KR20180048822A - 열응답성 재료, 열응답성 재료의 제조 방법 및 열제어 장치 - Google Patents

열응답성 재료, 열응답성 재료의 제조 방법 및 열제어 장치 Download PDF

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KR20180048822A
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Abstract

본 발명은, 기포를 포함하면서도 내구성이 개선된 열응답성 재료를 제공한다. 온도 변화에 따라서 상태가 변화되는 열응답성 재료(1)로서, 매트릭스(2) 중에 평균 직경 30∼400㎛의 기포(4)가 분산되어 있다. 기포(4) 직경의 표준 편차를 D로 하고, 기포(4)의 평균 직경을 a로 했을 때, D/a≤0.7을 만족시킨다. 상온에 있어서, 기포(4)의 용적을 V1로 하고, 매트릭스(2)의 겉보기 용적을 V2로 했을 때, 0.3≤V1/V2≤0.9를 만족시킨다. 매트릭스(2)는 액정성 폴리우레탄을 포함한다.

Description

열응답성 재료, 열응답성 재료의 제조 방법 및 열제어 장치
본 발명은, 온도 변화에 의해 상태가 변화되는 열응답성 재료, 열응답성 재료의 제조 방법 및 상기 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치에 관한 것이다.
최근, 형상 변화가 가능한 고분자 재료에 액정성을 가지는 성분을 함유시켜, 액정의 상전이에 수반되는 형상 변화를 이용한 액추에이터 등이 개발되고 있다.
종래의 고분자 재료를 이용한 액추에이터의 예로서, 경량화, 공간 절약화가 가능하고, 또한 열 에너지를 기계적인 출력으로 변환하여 변형시키는 자극 변형체(열응답성 재료)가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 특허문헌 1의 자극 변형체는, 공극(空隙)을 가지는 고분자 재료에 있어서, 공극 이외의 골격 중에 구동원으로 되는 액정이 포함되어 있다.
국제공개 제2006/134697호
액추에이터 등에 이용되는 재료에는, 반복되는 온도 변화, 변형, 부하에 견딜 수 있도록, 높은 내구성이 요구된다. 이 점에 관하여, 특허문헌 1의 자극 변형체는, 공극을 가지는 고분자 재료로 구성되어 있고, 고분자 재료 중의 공극은 외부와의 사이에서 공기의 출입이 가능하도록, 큰 사이즈의 연속 기포로 하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 그런데, 이와 같은 큰 사이즈의 연속 기포를 가지는 고분자 재료를 액추에이터 등에 사용하면, 반복되는 온도 변화, 변형, 부하 등에 의해 기포가 찌그러지거나, 기포를 기점으로 하여 재료가 파단하는 등, 변형 전의 형상으로 돌아가지 않는, 즉 내구성이 저하될 우려가 있다.
이와 같이, 액추에이터 등에 이용되는 열응답성 재료에 있어서, 기포를 포함하는 재료의 내구성 저하를 억제하는 기술은 아직 충분히 확립되어 있지 않아, 열응답성 재료를 용도 전개해 감에 있어서 개선의 여지는 크다. 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 기포를 포함하면서도 내구성이 개선된 열응답성 재료, 열응답성 재료의 제조 방법 및 상기 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 관한 열응답성 재료의 특징 구성은,
온도 변화에 따라서 상태가 변화되는 열응답성 재료로서,
매트릭스 중에 평균 직경 30∼400㎛의 기포가 분산되어 있는 것에 있다.
일반적으로, 재료(물체)의 내부에 기포가 포함되어 있으면, 상기 기포에 의한 다양한 특성을 재료에 부여할 수 있다. 열응답성 재료에 있어서도, 매트릭스 중에 포함되는 기포의 상태를 파악하는 것은, 열응답성 재료를 설계하는 데에 중요한 단서가 된다. 그래서, 본 발명자들은, 매트릭스 중에 기포가 분산된 새로운 열응답성 재료를 개발함에 있어서, 특히 기포의 사이즈에 착안하여, 기포의 평균 직경을 여러가지로 변경함으로써, 본 발명의 목적에 합치하는 열응답성 재료를 탐색하였다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 매트릭스 중에 기포를 분산시킬 때에, 기포의 평균 직경이 30∼400㎛의 범위에 포함되도록 하였다. 이와 같은 기포는, 기포 부피 및 기포 표면적이 미소하기 때문에, 매트릭스 중에 있어서, 부력, 전단(剪斷) 응력, 압축 응력 등의 영향을 받기 어렵다. 따라서, 열응답성 재료가 외부 응력을 받아도, 매트릭스 중의 기포를 기점으로 하여 파단되지 않고, 기포는 장기에 걸쳐 매트릭스 중에 계속해서 존재할 수 있다. 이와 같이 기포를 포함하는 열응답성 재료는, 기포에 의한 단열성 등의 특성을 갖춘 것이면서, 안정된 상태가 장기에 걸쳐 유지되기 때문에, 내구성이 우수한 재료로서 유용하다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서,
상기 기포 직경의 표준 편차를 D로 하고, 상기 기포의 평균 직경을 a로 했을 때, D/a≤0.7을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 열응답성 재료에 포함되는 기포의 표준 편차와 기포의 평균 직경의 관계가 상기의 범위로 설정되어 있으므로, 열응답성 재료에 포함되는 기포의 크기 불균일이 작아진다. 따라서, 열응답성 재료가 외부 응력을 받아도, 그 응력을 열응답성 재료 전체에서 부담할 수 있다. 이 때문에, 응력이 열응답성 재료의 특정한 위치에 집중되지 않아, 기포를 기점으로 한 매트릭스의 파단을 방지할 수 있다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서,
상온에 있어서, 상기 기포의 용적을 V1로 하고, 상기 매트릭스의 겉보기 용적을 V2로 했을 때,
0.3≤V1/V2≤0.9를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, V1/V2 즉 공극율을 상기의 범위로 설정하고 있으므로, 단열성과 강도(내구성)의 밸런스가 우수한 열응답성 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서,
상기 매트릭스는, 액정성 폴리우레탄을 포함하는 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 열응답성 재료가 액정성 폴리우레탄을 함유하므로, 액정성 폴리우레탄에 의한 액정성과 신축성을 겸비한 매트릭스를 얻을 수 있고, 특히, 온도 변화에 따라서 가역적으로 신축하는 열응답성 신축 재료로서 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, 상기 액정성 폴리우레탄은 연신에 의해 배향된 메소겐기를 가지고 있고, 상전이 온도(Ti)를 넘으면 상기 메소겐기의 배향이 흐트러져 연신 방향으로 수축하고, 상전이 온도(Ti) 미만으로 되면 상기 메소겐기의 배향이 부활하여 연신 방향으로 신장하는 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 액정성 폴리우레탄이 연신에 의해 배향 된 메소겐기를 가지고 있으므로, 액정성 폴리우레탄의 상전이(메소겐기의 배향 상태의 변화)를 이용함으로써, 온도 변화에 따라서 가역적으로 신축하는 열응답성 신축 재료로서 이용할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관한 열응답성 재료의 제조 방법의 특징 구성은,
온도 변화에 따라서 상태가 변화되는 열응답성 재료의 제조 방법으로서,
가열 용융 전 또는 가열 용융 후의 액정성 폴리올에 중량비로 0.02∼0.20배의 열분해형 발포제를 첨가하고, 가열 용융 후의 액정성 폴리올에 중량비로 0.15∼0.45배의 이소시아네이트 화합물을 더 첨가함으로써, 융액(融液) 중에 기포를 발생시키는 발포 공정과,
상기 기포를 포함하는 융액을 냉각하여 액정성 폴리우레탄을 형성하는 냉각 공정을 포함하는 것에 있다.
