬유 복합재료용으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능해진다.

상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움 효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 단점이 생길 수 있다.

(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 5몰% 미만 또는 95몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다.

한편, 섬유로 사용되는 폴리케톤 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소로 이루어질수 있는데 프로필렌의 몰비가 커질수록 폴리케톤 섬유 복합재료로서는 부적합하며, 상기 에틸렌 및 프로필렌의 몰비%가 100:0 내지 90:10인 것이 바람직하다.

즉, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 폴리케톤 공중합체의 y/x는 0 내지 0.1 인 것이 바람직하다.

-[-CH2CH2-CO-]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)

(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)

여기서 y/x가 0.1 초과하는 경우에는 섬유로서의 사용하기 어렵고, 가공성 또한 나빠지는 단점이 있다.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 4.0인 것이 바람직한데, 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 4.0 이상은 가공성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다. 가장 바람직한 폴리케톤의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5이다.

또한, 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175~300℃이고, 또한 일반적으로는 210~270℃이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도(LVN)는 0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 5.0dl/g~7.0dl/g이다. 이때, 폴리케톤 폴리머의 고유점도가 0.5dl/g 미만일 경우 섬유로의 제조시 기계적 강도가 떨어지며, 10dl/g을 초과하는 경우 작업성이 떨어진다.

본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.

먼저, 상술한 폴리케톤을 용해하는 용매로는 아연염, 칼슘염, 리튬염, 티오시안산염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아연염으로는 브롬화아연, 염화아연, 요오드화아연 등을 들 수 있고, 칼슘염으로는 브롬화칼슘, 염화칼슘, 요오드화칼슘 등을 들 수 있으며, 리튬염으로는 브롬화리튬, 염화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있으며, 철염으로는 브롬화철, 요오드화철 등을 들 수 있다. 이들 금속염 중에서 원료 폴리케톤의 용해성, 폴리케톤 용액의 균질성이라는 측면에서 브롬화아연, 브롬화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 30 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 이는 금속염의 농도가 30중량% 이하이면 용해성이 떨어지게 되며, 금속염의 농도가 80중량% 이상이면 농축하는데 드는 비용이 증가하여 경제적인 면에서 불리하다. 상기 금속염을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.

고강도를 가지는 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 브롬화아연을 포함하는 수용액이 바람직하며, 금속염내의 브롬화아연의 조성비가 중요한 인자이다. 예를 들면, 브롬화아연 및 브롬화칼슘만을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 80/20 내지 50/50, 더욱 바람직하게 80/20 내지 60/40이다. 또한, 브롬화아연, 브롬화칼슘 및 브롬화리튬을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘 및 브롬화리튬의 합계의 중량비가 80/20내지 50/50, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 60/40이고, 이 때의 브롬화칼슘과 브롬화리튬의 중량비가 40/60 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다.

본 발명에서는 상기 폴리케톤 중합체는 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.

상기 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조, 유제 처리 및 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명에서 청구되는 폴리케톤 섬유가 하기 공정에 의해 제한되는 것은 아니다.

폴리케톤 용액의 제조 방법으로는 특히 제한되지 않지만, 이하에서 바람직한 제조 방법의 예에 대해 설명한다.

20 내지 40℃로 유지된 금속염 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200torr이하의 진공상태에서 60 내지 100℃로 승온시켜 0.5 내지 10시간 교반시킨 후 충분히 용해된 균질한 도우프를 제조한다.

본 발명에 따른 방법의 방사공정을 좀 더 구체적으로 설명하면, 직경 100 내지 500μm이고, 길이 100 내지 1500μm인 오리피스로서, 상기 직경과 길이의 비(L/D)가 1~3 내지 8배이고, 오리피스간 간격은 1.0 내지 5.0mm인 복수개의 오리피스를 포함한 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.

사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 130mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. 또한, 노즐 오리피스의 직경이 100μm 미만이면 방사 시 사절(絲切)이 다수 발생하는 등 방사성에 나쁜 영향을 미치며, 500μm를 초과하면 방사 후 응고욕에서 용액의 응고 속도가 늦고, 금속염 수용액의 탈용매 및 수세가 힘들게 된다.

용도 면에서 산업용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 오리피스 간격을 고려하여, 오리피스 개수는 100 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,400으로 한다.

