KR20180048683A - 폴리에테르이미드 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

폴리에테르이미드 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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KR20180048683A
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

폴리에테르이미드; 폴리에스테르 블록을 포함하는 하드 세그먼트, 및 폴리에테르 블록 또는 폴리에스테르 블럭을 포함하는 소프트 세그먼트를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머; 및 선택적으로, 폴리에스테르, 1종 이상의 난연제, 및 1종 이상의 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물. 상기 조성물을 포함하는 물품은 압출된 부품, 사출된 부품, 또는 열-압축된 부품을 포함할 수 있다. 또한 본 명세서에는 도선 및 상기 도선 상에 배치된 피복을 포함하는 전선이 개시되며, 여기서 상기 피복은 상기 열가소성 조성물을 포함한다. 또한 상기 전선을 포함하는 물품이 논의된다.

Description

폴리에테르이미드 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품
폴리에테르이미드, 특히, 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는, 이들의 유연성, 난연 특성, 및 고온 안정성으로 인해 전선용 코팅으로 사용되고 있다. 그러나, 폴리에테르이미드 호모폴리머는 예를 들어 이들의 강직성(rigidity)으로 인하여 선(wire) 코팅 적용에서 이들의 사용을 둘러싸는 상당한 기술적 한계에 직면했다. 몇몇 적용의 경우 (예를 들어, 자동차용 전선), 특히 저굴곡 모듈러스 및 고신율과 함께 더 큰 충격 강도가 바람직하다. 또한, 어떤 고열, 박벽 선 코팅 적용에 유용하기 위해서는, 선 코팅은 또한 높은 인열 강도가 필요하다.
당해 기술 분야에서는 낮은 가연성, 고온 안정성, 높은 충격 강도, 낮은 굴곡 모듈러스, 및 고신율을 포함하는 물리적 특성들의 요구되는 조합을 갖는 개선된 폴리에테르이미드 열가소성 조성물에 대해서 계속되는 요구가 남아 있다.
폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드-실록산, 또는 이들의 조합 10-60 중량 %; 폴리에스테르 블록을 포함하는 하드 세그먼트, 및 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함하는 소프트 세그먼트을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 35-60 중량 %; 폴리에스테르 0-20 중량 %; 1종 이상의 난연제 0-50 중량 %; 및 1종 이상의 첨가제 0-20 중량 %를 포함하는 열가소성 조성물; 여기서 각각의 성분의 중량 %는 조성물의 전체 중량 기준이다.
다른 구현예는 상기 열가소성 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 압출된 부품, 사출된 부품, 또는 열 압축된 부품이다.
다른 구현예는 도선 및 상기 도선 상에 배치된 피복을 포함하는 전선으로서, 상기 피복은 상기 열가소성 조성물을 포함하며 상기 도선을 코팅하는 상기 열가소성 조성물은 다음 특징 중 1 이상을 가진다: UL-1581로 측정할 때, 압출된 상태에서 10 내지 300%의 파단 신율; UL-1581로 측정할 때, 압출된 상태에서 10 MPa초과의 파단 인장 응력; 및 UL-1581로 측정할 때, 300 그램 하중으로 175℃에서 1 시간 동안, 50% 미만의 열변형.
다른 구현예는 상기 전선을 포함하는 물품이다.
상술한 내용 및 다른 특징들은 다음의 상세한 설명으로 예시화된다.
폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드-실록산, 또는 이들의 조합, 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 열가소성 조성물이 본 명세서에 개시된다. 본 발명자들은 놀랍게도 상술한 성분들의 조합이 충격 강도, 파단 인장 응력, 및 파단 신율을 포함하여 바람직한 특성을 제공한다는 것을 발견하였다. 상기 조성물은 특히 항공기, 기차, 보트, 자동차, 등과 같은 운송 응용 분야에 사용되기 위한 전선 코팅 제조에 특히 유용하다.
본 개시의 일 측면은 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드-실록산, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 조성물이다. 상기 폴리에테르이미드는 다음 화학식의 구조 단위를 1 개 초과, 예를 들어 10 내지 1000, 또는 10 내지 500 개 포함한다
Figure pct00001
여기서 각각의 R은 동일하거나 또는 다르고, 치환 또는 비치환된 2가 유기기이고, 예를 들어 C6-20 방향족 탄화수소기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 직쇄 또는 분지쇄사슬의 C2-20 알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, C3-8 사이클로알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 특히 다음 화학식의 2가 기이다
Figure pct00002
여기서 Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서 y는 1 내지 5의 정수) 또는 이들의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함), 또는 -(C6H10)z- (여기서 z는 1 내지 4의 정수)이다. 일 구현예에서 R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이다.
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-기이고 여기서 -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있다. 화학식 (1)의 -O-Z-O-에서 Z기는 또한 치환 또는 비치환된 2가 유기기이고, 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 모이어티일 수 있으며, 단, Z의 원자가가 초과되지 않는다. 예시적인 Z기는 다음 화학식의 디히드록시 화합물로부터 유도되는 기를 포함한다
Figure pct00003
여기서 Ra 및 Rb는 동일하거나 또는 다를 수 있고 예를 들어 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4이고; 및 Xa는 히드록시-치환된 방향족기를 연결하는 연결기이고, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 히드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로 오르쏘, 메타, 또는 파라 (구체적으로 파라)로 위치한다. 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, 또는 C1-18의 유기 연결기일 수 있다. 상기 C1-18 유기 연결기는 사이클릭 또는 비사이클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. C1 -18 유기기는 거기에 연결된 C6 아릴렌기들이 각각 C1-18 유기 연결기의 공통의 알킬리덴 탄소 또는 다른 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Z 기의 구체적인 예는 다음 화학식의 2가 기이다
Figure pct00004
여기서 Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y-(여기서 y는 1 내지 5의 정수) 또는 이들의 할로겐화 유도체이다(퍼플루오로알킬렌기를 포함). 구체적인 일 구현예에서 상기 화학식에서 Q가 2,2-이소프로필리덴이도록 Z는 비스페놀 A로부터 유도된다.
폴리에테르이미드는 선택적으로 상기 화학식 단위를 10 mole% 이하, 5 mole% 이하, 또는 2 mole% 이하 포함할 수 있으며 여기서 T는 다음 화학식의 4가 연결기이다
Figure pct00005
.
몇몇 구현예에서 R이 이들 화학식인 단위가 존재하지 않는다.
몇몇 구현예에서, 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드 술폰일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 폴리에테르이미드는 술폰기를 포함하는 R기를 가지지 않거나, 또는 술폰기는 폴리에테르이미드에 존재하지 않는다.
일 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합이고, T는 -O-Z-O-이며 여기서 Z는 상술한 디히드록시 화합물로부터 유도되는 2가 기이다. 일 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합이고 T는 -O-Z-O이며 여기서 Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴이다.
폴리에테르이미드는 당업자에게 알려진 임의의 방법으로 제조될 수 있으며, 이는 다음 화학식의 방향족 비스(에테르 안하이드라이드)과
Figure pct00006
다음 화학식의 유기 디아민의 반응을 포함한다
H2N-R-NH2
여기서 T 및 R은 상술한 바과 같이 정의된다.
비스(안하이드라이드)의 예시적인 예는 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안하이드라이드; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 및, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안하이드라이드, 및 이들의 여러 조합을 포함한다.
유기 디아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2, 2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스 (3-아미노프로필) 아민 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 설파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실) 메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1, 3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 설파이드, 비스-(4-아미노페닐) 술폰, 및 비스(4-아미노페닐) 에테르를 포함한다. 이들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서 상기 유기 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 술포닐 디아닐린, 또는 상술한 것의 1 이상을 포함하는 조합이다.
6.7 킬로그램 (kg) 중량을 사용하여 340 내지 370 ℃에서, American Society for Testing Materials (ASTM) D1238으로 측정할 때, 상기 폴리에테르이미드는 분 당 0.1 내지 10 그램의 용융 지수 (g/min)를 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는, 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정할 때, 1,000 내지 150,000 돌턴(Da)의 중량 평균 분자량 (Mw)를 가진다. 몇몇 구현예에서 상기 폴리에테르이미드는 5,000 내지 80,000 Da, 구체적으로, 20,000 내지 60,000 Da의 Mw를 가진다. 그러한 폴리에테르이미드 폴리머는 25 ℃에서 m-크레졸에서 측정할 때, 그램 당 0.2 데시리터(dl/g)보다 큰, 또는, 보다 구체적으로, 0.35 내지 0.7 dl/g 의 고유 점도를 가질 수 있다.
