KR20180060089A - 유기 화합물과 이를 이용한 발광다이오드 및 유기발광다이오드 표시장치 - Google Patents

유기 화합물과 이를 이용한 발광다이오드 및 유기발광다이오드 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개의 아민기를 구성하는 적어도 하나의 질소 원자가 플루오레닐기 모이어티를 가지는 축합 방향족 고리로 치환되어 있는 유기 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 유기 화합물은 2개의 아민기를 가지고 있어서 정공 이동 특성이 우수하며, 열 안정성이 양호하다. 본 발명의 유기 화합물을 정공 수송층 및/또는 전하생성층에 적용하면, 발광다이오드의 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있으며, 발광 소자의 수명을 개선할 수 있다.

Description

유기 화합물과 이를 이용한 발광다이오드 및 유기발광다이오드 표시장치{ORGANIC COMPOUND AND LIGHT EMITTING DIODE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 유기발광다이오드에 사용되는 유기 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 정공 이동 특성이 우수하며 열 안정성이 뛰어난 유기 화합물과, 이 유기 화합물을 이용하여 발광 특성이 개선된 발광다이오드 및 유기발광다이오드 표시장치에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 발광다이오드를 포함하며 유기전계발광소자(organic electroluminescent device: OELD)라고도 불리는 유기발광다이오드 표시장치(organic light emitting diode (OLED) display device)의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
발광다이오드는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 낮은 전압에서 (10V 이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색순도가 뛰어나다는 장점이 있다.
유기발광다이오드 표시장치에서 사용되는 발광다이오드는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 소재의 발광층에 전하를 주입하면 전자(electron)와 정공(hole)이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 유기발광층에서 전자와 정공이 만나서 엑시톤(Exciton)을 형성되고 이 에너지에 의하여 유기발광층에 포함된 유기 화합물이 여기 상태(excited state)가 되는데, 유기 화합물이 여기 상태에서 바닥상태(ground state)로 에너지 전이가 발생하고, 발생한 에너지를 빛으로 방출하여 발광한다.
유기발광층은 발광물질층의 단일층 구조를 갖거나, 발광 효율 향상을 위해 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 유기발광층은, 정공주입층(hole injection layer, HIL), 정공수송층(hole transporting layer; HTL), 발광물질층(emitting material layer; EML), 전자수송층(electron transporting layer; ETL) 및 전자주입층(electron injection layer; EIL)으로 구성되는 다층 구조를 가질 수 있다.
한편, 발광다이오드의 성능을 더욱 개선시키고 백색 발광다이오드를 구현할 수 있도록, 복수의 단위 소자들을 적층시킴으로써 제조되는 탠덤(tandem) 구조를 가지는 발광다이오드가 제안되었다. 이러한 탠덤 구조의 발광다이오드는, 각 단위 소자에 양전하 및 음전하를 각각 공급하기 위하여 각 단위 소자들 사이에 배치되는 전하생성층(charge generation layer, CGL)을 포함한다.
탠덤 구조의 유기발광다이오드를 포함하여, 유기발광다이오드에 사용되는 유기 소재는 크게 발광 소재와 전하 수송 소재로 구분될 수 있으며, 전하 수송 소재는 정공 주입 소재, 정공 수송 소재, 전자 수송 소재, 전자 주입 소재 등으로 구분될 수 있다. 유기발광다이오드에서 높은 구동 전압과 전류 밀도는 소자를 구성하는 소재에 강한 스트레스를 인가하므로 소재의 안정성 및 소자의 수명에 악영향을 미칠 수 있다.
따라서 유기발광다이오드를 구성하는 전하 수송층이나 전하 주입층의 에너지 준위를 조절하여 발광다이오드의 효율을 높이고 소비 전력을 낮추기 위한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국공개특허 제10-2010-0103837호에서는 카바졸 측쇄를 가지는 노르보넨 단량체로부터 얻어지는 폴리(노르보넨) 중합체를 용액 공정을 이용하여 정공수송층에 적용할 수 있다고 기술한다.
하지만, 발광 소자의 구동에 의해 발생하는 열에 의해 안정적이며, 발광 소자의 전류 밀도를 향상시킴으로써, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있도록 전하 수송 능력이나 전하 주입 능력이 향상된 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 전하 수송 능력을 가지고 있으며 열 안정성이 뛰어난 유기 화합물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발광 소자의 수명 개선 및 발광 효율이 향상된 발광다이오드 및 유기발광다이오드 장치를 제공하고자 하는 것이다.
전술한 목적을 가지는 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 정공 이동 특성이 우수하며, 디아민기 중에서 적어도 하나의 아민기가 축합 방향족 고리로 치환되어 있는 유기 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 또한 상기 유기 화합물이 유기물층, 일례로 정공층 및/또는 전하생성층과 같은 전하 이동층에 적용된 발광다이오드와, 상기 발광다이오드를 발광 소자로 포함하는 유기발광다이오드 표시장치를 제공한다.
본 발명의 유기 화합물은 정공과의 결합 능력이 우수한 다수의 아민기를 가지고 있어서 정공 이동 특성이 우수하며, 아민기를 구성하는 질소 원자가 3 내지 6개의 방향족 고리로 이루어지는 축합 고리로 치환되어 있어서 열 안정성이 뛰어나다.
따라서 본 발명의 유기 화합물은 발광다이오드에서 정공 수송이나 정공 주입 특성, 전하 생성 특성 및/또는 전자 차단 특성이 요구되는 유기물층에 단독으로 또는 호스트나 도펀트로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 화합물의 우수한 정공 이동 특성에 기인하여 본 발명의 유기 화합물로 이루어지는 정공층 및/또는 전자차단층을 포함하는 발광다이오드와 유기발광다이오드 표시장치는 발광 효율이 향상된다. 또한, 열 안정성이 양호하기 때문에, 발광 소자의 구동에도 열화되지 않으므로, 장 수명의 발광 소자를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 화합물로 이루어지는 전하생성층 및/또는 전자차단층을 포함하는 탠덤 구조의 발광다이오드와 유기발광다이오드 표시장치는 소자 수명 개선 및 발광 효율이 향상되며, 고 순도의 백색 구현이 가능한 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기 화합물이 적용될 수 있는 단층 구조를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기 화합물이 적용될 수 있는 단층 구조를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기 화합물이 적용될 수 있는 탠덤 구조를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기 화합물이 적용될 수 있는 탠덤 구조를 가지는 발광다이오드를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기 화합물이 적용될 수 있는 발광다이오드를 포함하는 유기발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6 내지 도 9는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 합성된 유기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 10a 내지 도 10c는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제작된 발광다이오드의 전류 밀도-발광 효율을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[유기 화합물]
본 발명은 정공 이동 특성이 우수한 2개의 아민기를 구성하는 질소 원자에 적어도 하나의 축합 방향족 고리가 연결된 유기 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1
Figure pat00001
(화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 C1~C30 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 아민기, 치환되지 않거나 치환된 실릴기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C40 아릴기, 치환되지 않거나 치환된 C4~C40 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C40 아릴알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C4~C40 헤테로 아릴알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C40 아릴옥실기 및 치환되지 않거나 치환된 C4~C40 헤테로 아릴옥실기로 구성되는 군에서 선택되고, R4는 치환되지 않거나 치환된 플루오레닐기, 스파이로 플루오레닐기 또는 인데노플루오레닐기이며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 C5~C30 아릴렌기 또는 치환되지 않거나 치환된 C4~C30 헤테로 아릴렌기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b, c, d는 각각 0 또는 1임)
본 명세서에서 '치환되지 않은' 또는 '치환되지 않거나'란, 수소 원자가 치환된 것을 의미하며, 이 경우 수소 원자는 경수소, 중수소 및 삼중수소가 포함된다.
본 명세서에서 '치환된'에서 치환기는 예를 들어, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1~C20 알킬기, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1~C20 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 하이드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 아민기, C1~C10 알킬치환 아민기, C5~C30 아릴치환 아민기, C4~C30 헤테로아릴치환 아민기, 니트로기, 하이드라질기(hydrazyl group), 술폰산기, C1~C20 알킬 실릴기, C1~C20 알콕시 실릴기, C3~C30 사이클로알킬 실릴기, C5~C30 아릴 실릴기, C4~C30 헤테로아릴 실릴기, C5~C30 아릴기, C4~C30 헤테로알기 등을 들 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 '헤테로 방향족 고리', '헤테로 사이클로알킬렌기', '헤테로 아릴렌기', '헤테로 아릴알킬렌기', '헤테로 아릴옥실렌기', '헤테로 사이클로알킬기', '헤테로 아릴기', '헤테로 아릴알킬기', '헤테로 아릴옥실기', '헤테로 아릴 아민기' 등에서 사용된 용어 '헤테로'는 이들 방향족(aromatic) 또는 지환족(alicyclic) 고리를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상, 예를 들어 1 내지 5개의 탄소 원자가 N, O, S 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 펜탄레닐기, 인데닐기, 인데노인데닐기, 헵탈레닐기, 바이페닐레닐기, 인다세닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 디벤조페난트레닐기, 아줄레닐기, 파이레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 테트라페닐기, 테트라세닐기, 플레이다에닐기, 파이세닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데노플루오레닐기 또는 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합되지 않거나 축합된(fused) 호모 아릴기, 및/또는 피롤릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 인다졸일기, 인돌리지닐기, 피롤리지닐기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 인데노카바졸일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴노졸리닐기, 퀴놀리지닐기, 퓨리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페리미디닐기, 페난트리디닐기, 프테리디닐기, 신놀리닐기, 나프타리디닐기, 퓨라닐기, 파이라닐기, 옥사지닐기, 옥사졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아졸일기, 디옥시닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 티오파이라닐기, 잔테닐기, 크로메닐기, 이소크로메닐기, 티오아지닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 디퓨로피라지닐기, 벤조퓨로디벤조퓨라닐기 또는 N-치환된 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합되지 않거나 축합된 헤테로 아릴기일 수 있다.