오리피스 개수가 100개 미만이면 각 필라멘트의 섬도가 굵어져서 짧은 시간 내에 용매가 충분히 빠져나오지 못해 응고와 수세가 완전히 이루어지지 못한다. 그리고 오리피스 개수가 2,200개 초과이면 공기층 구간에서 인접 필라멘트와 접사가 생기기 쉬우며, 방사 후 각 필라멘트의 안정성이 떨어지게 되어 오히려 물성 저하가 생길 뿐만 아니라 이후 폴리케톤 섬유를 산업용으로 적용하기 위한 연사 및 열처리 공정에서 문제를 야기시킬 수 있다.

방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다.

상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm 이다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.

본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 금속염 수용액의 농도가 1~20 중량%가 되도록 한다. 응고욕 온도는 -10~60℃ 더욱 바람직하게는 -5~20℃로 유지한다. 응고욕에서 멀티필라멘트는 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 500m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 최소화하도록 할 필요가 있다.

본 발명에서 응고욕은 온도가 -10 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 특징이며, 세정욕은 온도가 0 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 산세정욕은 온도가 0 내지 40℃이고 산 농도가 0.5 내지 2중량%인 것이 바람직하며, 산 제거를 위한 2차 세정욕은 온도가 30 내지 70℃로 유지된다.

먼저, 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 응고욕에서 응고된다. 이때, 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1~300mm의 범위 내에서 방사가 이루어진다.

이후, 응고욕을 통과한 필라멘트는 세정조를 통과하게 된다. 이 때 응고욕과 세정조의 온도는 급격한 탈용매로 인한 섬유조직 내의 공극(pore)등의 형성으로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 0~80℃ 정도로 유지 관리된다.

그리고 세정조를 통과한 섬유는 산이 포함된 수용액 내에서 산세정를 한 다음, 상기 산 제거를 위하여 2차 세정욕을 통과시킨 후, 건조기를 통과한 다음, 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다.

또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 기존의 방식으로는 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이었다. 또한 바람직하게는 롤러가열식 특히 핫롤건조방식을 사용하는 것도 가능하다. 상기 핫롤건조방식을 사용하면서, 내열안정제를 적용하고, 섬유의 세정과정에서 1.0 내지 2.0배, 바람직하게는 1.2 내지 1.6배, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.4배의 연신하는 공정을 통해 고강도의 폴리케톤 섬유를 얻을 수 있었다. 이때, 1.0배 미만의 연신 시 섬유의 강도가 저하되고, 2.0배 초과의 연신 시 작업성이 저하된다.

폴리케톤은 Tg가 10℃내외로 상온보다 낮기 때문에 섬유 제조공정 중 건조하는 과정에서 필라멘트간 접사가 발생되고, 이 접사는 선접촉 형태의 약한 접사로 연신 과정에서 일부 떨어지긴 하나, 접사가 뜯기면서 얀이 손상되어 강도저하가 발생되며, 모우발생에 의해 외관이 불량해지는 문제가 있다. 건조 공정 중 접사는 얀에 포함된 수분율 30~50% 사이에서 발생되며 최종원사에 60~70%의 접사율이 존재할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 발명자들은 접사 문제를 해결하기 위하여 검토해본 결과, 실리카 입자가 섬유의 표면에 존재할 경우 섬유 표면을 보호해주는 역할, 마찰을 줄여주는 역할 및 필라멘트간에 서로 달라 붙는 것을 막아주는 역할을 한다는 것을 알아냈다.

본 발명의 바람직한 실시예에서는, 건조공정 전에 세정공정을 거친 섬유의 표면에 실리카 입자를 메탄올 상에 내열안정제와 함께 부여한다. 상기 실리카 입자의 평균 크기는 5 내지 10㎛일 수 있고, 바람직하게는 6.5 내지 8㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 7㎛일 수 있다. 실리카 입자의 평균 크기가 5㎛보다 작은 경우에는 실리카 입자가 세정사의 기공으로 침투하여 건조 공정에서 실이 치밀하게 되는 것을 방해하고, 이후 연신 공정 시 사절을 유발하는 문제가 발생할 수 있다. 실리카 입자의 평균 크기가 10㎛보다 큰 경우에는 실리카 입자가 침전하거나, 섬유의 표면에 부착이 제대로 이루어지지 않아 접사 개선 효과가 미비할 수 있다. 또한, 상기 실리카 입자의 함량은 전체 메탄올 용액 중량 대비 0.01 내지 5 중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%일 수 있다. 실리카 입자의 함량이 0.01 중량%보다 작은 경우에는 접사 개선 효과가 미미하여 원사 강도 및 강력 산포 개선 효과가 없고, 5 중량%보다 큰 경우에는 표면에 과다 잔류한 실리카 입자가 필라멘트에 손상을 야기하여 섬유의 물성 저하가 발생한다.

