KR20180059392A - Conductive particles, conductive material, and connection structure - Google Patents
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- H01R11/01—Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations
Abstract
도전성 입자의 절연성의 저하를 방지하기 쉽고, 게다가, 도전성 입자끼리 응집하는 것도 억제할 수 있는 도전성 입자를 제공한다. 본 발명의 도전성 입자는, 기재 입자와, 그 기재 입자의 표면을 덮는 금속층을 가져 이루어진다. 상기 금속층의 표면은, 수지 및 무기 재료로 피복되어 있다. 상기 수지는 수지 입자를 포함할 수 있고, 상기 무기 재료는 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 도전성 입자는, 금속층의 표면은, 수지 및 무기 재료로 피복되어 있기 때문에, 도전성 입자의 절연성의 저하가 방지되기 쉽고, 게다가, 도전성 입자끼리의 응집도 잘 일어나지 않는다.It is easy to prevent deterioration of the insulating property of the conductive particles, and further, it is possible to provide the conductive particles which can suppress the aggregation of the conductive particles. The conductive particles of the present invention comprise a base particle and a metal layer covering the surface of the base particle. The surface of the metal layer is covered with a resin and an inorganic material. The resin may include resin particles, and the inorganic material may include inorganic particles. Since the surface of the metal layer of the conductive particles is coated with a resin and an inorganic material, deterioration of the insulating properties of the conductive particles is easily prevented, and further, the conductive particles are not easily agglomerated.
Description
본 발명은, 예를 들어, 전극간의 전기적인 접속에 사용할 수 있는 도전성 입자에 관한 것이다.The present invention relates to, for example, conductive particles usable for electrical connection between electrodes.
종래, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 필름 등의 이방성 도전 재료는, IC 칩과 플렉시블 프린트 회로 기판의 접속이나, 혹은, IC 칩과 ITO 전극을 갖는 회로 기판의 접속 등에 이용되고 있다. 보다 구체적으로는, 상기 이방성 도전 재료는, 플렉시블 프린트 기판과 유리 기판의 접속 (FOG ; Film on Glass), 반도체 칩과 플렉시블 프린트 기판의 접속 (COF ; Chip on Film), 반도체 칩과 유리 기판의 접속 (COG ; Chip on Glass), 그리고 플렉시블 프린트 기판과 유리 에폭시 기판의 접속 (FOB ; Film on Board) 등에 사용되고 있다. 이방성 도전 재료는, 예를 들어, IC 칩의 전극과 회로 기판의 전극 사이에 배치되고, 또한 가열 및 가압함으로써, 이들 전극끼리를 전기적인 접속을 가능하게 한다.Conventionally, anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film are used for connection between an IC chip and a flexible printed circuit board, or for connection of a circuit board having an IC chip and an ITO electrode. More specifically, the anisotropic conductive material can be formed by a combination of a flexible printed board (FOG) and a glass substrate (FOG), a connection between a semiconductor chip and a flexible printed board (COF), a connection between the semiconductor chip and a glass substrate (COG; Chip on Glass), and a flexible printed circuit board and a glass epoxy board (FOB). The anisotropic conductive material is disposed, for example, between the electrodes of the IC chip and the electrodes of the circuit board, and by heating and pressing them, the electrodes can be electrically connected to each other.
상기와 같은 이방성 도전 재료는, 일반적으로는, 페이스트, 잉크 또는 수지 중에 도전성 입자가 분산되어 형성되어 있다. 최근에는, 이방성 도전 재료의 성능을 높인다는 관점에서, 이방성 도전 재료에 포함되는 도전성 입자의 개발이 진행되고 있고, 예를 들어, 기재 입자의 표면을 다른 재료로 피복시킴으로써, 도전성 입자의 성능을 향상시키는 시도가 활발히 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 실리카로 피복된 도전성 입자가 개시되어 있다. 이와 같은 실리카 피복 도전성 입자를 이방성 도전 재료에 포함시킴으로써, 그 이방성 도전 재료를 전극간의 전기적인 접속에 사용한 경우에, 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성의 쌍방이 높아진다.In general, the anisotropic conductive material is formed by dispersing conductive particles in paste, ink or resin. In recent years, development of conductive particles contained in an anisotropic conductive material has been progressing from the viewpoint of enhancing the performance of an anisotropic conductive material. For example, by coating the surface of base particles with another material, Is being carried out actively. For example,
그러나, 특허문헌 1 에 개시된 기술에서는, 실리카가 도전성 입자로부터 탈락하기 쉬운 것으로, 실리카가 도전성 입자로부터 탈락함으로써, 도전성 입자의 절연성의 저하를 일으키고 있었다. 또한, 도전성 입자로부터 실리카가 탈락함으로써, 도전성 입자끼리 응집하기 쉬워져, 도전성 입자의 단분산성이 서서히 손상된다는 문제도 있었다. 이상과 같은 관점에서, 이방성 도전 재료에 포함되는 도전성 입자에 관해서, 절연성의 저하, 및, 응집성을 억제하는 기술의 개발이 중요해진다.However, in the technique disclosed in
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 도전성 입자의 절연성의 저하를 방지하기 쉽고, 게다가, 도전성 입자끼리 응집하는 것도 억제할 수 있는 도전성 입자, 그리고, 이 도전성 입자를 갖는 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a conductive particle which is easy to prevent the deterioration of the insulating property of the conductive particle and which can suppress the aggregation of the conductive particles, The purpose is to provide.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 도전성 입자의 기재가 되는 입자를 수지와 무기 재료를 병용하여 피복시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above objects can be achieved by coating particles of a conductive particle as a base with a resin and an inorganic material, It came to the following.
즉, 본 발명은, 예를 들어 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.That is, the present invention includes, for example, the subject matter described in the following section.
항 1. 기재 입자와, 그 기재 입자의 표면을 덮는 금속층을 가져 이루어지는 도전성 입자로서,
상기 금속층의 표면은, 수지 및 무기 재료로 피복되어 있는, 도전성 입자.Wherein the surface of the metal layer is covered with a resin and an inorganic material.
항 2. 상기 수지는 수지 입자를 포함하는, 상기 항 1 에 기재된 도전성 입자.Item 2. The conductive particle according to
항 3. 상기 무기 재료는 무기 입자를 포함하는, 상기 항 1 또는 2 에 기재된 도전성 입자.Item 3. The conductive particle according to
항 4. 상기 수지는 수지 입자를 포함하고, 상기 무기 재료는 무기 입자를 포함하고, 상기 수지 입자에 대한 상기 무기 입자의 평균 입자경의 비가 1/50 이상, 1 이하인, 상기 항 1 에 기재된 도전성 입자.Item 4. The conductive particle according to
항 5. 상기 무기 입자의 피복률이 80 ％ 이상인, 상기 항 3 또는 4 에 기재된 도전성 입자.Item 5. The conductive particle according to Item 3 or 4, wherein the covering ratio of the inorganic particles is 80% or more.
항 6. 상기 금속층의 표면에는 상기 수지로 피복되어 이루어지는 수지층이 형성되어 있고, 이 수지층의 표면에는 상기 무기 재료로 피복되어 이루어지는 무기층이 형성되어 있는, 상기 항 1 ∼ 5 의 어느 한 항에 기재된 도전성 입자.Item 6. The resin composition according to any one of
항 7. 상기 항 1 ∼ 6 의 어느 한 항에 기재된 도전성 입자와, 바인더 수지를 포함하는, 도전 재료.Item 7. A conductive material comprising the conductive particles according to any one of
항 8. 제 1 전극을 표면에 갖는 제 1 접속 대상 부재와,Item 8. A connector comprising: a first connection object member having a first electrode on a surface thereof;
제 2 전극을 표면에 갖는 제 2 접속 대상 부재와,A second connection target member having a second electrode on its surface,
상기 제 1 접속 대상 부재와 상기 제 2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고,And a connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member,
상기 접속부의 재료가, 상기 항 1 ∼ 6 의 어느 한 항에 기재된 도전성 입자 또는 상기 항 7 에 기재된 도전 재료를 포함하고,Wherein the material of the connecting portion includes the conductive particles according to any one of the
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극이 상기 도전성 입자 또는 상기 도전 재료에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체.Wherein the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles or the conductive material.
본 발명에 관련된 도전성 입자는, 기재 입자와, 기재 입자의 표면을 덮는 금속층을 가져 이루어지고, 금속층의 표면은, 수지 및 무기 재료로 피복되어 있기 때문에, 도전성 입자의 절연성의 저하가 방지되기 쉽고, 게다가, 도전성 입자끼리의 응집도 잘 일어나지 않는다.The conductive particles according to the present invention have base particles and a metal layer covering the surface of the base particles, and the surface of the metal layer is covered with a resin and an inorganic material, so that deterioration of the insulating properties of the conductive particles is easily prevented, In addition, cohesion of the conductive particles does not occur well.
도 1 은 본 발명의 도전성 입자를 구비하는 접속 구조체의 일례를 나타내고, 그 단면의 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a schematic view showing a cross-section of an example of a connection structure including conductive particles of the present invention. Fig.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
또한, 이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크리」 의 용어를 포함하는 화학 물질은 「아크리」 와 「메타크리」 의 일방 또는 쌍방을 의미하는 것으로 한다. 예를 들어, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 과 「메타크릴」 의 일방 또는 쌍방을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」 는 「아크릴레이트」 와 「메타크릴레이트」 의 일방 또는 쌍방을 의미한다.In the following description, the chemical substance including the term "(meth) acryl" shall mean one or both of "acryl" and "methacryl". For example, "(meth) acryl" means one or both of "acrylic" and "methacryl", and "(meth) acrylate" means one or both of "acrylate" it means.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「함유」 및 「포함한다」 의 표현에 대해서는, 「함유」, 「포함한다」, 「실질적으로 이루어진다」 및 「만으로 이루어진다」 라는 개념을 포함한다.In addition, in this specification, the expressions of "containing" and "including" include the concept of "containing", "containing", "being substantially carried out" and "consisting of only".
본 실시형태의 도전성 입자는, 기재 입자와, 그 기재 입자의 표면을 덮는 금속층을 가져 이루어지고, 금속층의 표면은, 수지 및 무기 재료로 피복되어 있다. 이와 같은 도전성 입자는, 절연성의 저하 및 도전성 입자끼리의 응집이 잘 일어나지 않는다. 이하, 본 실시형태의 도전성 입자의 구성에 대하여 상세히 서술한다.The conductive particles of the present embodiment comprise base particles and a metal layer covering the surface of the base particles, and the surface of the metal layer is covered with a resin and an inorganic material. In such conductive particles, deterioration of the insulating property and agglomeration of the conductive particles do not occur well. Hereinafter, the configuration of the conductive particles of the present embodiment will be described in detail.
상기 기재 입자로는, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자, 유기 무기 하이브리드 입자 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 상기 기재 입자는, 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 것이 바람직하다.Examples of the base particles include resin particles, inorganic particles other than metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles. The base particles are preferably resin particles, inorganic particles other than metal particles, or organic-inorganic hybrid particles.
예를 들어, 도전성 입자를 갖는 이방성 도전 재료를 사용하여 COG 등에 사용하는 경우, 전극간을 접속할 때에는, 일반적으로, 도전성 입자를 전극간에 배치한 후, 도전성 입자를 압축시킨다. 그 때문에, 도전성 입자가 상기 압축에 의해 변형되기 쉬운 재료로 형성되어 있는 것에 의해, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 커지기 때문에, 전극간의 도통 신뢰성이 높아진다. 이와 같은 관점에서, 상기 기재 입자는, 상기 압축에 의해 변형되기 쉬운 재료인 수지 입자인 것이 바람직하다.For example, when an anisotropic conductive material having conductive particles is used for COG or the like, when electrodes are connected to each other, conductive particles are generally disposed between electrodes, and then conductive particles are compressed. Therefore, since the conductive particles are formed of a material which is easily deformed by the compression, the contact area between the conductive particles and the electrode becomes large, so that the reliability of the conduction between the electrodes becomes high. From such a viewpoint, it is preferable that the base particle is a resin particle which is a material which is liable to be deformed by the compression.
기재 입자가 수지 입자인 경우, 수지 입자를 형성하기 위한 재료로서, 다양한 유기물이 바람직하게 사용된다. 그러한 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지 ; 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 페놀포름알데히드 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 벤조구아나민포름알데히드 수지, 우레아포름알데히드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 및, 폴리에테르술폰, 우레아 수지 등을 들 수 있다.When the base particles are resin particles, various organic materials are preferably used as the material for forming the resin particles. Such materials include, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; Acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; But are not limited to, polyalkylene terephthalate, polysulfone, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, , Saturated polyester resin, unsaturated polyester resin, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyether sulfone, and urea resin.
또한, 수지 입자는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 다양한 중합성 단량체를 1 종 혹은 2 종 이상 중합시킴으로써 얻을 수도 있다. 이 경우, 이방성 도전 재료에 적합한 임의의 압축시의 물성을 갖는 수지 입자를 설계하는 것 및 합성하는 것이 가능하다. 또한, 이 경우, 기재 입자의 경도를 바람직한 범위로 용이하게 제어할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 상기 수지 입자의 재료는, 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 중합성 단량체를 1 종 또는 2 종 이상 중합시킨 중합체인 것이 바람직하다.The resin particles can also be obtained by polymerizing one or more kinds of various polymerizable monomers having an ethylenic unsaturated group. In this case, it is possible to design and synthesize resin particles having any physical property for compression suitable for the anisotropic conductive material. In this case, the hardness of the base particles can be easily controlled within a preferable range. From such a viewpoint, it is preferable that the material of the resin particle is a polymer obtained by polymerizing at least one polymerizable monomer having a plurality of ethylenically unsaturated groups.
상기 수지 입자를, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 중합시켜 얻는 경우에는, 그 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로는, 비가교성의 단량체 및/또는 가교성의 단량체를 들 수 있다.When the resin particle is obtained by polymerizing a monomer having an ethylenic unsaturated group, examples of the monomer having an ethylenic unsaturated group include a monomer which is incompatible with the monomer and / or a monomer which is crosslinkable.