선택적인 하나의 실시형태에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 3개 이상의 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리로 이루어지는 축합 아릴기 또는 축합 헤테로 아릴기일 수 있다. R1 내지 R3를 구성할 수 있는 축합 고리는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 축합 고리는 치환되거나 치환되지 않은 나프틸기, 안트라세닐기, 펜탄레닐기, 인데닐기, 인데노인데닐기, 헵탈레닐기, 바이페닐레닐기, 인다세닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 디벤조페난트레닐기, 아줄레닐기, 파이레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 테트라페닐기, 테트라세닐기, 플레이아데닐기, 파이세닐기, 페이레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데노플루오레닐기, 또는 스파이로 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합된 호모 방향족 고리 및/또는 인돌일기, 이소인돌일기, 인다졸일기, 인돌리지닐기, 피롤리지닐기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 인데노카바졸일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴노졸리닐기, 퀴놀리지닐기, 퓨리닐기, 퀴녹살리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페리미디닐기, 페난트리디닐기, 프테리디닐기, 신놀리닐기, 나프타리디닐기, 디옥시닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 티오파이라닐기, 잔테닐기, 크로메닐기, 이소크로메닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조티에노벤조티오페닐기, 벤조티에노디벤조티오페닐기, 벤조티에노카바졸기, 벤조퓨로벤조티오페닐기, 벤조퓨로디벤조티오페닐기, 벤조퓨로벤조퓨라닐기, 벤조퓨노디벤조퓨라닐기, 벤조퓨로카바졸기, 디퓨로피라지닐기 또는 N-치환된 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합된 헤테로 방향족 고리를 포함할 수 있다.
화학식 1에서 R4는 치환되지 않거나 치환된 플루오레닐 모이어티를 가질 수 있다. 일례로, R4는 치환되지 않거나 치환된 플루오레닐기, 스파이로플루오레닐기 또는 인데노플루오레닐기이다. 하나의 예시적인 실시형태에 따르면, R4는 치환되지 않거나 치환된 플루오레닐기이다.
한편, 하나의 비-제한적인 실시형태에서, 화학식 1에서 링커(연결기)인 L1 내지 L6는 방향족 연결기일 수 있다.
구체적으로, 화학식 1에서 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌기(phenylene), 바이페닐렌기(biphenylene), 터페닐렌기(terphenylene), 테트라페닐렌기(tetraphenylene), 인데닐렌기(indenylene), 나프틸렌기(naphthylene), 아줄레닐렌기(azulenylene), 인다세닐렌기(indacenylene), 아세나프틸렌기(acenaphthylene), 플루오레닐렌기(fluorenylene), 스파이로-플루오레닐렌기, 페날레닐렌기(phenalenylene), 페난트레닐렌기(phenanthrenylene), 안트라세닐렌기(anthracenylene), 플루오란트레닐렌기(fluoranthrenylene), 트리페닐레닐렌기(triphenylenylene), 파이레닐렌기(pyrenylene), 크라이세닐렌기(chrysenylene), 나프타세닐렌기(naphthacenylene), 피세닐렌기(picenylene), 페릴레닐렌기(perylenylene), 펜타페닐렌기(pentaphenylene), 헥사세닐렌기(hexacenylene), 피롤릴렌기(pyrrolylene), 이미다졸일렌기(imidazolylene), 피라졸일렌기(pyrazolylene), 피리디닐렌기(pyridinylene), 피라지닐렌기(pyrazinylene), 피리미디닐렌기(pyrimidinylene), 피리다지닐렌기(pyridazinylene), 이소인돌일렌기(isoindolylene), 인돌일렌기(indolylene), 인다졸일렌기(indazolylene), 푸리닐렌기(purinylene), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene), 이소퀴놀리닐렌기(isoquinolinylene), 벤조퀴놀리닐렌기(benzoquinolinylene), 프탈라지닐렌기(phthalazinylene), 나프티리디닐렌기(naphthyridinylene), 퀴녹살리닐렌기(quinoxalinylene), 퀴나졸리닐렌기(quinazolinylene), 벤조퀴놀리닐렌기, 벤조이소퀴놀리닐렌기, 벤조퀴나졸리닐렌기, 벤조퀴녹살리닐렌기, 시놀리닐렌기(cinnolinylene), 페난트리디닐렌기(phenanthridinylene), 아크리디닐렌기(acridinylene), 페난트롤리닐렌기(phenanthrolinylene), 페나지닐렌기(phenazinylene), 벤즈옥사졸일렌기(benzoxazolylene), 벤즈이미다졸일렌기(benzimidazolylene), 퓨라닐렌기(furanylene), 벤조퓨라닐렌기(benzofuranylene), 티오페닐렌기(thiophenylene), 벤조티오페닐렌기(benzothiophenylene), 티아졸일렌기(thiazolylene), 이소티아졸일렌기(isothiazolylene), 벤조티아졸일렌기(benzothiazolylene), 이소옥사졸일렌기(isoxazolylene), 옥사졸일렌기(oxazolylene), 트리아졸일렌기, 테트라졸일렌기, 옥사디아졸일렌기(oxadiazolylene), 트리아지닐렌기(triazinylene), 디벤조퓨라닐렌기(dibenzofuranylene), 디벤조티오페닐렌기(dibenzothiophenylene), 카바졸일렌기, 벤조카바졸일렌기, 디벤조카바졸일렌기, 인돌로카바졸일렌기, 인데노카바졸일렌기, 이미다조피리미디닐렌기(imidazopyrimidinylene) 및 이미다조피리디닐렌기(imidazopyridinylene)로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
이때, 이때, L1 내지 L4을 구성하는 방향족 고리의 개수가 많아지면, 전체 유기 화합물에서 공액화(conjugated) 구조가 지나치게 길어져서, 유기 화합물의 밴드갭이 지나치게 줄어들 수 있다. 따라서 바람직하게는 L1 내지 L4를 구성하는 방향족 고리의 개수는 1 내지 2개, 더욱 바람직하게는 1개이다. 또한 정공의 주입 및 이동 특성과 관련해서, L1 내지 L4는 각각 5-원자 고리(5-membered ring) 내지 7-원자 고리(7-membered ring)일 수 있으며, 특히 6-원자 고리(6-membered ring)인 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, L1 내지 L4는 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌기, 바이페닐렌기, 피롤릴렌기, 이미다졸일렌기, 피라졸일렌기, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피리다지닐렌기, 퓨라닐렌기 또는 티오페닐렌기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 정공에 대한 결합 특성이 우수한 2개의 질소 원자를 포함하고 있어서 정공 이동 특성이 우수하다. 또한 아민기를 구성하는 질소 원자에 3 내지 6개의 방향족 또는 지환족(alicyclic) 고리로 이루어지는 축합 고리를 가지는 적어도 1개의 치환기가 직접 또는 간접적으로 연결되어 있어서 열 안정성이 우수하다. 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 발광 소자의 유기물층에 적용하면, 발광 소자에서 정공 수송 특성이 향상된다. 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 발광 소자를 구성하는 유기물층에 적용되는 경우, 발광 소자를 구성하는 유기물층에서 정공과 전자가 균형 있게 주입될 수 있어서 소자의 발광 효율을 또한 증가시킬 수 있다. 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 열 안정성이 양호하기 때문에, 발광 소자의 구동에 따라 발생하는 열에 의하여 열화되지 않으므로, 발광 소자의 수명을 개선할 수 있다.
이처럼, 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 정공 수송 특성이 우수하며 열 안정성이 뛰어난 아민기를 가지고 있다. 따라서 본 발명에 따른 유기 화합물을 발광 소자의 정공층에 적용하면, 발광물질층으로의 정공 주입이나 정공 수송 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 화합물은 정공 수송 능력이 매우 우수하기 때문에, 본 발명의 유기 화합물로 이루어지는 유기물층에 인접하여, 깊은 최저 비점유 분자궤도 함수(deep LUMO)를 가지는 화합물 또는 전자 주입 물질에 본 발명의 유기 화합물을 도핑하여 전하생성층으로 사용하는 경우, 전자를 본 발명의 유기 화합물로 이루어지는 유기물층의 반대 방향(예를 들어 양극 방향)으로 이동시키고, 이로 인하여 발생한 정공은 유기발광층 방향인 음극 방향으로 이동시킴으로써 전하 생성 특성을 갖게 된다. 따라서 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 발광 소자의 유기물층, 예를 들어 정공수송층 및/또는 정공주입층과 같은 정공층 및/또는 P타입 전하생성층에 사용될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 본 발명의 유기 화합물은 정공 이동 특성을 향상시킬 수 있도록 다수의 방향족 작용기 또는 헤테로 방향족 작용기로 치환될 수 있으며, 2개의 아민기가 1 내지 3개의 페닐렌 고리로 연결된다. 이러한 유기 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
화학식 2
Figure pat00002
(화학식 2에서 R5 내지 R7는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 C5~C40 아릴기, 치환되지 않거나 치환된 C4~C40 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C40 아릴알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C4~C40 헤테로 아릴알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C40 아릴옥실기 및 치환되지 않거나 치환된 C4~C40 헤테로 아릴옥실기로 구성되는 군에서 선택되고, R8는 치환되지 않거나 치환된 플루오레닐기이며, L2 내지 L4와 a는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하고, e, f, g는 각각 0 또는 1이며, 그 중에서 적어도 하나는 1임)
화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기 화합물의 구체적인 예로서 하기 화학식 3으로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물이 예시될 수 있다.
화학식 3
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물은 2개의 질소 원자를 포함하고 있어서 정공 이동 특성이 우수하며, 질소 원자에 적어도 하나의 축합 고리가 치환되어 있으므로 열 안정성이 매우 뛰어나다. 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 발광 소자를 구성하는 정공층, 전자차단층 및/또는 전하생성층에 적용되는 경우, 발광물질층으로의 정공 수송 특성이 향상되어 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 발광 소자의 구동에 따라 발생하는 열에 의하여 열화되지 않으므로, 장 수명의 발광 소자를 구현할 수 있다.
[발광다이오드 및 표시장치]
화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물은 정공 수송 특성이 우수하기 때문에, 발광 소자의 정공층, 전자차단층 및/또는 전하생성층 등과 같은 유기물층에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 화합물이 유기물층에 적용된 발광다이오드에 대해서 먼저 설명한다. 도 1은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드(100)는 서로 마주하는 제 1 전극(110) 및 제 2 전극(120)과, 제 1 및 제 2 전극(110, 120) 사이에 위치하는 발광 유닛(130)을 포함한다. 발광 유닛(130)은 정공주입층(hole injection layer; HIL, 150) 및 정공수송층(hole transporting layer; HTL, 160)으로 이루어지는 정공층(140)과, 발광물질층(emitting material layer; EML, 170)과, 전자수송층(electron transporting layer; ETL, 180) 및 전자주입층(electron injection layer, EIL, 190)을 포함한다.
제 1 전극(110)은 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어지며 양극(anode)이다. 예를 들어, 제 1 전극(110)은 인듐-주석-산화물(indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide, IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 또는 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(120)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어지며 음극(cathode)이다. 예를 들어, 제 2 전극(120)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다.