한편, 내열안정제로는 라디칼 산화 및 열화를 방지할 수 있는 내열안정제 모두가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 페놀계 내열안정제일 수 있다. 산화 및 열화 방지 메커니즘은 열 또는 자외선에 의해 발생되는 알킬 라디칼(alkyl radical)을 내열안정제로 라디칼을 잡아줌으로써 라디칼에 의한 연쇄반응을 방지한다. 내열안정제는 건조공정 전에 사용할 수 있으며, 방식은 침지방식 또는 도포방식 단독 혹은 하나 이상이 사용될 수 있다. 상기 내열안정제의 함량은 전체 메탄올 용액 중량 대비 0.005 내지 5 중량%이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%일 수 있다. 내열안정제의 함량이 0.005 중량% 미만이면 폴리케톤의 산화 및 열화를 방지하는 효과가 미비하고, 5 중량%를 초과하면 폴리케톤 섬유의 물성이 저하될 수 있다. 건조 전 단계에서 섬유 상에 존재하는 내열안정제는 250ppm이었으나, 건조와 연신단계를 거친 후에는 25ppm이 잔존한다. 내열안정제는 공정에 따라 적절한 양을 사용하여야 하는데, 많으면 작업성이 떨어지며, 적으면 내열 안정효과가 충분하지 못하다.

아울러, 실리카 입자를 미부여한 종래의 경우에는 건조 치밀화가 충분하지 않아 세정 공정에서 1.2배 수준의 부분 연신을 통해 치밀화시켜 건조 공정에 투입하여야만 했으나, 실리카 입자 부여 후에는 세정 연신을 하지 않고도 건조 치밀화가 충분하다. 이는 접사가 개선되면서 건조 효율이 증가된 것으로 판단되며, 이를 통해 원사 강도가 상승하였다.

또한, 세정 공정에서 나온 섬유는 내부에 다수의 기공을 가지고 있으며, 이를 건조공정을 통해 닫아주어 치밀화시켜야 한다. 특히 총 4단의 건조공정 중 초기 3단에서 기존에 5% 정도로 연신을 했던 것을 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5%로 수축시키는 것으로 변경한 결과, 원사 강도가 20.0g/d로 향상된 것을 확인하였다. 이는 건조 공정 중 섬유를 자연스럽게 수축시켜 내부 구조의 손상이 방지됨으로써 원사 강도가 개선되었기 때문인 것으로 판단된다. 상기 건조공정에서의 수축율이 10%를 초과하면 상술한 바와 같은 원사 강도 향상 효과가 떨어질 수 있고, 오히려 더욱 안 좋은 물성을 초래할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 200℃ 내지 300℃의 히팅 챔버(heating chamber)를 통과하는 방식을 사용하여 연신공정을 수행하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에서 건조기 온도는 100℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이상이며 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다.

본 발명에서는 후술하는 연신 전에 유제 처리하는 단계를 포함할 수 있다.

저속 연신에서는 유제 부여 없이 연신이 가능하며, 최종 연신 후 마무리제로 유제를 부여하나, 연신 속도가 증가함에 따라 정전기, 사퍼짐 등이 발생하여 단시간 내 사절이 발생하게 된다. 따라서, 연신 직전 연신용 유제를 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 유제는 솔벤트 유제인 것이 바람직하다. 상기 유제로 에멀젼 타입을 사용할 경우에는 섬유의 강도가 저하되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 계면 활성제인 유화제의 에틸렌 옥사이드(EO) 성분 말단의 하이드록시기(-OH)는 섬유 내부로 침투가 용이한 성분이다. 이러한 성분이 섬유 내부로 침투할 경우, 스웰링(swelling)을 일으키고 그 결과 연신 과정 중에 사절이 유발되는 문제가 발생하게 된다.

이에, 상기 유제의 에틸렌 옥사이드를 에스터(ester)기로 캡쳐(capture)하여 봉쇄함으로써 활성 OH기를 최소화하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 유제 전체 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 함량이 20중량% 미만으로 소수성인 것이 바람직하다. 이때, 섬유 내부로의 유제 침투 억제를 위해 상기 유제 전체 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 함량이 10중량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0중량%일 수 있다.