상기 비가교성의 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산비닐에스테르류 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소 ; 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 염화비닐, 불화비닐, 클로르스티렌 등의 할로겐 함유 단량체 등을 들 수 있다.Examples of the monomer that is non-crosslinkable include styrene-based monomers such as styrene and? -Methylstyrene; Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; Nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether; Acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate; Unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene; Halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene.
상기 가교성의 단량체로는, 예를 들어, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류 ; 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 함유 단량체 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (Meth) acrylates such as (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di ; (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, trimethylolpropane trimethoxysilane, triallyl trimellitate, divinyl benzene, diallyl phthalate, diallyl acrylamide, diallyl ether, , Silane-containing monomers such as vinyltrimethoxysilane, and the like.
가교성 및 비가교성 단량체는, 상기 예시 열거한 단량체에 한정되지 않고, 그 밖의 중합성 단량체, 예를 들어, 공지된 중합성 단량체여도 된다.The cross-linkable and non-cross-linkable monomers are not limited to the above-exemplified monomers, but may be other polymerizable monomers, for example, known polymeric monomers.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를, 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써, 상기 수지 입자가 얻어진다. 이 방법으로는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 현탁 중합하는 방법, 및 비가교의 종입자를 사용하여 라디칼 중합 개시제와 함께 단량체를 팽윤시켜 중합하는 방법 (이른바, 시드 중합법) 등을 들 수 있다.The polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is polymerized by a known method to obtain the resin particles. This method includes, for example, a suspension polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator and a method of polymerizing the monomers by swelling with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles (so-called seed polymerization method) .
상기 기재 입자가 금속 입자를 제외한 무기 입자 또는 유기 무기 하이브리드 입자인 경우에는, 기재 입자의 재료인 무기물로는, 실리카 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이 무기물은 금속이 아닌 것이 바람직하다. 상기 실리카에 의해 형성된 입자로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가수 분해성의 알콕시실릴기를 2 개 이상 갖는 규소 화합물을 가수 분해하여 가교 중합체 입자를 형성한 후에, 필요에 따라 소성을 실시함으로써 얻어지는 입자를 들 수 있다. 상기 유기 무기 하이브리드 입자로는, 예를 들어, 가교한 알콕시실릴 폴리머와 아크릴 수지에 의해 형성된 유기 무기 하이브리드 입자 등을 들 수 있다.When the base particles are inorganic particles other than metal particles or organic-inorganic hybrid particles, examples of the inorganic materials that are the base particles include silica and carbon black. It is preferable that the inorganic material is not a metal. The particles formed by the silica are not particularly limited. For example, particles obtained by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups to form crosslinked polymer particles, and then performing baking if necessary . Examples of the organic-inorganic hybrid particles include organic-inorganic hybrid particles formed by crosslinking an alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
상기 기재 입자가 금속 입자인 경우에는, 그 금속 입자의 재료인 금속으로는, 은, 동, 니켈, 규소, 금 및 티탄 등을 들 수 있다. 단, 기재 입자는 금속 입자가 아닌 것이 바람직하다.When the base particles are metal particles, silver, copper, nickel, silicon, gold, titanium and the like can be given as a metal which is a material of the metal particles. However, it is preferable that the base particles are not metal particles.
상기 기재 입자의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 기재 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3 ㎛ 이하로 할 수 있다. 기재 입자의 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 커지기 때문에, 전극간의 도통 신뢰성이 보다 더욱 높아져, 도전성 입자를 개재하여 접속된 전극간의 접속 저항이 보다 더욱 낮아진다. 또한, 기재 입자의 표면에 금속층을 무전해 도금에 의해 형성할 때에 잘 응집하지 않게 되어, 응집된 도전성 입자가 잘 형성되지 않게 된다. 기재 입자의 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 도전성 입자가 충분히 압축되기 쉽고, 전극간의 접속 저항을 보다 더욱 낮게 할 수 있고, 또한 전극간의 간격을 좁게 할 수도 있다.The average particle diameter of the base particles is not particularly limited. For example, the average particle size of the base particles is preferably 0.1 占 퐉 or more, more preferably 0.5 占 퐉 or more, still more preferably 1 占 퐉 or more, further preferably 1.5 占 퐉 or more, particularly preferably 2 占 퐉 Preferably not more than 1000 mu m, more preferably not more than 500 mu m, even more preferably not more than 300 mu m, further preferably not more than 100 mu m, further preferably not more than 50 mu m, even more preferably not more than 30 mu m , Particularly preferably not more than 5 mu m, and most preferably not more than 3 mu m. When the average particle size of the base particles is not less than the above lower limit, the contact area between the conductive particles and the electrode is increased, so that the reliability of the connection between the electrodes is further enhanced, and the connection resistance between the electrodes connected via the conductive particles is further lowered. In addition, when the metal layer is formed on the surface of the base particles by electroless plating, the particles do not aggregate well, and the agglomerated conductive particles are not formed well. When the average particle size of the base particles is not more than the upper limit, the conductive particles are easily compressed sufficiently, the connection resistance between the electrodes can be further reduced, and the gap between the electrodes can be narrowed.
상기 기재 입자의 평균 입자경은, 0.1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 기재 입자의 평균 입자경이 0.1 이상, 5 ㎛ 이하의 범위 내이면, 전극간의 간격이 작아지고, 또한 금속층의 두께를 두껍게 해도, 작은 도전성 입자가 얻어진다. 전극간의 간격을 보다 더욱 작게 할 수 있고, 혹은, 금속층의 두께를 두껍게 해도, 보다 더욱 작은 도전성 입자를 얻을 수 있는 관점에서는, 상기 기재 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 도통 신뢰성을 보다 더욱 높이는 관점에서는, 상기 기재 입자의 평균 입자경은 2.5 ㎛ 이상이다.The average particle size of the base particles is particularly preferably 0.1 mu m or more and 5 mu m or less. If the average particle size of the base particles is in the range of 0.1 to 5 占 퐉, small conductive particles can be obtained even if the distance between the electrodes is small and the thickness of the metal layer is large. The average particle diameter of the base particles is preferably 0.5 占 퐉 or more, more preferably 0.5 占 퐉 or more, more preferably 0.5 占 퐉 or more from the viewpoint of obtaining even smaller conductive particles even if the thickness of the metal layer is increased, Is not less than 2 占 퐉, preferably not more than 3 占 퐉. From the viewpoint of further enhancing conduction reliability, the average particle diameter of the base particles is at least 2.5 mu m.
상기 기재 입자의 상기 평균 입자경은 수평균 입자경을 나타낸다. 그 평균 입자경은, 예를 들어 쿨터 카운터 (베크만 쿨터사 제조) 를 사용하여 측정 가능하다.The average particle diameter of the base particles indicates the number average particle diameter. The average particle diameter can be measured using, for example, a Coulter counter (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
또한, 상기 서술한 기재 입자의 형태는, 본 실시형태의 도전성 입자에 사용하기 위한 일례이며, 그 외, 도전성 입자로서 이용되고 있는 공지된 기재 입자를 본 실시형태의 도전성 입자에 적용할 수도 있다.The shape of the base particles described above is an example for use in the conductive particles of the present embodiment, and other known base particles used as the conductive particles may be applied to the conductive particles of the present embodiment.
금속층은, 상기 기재 입자의 표면을 덮도록 형성되어 있는 층이다.The metal layer is a layer formed so as to cover the surface of the base particles.
상기 금속층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다. 상기 금속층의 두께가 상기 하한 이상이면, 도전성 입자의 도전성이 보다 더욱 양호해진다. 상기 금속층의 두께가 상기 상한 이하이면, 기재 입자와 금속층의 열 팽창률의 차가 작아져, 기재 입자로부터 금속층이 잘 박리되지 않게 된다. 또한, 금속층이 다층으로 형성되어 있어도 되고, 이 경우의 금속층의 두께란, 다층으로 형성되어 있는 금속층 전체의 두께를 말한다.The thickness of the metal layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 20 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm More preferably 500 nm or less, particularly preferably 400 nm or less, and most preferably 300 nm or less. When the thickness of the metal layer is not lower than the lower limit, the conductivity of the conductive particles is further improved. When the thickness of the metal layer is less than the upper limit, a difference in coefficient of thermal expansion between the base particles and the metal layer becomes small, so that the metal layer does not easily peel off from the base particles. Further, the metal layer may be formed in multiple layers, and the thickness of the metal layer in this case refers to the thickness of the entire metal layer formed in multiple layers.
상기 기재 입자의 표면 상에 상기 금속층을 형성하는 방법으로는, 무전해 도금에 의해 상기 금속층을 형성하는 방법, 그리고 전기 도금에 의해 상기 금속층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 외, 상기 기재 입자의 표면 상에 상기 금속층을 형성하는 방법으로서, 공지된 방법을 채용해도 된다.Examples of the method of forming the metal layer on the surface of the base particles include a method of forming the metal layer by electroless plating and a method of forming the metal layer by electroplating. As a method of forming the metal layer on the surface of the base particles, a known method may be employed.
상기 금속층은, 금속을 포함하는 재료로 형성되고, 그 금속의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 금속으로는, 예를 들어, 금, 은, 동, 백금, 팔라듐, 아연, 납, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티탄, 안티몬, 비스무트, 게르마늄 및 카드뮴, 그리고 이들의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속으로서, 주석 도프 산화인듐 (ITO) 을 사용해도 된다. 금속층은, 1 종의 금속만으로 형성되어 있어도 되고, 혹은, 2 종 이상의 금속으로 형성되어 있어도 된다.The metal layer is formed of a material containing a metal, and the kind of the metal is not particularly limited. Examples of the metal include gold, silver, copper, platinum, palladium, zinc, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium and cadmium, . As the metal, tin-doped indium oxide (ITO) may be used. The metal layer may be formed of only one kind of metal, or may be formed of two or more kinds of metals.
또한, 상기 서술한 금속층의 형태는, 본 실시형태의 도전성 입자에 사용하기 위한 일례이며, 그 외, 도전성 입자로서 이용되고 있는 공지된 금속층을 본 실시형태의 도전성 입자에 적용할 수도 있다.The shape of the above-described metal layer is an example for use in the conductive particles of the present embodiment. In addition, a known metal layer used as the conductive particles may be applied to the conductive particles of the present embodiment.
본 실시형태의 도전성 입자에서는, 예를 들어, 기재 입자가 그 표면에 복수의 돌기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어, COG 등에 있어서, 도전성 입자에 의해 접속되는 전극의 표면에는, 산화 피막이 형성되어 있는 경우가 많다. 그 때문에, 돌기를 갖는 도전성 입자를 사용하면, 전극간에 도전성 입자를 배치하여 압착시킴으로써, 돌기에 의해 상기 산화 피막이 효과적으로 배제되기 쉬워진다. 그 결과로서, 전극과 도전성 입자가 보다 더욱 확실하게 접촉하고, 전극간의 접속 저항이 보다 더욱 낮아진다. 또한, 돌기에 의해, 도전성 입자와 전극 사이의 절연층이 효과적으로 배제되기 때문에, 전극간의 도통 신뢰성이 높아진다. 또한, 여기서 말하는 절연층이란, 후술하는 바와 같이, 도전성 입자에 형성되어 있는 수지 및 무기 재료로 형성되어 있는 층을 나타낸다. 또한, 특허문헌 1 과 같은 종래의 실리카로 피복된 도전 입자가 돌기를 갖는 경우에는, 실리카의 탈락의 과제가 보다 더욱 심각해질 수 있다. 기재 입자가 돌기를 가지고 있는 경우에는, 상기 과제를 해결할 수 있는 것이며, 이 관점에서도, 돌기를 갖는 것이 바람직하다.In the conductive particles of the present embodiment, for example, the base particles may have a plurality of projections on the surface thereof. For example, in a COG or the like, an oxide film is often formed on the surface of an electrode connected by conductive particles. Therefore, when the conductive particles having projections are used, the conductive particles are arranged between the electrodes and pressed, whereby the oxide film is easily removed by the projections. As a result, the electrode and the conductive particle are more surely in contact with each other, and the connection resistance between the electrodes is further lowered. In addition, since the insulating layer between the conductive particles and the electrode is effectively removed by the projections, the reliability of conduction between the electrodes is enhanced. The insulating layer referred to here is a layer formed of a resin and an inorganic material formed on conductive particles as described later. In addition, in the case where the conductive particles coated with the conventional silica as in
상기 돌기를 형성하는 방법으로는, 기재 입자의 표면에 심 물질을 부착시킨 후, 무전해 도금에 의해 금속층을 형성하는 방법, 그리고 기재 입자의 표면에 무전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 심 물질을 부착시키고, 또한 무전해 도금에 의해 금속층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 돌기를 형성하는 다른 방법으로는, 기재 입자의 표면 상에, 제 1 금속층을 형성한 후, 그 제 1 금속층 상에 심 물질을 배치하고, 다음으로 제 2 금속층을 형성하는 방법, 그리고 기재 입자의 표면 상에 금속층을 형성하는 도중 단계에서, 심 물질을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method for forming the protrusions include a method of depositing a core material on the surface of base particles and then forming a metal layer by electroless plating and a method of forming a metal layer by electroless plating on the surface of base particles, A method of depositing a material, and a method of forming a metal layer by electroless plating. As another method of forming the projections, there is a method of forming a first metal layer on the surface of base particles, placing a core material on the first metal layer, and then forming a second metal layer, and And a method of adding a core material in the middle step of forming a metal layer on the surface of the base particles.
상기 기재 입자의 표면에 심 물질을 부착시키는 방법으로는, 예를 들어, 기재 입자의 분산액 중에, 심 물질을 첨가하고, 기재 입자의 표면에 심 물질을, 예를 들어, 반데르발스력에 의해 집적시키고, 부착시키는 방법, 그리고 기재 입자를 넣은 용기에, 심 물질을 첨가하고, 용기의 회전 등에 의한 기계적인 작용에 의해 기재 입자의 표면에 심 물질을 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부착시키는 심 물질의 양을 제어하기 쉽다는 관점에서, 분산액 중의 기재 입자의 표면에 심 물질을 집적시키고, 부착시키는 방법이 바람직하다.As a method for depositing the core material on the surface of the base particles, for example, a method in which a core material is added to the dispersion of the base particles and a core material is applied to the surface of the base particles, for example, by van der Waals force And a method in which a core material is added to a vessel containing base particles and a core material is attached to the surface of the base particles by mechanical action by rotation of the vessel or the like. In particular, from the viewpoint of easy control of the amount of the core material to be adhered, a method of accumulating and attaching the core material on the surface of the base particles in the dispersion is preferable.