발광 유닛(130)을 구성하는 발광물질층(170)은 호스트(host)에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있다. 일례로, 발광물질층(170)이 청색(B) 광을 발광할 경우, 발광물질층(170)은 안트라센(anthracene) 유도체, 파이렌(pyrene) 유도체 및 페릴렌(perylene) 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 형광 호스트 물질에 형광 도펀트가 도핑되어 이루어질 수 있다.
예를 들어, 청색 형광 호스트 물질은 4,4'-비스(2,2'-디페닐비닐)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(2,2'-diphenylyinyl)-1,1'-biphenyl; DPVBi), 9,10-디-(2-나프틸)안트라센(9,10-di-(2-naphtyl)anthracene; ADN), 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌(tetra-t-butylperylene; TBADN), 2-터르-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(2-tert-butyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene), 2-메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(2-methyl-9,10-di(2-naphtyl)anthracene; MADN), 및/또는 2,2',2"-(1,3,5-벤자인트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸(2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole; TBPi) 등을 포함한다.
또한, 청색 형광 도펀트 물질로서 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1,1'-biphenyl; BCzVBi) 및/또는 디페닐-[4-(2-[1,1;4,1]테트라페닐-4-일-비닐)-페닐]-아민(diphenyl-[4-(2-[1,1;4,1]terphenyl-4-yl-vinyl)-phenyl]-amine; BD-1) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 발광물질층(170)이 녹색(G) 광을 발광할 경우, 상기 발광물질층(170)은 카바졸계 화합물로 이루어진 인광 호스트 물질에 금속 착화합물로 이루어진 인광 도펀트(예를 들어, dp2Ir(acac), op2Ir(acac) 등)가 도핑되어 이루어질 수 있다. 또한, 상기 발광물질층(170)이 적색(R) 광을 발광할 경우, 상기 발광물질층(170)은 카바졸계 화합물로 이루어진 인광 호스트 물질에 금속 착화합물로 이루어진 인광 도펀트(예를 들어, Btp2Ir(acac) 등)가 도핑되어 이루어질 수 있다. 도펀트 소재는 호스트 소재를 기준으로 대략 1 내지 30 중량%의 비율로 첨가될 수 있다.
전자수송층(180)은 발광물질층(170)과 제 2 전극(120) 사이에 위치하고, 전자주입층(190)은 전자수송층(180)과 제 2 전극(120) 사이에 위치한다. 전자수송층(180)은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤조티아졸(benzothiazole), 벤즈이미다졸, 트리아진 등의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 전자수송층(180)은 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline aluminum; Alq3), 2-바이페닐-4-일-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole; PBD), 스파이로-PBD, 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate; Liq), 2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazol), 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-터르부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(3-(biphenyl-4-yl)-5-(4-tertbutylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole; TAZ), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; Bphen), 트리스(페닐퀴녹살린)(tris(phenylquinoxaline; TPQ) 및 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl)benzene; TPBI)과 같은 전자 수송 물질로 이루어질 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
필요한 경우에, 전자수송층(180)은 전술한 유기 물질에 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속과 같은 금속이 도핑되어 이루어질 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 전술한 유기 화합물을 기준으로 대략 1 내지 20 중량%의 비율로 첨가될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 전자수송층(180)의 도펀트로 사용될 수 있는 알칼리 금속 성분은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 세슘(Cs)와 같은 알칼리 금속 및/또는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)과 같은 알칼리토 금속을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 필요한 경우, 전자수송층(180)은 단층 구조가 아니라 2개 이상의 층으로 구분될 수 있다.
또한, 상기 전자주입층(190)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 제 1 전극(110)과 발광물질층(170) 사이에 정공층(140)이 위치한다. 본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 정공층(140)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(170) 사이에 위치하는 정공주입층(150)과, 정공주입층(150)과 발광물질층(170) 사이에 위치하는 정공수송층(160)을 포함한다.
정공주입층(150)은 무기물인 제 1 전극(110)과 유기물인 정공수송층(160) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(150)은 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine; MTDATA), 프탈로시아닌구리(copper phthalocyanine; CuPc), 트리스(4-카바조일-9-일-페닐)아민(Tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine; TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; NPB; NPD), 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile; HATCN), 1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiphene)polystyrene sulfonate; PEDOT/PSS), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane; F4TCNQ) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 등에서 선택되는 어느 하나의 물질일 수 있다.
다른 선택적인 실시형태에서, 정공주입층(150)은 전술한 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다. 이때, 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 화합물은 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
필요한 경우에, 정공주입층(150)은 2개의 층으로 구분될 수 있다. 이때 제 1 전극(110) 쪽에 위치하는 제 1 정공주입층(미도시)은 전술한 정공 주입 물질로만 이루어질 수 있고, 제 1 정공주입층(미도시)과 정공수송층(160) 사이에 위치하는 제 2 정공주입층(미도시)은 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다.
정공수송층(160)은 발광물질층(170)과 인접하여 위치한다. 정공수송층(160)은 정공 수송 호스트에 화학식 1 내지 3의 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다. 정공수송층(160)에 적용될 수 있는 정공 수송 호스트는 3중항 에너지가 높은 물질이며, 일례로 모노아민계 유기물일 수 있다. 바람직하게는 정공 수송 호스트는 열 안정성이 우수하여 축합 방향족 고리로 치환된 모노아민계 유기물일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(160)의 정공 수송 호스트로 적용 가능한 모노아민계 유기물은 TCTA, 트리스(트리플루오비닐에테르)-트리스(4-카바조일-9-일-페닐)아민(tris(trifluorovinyl ether)-tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine; TFV-TCTA), 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 트리-p-톨릴아민(tri-p-tolylamine) 및/또는 N-[1,1'-바이페닐]-4-일-9,9-디메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민(N-[1,1'-biphenyl]-4-yl-9,9-diMethyl-N-[4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl]-amine)에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
정공수송층(160)이 전술한 모노아민계 유기물로 대표되는 정공 수송 호스트와, 화학식 1 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물인 정공 수송 도펀트로 이루어지는 경우, 정공 수송 호스트와 정공 수송 도펀트는 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 중량비로 배합될 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 정공수송층(160)은 2개의 층으로 이루어질 수 있다. 이때, 정공주입층(150)에 인접하게 위치하는 제 1 정공수송층(미도시)은 전술한 모노아민계 유기물에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어지고, 발광물질층(170)에 인접하게 위치하는 제 2 정공수송층(미도시)은 전술한 모노아민계 유기물로 이루어질 수 있다.
한편, 도면에서는 정공층(140)이 정공주입층(150)과 정공수송층(160)으로 구분되어 있다. 하지만, 정공층(140)은 전술한 정공 주입 화합물, 예를 들어, MTDATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HATCN, TDAPB, PEDOT/PSS, F4TCNQ 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑된 1층으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 유기 화합물은 정공 수송 능력이 우수하기 때문에, 정공 주입 물질에 본 발명의 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 정공층은 정공주입층과 정공수송층의 역할을 겸할 수 있다. 다시 말하면, 제 1 전극(110)과 발광물질층(170) 사이에 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 2의 유기 화합물이 도핑된 1층의 정공층(140)만 존재하더라도 정공 주입과 정공 수송 특성을 충분히 얻을 수 있다. 이때, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물은 예를 들어 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
즉, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 발광다이오드(100)는, 서로 마주하는 제 1 및 제 2 전극(110, 120)과, 제 1 및 제 2 전극(110, 120) 사이에 위치하는 발광 유닛(130)으로서, 제 1 전극(110)과 발광물질층(170) 사이에 본 발명에 따른 유기 화합물이 적용될 수 있는 정공층(140)을 포함한다.
본 발명의 유기 화합물은 정공 이동 특성 및 열 안정성이 우수하다. 따라서 본 발명의 유기 화합물을 정공층(140)에 적절한 정공 주입 호스트 및/또는 정공 수송 도펀트와 함께 사용하는 경우, 발광다이오드(100)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 발광다이오드(100)의 구동에 따라 발생하는 열에 의하여 본 발명의 유기 화합물이 열화되지 않으므로, 발광다이오드(100)의 수명을 개선할 수 있다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드(200)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(220)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 220) 사이에 위치하는 발광 유닛(230)을 포함한다. 발광 유닛(230)은 발광물질층(270)을 포함하며, 제 1 전극(210)과 발광물질층(270) 사이에 위치하는 정공층(240)과, 정공층(240)과 발광물질층(270) 사이에 위치하는 전자차단층(electron blocking layer; EBL, 266), 발광물질층(270)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 전자수송층(280) 및 전자주입층(290)을 포함한다. 정공층(240)은 정공주입층(250)과 정공수송층(260)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(210)은 양극이며 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어지고, 제 2 전극(220)은 음극이며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어진다.
발광물질층(270)은 호스트(host)에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있다. 발광물질층(270)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 전자수송층(280)은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤조티아졸(benzothiazole), 벤즈이미다졸, 트리아진 등의 유도체로 이루어질 수 있다. 전자수송층(280)은 알칼리 금속이나 알칼리토 금속과 같은 도펀트를 포함할 수 있다.
전자수송층(280)과 제 2 전극(220) 사이에 위치하는 전자주입층(290)은 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질로 이루어질 수 있다.
정공주입층(250)은 무기물인 제 1 전극(210)과 유기물인 정공수송층(260) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(250)은 MTDATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HATCN, TDAPB, PEDOT/PSS, F4TCNQ 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 등에서 선택되는 어느 하나의 물질일 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 정공주입층(250)은 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(250)은 정공 주입 물질로 이루어지는 제 1 정공주입층(미도시)과, 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 제 2 정공주입층(미도시))으로 구분될 수 있다.
정공수송층(260)은 삼중항 에너지가 높은 유기물, 일례로 모노아민계 유기물일 수 있는 정공 수송 호스트에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다. 정공수송층(260)에서 정공 수송 호스트로 사용될 수 있는 모노아민계 유기물은 TCTA, TFV-TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 및/또는 트리-p-톨릴아민 및/또는 N-[1,1'-바이페닐]-4-일-9,9-디메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 정공 수송 호스트와 정공 수송 도펀트는 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 중량비로 배합될 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 정공수송층(260)은 2개의 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 정공수송층(260)은 정공주입층(250)에 인접하게 위치하며 전술한 모노아민계 유기물에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 있는 제 1 정공수송층(미도시)과, 전술한 모노아민계 유기물로 이루어지는 제 2 정공수송층(미도시)으로 이루어질 수 있다.
