KR20180056645A - 개시제 혼합물, 조성물, 이의 용도, 폴리올 폴리머의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득된 폴리올 폴리머 - Google Patents

개시제 혼합물, 조성물, 이의 용도, 폴리올 폴리머의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득된 폴리올 폴리머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개시제 혼합물, 조성물, 이의 용도, 폴리머 폴리올 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득된 폴리머 폴리올에 관한 것이다. 개시제 혼합물은 하기를 포함한다: 화학식 (I) R1-O-O-R2 (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기임) 의 제 1 과산화물; 및 화학식 (II) R3-O-O-R4-O-O-R5 (식 중, R3 및 R5 는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고, R4 는 3 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬렌 기임) 의 제 2 과산화물.

Description

개시제 혼합물, 조성물, 이의 용도, 폴리올 폴리머의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득된 폴리올 폴리머
본 발명은 개시제 혼합물, 조성물, 이의 용도, 폴리머 폴리올의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득된 폴리머 폴리올에 관한 것이다.
폴리머 폴리올 (POP) 은 폴리우레탄 발포체, 예컨대 베개, 소파 등에서 널리 사용된다. 현재는, 아조 개시제 예컨대 아조디이소부티로니트릴 (AIBN) 이 폴리머 폴리올의 제조를 위한 개시제로서 널리 사용된다.
아조 개시제의 분해가 독성이고 사용된 아조 개시제의 투여량이 높기 때문에, 과산화물 개시제 예컨대 t-아밀 과산화물이 아조 개시제를 대체하는데 사용되고 있다. 그러나 과산화물 개시제에 관한 주요 문제는, POP 내 잔류 모노머의 양이 높고 최종 POP 의 점도가 높다는 것이다.
따라서, 잔류 모노머의 양 및/또는 최종 POP 의 점도를 감소시킬 수 있는 과산화물 개시제가 여전히 요망되고 있다.
본 발명의 제 1 목적은 하기 화학식 (I) 의 제 1 과산화물 및 하기 화학식 (II) 의 제 2 과산화물을 포함하는 개시제 혼합물을 제공하는 것이다:
(I) R1-O-O-R2
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기 또는 알카노일 기임)
(II) R3-O-O-R4-O-O-R5
(식 중, R3 및 R5 는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고, R4 는 3 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬렌 기임).
일 구현예에 따르면, R1 및 R2 중 적어도 하나는 알카노일 기이다.
일 구현예에 따르면, R1 및 R2 중 적어도 하나는 t-아밀 기이다.
일 구현예에 따르면, R1 중 적어도 하나는 알카노일 기이고, R2 는 t-아밀 기이다.
일 구현예에 따르면, R1 은 포름아실, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 피발로일, 카프로일, 에난틸, 카프릴로일, 2-에틸카프로일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일 및 에이코사노일로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, R2, R3 및 R5 는 독립적으로 4 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 tert-알킬 기이고, 특히 독립적으로 t-부틸, t-아밀, t-헥실, t-헵틸, t-옥틸, t-노닐 및 t-데실로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, R4 는 1,1-사이클로알킬렌 기이고, 바람직하게는 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌, 사이클로노닐렌 및 사이클로데실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 에 대한 모든 구현예는 화학식 (I) 및 (II) 에 대한 조합으로 가능하다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (I) 의 제 1 과산화물은 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tertio-아밀 퍼옥시피발레이트, tertio-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 tertio-아밀 퍼옥시네오데카노에이트이다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (II) 의 제 2 과산화물은 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(tertio-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 또는 1,1-디(tertio-부틸퍼옥시)-사이클로헥산이다.
일 구현예에 따르면, 개시제 혼합물은 개시제 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 wt%, 바람직하게는 70 내지 90 wt% 의 화학식 (I) 의 제 1 과산화물, 및 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt% 의 화학식 (II) 의 제 2 과산화물을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 개시제 혼합물은 추가로 하기 화학식 (III) 의 제 3 과산화물을 포함한다:
(III) R6-O-O-C(=O)-O-R7
(식 중, R6 및 R7 은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기임).