상기 심 물질의 재료로는, 도전성 물질 및 비도전성 물질을 들 수 있다. 상기 도전성 물질로는, 금속, 금속의 산화물, 흑연 등의 도전성 비금속 및 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 도전성 폴리머로는, 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 비도전성 물질로는, 실리카, 알루미나 및 지르코니아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성을 높일 수 있고, 또한 접속 저항을 효과적으로 낮게 할 수 있는 점에서, 금속이 바람직하다. 상기 심 물질은 금속 입자인 것이 바람직하다.Examples of the material of the core material include a conductive material and a non-conductive material. Examples of the conductive material include metals, oxides of metals, conductive nonmetals such as graphite, and conductive polymers. Examples of the conductive polymer include polyacetylene. Examples of the non-conductive material include silica, alumina, and zirconia. Among them, a metal is preferable in that the conductivity can be increased and the connection resistance can be effectively lowered. The core material is preferably a metal particle.
상기 금속으로는, 예를 들어, 금, 은, 동, 백금, 아연, 철, 납, 주석, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티탄, 안티몬, 비스무트, 게르마늄 및 카드뮴 등의 금속, 그리고 주석-납 합금, 주석-동 합금, 주석-은 합금, 주석-납-은 합금 및 탄화텅스텐 등의 2 종류 이상의 금속으로 구성되는 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니켈, 동, 은 또는 금이 바람직하다. 상기 심 물질의 재료인 금속은, 상기 금속층의 재료인 금속과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 심 물질의 재료는, 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속의 산화물로는, 알루미나, 실리카 및 지르코니아 등을 들 수 있다.Examples of the metal include metals such as gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium and cadmium, - alloys composed of two or more metals such as lead alloys, tin-copper alloys, tin-silver alloys, tin-lead-silver alloys and tungsten carbide. Among them, nickel, copper, silver or gold is preferable. The metal as the material of the core material may be the same as or different from the metal as the material of the metal layer. The material of the core material preferably includes nickel. Examples of the oxide of the metal include alumina, silica and zirconia.
상기 심 물질의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 심 물질의 형상은 괴상인 것이 바람직하다. 심 물질로는, 예를 들어, 입자상의 덩어리, 복수의 미소 (微小) 입자가 응집된 응집 덩어리, 및 부정형의 덩어리 등을 들 수 있다.The shape of the core material is not particularly limited. The shape of the core material is preferably massive. Examples of the core material include, for example, a lump of particles, an agglomerated mass agglomerated with a plurality of minute particles, and a lump of an amorphous type.
상기 심 물질의 평균 직경 (평균 입자경) 은, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이다. 상기 심 물질의 평균 직경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 접속 저항이 효과적으로 낮아진다.The average diameter (average particle diameter) of the core material is preferably 0.001 占 퐉 or more, more preferably 0.05 占 퐉 or more, preferably 0.9 占 퐉 or less, and more preferably 0.2 占 퐉 or less. If the average diameter of the core material is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively lowered.
상기 심 물질의 평균 직경 (평균 입자경) 은, 수평균 직경 (수평균 입자경) 을 나타낸다. 심 물질의 평균 직경은, 임의의 심 물질 50 개를 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하고, 평균치를 산출함으로써 구해진다. 도전성 입자에 있어서 심 물질의 평균 직경을 측정하는 경우에는, 예를 들어, 이하와 같이 하여, 심 물질의 평균 직경을 측정할 수 있다. 도전성 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록, Kulzer 사 제조 「테크노 비트 4000」 에 첨가하고, 분산시켜, 도전성 입자 검사용 매립 수지를 제작한다. 그 검사용 매립 수지 중의 분산된 도전성 수지의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 도전성 입자의 단면을 자른다. 그리고, 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여, 화상 배율 5 만배로 설정하고, 20 개의 도전성 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 도전성 입자의 돌기 50 개를 관찰한다. 얻어진 도전성 입자에 있어서의 심 물질의 직경을 계측하고, 그것을 산술 평균하여 심 물질의 평균 직경으로 한다.The average diameter (average particle diameter) of the core material represents a number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the core material is obtained by observing 50 arbitrary core materials with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value. In the case of measuring the average diameter of the core material in the conductive particles, the average diameter of the core material can be measured, for example, as follows. The conductive particles are added to " Technobit 4000 " manufactured by Kulzer Co., Ltd. so that the content thereof becomes 30% by weight and dispersed to prepare a buried resin for conductive particle inspection. The cross section of the conductive particles is cut using an ion milling apparatus ("IM4000" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass near the center of the dispersed conductive resin in the embedding resin for inspection. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), an image magnification of 50,000 times was set, 20 conductive particles were randomly selected, and 50 protrusions of each conductive particle were observed. The diameters of the core materials in the obtained conductive particles are measured and arithmetically averaged to obtain the average diameter of the core material.
상기 도전성 입자에 있어서의 상기 돌기의 평균 높이는, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이다. 상기 돌기의 평균 높이가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 접속 저항이 효과적으로 낮아진다.The average height of the protrusions in the conductive particles is preferably 0.001 占 퐉 or more, more preferably 0.05 占 퐉 or more, preferably 0.9 占 퐉 or less, and more preferably 0.2 占 퐉 or less. When the average height of the projections is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively lowered.
도전성 입자에 있어서 상기 돌기의 평균 높이를 측정하는 경우에는, 예를 들어, 이하와 같이 하여, 상기 돌기의 평균 높이를 측정할 수 있다. 도전성 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록, Kulzer 사 제조 「테크노 비트 4000」 에 첨가하고, 분산시켜, 도전성 입자 검사용 매립 수지를 제작한다. 그 검사용 매립 수지 중의 분산된 도전성 수지의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 도전성 입자의 단면을 자른다. 그리고, 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여, 화상 배율 5 만배로 설정하고, 20 개의 도전성 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 도전성 입자의 돌기 50 개를 관찰한다. 돌기의 저면으로부터 돌기의 정상부까지의 높이를 돌기의 높이로 하고, 산술 평균하여 상기 돌기의 평균 높이로 한다.When the average height of the protrusions in the conductive particles is measured, the average height of the protrusions can be measured, for example, as follows. The conductive particles are added to " Technobit 4000 " manufactured by Kulzer Co., Ltd. so that the content thereof becomes 30% by weight and dispersed to prepare a buried resin for conductive particle inspection. The cross section of the conductive particles is cut using an ion milling apparatus ("IM4000" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass near the center of the dispersed conductive resin in the embedding resin for inspection. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), an image magnification of 50,000 times was set, 20 conductive particles were randomly selected, and 50 protrusions of each conductive particle were observed. The height from the bottom of the projection to the top of the projection is taken as the height of the projection, and an average of the projections is obtained by arithmetic averaging.
상기와 같이, 심 물질이 금속층 중에 매립되어 있으면, 금속층의 외표면에 돌기를 용이하게 형성하는 것이 가능하다.As described above, if the core material is buried in the metal layer, it is possible to easily form the protrusion on the outer surface of the metal layer.
상기의 금속층은, 그 표면이 추가로 수지 및 무기 재료로 피복되어 있다. 즉, 금속층의 표면은, 수지 및 무기 재료로 피복되어 형성된 층을 구비한다. 또한, 이하에서는, 수지 및/또는 무기 재료로 피복되어 형성된 층을 「절연층」 이라고 표기하는 경우가 있다.The surface of the metal layer is further coated with a resin and an inorganic material. That is, the surface of the metal layer has a layer formed by covering with a resin and an inorganic material. In the following, a layer formed by coating with a resin and / or an inorganic material may be referred to as an " insulating layer ".
상기 수지는, 절연성의 수지 재료가 예시되고, 구체적으로는, 폴리올레핀류, (메트)아크릴레이트 중합체, (메트)아크릴레이트 공중합체, 블록 폴리머, 열 가소성 수지, 열 가소성 수지의 가교물, 열 경화성 수지 및 수용성 수지 등을 들 수 있다. 그 외, 기재 입자를 형성하는 수지와 동일한 수지여도 된다.The resin is exemplified by an insulating resin material and specifically includes a crosslinked material of a polyolefin, a (meth) acrylate polymer, a (meth) acrylate copolymer, a block polymer, a thermoplastic resin, a thermoplastic resin, Resins and water-soluble resins. In addition, it may be the same resin as the resin forming the base particles.
상기 폴리올레핀류로는, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the polyolefins include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid ester copolymer.
상기 (메트)아크릴레이트 중합체로는, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 및 폴리부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylate polymer include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, and polybutyl (meth) acrylate.
상기 블록 폴리머로는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, SB 형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 SBS 형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 그리고 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.Examples of the block polymer include polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymer, SB-type styrene-butadiene block copolymer, SBS-type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof.
상기 열 가소성 수지로는, 상기 예시 열거한 수지 외에, 그 이외의 비닐 중합체 및 비닐 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include other vinyl polymers and vinyl copolymers in addition to the above-exemplified resins.
상기 열 경화성 수지로는, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다.Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, and a melamine resin.
상기 수용성 수지로는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 및 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수용성 수지로는, 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다.Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and methyl cellulose. Among them, polyvinyl alcohol is more preferable as the water-soluble resin.
상기 수지의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지의 형상을 입자상으로 할 수 있다. 즉, 상기 수지는, 수지 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 이 수지 입자를 특별히, 절연성 수지 입자라고 하는 경우가 있다. 상기 수지가 절연성 수지 입자를 포함하는 경우에는, 그 절연성 입자의 평균 입자경은, 도전성 입자의 평균 입자경보다 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 절연성 수지 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 절연성 수지 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 조정함으로써, 바인더 분산시에 절연 입자가 잘 벗어나지 않아, 입자 접촉을 방지할 수 있다. 또한, 전극간 접속시에는 효과적으로 배제되기 때문에 저저항을 확보할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 절연성 수지 입자의 평균 입자경은, 상기 서술한 기재 입자의 평균 입자경과 동일한 정의이다.The shape of the resin is not particularly limited. For example, the shape of the resin may be a particulate shape. That is, it is preferable that the resin includes resin particles. Hereinafter, this resin particle is sometimes referred to as an insulating resin particle in particular. When the resin contains insulating resin particles, the average particle size of the insulating particles can be made smaller than the average particle size of the conductive particles. Specifically, the average particle diameter of the insulating resin particles is preferably 0.01 占 퐉 or more, more preferably 0.1 占 퐉 or more, preferably 1.0 占 퐉 or less, and more preferably 0.5 占 퐉 or less. By adjusting the average particle diameter of the insulating resin particles in the above-described range, the insulating particles do not fall off well at the time of binder dispersion and particle contact can be prevented. In addition, since it is effectively eliminated at the time of inter-electrode connection, low resistance can be ensured. The average particle diameter of the insulating resin particles referred to herein is the same as the average particle diameter of the base particles described above.
상기 절연성 입자는, 예를 들어, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 1 종 또는 2 종 이상을 (공) 중합함으로써 조제할 수 있다. 상기 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 비닐에테르류 ; 염화비닐 ; 스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 화합물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 외, 상기 단량체는, 공지된 중합성 단량체여도 된다. 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하게 사용된다.The insulating particles can be prepared, for example, by (co) polymerization of one or more kinds of monomers having an unsaturated double bond. Examples of the monomer having an unsaturated double bond include (meth) acrylic acid; Acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (Poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, (Meth) acrylate esters such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate; Vinyl ethers; Vinyl chloride; Styrene compounds such as styrene and divinylbenzene, and acrylonitrile. In addition, the monomer may be a known polymerizable monomer. Among them, (meth) acrylate esters are preferably used.
또한, 상기 수지는 입자상이 아니라, 예를 들어, 막상이어도 된다. 상기 수지가 막상인 경우, 그 두께는, 바람직하게는, 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 절연성 수지의 두께를 상기 범위로 조정함으로써, 바인더 분산시에 절연 입자가 잘 벗어나지 않아, 입자 접촉을 방지할 수 있다. 또한, 전극간 접속시에는 효과적으로 배제되기 때문에 저저항을 확보할 수 있다.Further, the resin may not be in a particulate form, but may be in a film form, for example. When the resin is in a film form, its thickness is preferably 10 nm or more, more preferably 100 nm or more, preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less. By adjusting the thickness of the insulating resin in the above range, the insulating particles do not fall off well during the binder dispersion and particle contact can be prevented. In addition, since it is effectively eliminated at the time of inter-electrode connection, low resistance can be ensured.
상기 수지의 두께는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 도전성 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록, Kulzer 사 제조 「테크노 비트 4000」 에 첨가하고, 분산시켜, 도전성 입자 검사용 매립 수지를 제작한다. 검사용 매립 수지 중에 분산된 도전성 입자의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 도전성 입자의 단면을 자른다. 그리고, 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여, 화상 배율 5 만배로 설정하고, 20 개의 도전성 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 도전성 입자의 절연성 수지막을 관찰한다. 얻어진 도전성 입자에 있어서의 절연성 수지막의 두께를 계측하고, 그것을 산술 평균하여 절연성 수지막의 두께가 구해진다.The thickness of the resin can be measured in the following manner. For example, the conductive particles are added to " Technobit 4000 " manufactured by Kulzer Co., Ltd. so that the content thereof becomes 30% by weight and dispersed to prepare a buried resin for conductive particle inspection. Section of the conductive particles is cut using an ion milling apparatus ("IM4000" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass near the center of the conductive particles dispersed in the embedding resin for inspection. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), an image magnification of 50,000 times was set, and 20 conductive particles were randomly selected to observe the insulating resin film of each conductive particle. The thickness of the insulating resin film in the obtained conductive particles is measured and arithmetically averaged to determine the thickness of the insulating resin film.