한편, 정공이 발광물질층(270)을 지나 제 2 전극(220)으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(270)을 지나 제 1 전극(210)으로 가는 경우, 소자의 수명과 효율에 감소를 가져올 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 발광다이오드(200)는 발광물질층(270)의 상부와 하부 중 적어도 한 곳에 엑시톤 차단층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 정공층(240)과 독립적으로 제 1 전극(210)과 발광물질층(270) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(266)이 위치할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자차단층(266)의 소재로서 삼중항 에너지가 높아서 전자 차단 능력이 우수한 유기물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자차단층(266)은 정공수송층(260)에서 정공 수송 호스트로 사용된 모노아민계 유기물로 이루어질 수 있다.
다른 선택적인 실시형태에서, 전자차단층(266)은 모노아민계 유기물이 아닐 수 있다. 전자차단층(266)에 사용될 수 있는 비-모노아민계 유기물은 1,1-비스(4-(N,N'-디(p-톨릴)아미노)페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4-(N,N'-di(ptolyl)amino)phenyl)cyclohexane; TAPC), 4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4''-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine; m-MTDATA), 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(1,3-bis(N-carbazolyl)benzene; mCP), 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), 1,4-비스(디페닐아미노)벤젠(1,4-bis(diphenylamino)benzene), 4,4'-비스(3-에틸-N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(3-ethyl-N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine; TPD), N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(N,N'-bis(phenanthren-9-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine), CuPC, 4-(디벤질아미노)벤즈알데하이드-N,N-디페닐히드라존(4-(dibenzylamino)benzaldehyde-N,Ndiphenylhydrazone), 4-(디메틸아미노)벤즈알데하이드 디페닐히드라존(diphenylhydrazone(4-(dimethylamino)benzaldehyde diphenylhydrazone), 2,2'-디메틸-N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(2,2'-dimethyl-N,N'-di-[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine), 9,9-디메틸-N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-9H-플루오렌-2,7-디아민(9,9-dimethyl-N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-9H-fluorene-2,7-diamine), N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민(N,N'-di-[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), 4-(디페닐아미노)벤즈알데하이드 디페닐히드라존(4-(diphenylamino)benzaldehyde diphenylhydrazone), N,N'-디페닐-N,N'-디-p-톨릴벤젠-1,4-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-di-p-tolylbenzene-1,4-diamine), 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴(dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile), N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine), N,N,N',N'-테트라키스(3-메틸페닐)-3,3'-디메틸벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(3-methylphenyl)-3,3'-dimethylbenzidine), N,N,N',N'-테트라키스(2-나프틸)벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(2-naphthyl)benzidine), 테트라-N-페닐벤지딘(tetra-N-phenylbenzidine), N,N,N',N'-테트라페닐나프탈렌-2,6-디아민(N,N,N',N'-tetraphenylnaphthalene-2,6-diamine), 틴(IV) 2,3-나프탈로시아닌 디클로라이드(tin(IV) 2,3-naphthalocyanine dichloride), 티타닐 프탈로시아닌(titanyl phthalocyanine), 1,3,5-트리스(디페닐아미노)벤젠(1,3,5-tris(diphenylamino)benzene; TDAB), 1,3,5-트리스(2-(9-에틸카바질-3)에틸렌)벤젠(1,3,5-tris(2-(9-ethylcabazyl-3)ethylene)benzene), 1,3,5-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]벤젠(1,3,5-tris[(3-methylphenyl)phenylamino]benzene), 4,4',4''-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(4,4',4''-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및/또는 4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(4,4',4''-tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine)으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 필요한 경우 발광물질층(270)과 전자수송층(280) 사이에 다른 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(hole blocking layer; HBL, 미도시))이 위치하여 발광물질층(270)과 전자수송층(280) 사이에 정공의 이동을 방지한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(미도시)의 소재로서 전자수송층(280)에 사용될 수 있는 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤조티아졸(benzothiazole), 벤즈이미다졸, 트리아진 등의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들어 정공차단층(미도시)은 최고준위 분자점유궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 레벨이 낮은 물질을 사용할 수 있다. 일례로, 정공차단층(미도시)은 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; BCP) 및/또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ)(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(4-phenylphenolato)aluminum (Ⅲ); BAlq)와 같은 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 유기 화합물은 정공 이동 특성 및 열 안정성이 우수하다. 따라서 본 발명의 유기 화합물을 정공층(240) 및/또는 전자차단층(266)에 단독으로 사용하거나 적절한 정공 주입 호스트나 정공 수송 호스트와 함께 사용하는 경우, 발광다이오드(200)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 발광다이오드(200)의 구동에 의해 발생하는 열에 의하여 열화되지 않기 때문에, 장 수명의 발광다이오드(200)를 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 화합물은 전술한 단층 구조를 가지는 발광다이오드 이외에도 탠덤 구조를 가지는 발광다이오드에 적용되어 화이트를 구현할 수 있다. 도 3은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따라 탠덤 구조를 가지는 발광다이오드의 개략적인 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 발광다이오드(300)는 서로 마주하는 제 1 전극(310) 및 제 2 전극(320)과, 제 1 및 제 2 전극(310, 320) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(하부 발광 유닛, 330)과, 제 1 발광 유닛(330)과 제 2 전극(320) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(상부 발광 유닛, 340)과, 제 1 및 제 2 발광 유닛(330, 340) 사이에 위치하는 전하생성층(350)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(310)은 양극이며 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어지고, 제 2 전극(320)은 음극이며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어진다.
제 1 발광 유닛(330)은, 정공층(331)과, 제 1 발광물질층(하부 발광물질층, 336)과, 제 1 전자수송층(하부 전자수송층, 338)을 포함한다. 예를 들어, 정공층(331)은 정공주입층(332)과 제 1 정공수송층(하부 정공수송층, 334)으로 이루어질 수 있다.
정공주입층(332)은 제 1 전극(310)과 제 1 발광물질층(336) 사이에 위치한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(332)은 MTDATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HATCN, TDAPB, PEDOT/PSS, F4TCNQ 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등에서 선택되는 어느 하나의 물질인 정공 주입 물질로 이루어질 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(332)은 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량% 도핑되어 이루어질 수 있다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(332)은 전술한 정공 주입 물질로 이루어지는 정공주입층(미도시)과, 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 별개의 정공주입층(미도시)으로 구분될 수 있다.
제 1 정공수송층(334)은 정공주입층(332)과 제 1 발광물질층(336) 사이에 위치하고, 제 1 발광물질층(336)은 제 1 정공수송층(334)과 제 1 전자수송층(338) 사이에 위치하며, 제 1 전자수송층(338)은 제 1 발광물질층(336)과 전하생성층(350) 사이에 위치한다.
도 3에서 제 1 발광 유닛(330)을 구성하는 정공층(331)이 정공주입층(332)과 제 1 정공수송층(334)으로 구분되어 있다. 하지만, 정공층(331)은 하나의 층으로 이루어질 수 있는데, 이 경우에는 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다.
제 2 발광 유닛(340)은 제 2 정공수송층(상부 정공수송층, 342)과, 제 2 발광물질층(상부 발광물질층, 344)과, 제 2 전자수송층(상부 전자수송층, 346)과, 전자주입층(348)을 포함한다.
제 2 발광물질층(344)은 제 2 정공수송층(342)과 제 2 전극(320) 사이에 위치하고, 제 2 전자수송층(346)은 제 2 발광물질층(344)과 제 2 전극(320) 사이에 위치하며, 전자주입층(348)은 제 2 전자수송층(346)과 제 2 전극(320) 사이에 위치한다.
제 1 및 제 2 발광물질층(336, 344) 각각은 호스트(host)에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있으며, 서로 다른 색을 발광한다. 일례로, 제 1 발광물질층(336)은 청색(B), 적색(R), 녹색(G) 또는 황색(Yellow, Y)을 발광하고, 제 2 발광물질층(344)은 적색(R), 녹색(G), 청색(B), 황록색(YG) 발광물질층 중 어느 하나일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 발광물질층(336)은 청색을 발광하고, 제 2 발광물질층(344)은 청색보다 장파장인 녹색, 황록색(yellow-green; YG) 또는 오렌지색을 발광할 수 있다. 예를 들어, 제 2 발광물질층(344)이 황록색 발광물질층을 구성하는 경우, 제 2 발광물질층(344)의 호스트 물질로서 CBP가 사용될 수 있고, Ir(2-phq)3와 같은 도펀트를 사용할 수 있다.
제 1 및 제 2 정공수송층(334, 342) 각각은 TCTA, TFV-TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 트리-p-톨릴아민 및/또는 N-[1,1'-바이페닐]-4-일-9,9-디메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민과 같은 모노아민계 유기물인 정공 수송 호스트와, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물인 정공 수송 도펀트로 이루어질 수 있다. 정공 수송 호스트와 정공 수송 도펀트는 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 중량비로 배합될 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 제 1 및 제 2 정공수송층(334, 342)은 각각 2개의 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 정공수송층(334, 342)은 각각 정공주입층(332) 또는 전하생성층(350)에 인접하게 위치하며, 전술한 모노아민계 유기물과 같은 정공 수송 호스트에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 정공수송층(미도시)과, 발광물질층(336, 344)에 인접하게 위치하며 전술한 모노아민계 유기물로 이루어지는 별개의 정공수송층(미도시)으로 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 정공수송층(334, 342)은 동일한 물질로 이루어지거나, 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
제 1 및 제 2 전자수송층(338, 346) 각각은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole) 또는 벤지이미다졸(예를 들어, 2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole)과 같은 전자 수송 물질로 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 전자수송층(338, 346)은 각각 알칼리 금속이나 알칼리토 금속과 같은 도펀트를 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 전자수송층(338, 346)은 동일한 물질로 이루어지거나 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
전자주입층(348)은 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질로 이루어질 수 있다.
전하생성층(350)은 제 1 발광 유닛(330)과 제 2 발광 유닛(340) 사이에 위치하며, 제 1 발광 유닛(330)에 인접하는 N타입 전하생성층(N-CGL, 352)과 제 2 발광 유닛(340)에 인접하는 P타입 전하생성층(P-CGL, 354)을 포함한다. N타입 전하생성층(352)은 제 1 발광 유닛(330)으로 전자(electron)를 공급하고, P타입 전하생성층(354)은 제 2 발광 유닛(340)으로 정공(hole)을 공급한다.