본 구성의 열응답성 재료의 제조 방법에 의하면, 가열 용융 전 또는 가열 용융 후의 액정성 폴리올에 적량의 열분해형 발포제를 첨가하고, 가열 용융 후의 액정성 폴리올에 적량의 이소시아네이트 화합물을 더 첨가함으로써, 열분해형 발포제를 발포시키고 있다. 이에 의해, 융액에 적절한 평균 직경을 가지는 기포가 존재하게 되고, 최종적으로 매트릭스 중에 평균 직경 30∼400㎛의 기포가 분산된 열응답성 재료를 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 열응답성 재료의 제조 방법에 있어서,
상기 액정성 폴리우레탄에 포함되는 메소겐기를 배향시키는 배향 공정과,
상기 메소겐기의 배향 상태를 유지하는 에이징 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료의 제조 방법에 의하면, 융액을 냉각하여 형성한 액정성 폴리우레탄을 배향시키고, 그대로 에이징을 행하는 것에 의해, 온도 변화에 따라서 가역적으로 신축하는 열응답성 신축 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 열응답성 재료의 제조 방법에 있어서,
상기 발포 공정에 있어서, 상기 열분해형 발포제로서 탄산수소나트륨을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 구성의 열응답성 재료의 제조 방법에 의하면, 열분해형 발포제로서 탄산수소나트륨을 이용함으로써, 매트릭스 중에 대략 균일한 평균 직경을 가지는 기포를 용이하게 분산시킬 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 기포를 가지는 열응답성 재료는, 내구성이 더욱 향상한 것으로 된다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 관한 열제어 장치의 특징 구성은,
상기에 기재된 열응답성 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 구성의 열제어 장치에 의하면, 상기의 열응답성 재료를 포함하는 것이므로, 열응답성이 우수한 열제어 장치로서 유용한 것으로 된다. 또한, 상기의 열응답성 재료는 내구성이 우수하므로, 본 구성의 열제어 장치는, 방열 부재의 액추에이터로서 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 열제어 장치에 있어서,
열제어를 하는 대상물에 대하여 접촉/이격 가능하게 구성된 전열 부재와,
상기 대상물로부터 상기 전열 부재에 전달된 열을 받아서 외부에 방출하는 방열판과,
상기 대상물과 상기 방열판 사이에 설치되어, 상기 대상물에 대하여 상기 방열판 및 상기 전열 부재를 지지하는 지지 부재를 포함하고, 상기 지지 부재는 상기 열응답성 재료를 포함하고, 온도 변화에 따라서 상기 지지 부재가 수축했을 때, 상기 전열 부재가 상기 대상물에 접촉하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.
본 구성의 열제어 장치에 의하면, 열응답성 재료를 포함하는 지지 부재가 온도 변화에 따라서 수축한 경우, 전열 부재가 열제어를 하는 대상물에 접촉하도록 구성되어 있으므로, 지지 부재에 더하여 전열 부재도 응력을 부담할 수 있게 된다. 따라서, 온도 변화에 의해 지지 부재의 탄성율이나 파단 응력이 저하되었다고 해도, 그 저하분을 전열 부재가 분담할 수 있으므로, 결과로서, 열제어 장치 전체의 강도를 유지하는 것이 가능해진다.
도 1은, 본 발명에 관한 열응답성 재료의 제조 방법의 순서를 나타낸 플로차트다.
도 2는, 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치의 설명도이다.
도 3은, 본 발명의 대표적인 열응답성 재료의 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 관한 열응답성 재료, 열응답성 재료의 제조 방법 및 열제어 장치에 관한 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태나 도면에 기재되는 구성에 한정되는 것을 의도하지 않는다.
[열응답성 재료의 조성(組成)]
본 발명의 열응답성 재료는 온도 변화에 따라서 상태가 변화되는 것이고, 예를 들면, 액정성 폴리머를 매트릭스로서 포함하는 엘라스토머다. 본 명세서에 있어서, 「매트릭스」란, 재료의 주성분인 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 열응답성 재료는 주성분 이외에, 소량 첨가되는 부성분(예를 들면, 다른 폴리머, 저분자 물질, 필러 등)을 포함할 수 있는 것을 배제하는 것은 아니다.
매트릭스인 액정성 폴리머는, 예를 들면 액정성 폴리우레탄, 액정성 실리콘 수지, 액정성 아크릴레이트 수지, 액정성 폴리N치환 (메타)아크릴아미드 및 액정성 폴리비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 액정성 폴리우레탄은 액정성과 신축성을 겸비한 액정성 엘라스토머이고, 섬유, 필름, 발포체 등으로의 가공이 용이하다. 액정성 폴리우레탄은, 본 발명의 열응답성 재료의 매트릭스로서 바람직한 재료다. 따라서, 이하의 실시형태에서는 액정성 폴리머로서, 특히 액정성 폴리우레탄을 사용한 열응답성 재료에 대하여 예시한다.
액정성 폴리우레탄은 활성 수소기를 가지는 메소겐기 함유 화합물(이하, 단지 「메소겐기 함유 화합물」이라고 함)과, 이소시아네이트 화합물과, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드와, 가교제를 반응시킴으로써 생성된다.
메소겐기 함유 화합물은, 예를 들면 다음의 일반식(1)로 나타내는 화합물이 사용된다.