에틸렌 옥사이드의 함량이 상기 범위일 경우 연신용 유제가 극소수성화가 되며, 이로 인하여 섬유 내부로의 침투를 막아 스웰링 방지가 가능해지고 연신성이 매우 우수해지면서 원사 강도가 18.0g/d 이상, 보다 바람직하게는 19.0g/d 이상이 되며, 강도 CV는 3.0% 이하가 될 수 있다. 또한, 이러한 원사를 포함하는 딥코드의 경우에는 강력이 40kgf 이상, 강력 CV가 3.0% 이하, 벨트 내피로도가 75% 이상 확보가 가능한 이점이 있다.

반면, 에틸렌 옥사이드의 함량이 20중량% 이상일 경우에는 섬유 내부로 침투하게 되고, 그 결과 스웰링을 일으키기 때문에 연신 이후 원사 강도가 18.0g/d 미만, 강도 CV가 3.5% 이상으로 밖에 달성할 수 없게 된다.

한편, 상기 유제로 친수성 유제를 사용할 경우에는 유제가 섬유 내부로 침투하여 연신시 사 내부 스웰링(swelling)에 의해 강도가 저하될 수 있다. 도 1은 폴리케톤 필름 상에 친수성 유제 및 소수성 유제를 각각 떨어뜨려 필름과 유제 간 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 친수성 유제(a)의 경우 필름과 유제 간 접촉각이 20도로 섬유 내부 침투 가능성이 높은 것으로 나타났다. 반면, 본 발명에 따른 소수성 유제(b)의 경우에는 필름과 유제 간 접촉각이 35도로 섬유 내부 침투 가능성이 친수성 유제에 비해 낮은 것으로 나타났다. 이로 인하여 본 발명에 따른 폴리케톤 섬유의 강도가 향상될 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다.

또한, 본 발명은 연신과정을 거치게 되는데 연신으로 인해 섬유는 15 내지 18 배 연신이 된다. 폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적으로 연신과정은 240 내지 270℃의 온도에서 수행하며, 체류시간은 약 1분 30초 이내이고, 1단과 2단의 과정을 거친다. 1단에서 7배, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단에서는 3step 형식으로 단계적으로 연신을 수행한다.

상술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 원사는 총 데니어 범위 500 내지 3,500이고, 절단 하중이 6.0 내지 40.0kg인 폴리케톤 멀티 필라멘트이다. 폴리케톤 원사의 섬도가 500 데니어 미만이면 딥코드로서의 실효성이 낮아지고, 3,500을 초과하면 코드의 직경이 두꺼워 타이어 코드로 이용이 어려울 수 있다.

상기의 방법으로 제조된 폴리케톤 원사는 연사기를 이용하여 연사되어 생코드(Raw cord)로 제조되고, 제조된 생코드는 제직기(weaving machine)를 이용하여 제직된다. 이를 딥핑액에 침지시킨 뒤 경화시켜 폴리케톤 필라멘트 표면에 수지층이 부착된 딥 코드(Dip Cord)를 제조한다.

본 발명에서는 연사공정에서 폴리케톤 원사를 390 내지 510 TPM으로 연사하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리케톤 원사를 이용하여 일반적으로 실시되는 연수인 350 TPM으로 연사하는 경우, 강력은 높으나 내피로도가 충분하지 않아 타이어 코드로 사용하기에 적합하지 않았다. 이에, 연수를 증가시켜 내피로도를 향상시킬 수 있다.

폴리케톤 필라멘트에 부여되는 꼬임의 수(연수)에 따라 제조되는 코드의 강력, 내피로도 등의 물성이 변화되며, 일반적으로 연수가 높은 경우, 강력은 감소하나 내피로도는 상승한다. 본 발명에서는 상술한 바와 같이 폴리케톤 원사의 접사율을 개선함으로써 폴리케톤 원사 자체의 강도가 향상되어, 딥코드의 연수를 증가시켜도 그 강력이 충분히 확보되는 효과가 있다. 또한, 연수의 증가에 따라 딥코드의 내피로도가 상승하므로, 본 발명은 강력 및 강력의 변동계수가 향상되면서도 내피로도가 충분한 폴리케톤 딥코드를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리케톤 딥코드는 타이어 코드로 사용하기에 적합하다.