폴리에테르이미드-실록산은 폴리에테르이미드 단위 및 폴리실록산 단위를 포함한다. 폴리에테르이미드-실록산은 1 초과, 예를 들어 10 내지 1000, 또는 10 내지 500의, 상술한 폴리에테르이미드 구조 단위를 포함한다. 폴리에테르이미드-실록산은 다음 화학식의 실록산 블록을 1 이상 더 포함한다
Figure pct00007
여기서 각각의 R'는 독립적으로 C1-13의 1 가 히드로카르빌기이고 E는 2 내지 50, 또는 5 내지 30, 또는 10 내지 40일 수 있다. 예를 들어, 각각의 R'는 독립적으로 C1-13 알킬기, C1-13 알콕시기, C2-13 알케닐기, C2-13 알케닐옥시기, C3-6 사이클로알킬기, C3-6 사이클로알콕시기, C6-14 아릴기, C6-10 아릴옥시기, C7-13 아릴알킬기, C7-13 아릴알콕시기, C7-13 알킬아릴기, 또는 C7-13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 상술한 기들은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 일 구현예에서 할로겐은 존재하지 않는다. 상술한 R'기들의 조합은 동일 코폴리머에 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리실록산 단위는 최소 탄화수소 함량을 갖는 R'기를 포함한다. 구체적인 일 구현예에서, 최소 탄화수소 함량을 갖는 R'기는 메틸기이다.
폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는 블록 또는 그래프트 코폴리머일 수 있다. 블록 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는 폴리머 백본에 에테르이미드 단위 및 실록산 블록을 포함한다. 에테르이미드 단위 및 실록산 블록은 블록 (즉, AABB), 교호 (즉, ABAB), 또는 이들의 조합 같은 무작위 순서로 존재할 수 있다. 그래프트 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는 에테르이미드 블록을 포함하는 직쇄 또는 분지의 폴리머 백본에 연결된 실록산 블록을 포함하는 비선형 코폴리머이다.
폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는 방향족 이무수물(bisanhydride) 및 상술한 유기 디아민 또는 디아민의 혼합물 및 다음 화학식의 폴리실록산 디아민을 포함하는 디아민 성분의 중합으로 형성될 수 있다
Figure pct00008
여기서 R2-R4는 각각 독립적으로 C1-13 1 가 히드로카르빌기이고 E는 상술한 바이다. R1 및 R6은 각각 독립적으로 C2-C20 탄화수소, 특히 C2-C20 아릴렌, 알킬렌, 또는 아릴렌알킬렌기이다. 일 구현예에서 R1 및 R6은 각각 C2-C20 알킬기, 구체적으로 프로필렌 같은 C2-C20 알킬기이고, E는 5 내지 100, 5 내지 75, 5 내지 60, 5 내지 15, 또는 15 내지 40의 평균값을 가진다. 상기 화학식의 폴리실록산 디아민 제조 공정은 당해 기술 분야에서 공지되어 있다.
몇몇 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머에서, 디아민 성분은 폴리실록산 디아민 10 내지 90 몰 퍼센트 (mol%), 또는 20 내지 50 mol%, 또는 25 내지 40 mol% 및 상술한 유기 디아민 10 내지 90 mol%, 또는 50 내지 80 mol%, 또는 60 내지 75 mol%를 포함할 수 있다. 디아민 성분은 이무수물(들)과의 반응 전에 물리적으로 혼합될 수 있어서, 실질적으로 랜덤 코폴리머를 형성할 수 있다. 대안적으로는, 각각의 디아민과 방향족 이무수물(들)의 선택적 반응으로, 후속적으로 함께 반응하는 폴리이미드 블록들을 만들어서 블록 또는 교호 코폴리머가 형성될 수 있다. 따라서, 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는 블록, 랜덤, 또는 그래프트 코폴리머일 수 있다.
일 구현예에서, 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는 다음 화학식 단위를 가진다
Figure pct00009
여기서 R은 2가 C2-20 탄화수소기이고, 각각의 R4는 독립적으로 C2-20 2가 히드로카르빌기이고, R'는 각각 독립적으로 C1-13 1가 히드로카르빌기이고, E는 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 30, 더욱 바람직하게는 10 내지 40이고, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-기이고 여기서 -O- 또는 -O-Z-O-의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, Z는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1-8 할로겐 원자, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭기이고 n은 5 내지 100의 정수이다. 구체적인 일 구현예에서, 에테르이미드의 R은 페닐렌이고(예를 들어, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 또는 상술한 것의 1 이상을 포함하는 조합), T는 -O-Z-O-이고, 여기서 Z는 비스페놀 A로부터 유도되고, 각각의 R4는 프로필렌이고, E는 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 30, 더욱 바람직하게는 10 내지 40이고, n은 5 내지 100이며, 실록산의 각각의 R'는 메틸이다.
폴리에테르이미드-실록산 코폴리머의 폴리실록산 단위 및 에테르이미드 단위의 상대적인 양은 요구되는 특성에 달려있으며, 본 명세서에서 제공되는 가이드라인을 사용하여 선택된다. 특히, 상술한 바와 같이, 블록 또는 그래프트 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는 특정 평균값의 E를 가지도록 선택되며, 조성물에서 폴리실록산 단위의 요구되는 중량 %을 제공하기에 효과적인 양으로 선택되어 사용된다. 일 구현예에서 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 폴리실록산 단위 10 내지 50 중량 %, 또는 10 내지 40 중량 %, 또는 20 내지 35 중량 %를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정할 때 1,000 내지 150,000 돌턴의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있으며, 10 내지 50 중량 %, 바람직하게는 15 내지 40 중량 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량 %의 폴리실록산 함량을 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머는 5,000 내지 80,000 Da, 구체적으로, 55,000 내지 75,000 Da, 더욱 구체적으로, 60,000 내지 70,000 Da의 Mw를 가진다.
폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드-실록산, 또는 이들의 조합은 10 내지 60 중량 %, 예를 들어, 20 내지 50 중량 %, 예를 들어, 25 내지 45 중량 %, 예를 들어 30 내지 45 중량 %로 열가소성 조성물에 존재할 수 있으며, 여기서 중량 %는 조성물의 전체 중량 기준이다.
폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드-실록산, 또는 이들의 조합은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 합쳐져서, 바람직하게는 블렌드되어 열가소성 조성물을 형성한다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)는 폴리에스테르 블록을 포함하는 하드 세그먼트 및 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함하는 소프트 세그먼트을 포함한다. 몇몇 구현예에서, TPEE는 폴리에스테르 블록을 포함하는 하드 세그먼트 및 폴리에테르 블록을 포함하는 소프트 세그먼트을 포함한다. 몇몇 구현예에서, TPEE는 방향족 폴리에스테르 블록을 포함하는 하드 세그먼트 및 무정형 폴리에스테르 블록을 포함하는 소프트 세그먼트을 포함한다.
TPEE는 일반적으로 본질적으로 다음 화학식의 "소프트 세그먼트" 긴 사슬 에스테르 단위
Figure pct00010
(여기서 G는 400 내지 6000의 수평균 분자량을 갖는 폴리(C1-C4 알킬렌 옥사이드) 글리콜로부터 유도되며, R20은 C4-C24 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된다); 및 다음 화학식의 "하드 세그먼트" 짧은 사슬 에스테르 단위로 이루어지며
Figure pct00011
여기서 D는 300 이하의 분자량을 갖는 상응하는 디올로부터 유도되는 C1-C10 알킬렌 또는 사이클로알킬렌이고; 및 R20은 C8-C24 지환족(alicyclic) 또는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된다; 다만, 짧은 사슬 에스테르 단위는 폴리(에테르-에스테르) 블록 코폴리머의 약 40 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하며, 긴 사슬 에스테르 단위는 폴리(에테르-에스테르) 블록 코폴리머의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%를 구성하는 것을 조건으로 한다.