Figure pct00001
일반식(1)에 있어서, X는 활성수소기이고, R1은 단결합, -N=N-, -CO-, -CO-O-, 또는 -CH=N-이며, R2는 단결합, 또는 -O-이고, R3은 단결합, 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기다. 다만, R2가 -O-이고, 또한 R3이 단결합인 것을 제외한다. X로서는, 예를 들면 OH, SH, NH2, COOH, 2급 아민 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물은, 예를 들면 디이소시아네이트 화합물, 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 디이소시아네이트 화합물을 예시 하면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트 및 m-크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 및 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 노르보난디이소시아네이트 등의 지방환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 상기의 디이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 예시하면, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 라이신에스테르트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 및 테트라이소시아네이트실란 등의 테트라이소시아네이트를 들 수 있다. 상기의 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 이소시아네이트 화합물은, 상기의 디이소시아네이트 화합물과 상기의 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 혼합한 것을 사용하는 것도 가능하다. 이소시아네이트 화합물의 배합량은, 액정성 폴리우레탄의 전체 원재료에 대하여 10∼40 중량%, 바람직하게는 15∼30 중량%로 되도록 조정된다. 이소시아네이트 화합물의 배합량이 10 중량% 미만인 경우, 우레탄 반응에 의한 고분자화가 불충분해지므로, 액정성 폴리우레탄을 연속 성형하는 것이 곤란하게 된다. 이소시아네이트 화합물의 배합량이 40 중량%를 넘을 경우, 전체 원재료에 차지하는 메소겐기 함유 화합물의 배합량이 상대적으로 적어지기 때문에, 액정성 폴리우레탄의 액정성이 저하된다.
알킬렌옥사이드는 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 또는 부틸렌옥사이드를 사용할 수 있다. 상기의 알킬렌옥사이드는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 스티렌옥사이드에 대해서는, 벤젠환에 알킬기, 알콕실기, 할로겐 등의 치환기를 가지는 것이어도 된다. 알킬렌옥사이드는, 상기의 알킬렌옥사이드와 상기의 스티렌옥사이드를 혼합한 것을 사용하는 것도 가능하다. 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드의 배합량은, 메소겐기 함유 화합물 1몰에 대하여, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드가 1∼10몰, 바람직하게는 1∼6몰 부가되도록 조정된다. 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드의 부가 몰수가 1몰 미만인 경우, 액정성 폴리우레탄의 액정성이 발현되는 온도 범위를 충분히 저하시키는 것이 곤란하게 되고, 그 때문에, 무용매이면서 또한 액정성이 발현된 상태에서 원재료를 반응 경화시키면서 액정성 폴리우레탄을 연속 성형하는 것이 곤란하게 된다. 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드의 부가 몰수가 10몰을 넘을 경우, 액정성 폴리우레탄의 액정성이 발현되기 어려워질 우려가 있다.
가교제는 예를 들면, 적어도 3개의 반응성 관능기를 가지는 폴리올을 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리올을 가교제로서 사용하면, 매트릭스가 치밀화되기 때문에, 재료로서 일정 이상의 강도를 확보할 수 있다. 따라서, 열응답성 재료가 액정상(液晶相)에서 등방상(等方相)으로 상전이했을 때, 열응답성은 유지하면서, 매트릭스의 응력 저하를 적게 할 수 있다. 적어도 3개의 반응성 관능기를 가지는 폴리올을 예시하면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르 폴리카보네이트폴리올 등의 3개 이상의 수산기를 가지는 고분자량 폴리올(분자량 400 이상), 및 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 테트라메틸올시클로헥산, 메틸글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 덜시톨, 수크로오스, 2,2,6,6-테트라키스(하이드록시메틸)시클로헥산올 및 트리에탄올아민 등의 저분자량 폴리올을 들 수 있다. 상기의 폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 가교제의 배합량은, 모든 원재료(메소겐기 함유 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드, 및 가교제)의 합계량을 100 중량부로 했을 때, 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 0.2∼18 중량부로 조정된다. 이와 같은 범위이면, 액정성 폴리우레탄 중의 메소겐기는 적절하게 움직이는 것이 가능하고, 열응답성과 액정성을 밸런스 양호하게 발현시킬 수 있다. 가교제의 배합량이 0.1 중량부 미만인 경우, 액정성 폴리우레탄이 충분히 경화되지 않으므로, 매트릭스 자체가 유동하여 열응답성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 가교제의 배합량이 20 중량부를 넘을 경우, 액정성 폴리우레탄의 가교 밀도가 지나치게 높아지기 때문에, 메소겐기의 배향이 저해되어 액정성이 발현되기 어려워지고, 열응답성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
액정성 폴리우레탄은 예를 들면, 이하의 반응 스킴(scheme)에 의해 생성된다. 처음에, 메소겐기 함유 화합물과 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드를 반응시켜, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드가 부가된 메소겐기 함유 화합물(이하, 「메소겐디올」이라고 함)을 조제한다. 얻어진 메소겐디올에, 가교제 및 이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 가열하면서 혼합하면 반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물(프리폴리머)이 얻어진다. 이 반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 적절한 조건 하에서 양생하면, 액정성 우레탄 화합물이 고분자화되면서 경화되고, 액정성 폴리우레탄(엘라스토머)이 생성된다. 액정성 폴리우레탄은 사용 목적에 따라서, 섬유, 필름, 발포체 등의 형태로 성형된다. 이 때, 액정성 폴리우레탄을 유리 전이 온도(Tg) 이상 또한 상전이 온도(Ti) 이하(즉, 액정성이 발현되는 온도)에서 연신하면서 성형하면, 액정성 폴리우레탄에 포함되는 메소겐기가 연신 방향을 따르도록 움직여 고도의 배향성이 얻어진다. 그리고, 연신한 상태에서 액정성 폴리우레탄을 양생하면, 액정성과 신축성을 겸비한 열응답성 재료가 완성된다. 이 열응답성 재료는, 액정성 폴리우레탄 중의 메소겐기가 연신 방향으로 배향된 것이고, 열이 가해지면 메소겐기의 배향이 흐트러져(불규칙해져) 연신 방향으로 수축하고, 열을 제거하면 메소겐기의 배향이 부활하여 연신 방향으로 신장한다는 특이적인 열응답 거동을 나타낸다. 그리고, 액정성 폴리우레탄의 배향성은, 메소겐기의 배향도에 의해 평가할 수 있다. 배향도의 값이 큰 것은, 메소겐기가 1축 방향으로 고도로 배향되어 있다. 배향도는, 이후의 「열응답성 재료의 제조 방법」에서 설명하는 바와 같이, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의해 측정되는 방향족 에테르의 역대칭 신축 진동의 흡광도(0°, 90°), 및 메틸기의 대칭 변각 진동의 흡광도(0°, 90°)를 파라미터로 하는 소정의 계산식에 기초하여 산출된다. 열응답성 재료가 유의한 신축성을 발현하기 위해서는, 액정성 폴리우레탄의 배향도가 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하다.