N타입 전하생성층(352)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 및/또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. 예를 들어, N타입 전하생성층(352)에 사용되는 호스트 유기물은 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-dipheny-1,10-phenanthroline; Bphen), MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
P타입 전하생성층(354)은 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 일례로, P타입 전하생성층(354)은 MTDATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HATCN, TDAPB, PEDOT/PSS, F4TCNQ 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등에서 선택되는 어느 하나인 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다. P타입 전하생성층(354)이 정공 주입 물질 물질과 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 화합물을 포함하는 경우, 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 화합물은 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 도면에 도시하지는 않았으나, P타입 전하생성층(354)과 제 2 정공수송층(342) 사이 및/또는 N타입 전하생성층(352)과 P타입 전하생성층(354) 사이에 제 2 정공주입층(상부 정공주입층; 미도시)이 위치할 수 있다. 제 2 정공주입층을 채택하는 경우, P타입 전하생성층(354)에서 생성된 정공을 제 2 발광 유닛(340)으로 효율적으로 주입, 전달할 수 있다.
제 2 정공주입층(미도시)은 MTDATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HATCN, TDAPB, PEDOT/PSS, F4TCNQ 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등에서 선택되는 어느 하나의 물질인 정공 주입 물질로 이루어지거나, 이들 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량% 도핑되어 이루어질 수 있다. 제 1 정공주입층(332)과 제 2 정공주입층(미도시)은 동일한 물질로 이루어지거나 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 정공 이동 특성 및 열 안정성이 우수하다. 특히 P타입 전하생성층(354)이 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 경우에, 정공을 제 2 발광 유닛(340)으로 효율적으로 공급할 수 있다. 따라서, 정공 주입 물질 및/또는 정공 수송 물질에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 정공수송층(334, 342), P타입 전하생성층(354) 및/또는 정공주입층(332) 및 제 2 정공주입층(미도시)이 채택된 탠덤 구조를 가지는 발광다이오드(300)는 백색 발광에 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 화합물을 사용하여, 발광다이오드(300)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 발광다이오드(300)의 구동에 따라 발생하는 열에 의하여 열화되지 않으므로, 장 수명의 발광다이오드(300)를 구현할 수 있다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 발광다이오드의 개략적인 단면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 발광다이오드(400)는 서로 마주하는 제 1 전극(410) 및 제 2 전극(420)과, 제 1 및 제 2 전극(410, 420) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(하부 발광 유닛, 430)과, 제 1 발광 유닛(430)과 제 2 전극(420) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(상부 발광 유닛, 440)과, 제 1 및 제 2 발광 유닛(430, 440) 사이에 위치하는 전하생성층(450)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(410)은 양극이며 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어지고, 제 2 전극(420)은 음극이며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어진다.
제 1 발광 유닛(430)은, 정공층(431)과, 제 1 전자차단층(하부 전자차단층, 435)과, 제 1 발광물질층(하부 발광물질층, 436)과, 제 1 전자수송층(하부 전자수송층, 438)을 포함한다.
정공층(431)은 정공주입층(432)과, 제 1 정공수송층(하부 정공수송층, 434)으로 이루어질 수 있다. 정공주입층(432)은 제 1 전극(410)과 제 1 발광물질층(436) 사이에 위치하며, 제 1 정공수송층(434)은 제 1 정공주입층(432)과 제 1 발광물질층(436) 사이에 위치하고, 제 1 전자차단층(435)은 제 1 정공수송층(434)과 제 1 발광물질층(436) 사이에 위치한다. 즉, 제 1 전극(410)과 제 1 발광물질층(436) 사이에 정공층(432, 434)과 독립적으로 전자의 이동을 방지하는 제 1 전자차단층(435)이 위치할 수 있다.
또한, 제 1 발광물질층(436)은 제 1 전자차단층(435)과 제 1 전자수송층(438) 사이에 위치하며, 제 1 전자수송층(438)은 제 1 발광물질층(436)과 전하생성층(450) 사이에 위치한다. 도시하지는 않았으나, 제 1 발광물질층(436)과 제 1 전자수송층(438) 사이에 정공의 이동을 방지할 수 있는 하부 정공차단층이 위치할 수 있다.
제 2 발광 유닛(440)은 제 2 정공수송층(상부 정공수송층, 442)과, 제 2 전자차단층(상부 전자차단층, 443)과, 제 2 발광물질층(상부 발광물질층, 444)과, 제 2 전자수송층(상부 전자수송층, 646)과, 전자주입층(648)을 포함한다. 제 2 정공수송층(442)은 전하생성층(450)과 제 2 발광물질층(444) 사이에 위치하고, 제 2 전자차단층(443)은 제 2 정공수송층(442)과 제 2 발광물질층(444) 사이에 위치한다. 즉, 전하생성층(450)과 제 2 발광물질층(444) 사이에 제 2 정공수송층(442)과 독립적으로 전자의 이동을 방지하는 제 2 전자차단층(443)이 위치할 수 있다.
제 2 전자수송층(446)은 제 2 발광물질층(444)과 제 2 전극(420) 사이에 위치하고, 전자주입층(448)은 제 2 전자수송층(446)과 제 2 전극(420) 사이에 위치한다. 도시하지는 않았으나, 제 2 발광물질층(444)과 제 2 전자수송층(446) 사이에 정공의 이동을 방지할 수 있는 상부 정공차단층이 위치할 수 있으며, P타입 전하생성층(454)과 제 2 정공수송층(442) 사이 및/또는 N타입 전하생성층(452)과 P타입 전하생성층(454) 사이에 제 2 정공주입층(상부 정공주입층, 미도시)이 위치할 수 있다.
제 1 및 제 2 발광물질층(436, 444) 각각은 호스트(host)에 도펀트(dopant)가 도핑되어 이루어질 수 있으며, 서로 다른 색을 발광한다. 일례로, 제 1 발광물질층(436)은 청색(B), 적색(R), 녹색(G) 또는 황색(Yellow, Y)을 발광하고, 제 2 발광물질층(444)은 적색(R), 녹색(G), 청색(B), 황록색(YG) 발광물질층 중 어느 하나일 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 발광물질층(436)은 청색을 발광하고, 제 2 발광물질층(444)은 청색보다 장파장인 녹색, 황록색(yellow-green; YG) 또는 오렌지색을 발광할 수 있다. 예를 들어, 제 2 발광물질층(444)이 황록색 발광물질층을 구성하는 경우, 제 2 발광물질층(344)의 호스트 물질로서 CBP가 사용될 수 있고, Ir(2-phq)3와 같은 도펀트를 사용할 수 있다.
제 1 정공주입층(432) 및 제 2 정공주입층(미도시) 각각은 MTDATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HATCN, TDAPB, PEDOT/PSS, F4TCNQ 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등에서 선택되는 어느 하나의 물질인 정공 주입 물질로 이루어지거나, 이들 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 화합물이 약 0.1 내지 50 중량% 도핑되어 이루어질 수 있다. 또 다른 예시적인 실시형태에서, 제 1 정공주입층(432) 및 제 2 정공주입층(미도시)은 전술한 정공 주입 물질로 이루어지는 정공주입층(미도시)과, 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 2의 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 별도의 정공주입층(미도시)으로 구분될 수 있다. 제 1 정공주입층(432) 및 제 2 정공주입층(미도시)은 동일한 물질로 이루어지거나 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
제 1 및 제 2 정공수송층(434, 442) 각각은 TCTA, TFV-TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 트리-p-톨릴아민 및/또는 N-[1,1'-바이페닐]-4-일-9,9-디메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민과 같은 모노아민계 유기물인 정공 수송 호스트와, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물인 정공 수송 도펀트로 이루어질 수 있다. 정공 수송 호스트와 정공 수송 도펀트는 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 중량비로 배합될 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 제 1 및 제 2 정공수송층(434, 442)은 각각 2개의 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 정공수송층(434, 442)은 각각 정공주입층(432) 또는 전하생성층(450)에 인접하게 위치하며, 전술한 모노아민계 유기물과 같은 정공 수송 호스트에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 정공수송층(미도시)과, 발광물질층(436, 444)에 인접하게 위치하며 전술한 모노아민계 유기물로 이루어지는 별개의 정공수송층(미도시)으로 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 정공수송층(434, 442)은 동일한 물질로 이루어지거나, 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
제 1 및 제 2 전자차단층(435, 443) 각각은 TCTA, TFV-TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 트리-p-톨릴아민 및/또는 N-[1,1'-바이페닐]-4-일-9,9-디메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민과 같은 모노아민계 유기물 이외에도, TAPC, m-MTDATA, mCP, 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐, 1,4-비스(디페닐아미노)벤젠, 4,4'-비스(3-에틸-N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐, TPD, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, CuPC, 4-(디벤질아미노)벤즈알데하이드-N,N-디페닐히드라존, 4-(디메틸아미노)벤즈알데하이드 디페닐히드라존, 2,2'-디메틸-N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민, 9,9-디메틸-N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-9H-플루오렌-2,7-디아민, N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민, 4-(디페닐아미노)벤즈알데하이드 디페닐히드라존, N,N'-디페닐-N,N'-디-p-톨릴벤젠-1,4-디아민, 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴, DNTPD, N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘, N,N,N',N'-테트라키스(3-메틸페닐)-3,3'-디메틸벤지딘, N,N,N',N'-테트라키스(2-나프틸)벤지딘, 테트라-N-페닐벤지딘, N,N,N',N'-테트라페닐나프탈렌-2,6-디아민, 틴(IV) 2,3-나프탈로시아닌 디클로라이드, 티타닐 프탈로시아닌, TDAB, 1,3,5-트리스(2-(9-에틸카바질-3)에틸렌)벤젠, 1,3,5-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]벤젠, 4,4',4''-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민 및/또는 4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민 등으로 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 전자차단층(435, 443)은 동일한 물질로 이루어지거나, 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
제 1 및 제 2 전자수송층(438, 446) 각각은 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole) 또는 벤지이미다졸(예를 들어, 2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole)과 같은 전자 수송 물질로 이루어질 수 있다. 제 1 및 제 2 전자수송층(438, 446)은 각각 알칼리 금속이나 알칼리토 금속과 같은 도펀트를 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 전자수송층(438, 446)은 동일한 물질로 이루어지거나 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다.
전자주입층(448)은 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질로 이루어질 수 있다.