몇몇 구현예에서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 하드 세그먼트은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 이소프탈레이트), 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트은 폴리부틸렌 에테르, 폴리프로필렌 에테르, 폴리에틸렌 에테르, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함하는 폴리(옥시알킬렌)을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 소프트 세그먼트은 바람직하게는 폴리부틸렌 에테르를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트은 C4-24 지방족 카보네이트, C4-24 지방족 디올 및 C4-24 지방족 디카르복실산, 락톤, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 무정형 폴리에스테르를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트은 개환 폴리락톤, 예를 들어 폴리(입실론-카프로락톤)을 포함한다.
다양한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 DSM의 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 상표 ARNITEL EM400 및 ARNITEL EL630; DuPont의 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 HYTREL 3078, HYTREL 4056, HYTREL 4556, 및 HYTREL 6356; 및 Eastman Chemical의 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머 ECDEL 9966 등이 있다. 모든 경우, 연질 블록은 테트라히드로퓨란으로부터 유도된다. HYTREL 4556, HYTREL 6356, ARNITEL EM400, 및 ARNITEL EL630 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머에 있어서, 경질 블록은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT)를 기본으로 한다. HYTREL 4056 폴리(에스테르-에테르) 코폴리머에 있어서, 경질 블록은 테레프탈레이트 단위에 더하여 이소프탈레이트 단위를 포함한다. ECDEL 9966 폴리(에테르-에스테르) 코폴리머에 있어서, 경질 블록은 폴리(1,4-사이클로헥산-디메탄올-1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트) (PCCD) 단위를 기본으로 한다. 무정형 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리락톤)을 기본으로 하는 소프트 세그먼트을 포함하는 예시적인 상업적으로 입수가능한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 Toyobo Co., Ltd의 PELPRENE S-1002이다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 조성물의 전체 중량 기준으로 열가소성 조성물에 35 내지 60 중량 %, 예를 들어 40 내지 55 중량 %, 예를 들어, 45 내지 55 중량 %의 양으로 존재할 수 있다, .
열가소성 조성물은 선택적으로 폴리에스테르를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "폴리에스테르"는 폴리에스테르, 폴리에스테르 코폴리머, 및 상술한 것의 조합을 포함한다. 유용한 폴리에스테르는, 예를 들어, 다음 화학식의 반복 단위를 갖는 폴리에스테르를 포함한다
Figure pct00012
여기서 J는 디히드록시 화합물(이의 반응성 유도체를 포함)로부터 유도되는 2가 기이고, 예를 들어, C2-10 알킬렌, C6-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 폴리옥시알킬렌일 수 있으며 여기서 알킬렌기는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4 개의 탄소 원자를 포함하며; T는 디카르복실산(이의 반응성 유도체를 포함)으로부터 유도되는 2가 기이고, 예를 들어, C2-20 알킬렌, C6-20 사이클로알킬렌, 또는 C6-20 아릴렌일 수 있다. 다른 T 및 J 기의 조합을 포함하는 코폴리에스테르가 사용될 수 있다. 폴리에스테르 단위는 분지 또는 직쇄일 수 있다.
일 구현예에서, J는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 (폴리사이클릭을 포함) 구조를 갖는 C2-30 알킬렌기이며, 예를 들어 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-사이클로헥실렌, 또는 1,4-메틸렌사이클로헥산이다. 다른 구현예에서, J는 비스페놀-함유 모이어티, 예를 들어 비스페놀 A로부터 유도된다. 다른 구현예에서, J는 방향족 디히드록시 화합물, 예를 들어, 레조르시놀로부터 유도된다.
폴리에스테르 단위를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산은 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 또는 상술한 산들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 접합 환(fused ring)을 포함하는 산 또한 존재할 수 있는데, 예를 들어 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이 있다. 구체적인 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 또는 상술한 산들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 구체적인 디카르복실산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합을 포함하며 여기서 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 91:9 내지 2:98이다.
구체적인 에스테르 단위는 에틸렌 테레프탈레이트, n-프로필렌 테레프탈레이트, n-부틸렌 테레프탈레이트, 1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 및 이소프탈산, 테레프탈산, 및 레조르시놀 (ITR)로 부터 유도되는 에스테르 단위를 포함한다.
폴리에스테르는 계면 중합 또는 용융-공정 축합, 용액상 축합, 또는 에스테르교환 중합으로 얻어질 수 있으며 여기서, 예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트 같은 디알킬 에스테르는 산 촉매를 사용하여 에틸렌 글리콜로 에스테르교환되어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 생성시킬 수 있다. 분지화제, 예를 들어, 3 이상의 히드록실기 또는 3관능성 또는 다관능성 카르복실산을 갖는 글리콜이 혼입된 분지화된 폴리에스테르가 사용될 수 있다. 또한, 조성물의 최종 용도에 따라, 폴리에스테르에 여러 농도의 산 및 히드록시 말단기를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
유용한 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 폴리(알킬렌 아릴레이트)를 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르), 및 폴리(사이클로알킬렌 디에스테르)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 J 및 T가 각각 상술한 방향족기인 폴리에스테르 구조를 가질 수 있다. 예시적인 일 구현예에서, 유용한 방향족 폴리에스테르는 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A) 에스테르, 또는 이들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 코폴리에스테르를 제조하기 위해, 또한, 예를 들어, 지방족 2 산 및 지방족 폴리올로부터 유도되는 단위 0.5 내지 10 중량 %(폴리에스테르 전체 중량 기준)의 미량을 갖는 방향족 폴리에스테르가 고려된다. 폴리(알킬렌 아릴레이트)는 화학식 (13)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있으며, 여기서 T는 방향족 디카르복실레이트, 사이클로지방족 디카르복실산, 또는 이들의 유도체로부터 유도되는 기들을 포함한다. 구체적으로 유용한 T 기의 예는 1,2-, 1,3-, 및 1,4-페닐렌; 1,4- 및 1,5- 나프탈렌; 시스- 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌; 등을 포함한다. 구체적으로, T가 1,4-페닐렌인 경우, 폴리(알킬렌 아릴레이트)는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)이다. 또한, 폴리(알킬렌 아릴레이트)에 대해서, 구체적으로 유용한 알킬렌기 J는, 예를 들어, 에틸렌, 1,4-부틸렌, 및 시스- 또는 트랜스-1,4-(사이클로헥실렌)디메틸렌을 포함하는 비스-(알킬렌-2치환된 사이클로헥산)을 포함한다. 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 예시적인 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 및 폴리(n-프로필렌 테레프탈레이트)(PPT)을 포함한다. 또한, 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 및 폴리(부틸렌 나프탈레이트)(PBN) 같은 폴리(알킬렌 나프탈레이트)가 유용하다. 구체적으로 유용한 폴리(사이클로알킬렌 디에스테르)는 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)이다. 상술한 폴리에스테르의 1 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
다른 에스테르기를 갖는 알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위를 포함하는 코폴리머가 또한 유용할 수 있다. 구체적으로 유용한 에스테르 단위는 다른 알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있으며, 이는 개별 단위로서, 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로서 폴리머 사슬에 존재할 수 있다. 이러한 유형의 코폴리머는 폴리(사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)을 포함하는데, PETG로 약칭되는 폴리머는 50 mol% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하며, PCTG로 약칭되는 폴리머는 50 mol% 초과의 폴리(1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
폴리(사이클로알킬렌 디에스테르)는 또한 폴리(알킬렌 사이클로헥산디카르복실레이트)를 포함할 수 있다. 이들 중, 구체적인 예는 폴리(1,4-사이클로헥산-디메탄올-1,4-사이클로헥산디카르복실레이트) (PCCD)인데, 이는 다음 화학식의 반복 단위를 가진다
Figure pct00013
여기서, 상술한 바와 같이, J는 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도되는 1,4-사이클로헥산디메틸렌기이고, T는 사이클로헥산디카르복실레이트 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도되는 사이클로헥산 고리이며, 시스-이성질체, 트랜스-이성질체, 또는 상술한 이성질체들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
폴리에스테르는 열가소성 조성물에서 0 내지 20 중량 %의 양으로 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 폴리에스테르는 5 내지 15 중량 %, 예를 들어 8 내지 15 중량 %, 예를 들어 10 내지 15 중량 %의 양으로 포함될 수 있다.