일 구현예에 따르면, R6 은 4 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 tert-알킬 기이고, 특히 t-부틸, t-아밀, t-헥실, t-헵틸, t-옥틸, t-노닐 및 t-데실로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, R7 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 세틸, 옥타데실 및 에이코실로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 주어진 가능한 R6 및 R7 은 화학식 (III) 상에 존재한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (III) 의 제 3 과산화물은 OO-t-아밀-O-(2-에틸헥실)-모노퍼옥시카보네이트, 또는 OO-t-부틸-O-(2-에틸헥실)-모노퍼옥시카보네이트이다.
일 구현예에 따르면, 개시제 혼합물은 개시제 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 wt%, 바람직하게는 70 내지 90 wt% 의 화학식 (I) 의 제 1 과산화물, 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt% 의 화학식 (II) 의 제 2 과산화물, 및 0 wt% 초과 및 30 wt% 이하, 바람직하게는 10-20 wt% 의 화학식 (III) 의 제 3 과산화물을 포함한다.
본 발명의 제 2 목적은 본 발명에 따른 개시제 혼합물 및 티올-기반 사슬 이동제를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 티올-기반 사슬 이동제는 하기 화학식 (IV) 의 사슬 이동제이다:
(IV) SH-R8-C(=O)-O-R9
(식 중, R8 은 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기이고, R9 는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기임).
일 구현예에 따르면, R8 은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, R9 는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 세틸, 옥타데실 및 에이코실로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 주어진 가능한 R8 및 R9 는 화학식 (IV) 상에 존재한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 (IV) 의 사슬 이동제는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트이다.
일 구현예에 따르면, 본 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 70 wt%, 바람직하게는 40 내지 60 wt% 의 개시제 혼합물 및 30 내지 70 wt%, 바람직하게는 40 내지 60 wt% 의 티올-기반 사슬 이동제를 포함한다.
본 발명의 제 3 목적은, 개시제로서 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 개시제 혼합물을 사용하는 것을 포함하는, 폴리머 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 방법은 개시제 혼합물 또는 조성물의 존재 하에 폴리올, 에틸렌성 불포화 모노머 및 매크로모노머를 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 것을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 개시제 혼합물 또는 조성물의 양은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.8 wt% 이다.
본 발명의 제 4 목적은, 폴리머 폴리올을 제조하기 위한 본 발명에 따른 개시제 혼합물 또는 본 발명에 따른 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리머 폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명은 선행 기술의 단점 중 하나 이상을 극복할 수 있게 한다. 특히, 본 발명은 폴리머 폴리올의 잔류 모노머의 양 및/또는 점도를 감소시킬 수 있다.
본 발명은, 화학식 (I) 의 제 1 과산화물 및 화학식 (II) 의 제 2 과산화물의 조합이, 화학식 (I) 의 제 1 과산화물 또는 화학식 (II) 의 제 2 과산화물 단독에 비하여, 잔류 모노머의 양을 감소시키는 것에 관하여 상승작용 효과를 달성할 수 있음을 밝혀내는 것을 필요로 한다.
또한, 본 발명에서, 티올-기반 사슬 이동제, 특히 화학식 (IV) 의 사슬 이동제를 추가로 첨가함으로써, 과산화물 개시제의 투여량은 낮아질 수 있고, 또한 최종 폴리머 폴리올의 점도가 감소될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 상세한 설명에서 더 상세하게 비제한적으로 기재될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 농도 및 비율은 중량에 의해 표현된다.
본 발명은 개시제 혼합물, 개시제 혼합물을 포함하는 조성물, 이의 용도, 폴리머 폴리올의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득된 폴리머 폴리올에 관한 것이다.