전하생성층(450)은 제 1 발광 유닛(430)과 제 2 발광 유닛(440) 사이에 위치하며, 제 1 발광 유닛(430)에 인접하는 N타입 전하생성층(N-CGL, 452)과 제 2 발광 유닛(440)에 인접하는 P타입 전하생성층(P-CGL, 454)을 포함한다. N타입 전하생성층(452)은 제 1 발광 유닛(430)으로 전자(electron)를 주입해주고, P타입 전하생성층(454)은 제 2 발광 유닛(440)으로 정공(hole)을 주입해준다.
N타입 전하생성층(452)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토 금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. N타입 전하생성층(452)에 사용되는 호스트 유기물은 Bphen, MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
P타입 전하생성층(454)은 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 일례로, P타입 전하생성층(454)은 MTDATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HATCN, TDAPB, PEDOT/PSS, F4TCNQ 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등에서 선택되는 어느 하나인 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어질 수 있다. P타입 전하생성층(454)이 정공 주입 물질 물질과 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 화합물을 포함하는 경우, 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 화합물은 약 0.1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 정공 이동 특성 및 열 안정성이 우수하다. 특히, P타입 전하생성층(454)이 정공 주입 물질에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 경우에, 정공을 제 2 발광 유닛(440)으로 효율적으로 공급할 수 있다. 따라서 정공 주입 물질 및/또는 정공 수송 물질에 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 정공수송층(434, 442), P타입 전하생성층(454), 정공주입층(432) 및/또는 제 2 정공주입층(미도시)이 채택된 탠덤 구조의 발광다이오드(400)는 백색 발광에 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 화합물을 사용하여, 발광다이오드(400)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 발광다이오드(400)의 구동에 따라 발생하는 열에 의하여 본 발명의 유기 화합물이 열화되지 않으므로, 발광다이오드(400)의 수명을 개선할 수 있다.
또한, 도 3 내지 도 4에서 P타입 전하생성층이 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 화합물을 포함하는 것을 중심으로 설명하였으나, 도 1 내지 도 2에서와 같이 정공주입층, 정공수송층 및/또는 전자차단층이 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 도 3 내지 도 4에서 제 1 및 제 2 발광 유닛이 적층되고 그 사이에 전하생성층이 위치하는 것으로 설명하였으나, 추가적인 발광 유닛과 발광 유닛들 사이에 위치하는 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 발광다이오드를 적용한 표시장치에 대해서 설명한다. 도 5는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 유기발광다이오드 표시장치(500)는 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Td)와, 구동 박막트랜지스터(Td)를 덮는 평탄화층(560)과, 평탄화층(560) 상에 위치하며 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결되는 발광다이오드(E)를 포함한다. 구동 박막트랜지스터(Td)는, 반도체층(540)과, 게이트 전극(544)과, 소스 전극(556)과, 드레인 전극(558)을 포함하는데, 도 5에서는 코플라나(coplanar) 구조의 구동 박막트랜지스터(Td)를 나타낸다.
어레이 기판을 구성하는 제 1 기판(501)과, 제 1 기판(501)과 마주하는 제 2 기판(502)이 합착하여 표시패널을 형성한다. 제 1 기판(501)과, 제 2 기판(502)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 구동 박막트랜지스터(Td)와, 유기발광층(520)이 형성되는 발광다이오드(E)가 위치하는 제 1 기판(501)은 어레이 기판을 이룬다. 제 1 기판(501)은 인캡 기판이라고 불리는 제 2 기판(502)에 의하여 인캡슐레이션(encapsulation)된다. 예를 들어, 제 1 기판(501)과 제 2 기판(502)은 그 가장자리를 따라 실런트 또는 프릿으로 이루어진 접착제(580)가 구비되어 있으며, 이러한 접착제(580)에 의해 제 1 기판(501)과 제 2 기판(502)은 합착되어 패널상태를 유지한다.
제 1 기판(501) 상부에 반도체층(540)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(540)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 이 경우 반도체층(540) 하부에는 차광패턴(미도시))과 버퍼층(미도시))이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(540)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(540)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(540)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(540)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(540) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(542)이 제 1 기판(501) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(542)은 실리콘 산화물(SiO2) 또는 실리콘 질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(542) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(544)이 반도체층(540)의 중앙에 대응하여 형성된다. 또한, 게이트 절연막(542) 상부에는 게이트 배선(미도시))과 제 1 캐패시터 전극(미도시))이 형성될 수 있다. 게이트 배선은 제 1 방향을 따라 연장되고, 제 1 캐패시터 전극은 게이트 전극(544)에 연결될 수 있다. 한편, 게이트 절연막(542)이 제 1 기판(501) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(542)은 게이트 전극(544)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(544) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(550)이 제 1 기판(601) 전면에 형성된다. 층간 절연막(650)은 실리콘 산화물(SiO2) 또는 실리콘 질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(550)은 반도체층(540)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(552, 554)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(552, 554)은 게이트 전극(544)의 양측에서 게이트 전극(544)과 이격되어 위치한다. 여기서, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(552, 554)은 게이트 절연막(542) 내에도 형성된다. 이와 달리, 게이트 절연막(542)이 게이트 전극(544)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(552, 554)은 층간 절연막(550) 내에만 형성된다.
층간 절연막(550) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(556)과 드레인 전극(558)이 형성된다. 또한, 층간 절연막(550) 상부에는 제 2 방향을 따라 연장되는 데이터 배선(미도시)과 전원 배선(미도시) 및 제 2 캐패시터 전극(미도시))이 형성될 수 있다.
소스 전극(556)과 드레인 전극(558)은 게이트 전극(544)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(552, 554)을 통해 반도체층(540)의 양측과 접촉한다. 도시하지 않았지만, 데이터 배선은 제 2 방향을 따라 연장되고 게이트 배선과 교차하여 화소영역을 정의하며, 고전위 전압을 공급하는 전원 배선은 데이터 배선과 이격되어 위치한다. 제 2 캐패시터 전극은 드레인 전극(558)과 연결되고 제 1 캐패시터 전극과 중첩함으로써, 제 1 및 제 2 캐패시터 전극 사이의 층간 절연막(550)을 유전체층으로 하여 스토리지 캐패시터를 이룬다.
한편, 반도체층(540), 게이트 전극(544), 소스 전극(556) 및 드레인 전극(558)은 구동 박막트랜지스터(Td)를 이룬다. 도 5에 예시된 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층(540)의 상부에 게이트 전극(544), 소스 전극(556) 및 드레인 전극(558)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
또한, 구동 박막트랜지스터(Td)와 실질적으로 동일한 구조의 스위칭 박막트랜지스터(미도시))가 제 1 기판(501) 상에 더 형성된다. 구동 박막트랜지스터(Td)의 게이트 전극(544)은 스위칭 박막트랜지스터(미도시))의 드레인 전극(미도시))에 연결되고 구동 박막트랜지스터(Td)의 소스 전극(556)은 전원 배선(미도시))에 연결된다. 또한, 스위칭 박막트랜지스터(미도시)의 게이트 전극(미도시)과 소스 전극(미도시)은 게이트 배선 및 데이터 배선과 각각 연결된다.
한편, 유기발광다이오드 표시장치(500)는 발광다이오드(E)에서 생성된 빛을 흡수하는 컬러 필터(미도시)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(미도시)는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 및 백색(W) 광을 흡수할 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소영역 별로 분리되어 형성될 수 있으며, 이들 각각의 컬러 필터 패턴은 흡수하고자 하는 파장 대역의 빛을 방출하는 발광다이오드(E) 중의 유기발광층(520)과 각각 중첩되게 배치될 수 있다. 컬러 필터(미도시)를 채택함으로써, 유기발광다이오드 표시장치(500)는 풀-컬러를 구현할 수 있다.
예를 들어, 유기발광 표시장치(500)가 하부 발광 타입인 경우, 발광다이오드(E)에 대응하는 층간 절연막(550) 상부에 광을 흡수하는 컬러 필터(미도시)가 위치할 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 유기발광 표시장치(500)가 상부 발광 타입인 경우, 컬러 필터는 발광다이오드(E)의 상부, 즉 제 2 전극(530) 상부에 위치할 수도 있다. 일례로, 컬러 필터(미도시)는 2 내지 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 이때, 발광다이오드(E)는 도 3 내지 도 4에 도시되어 있는 탠덤 구조를 가지는 백색 발광다이오드일 수 있다.
소스 전극(556)과 드레인 전극(558) 상부에는 평탄화층(560)이 제 1 기판(501) 전면에 형성된다. 평탄화층(560)은 상면이 평탄하며, 구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(558)을 노출하는 드레인 컨택홀(562)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(562)은 제 2 반도체층 컨택홀(554) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(554)과 이격되어 형성될 수도 있다.
발광다이오드(E)는 평탄화층(560) 상에 위치하며 구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(558)에 연결되는 제 1 전극(510)과, 제 1 전극(510) 상에 순차 적층되는 유기발광층(520) 및 제 2 전극(530)을 포함한다. 전술한 바와 같이, 제 1 전극(510)은 일함수 값이 비교적 큰 물질로 이루어져 양극 역할을 하고, 제 2 전극(530)은 일함수 값이 비교적 작은 물질로 이루어져 음극 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 발광다이오드(E)를 덮는 인캡슐레이션(encapsulation) 기판인 제 2 기판(502)이 접착제(580)을 통하여 제 1 기판(501)과 합착된다. 도시하지는 않았으나, 발광다이오드(E)를 구성하는 제 2 전극(530) 상으로, 외부의 수분이나 산소가 발광다이오드(E)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 미도시)이 형성될 수 있다. 상기 인캡슐레이션 필름은 제 1 무기 절연층(미도시)과, 유기 절연층(미도시)과 제 2 무기 절연층(미도시)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 인캡슐레이션 필름이 형성되는 경우, 제 2 기판(502)은 생략될 수 있다.