전술한 반응 스킴에 의해 얻어진 액정성 폴리우레탄은, 그대로 본 발명의 열응답성 재료의 매트릭스로서 이용 가능하지만, 액정성 폴리우레탄에 부성분을 소량 첨가하여 이용하는 것도 가능하다. 액정성 폴리우레탄에 첨가 가능한 부성분을 예시하면, 유기 필러, 무기 필러, 보강제, 증점제, 이형제(離型劑), 부형제(賦形劑), 커플링제, 난연제, 내염제(耐炎劑), 안료, 착색료, 탈취제, 항균제, 방미제(防黴劑), 대전방지제, 자외선방지제 및 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 부성분으로서, 다른 폴리머나 저분자 물질을 첨가하는 것도 가능하다. 부성분이 첨가된 액정성 폴리우레탄은, 상기 부성분의 기능이 부여된 것으로 되고, 다양한 상황에서 이용할 수 있다.
[열응답성 재료로의 기포 분산]
본 발명의 열응답성 재료는, 매트릭스 중에 평균 직경 30∼400㎛의 기포가 분산되어 있는 것에 특징이 있다. 이와 같은 기포는, 기포 부피 및 기포 표면적이 미소하기 때문에, 매트릭스 중에 있어서, 부력, 전단 응력, 압축 응력 등의 영향을 받기 어렵다. 따라서, 열응답성 재료가 외부 응력을 받아도, 매트릭스 중의 기포를 기점으로 하여 파단되지 않고, 기포는 장기에 걸쳐 매트릭스 중에 계속해서 존재할 수 있다. 기포의 평균 직경이 30㎛ 미만인 경우, 기포가 팽창 또는 압축되기 어려워지고, 그 결과, 열응답성 재료의 탄성율이 저하된다. 기포의 평균 직경이 400㎛을 넘을 경우, 기포가 전단 응력, 압축 응력 등의 외부 응력의 영향을 받기 쉬워져, 기포를 기점으로 하여 파단되기 쉬워진다. 상기의 평균 직경 범위의 기포를 포함하는 열응답성 재료는, 기포에 의한 단열성 등의 특성을 갖추는 것이면서, 안정된 상태가 장기에 걸쳐 유지되기 때문에, 내구성이 우수한 재료로서 유용하다.
매트릭스(액정성 폴리우레탄) 중에 기포를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면 액정성 폴리우레탄의 원재료에 발포제를 혼합해 두고, 액정성 폴리우레탄의 경화 반응 시에 발포제를 발포시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 발포제로서 예를 들면, 탄산수소나트륨을 사용할 수 있다. 또한, 매트릭스 중에 기포를 분산시키는 다른 방법로서, 예를 들면 액정 폴리우레탄의 원재료에 공기를 포함시키면서 상기 원재료를 혼합하는 것에 의해, 매트릭스 중에 기포를 혼입시키는 메카니컬 프로싱(mechanical frothing)법, 액정성 폴리우레탄의 원재료에 중공 필러를 혼합하는 것에 의해, 매트릭스 중에 중공 필러를 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 매트릭스 중에 기포가 분산된 열응답성 재료는, 기포로 의해 단열성이 높아지기 때문에, 온도 변화가 큰 환경에서도 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 매트릭스 중에 기포가 포함됨으로써 열응답성 재료가 경량화되기 때문에, 예를 들면 자동차 등의 수송용 기계에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 열응답성 재료는, 기포 직경의 표준 편차를 D로 하고, 기포의 평균 직경을 a로 했을 때, D/a가 0.7 이하이도록 설정된다. 이 경우, 열응답성 재료에 포함되는 기포의 크기 불균일이 작아져, 열응답성 재료가 외부 응력을 받아도, 그 응력을 열응답성 재료 전체에서 부담할 수 있다. 이 때문에, 응력이 열응답성 재료의 특정한 위치에 집중되지 않아, 기포를 기점으로 한 매트릭스의 파단을 방지할 수 있다.
본 발명의 열응답성 재료는, 상온에 있어서 기포의 용적을 V1로 하고, 매트릭스의 겉보기 용적을 V2로 했을 때, 0.3≤V1/V2≤0.9를 만족시키도록 설정된다. V1/V2는 매트릭스에 대하여 기포가 차지하는 비율이고, 열응답성 재료의 공극율에 상당한다. 공극율이 상기의 적절한 범위로 설정됨으로써, 열응답성 재료는 단열성과 강도(내구성)의 밸런스가 우수한 것으로 된다. V1/V2가 0.3 미만인 경우, 기체(氣體)가 차지하는 비율이 작아지므로, 열응답성 재료 중의 단열성이 낮아진다. 또한, 부피 변화되기 쉬운 기체가 차지하는 비율이 감소하기 때문에, 신축성이 저하된다. V1/V2가 0.9를 넘을 경우, 매트릭스 중의 기포 부피가 커지므로, 부력, 전단 응력, 압축 응력 등의 영향을 받기 쉬워진다. 그 결과, 열응답성 재료에 외부 응력이 반복하여 부여되었을 때 기포를 기점으로 하여 매트릭스가 파단되기 쉬워지고, 열응답성 재료의 내구성이 저하된다.
[열응답성 재료의 제조 방법]
도 1은, 본 발명에 관한 열응답성 재료의 제조 방법 순서를 나타낸 플로차트다. 각 공정에 붙이고 있는 기호 「S」는 공정을 의미한다. 열응답성 재료의 제조 방법은, 발포 공정(S1, S2) 및 냉각 공정(S3)을 포함하고, 추가의 공정으로서, 배향 공정(S4) 및 에이징 공정(S5)을 더 포함한다. 이하, 열응답성 재료의 제조 방법 각공정에 대하여 설명한다.
<발포 공정>
처음에, 발포 공정(S1, S2)을 실행한다. 발포 공정(S1, S2)에서는, 메소겐기를 함유하는 액정성 폴리올(이후, 「액정성 폴리올」이라고도 함)을 가열하여 용융시킨다(S1). 이 때, 열분해형 발포제가 첨가된다. 열분해형 발포제로서 탄산수소나트륨이 바람직하게 이용되고, 이로써, 매트릭스 중에 대략 균일한 직경을 가지는 기포를 분산시키는 것이 용이해진다. 대략 균일한 기포가 매트릭스 중에 분산된 열응답성 재료는 내구성이나 단열성이 향상되고, 각종 용도에 있어서 유용한 재료가 될 수 있다.