상기 수지는 절연성 수지 입자 외에, 고분자 전해질 등이어도 된다. 고분자 전해질로는, 수용액 중에서 전리되고, 하전을 갖는 관능기를 주사슬 또는 측사슬에 가지는 고분자 (폴리 아니온 또는 폴리 카티온) 를 사용할 수 있다. 폴리 아니온으로는, 일반적으로, 술폰산, 황산, 카르복실산 등 부 (負) 의 전하를 띨 수 있는 관능기를 갖는 것을 들 수 있고, 도전성 입자나 절연층의 표면 전위에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 폴리 카티온으로는, 일반적으로, 폴리아민류 등과 같이 정하전을 띨 수 있는 관능기를 갖는 것, 예를 들어, PEI, 폴리알릴아민염산염 (PAH), PDDA, 폴리비닐피리딘 (PVP), 폴리리신, 폴리아크릴아미드 및 그것들을 적어도 1 종 이상을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다.The resin may be a polymer electrolyte in addition to the insulating resin particles. As the polymer electrolyte, a polymer (polyanion or polycatone) which is electrolyzed in an aqueous solution and has a functional group having charge on its main chain or side chain can be used. The polyanion generally has a functional group capable of accepting a negative charge such as a sulfonic acid, a sulfuric acid or a carboxylic acid, and can be appropriately selected depending on the surface potential of the conductive particle or the insulating layer . As the polycation, generally, those having a functional group capable of forming a static charge, such as polyamines, for example, PEI, polyallylamine hydrochloride (PAH), PDDA, polyvinylpyridine (PVP) Acrylamide, and copolymers containing at least one or more of these may be used.
상기 무기 재료로는, 무기 물질로 형성되어 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는, 무기 재료는 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다.The inorganic material is not particularly limited as long as it is a material formed of an inorganic material. In the present embodiment, the inorganic material preferably contains inorganic particles.
상기 무기 입자로는, 시라스 입자, 하이드록시에퍼타이트 입자, 마그네시아 입자, 산화지르코늄 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 등을 들 수 있다. 그 외에, 상기 무기 입자로는, 공지된 무기 원소 또는 무기 화합물로 형성되는 입자여도 된다.Examples of the inorganic particles include Siras particles, hydroxypertite particles, magnesia particles, zirconium oxide particles, silica particles, alumina particles and zirconia particles. In addition, the inorganic particles may be particles formed of known inorganic elements or inorganic compounds.
상기 실리카 입자로는, 분쇄 실리카, 구상 실리카를 들 수 있다. 또한, 실리카 입자는 표면에, 예를 들어 카르복실기, 수산기 등의 화학 결합 가능한 관능기를 가지고 있어도 된다.Examples of the silica particles include pulverized silica and spherical silica. In addition, the silica particles may have a functional group capable of being chemically bonded to the surface, for example, a carboxyl group or a hydroxyl group.
상기 무기 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이다. 상기 무기 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 조정함으로써, 바인더 분산시에 절연 입자가 잘 벗어나지 않아, 입자 접촉을 방지할 수 있다. 또한, 전극간 접속시에는 효과적으로 배제되기 때문에 저저항을 확보할 수 있어, 적절한 절연성을 발휘할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 무기 입자의 평균 입자경은, 상기 서술한 기재 입자의 평균 입자경과 동일한 정의이다.The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.001 m or more, more preferably 0.005 m or more, preferably 1.0 m or less, more preferably 0.5 m or less, further preferably 0.2 m or less. By adjusting the average particle size of the inorganic particles to the above range, the insulating particles do not fall off well during binder dispersion, and particle contact can be prevented. In addition, since they are effectively eliminated at the time of inter-electrode connection, low resistance can be ensured and appropriate insulation can be exhibited. The average particle diameter of the inorganic particles referred to herein is the same definition as the average particle diameter of the above-mentioned base particles.
무기 재료는 무기 입자에 한정되지 않고, 예를 들어, 무기 화합물로 형성되는 막상의 형태여도 된다. 이와 같은 무기 화합물로 형성되는 막은, 예를 들어, 공지된 방법으로 형성하는 것이 가능하지만, 그 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다.The inorganic material is not limited to inorganic particles but may be in the form of a film formed of, for example, an inorganic compound. The film formed of such an inorganic compound can be formed by, for example, a known method, but the method for forming the film is not particularly limited.
상기 절연층 (즉, 수지 및 무기 재료를 포함하는 층) 의 구조는 특별히 한정되지 않는다.The structure of the insulating layer (that is, the layer including the resin and the inorganic material) is not particularly limited.
예를 들어, 절연층은, 수지로 형성되는 수지층과, 무기 재료로 형성되는 무기층이, 금속층측으로부터 이 순서로 적층되어 형성되어 있어도 된다. 요컨대, 이 경우, 상기 금속층의 표면에는 상기 수지로 피복되어 이루어지는 수지층이 형성되어 있고, 이 수지층의 표면에는 상기 무기 재료로 피복되어 이루어지는 무기층이 형성되어 있는 구성이 된다. 또한, 상기 수지층에는, 상기 수지 이외의 재료가 포함되어 있어도 되고, 혹은, 상기 수지만으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 상기 무기층에는, 상기 무기 재료 이외의 재료가 포함되어 있어도 되고, 혹은, 상기 무기 재료만으로 구성되어 있어도 된다.For example, the insulating layer may be formed by laminating a resin layer formed of a resin and an inorganic layer formed of an inorganic material in this order from the metal layer side. In this case, in this case, the resin layer covered with the resin is formed on the surface of the metal layer, and the inorganic layer coated with the inorganic material is formed on the surface of the resin layer. The resin layer may contain a material other than the resin, or may be composed of only the resin. The inorganic layer may contain a material other than the inorganic material, or may be composed only of the inorganic material.
절연층의 다른 형태로서, 절연층은, 무기 재료로 형성되는 무기층과, 수지로 형성되는 수지층이, 금속층측으로부터 이 순서로 적층되어 형성되어 있어도 된다. 요컨대, 이 경우, 상기 금속층의 표면에는 상기 무기 재료로 피복되어 이루어지는 무기층이 형성되어 있고, 이 무기층의 표면에는 상기 수지로 피복되어 이루어지는 수지층이 형성되어 있는 구성이 된다.As another form of the insulating layer, the insulating layer may be formed by stacking an inorganic layer formed of an inorganic material and a resin layer formed of a resin in this order from the metal layer side. In this case, in this case, the inorganic layer coated with the inorganic material is formed on the surface of the metal layer, and the resin layer coated with the resin is formed on the surface of the inorganic layer.
상기 예시한 절연층은, 수지층 및 무기층을 포함하는 적어도 2 층 구조로 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 절연층은, 상기 수지 및 상기 무기 재료로 이루어지는 혼합물을 포함하는 재료로 형성되고, 1 층 구조로 되어 있어도 된다.The illustrated insulating layer is formed to have at least a two-layer structure including a resin layer and an inorganic layer, but is not limited thereto. For example, the insulating layer may be formed of a material including a mixture of the resin and the inorganic material, and may have a single-layer structure.
상기 중에서도 특히, 상기 금속층의 표면은 상기 수지로 피복되어 이루어지는 수지층이 형성되어 있고, 이 수지층의 표면은 상기 무기 재료로 피복되어 이루어지는 무기층이 형성되어 있는, 2 층 구조인 것이 바람직하다. 이 경우, 만일, 최외층의 무기층이 탈락했다고 해도, 수지층이 표면에 존재하기 때문에, 도전성 입자의 절연성의 저하가 잘 일어나지 않는다. 또한, 최외층에 무기층이 존재함으로써, 도전성 입자끼리의 반발 작용이 높아지기 때문에, 도전성 입자끼리의 응집이 잘 일어나지 않아, 도전성 입자의 단분산성이 향상된다. 특히, 무기층이 실리카 입자를 포함하여 구성되는 경우에는, 도전성 입자의 단분산성을 향상시키기 쉽다.It is particularly preferable that the metal layer has a two-layer structure in which a resin layer formed by covering the surface of the metal layer with the resin is formed, and an inorganic layer formed by covering the surface of the resin layer with the inorganic material is formed. In this case, even if the outermost layer of the inorganic layer is dropped, since the resin layer is present on the surface, the insulating properties of the conductive particles do not deteriorate. Further, since the inorganic layer is present in the outermost layer, the repulsive action of the conductive particles is enhanced, so that the conductive particles are not easily agglomerated and the dispersibility of the conductive particles is improved. Particularly, when the inorganic layer comprises silica particles, it is easy to improve the monodispersibility of the conductive particles.
절연층을 형성하는 수지가 수지 입자이고, 무기 재료가 무기 입자인 경우, 상기 수지 입자에 대한 상기 무기 입자의 평균 입자경의 비는, 바람직하게는 1/50 이상, 보다 바람직하게는 1/30 이상, 더욱 바람직하게는 1/10 이상이고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 1/2 이하이다. 상기 수지 입자에 대한 상기 무기 입자의 평균 입자경의 비가 1/50 이상에서는, 절연 입자끼리는 응집하기 쉽고, 피복성이 향상된다. 상기 수지 입자에 대한 상기 무기 입자의 평균 입자경의 비가 1 이하에서는, 도금 표면 (금속층) 과 수지 입자 및 무기 입자의 밀착성이 높아진다.When the resin forming the insulating layer is resin particles and the inorganic material is inorganic particles, the ratio of the average particle size of the inorganic particles to the resin particles is preferably 1/50 or more, more preferably 1/30 or more , More preferably 1/10 or more, preferably 1 or less, and more preferably 1/2 or less. When the ratio of the average particle diameter of the inorganic particles to the resin particles is 1/50 or more, the insulating particles easily aggregate and the coating property improves. When the ratio of the average particle size of the inorganic particles to the resin particles is 1 or less, the adhesion between the plating surface (metal layer) and the resin particles and the inorganic particles increases.
예를 들어, 수지 입자의 평균 입자경은 0.2 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하로 할 수 있고, 무기 입자의 평균 입자경은 0.01 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 이 경우에는, 절연층의 두께가 지나치게 두꺼워지지 않기 때문에, 금속층에 의한 전기적 접속이 보다 더욱 확실하게 이루어지고, 또한, 수지 입자 및 무기 입자의 부착성도 높아진다.For example, the average particle size of the resin particles can be 0.2 μm or more and 1 μm or less, and the average particle size of the inorganic particles can be 0.01 μm or more and 0.2 μm or less. In this case, since the thickness of the insulating layer is not excessively increased, the electrical connection by the metal layer becomes more reliable, and the adhesion of the resin particle and the inorganic particle also increases.
수지 입자 및 무기 입자의 평균 입자경은, 수평균 입자경을 나타내고, 시판되는 입도 분포 측정 장치 등을 사용하여 계측할 수 있다. 예를 들어 닛키소사 제조 마이크로 트랙 「UPA-EX-150」 등의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 구해진다. 도전성 입자에 있어서 수지 입자 및 무기 입자의 평균 입자경을 측정하는 경우에는, 예를 들어, 이하와 같이 하여, 수지 입자 및 무기 입자의 평균 입자경을 측정할 수 있다. 도전성 입자를 함유량이 30 중량％ 가 되도록, Kulzer 사 제조 「테크노 비트 4000」 에 첨가하고, 분산시켜, 도전성 입자 검사용 매립 수지를 제작한다. 그 검사용 매립 수지 중의 분산된 도전성 수지의 중심 부근을 지나도록 이온 밀링 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 「IM4000」) 를 사용하여, 도전성 입자의 단면을 자른다. 그리고, 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여, 화상 배율 5 만배로 설정하고, 20 개의 도전성 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 수지 입자 및 무기 입자의 평균 입자경 50 개를 관찰한다. 얻어진 도전성 입자에 있어서의 수지 입자 및 무기 입자의 평균 입자경을 계측하고, 그것을 산술 평균하여 수지 입자 및 무기 입자의 평균 입자경으로 한다.The average particle diameter of the resin particles and the inorganic particles indicates the number average particle diameter and can be measured using a commercially available particle size distribution measuring apparatus or the like. For example, using a particle size distribution measuring apparatus such as a microtrack "UPA-EX-150" manufactured by Nikkiso Corporation. When the average particle size of the resin particle and the inorganic particle in the conductive particle is measured, the average particle size of the resin particle and the inorganic particle can be measured, for example, as follows. The conductive particles are added to " Technobit 4000 " manufactured by Kulzer Co., Ltd. so that the content thereof becomes 30% by weight and dispersed to prepare a buried resin for conductive particle inspection. The cross section of the conductive particles is cut using an ion milling apparatus ("IM4000" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass near the center of the dispersed conductive resin in the embedding resin for inspection. Then, using an electric field type scanning electron microscope (FE-SEM), an image magnification of 50,000 times was set, and 20 conductive particles were randomly selected to observe 50 average particle diameters of the respective resin particles and inorganic particles . The average particle diameter of the resin particles and the inorganic particles in the obtained conductive particles is measured and arithmetically averaged to obtain an average particle diameter of the resin particles and the inorganic particles.
수지 입자 및 무기 입자의 CV 치는, 20 ％ 이하인 것이 바람직하다. CV 치가 20 ％ 이하이면, 절연층의 두께가 균일해지기 때문에, 예를 들어, 도전성 입자를 COG 등의 용도에 적용하는 경우에, 전극간에서 열 압착할 때에 균일하게 압력을 가하기 쉬어져, 도통 불량이 잘 발생하지 않게 된다. 또한, 상기 입자경의 CV 치는, 하기 식에 의해 산출된다.The CV value of the resin particle and the inorganic particle is preferably 20% or less. When the CV value is 20% or less, the thickness of the insulating layer becomes uniform. For example, when the conductive particles are applied to applications such as COG, pressure is uniformly applied when thermocompression bonding is performed between electrodes, Defects will not occur. The CV value of the particle diameter is calculated by the following formula.