제 1 양상에서, 본 발명의 개시제 혼합물은 화학식 (I) 의 제 1 과산화물 및 화학식 (II) 의 제 2 과산화물을 포함한다:
(I) R1-O-O-R2
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기 또는 알카노일 기임),
(II) R3-O-O-R4-O-O-R5
(식 중, R3 및 R5 는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고, R4 는 3 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬렌 기임).
R1, R2, R3 및 R5 각각은 선형 또는 분지형일 수 있다. R1, R2, R3, R4 및 R5 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고, 치환기는 할로겐 (예를 들어, F, Cl, Br 또는 I), 알킬 (예를 들어, C1 내지 C10), 알콕시 (예를 들어, C1 내지 C10), 등을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, R1, R2, R3 및 R5 각각은 비치환 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있고, R4 는 비치환 사이클로알킬렌 기일 수 있다.
R1 및 R2 중 적어도 하나는 알카노일 기이다. 또한, R1 및 R2 중 적어도 하나는 t-아밀 기이다.
R1 은 포름아실, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 피발로일, 카프로일, 에난틸, 카프릴로일, 2-에틸카프로일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일 및 에이코사노일로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
R2, R3 및 R5 각각은 독립적으로 4 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 tert-알킬 기일 수 있고, 특히 독립적으로 t-부틸, t-아밀, t-헥실, t-헵틸, t-옥틸, t-노닐 및 t-데실로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R4 는 1,1-사이클로알킬렌 기일 수 있고, 바람직하게는 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌, 사이클로노닐렌 및 사이클로데실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
화학식 (I) 의 제 1 과산화물의 바람직한 예는 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (예를 들어, 명칭 Luperox® 575 으로 Arkema 에 의해 시판됨), tertio-아밀 퍼옥시피발레이트, tertio-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 또는 tertio-아밀 퍼옥시네오데카노에이트를 포함한다.
화학식 (II) 의 제 2 과산화물의 바람직한 예는 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(tertio-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 또는 1,1-디(tertio-부틸퍼옥시)-사이클로헥산 (예를 들어, 명칭 Luperox® 531M80, Luperox® 331, Luperox® 231 으로 Arkema 에 의해 시판됨) 을 포함한다.
화학식 (I) 의 제 1 과산화물의 양은, 개시제 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 wt%, 예를 들어 70 내지 90 wt% 또는 60 내지 80 wt%, 바람직하게는 80 wt% 이고, 화학식 (II) 의 제 2 과산화물의 양은 10 내지 50 wt%, 예를 들어 10 내지 30 wt% 또는 20-40 wt%, 바람직하게는 20 wt% 이다.
일 구현예에서, 본 발명의 개시제 혼합물은 화학식 (I) 의 제 1 과산화물 및 화학식 (II) 의 제 2 과산화물로 이루어질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 개시제 혼합물은 하기 화학식 (III) 의 제 3 과산화물을 추가로 포함할 수 있다:
(III) R6-O-O-C(=O)-O-R7
(식 중, R6 및 R7 은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기임).
R6 및 R7 각각은 선형 또는 분지형일 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환기는 할로겐 (예를 들어, F, Cl, Br 또는 I), 알킬 (예를 들어, C1 내지 C10), 알콕시 (예를 들어, C1 내지 C10), 등을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, R6 및 R7 각각은 비치환 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있다.
R6 은 4 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 tert-알킬 기일 수 있고, 특히 t-부틸, t-아밀, t-헥실, t-헵틸, t-옥틸, t-노닐 및 t-데실로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R7 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 세틸, 옥타데실 및 에이코실로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 (III) 의 제 3 과산화물의 바람직한 예는 OO-t-아밀-O-(2-에틸헥실)-모노퍼옥시카보네이트 또는 OO-t-부틸-O-(2-에틸헥실)-모노퍼옥시카보네이트 (명칭 Luperox® TAEC, Luperox® TBEC 으로 Arkema 에 의해 시판됨) 를 포함한다.