열분해형 발포제는 도 1에 나타낸 바와 같이, 가열 용융 전의 액정성 폴리올(고체), 또는 가열 용융 후의 액정성 폴리올(융액)에 첨가된다. 열분해형 발포제의 첨가량은, 액정성 폴리올에 대하여 중량비로 0.02∼0.20배이고, 바람직하게는 0.02∼0.10배다. 열분해형 발포제의 첨가량이 0.02배 미만인 경우, 발생하는 기포가 적기 때문에, 매트릭스 중의 기포가 차지하는 비율이 낮고, 액정성 폴리우레탄의 경도가 높아져, 양호한 탄성을 가지는 액정성 폴리우레탄을 얻을 수 없을 우려가 있다. 열분해형 발포제의 첨가량이 0.20배를 넘을 경우, 매트릭스 중의 기포가 차지하는 비율이 높아지기 때문에, 액정성 폴리우레탄의 내구성이 저하될 우려가 있다. 다음에, 경화제인 이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 이소시아네이트 화합물이 균일하게 혼합될 때까지 소정 시간 교반한다(S2). 이소시아네이트 화합물의 첨가량은, 액정성 폴리올에 대하여 중량비로 0.15∼0.45배이고, 바람직하게는 0.20∼0.40배다. 이소시아네이트 화합물의 첨가량이 0.15배 미만인 경우, 우레탄 반응에 의한 고분자화가 불충분해지므로, 액정성 폴리우레탄을 연속 성형하는 것이 곤란하게 된다. 이소시아네이트 화합물의 첨가량이 0.45배를 넘을 경우, 전체 원재료에 차지하는 메소겐기 함유 화합물의 배합량이 상대적으로 적어지기 때문에, 액정성 폴리우레탄에 액정성이 발현되기 어려워진다. 이와 같이, 액정성 폴리올에 적량의 열분해형 발포제 및 이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 발포시키는 것에 의해, 융액에 적절한 평균 직경(30∼400㎛)을 가지는 기포를 포함시킬 수 있다.
발포 공정에 있어서는, 액정성 폴리올에 계면활성제를 더 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 첨가한 경우, 매트릭스 중에 형성되는 기포의 형상이 갖추어지고, 기포의 직경의 불균일이 억제된다.
<냉각 공정>
냉각 공정(S3)에서는, 발포 공정(S1, S2)에서 얻어진 기포를 함유하는 융액을 냉각한다. 융액은 액정성을 가지는 메소겐기를 함유하기 때문에, 유리 전이 온도(Tg) 이상 또한 상전이 온도(Ti) 이하의 소정의 온도로 냉각시키면, 매트릭스 중에 메소겐기가 배열 가능한 액정상이 발현된다.
<배향 공정>
배향 공정(S4)에서는, 냉각 공정(S3)에서 얻어진 액정성 폴리우레탄에 포함되는 메소겐기를 배향시킨다. 배향 공정(S4)은, 액정성 폴리우레탄을 상기 소정의 온도로 유지한 상태에서 연신하는 것에 의해 행해진다. 이에 의해, 액정성 폴리우레탄에 포함되는 메소겐기가 연신 방향을 따라 배향되고, 배향 방향에서는 높은 강도가 발휘된다. 그리고, 메소겐기를 배향시키는 방법으로서는, 연신에 의한 방법뿐만 아니라, 액정성 폴리우레탄이나 첨가물의 종류에 따라서, 전장(電場), 자장, 광의 외부 자극에 의해 배향시키는 방법도 가능하다.
액정성 폴리우레탄의 배향성은 배향도에 의해 확인할 수 있다. 배향도가 큰 것은, 메소겐기가 1축 방향으로 고도로 배향되어 있다. 배향도는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의해 측정되는 방향족 에테르의 역대칭 신축 진동의 흡광도(0°, 90°), 및 메틸기의 대칭 변각 진동의 흡광도(0°, 90°)를 파라미터로 하는 소정의 계산식에 기초하여 산출할 수 있다. 예를 들면, 내부 반사 엘리먼트(IRE)에 게르마늄을 사용하고, 측정광은 입사각 45°로 수직 편광(S 편광)으로서 각각의 흡광도를 측정하고, 이하의 계산식에 기초하여 액정성 폴리우레탄의 배향도를 구한다.
배향도= (A-B)/(A+2B)
A: 0°로 측정했을 때의 방향족 에테르의 역대칭 신축 진동의 흡광도/0°로 측정했을 때의 메틸기의 대칭 변각 진동의 흡광도
B: 90°로 측정했을 때의 방향족 에테르의 역대칭 신축 진동의 흡광도/90°로 측정했을 때의 메틸기의 대칭 변각 진동의 흡광도
그리고, 열응답성 재료가 유의한 신축성을 발현하기 위해서는, 액정성 폴리우레탄의 배향도가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다.
<에이징 공정>
에이징 공정(S5)에서는, 높은 배향성을 가지는 액정성 폴리우레탄의 배향 상태를 유지하기 위하여, 배향 공정(S4)에서 얻어진 액정성 폴리우레탄을 소정의 온도 이하의 온도에서 일정한 시간 정치시킨다. 이에 의해, 메소겐기의 배향 상태가 유지된 액정성 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 본 발명의 열응답성 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 액정성 폴리우레탄은, 액정성과 신축성을 겸비한 열응답성 재료의 매트릭스로 될 수 있다. 즉, 액정성 폴리우레탄은, 메소겐기가 연신 방향으로 배향된 것이지만, 가열에 의해 상전이 온도(Ti)를 넘으면 메소겐기의 배향이 흐트러져(불규칙해져) 연신 방향으로 수축하고, 상전이 온도(Ti) 미만으로 냉각하면 메소겐기의 배향이 부활하여 연신 방향으로 신장한다는 특이적인 응답 거동을 나타낸다. 따라서, 메소겐기가 배향된 액정성 폴리우레탄은, 온도 변화에 따라서 가역적으로 신축하는 열응답성 신축 재료로서 이용할 수 있다.
[열응답성 재료의 용도]
본 발명의 열응답성 재료는, 매트릭스인 액정성 폴리우레탄의 액정성과 신축성을 이용하여 여러 가지 용도로 적용할 수 있다. 그와 같은 적용예에 대하여 설명한다.
본 발명의 열응답성 재료는, 열제어 장치에 적용할 수 있다. 도 2는, 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치(10)의 설명도이다. 도 2의 파선 원 내의 일러스트는, 열응답성 재료를 구성하는 메소겐기(3)를 가지는 액정성 폴리우레탄과, 재료 내에 분산되는 기포(4)의 이미지를 설명하는 것이다. 상기 파선 원 내의 일러스트는, 어디까지나 이미지를 나타낸 것이고, 실제의 액정성 폴리우레탄과 기포(4)의 사이즈 관계를 정확하게 반영시킨 것은 아니다.