입자경의 CV 치 (％) = 입자경의 표준 편차/평균 입자경 × 100CV value of particle diameter (%) = standard deviation of particle diameter / average particle diameter x 100
입자경 분포는, 도전성 입자에 있어서의 도전부를 피복하기 전에는 입도 분포계 등으로 측정 가능하고, 피복한 후는 SEM 사진의 화상 해석 등으로 측정 가능하다.The particle size distribution can be measured by a particle size distribution meter or the like before covering the conductive part in the conductive particle and can be measured by image analysis of the SEM photograph after coating.
절연층의 평균 두께는, 한정적이 아니고, 임의의 두께로 할 수 있다. 특히, 절연층의 평균 두께는, 상기 서술한 돌기의 두께보다 두꺼우면, 절연층의 효과를 충분히 발휘할 수 있어, 절연성의 저하가 잘 일어나지 않고, 또한, 도전성 입자의 응집도 방지되기 쉬워진다.The average thickness of the insulating layer is not limited, and may be an arbitrary thickness. Particularly, if the average thickness of the insulating layer is larger than the thickness of the projections described above, the effect of the insulating layer can be sufficiently exerted, the deterioration of the insulating property does not occur easily, and the agglomeration of the conductive particles is also easily prevented.
절연층의 평균 두께는, 도전성 입자를 COG 등의 용도에 적용하는 경우에, 리크가 잘 일어나지 않고, 또한, 열 압착할 때에 필요한 압력 및 열량을 작게 할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.The average thickness of the insulating layer is preferably not less than 5 nm, more preferably not less than 5 nm, more preferably not less than 5 nm, more preferably not less than 5 nm, , More preferably not less than 10 nm, preferably not more than 1000 nm, and more preferably not more than 500 nm.
본 실시형태의 도전성 입자에 있어서, 상기 절연층을 형성하는 무기 재료가 무기 입자인 경우, 도전성 입자에 대한 무기 입자의 피복률이 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 도전성 입자의 절연성의 저하를 방지하기 쉽고, 게다가, 도전성 입자가 보다 진구상에 가까운 형상이 되기 때문에, 도전성 입자끼리 응집하는 것도 억제하기 쉬워져, 도전성 입자의 단분산성을 향상시킬 수 있다. 무기 입자의 피복률의 상한은 100 ％ 이다. 또한, 상기 절연층을 형성하는 수지가 수지 입자인 경우, 도전성 입자에 대한 수지 입자의 피복률이 40 ％ 이상인 것이 바람직하다. 수지 입자의 피복률의 상한은 100 ％ 이다.In the conductive particles of the present embodiment, when the inorganic material forming the insulating layer is inorganic particles, it is preferable that the covering ratio of the inorganic particles to the conductive particles is 80% or more. In this case, deterioration of the insulating property of the conductive particles can be easily prevented, and the conductive particles are formed in a shape closer to the sphere, so that the conductive particles can be easily prevented from agglomerating and the single dispersibility of the conductive particles can be improved . The upper limit of the covering ratio of the inorganic particles is 100%. When the resin forming the insulating layer is a resin particle, it is preferable that the covering ratio of the resin particle to the conductive particle is 40% or more. The upper limit of the covering ratio of the resin particles is 100%.
또한, 여기서 말하는 피복률은, 도전성 입자 (또는 무기층의 내측의 층 (예를 들어 수지층)) 의 표면적 전체 중, 무기 입자에 의해 피복되어 있는 부분의 총면적이 차지하는 비율을 나타낸다. 상기의 무기층 내측의 층의 표면적에 대해서는, 무기층을 배제한 도전성 입자를 구형으로 간주하여, 이 구의 표면적을 산출함으로써 구할 수 있다.Here, the covering ratio refers to the ratio of the total surface area of the portion covered with the inorganic particles to the total surface area of the conductive particles (or the inner layer (for example, the resin layer)). The surface area of the layer inside the above-mentioned inorganic layer can be obtained by calculating the surface area of the spherical shape of the conductive particles excluding the inorganic layer.
예를 들어, 전계 방사형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여, 화상 배율 5 만배로 설정하고, 20 개의 도전성 입자를 무작위로 선택하여, 각각의 도전성 입자의 표면을 관찰한다. 얻어진 도전성 입자에 있어서의 무기 입자가 피복되어 있는 부분의 표면적의 입자 전체의 투영 면적에 대한 백분율을 계측하고, 그것을 산술 평균하여 피복률로 한다.For example, using an electric field scanning scanning electron microscope (FE-SEM), an image magnification of 50,000 times is set, and 20 conductive particles are randomly selected to observe the surface of each conductive particle. The percentage of the surface area of the portion of the conductive particle thus coated with the inorganic particles to the projected area of the whole particle is measured and arithmetically averaged to obtain the coverage ratio.
또한, 무기층 및 수지층의 피복률은 SEM 에 부수하는 EDX 등의 매핑 분석에 의해서도 측정이 가능하다.The covering ratio of the inorganic layer and the resin layer can also be measured by mapping analysis such as EDX attached to the SEM.
상기 피복률은, 예를 들어, 무기 입자의 기재 입자에 대한 첨가량, 혼합 시간 등에 의해, 조절할 수 있기 때문에, 피복률을 조절하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.The covering ratio can be controlled by, for example, the amount of the inorganic particles added to the base particles, the mixing time, and the like, so that the method of controlling the covering ratio is not particularly limited.
상기의 수지 (예를 들어, 수지 입자) 및 무기 재료 (예를 들어, 무기 입자) 에는, 공유 결합 등의 화학 결합이 가능한 반응성 관능기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 수지 (예를 들어, 수지 입자) 와 무기 재료 (예를 들어, 무기 입자) 의 밀착성이 보다 강해져, 도전성 입자로부터의 이들의 탈락이 방지되기 쉬워진다.It is preferable that the resin (for example, resin particle) and the inorganic material (for example, inorganic particle) have a reactive functional group capable of chemical bonding such as covalent bond. In this case, the adhesion between the resin (for example, resin particles) and the inorganic material (for example, inorganic particles) becomes stronger, and the dropout of the particles from the conductive particles is easily prevented.
상기 반응성 관능기로는, 예를 들어, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 실란기, 실란올기, 카르복실기, 아미노기, 암모늄기, 니트로기, 수산기, 카르보닐기, 티올기, 술폰산기, 술포늄기, 붕산기, 옥사졸린기, 피롤리돈기, 인산기 및 니트릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐기, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.Examples of the reactive functional group include a vinyl group, (meth) acryloyl group, silane group, silanol group, carboxyl group, amino group, ammonium group, nitro group, hydroxyl group, carbonyl group, thiol group, sulfonic acid group, sulfonium group, , An oxazoline group, a pyrrolidone group, a phosphoric acid group, and a nitrile group. Among them, a vinyl group and a (meth) acryloyl group are preferable.
상기 반응성 관능기는, 수지 (예를 들어, 수지 입자) 및 무기 재료 (예를 들어, 무기 입자) 에 반응성 관능기를 도입하기 위한 화합물로 표면 처리함으로써 도입할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물 및 비닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.The reactive functional group can be introduced by surface treatment with a resin (for example, resin particles) and a compound for introducing a reactive functional group into an inorganic material (for example, an inorganic particle). Examples thereof include a compound having a (meth) acryloyl group, a compound having an epoxy group, and a compound having a vinyl group.
비닐기를 도입하기 위한 화합물 (표면 처리 물질) 로는, 비닐기를 갖는 실란 화합물, 비닐기를 갖는 티탄 화합물, 및 비닐기를 갖는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 표면 처리 물질은, 비닐기를 갖는 실란 화합물인 것이 바람직하다. 상기 비닐기를 갖는 실란 화합물로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 비닐트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.Examples of the compound (surface treatment substance) for introducing a vinyl group include a silane compound having a vinyl group, a titanium compound having a vinyl group, and a phosphoric acid compound having a vinyl group. The surface treatment material is preferably a silane compound having a vinyl group. Examples of the silane compound having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltriisopropoxysilane.
(메트)아크릴로일기를 도입하기 위한 화합물 (표면 처리 물질) 로는, (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 화합물, 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 티탄 화합물, 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 표면 처리 물질은, (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 화합물인 것도 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 화합물로는, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 (메트)아크릴옥시프로필트리디메톡시실란 등을 들 수 있다.(Surface treatment substance) for introducing a (meth) acryloyl group include a silane compound having a (meth) acryloyl group and a titanium compound having a (meth) acryloyl group, and a Phosphoric acid compounds and the like. It is also preferable that the surface treatment substance is a silane compound having a (meth) acryloyl group. Examples of the silane compound having a (meth) acryloyl group include (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane. have.
금속층의 표면에, 절연층을 형성시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 그러한 방법으로는, 예를 들어, 화학적 방법, 및 물리적 혹은 기계적 방법 등을 들 수 있다. 상기 화학적 방법으로는, 반데르발스력 또는 정전기력에 의한 헤테로 응집법에 의해, 금속층의 표면 상에 수지 (예를 들어, 수지 입자) 및 무기 재료를 부착시키고, 추가로 필요에 따라 화학 결합시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 물리적 혹은 기계적 방법으로는, 스프레이 드라이, 하이브리다이제이션, 정전 부착법, 분무법, 딥핑 및 진공 증착에 의한 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연 물질이 잘 탈리하지 않는 점에서, 상기 도전층의 표면에, 화학 결합을 통하여 수지 (예를 들어, 수지 입자) 및 무기 재료를 부착시키는 방법이 바람직하다.The method of forming the insulating layer on the surface of the metal layer is not particularly limited and a known method can be employed. Such methods include, for example, chemical methods, and physical or mechanical methods. In the chemical method, a resin (for example, resin particles) and an inorganic material are attached to the surface of the metal layer by a hetero-agglomeration method using van der Waals force or an electrostatic force, . Examples of physical or mechanical methods include spray drying, hybridization, electrostatic deposition, spraying, dipping and vacuum deposition. Among them, a method in which a resin (for example, resin particles) and an inorganic material are attached to the surface of the conductive layer through chemical bonding is preferable in that the insulating material does not easily detach.
금속층의 표면에, 절연층을 형성시키는 데에 있어서는, 먼저 수지를 금속층에 부착시킨 후 다음으로 무기 재료를 금속층에 부착시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 표면과 절연층의 밀착성이 높아지기 쉽기 때문에 절연층의 박리를 억제할 수 있다. 예를 들어, 먼저 수지 입자를 금속층에 부착시킨 후 다음으로 무기 입자를 금속층에 부착시키면, 평균 입자경이 큰 수지 입자 사이에 평균 입자경이 작은 무기 입자가 들어간 상태가 될 수 있기 때문에, 무기 입자가 수지층에 포함되는 상태로 절연층이 형성될 수 있다. 이와 같이 형성되는 절연층의 표면에 추가로 무기 입자의 층이 형성되어 있어도 되고, 이 경우, 절연층은 무기 입자를 포함하는 수지층과, 무기 입자로 형성되는 무기층으로 형성된다. 한편, 무기 입자가 수지층의 공극에 들어가지 않는 사이즈인 경우에는, 무기 입자는 수지층의 공극에는 들어가지 않고, 수지층의 표면에 무기층이 형성된 절연층이 된다.In forming the insulating layer on the surface of the metal layer, it is preferable to attach the resin to the metal layer first, and then to adhere the inorganic material to the metal layer. In this case, since the adhesion between the metal surface and the insulating layer tends to be high, peeling of the insulating layer can be suppressed. For example, when the resin particles are first attached to the metal layer and then the inorganic particles are adhered to the metal layer, the inorganic particles having a small average particle diameter can be contained between the resin particles having a large average particle diameter. The insulating layer may be formed so as to be contained in the ground layer. A layer of inorganic particles may be further formed on the surface of the insulating layer thus formed. In this case, the insulating layer is formed of a resin layer containing inorganic particles and an inorganic layer formed of inorganic particles. On the other hand, when the inorganic particles do not enter the pores of the resin layer, the inorganic particles do not enter the pores of the resin layer and become an insulating layer having an inorganic layer formed on the surface of the resin layer.
금속층의 표면에, 절연층을 형성시키기는 데에 있어서, 수지 입자와 무기 입자는 동일한 방법으로 금속층에 부착시킬 수 있지만, 반드시 동일한 방법으로 금속층에 부착시킬 필요는 없다. 예를 들어, 수지 입자는 예를 들어 헤테로 응집으로 절연층에 부착시켜 금속층 표면과 화학 결합시키고, 무기 입자는 하이브리다이제이션 등의 방법으로 수지층 표면에 물리 피복시키는 방법을 채용해도 된다.In forming the insulating layer on the surface of the metal layer, the resin particles and the inorganic particles can be adhered to the metal layer in the same manner, but it is not always necessary to adhere to the metal layer by the same method. For example, the resin particles may be attached to the insulating layer by, for example, hetero-aggregation and chemically bonded to the surface of the metal layer, and the inorganic particles may be physically coated on the surface of the resin layer by hybridization or the like.
또한, 금속층의 표면과 상기 절연층은, 직접 화학 결합하고 있지 않아도 되고, 반응성 관능기를 갖는 화합물에 의해 간접적으로 화학 결합하고 있어도 된다. 예를 들어, 금속층의 표면에 카르복실기를 도입한 후, 그 카르복실기가 폴리에틸렌이민 등의 고분자 전해질을 통하여 절연층의 표면의 관능기와 화학 결합하고 있어도 상관없다. 여기서 사용할 수 있는 고분자 전해질로는, 상기 서술한 고분자 전해질과 동일하게 할 수 있다.In addition, the surface of the metal layer and the insulating layer may not be directly chemically bonded, and may be indirectly chemically bonded by a compound having a reactive functional group. For example, after introducing a carboxyl group onto the surface of the metal layer, the carboxyl group may be chemically bonded to the functional group on the surface of the insulating layer through a polymer electrolyte such as polyethyleneimine. The polymer electrolyte that can be used here can be the same as the above-described polymer electrolyte.