제 3 과산화물을 추가로 포함하는 개시제 혼합물의 경우, 개시제 혼합물의 총 중량을 기준으로, 화학식 (I) 의 제 1 과산화물의 양은 50 내지 90 wt%, 예를 들어 70 내지 90 wt% 또는 60 내지 80 wt%, 바람직하게는 80 wt% 이고, 화학식 (II) 의 제 2 과산화물의 양은 10 내지 50 wt%, 예를 들어 10 내지 30 wt% 또는 20-40 wt%, 바람직하게는 10 wt% 이고, 화학식 (III) 의 제 3 과산화물의 양은 0 wt% 초과 및 30 wt% 이하, 예를 들어 10-20 wt%, 바람직하게는 10 wt% 이다.
제 2 양상에서, 본 발명에 따른 조성물은 상기에 기재된 바와 같은 개시제 혼합물 및 티올-기반 사슬 이동제를 포함한다.
바람직하게는, 티올-기반 사슬 이동제는 하기 화학식 (IV) 의 사슬 이동제일 수 있다:
(IV) SH-R8-C(=O)-O-R9
(식 중, R8 은 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기이고, R9 는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기임).
R8 및 R9 각각은 선형 또는 분지형일 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환기는 할로겐 (예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I), 알킬 (예를 들어, C1 내지 C10), 알콕시 (예를 들어, C1 내지 C10) 등을 포함한다. 일 구현예에 따르면, R8 은 비치환 선형 또는 분지형 알킬렌 기일 수 있고, R9 는 비치환 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있다.
R8 은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
R9 는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 세틸, 옥타데실 및 에이코실로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 (IV) 의 사슬 이동제의 바람직한 예는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 (예를 들어, 명칭 HEMA 으로 Arkema 에 의해 시판됨) 를 포함한다.
개시제 혼합물의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 70 wt%, 예를 들어 40 내지 60 wt%, 바람직하게는 50 wt% 이고, 티올-기반 사슬 이동제의 양은 30 내지 70 wt%, 예를 들어 40 내지 60 wt%, 바람직하게는 50 wt% 이다.
상기 티올-기반 사슬 이동제, 특히 화학식 (IV) 의 사슬 이동제는, 최종 폴리머 폴리올의 점도를 감소시키는데 유용하다. 티올-기반 사슬 이동제를 추가로 사용함으로써, 과산화물 개시제의 투여량은 낮아질 수 있고, 또한 최종 생성물의 점도가 감소될 수 있다.
본 발명의 제 3 양상에서, 폴리머 폴리올의 제조 방법은 상기 기재된 개시제 혼합물 또는 조성물을 개시제로서 사용하는 것을 포함한다.
특히, 방법은 개시제 혼합물 또는 조성물의 존재 하에 폴리올, 에틸렌성 불포화 모노머 및 매크로모노머를 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 것을 포함한다.
본 발명에서 사용된 폴리올은 당업계에서 이용가능한 임의의 폴리올일 수 있다. 예를 들어, 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등을 포함한다. 바람직한 폴리올은 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올 예컨대 폴리(옥시프로필렌) 및/또는 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌)글리콜, 트리올 및 고 관능성 폴리올이다. 폴리올의 수 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 약 400 이상, 바람직하게는 약 1000 이상, 예를 들어 약 400 내지 약 12000, 바람직하게는 약 2000 내지 약 8000 일 수 있다.