열가소성 조성물은 선택적으로 1 종 이상의 난연제를 더 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 1 종 이상의 난연제는 오르가노포스페이트 에스테르, 알루미늄 포스피네이트, 산화 알루미늄, 산화 알루미늄 수산화물(aluminium oxide hydroxide), 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 수산화 마그네슘, 포스파젠, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 난연제는 1 종 이상의 오르가노포스페이트 에스테르, 산화 알루미늄 수산화물, 포스파젠, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 난연제는 1 종 이상의 산화 알루미늄 수산화물, 포스파젠, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 오르가노포스페이트 에스테르는 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 1 종 이상의 난연제는 조성물의 전체 중량 기준으로 조성물에 0 내지 50 중량 %, 예를 들어 1 내지 25 중량 %, 예를 들어 1 내지 15 중량 %, 예를 들어 5 내지 10 중량 %, 예를 들어 5 내지 7 중량 %의 양으로 포함될 수 있다.
열가소성 조성물은 당해 기술 분야에서 일반적으로 열가소성 조성물에 유용하다고 알려진 1 종 이상의 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있는데, 상기 1 종 이상의 첨가제가 열가소성 조성물의 요구되는 특성들 중 1 이상에 심각한 악영향을 미치지 않는 것을 조건으로 한다. 예를 들어, 첨가제(들)은 열안정제, 가수분해 안정제, 자외선 안정제, 조핵제, 금속 불활성화제, 착색제, 산화 방지제, 또는 상술한 첨가제들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 첨가제(들)은 폴리머 성분 (예를 들어, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드-실록산, 또는 이들의 조합, 폴리에스테르, 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머) 및 상기 1 이상의 난연제의 전체 중량을 기준으로 효과적이라고 알려진 임의의 양으로, 예를 들어 0 내지 20 중량 %, 예를 들어 0.1 내지 10 중량 %으로 일반적으로 포함될 수 있다.
산화 방지제는 포스파이트, 포스포나이트 및 입체장애 페놀(hindered phenol) 또는 이의 혼합물 같은 화합물일 수 있다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인함유 안정제는 주목할만한 유용한 첨가제로 알려져 있다. 2관능성 인함유 화합물이 또한 사용될 수 있다. 안정제는 300 이상의 분자량을 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 500 이상의 분자량을 갖는 인함유 안정제가 유용하다. 유동 보조 및 몰드 이형 화합물 또한 고려된다. 존재하는 경우, 유기 첨가제의 전체 양은 폴리머 성분들의 합계 중량 기준으로 0 초과 내지 5 중량 %이다. 몇몇 구현예에서, 조성물은 첨가제를 포함하지 않는다.
열안정 첨가제는 유기포스파이트 (예를 들어 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 또는 그와 유사한 것), 포스포네이트 (예를 들어, 디메틸벤젠 포스포네이트 또는 그와 유사한 것), 포스페이트 (예를 들어, 트리메틸 포스페이트, 또는 그와 유사한 것), 또는 상술한 열안정제 1 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 열안정제는 IRGAPHOSTM 168로 입수가능한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트를 포함할 수 있다. 열안정제는 또한 펜타에리트리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트)를 포함할 수 있다. 열안정제는, 존재하는 경우, 폴리머 성분의 합계 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 5 중량 %, 또는 더욱 구체적으로, 0.1 내지 5 중량 %의 양으로 사용된다.
열가소성 조성물은 입체장애 페놀성 안정제 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 화합물의 예는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,3-5-트리메틸-2-4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-2-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록스페닐)프로피오네이트], 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-트릴) 프로피오네이트], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2- (3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로-[5,5]운데칸, 부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)ethyl]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 디-n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-디히드로신남아미드, N,N'-에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온아미드], N,N'-테트라메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온아미드], N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-에틸렌비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피온아미드], N,N'-헥사메틸렌비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐] 히드라진, N,N'-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록스페닐) 프로피오닐]-히드라진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 등을 포함한다. 입체장애 페놀성 화합물은 단독으로 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합으로 사용될 수 있다. 예시적인 일 구현예에서, 입체장애 페놀성 안정제는, BASF로부터 Irganox 1010 상표로 입수가능한 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]이다. 존재하는 경우, 입체장애 페놀성 안정제는 폴리머 성분의 합계 중량 기준으로 0.01 내지 5 중량 %, 또는 더욱 구체적으로, 0.1 내지 5 중량 %의 양으로 사용될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 조성물은 BASF로부터 금속 불활성제로 Irganox MD 1024 상표로 판매되는 2',3-비스[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]프로포니오히드라진 같은 입체장애 페놀을 0.1 내지 1 중량 % 포함한다. 몇몇 구현예에서, 조성물은 향상된 내화학성을 위해 BASF로부터 Joncryl ADR 4368-F로 판매되는 에폭시-관능성의 스티렌-아크릴 코폴리머를 0.1 내지 1 중량 % 포함한다. 몇몇 구현예에서, 조성물은 Clariant GmbH가 조핵제로 Licomont NaV101로 판매하는 몬탄산의 소듐 염같은 직쇄 C24-C36 모노카르복실산의 소듐 염을 포함한다.
열가소성 조성물은 용융-혼합 또는 건조 블렌딩 및 용융-혼합의 조합으로 제조될 수 있다. 용융-혼합은 단축 또는 이축 형태 압출기 또는 성분들에 전단력 및 열을 가할 수 있는 유사한 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 용융-혼합은 폴리머 성분의 용융 온도 이상 및 폴리머 성분 중 하나의 분해 온도 미만에서 수행될 수 있다.
모든 원료는 공정 시스템에 처음부터 첨가될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 원료는 순차적으로 또는 1 종 이상의 마스터 배치를 사용해서 첨가될 수 있다. 조성물에서 휘발성 불순물을 제거하기 위해 압출기에서 1 이상의 배출구(vent port)를 통해 용융물에 진공을 거는 것이 유리할 수 있다. 몇몇 구현예에서 조성물은 폴리머 및, 존재하는 경우, 임의의 첨가제의 용융-혼합의 생성물이다.
예시적인 일 구현예에서, 컴파운딩은 Toshiba TEM-37BS 이축 압출기를 사용하여 수행된다. 조성물은 컴파운딩된 펠릿을 건조한 후 Nissei ES3000-25E 사출기를 사용하여 사출될 수 있다.
후술하는 도선에 코팅하기 전에, 열가소성 조성물은 특성들의 바람직한 조합을 가질 수 있는데, 그러한 특성은 도선 없이 측정된다. 열가소성 조성물은 ASTM D790으로 6.4 밀리미터에서 측정할 때 150 내지 2000 메가파스칼 (MPa), 또는 500 내지 1600 MPa의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다.
열가소성 조성물은 ASTM D638로 측정할 때 0% 이상의 파단 신율을 가질 수 있다. 파단 연신율은 500%이하일 수 있다. 구체적으로, 파단 신율은 0% 초과 내지 300%이하, 예를 들어 10 내지 100%일 수 있다.
열가소성 조성물은 ASTM D638로 측정할 때 20 MPa 이상의, 예를 들어 25 내지 50 MPa의 파단 인장 응력을 가질 수 있다.
열가소성 조성물은 ASTM D1238로 측정할 때 40 초과의 Shore D 경도, 예를 들어 50 내지 80의 Shore D 경도를 가질 수 있다.
열가소성 조성물은 3.2 밀리미터 및 23℃에서 ASTM D256으로 측정할 때 50 J/m 이상의, 예를 들어 50 내지 500 J/m, 예를 들어 50 내지 300 J/m의 노치형 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다. 열가소성 조성물은 30 J/m 이상의, 또는 50 J/m 이상의 노치형 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 충격 강도는 3.2 밀리미터 및 -30℃에서 ASTM D256 로 측정할 때 30 내지 300 J/m, 예를 들어 30 내지 150 J/m일 수 있다.
열가소성 조성물은 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 물품은 압출된 부품, 사출된 부품, 또는 열-압축된 부품일 수 있다.
몇몇 구현예에서 열가소성 조성물은 압출되거나 또는 다르게 성형되어 튜브 또는 코팅된 선 같은 물품을 형성한다. 코팅된 선은 도선 및 상기 도선 상에 배치된 피복을 포함한다. 피복은 상술한 열가소성 조성물을 포함한다. 조성물은 압출 코팅 같은 적합한 방법에 의해 도선에 적용되어 코팅된 선을 형성한다. 예를 들어, 스크류, 크로스헤드, 브레이커 플레이트, 분배기, 니플, 및 다이가 장착된 코팅 압출기가 사용될 수 있다. 용융 열가소성 조성물은 도선 주위에 배치된 피복을 형성한다. 압출 코팅은 도선을 중앙에 위치시키고 다이립(die lip) 빌드업을 피하기 위해 단일 테이퍼 다이, 이중 테이퍼 다이, 다른 적합한 다이 또는 다이들의 조합을 사용할 수 있다.