유기발광층(520)은, 도 1 내지 도 4의 예시적인 실시형태를 통해 설명한 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물이 정공층, 전자차단층 및/또는 전하생성층을 이루는 층을 포함한다. 예를 들어, 유기발광층(520)은 발광물질층의 상부와 하부에 각각 위치하는 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층, 전하생성층, 선택적으로 정공차단층과 전자차단층을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 정공 이동 특성 및 열 안정성이 매우 우수하다. 따라서 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질에 본 발명의 유기 화합물을 도핑하는 경우에, 유기발광층(520)으로의 정공 수송 특성이 향상된다. 또한, 탠덤 구조를 갖는 발광다이오드에서 본 발명의 유기 화합물을 P타입 전하생성층에 사용하는 경우, 생성된 전하를 인접한 공통층으로 이동시키는데 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 화합물을 발광다이오드(E)에 적용함으로써, 발광다이오드(E)의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.또한, 본 발명의 유기 화합물은 발광다이오드(E)의 구동에 의하여 발생하는 열에 의하여 열화되지 않으므로, 장 수명의 발광다이오드(E)를 구현할 수 있다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: DAHTLl 화합물의 합성
1) 화합물 A1 합성
Figure pat00009
500 mL 둥근바닥 플라스크에 4-Amino-p-terphenyl (5.00g, 20.38 mmol), 2-Bromo-9,9-Dimethylfluorene (5.57g, 32.50 mmol), Sodium tert-butoxide(9.07g, 44.84 mmol) Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (0.75g, 0.82 mmol), tert-butylphosphine (0.12g, 1.22 mmol)를 Toluene(250 mL)에 녹인 후, 80℃의 bath에서 24시간 교반을 시킨 후 반응이 종료되면 toluene을 제거한 후 dichloromethane과 물을 사용하여 추출한 후 감압 증류하고, silica gel column 후 용매를 감압 증류하여, 화합물 A1 (5.35g, 12.23 mmol)을 얻었다.
2) 화합물 A2의 합성
Figure pat00010
250 mL 둥근바닥 플라스크에 4,4'-dibromobiphenyl (3.0g, 9.62 mmol), A1 (2.1g, 4.81 mmol), Sodium tert-butoxide (2.14g, 10.58 mmol) Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (0.18g, 0.19mmol), tert-butylphosphine (0.03g, 0.29 mmol)를 toluene(120 mL)에 녹인 후, 90℃의 bath에서 12시간 교반시킨다. 반응이 종료되면 toluene을 제거한 후 dichloromethane과 물을 사용하여 추출한 후, 농축하고 dichloromethane과 n-hexane을 이용하여 column 분리하여 화합물 A2 (1.13g, 1.68 mmol)을 얻었다.
3) 화합물 A3의 합성
Figure pat00011
500 mL 둥근바닥 플라스크에 biphenyl-4-amine (5.00g, 29.55 mmol), 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (9.52, 29.55 mmol), Sodium tert-butoxide(13.15g, 65.0 mmol) Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (1.08g, 1.18 mmol), tert-butylphosphine (0.17g, 1.77 mmol)를 Toluene(250 mL)에 녹인 후, 80℃의 bath에서 24시간 교반을 시킨 후 반응이 종료가 되면 toluene을 제거한 후 dichloromethane과 물을 사용하여 추출한 후 감압 증류하고, silica gel column 후 용매를 감압 증류하여, 화합물 A3 (7.76g, 18.91 mmol)을 얻었다.
4) 화합물 DAHTL1의 합성
Figure pat00012
100 mL 둥근바닥 플라스크에 A2 (1.00g, 1.5 mmol), A3 (0.68g, 1.1 mmol), Sodium tert-butoxide(0.67g, 3.29 mmol) Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (0.05g, 0.06 mmol), tert-butylphosphine (0.01g, 0.09 mmol)를 Toluene(50 mL)에 녹인 후, 120℃의 bath에서 18시간 교반시킨다. 반응이 종료되면 toluene을 제거한 후 dichloromethane과 물을 사용하여 추출한 후, 농축하고 dichloromethane과 n-hexane을 이용하여 column 분리하여 DAHTL1 (0.45g, 0.45 mmol)을 얻었다. 합성된 DAHTL1 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 도 6에 나타낸다.
합성예 2: DAHTL2 화합물의 합성
Figure pat00013
100 mL 둥근바닥 플라스크에 A2 (1.0g, 1.5 mmol), N-Phenyl-2-naphthylamine (0.36g, 1.65 mmol), Sodium tert-butoxide(0.67g, 3.29 mmol), Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (0.05g, 0.06 mmol), tert-butylphosphine (0.01g, 0.09 mmol)를 toluene(50 mL)에 녹인 후, 120℃의 bath에서 18시간 교반시킨다. 반응이 종료되면 toluene을 제거한 후 dichloromethane과 물을 사용하여 추출한 후, 농축하고 dichloromethane과 n-hexane을 이용하여 column 분리하여 DAHTL2 (0.54g, 0.67 mmol)을 얻었다.합성된 DAHTL2 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 도 7에 나타낸다.
합성예 3: DAHTL3 화합물의 합성
1) 화합물 A4 합성
Figure pat00014
250 mL 둥근바닥 플라스크에 biphenyl-4-amine (2.00g, 11.82 mmol), 3-Bromo-9,9-Dimethylfluorene (3.23g, 11.82 mmol), Sodium tert-butoxide(5.26g, 26.0 mmol) Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (0.43g, 0.47 mmol), tert-butylphosphine (0.07g, 0.71 mmol)를 Toluene(130 mL)에 녹인 후, 80℃의 bath에서 24시간 교반을 시킨 후 반응이 종료가 되면 toluene을 제거한 후 dichloromethane과 물을 사용하여 추출한 후 감압 증류하고, silica gel column 후 용매를 감압 증류하여, 화합물 A4 (2.56g, 7.09 mmol)을 얻었다.
2) 화합물 A5 합성
Figure pat00015
250 mL 둥근바닥 플라스크에 4,4'-dibromobiphenyl (2.00g, 3.04 mmol), A4 (1.0g , 2.77 mmol), Sodium tert-butoxide(1.23g, 6.09 mmol) Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (0.10g, 1.11 mmol), tert-butylphosphine (0.02g, 0.17 mmol)를 Toluene(100 mL)에 녹인 후, 90℃의 bath에서 12시간 교반을 시킨 후 반응이 종료가 되면 toluene을 제거한 후 dichloromethane과 물을 사용하여 추출한 후 감압 증류하고, silica gel column 후 용매를 감압 증류하여, 화합물 A5 (0.88g, 1.52 mmol)을 얻었다.
3) 화합물 DAHTL3 합성
Figure pat00016
100 mL 둥근바닥 플라스크에 A5 (0.80g, 1.39 mmol), 4-Anilino-p-terphenyl (0.49g, 1.52 mmol), Sodium tert-butoxide(0.62g, 3.05 mmol) Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (0.05g, 0.06 mmol), tert-butylphosphine (0.01g, 0.08 mmol)를 toluene(50 mL)에 녹인 후, 120℃의 bath에서 18시간 교반시킨다. 반응이 종료되면 toluene을 제거한 후 dichloromethane과 물을 사용하여 추출한 후, 농축하고 dichloromethane과 n-hexane을 이용하여 column 분리하여 DAHTL3 (0.58g, 0.69 mmol)을 얻었다. 합성된 DAHTL3 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 도 8에 나타낸다.
합성예 4: DAHTL4 화합물의 합성
1) 화합물 A6 합성
Figure pat00017
250 mL 둥근바닥 플라스크에 biphenyl-4-amine (3.00g, 17.73 mmol), 2-Bromo-9,9-Dimethylfluorene (5.33g, 19.5 mmol), Sodium tert-butoxide(7.89g, 39.0 mmol) Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (0.71g, 0.65 mmol), tert-butylphosphine (0.10g, 1.06 mmol)를 Toluene(130 mL)에 녹인 후, 100℃의 bath에서 24시간 교반을 시킨 후 반응이 종료가 되면 toluene을 제거한 후 dichloromethane과 물을 사용하여 추출한 후 감압 증류하고, silica gel column 후 용매를 감압 증류하여, 화합물 A6 (3.52g, 9.75 mmol)을 얻었다.
2) 화합물 A7 합성
Figure pat00018
250 mL 둥근바닥 플라스크에 4,4'-dibromobiphenyl (1.90g, 6.09 mmol), A6 (2.00g, 5.53 mmol), Sodium tert-butoxide(2.46g, 12.17 mmol) Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (0.20g, 0.22 mmol), tert-butylphosphine (0.03g, 0.33 mmol)를 Toluene(100 mL)에 녹인 후, 90℃의 bath에서 12시간 교반을 시킨 후 반응이 종료가 되면 toluene을 제거한 후 dichloromethane과 물을 사용하여 추출한 후 감압 증류하고, silica gel column 후 용매를 감압 증류하여, 화합물 A7 (1.50g, 2.60 mmol)을 얻었다.
3) 화합물 DAHTL4 합성
Figure pat00019
100 mL 둥근바닥 플라스크에 A7 (1.00g, 1.73 mmol), 4-Anilino-p-terphenyl (0.42g, 1.90 mmol), Sodium tert-butoxide(0.77g, 3.81 mmol) Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (0.06g, 0.07 mmol), tert-butylphosphine (0.01g, 0.1 mmol)를 toluene(50 mL)에 녹인 후, 120℃의 bath에서 18시간 교반시킨다. 반응이 종료되면 toluene을 제거한 후 dichloromethane과 물을 사용하여 추출한 후, 농축하고 dichloromethane과 n-hexane을 이용하여 column 분리하여 DAHTL4 (0.57g, 0.78 mmol)을 얻었다. 합성된 DAHTL4 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 도 9에 나타낸다.
실시예 1: 발광다이오드 제작( TCTA:DAHTL1 , 1:1 도핑)
합성예 1에서 합성된 DAHTL1 화합물을 포함하는 발광다이오드 소자를 제작하였다. 인듐-주석-산화물(ITO) 글라스의 발광 면적이 3 ㎜ x 3 ㎜ 크기가 되도록 패터닝 한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 이송한 후, 베이스 압력이 10-6 Torr가 되도록 한 후 ITO 위에 정공주입층(HAT-CN, 50Å), 정공수송층(TCTA:DAHTL1=1:1; 500Å), 엑시톤 차단층인 전자차단층(TCTA, 150Å), 청색 발광물질층(도펀트 BD-1이 4 중량% 도핑된 호스트 MADN, 250Å), 제 1 전자수송층 (2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole, 100~300Å), 제 2 전자수송층(Li이 2% 도핑된 Bphen, 100Å), 전자주입층(LiF, 5~10Å), 음극(Al, 800~1000Å)의 순서로 성막하였다.
증착 후 피막 형성을 위해 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션을 하였다. 이 유기발광다이오드는 9 ㎟의 방출 영역을 갖는다.