본 발명에서 사용된 에틸렌성 불포화 모노머는, 당업계에서 이용가능한 임의의 에틸렌성 불포화 모노머일 수 있다. 적합한 에틸렌성 불포화 모노머는 (i) 비닐 방향족 모노머 예컨대 스티렌 등, (ii) 아크릴 모노머 예컨대 아크릴레이트 및 메티아크릴레이트 (methyacrylate), 및 (iii) 에틸렌성 불포화 니트릴 및 아미드 예컨대 아크릴로니트릴, 메티아크릴로니트릴 (methyacrylonitrile) 등을 포함한다. 바람직한 에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴이다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 이용되는 경우, 스티렌의 양은 아크릴로니트릴의 중량에 대해 약 10% 내지 약 85%, 바람직하게는 약 40% 내지 약 75%, 더 바람직하게는 약 50% 내지 약 70% 이다.
본 발명에서 폴리올 및 에틸렌성 불포화 모노머 사이의 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 40-90:10-60, 바람직하게는 60-80:20-40 일 수 있다.
본 발명에서 사용된 매크로모노머는 당업계에서 이용가능한 임의의 매크로모노머일 수 있다. 예를 들어: 매크로모노머는 적절한 촉매를 사용하여 상승된 온도에서 말레산 무수물과 폴리올에 의해 합성될 수 있다.
매크로모노머의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 폴리올, 에틸렌성 불포화 모노머 및 매크로모노머로 이루어지는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 2-5 % 이다.
반응 혼합물은 또한 당업계에 공지된 다양한 첨가제, 예를 들어 억제제 예컨대 Irganox 1076 을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용된 개시제 혼합물 또는 조성물의 양은 특별히 제한되지 않지만, 폴리올, 에틸렌성 불포화 모노머 및 매크로모노머로 이루어지는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.8 wt% 일 수 있다.
일 구현예에서, 반응 혼합물의 중합은 하나의 반응기에서 수행될 수 있고, 개시제 혼합물 또는 조성물은 반응기에 동시에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 또 다른 구현예에서, 반응 혼합물의 중합은 2 개의 반응기에서 수행될 수 있고, 개시제 혼합물 또는 조성물의 성분 중 적어도 하나는 제 1 반응기에 첨가될 수 있는 한편, 다른 성분(들) 은 제 2 반응기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 제 1 과산화물은 제 1 반응기에 첨가될 수 있는 한편, 제 2 과산화물 및 제 3 과산화물 및 티올-기반 사슬 이동제 (존재하는 경우) 는 제 2 반응기에 첨가될 수 있다.
중합은 적어도 90 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 140 ℃, 더 바람직하게는 120 내지 135 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 중합은 용매에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 사용된 용매는 당업계에서 이용가능한 임의의 용매일 수 있다. 예를 들어, 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 헥산, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제 4 양상에서, 본 발명은 폴리머 폴리올을 제조하기 위한 본 발명에 따른 개시제 혼합물 또는 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제 5 양상에서, 방법에 의해 수득된 폴리머 폴리올은 개선된 특성, 예컨대 감소된 잔류 모노머 수준 및/또는 감소된 점도를 가질 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 이를 제한하지는 않는다.
실시예 1
120 g 의 폴리에테르 폴리올 (PPG) (폴리에테르 폴리올은 개시제로서 글리세롤을 사용하여 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 의해 합성되고, 약 56 의 OH 가 및 약 3000 의 분자량을 갖고, 하이드록실 말단화됨) 을 먼저 교반기, 콘덴서 및 열량 측정기가 구비된 3넥 유리 반응기 (2L) 에 첨가하고, 이후 전기 가열 재킷에 의해 130 ℃ 로 증가시켰다. 240.2 g 의 PPG, 216 g 의 스티렌, 96 g 의 아크릴로니트릴, 20.8 g 의 매크로모노머 (매크로모노머는 폴리 에테르, 말레산 무수물 및 에틸렌 옥사이드의 공중합에 의해 합성되고, 약 35 의 OH 가를 가짐), 56 g 의 이소프로판올, 및 개시제로서 1.733 g 의 80 wt% 의 Luperox® 575 및 20 wt% 의 Luperox® 531M80 의 혼합물 (반응 혼합물 (이는 이소프로판올을 배제함) 의 총 중량을 기준으로 0.25 %) 을, 계량 펌프 (metering pump) 에 의해 1 시간에 반응기에 혼합 및 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응기를 또다른 1시간 동안 135 ℃ 로 증가시키고 이 온도에서 유지하였다. 이후, 미반응된 모노머 및 이소프로판올을 진공에 의해 1 시간 동안 제거하여, 최종 생성물로서 폴리머 폴리올을 수득하였다.