몇몇 구현예에서 압출 코팅 전에 열가소성 조성물을 건조시키는 것이 유용할 수 있다. 예시적인 건조 조건은 60 내지 120℃에서 2 내지 20 시간 동안이다.
몇몇 구현예에서, 코팅 형성 전에, 열가소성 조성물은 압출 코팅 동안, 1 이상의 필터를 통해 용융 필터된다. 몇몇 구현예에서 열가소성 조성물은 실질적으로 크기가 80 마이크로미터를 초과하는 미립자를 가지지 않거나, 또는 존재하는 미립자는 크기가 40 마이크로미터 이하일 것이다. 몇몇 구현예에서 크기가 20 마이크로미터보다 큰 미립자는 실질적으로 없을 것이다. 미립자의 존재 및 크기는 적합한 용매 10 밀리리터에 용해된 열가소성 조성물 1 그램 용액을 사용하고 이를 현미경 또는 광산란 기술을 사용하여 분석함으로써 결정할 수 있다. "실질적으로 미립자가 없다"는 것은 1 그램 시료 당 3개 이하의 미립자, 또는, 더욱 구체적으로, 2 개 이하의 미립자, 또는, 더더욱 구체적으로, 1 개 이하의 미립자를 갖는 것으로 정의된다. 낮은 수준의 미립자는 개선된 기계적 특성을 갖는 코팅을 제공할 뿐만 아니라 코팅된 선에 전기 전도성 결함을 갖지 않을 절연층을 제공하기 때문에 유익하다.
압출 코팅 동안 압출기 온도는 일반적으로 폴리머의 분해 온도 미만이다. 또한 공정 온도는 도선에 피복을 제공하기에 충분히 유동적인 용융 조성물을 제공하도록 조정되는데, 예를 들어, 열가소성 조성물의 연화점보다 높게, 또는 더욱 구체적으로 열가소성 조성물의 융점보다 적어도 30℃ 높게 조정된다.
압출 코팅후 코팅된 선은 보통 물 배스, 물 스프레이, 에어 제트 또는 상술한 냉각 방법의 1 이상을 포함하는 조합을 사용하여 냉각된다. 예시적인 물 배스 온도는 20 내지 90℃, 또는, 더욱 구체적으로, 80 내지 90℃이다.
몇몇 구현예에서, 조성물은 도선에 도포되어, 도선 위에 배치되어 도선과 물리적 접촉을 하는 피복을 형성한다. 추가적인 층이 피복에 도포될 수 있다. 도선을 코팅하는 일반적으로 알려진 임의의 방법이 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서 조성물은 도선 및 피복 사이에 1 이상의 개재층을 갖는 도선에 도포되어 상기 도선 상에 배치된 피복을 형성한다. 예를 들어, 선택적인 접착 증진층이 도선 및 피복 사이에 배치될 수 있다. 다른 예에서, 도선은 피복을 도포하기 전에 금속 불활성제로 코팅될 수 있다. 다르게는, 금속 불활성제는 열가소성 조성물과 혼합될 수 있다. 다른 예에서 개재층은, 어떤 경우, 발포되는 열가소성 또는 열경화성 조성물을 포함한다.
도선은 단일 가닥 또는 여러 가닥을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 여러 가닥은 번들되거나(bundled), 꼬이거나, 땋아지거나, 또는 상술한 것의 조합으로 도선을 형성할 수 있다. 또한, 도선은 둥글거나 또는 직사각형 같은 여러 형상을 가질 수 있다. 도선용으로 적합한 물질은 구리, 알루미늄, 납, 금, 은, 철, 니켈, 크롬, 또는 상술한 금속 중의 1 이상을 포함하는 합금을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 일 구현예에서, 도선은 구리이다. 도선은 또한 코팅을 포함할 수 있으며, 이는, 예를 들어, 주석, 금 또는 은을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서 도선은 광섬유를 포함한다.
도선의 단면 및 피복의 두께는 변할 수 있으며 코팅된 선에 대해 요구되는 응용에 의해 전형적으로 결정된다. 코팅된 선은 코팅된 선으로서 제한없이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 자동차용 하니스 와이어(harness wire), 가정용 전기 제품용 와이어, 배, 항공기 등 뿐만 아니라 전력용 와이어, 악기용 와이어, 정보 통신용 와이어, 전기차용 와이어를 포함한다. 열가소성 조성물을 포함하는 코팅된 전선으로부터 혜택을 받는 구체적인 적용은 고열, 박벽 선 코팅을 요구하는 것들, 예를 들어 고열 기차, 자동차, 및 항공기 적용에 대한 것이다. 몇몇 구체적인 구현예에서, 물품은 열가소성 조성물을 포함하는 피복을 갖는 전선을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 물품은 철도 차량 부품, 자동차 부품, 또는 항공기 부품이다.
몇몇 구현예에서 피복은 0.01 내지 10 밀리미터 (mm) 또는, 더욱 구체적으로, 0.05 내지 5 mm, 또는, 더더욱 구체적으로 0.1 내지 1 mm 두께를 가질 수 있다.
다중 코팅된 선은 결합되어 케이블을 형성할 수 있다. 케이블은 추가적인 보호 요소, 구조적 요소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 보호 요소는 일 군의 코팅된 선들을 둘러싸는 자켓이다. 코팅된 선 위의 자켓 및 피복은, 단독으로 또는 조합으로 본 명세서에 개시된 열가소성 조성물을 포함할 수 있다. 구조적 요소는 추가적인 강성(stiffness), 강도, 형상 유지력 또는 그와 유사한 것을 제공하는 전형적으로 비전도 부분이다.
도선을 코팅하는 열가소성 조성물은 많은 바람직한 특성을 가질 수 있다.
예를 들어, 도선을 코팅하는 열가소성 조성물은, UL-1581로 측정할 때, 압출된 상태에서, 10 MPa 이상, 예를 들어 20 내지 80 MPa의 파단 인장 응력을 가질 수 있다.
도선을 코팅하는 열가소성 조성물은 UL-1581로 측정할 때, 압출된 상태에서, 10% 초과, 100% 초과, 예를 들어 300% 이하의 파단 신율을 가질 수 있다.
도선을 코팅하는 열가소성 조성물을 UL-1581로 측정할 때 300 그램 하중으로 175℃에서 1 시간 동안 50% 미만의 열변형을 가질 수 있다.
도선을 코팅하는 열가소성 조성물은 또한 175℃에서 240 시간 동안 노화후 굴곡시 크랙을 나타내지 않는다.
이 전선은 ISO 6722에 따라 수행된 화염 전파 시험에서 통과 등급을 달성한다.
이 전선은 임의의 수의 물품에 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 전선을 포함하는 물품은 철도 차량 부품, 자동차 부품, 버스 부품, 선박 부품, 또는 항공기 부품이다.
유리하게는, 본 조성물은 전선 코팅으로서 용도에서 폴리에테르이미드 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 조성물이 이전에 충족하지 못한 요구를 제공한다. 제공된 열가소성 조성물은 비용 효과적이며, 낮은 가연성, 고온 안정성, 낮은 굴곡 모듈러스 및 높은 신율 포함하여 향상된 물리적 특성을 나타낸다. 따라서, 전선 코팅으로서 용도에 대해 열가소성 조성물의 실질적인 개선이 제공된다.
다음의 비제한적인 실시예로 추가적인 정보가 제공된다.
실시예
다음 실시예들에 대한 재료를 표 1에 열거하였다.
약어 화학적 설명 소스
PEI 비스페놀 A 디안하이드라이드 및 m-페닐렌 디아민으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 폴리에테르이미드로서, 44,000 돌턴 (Da)의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가짐; CAS 등록 번호 61128-46-9; ULTEM 1010서 입수. SABIC
PEI-Si 블록 코폴리머 전체 중량 기준으로 20 중량 %의 실록산 함량을 갖는 폴리(에테르이미드-실록산) 블록 코폴리머, SILTEM 1700로서 입수가능. SABIC
PBT 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 1100-211X 로서 입수가능. ChangChun Plastics
PET 폴리에틸렌 테레프탈레이트, BG-03-80 로서 입수가능. Foshan Honghua Polyester Chip Co., Ltd.