이후, 제조된 생코드를 1차 처리액에 침지한 후 건조 및 열처리하는 딥핑 공정을 수행할 수 있다.

딥핑은 섬유의 표면에 딥핑액으로 수지층을 함침시키는 것을 말한다. 상기 딥핑액은 예를 들면 통상적으로 레조시놀 포르말린 라텍스(Resorcinol Formaline Latex, RFL) 용액을 사용할 수 있다. 딥핑 공정은 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다. 딥핑 공정은 1욕 또는 2욕 이상으로 수행될 수 있고, 딥핑욕은 공지의 딥핑욕을 사용해도 좋고, 별도의 딥핑욕을 개발하여 사용할 수 있다. 390 내지 510 TPM으로 연사된 생코드를 딥핑액에 함침시킨 뒤 열처리 하는 등의 공정을 거쳐 경화시켜 딥코드를 얻는다.

전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 딥코드는 강력 및 강력 이용율이 향상되는 효과를 발현할 수 있어 타이어 코드로 사용하기 적합하다. 이로 인하여 타이어의 내구성 및 주행 안정성이 향상될 수 있다.

이와 같은 공정을 통하여 제조된 폴리케톤 딥코드는 카카스 플라이 및 캡플라이로 적용되어 승용차용 타이어의 제조를 위하여 사용된다.

도 2는 본 발명에 따른 폴리케톤 딥코드가 카카스 플라이 또는 캡플라이로 적용된 승용차용 타이어의 구조를 도시한 것이다.

도 2를 참조하면, 타이어(31)의 비드 영역(35)은 각각 비신장성인 환상의 비드코어(36)가 된다. 비드코어(36)는 연속적으로 감겨진 단일의 또는 단일 필라멘트 강선으로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태는 0.95mm 내지 1.00mm 직경의 고강도 강선이 4x4 구조를 형성하며, 4x5 구조가 된다.

본 발명에 따른 타이어 코드의 실시 예에 있어, 비드 영역(35)은 비드필러(37)를 가질 수 있고, 상기 비드필러(37)는 일정 수준 이상의 경도를 가져야 하며, 바람직하게는 Shore A hardness 40이상의 경도를 가질 수 있다.

본 발명에 따르면, 타이어(31)는 벨트(38) 및 캡플라이(39)에 의하여 크라운부가 보강될 수 있다. 벨트(38)는 두 개의 코드(41, 42)로 이루어진 절단 벨트 플라이(40)를 포함하고 벨트 플라이(40)의 코드(41)는 타이어의 원주 방향 중앙 면에 대하여 약 20°의 각도로 배향될 수 있다. 벨트 플라이(40)의 하나의 코드(41)는 원주 방향 중앙 면과 대향하는 방향으로, 다른 벨트 플라이(40)의 코드(42)의 방향과는 반대로 배치될 수 있다. 그러나 벨트(38)는 임의의 수의 플라이를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 16 내지 24°의 범위로 배치될 수 있다. 벨트(38)는 타이어(31)의 작동 중에 노면으로부터의 트레드(33)의 상승을 최소화하도록 측방향 강성을 제공하는 역할을 한다. 벨트(38)의 코드(41, 42)는 스틸코드로 제조될 수 있고, 2+2구조로 되어 있지만, 임의의 구조로 제작될 수 있다. 벨트(38)의 상부에는 캡 플라이(39)와 에지플라이(44)가 보강되어 있는데 캡플라이(39)의 코드(45)는 타 이어의 원주 방향에 평행하게 보강되어 타이어의 고속 회전에 따른 원주 방향의 크기 변화를 억제하는 작용을 하며, 고온에서의 열수축 응력이 큰 캡플라이(39)의 코드(45)가 사용된다. 상기 캡플라이(39)의 코드(45)는 폴리케톤 딥코드를 이용하여 제조될 수 있다. 1층의 캡플라이(39)와 1층의 에지플라이(44)가 사용될 수 있고, 바람직하게는 1또는 2층의 캡플라이 및 1 또는 2층의 에지플라이가 보강될 수 있다.

도 2에서 설명되지 않은 도면 부호 22 및 34는 카카스 층(22) 및 플라이 턴업(34)을 나타낸다. 그리고 도면부호 33은 카카스 층 보강용 코드(33)를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 폴리케톤 중합체의 제조

일산화탄소와 에틸렌으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 코폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기 폴리케톤 코폴리머의 융점은 240℃이고, HFIP(hexafluoroisopropano)로 25℃에 측정한 IV이 6.0dl/g이며, MI(Melt index)가 10g/10min 및 분자량 분포(MWD)는 2.9이었다.