실시예 2
폴리머 폴리올을 실시예 1 에서와 같이 수득하였다 (단, 1.733 g 의 80 wt% 의 Luperox® 575, 10 wt% 의 Luperox® 531M80 및 10 wt% 의 Luperox® TAEC 의 혼합물을 개시제로서 사용함).
비교예 1
폴리머 폴리올을 실시예 1 에서와 같이 수득하였다 (단, 2.77g 의 AIBN 을 개시제로서 사용함 (반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.4 %)).
비교예 2
폴리머 폴리올을 실시예 1 에서와 같이 수득하였다 (단, 1.733 g 의 Luperox® 575 를 개시제로서 사용함).
비교예 3
폴리머 폴리올을 실시예 1 에서와 같이 수득하였다 (단, 1.733 g 의 Luperox® 531M80 을 개시제로서 사용함).
실시예 1-2 및 비교예 1-3 에서 수득된 폴리머 폴리올의 점도, 잔류 모노머 (스티렌) 의 양, 및 고체 함량을 측정하였다. 25 ℃ 에서 브룩필드 점도계에 의해 점도를 측정하였다. 잔류 모노머 (스티렌) 의 양을 헤드스페이스 (headspace) 를 갖는 Agilent 7890 B 를 사용하여 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석하였다.
고체 함량을 하기 방법에 의해 시험한다. 최종 POP 생성물의 일부 샘플을 정확하게 제조 및 칭량하고 (질량은 M1 (0.1mg) 임), 이후 잠시동안 에탄올에 용해시킨다. 이후, 고속 원심분리기를 사용하여, PPG 및 코폴리머 (스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 및 그라프팅된 SAN 을 포함함) 를 분리한다. 방법을 3 회 반복하고, 진공 오븐을 사용하여, 80 ℃ 에서 남은 에탄올을 제거한다. 원심관에 남은 최종 고체를 칭량하고, 질량은 M2 이다. 고체 함량 = M2/M1*100%.
결과를 아래 표 1 에 열거한다.
표 1
Figure pct00001
상기 결과로부터, 개시제로서 0.4 % 의 AIBN 을 사용하는 비교예 1 에 비하여, 개시제에서 Luperox® 575 및 Luperox® 531M80 의 조합물을 사용하는 실시예 1 및 2 는 더 낮은 투여량 (0.25 %) 하에 잔류 모노머의 양을 더 낮출 수 있음을 볼 수 있다. 또한, 동일한 투여량 하에, 개시제에서 Luperox® 575 및 Luperox® 531M80 의 조합물을 사용하는 실시예 1 및 2 는 각각 Luperox® 575 및 Luperox® 531M80 단독을 사용하는 비교예 2 및 3 에 비하여 더 낮은 잔류 모노머의 양을 달성할 것이다. 이는 제 1 과산화물 (특히, Luperox® 575) 및 제 2 과산화물 (특히, Luperox® 531M80) 의 조합물이 잔류 모노머의 양을 감소시키는데 관하여 상승작용 효과를 달성함을 입증한다.
실시예 3
폴리머 폴리올을 실시예 1 에서와 같이 수득하였고, 단 72 wt% 의 Luperox® 575, 18 wt% 의 Luperox® 531M80 및 10 wt% 의 Luperox® TAEC 의 혼합물 1.274 g 을 개시제 (반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.18 %) 로서 사용하였고, 1.274 g 의 2-에틸헥실 티오글리콜레이트를 티올-기반 사슬 이동제로서 추가로 혼합하였다.