TPEE-1 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(HYTREL 5555HS) Du Pont China Holding Co., Ltd.
TPEE-2 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(HYTREL 7246) Du Pont China Holding Co., Ltd.
TPEE-3 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(ARNITEL CM622) DSM Engineering Plastics
TPEE-4 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(ARNITEL CM551) DSM Engineering Plastics
TPEE-5 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(Pelprene S-1002) Toyobo Co., Ltd.
BPADP 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), CAS 등록 번호 5945-33-5, CR-741로서 입수. Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (Japan)
PX200 레조르시놀 비스-(디-2,6-디메틸페닐) 포스페이트; PX-200로서 입수 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (Japan)
PPZ-1 헥사페녹시사이클로포스파젠, Rabittle FP-110로서 입수 Fushimi Co.
PPZ-2 포스파젠, SPB-100로서 입수 Otsuka Chemical
AlOOH 약 400 나노미터의 D10, 약 900 nm의 D50, 및 약 1,700 nm의 D90 입자 크기를 갖는 산화 알루미늄 수산화물 (Boehmite, 표면처리됨); ACTILOX® 200AS1로서 입수 Nabaltech
Epoxy 에폭시-관능화된 스티렌-아크릴레이트 코폴리머 (Joncryl® ADR 4368-F, 가수분해 안정제) BASF
몰드 이형제 고밀도 폴리에틸렌/폴리에테르이미드 농축물 SABIC
AO-1 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-, 1,1'-[2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일] 에스테르 (IRGANOX 1010, 입체장애 페놀성 안정제) BASF
AO-1 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (IRGAFOS 168, 포스파이트 안정제) BASF
AO-3 펜타에리트리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트) (SEENOX 412S, 열안정제) Shipro Kasei Kaisha, Ltd.
MD 금속 불활성제 (IRGANOX MD 1024) BASF
다음 실시예의 조성물을 Toshiba TEM-37BS 이축 압출기에서 컴파운딩하고, 80-90℃ 물 배스에서 냉각 후 펠릿으로 잘라 제조하였다. 사출 성형전, 펠릿을 오븐에서 건조시켰다.
물리 시험에 적합한 물품은 Nessei ES3000-25E 사출기를 사용하여 사출 성형함으로써 제조하였다.
코팅된 선 시료 또한 제조되었는데, 여기서 상기 코팅은 상술한 열가소성 조성물을 포함한다. 시료는 WTL EXL50 압출 코팅기를 사용하여 제조되었다. 사용된 선(wire)은 American Wire Gauge (AWG) 24 구리도선이었다. 이 선은 120 내지 140℃에서 예열되었고(필요한 경우), 이후 240-290℃ 온도에서 열가소성 조성물로 압출 코팅되었고, 다음으로 80-90℃ 온도에서 열수 냉각하였다(필요한 경우). 라인 스피드는 50-100 m/min였다.
조성물 및 코팅된 선의 물리 시험을 표 2에 요약된 표준에 따라 수행하였다. 달리 언급하지 않으면, 모든 시험은 2014년에 유효한 시험이다.
특성 시험 표준 표본 유형 단위
ASTM 굴곡 시험 (굴곡 모듈러스) ASTM D790 바(bar) - 127 x 12.7 x 6.4 mm MPa
ASTM 충전 인장 시험 (인장 응력 및 신율) ASTM D638 ASTM Type I 인장 바 MPa,%
노치형 아이조드 충격 강도 ASTM D256 3.2 밀리미터 두께 바 J/m
Shore D 경도 ASTM D2240 2개의 컬러 칩 80 x 50 x 3.2 mm을 겹침 -
용융 유량 (MFR) ASTM D1238 펠릿; 5 킬로그램 하중 하에 g/10 min
열 변형 온도 (HDT) ASTM D648 바 - 127 x 12.7 x 3.2 mm ºC
선 열변형(wire heat deformation) UL-1581 단일선에 175℃에서 1 시간 동안 300 그램 하중 %
선 인장 시험(인장응력 및 인장 신율) UL-1581 단일선 MPa, %
단일선 화염 시험 ISO 6722 단일선 s
굴곡(bending) 단일선에 175℃에서 240 동안 노화후 -
실시예 1-18 및 비교예 1 각각에 대해, 폴리머 성분 및 임의의 첨가제가 표 3에 보이는 양으로 용융 혼합되어, 압출되었고, 조성물을 상술한 바에 따라 캐릭터라이제이션하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 조성물을 압출하여 피복을 구리도선 표면에 배치되도록 형성한 후 코팅된 선의 물리적 특성을 캐릭터라이제이션하였다. 또한 선 특성 시험의 결과를 표 4에 나타내었다.
구체적인 예들이 아래에 논의된다.
비교예 1
비교예 1 (CE1)은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 블렌드된 폴리에테르이미드를 포함하는 조성물이다. CE1의 조성물을 제조하여, 성형하고, 상술한 바에 따라 시험하였다. 표 4에 보여지는 바와 같이, 상기 조성물, 또는 CE1의 조성물을 포함하는 코팅을 포함하는 선에 대한 여러 물리적 특성이 박리 때문에 측정되지 않았다.
실시예 1-9
실시예 1-9 (E1-E9)의 열가소성 조성물은 폴리에테르이미드 이미드 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 블렌드를 포함하며, 그러한 조성물의 물리적 특성을 실증한다. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 양은 40부터 50 중량 %까지 변화시켰고, 폴리에테르이미드의 양은 40부터 45 중량 %까지 변화시켰다. 실시예 1-3 및 5-9은 각각 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (E2-E3 및 E5-E9) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (E1)를 10 중량 % 양만큼 더 포함했다. 실시예 1-9 조성물은 일반적으로 1000 MPa 초과의 굴곡 모듈러스, 32 MPa 초과의 파단 인장 응력, 10% 이상의 파단 인장 신율, 및 45 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 보였다. 실시예 1-9는 일반적으로 32-56 MPa의 선(wire) 인장 응력, 및 18-70%의 선 인장 신율을 보였다. 45 wt.% PEI 및 50 wt.% TPEE를 포함하는 실시예 4, 및, 40 wt.% PEI, 10 wt.% PBT, 및 40 wt.% TPEE를 포함하는 실시예 8은, 각각 ISO 6722에 따른 단일선(single wire) 화염 시험을 통과하였다. 실시예 1-9의 조성물로 코팅된 선은 각각 175℃에서 240 시간 노화 후 굴곡 시험 동안 크랙을 나타내었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
1 23℃에서 노치형 아이조드 충격강도; 2 -30℃에서 노치형 아이조드 충격강도
실시예 10-18
실시예 10-18의 열가소성 조성물은 폴리에테르이미드 이미드, 폴리에테르이미드-실록산 코폴리머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 및 폴리에스테르의 블렌드를 포함한다. 실시예 10-13에 따른 조성물은, 폴리에테르이미드 25 내지 30 중량 %, 폴리에테르이미드-실록산 10 중량 %, 및 TPEE 40 내지 45 중량 %를 포함하며, 1100 MPa 초과의 굴곡 모듈러스를 보였다. 실시예 14-16에 따른 조성물은, 폴리에테르이미드 20 내지 25 중량 %, 폴리에테르이미드-실록산 10 중량 %, PBT 8 중량 %, 및 TPEE 50 내지 55 중량 %를 포함하며, 500 내지 800 MPa의 굴곡 모듈러스를 보였다(비교예 1의 898 MPa과 비교된다). 실시예 14-16은 또한 23℃에서 145-250 J/m, 및 -30℃에서 45 내지 65 J/m의 개선된 충격 강도를 보였다. 실시예 15는, 55 중량 %의 가장 많은 양의 TPEE를 포함하며, 545 MPa의 가장 낮은 굴곡 모듈러스를 보였다. 또한, 실시예 14-16 각각은 ISO 6722에 따른 단일선 화염 시험을 통과했고, 또한 실시예 14-16의 조성물로 코팅된 선은 175℃에서 240 시간 동안 노화 후 굴곡 시험 동안 크랙을 보이지 않았다. 또한 실시예 14-16의 코팅된 선은 28 내지 36 MPa의 선 인장 응력, 및 63 내지 76%의 선 인장 신율을 보였다. 실시예 17-18의 조성물은, 폴리에테르이미드 25 중량 %, 폴리에테르이미드-실록산 10 중량 %, PBT, 및 TPEE를 포함하며, 35 내지 60%의 개선된 파단 인장 신율을 보였다. 충격 강도는 23℃에서 290 내지 301 J/m였고, -30℃에서 144 내지 182 J/m였다. 실시예 17은 실시예 18에서의 507 MPa과 비교해서 666 MPa의 굴곡 모듈러스를 보였다. 또한, 실시예 17-18 각각은 ISO 6722에 따른 단일선 화염 시험을 통과하였고, 실시예 17-18의 조성물로 코팅된 선은 175℃에서 240 시간 동안 노화 후 굴곡 시험에서 크랙을 보이지 않았다. 실시예 17-18은 또한 26 내지 31 MPa의 선 인장 응력, 및 56 내지 73%의 선 인장 신율을 보였다.