열제어 장치(10)는 예를 들면, 열제어를 행하는 대상물(11)에 장착되는 것이고, 방열판(12)과 전열 부재(13)과 지지 부재(14)를 포함한다. 방열판(12)은, 대상물(11)로부터 전열 부재(13)에 전달된 열을 받아서 외부로 방출하도록 기능한다. 전열 부재(13)는 방열판(12)에 장착되고, 또한 대상물(11)에 대하여 접촉/이격 가능하게 구성되어 있다. 지지 부재(14)는 대상물(11)과 방열판(12) 사이에 설치되어, 대상물(11)에 대하여 방열판(12) 및 전열 부재(13)를 지지하는 것이다.
상기의 열제어 장치(10)에 있어서, 지지 부재(14)에 본 발명의 열응답성 재료가 사용된다. 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 열제어 장치(10)가 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti) 미만의 환경에 있고, 파선 원 내의 이미지에 나타낸 바와 같이, 지지 부재(14)를 구성하는 열응답성 재료가 액정상을 포함하고 있는 상태에서는, 지지 부재(14)가 신장되어 있다. 이 때문에, 전열 부재(13)는 대상물(11)로부터 이격되고, 대상물(11)의 열은 방열판(12)에 전달되지 않는다. 한편, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 열제어 장치(10)가 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti)를 넘는 환경에 있고, 파선 원 내의 이미지에 나타낸 바와 같이, 지지 부재(14)를 구성하는 열응답성 재료가 등방상을 포함하고 있는 상태에서는, 지지 부재(14)가 수축되어 있다. 이 때문에, 전열 부재(13)는 대상물(11)에 접촉하고, 대상물(11)의 열은 방열판(12)에 전달된다. 따라서, 열제어 장치(10)의 지지 부재(14)로서 사용하는 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti)가 상기 열제어 장치(10)의 설치 환경 온도에 포함되도록 열제어 장치(10)를 설계하면, 대상물(11)에 대하여 적절한 열제어를 행할 수 있다.
매트릭스(2)에는 기포(4)가 분산되어 있고, 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 기포(4)는 매트릭스(2)의 변형에 따라서 변형된다. 기포(4)는, 매트릭스(2)의 탄력성 및 유연성의 향상에 기여한다. 기포(4)는, 평균 직경이 30∼400㎛로 되도록 설정되어 있으므로, 열응답성 재료(1)의 매트릭스(2)가 반복하여 신축되어도, 기포(4)를 기점으로 하여 파단되지 않고, 유연하게 신축할 수 있다. 따라서, 열제어 장치(10)의 내구성이 향상된다. 이와 같이, 열제어 장치(10)는 열응답성 재료(1)를 포함하는 것이므로, 반복 신축 가능하고, 또한 열응답성이 우수한 열제어 장치(10)로서 유용한 것으로 된다. 또한, 열응답성 재료(1)는 내구성이 우수하기 때문에, 열제어 장치(10)는 예를 들면, 열에 응답하는 액추에이터로서 이용할 수 있다.
그런데, 열제어 장치(10)는, 도 2의 (a)의 상태로부터 도 2의 (b)의 상태로 이행되면, 온도 상승에 따라 액정성 폴리우레탄의 메소겐기(3)가 불규칙해지기 때문에, 지지 부재(14)의 탄성율이나 파단 응력이 저하되게 된다. 이 때문에, 열제어 장치(10)의 강도나 내구성이 부족하지 않을지에 대한 우려가 생긴다. 그러나, 도 2의 (b)의 상태에서는, 전열 부재(13)가 대상물(11)에 접촉하는 것에 의해, 지지 부재(14)에 더하여 전열 부재(13)도 응력을 부담할 수 있게 된다. 따라서, 온도 상승에 의해 지지 부재(14)의 탄성율이나 파단 응력이 저하되었다고 해도, 그 저하분을 전열 부재(13)가 분담할 수 있으므로, 결과로서, 열제어 장치(10) 전체의 강도를 유지하는 것이 가능해진다.
<실시예>
본 발명의 열응답성 재료의 유용성을 확인하기 위하여, 원재료의 배합을 변경하여 열응답성 재료를 제조하고, 이들의 특성에 대하여 평가를 행하였다. 이하에, 열응답성 재료의 실시예로서 설명한다.
[액정성 폴리우레탄의 합성]
열응답성 재료의 매트릭스가 되는 액정성 폴리우레탄을 합성하였다(실시예 1∼실시예 4, 비교예 1∼비교예 3). 액정성 폴리우레탄의 합성에 있어서는, 처음에 액정성 폴리우레탄의 전구체인 액정성 폴리올[메소겐디올 A(BH6-PO4) 또는 메소겐디올 B(BH6-PO6)]을 합성하고, 이어서, 상기 액정성 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켰다. 열응답성 재료의 제조에 사용한 원재료의 배합을 후술하는 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 및 비교예에서는, 액정성 폴리우레탄의 배합량의 단위를 「g」로 하고 있으나, 본 발명은 임의의 배율로 스케일 업이 가능하다. 즉, 액정성 폴리우레탄의 각 원재료의 배합량 단위에 대해서는, 「중량부」로 대체할 수 있다.
[메소겐디올 A(BH6-PO4)의 합성]
액정성 폴리올로서 메소겐디올 A(BH6-PO4)(이하, 단지 「메소겐디올 A」라고 함)을 합성하였다. 반응 용기에, 메소겐기 함유 화합물로서 비페닐 화합물(BH6) 100g, 수산화칼륨 3.8g, 및 용매로서 N,N-디메틸포름아미드 600ml을 주입하여 혼합하고, 알킬렌옥사이드로서 프로필렌옥사이드를 비페닐화합물(BH6) 1몰에 대하여 4당량 더 첨가하고, 이들 혼합물을 가압 조건 하, 120℃에서 2시간 반응시켰다(부가 반응). 다음에, 반응 용기에 옥살산 3.0g를 첨가하여 부가 반응을 정지시키고, 반응액 중의 불용인 염을 흡인 여과에 의해 제거하고, 반응액 중의 N,N-디메틸포름아미드를 감압증류법에 의해 더 제거함으로써, 메소겐디올 A를 얻었다. 메소겐디올 A의 합성 스킴을 식(2)에 나타낸다. 그리고, 식(2) 중에 나타낸 메소겐디올 A는 대표적인 것이고, 여러가지 구조 이성체를 포함할 수 있다.