실시예 4
폴리머 폴리올을 실시예 1 에서와 같이 수득하였고, 단 80 wt% 의 Luperox® 575 및 20 wt% 의 Luperox® 531M80 의 혼합물 1.386 g 을 개시제 (반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.18 %) 로서 사용하였고, 1.386 g 의 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 (EHTG) 를 티올-기반 사슬 이동제로서 추가 혼합하였다.
비교예 4
폴리머 폴리올을 실시예 1 에서와 같이 수득하였고, 단 4.16 g 의 AIBN 을 개시제로서 (반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.6 %) 사용하였다.
실시예 3-4 에서 수득된 폴리머 폴리올의 점도, 잔류 모노머 (스티렌) 의 양, 및 고체 함량을 상기와 같이 측정하였고, 결과를 아래 표 2 및 3 에 열거하였다.
표 2
Figure pct00002
표 3
Figure pct00003
상기 결과로부터, EHTG 의 티올-기반 사슬 이동제가 Luperox® 575 및 Luperox® 531M80 의 조합물 이외에 추가로 첨가되는 상황 하에, 점도가 감소되는 한편 잔류 모노머의 양이 감소된다는 것을 볼 수 있다.
실시예 5
104.5 g 의 폴리에테르 폴리올 (실시예 1 에 정의된 PPG) 을 교반기, 콘덴서 및 열량 측정기가 구비된 3넥 유리 반응기 (2L) 에 먼저 첨가하고, 이후 전기 가열 재킷에 의해 130 ℃ 로 증가시켰다. 203 g 의 PPG, 184.9 g 의 스티렌, 79.7 g 의 아크릴로니트릴, 27.1 g 의 매크로모노머 (실시예 1 에 정의된 바와 같음), 48 g 의 이소프로판올, 및 개시제로서 1.348 g 의 80 wt% 의 Luperox® 575 및 20 wt% 의 Luperox® 531M80 의 혼합물 (반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.225 %) 을, 계량 펌프에 의해 1 시간에 반응기에 혼합 및 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응기를 또다른 1 시간 동안 130 ℃ 로 증가시키고, 이 온도에서 유지하였다. 이후, 미반응된 모노머 및 이소프로판올을 진공에 의해 1 시간 동안 제거하여, 폴리머 폴리올을 최종 생성물로서 수득하였다.
실시예 6
폴리머 폴리올을 실시예 5 에서와 같이 수득하였고, 단 25 wt% 의 Luperox®575 및 75 wt% 의 Luperox® 531M80 의 혼합물 1.348 g 을 개시제로서 사용하였다.
실시예 7
폴리머 폴리올을 실시예 5 에서와 같이 수득하였고, 단 1.348 g 의 50 wt% 의 Luperox®575 및 50 wt% 의 Luperox® 531M80 의 혼합물을 개시제로서 사용하였다.
표 4
Figure pct00004
상기 결과로부터, 각각 25 wt% 의 Luperox®575 및 75 wt% 의 Luperox® 531M80 의 조합물 및 50 wt% 의 Luperox®575 및 50 wt% 의 Luperox® 531M80 의 조합물을 개시제로서 사용하는 실시예 6 및 7 에 비해, 80 wt% 의 Luperox®575 및 20 wt% 의 Luperox® 531M80 의 조합물을 사용하는 실시예 5 가 잔류 모노머의 양을 감소시키고 더 낮은 점도를 얻는 것을 허용함을 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 (I) 의 제 1 과산화물 및 하기 화학식 (II) 의 제 2 과산화물을 포함하는 개시제 혼합물:
    (I) R1-O-O-R2
    (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기 또는 알카노일 기임)
    (II) R3-O-O-R4-O-O-R5
    (식 중, R3 및 R5 는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이고, R4 는 3 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 사이클로알킬렌 기임).