열가소성 조성물 및 이로부터 제조된 물품이 또한 다음의 비제한적인 구현예에 의하여 예시된다.
구현예 1. 다음을 포함하는 열가소성 조성물: 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드-실록산, 또는 이들의 조합 10-60 중량 %; 폴리에스테르 블록을 포함하는 하드 세그먼트, 및 폴리에테르 블록, 무정형 폴리에스테르 블록, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함하는 소프트 세그먼트을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 35-60 중량 %; 폴리에스테르 0-20 중량 %; 1 종 이상의 난연제 0-50 중량 % ; 및 1 종 이상의 첨가제 0-20 중량 % ; 여기서 각각의 성분의 중량 %는 조성물의 전체 중량 기준이다.
구현예 2. 구현예 1의 열가소성 조성물로서, 상기 열가소성 조성물이 다음 특징 중 1 이상을 가지는 열가소성 조성물: 23℃에서 ASTM D256으로 측정할 때 50 J/m 이상의 노치형 아이조드 충격 강도; 23℃에서 ASTM D638로 측정할 때 20 MPa 이상의 파단 인장 응력; 및 23℃에서 ASTM D638로 측정할 때 10% 이상의 파단 신율.
구현예 3. 구현예 1 또는 2의 열가소성 조성물로서, 상기 폴리에테르이미드가 다음 화학식 단위를 포함하는 열가소성 조성물
Figure pct00016
여기서 R은 C2-20 탄화수소기이고, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-기이고 여기서 -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, Z는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1-8개의 할로겐 원자, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭기이다.
구현예 4. 구현예 3의 열가소성 조성물로서, R은 다음 화학식의 2가 기인 열가소성 조성물
Figure pct00017
여기서 Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 이들의 할로겐화 유도체, (y는 1 내지 5의 정수이다), 또는 -(C6H10)z-이고(z는 1 내지 4의 정수이다); Z는 다음 화학식의 디히드록시 화합물로부터 유도되는 작용기이며,
Figure pct00018
여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; c는 0 내지 4이고; Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 연결기이다.
구현예 5. 구현예 3 또는 4의 열가소성 조성물로서, 각각의 R은 독립적으로 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합이며, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필디덴인 열가소성 조성물.
구현예 6. 구현예 3 내지 5 중의 어느 하나 이상의 열가소성 조성물로서, R기의 10 몰 퍼센트 이상이 술폰기를 포함하고, 바람직하게는 R은 4,4'-디페닐렌 술폰이고, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필디덴인 열가소성 조성물.
구현예 7. 구현예 1 내지 6 중의 어느 하나 이상의 열가소성 조성물로서, 상기 폴리에테르이미드-실록산이 다음 화학식의 단위를 포함하는 열가소성 조성물
여기서 각각의 R'는 독립적으로 C1-13 1 가 히드로카르빌기이고, 각각의 R4는 C2-C20 히드로카르빌기이고, 상기 실록산의 E는 2 내지 50, 5 내지 30, 또는 10 내지 40이고; 및 상기 이미드의 각각의 R 및 T는 구현예 3에서와 같다.
구현예 8. 구현예 7의 열가소성 조성물로서, 각각의 R이 독립적으로 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합이고; 각각의 Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴이고; 각각의 R4는 프로필렌기이고; 각각의 R'는 메틸기이고; 및 상기 실록산의 E가 2 내지 50인 열가소성 조성물.
구현예 9. 구현예 1 내지 8 중의 어느 하나 이상의 열가소성 조성물로서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 하드 세그먼트이 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 이소프탈레이트), 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
구현예 10. 구현예 1 내지 9 중의 어느 하나 이상의 열가소성 조성물로서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트이 폴리부틸렌 에테르, 폴리프로필렌 에테르, 폴리에틸렌 에테르, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합, 바람직하게는, 폴리부틸렌 에테르를 포함하는 폴리에테르를 포함하는 열가소성 조성물.
구현예 11. 구현예 1 내지 10 중의 어느 하나 이상의 열가소성 조성물로서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트이 C4-24 지방족 카보네이트, C4-24 지방족 디올 및 C4-24 지방족 디카르복실산, 락톤, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 무정형 폴리에스테르를 포함하며, 바람직하게는 상기 폴리에스테르가 폴리(입실론-카프로락톤)을 포함하는 열가소성 조성물.
구현예 12. 구현예 1 내지 11 중의 어느 하나 이상의 열가소성 조성물로서, 상기 폴리에스테르가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
구현예 13. 구현예 1 내지 12 중의 어느 하나 이상의 열가소성 조성물로서, 상기 1 이상의 난연제가 오르가노포스페이트 에스테르, 알루미늄 포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 마그네슘 히드록사이드, 포스파젠, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
구현예 14. 구현예 13의 열가소성 조성물로서, 상기 오르가노포스페이트 에스테르가 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
구현예 15. 구현예 1 내지 14 중의 어느 하나 이상의 열가소성 조성물로서, 상기 1이상의 첨가제가 열안정제, 가수분해 안정제, 자외선 안정제, 조핵제, 금속 불활성화제, 착색제, 산화 방지제, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
구현예 16. 구현예 1 내지 15 중의 어느 하나 이상의 열가소성 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 압출된 부품, 사출된 부품, 또는 열-압축된 부품인 물품.
구현예 17. 도선 및 상기 도선 상에 배치된 피복을 포함하는 전선으로서, 상기 피복은 구현예 1 내지 15 중 어느 하나 이상의 열가소성 조성물을 포함하며; 및 상기 도선을 코팅하는 열가소성 조성물이 다음 특징 중 1 이상을 가지는 전선: UL-1581로 측정할 때, 압출된 상태에서, 10 내지 300%의 파단 신율; UL-1581로 측정할 때, 압출된 상태에서, 10 MPa초과의 파단 인장 응력; UL-1581로 측정할 때, 300 그램 하중으로 175℃에서 1 시간 동안, 50% 미만의 열변형.
구현예 18. 구현예 17의 전선으로서, 상기 도선을 코팅하는 열가소성 조성물이 ISO 6722에 따라 수행된 화염 전파 시험의 통과 등급을 달성한 전선.
구현예 19. 구현예 17 또는 18의 전선으로서, 상기 열가소성 조성물을 포함하는 피복이 175℃에서 240 시간 동안 노화 후 굴곡시 크랙을 보이지 않는 전선.
구현예 20. 구현예 17 내지 19 중 어느 하나 이상의 전선으로서, 상기 도선이 구리, 알루미늄, 납, 금, 은, 철, 니켈, 크롬, 또는 상술한 것 중의 1 이상을 포함하는 합금, 바람직하게는 구리를 포함하는 전선.
구현예 21. 구현예 17 내지 20 중 어느 하나 이상의 전선으로서, 상기 피복이 0.1 내지 1 밀리미터 두께를 갖는 전선.
구현예 22. 구현예 17 내지 21 중 어느 하나 이상의 전선을 포함하는 물품.
구현예 23. 구현예 22의 물품으로서, 상기 물품이 철도 차량 부품, 자동차 부품, 버스 부품, 선박 부품, 또는 항공기 부품인 물품.
일반적으로, 상기 조성물, 방법, 및 물품은 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분 또는 단계를, 대안적으로, 포함하거나, 상기 적절한 성분 또는 단계로 이루어지거나, 또는 상기 적절한 성분 또는 단계로 본질적으로 이루어질 수 있다. 상기 조성물, 방법, 및 물품은 또한, 선행 기술 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 청구 범위의 기능 또는 목적을 달성하는데 필요하지 않은 임의의 성분, 재료, 구성성분, 보조제 또는 종(species)이 없거나, 또는 실질적으로 없도록 추가적으로 또는 대안적으로 배합될 수 있다.