본 실시형태의 도전성 입자는, 기재 입자와, 기재 입자의 표면을 덮는 금속층을 가져 이루어지고, 금속층의 표면이 수지 및 무기 재료로 피복되어 있기 때문에, 종래의 도전성 입자에 비하여, 절연층의 피복량이 큰 재료가 될 수 있다. 이에 의해, 도전성 입자의 절연성이 향상되기 때문에, 절연성의 저하를 방지하기 쉽다. 또한, 도전성 입자에 있어서의 절연층의 피복량이 큼으로써, 도전성 입자끼리의 응집이 억제되기 쉽고, 그 결과로서, 도전성 입자의 단분산성도 향상된다. 특히, 도전성 입자의 최외층이 실리카 입자이면, 도전성 입자끼리의 응집이 보다 억제되기 쉬워진다.Since the conductive particles of the present embodiment comprise the base particles and the metal layer covering the surface of the base particles and the surface of the metal layer is covered with the resin and the inorganic material, It can be a large material. As a result, the insulating property of the conductive particles is improved, so that deterioration of the insulating property can be easily prevented. Further, when the coating amount of the insulating layer in the conductive particles is large, the aggregation of the conductive particles is easily suppressed, and as a result, the monodispersibility of the conductive particles is also improved. Particularly, when the outermost layer of the conductive particles is a silica particle, aggregation of the conductive particles is more easily suppressed.
그리고, 상기 도전성 입자를 예를 들어 COG 등에 적용하여 전극간을 접속하면, 인접하는 전극간의 단락을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 전극간에서 복수의 도전성 입자끼리가 서로 접촉했다고 해도, 복수의 전극간에 절연 물질 (절연층) 이 존재함으로써, 횡방향으로 이웃하는 전극간의 단락을 억제할 수도 있다. 또한, 전극간의 접속시에, 2 개의 전극으로 도전성 입자를 가압함으로써, 도전성 입자의 도전부 (금속층) 와 전극 사이에 존재하는 절연 물질 (절연층) 은 용이하게 배제된다. 그리고, 도전성 입자가 금속층의 표면에 돌기를 갖는 경우에는, 절연 물질 (절연층) 이 보다 더욱 용이하게 배제된다.When the conductive particles are applied to, for example, COG or the like to connect the electrodes, a short circuit between adjacent electrodes can be suppressed. Specifically, even when a plurality of conductive particles are in contact with each other between electrodes, an insulating material (insulating layer) exists between the plurality of electrodes, so that a short circuit between adjacent electrodes in the transverse direction can be suppressed. Further, when connecting the electrodes, the conductive particles (metal layer) of the conductive particles and the insulating material (insulating layer) existing between the electrodes are easily excluded by pressing the conductive particles with the two electrodes. When the conductive particles have projections on the surface of the metal layer, the insulating material (insulating layer) is more easily excluded.
본 실시형태의 도전성 입자는, 수지 및 무기 재료를 포함하는 절연층을 가지고 있음으로써, 적당한 경도와, 압축 후의 적당한 회복성을 겸비하고 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 도전성 입자는, 경도와 회복성이 요구되는 COG 에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.The conductive particles of the present embodiment have an appropriate hardness and appropriate recovery after compression because they have an insulating layer containing a resin and an inorganic material. Therefore, the conductive particles of the present embodiment can be particularly preferably used for COG requiring hardness and recoverability.
구체적으로 본 실시형태의 도전성 입자에서는, 10 ％ 압축시의 응력 (10 ％ K 치) 이 3000 이상, 15000 N/㎟ 이하가 바람직하고, 회복률이 30 ％ 이상, 80 ％ 이하가 바람직하다. 이와 같이, 본 실시형태의 도전성 입자는, 상기 서술한 절연층을 가지고 있음으로써, 경도 및 회복성도 우수한 재료이다. 특히, 본 실시형태의 도전성 입자가 COG 에 적용되는 경우, 10 ％ 압축시의 응력 (10 ％ K 치) 이 5000 이상, 12000 N/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 회복률이 40 ％ 이상, 70 ％ 이하인 것이 바람직하다.Specifically, in the conductive particle of the present embodiment, the stress (10% K value) at 10% compression is preferably 3,000 or more and 15,000 N / mm 2 or less, and the recovery rate is preferably 30% or more and 80% or less. As described above, the conductive particles of the present embodiment are materials excellent in hardness and recoverability by having the above-described insulating layer. Particularly, when the conductive particles of the present embodiment are applied to COG, the stress (10% K value) at 10% compression is preferably 5,000 or more and 12,000 N / mm 2 or less, Or less.
상기 도전성 입자의 상기 10 ％ K 치는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 미소 압축 시험기를 사용하여, 원주 (직경 50 ㎛, 다이아몬드제) 의 평활 압자 단면으로, 25 ℃, 최대 시험 하중 90 mN 를 30 초에 걸쳐 부하하는 조건하에서 도전성 입자 1 개를 압축한다. 이 때의 하중치 (N) 및 압축 변위 (㎜) 를 측정한다. 얻어진 측정치로부터, 상기 압축 탄성률을 하기 식에 의해 구할 수 있다. 상기 미소 압축 시험기로서, 예를 들어, 피셔사 제조 「피셔 스코프 H-100」 등이 사용된다.The 10% K value of the conductive particles can be measured as follows. Using a micro compression tester, one conductive particle is compacted under the condition of loading at 25 占 폚 and a maximum test load of 90 mN over 30 seconds in a smooth indenter section of a circumference (diameter 50 占 퐉, made of diamond). The load value N and the compression displacement (mm) at this time are measured. From the obtained measured values, the above-mentioned compressive modulus can be obtained by the following formula. As the micro compression testing machine, for example, "Fisher Scope H-100" manufactured by Fisher Company is used.
K 치 (N/㎟) = (3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2 K value (N / mm 2) = (3/2 1/2 ) · F · S -3/2 · R -1/2
F : 도전성 입자가 10 ％ 압축 변형했을 때의 하중치 (N)F: load value (N) when the conductive particles are compressed and deformed by 10%
S : 도전성 입자가 10 ％ 압축 변형했을 때의 압축 변위 (㎜)S: Compressive displacement (mm) when conductive particles are 10% compressively deformed
R : 도전성 입자의 반경 (㎜)R: radius of conductive particle (mm)
회복률은, 상기와 동일한 장치에 있어서, 입자 1 개에 대하여 최대 시험 하중 10 mN 을 부가한 후, 하중을 제하한다. 이 때의 압축 변위 L1 (㎜) 과 회복 변위 L2 (㎜) 를 측정한다. 얻어진 측정치로부터 하기의 계산식으로 구할 수 있다.The recovery rate is the same as above, in which a maximum test load of 10 mN is added to one particle, and then the load is removed. The compression displacement L1 (mm) and the recovery displacement L2 (mm) are measured at this time. From the obtained measurement value, it can be obtained by the following calculation formula.
회복률 (％) = (L2/L1) × 100Recovery rate (%) = (L2 / L1) x100
상기 도전성 입자는, 바인더 수지 중에 분산되어, 도전 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는, 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는, 전극의 전기적인 접속에 바람직하게 사용된다. 상기 도전 재료는, 회로 접속 재료인 것이 바람직하다.The conductive particles are preferably dispersed in the binder resin and used as a conductive material. The conductive material is preferably an anisotropic conductive material. The conductive material is preferably used for electrical connection of electrodes. The conductive material is preferably a circuit connecting material.
상기 바인더 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지로서, 공지된 절연성의 수지가 사용된다. 상기 바인더 수지는, 열 가소성 성분 (열 가소성 화합물) 또는 경화성 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 경화성 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 경화성 성분으로는, 광 경화성 성분 및 열 경화성 성분을 들 수 있다.The binder resin is not particularly limited. As the binder resin, a known insulating resin is used. The binder resin preferably contains a thermoplastic component (thermoplastic compound) or a curable component, more preferably a curable component. The curable component includes a photo-curable component and a thermosetting component.
상기 광 경화성 성분은, 광 경화성 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열 경화성 성분은, 열 경화성 화합물 및 열 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.The photocurable component preferably includes a photocurable compound and a photopolymerization initiator. The thermosetting component preferably includes a thermosetting compound and a thermosetting agent.
상기 바인더 수지로는, 예를 들어, 비닐 수지, 열 가소성 수지, 경화성 수지, 열 가소성 블록 공중합체 및 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는, 1 종만이 이용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.Examples of the binder resin include a vinyl resin, a thermoplastic resin, a curable resin, a thermoplastic block copolymer and an elastomer. The binder resin may be used alone or in combination of two or more.
상기 비닐 수지로는, 예를 들어, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지 및 스티렌 수지 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin and styrene resin.
상기 열 가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include a polyolefin resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer and a polyamide resin.
상기 경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지는, 상온 경화형 수지, 열 경화형 수지, 광 경화형 수지 또는 습기 경화형 수지여도 된다. 상기 경화성 수지는, 경화제와 병용되어도 된다.Examples of the curable resin include an epoxy resin, a urethane resin, a polyimide resin, and an unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photo-curable resin, or a moisture-curable resin. The curable resin may be used in combination with a curing agent.
상기 열 가소성 블록 공중합체로는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic block copolymer include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenation product of styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene- And hydrogenated products of hydrogenated hydrogenated products.
상기 엘라스토머로는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 및 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등을 들 수 있다.Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene block copolymer rubber, and the like.
상기 도전 재료는, 상기 도전성 입자 및 상기 바인더 수지 외에, 예를 들어, 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합 촉매, 경화 촉매, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 및 난연제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.The conductive material may contain, in addition to the conductive particles and the binder resin, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, And various additives such as a flame retardant.
상기 도전 재료는, 도전 페이스트 및 도전 필름 등으로서 사용될 수 있다. 도전 재료가, 도전 필름인 경우에는, 도전성 입자를 포함하는 도전 필름에, 도전성 입자를 포함하지 않는 필름이 적층되어 있어도 된다. 상기 도전 페이스트는 이방성 도전 페이스트인 것이 바람직하다. 상기 도전 필름은 이방성 도전 필름인 것이 바람직하다.The conductive material can be used as a conductive paste and a conductive film. When the conductive material is a conductive film, a film not containing conductive particles may be laminated on the conductive film containing conductive particles. The conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste. The conductive film is preferably an anisotropic conductive film.
상기 도전 재료 100 중량％ 중, 상기 바인더 수지의 함유량은 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량％ 이하이다. 상기 바인더 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간에 도전성 입자가 효율적으로 배치되어, 도전 재료에 의해 접속된 접속 대상 부재의 접속 신뢰성이 보다 더욱 높아진다.The content of the binder resin in 100 wt% of the conductive material is preferably 10 wt% or more, more preferably 30 wt% or more, still more preferably 50 wt% or more, particularly preferably 70 wt% Preferably 99.99% by weight or less, more preferably 99.9% by weight or less. When the content of the binder resin is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target member connected by the conductive material is further enhanced.
상기 도전 재료 100 중량％ 중, 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전극간의 도통 신뢰성이 보다 더욱 높아진다.The content of the conductive particles in 100 wt% of the conductive material is preferably not less than 0.01 wt%, more preferably not less than 0.1 wt%, preferably not more than 80 wt%, more preferably not more than 60 wt% Preferably not more than 40% by weight, particularly preferably not more than 20% by weight, most preferably not more than 10% by weight. When the content of the conductive particles is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the reliability of the conduction between the electrodes is further enhanced.
(접속 구조체)(Connection structure)
상기 서술한 도전성 입자를 사용하여, 또는 상기 서술한 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료를 사용하여, 접속 대상 부재를 접속함으로써, 접속 구조체를 얻을 수 있다.The connecting structure can be obtained by connecting the members to be connected by using the above-described conductive particles or by using a conductive material including the above-described conductive particles and a binder resin.
도 1 에 일례로서 나타내는 바와 같이, 상기 접속 구조체 (81) 는, 제 1 접속 대상 부재 (82) 와, 제 2 접속 대상 부재 (83) 와, 제 1 접속 대상 부재와 제 2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부 (84) 를 구비하고, 상기 접속부를 형성하는 재료가, 상기 서술한 도전성 입자 (1) 이거나, 또는 상기 서술한 도전성 입자 (1) 와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 접속부가, 상기 서술한 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 서술한 도전성 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있는 접속 구조체인 것이 바람직하다. 도전성 입자가 단독으로 이용된 경우에는, 접속부 자체가 도전성 입자이다. 즉, 제 1, 제 2 접속 대상 부재가 도전성 입자에 의해 접속된다. 상기 접속 구조체를 얻기 위해서 사용되는 상기 도전 재료는, 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다.1, the
상기 제 1 접속 대상 부재는, 제 1 전극 (82a) 을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 상기 제 2 접속 대상 부재는, 제 2 전극 (83a) 을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 상기 제 1 전극 (82a) 과 상기 제 2 전극 (83a) 이, 상기 도전성 입자 (1) 에 의해 전기적으로 접속되어 있는 것이 바람직하다.The first connection target member preferably has the
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서, 제 1 접속 대상 부재와 제 2 접속 대상 부재 사이에 상기 도전 재료를 배치하고, 적층체를 얻은 후, 그 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 가압의 압력은 9.8 × 104 이상, 4.9 × 106 ㎩ 이하 정도이다. 상기 가열의 온도는, 120 이상, 220 ℃ 이하 정도이다. 플렉시블 프린트 기판의 전극, 수지 필름 상에 배치된 전극 및 터치 패널의 전극을 접속하기 위한 상기 가압의 압력은 9.8 × 104 이상, 1.0 × 106 ㎩ 이하 정도이다.The manufacturing method of the connection structure is not particularly limited. As an example of the manufacturing method of the connection structure, there can be mentioned a method of arranging the conductive material between the first connection target member and the second connection target member, obtaining a laminate, heating and pressing the laminate, and the like. The pressurizing pressure is about 9.8 x 10 < 4 > and about 4.9 x 10 < 6 > Pa or lower. The temperature of the heating is about 120 to 220 캜. The pressure of the pressure for the connection of an electrode and an electrode of a touch panel disposed on the electrode, the resin film of the flexible printed circuit board is a 9.8 × 10 4 or more and, 1.0 × 10 6 ㎩ degree.