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 알카노일 기인 개시제 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 t-아밀 기인 개시제 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서, R1 중 적어도 하나가 알카노일 기이고, R2 가 t-아밀 기인 개시제 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, R1 이 포름아실, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 피발로일, 카프로일, 에난틸, 카프릴로일, 2-에틸카프로일, 노나노일, 데카노일, 운데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일 및 에이코사노일로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R2, R3 및 R5 가 독립적으로 4 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 tert-알킬 기이고, 특히 독립적으로 t-부틸, t-아밀, t-헥실, t-헵틸, t-옥틸, t-노닐 및 t-데실로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R4 가 1,1-사이클로알킬렌 기이고, 바람직하게는 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌, 사이클로노닐렌 및 사이클로데실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 개시제 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 제 1 과산화물이 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tertio-아밀 퍼옥시피발레이트, tertio-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 tertio-아밀 퍼옥시네오데카노에이트이고/이거나, 화학식 (II) 의 제 2 과산화물이 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(tertio-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 또는 1,1-디(tertio-부틸퍼옥시)-사이클로헥산인 개시제 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제 혼합물이 개시제 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 wt%, 바람직하게는 70 내지 90 wt% 의 화학식 (I) 의 제 1 과산화물, 및 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt% 의 화학식 (II) 의 제 2 과산화물을 포함하는 개시제 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제 혼합물이 하기 화학식 (III) 의 제 3 과산화물을 추가로 포함하는 개시제 혼합물:
    (III) R6-O-O-C(=O)-O-R7
    (식 중, R6 및 R7 은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기임).
  9. 제 8 항에 있어서,
    R6 이 4 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 tert-알킬 기이고, 특히 t-부틸, t-아밀, t-헥실, t-헵틸, t-옥틸, t-노닐 및 t-데실로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R7 이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 세틸, 옥타데실 및 에이코실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 개시제 혼합물.
  10. 제 8 항에 있어서, 화학식 (III) 의 제 3 과산화물이 OO-t-아밀-O-(2-에틸헥실)-모노퍼옥시카보네이트, 또는 OO-t-부틸-O-(2-에틸헥실)-모노퍼옥시카보네이트인 개시제 혼합물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제 혼합물이 개시제 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 wt%, 바람직하게는 70 내지 90 wt% 의 화학식 (I) 의 제 1 과산화물, 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt% 의 화학식 (II) 의 제 2 과산화물, 및 0 wt% 초과 및 30 wt% 이하, 바람직하게는 10-20 wt% 의 화학식 (III) 의 제 3 과산화물을 포함하는 개시제 혼합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 개시제 혼합물 및 티올-기반 사슬 이동제를 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 티올-기반 사슬 이동제가 하기 화학식 (IV) 의 사슬 이동제인 조성물:
    (IV) SH-R8-C(=O)-O-R9
    (식 중, R8 은 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 기이고, R9 는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기임).
  14. 제 13 항에 있어서, R8 이 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R9 가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 세틸, 옥타데실 및 에이코실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 화학식 (IV) 의 사슬 이동제가 2-에틸헥실 티오글리콜레이트인 조성물.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 70 wt%, 바람직하게는 40 내지 60 wt% 의 개시제 혼합물 및 30 내지 70 wt%, 바람직하게는 40 내지 60 wt% 의 티올-기반 사슬 이동제를 포함하는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 개시제 혼합물 또는 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 개시제로서 사용하는 것을 포함하는, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 개시제 혼합물 또는 조성물의 존재 하에, 폴리올, 에틸렌성 불포화 모노머 및 임의로는 매크로모노머를 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 것을 포함하는, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 개시제 혼합물 또는 조성물의 양이 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.8 wt% 인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  20. 폴리머 폴리올을 제조하기 위한 개시제로서의, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 개시제 혼합물 또는 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  21. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 폴리올의 제조 방법에 의해 수득된 폴리머 폴리올.
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