실시예 2: 발광다이오드 제작( TCTA:DAHTL1 , 9:1 도핑)
정공수송층에서 TCTA:DAHTL(1:1) 대신에 TCTA:DAHTL1을 9:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 3: 발광다이오드 제작( TCTA:DAHTL2 , 1:1 도핑)
정공수송층에서 TCTA:DAHTL(1:1) 대신에 TCTA:DAHTL2을 1:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 4: 발광다이오드 제작( TCTA:DAHTL2 , 1:9 도핑)
정공수송층에서 TCTA:DAHTL(1:1) 대신에 TCTA:DAHTL2을 1:9의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 5: 발광다이오드 제작( TCTA:DAHTL2 , 9:1 도핑)
정공수송층에서 TCTA:DAHTL(1:1) 대신에 TCTA:DAHTL2을 9:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 6: 발광다이오드 제작( TCTA:DAHTL3 , 1:1 도핑)
정공수송층에서 TCTA:DAHTL(1:1) 대신에 TCTA:DAHTL3을 1:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
실시예 7: 발광다이오드 제작( TCTA:DAHTL4 , 1:1 도핑)
정공수송층에서 TCTA:DAHTL(1:1) 대신에 TCTA:DAHTL4을 1:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예 1: 발광다이오드 제작( TCTA )
정공수송층에서 TCTA:DAHTL(1:1) 대신에 TCTA만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예 2: 발광다이오드 제작(α- NPB )
정공수송층에서 TCTA:DAHTL(1:1) 대신에 α-NPB(N,N'-Di-[(1-naphthalenyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine))을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예 3: 발광다이오드 제작( TCTA : α- NPB , 1:1 도핑)
정공수송층에서 TCTA:DAHTL(1:1) 대신에 TCTA:α-NPB를 1:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예 4: 발광다이오드 제작( TCTA : α- NPB , 1:9 도핑)
정공수송층에서 TCTA:DAHTL(1:1) 대신에 TCTA:α-NPB를 1:9의 중량비로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예 5: 발광다이오드 제작( TCTA : α- NPB , 9:1 도핑)
정공수송층에서 TCTA:DAHTL(1:1) 대신에 TCTA:α-NPB를 9:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
비교예 6: 발광다이오드 제작( DAHTL1 )
정공수송층에서 TCTA:DAHTL(1:1) 대신에 DAHTL을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 발광다이오드를 제작하였다.
실험예 : 발광다이오드 특성 평가
실시예 1 내지 7과, 비교예 1 내지 6에서 각각 제조된 발광다이오드의 특성을 평가하였다. 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 6에서 각각 제조된 유기발광다이오드는 외부전력 공급원에 연결되었다. 본 발명에서 제조된 모든 발광다이오드들의 EL 특성( 전류 밀도, 휘도(Cd/㎡), 전류 효율(Cd/A), 전력 효율(lm/W), 외부양자효율(EQE), 색좌표)을 일정한 전류 공급원 (KEITHLEY) 및 광도계 PR 650을 사용하여 실온에서 평가하였다. 전류 밀도-발광 효율(전류 효율) 측정 결과는 도 10a 내지 도 10c에 도시하였다. 또한, 전류 효율, 전력 효율, 외부양자효율(EQE) 및 색좌표에 대한 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00020
본 실험예에 따르면, 정공수송층으로 TCTA를 단독으로 사용하는 경우와 비교해서 본 발명에 따라 합성된 유기 화합물을 정공수송층의 도펀트로 사용하는 경우에 전류 효율은 최고 44%, 전력 효율은 최고 117%, EQE는 최고 43% 향상되었다. 또한, 정공수송층으로 α-NPB를 단독으로 사용하는 경우와 비교해서 본 발명에 따라 합성된 유기 화합물을 정공수송층의 도펀트로 사용하는 경우에 구동 전압은 최고 23% 감소하였으며, 전류 효율은 최고 43%, 전력 효율은 최고 80%, EQE는 최고 49% 향상되었다.
특히, 정공수송층으로 호스트로서 TCTA와 도펀트로서 α-NPB를 사용한 경우와 비교해서, 본 발명에 따라 합성된 유기 화합물을 정공수송층의 도펀트로 사용하는 경우에도 구동 전압은 최고 19% 감소하였으며, 전류 효율은 최고 54%, 전력 효율은 최고 77%, EQE는 최고 47% 향상되었다. 이러한 결과는 본 발명에 따라 합성된 유기 화합물의 우수한 정공 이동 특성과 열 안정성에 기인하며, TCTA와 같은 모노아민계 유기물을 정공 수송 호스트로 사용하고 본 발명에 따라 합성된 유기 화합물을 정공 수송 도펀트로 사용할 때, 발광다이오드의 구동 전압을 낮출 수 있으며, 전류 효율, 전력 효율 및 양자효율과 같은 발광 효율을 향상시킬 수 있으며, 발광 소자의 수명 향상을 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예를 토대로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예에 기초하여 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은, 첨부하는 특허청구범위를 통하여 더욱 분명하다.
100, 200, 300, 400, 500, E: 발광다이오드
110, 210, 310, 410, 510: 제 1 전극
120, 220, 320, 420, 520: 제 2 전극
130, 230, 330, 430, 530: 발광 유닛(유기발광층)
140, 240, 331, 431 : 정공층
150, 250, 332, 432: 정공주입층
160, 260, 334, 342, 434, 442: 정공수송층
170, 270, 336, 344, 436, 444: 발광물질층
180, 280, 338, 346, 438, 446: 전자수송층
190, 290, 348, 448: 전자주입층
266, 435, 443: 전자차단층
350, 450: 전하생성층
352, 452: N타입 전하생성층
354, 454: P타입 전하생성층
500: 유기발광다이오드 표시장치

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물.
    화학식 1
    Figure pat00021

    (화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 C1~C30 알킬기, 치환되지 않거나 치환된 아민기, 치환되지 않거나 치환된 실릴기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C40 아릴기, 치환되지 않거나 치환된 C4~C40 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C40 아릴알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C4~C40 헤테로 아릴알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C40 아릴옥실기 및 치환되지 않거나 치환된 C4~C40 헤테로 아릴옥실기로 구성되는 군에서 선택됨; R4는 치환되지 않거나 치환된 플루오레닐기, 스파이로 플루오레닐기 또는 인데노플루오레닐기임; L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 C5~C30 아릴렌기 또는 치환되지 않거나 치환된 C4~C30 헤테로 아릴렌기임; a는 1 내지 3의 정수이고, b, c, d는 각각 0 또는 1임)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 유기 화합물.
    화학식 2
    Figure pat00022

    (화학식 2에서 R5 내지 R7는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 C5~C40 아릴기, 치환되지 않거나 치환된 C4~C40 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C40 아릴알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C4~C40 헤테로 아릴알킬기, 치환되지 않거나 치환된 C5~C40 아릴옥실기 및 치환되지 않거나 치환된 C4~C40 헤테로 아릴옥실기로 구성되는 군에서 선택됨; R8는 치환되지 않거나 치환된 플루오레닐기임; L2 내지 L4와 a는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; e, f, g는 각각 0 또는 1이며, 그 중에서 적어도 하나는 1임)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 어느 하나의 화합물인 유기 화합물.
    화학식 3
    Figure pat00023
    Figure pat00024
    Figure pat00025
    Figure pat00026
    Figure pat00027

  4. 제 1 전극;
    상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극; 및
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 발광 유닛을 포함하고,
    상기 발광 유닛은 발광물질층과, 상기 제 1 전극과 상기 발광물질층 사이에 위치하며 제 1항에 기재된 유기 화합물이 도핑되어 있는 정공층을 포함하는 발광다이오드.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 정공층은,
    정공주입층과,
    상기 정공주입층과 상기 발광물질층 사이에 위치하며, 상기 유기 화합물이 도핑되어 있는 정공수송층을 포함하는 발광다이오드.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 정공수송층은 모노아민계 유기물로 이루어지는 정공 수송 호스트를 더욱 포함하는 발광다이오드.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 정공 수송 호스트와 상기 유기 화합물은 1:9 내지 9:1의 중량 비율로 혼합되어 있는 발광다이오드.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 정공층과 상기 발광물질층 사이에 위치하는 전자차단층을 더욱 포함하는 발광다이오드.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 전자차단층은 모노아민계 유기물로 이루어지는 발광다이오드.
  10. 제 1 전극;
    상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극;
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며 제 1 발광물질층을 포함하는 제 1 발광 유닛;
    상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며 제 2 발광물질층을 포함하는 제 2 발광 유닛; 및
    상기 제 1 및 제 2 발광 유닛 사이에 위치하며 제 1항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 P타입 전하생성층
    을 포함하는 발광다이오드.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 P타입 전하생성층은, 정공 주입 물질에 상기 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 발광다이오드.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 P타입 전하생성층과 상기 제 1 발광 유닛 사이에 위치하며 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이 도핑된 유기층인 N타입 전하생성층을 더욱 포함하는 발광다이오드.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 제 1 발광 유닛은, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이에 위치하는 정공주입층 및 제 1 정공수송층과, 상기 제 1 발광물질층과 상기 N타입 전하생성층 사이에 위치하는 제 1 전자수송층을 더욱 포함하고,
    상기 제 2 발광 유닛은, 상기 제 2 발광물질층과 상기 P타입 전하생성층 사이에 위치하는 제 2 정공수송층과, 상기 제 2 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 전자수송층 및 전자주입층을 더욱 포함하는 발광다이오드.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 제 2 정공수송층은 모노아민계 유기물로 이루어지는 정공 수송 호스트에 상기 유기 화합물이 도핑되어 이루어지는 발광다이오드.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 정공 수송 호스트와 상기 유기 화합물은 1:9 내지 9:1의 중량 비율로 혼합되어 있는 발광다이오드.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 제 2 발광 유닛은, 상기 제 2 정공수송층과 상기 제 2 발광물질층 사이에 위치하며 모노아민계 유기물로 이루어지는 전자차단층을 더욱 포함하는 발광다이오드.
  17. 기판;
    상기 기판에 위치하는 구동 소자;
    상기 기판에 위치하며 상기 구동 소자에 연결되는 제 4 항 내지 제 16항 중 어느 하나의 항에 기재된 발광다이오드
    를 포함하는 유기발광다이오드 표시장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109232492A (zh) * 2018-10-18 2019-01-18 长春海谱润斯科技有限公司 一种芳香胺衍生物及其有机电致发光器件
KR102100620B1 (ko) * 2019-02-19 2020-05-15 성균관대학교산학협력단 유기 발광 장치
KR102198602B1 (ko) * 2020-02-13 2021-01-05 성균관대학교산학협력단 유기발광소자
US11479544B2 (en) 2017-03-08 2022-10-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound, material for organic electroluminescence element, organic electroluminescence element, and electronic device

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