상기 접속 대상 부재로는, 구체적으로는, 반도체 칩, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 그리고 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등의 전자 부품 등을 들 수 있다. 상기 도전 재료는, 전자 부품을 접속하기 위한 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 페이스트는 페이스트상의 도전 재료이고, 페이스트상의 상태로 접속 대상 부재 상에 도공되는 것이 바람직하다.Specifically, examples of the member to be connected include electronic parts such as semiconductor chips, capacitors and diodes, and electronic parts such as circuit boards such as printed boards, flexible printed boards, glass epoxy boards and glass boards. The conductive material is preferably a conductive material for connecting electronic components. It is preferable that the conductive paste is a paste-like conductive material and is coated on the member to be connected in a paste state.
상기 도전성 입자 및 상기 도전 재료는, 터치 패널로도 바람직하게 사용된다. 따라서, 상기 접속 대상 부재는, 플렉시블 기판이거나, 또는 수지 필름의 표면 상에 전극이 배치된 접속 대상 부재인 것도 바람직하다. 상기 접속 대상 부재는, 플렉시블 기판인 것이 바람직하고, 수지 필름의 표면 상에 전극이 배치된 접속 대상 부재인 것이 바람직하다. 상기 플렉시블 기판이 플렉시블 프린트 기판 등인 경우에, 플렉시블 기판은 일반적으로 전극을 표면에 갖는다.The conductive particles and the conductive material are preferably used also as a touch panel. Therefore, it is preferable that the connection target member is a flexible substrate or a connection target member in which electrodes are disposed on the surface of the resin film. Preferably, the connection target member is a flexible substrate, and is a connection target member in which electrodes are disposed on the surface of the resin film. When the flexible substrate is a flexible printed substrate or the like, the flexible substrate generally has electrodes on its surface.
상기 접속 대상 부재에 형성되어 있는 전극으로는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 동 전극, 은 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 기판인 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 동 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 동 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극이어도 되고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극이어도 된다. 상기 금속 산화물층의 재료로는, 3 가의 금속 원소가 도프된 산화인듐 및 3 가의 금속 원소가 도프된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3 가의 금속 원소로는, Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.Examples of the electrode formed on the member to be connected include a metal electrode such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a silver electrode, a molybdenum electrode, and a tungsten electrode. When the connection target member is a flexible substrate, it is preferable that the electrode is a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, or a copper electrode. When the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode. When the electrode is an aluminum electrode, it may be an electrode formed only of aluminum, or an electrode in which an aluminum layer is laminated on the surface of the metal oxide layer. Examples of the material of the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments.
(실시예 1)(Example 1)
금속층의 형성Formation of metal layer
기재 입자로서, 입자경이 3.0 ㎛ 인 디비닐벤젠 공중합체 수지 입자 (세키스이 화학 공업사 제조 「마이크로 펄 SP-203」) 를 준비하였다. 팔라듐 촉매액을 5 중량％ 포함하는 알칼리 용액 100 중량부에, 상기 수지 입자 10 중량부를, 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 용액을 여과함으로써, 수지 입자를 취출하였다. 이어서, 수지 입자를 디메틸아민보란 1 중량％ 용액 100 중량부에 첨가하여, 수지 입자의 표면을 활성화시켰다. 표면이 활성화된 수지 입자를 충분히 수세한 후, 증류수 500 중량부에 첨가하고, 분산시킴으로써, 현탁액을 얻었다. 다음으로, 금속 니켈 입자 슬러리 (평균 입자경 100 ㎚) 1 g 을 3 분간에 걸쳐 상기 분산액에 첨가하여, 심 물질이 부착된 기재 입자를 얻었다. 심 물질이 부착된 기재 입자를 증류수 500 중량부에 첨가하여, 분산시킴으로써, 현탁액을 얻었다.As the base particles, a divinylbenzene copolymer resin particle (Micropearl SP-203, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle diameter of 3.0 탆 was prepared. 10 parts by weight of the resin particles were dispersed in 100 parts by weight of an alkali solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution by using an ultrasonic dispersing machine, and the solution was filtered to take out the resin particles. Subsequently, the resin particles were added to 100 parts by weight of a 1 wt% solution of dimethylamine borane to activate the surface of the resin particles. The surface-activated resin particles were sufficiently washed with water and then added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a suspension. Subsequently, 1 g of a metallic nickel particle slurry (average particle diameter 100 nm) was added to the above dispersion for 3 minutes to obtain base particles having a core material attached thereto. Base particles having the core material attached thereto were added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a suspension.
또한, 전기 (前期) 공정용 니켈 도금액으로서, 황산니켈 500 g/ℓ, 하이포아인산나트륨 150 g/ℓ, 시트르산나트륨 150 g/ℓ, 및 도금 안정제 6 ㎖/ℓ 의 혼합액을 암모니아로 pH 8 로 조정한 도금액을 준비하였다. 이 도금액 150 ㎖ 를, 20 ㎖/분의 첨가 속도로 정량 펌프를 통과시켜, 현탁액 A 에 적하하였다. 반응 온도는, 50 ℃ 로 설정하였다. 그 후, pH 가 안정될 때까지 교반하고, 수소의 발포가 정지하는 것을 확인하고, 무전해 도금 전기 공정을 실시하였다.Further, as a nickel plating solution for the electric (preliminary) process, a mixed solution of 500 g / l of nickel sulfate, 150 g / l of sodium hypophosphite, 150 g / l of sodium citrate and 6 ml / l of plating stabilizer was adjusted to pH 8 with ammonia A plating solution was prepared. This plating solution (150 ml) was passed through a metering pump at an addition rate of 20 ml / min and added dropwise to the suspension A. The reaction temperature was set at 50 占 폚. Thereafter, the mixture was stirred until the pH became stable, confirming that the foaming of hydrogen stopped, and an electroless plating electrical process was carried out.
다음으로, 후기 (後期) 공정용 니켈 도금액으로서, 황산니켈 500 g/ℓ, 디메틸아민보란 80 g/ℓ, 및 텅스텐산나트륨 10 g/ℓ 의 혼합액을 수산화나트륨으로 pH 11.0 으로 조정한 도금액을 준비하였다. 이 도금액 350 ㎖ 를, 10 ㎖/분의 첨가 속도로 정량 펌프를 통과시켜, 현탁액에 적하하였다. 반응 온도는, 30 ℃ 로 설정하였다. 그 후, pH 가 안정될 때까지 교반하고, 수소의 발포가 정지하는 것을 확인하고, 무전해 도금 후기 공정을 실시하였다.Next, a plating solution prepared by adjusting a mixed solution of 500 g / l of nickel sulfate, 80 g / l of dimethylamine borane and 10 g / l of sodium tungstate to sodium hydroxide at pH 11.0 was prepared as a nickel plating solution for a later process Respectively. 350 ml of this plating solution was passed through a metering pump at an addition rate of 10 ml / min and added dropwise to the suspension. The reaction temperature was set at 30 占 폚. Thereafter, stirring was continued until the pH became stable, and it was confirmed that the foaming of hydrogen stopped, and a later electroless plating step was carried out.
그 후, 현탁액을 여과함으로써, 입자를 취출하고, 수세하여, 건조시킴으로써, 수지 입자의 표면에 돌기를 갖는 니켈 도전층 (금속층) 이 배치된 기재 입자를 얻었다.Thereafter, the suspension was filtered to take out the particles, washed with water and dried to obtain base particles having a nickel conductive layer (metal layer) having protrusions on the surface of the resin particles.
수지 입자의 제작Fabrication of resin particles
4 구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 3 방 콕, 냉각관 및 온도 프로브가 장착된 1000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산메틸 100 m㏖ 과, 디메타크릴산에틸렌글리콜 13 m㏖, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1 m㏖ 과, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2 염산염 1 m㏖ 을 포함하는 모노머 조성물을 고형분률이 5 중량％ 가 되도록 이온 교환수에 칭량하여 넣은 후, 200 rpm 으로 교반하고, 질소 분위기하 70 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 동결 건조시켜, 평균 입자경 250 ㎚ 및 CV 치 10 ％ 의 절연성 수지 입자를 얻었다. 절연성 수지 입자를 초음파 조사하에서 이온 교환수에 분산시켜, 절연성 수지 입자의 10 중량％ 수분산액을 얻었다.In a 1000 ml separable flask equipped with a four-neck separable cover, a stirrer, a three-necked cock, a cooling tube, and a temperature probe, 100 mmol of methyl methacrylate, 13 mmol of dimethacrylic acid ethylene glycol, A monomer composition comprising 1 mmol of N, N-trimethyl-N-2-methacryloyloxyethylammonium chloride and 1 mmol of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added to the solid content Was weighed in ion-exchanged water so as to be 5 wt%, stirred at 200 rpm, and polymerized at 70 캜 for 24 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the resultant was lyophilized to obtain insulating resin particles having an average particle size of 250 nm and a CV value of 10%. The insulating resin particles were dispersed in ion-exchanged water under ultrasonic irradiation to obtain a 10 wt% aqueous dispersion of insulating resin particles.
무기 입자Inorganic particle
닛폰 아에로질사 제조 아에로질 50 (평균 입경 30 ㎚) 을 사용하였다.Aerosil 50 (average particle size 30 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was used.
도전성 입자의 제작Fabrication of conductive particles
상기와 같이 얻어진 금속층이 배치된 기재 입자 10 g 을 이온 교환수 500 ㎖ 에 분산시키고, 절연성 수지 입자의 수분산액 4 g 을 첨가하여, 실온에서 6 시간 교반하였다. 0.3 ㎛ 의 메시 필터로 여과한 후, 추가로 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 절연성 수지 입자가 부착된 도전성 입자를 얻었다. 절연성 수지 입자는 입자 표면의 40 ％ 에 피복되어 있었다.10 g of the base particles having the metal layer thus obtained was dispersed in 500 ml of ion-exchanged water, 4 g of an aqueous resin dispersion of insulating resin particles was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. Filtered through a mesh filter of 0.3 mu m, washed with methanol, and dried to obtain conductive particles with insulating resin particles adhered thereto. The insulating resin particles were coated at 40% of the particle surface.
얻어진 절연성 수지 입자가 형성된 도전성 입자 10 g, 무기 입자 1.5 g, 평균 입경 5 ㎜ 의 지르코니아구 100 g 을 용적 1 ℓ 의 볼 밀 용기에 투입하고, 500 rpm 의 회전 속도로 5 시간 교반한 후, 지르코니아구를 분리하여 절연층 피복 도전성 입자 (간단히 도전성 입자라고도 한다) 를 얻었다. 얻어진 도전성 입자는, 도전성 입자의 표면에 절연성 수지 입자가 피복되고, 또한 그 상부로부터 무기 입자가 덮도록 피복되어 있었다. 무기 입자는 입자 표면의 98 ％ 에 피복되어 있었다.10 g of the conductive particles having the obtained insulating resin particles, 1.5 g of the inorganic particles and 100 g of the zirconia sphere having an average particle diameter of 5 mm were charged into a 1-liter volumetric flask and stirred for 5 hours at a rotation speed of 500 rpm, The spheres were separated to obtain insulating layer-coated conductive particles (simply referred to as conductive particles). The conductive particles thus obtained were coated with insulating resin particles on the surface of the conductive particles and covered with the inorganic particles from above. The inorganic particles were coated at 98% of the particle surface.
(실시예 2 ∼ 7) (Examples 2 to 7)
기재 입자의 평균 입자경, 절연성 수지 입자 및 절연성 무기 입자의 평균 입자경, 그리고, 피복량을 후에 게시하는 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 입자를 제작하였다.Conductive particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the base particles, the average particle diameter of the insulating resin particles and the insulating inorganic particles, and the coating amount were changed as shown in Table 1 to be described later.
(실시예 8)(Example 8)
수지 입자의 제작시에 메타크릴산메틸 100 m㏖ 을 이소부틸메타크릴레이트 150 m㏖ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 입자를 제작하였다.Conductive particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that in the production of the resin particles, 100 mmol of methyl methacrylate was changed to 150 mmol of isobutyl methacrylate.
(실시예 9)(Example 9)
무기 입자를 닛폰 아에로질사 제조 산화알루미늄 C (평균 입경 13 ㎚) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 입자를 제작하였다.Conductive particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the inorganic particles were changed to aluminum oxide C (average particle diameter 13 nm) produced by Nippon Aerosil Co., Ltd.
(실시예 10)(Example 10)
실시예 1 에서 얻어진 도전성 입자 및 절연성 수지 입자, 무기 입자를 준비하였다. 도전성 입자 10 중량부와 절연성 수지 입자 10 중량부를 혼합한 후 하이브리다이저 (나라 기계사 제조) 에 투입하여 1 시간 처리를 실시함으로써 도전성 입자 표면에 약 100 ㎚ 의 두께의 수지층이 피복된 도전성 입자를 얻었다. 이어서 무기 입자 15 중량부를 혼합한 후 하이브리다이저에 투입하여 30 분간 처리를 실시함으로써, 무기 입자가 수지층 상에 균일하게 피복된, 도전성 입자를 얻었다.The conductive particles, insulating resin particles and inorganic particles obtained in Example 1 were prepared. 10 parts by weight of the conductive particles and 10 parts by weight of the insulating resin particles were mixed and then charged into a hybridizer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) for 1 hour to form conductive particles having a thickness of about 100 nm . Subsequently, 15 parts by weight of inorganic particles were mixed and then charged in a hybridizer and treated for 30 minutes to obtain conductive particles uniformly coated with the inorganic particles on the resin layer.
(실시예 11)(Example 11)
실시예 1 의 금속층의 형성시에 금속 니켈 입자 슬러리를 첨가하지 않아, 심 물질이 부착되어 있지 않은 기재 입자를 사용함으로써, 수지 입자의 표면에 돌기를 갖지 않는 니켈 도전층 (금속층) 이 배치된 기재 입자를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 입자를 얻었다.A base material in which a metal nickel particle slurry was not added at the time of forming the metal layer of Example 1 and base particles having no core material attached thereto were used to form a base material in which a nickel conductive layer (metal layer) Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles were obtained.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
무기 입자를 피복하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도전성 입자를 얻었다.Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic particles were not coated.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
수지 입자를 피복하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도전성 입자를 얻었다.Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin particles were not coated.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
수지 입자 및 무기 입자 모두 피복하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도전성 입자를 얻었다.Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that neither resin particles nor inorganic particles were coated.