Figure pct00002
[메소겐디올 B(BH6-PO6)의 합성]
액정성 폴리올로서 메소겐디올 B(BH6-PO6)(이하, 단지 「메소겐디올 B」라고 함)을 합성하였다. 프로필렌옥사이드의 첨가량을, 비페닐화합물(BH6) 1몰에 대하여 6당량으로 한 것 이외는, 상기 메소겐디올 A의 합성과 동일하게 행하였다. 메소겐디올 B의 합성 스킴을 식(3)에 나타낸다. 그리고, 식(3) 중에 나타낸 메소겐디올 B는 대표적인 것이고, 여러가지 구조 이성체를 포함할 수 있다.
Figure pct00003
<실시예 1>
반응 용기에 메소겐디올 A 100g, 열분해형 발포제로서 탄산수소나트륨[나칼라이 테스크 가부시키가이샤(Nacalai Tesque Inc.) 제조] 2.5g, 촉매로서 옥틸산주석(T-9, 도에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Toei Chemical Industry Co., Ltd.) 제조] 0.25g를 주입하여 혼합하고, 또한 온도를 100℃로 조절하여 메소겐디올 A를 용융시켰다. 계속해서, 이소시아네이트 화합물(경화제)로서 60℃로 온도 조절한 블렌드 이소시아네이트[HDI(니폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.）제조)와, 스미듀르(등록상표) N3300(스미카 바이에르 우레탄 가부시키가이샤(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 제조)을 중량비 8:2로 혼합한 것] 32g를 첨가하고, 교반 장치를 이용하여 15초간, 8000rpm으로 교반하여, 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 예열한 금형에 충전하고, 50℃에서 30분간 반응 경화시키는 것에 의해, 반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물(프리폴리머)을 얻었다. 상기 액정성 우레탄 화합물을 금형으로부터 이형시키고, 20℃에서 연신 배율이 2배로 되도록 1축 연신하였다. 그 후, 액정성 우레탄 화합물의 연신 상태를 유지한 채로 20℃에서 완전히 경화될 때까지 양생하고, 액정(메소겐기)이 배향된 실시예 1의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<실시예 2>
반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 탄산수소나트륨의 배합량을 5.0g로 하였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 2의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<실시예 3>
반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 탄산수소나트륨의 배합량을 5.0g로 하고, 옥틸산주석의 배합량을 0.10g로 하였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 3의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<실시예 4>
반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 액정성 폴리올을 메소겐디올 B로 하고, 탄산수소나트륨의 배합량을 5.0g로 하고, 블렌드 이소시아네이트의 배합량을 28g로 하고, 메소겐디올 B를 용융시키는 온도를 80℃로 조절하였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 4의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<비교예 1>
반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 발포제로서 탄산수소나트륨 대신에 시클로펜탄[도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조] 3g를 사용하고, 상기 시클로펜탄을 블렌드 이소시아네이트에 40℃로 조절하여 첨가하였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하고, 비교예 1의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<비교예 2>
반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 액정성 폴리올을 메소겐디올 B로 하고, 블렌드 이소시아네이트의 배합량을 28g로 하고, 옥틸산주석의 배합량을 0.50g로 하고, 메소겐디올 B를 용융시키는 온도를 80℃로 조절하고, 발포제로서 탄산수소나트륨 대신에 시클로펜탄 3g를 사용하고, 상기 시클로펜탄을 블렌드 이소시아네이트에 40℃로 조절하여 첨가하였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하고, 비교예 2의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
<비교예 3>
반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 액정성 폴리올을 메소겐디올 B로 하고, 블렌드 이소시아네이트의 배합량을 28g로 하고, 옥틸산주석의 배합량을 0.50g로 하고, 메소겐디올 B를 용융시키는 온도를 80℃로 조절하고, 발포제로서 탄산수소나트륨 대신에 시클로펜탄 3g를 사용하고, 상기 시클로펜탄을 블렌드 이소시아네이트에 40℃로 조절하여 첨가하였다. 또한, 옥틸산주석을 첨가할 즈음에, 발포제로서 물 0.1g를 더 첨가하였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하고, 비교예 3의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.
[평가 방법]
<공극율>
액정성 폴리우레탄을 세로 20㎜×가로 20㎜×길이 30㎜의 직육면체의 샘플로 잘라내고, 하기의 식으로부터 공극율을 산출하였다.
공극율(%)= V1/V2×100
V1: 기포의 용적(㎤)
V2: 샘플 치수로부터 산출한 겉보기 용적(㎤)
여기에서, V1은, 공기 비교식 비중계[930형, 베크만(BECKMAN) 가부시키가이샤 제조]를 이용하여, ASTM-2856-94-C법에 준거하여 샘플의 실용적 V3(㎤)을 측정하고, V2과 V3의 차로부터 구한 것이다.
<겉보기 밀도>
액정성 폴리우레탄을 50㎜×50㎜×50㎜의 정육면체의 샘플로 잘라내고, JIS K7222에 준거하여, 겉보기 밀도를 측정하였다.
<기포의 평균 직경 및 기포 직경의 표준 편차>
액정성 폴리우레탄을 두께 1㎜ 이하로 되도록, 면도칼날로 평행하게 잘라낸 것을 샘플로 하였다. 샘플을 스케일과 함께 슬라이드 글라스 상에 고정하고, SEM[S-3500N, 히타치 사이엔스 시스템즈(Hitachi Science Systems) 가부시키가이샤 제조]를 이용하여 확대 배율 100배로 촬영하였다. 얻어진 화상을 화상 처리 소프트[2차원 화상 해석 처리 소프트웨어 「WinROOF」, 미타니 쇼지 가부시키가이샤(MITANI CORPORATION) 제조]에 의해 임의 범위의 기포를 선택하고, 기포의 윤곽을 덧그렸다(trace). 덧그린 도형의 원둘레로부터 상당하는 원의 직경을 산출하고, 이것을 기포의 직경으로 하였다. 기포의 윤곽이 타원형인 경우에는, 타원 면적을 등가의 원 면적으로 환산하고, 원 상당의 직경을 기포의 직경으로 하였다. 얻어진 각각의 기포 직경으로부터, 기포의 평균 직경 a 및 기포 직경의 표준 편차 D를 산출하고, D/a를 기포 불균일의 파라미터로 하였다.
<액정상으로부터 등방상으로의 상전이 온도(Ti)의 측정>
시차(示差) 주사 열량 분석계[DSC][가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이엔스(Hitachi High-Tech Science Corporation) 제조, X-DSC 7000]를 사용하고, 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti)를 측정하였다. 측정 시의 승온 속도에 대해서는, 20℃/분으로 하였다.
<회복율>
액정성 폴리우레탄을 폭 10㎜×길이 100㎜×두께 10㎜의 직육면체의 샘플로 잘라내고, 배향 방향(신축 방향)으로 장력을 부여하여 30kPa의 내부 응력을 발생시킨 상태에서, 분위기 온도를 20℃와 80℃ 사이에서 반복 변화시킴으로써, 액정성 폴리우레탄을 신축시켰다. 온도 변화(신축)를 1000사이클 실시한 후, 열응답성 재료의 내구성을 하기 식의 회복율에 의해 평가하였다.