제조예 2: 폴리케톤 중합체의 제조

(사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 대신 (2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 구조의 Multi-Site를 갖는 리간드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 폴리케톤 중합체를 제조하였다.

[실시예 1]

농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말을 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 제조예 2에서 수득한 폴리케톤 중합체를 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 최종 섬도가 1030D(데니어)인 폴리케톤 원사를 제조하였다.

이때, 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 667개 및 0.18mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고, 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다.

얻어진 섬유를 연신 없이 세정과정을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제 0.1 중량%와 평균 크기가 7㎛인 실리카 입자 0.1 중량%를 메탄올에 분산시킨 혼합용액에 상기 섬유를 침지시킨다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 솔벤트 타입의 유제를 부여한 폴리케톤을 권취하였다. 이후, heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행하였다.

상기의 과정을 통해 제조된 폴리케톤 원사 1030데니어 2본을 상/하연수 450TPM으로 연사하여 생코드를 제조하였다. 제조된 생코드를 0.1g/d의 장력을 가하면서 레조시놀 포르말린 라텍스(RFL) 용액에 침지시켜 통과시킨 후, 160℃에서 2분간 건조시키고 255℃의 온도, 15m/min의 속도 조건에서 열처리하여 폴리케톤 타이어 코드를 제조하였다.

[실시예 2]

상기 유제로 에틸렌 옥사이드의 함량이 10중량%인 솔벤트 타입의 소수성 유제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리케톤 원사 및 타이어 코드를 제조하였다.

[실시예 3]

상기 유제로 에틸렌 옥사이드의 함량이 5중량%인 솔벤트 타입의 소수성 유제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리케톤 원사 및 타이어 코드를 제조하였다.

[실시예 4]

상기 유제로 에틸렌 옥사이드의 함량이 0중량%인 솔벤트 타입의 소수성 유제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리케톤 원사 및 타이어 코드를 제조하였다.

[비교예 1]

상기 유제로 에멀젼 타입의 유제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리케톤 원사 및 타이어 코드를 제조하였다.

[비교예 2]

상기 유제로 에틸렌 옥사이드의 함량이 20중량%인 솔벤트 타입의 소수성 유제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리케톤 원사 및 타이어 코드를 제조하였다.

[비교예 3]

상기 유제로 에틸렌 옥사이드의 함량이 40중량%인 솔벤트 타입의 소수성 유제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 폴리케톤 원사 및 타이어 코드를 제조하였다.

[실험예]

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 폴리케톤 원사 및 타이어 코드의 물성은 하기와 같은 방법을 이용하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 원사의 강신도

인스트론(Instron) 5565(인스트론사제, 미국)를 이용하여, ASTM D 885의 규정에 따라 표준 상태(20℃, 65% 상대습도)하에서 24시간 이상 방치한 후 250mm의 시료 길이, 300mm/분의 인장속도 및 80turns/m의 조건으로 강신도를 측정하였다.

(2) 동마찰계수 (cN)

TORAY社에서 제작한 마찰시험기(모델 YF-850)를 사용하여 섬유간 정마찰계수 F/F는 원사끼리 3cm/min 속도로 마찰시키며 측정하였고, 섬유와 금속간 정마찰계수 F/M는 Ni코팅된 금속에 원사를 200m/min 속도로 마찰시키며 측정하였다.

(3) 코드의 강력(kgf)

ASTM D885방법에 준하여 측정하였다. 25℃, 65 %RH에서 24 시간 방치한 후, 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정하였다. 강력의 CV%는 측정된 강력의 표준편차/평균값이다.

(4) 코드의 강력 이용율

강력 이용율(%) = 강력/(원사 강력 Х Ply 수) Х 100

(5) 내피로도

타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 Belt Fatigue Tester를 이용하여 피로시험 후 잔여강력을 측정하여 내피로도를 비교하였다. 피로 시험 조건은 상온, 힘(load) 80 kg, 37,500회 반복의 조건이었으며, 피로 시험 후 고무와 코드를 분리하여 잔여강력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 상기 (3) 방법에 따라 측정하였다.