(평가)(evaluation)
(1) 피복률(1) Coverage
여기서 말하는 피복률은, 도전성 입자의 표면적 전체에 대하여, 절연층에 의해 피복되어 있는 부분의 합계 면적이 차지하는 비율을 나타낸다. 구체적으로는, 상기 서술한 바와 같이 SEM 에서의 관찰에 의해, 20 개의 절연층 피복 도전성 입자를 관찰하고, 각각의 도전성 입자의 표면적 전체에서 차지하는 절연층에 의해 피복되어 있는 부분의 합계 투영 면적의 비율을 피복률로서 산출하였다. 그리고, 20 개의 피복률의 평균치를 절연층 피복 도전성 입자의 피복률로 하였다.The covering ratio herein refers to the ratio of the total surface area of the conductive particles to the total area of the portion covered by the insulating layer. Specifically, 20 insulating layer-coated conductive particles were observed by SEM observation as described above, and the ratio of the total projected area of the portions covered by the insulating layer occupying the entire surface area of each conductive particle Was calculated as the coverage ratio. The average value of the covering ratio of 20 was defined as the covering ratio of the insulating layer-coated conductive particles.
(2) 도전성 입자를 10 ％ 압축했을 때의 압축 탄성률 (10 ％ K 치)(2) The compressive modulus (10% K value) when the conductive particles were compressed by 10%
얻어진 도전성 입자의 상기 압축 탄성률 (10 ％ K 치) 을, 상기 서술한 방법에 의해, 미소 압축 시험기 (피셔사 제조 「피셔 스코프 H-100」) 를 사용하여 측정하였다.The compression modulus (10% K value) of the obtained conductive particles was measured by the above-described method using a micro compression tester ("Fisher Scope H-100" manufactured by Fisher Company).
(3) 도전성 입자의 회복률(3) Recovery rate of conductive particles
얻어진 도전성 입자의 회복률을, 상기 서술한 방법에 의해, 미소 압축 시험기 (피셔사 제조 「피셔 스코프 H-100」) 를 사용하여 측정하였다.The recovery rate of the obtained conductive particles was measured by the above-described method using a micro compression tester ("Fisher Scope H-100" manufactured by Fisher Company).
(4) 단분산성(4) Monodisperse
페녹시 수지 (유니온 카바이드사 제조 「PKHC」) 50 중량부와 PGMEA 30 중량부와 톨루엔 20 중량부를 24 시간 교반 혼합하여, 페녹시 수지를 완전하게 용해시켰다. 얻어진 용해 수지 10 중량부에, 도전성 입자를 0.05 중량부 투입하여 유성식 교반기로 교반하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 도포하고, 용매를 건조시켜, 두께가 10 ㎛ 인 이방성 도전 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 광학 현미경으로 관찰하여, 도전성 입자 100 만개 상당분을 관찰했을 때에, 단분산이 아닌, 즉, 응집되어 있는 입자의 개수를 카운트하였다.50 parts by weight of phenoxy resin ("PKHC" manufactured by Union Carbide Corporation), 30 parts by weight of PGMEA and 20 parts by weight of toluene were mixed with stirring for 24 hours to dissolve the phenoxy resin completely. To 10 parts by weight of the obtained dissolution resin, 0.05 part by weight of conductive particles was added and stirred with a planetary stirrer to obtain a resin composition. The obtained resin composition was coated on the peeled polyethylene terephthalate and the solvent was dried to obtain an anisotropic conductive film having a thickness of 10 mu m. The obtained film was observed with an optical microscope, and when the equivalent of one million of the conductive particles was observed, the number of non-monodisperse particles, that is, the number of aggregated particles was counted.
[단분산성의 판정 기준][Judgment criteria of monodispersibility]
○○○ : 응집 입자가 3 개 미만이다.○ ○ ○: There are less than 3 aggregated particles.
○○ : 응집 입자가 3 개 이상, 10 개 미만이다.○ ○: There are 3 or more aggregated particles, and less than 10 aggregated particles.
○ : 응집 입자가 10 개 이상, 20 개 미만이다.?: 10 or more and less than 20 aggregated particles.
△ : 응집 입자가 20 개 이상, 30 개 미만이다.?: 20 or more and less than 30 aggregated particles.
× : 응집 입자가 30 개 이상이다.X: 30 or more aggregated particles.
(5) 도통성 (상하의 전극간)(5) Conductivity (between upper and lower electrodes)
얻어진 절연성 입자가 형성된 도전성 입자를 함유량이 10 중량％ 가 되도록, 미츠이 화학사 제조 「스트럭트 본드 XN-5A」 에 첨가하고, 유성식 교반기를 사용하여 분산시켜, 이방성 도전 페이스트를 얻었다.The obtained conductive particles were added to " Stick Bond XN-5A ", manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., so that the content of the conductive particles was 10 wt% and dispersed using a planetary stirrer to obtain an anisotropic conductive paste.
L/S 가 15 ㎛/15 ㎛ 인 Al-Nd 합금 배선에 IZO 전극 패턴이 상면에 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 또한, L/S 가 15 ㎛/15 ㎛ 인 금 전극 패턴이 하면에 형성된 반도체 칩을 준비하였다.A transparent glass substrate on which an IZO electrode pattern was formed on an Al-Nd alloy wiring having an L / S of 15 mu m / 15 mu m was prepared. Further, a semiconductor chip in which a gold electrode pattern having L / S of 15 占 퐉 / 15 占 퐉 was formed on the bottom surface was prepared.
상기 투명 유리 기판 상에, 얻어진 이방성 도전 페이스트를 두께 30 ㎛ 가 되도록 도공하여, 이방성 도전 페이스트층을 형성하였다. 다음으로, 이방성 도전 페이스트층 상에 상기 반도체 칩을, 전극끼리 대향하도록 적층하였다. 그 후, 이방성 도전 페이스트층의 온도가 185 ℃ 가 되도록 헤드의 온도를 조정하면서, 반도체 칩의 상면에 가압 가열 헤드를 올리고, 범프 면적당 70 ㎫ 의 압력을 가하여 이방성 도전 페이스트층을 185 ℃ 에서 경화시켜, 접속 구조체를 얻었다.The resulting anisotropic conductive paste was coated on the transparent glass substrate to a thickness of 30 mu m to form an anisotropic conductive paste layer. Next, the semiconductor chips were laminated on the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes were opposed to each other. Thereafter, the pressure heating head was placed on the upper surface of the semiconductor chip while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive paste layer was 185 DEG C, and a pressure of 70 MPa was applied to the surface of the semiconductor chip to cure the anisotropic conductive paste layer at 185 DEG C , And a connection structure was obtained.
얻어진 20 개의 접속 구조체의 상하의 전극간의 접속 저항을 각각, 4 단자법에 의해 측정하였다. 또한, 전압 = 전류 × 저항의 관계로부터, 일정한 전류를 흘렸을 때의 전압을 측정함으로써 접속 저항을 구할 수 있다. 도통성을 하기의 기준으로 판정하였다.The connection resistances between the upper and lower electrodes of the obtained 20 connection structures were measured by the four-terminal method, respectively. From the relationship of voltage = current x resistance, the connection resistance can be obtained by measuring the voltage when a constant current is passed. The continuity was judged based on the following criteria.
[도통성의 판정 기준][Judgment criteria for continuity]
○○○ : 저항치가 3 Ω 이하인 접속 구조체의 개수의 비율이 90 ％ 이상이다.XX: The ratio of the number of connection structures having a resistance value of 3 Ω or less is 90% or more.
○○ : 저항치가 3 Ω 이하인 접속 구조체의 개수의 비율이 80 ％ 이상, 90 ％ 미만이다.○○: The ratio of the number of connection structures having a resistance value of 3 Ω or less is 80% or more and less than 90%.
○ : 저항치가 3 Ω 이하인 접속 구조체의 개수의 비율이 70 ％ 이상, 80 ％ 미만이다.?: The ratio of the number of connection structures having a resistance value of 3? Or less is 70% or more and less than 80%.
△ : 저항치가 3 Ω 이하인 접속 구조체의 개수의 비율이 60 ％ 이상, 70 ％ 미만이다.?: The ratio of the number of connection structures having a resistance value of 3? Or less is 60% or more and less than 70%.
× : 저항치가 3 Ω 이하인 접속 구조체의 개수의 비율이 60 ％ 미만이다.X: The ratio of the number of connection structures having a resistance value of 3 Ω or less is less than 60%.
(6) 절연성 (횡방향으로 이웃하는 전극간)(6) Insulation (between neighboring transversely adjacent electrodes)
상기 (5) 도통성의 평가로 얻어진 20 개의 접속 구조체에 있어서, 인접하는 전극간의 리크의 유무를, 테스터로 저항을 측정함으로써 평가하였다. 절연성을 하기의 기준으로 판정하였다.The presence or absence of leakage between adjacent electrodes was evaluated by measuring the resistance with a tester in the 20 connecting structures obtained by the evaluation of the above-mentioned (5) continuity. The insulation was judged based on the following criteria.
[절연성의 판정 기준][Judgment Criteria of Insulation]
○○○ : 저항치가 108 Ω 이상인 접속 구조체의 개수의 비율이 90 ％ 이상이다.X: The ratio of the number of connection structures having a resistance value of 10 8 Ω or more is 90% or more.
○○ : 저항치가 108 Ω 이상인 접속 구조체의 개수의 비율이 80 ％ 이상, 90 ％ 미만이다.○○: The ratio of the number of connection structures having a resistance value of 10 8 Ω or more is 80% or more and less than 90%.
○ : 저항치가 108 Ω 이상인 접속 구조체의 개수의 비율이 70 ％ 이상, 80 ％ 미만이다.?: The ratio of the number of connection structures having a resistance value of 10 8 ? Or more was 70% or more and less than 80%.
△ : 저항치가 108 Ω 이상인 접속 구조체의 개수의 비율이 60 ％ 이상, 70 ％ 미만이다.?: The ratio of the number of connection structures having a resistance value of 10 8 ? Or more is 60% or more and less than 70%.
× : 저항치가 108 Ω 이상인 접속 구조체의 개수의 비율이 60 ％ 미만이다.X: The ratio of the number of connection structures having a resistance value of 10 8 Ω or more is less than 60%.
표 1 에는, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 도전성 입자에 대하여, 절연성 수지 입자 (또는 수지층) 및 무기 입자의 피복률, 그리고, 도전성 입자의 10 ％ K 치 (N/㎟), 회복률 (％), 단분산성, 접속 저항치 (도통성) 및 절연성의 평가 결과를 나타내고 있다.Table 1 shows the coating ratio of the insulating resin particles (or resin layer) and the inorganic particles and the 10% K value (N / mm 2) of the conductive particles and the recovery rate %), Single dispersion property, connection resistance value (conductivity) and insulation property.
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 도전성 입자는, 10 ％ K 치 (N/㎟), 회복률 (％), 단분산성, 접속 저항치 및 절연성의 모든 성능이 우수한 것이 나타나 있다. 한편, 비교예로 얻어진 샘플에서는, 기재 입자가 수지 및 무기 재료로 피복되어 있지 않기 때문에, 응집이 발생하기 쉽고, 단분산성이 나쁜 것이고, 또한, 절연성에 대해서도 실시예의 도전성 입자를 사용한 경우보다 열등한 결과였다.As can be seen from Table 1, the conductive particles obtained in each of Examples show excellent performances of 10% K value (N / mm 2), recovery rate (%), monodispersibility, connection resistance and insulation. On the other hand, in the sample obtained in the comparative example, since the base particles were not coated with a resin or an inorganic material, aggregation was likely to occur and the dispersibility was poor, and the insulating property was also inferior to the case where the conductive particles of the example were used Respectively.
Claims (8)
상기 금속층의 표면은, 수지 및 무기 재료로 피복되어 있는, 도전성 입자.As conductive particles comprising a base particle and a metal layer covering the surface of the base particle,
Wherein the surface of the metal layer is covered with a resin and an inorganic material.
상기 수지는 수지 입자를 포함하는, 도전성 입자.The method according to claim 1,
Wherein the resin comprises resin particles.
상기 무기 재료는 무기 입자를 포함하는, 도전성 입자.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the inorganic material comprises inorganic particles.
상기 수지는 수지 입자를 포함하고, 상기 무기 재료는 무기 입자를 포함하고, 상기 수지 입자에 대한 상기 무기 입자의 평균 입자경의 비가 1/50 이상, 1 이하인, 도전성 입자.The method according to claim 1,
Wherein the resin comprises resin particles, the inorganic material includes inorganic particles, and the ratio of the average particle diameter of the inorganic particles to the resin particles is 1/50 or more and 1 or less.
상기 무기 입자의 피복률이 80 ％ 이상인, 도전성 입자.The method according to claim 3 or 4,
Wherein the coating ratio of the inorganic particles is 80% or more.
상기 금속층의 표면에는 상기 수지로 피복되어 이루어지는 수지층이 형성되어 있고, 이 수지층의 표면에는 상기 무기 재료로 피복되어 이루어지는 무기층이 형성되어 있는, 도전성 입자.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the metal layer is formed with a resin layer coated with the resin and an inorganic layer coated with the inorganic material is formed on the surface of the resin layer.
제 2 전극을 표면에 갖는 제 2 접속 대상 부재와,
상기 제 1 접속 대상 부재와 상기 제 2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고,
상기 접속부의 재료가, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자 또는 제 7 항에 기재된 도전 재료를 포함하고,
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극이 상기 도전성 입자 또는 상기 도전 재료에 의해 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체.A first connection target member having a first electrode on its surface,
A second connection target member having a second electrode on its surface,
And a connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member,
Wherein the material of the connecting portion includes the conductive particles according to any one of claims 1 to 6 or the conductive material according to claim 7,
Wherein the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles or the conductive material.
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