회복율(%)= S2/S1×100
S1: 온도 변화 1사이클째의 샘플의 신축율
S2: 온도 변화 1000사이클째의 샘플의 신축율
신축율(%)= L20/L80
L20: 20℃에서 30kPa 부하된 상태에서의 샘플 배향 방향의 길이(㎜)
L80: 80℃에서 30kPa 부하된 상태에서의 샘플 배향 방향의 길이(㎜)
[평가 결과]
실시예 및 비교예의 액정성 폴리우레탄의 평가 결과를 이하의 표 1에 정리한다.
[표 1]
Figure pct00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼실시예 4에서는, 열응답성 재료의 매트릭스 중에 포함되는 기포의 평균 직경은, 본 발명에서 규정하는 30∼400㎛의 범위였다. 또한, 기포 직경의 표준 편차 D와 기포의 평균 직경 a의 비율(D/a)은 0.7 이하였다. 또한, 열응답성 재료의 공극율(%)은, 37%∼83%(V1/V2=0.37∼0.83)였다. 이와 같이, 실시예 1∼실시예 4에 대해서는, 기포가 매트릭스 중에서 미소한 사이즈인 채로 유지되어 있고, 기포 사이즈의 불균일도 적은 것이 확인되었다. 또한, 열응답성 재료의 회복율은 97%로 높고, 열응답성 재료의 내구성이 충분히 높아지고 있는 것이 확인되었다.
이에 대하여, 비교예 1∼비교예 3에서는, 열응답성 재료의 매트릭스 중에 포함되는 기포의 평균 직경은 500㎛보다 커졌다. 또한, 기포 직경의 표준 편차 D와 기포의 평균 직경 a의 비율(D/a)은 0.7을 넘는 것이었다. 이와 같이, 비교예 1∼비교예 3에서는, 매트릭스 중에서 일부의 기포가 비대화(팽창)되고, 기포 사이즈의 불균일도 커지는 경향이 보였다. 또한, 온도 변화(신축)를 반복함으로써, 열응답성 재료는 온도 변화가 1000사이클에 이를 때까지 파단되고(회복율 0%), 열응답성 재료의 내구성은 실용에 견딜 수 있는 것이 아니었다.
도 3은, 본 발명의 대표적인 열응답성 재료의 전자현미경 사진이다. 도 3의 (a)는, 실시예 1의 열응답성 재료를 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti) 미만에 있는 환경 하에서 촬영한 사진이고, 도 3의 (b)는, 실시예 2의 열응답성 재료를 동일하게 촬영한 사진이다. 상전이 온도(Ti) 미만의 환경 하에서는, 실시예 1 및 실시예 2 중 어느 쪽의 열응답성 재료에 있어서도, 기포의 크기에 대하여, 재료의 강도 저하의 원인으로 될 정도의 현저한 불균일은 인지되지 않고, 500㎛ 이상의 직경을 가지는 기포도 확인되지 않았다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 열응답성 재료는 그 우수한 열응답성, 신축성, 내구성을 이용하여, 실시형태에서 설명한 열제어 장치 이외에도 다양한 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 열응답성 재료는 액추에이터, 필터 등의 공업 분야에서 이용할 수 있는 가능성이 있다. 또한, 열응답성 재료는 인공 근육, 카테터 등의 의학·의료 분야에서 이용할 수 있는 가능성이 있다.
1 : 열응답성 재료
2 : 매트릭스(액정성 폴리우레탄)
3 : 메소겐기
4 : 기포
10 : 열제어 장치
11 : 열제어를 행하는 대상물
12 : 방열판
13 : 전열 부재
14 : 지지 부재(열응답성 재료)

Claims (10)

  1. 온도 변화에 따라서 상태가 변화되는 열응답성 재료로서,
    매트릭스 중에 평균 직경 30∼400㎛의 기포가 분산되어 있는,
    열응답성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기포 직경의 표준 편차를 D로 하고, 상기 기포의 평균 직경을 a로 했을 때,
    D/a≤0.7을 만족시키는, 열응답성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상온에 있어서, 상기 기포의 용적을 V1로 하고, 상기 매트릭스의 겉보기 용적을 V2로 했을 때,
    0.3≤V1/V2≤0.9를 만족시키는, 열응답성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스가 액정성 폴리우레탄을 포함하는, 열응답성 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 액정성 폴리우레탄은, 연신에 의해 배향된 메소겐기를 가지고 있고, 상전이 온도(Ti)를 넘으면 상기 메소겐기의 배향이 흐트러져 연신 방향으로 수축하고, 상전이 온도(Ti) 미만으로 되면 상기 메소겐기의 배향이 부활하여 연신 방향으로 신장하는, 열응답성 재료.
  6. 온도 변화에 따라서 상태가 변화되는 열응답성 재료의 제조 방법으로서,
    가열 용융 전 또는 가열 용융 후의 액정성 폴리올에 중량비로 0.02∼0.20배의 열분해형 발포제를 첨가하고, 가열 용융 후의 액정성 폴리올에 중량비로 0.15∼0.45배의 이소시아네이트 화합물을 더 첨가하는 것에 의해, 융액(融液) 중에 기포를 발생시키는 발포 공정; 및
    상기 기포를 포함하는 융액을 냉각하여 액정성 폴리우레탄을 형성하는 냉각 공정
    을 포함하는 열응답성 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 액정성 폴리우레탄에 포함되는 메소겐기를 배향시키는 배향 공정; 및
    상기 메소겐기의 배향 상태를 유지하는 에이징 공정
    을 더 포함하는 열응답성 재료의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 발포 공정에 있어서, 상기 열분해형 발포제로서 탄산수소나트륨을 첨가하는, 열응답성 재료의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열응답성 재료를 포함하는 열제어 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    열제어를 하는 대상물에 대하여 접촉/이격 가능하게 구성된 전열 부재;
    상기 대상물로부터 상기 전열 부재에 전달된 열을 받아서 외부로 방출하는 방열판; 및
    상기 대상물과 상기 방열판 사이에 설치되어, 상기 대상물에 대하여 상기 방열판 및 상기 전열 부재를 지지하는 지지 부재
    를 포함하고, 상기 지지 부재는 상기 열응답성 재료를 포함하고, 온도 변화에 따라서 상기 지지 부재가 수축되었을 때, 상기 전열 부재가 상기 대상물에 접촉하도록 구성되어 있는, 열제어 장치.
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