			비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
EO함량(중량%)			-	20	40	-	10	5	0
강도(g/d)			16.5	17.5	16.0	17.5	19.0	19.5	20.0
강도 CV%			-	3.5	5.5	-	3.0	2.8	2.5
신도(%)			5.1	5.3	5.0	5.1	5.6	5.6	5.6
탄성율(g/d)			320	320	300	380	425	432	440
마찰계수		F/M(μd)	0.40	0.42	0.45	0.32	0.30	0.28	0.25
		F/F(μd)	0.42	-	-	0.34	0.32	0.30	0.26
모우(개/1000m)			15~17	17~20	20~25	5~6	3~5	2~3	2~3
연신 작업성			△	△	X	O	O	O	◎
코드	강력(kgf)		21.3	30.4	34.3	35.5	44.2	45.8	47.0
	강력 CV%		4.5	4.5	6.2	3.0	2.8	2.7	2.5
	강력 이용율(%)		56	53	50	80	82	84	86
	Belt 내피로도(%)		50.2	45.0	42.3	72.0	75.0	78.0	81.0

◎: 매우 우수(모우 0~4개), ○: 우수(모우 5~9개), △: 보통(모우 10개 이상), X: 나쁨(모우 15개 이상)

표 1을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 비교예에 비해 우수한 강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 동일 조성에서 에멀젼 타입의 유제를 사용한 경우(비교예 1), 강도 저하(drop)이 크게 발생하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1과 동일 조성의 솔벤트 타입의 유제(에틸렌 옥사이드 함량을 조절하지 않은 경우)를 사용한 경우(실시예 1)를 비교하면, 마찰계수는 유사 수준으로 비교예 1의 강도 저하의 원인은 마찰계수가 아닌 것으로 판단된다. 이는 도 1에 도시된 바와 같이, 유제의 접촉각에 의한 것으로 판단되며 친수성 유제는 접촉각이 20도로 섬유 내부 침투 가능성이 높으며, 이로 인하여 팽윤(swelling)이 발생하여 강도가 저하되는 것으로 판단된다.

또한, 솔벤트 타입의 유제를 소수성화하기 위하여 에틸렌 옥사이드를 에스터기로 봉쇄함으로써 유제 내 에틸렌 옥사이드 함량을 20중량% 미만으로 조절한 경우(실시예 2 내지 4), 실시예 1에 비해 강도가 향상된 것을 알 수 있다.

아울러, 섬유 내부로의 유제 침투 억제를 위해 유제 내 에틸렌 옥사이드를 제거하여 소수성화시킨 유제를 적용할 경우(실시예 4)에는 비교예 대비 강도가 현저하게 향상된 것을 알 수 있으며, 이 경우에는 딥코드의 강력 및 강력 이용율도 향상된 것을 알 수 있다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

31: 타이어 22: 카카스층
33: 카카스층 보강용 코드 34: 플라이 턴업
35: 비드영역 36: 비드코어
37: 비드필러 38: 벨트 구조체
39: 캡플라이 40: 벨트플라이
41, 42: 벨트코드 43: 트레드
44: 에지플라이 45: 캡플라이 코드

Claims (6)

1. 폴리케톤 중합체를 방사, 수세, 건조, 유제 처리 및 연신하는 단계를 포함하며,
   상기 유제는 솔벤트 유제이며, 상기 유제 전체 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 함량이 10중량% 이하인 폴리케톤 섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 유제 전체 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 함량이 0중량%인 폴리케톤 섬유의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항의 제조방법으로 제조되고, 강도가 19g/d 이상, 강도 CV 3.0% 이하, 탄성율은 420g/d 이상인 폴리케톤 섬유.
4. 폴리케톤 중합체를 방사, 수세, 건조, 유제 처리 및 연신하여 폴리케톤 섬유를 제조하는 단계;
   상기 폴리케톤 섬유를 연사하여 생코드를 제조하는 단계; 및
   상기 생코드를 디핑 처리한 후 건조 및 열처리하여 딥코드를 제조하는 단계를 포함하며,
   상기 유제는 솔벤트 유제이며, 상기 유제 전체 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 함량이 10중량% 이하인 폴리케톤 타이어 코드의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 유제 전체 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드의 함량이 0중량%인 폴리케톤 타이어 코드의 제조방법.
6. 제4항 또는 제5항의 제조방법으로 제조되고, 강력이 40kgf 이상이며, 강력 CV 3.0% 이하, 벨트 내피로도가 75% 이상인 폴리케톤 타이어 코드.
   

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