본 명세서의 모든 범위는 종점을 포함하며, 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물, 등을 포함한다. 또한, 용어 "제1", "제2" 등은 어떠한 순서, 양, 또는 중요도를 나타내기보다는 하나의 요소와 다른 요소를 구분하는데 사용된다. 본 명세서에서 단수 형태는 양의 한정을 나타내지 않으며, 본 명세서에서 다르게 표시되거나 또는 문맥상 명백히 모순되지 않으면 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 명세서 전체에 걸쳐서 "다른 구현예", "일 구현예" 등으로 언급하는 것은 상기 구현예와 관련되어 설명된 특정 요소가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되고, 다른 구현예들에는 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 임의의 적합한 방식으로 다양한 구현예들에서 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용된, 용어 "히드로카르빌"은 탄소, 수소, 및 선택적으로 1 이상의 헤테로원자 (예를 들어, 할로겐, O, N, S, P, 또는 Si 같은 1, 2, 3, 또는 4개의 원자)를 포함하는 기를 포함한다. "알킬"은 분지쇄 또는 직쇄의, 포화, 1가 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, i-프로필, 및 n-부틸을 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄의, 포화, 2가 탄화수소기를 의미한다(예를 들어, 메틸렌 (-CH2-) 또는 프로필렌 (-(CH2)3-)). "알케닐" 및 "알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 각각, 1가 또는 2가의, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다(예를 들어, 에테닐(-HC=CH2) 또는 프로페닐렌(-HC(CH3)=CH2-). "알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄의, 1가 탄화수소기를 의미한다(예를 들어, 에티닐). "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-), 예를 들어 메톡시, 에톡시, 및 sec-부틸옥시를 의미한다. "사이클로알킬" 및 "사이클로알킬렌"은 각각 화학식 -CnH2n -x 및 -CnH2n -2x- 의 1가 및 2 가 사이클릭 탄화수소기를 의미하며 여기서 x는 고리화 수이다. "아릴"은 1가, 모노사이클릭, 또는 폴리사이클릭 방향족기를 의미한다(예를 들어, 페닐 또는 나프틸). "아릴렌"은 2가, 모노사이클릭, 또는 폴리사이클릭 방향족기를 의미한다(예를 들어, 페닐렌 또는 나프틸렌). 접두어 "할로"는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1 이상의 할로겐 (F, Cl, Br, 또는 I) 치환기를 갖는 기 또는 화합물을 의미한다. 접두어 "헤테로"는 헤테로원자인 1 이상의 고리 멤버를 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다(예를 들어, 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 N, O, S, 또는 P이다).
"치환된"은 수소 대신 1 이상의(예를 들어, 1, 2, 3, 또는 4) 치환기로 치환된 화합물 또는 기를 의미하며, 여기서 각각의 치환기는 독립적으로 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록시(-OH), 할로겐, 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 사이클로알킬, C5-18 사이클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌(예를 들어, 벤질), C7-12 알킬아릴렌 (예를 들어, 톨루일), C4-12 헤테로사이클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴술포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)이며, 단 치환된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않고, 치환이 해당 화합물의 제조, 안정성, 또는 요구되는 특성에 심각하게 악영향을 미치지 않는 것을 조건으로 한다. 화합물이 치환되는 경우, 표시된 탄소 원자 수는 해당 치환기의 탄소 원자 수를 포함하여 해당 기 내의 탄소 원자의 총 수이다. 모든 참고 자료는 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다.
특정 구현예가 설명되었지만, 현재 예상되지 않거나 또는 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물이 출원인 또는 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원되었으며 그리고 보정될 수도 있는 첨부된 특허 청구 범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 다음을 포함하는 열가소성 조성물,
    폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드-실록산, 또는 이들의 조합 10-60 중량 %;
    폴리에스테르 블록을 포함하는 하드 세그먼트, 및 폴리에테르 블록, 무정형 폴리에스테르 블록, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함하는 소프트 세그먼트를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 35-60 중량 %;
    폴리에스테르 0-20 중량 %;
    1종 이상의 난연제 0-50 중량 %; 및
    1종 이상의 첨가제 0-20 중량 %;
    여기서 각각의 성분의 중량 %는 조성물의 전체 중량 기준이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 다음 특성 중 하나 이상을 가지는 열가소성 조성물:
    23℃에서 ASTM D256으로 측정할 때 50 J/m 이상의 노치형 아이조드 충격 강도;
    23℃에서 ASTM D638로 측정할 때 20 MPa 이상의 파단 인장 응력; 및
    23℃에서 ASTM D638로 측정할 때 10% 이상의 파단 신율.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 다음 화학식의 단위를 포함하는 열가소성 조성물
    Figure pct00020

    여기서
    R은 C2-20 탄화수소기이고,
    T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-기이고 여기서 상기 -O- 또는 상기 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, 및
    Z는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1-8개의 할로겐 원자, 또는 상술한 것들의 하나 이상을 포함하는 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭기이다.
  4. 제3항에 있어서, R은 다음 화학식의 2가 기인 열가소성 조성물
    Figure pct00021

    여기서 Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 및 이들의 할로겐화 유도체(y는 1 내지 5의 정수이다), 또는 -(C6H10)z-이고(z는 1 내지 4의 정수이다); 및
    Z는 다음 화학식의 디히드록시 화합물로부터 유도되는 작용기이며,
    Figure pct00022

    여기서
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고;
    p 및 q는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
    c는 0 내지 4이고; 및
    Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 연결기이다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 각각의 R은 독립적으로 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 또는 상술한 것들의 하나 이상을 포함하는 조합이며, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필디덴인 열가소성 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R기의 10 몰 퍼센트 이상이 술폰기를 포함하고, 바람직하게는 R은 4,4'-디페닐렌 술폰이고, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필디덴인 열가소성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드-실록산이 다음 화학식의 단위를 포함하는 열가소성 조성물
    Figure pct00023

    여기서
    각각의 R'는 독립적으로 C1-13 1 가 히드로카르빌기이고, 각각의 R4는 C2-C20 히드로카르빌기이고, 상기 실록산의 E는 2 내지 50, 5 내지 30, 또는 10 내지 40이고; 및
    상기 이미드의 각각의 R 및 T는 제3항에서와 같다.
  8. 제7항에 있어서,
    각각의 R이 독립적으로 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 또는 상술한 것들의 하나 이상을 포함하는 조합이고;
    각각의 Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴이고;
    각각의 R4는 프로필렌기이고;
    각각의 R'는 메틸기이고; 및
    상기 실록산의 E가 2 내지 50인 열가소성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 하드 세그먼트가 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 이소프탈레이트), 또는 상술한 것들의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트가 폴리부틸렌 에테르, 폴리프로필렌 에테르, 폴리에틸렌 에테르, 또는 상술한 것들의 하나 이상을 포함하는 조합, 바람직하게는, 폴리부틸렌 에테르를 포함하는 폴리에테르를 포함하는 열가소성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트가 C4-24 지방족 카보네이트, C4-24 지방족 디올 및 C4-24 지방족 디카르복실산, 락톤, 또는 상술한 것들의 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 무정형 폴리에스테르를 포함하며, 바람직하게는 상기 폴리에스테르가 폴리(입실론-카프로락톤)을 포함하는 열가소성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 또는 상술한 것들의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 난연제가 오르가노포스페이트 에스테르, 알루미늄 포스피네이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 마그네슘 히드록사이드, 포스파젠, 또는 상술한 것들의 1 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 오르가노포스페이트 에스테르가 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 또는 상술한 것들의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 첨가제가 열안정제, 가수분해 안정제, 자외선 안정제, 조핵제, 금속 불활성화제, 착색제, 산화 방지제, 또는 상술한 것들의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는 열가소성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 압출된 부품, 사출된 부품, 또는 열-압축된 부품인 물품.
  17. 도선 및 상기 도선 상에 배치된 피복을 포함하는 전선으로서, 상기 피복은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물을 포함하며; 및 상기 도선을 코팅하는 열가소성 조성물이 다음 특징 중 하나 이상을 가지는 전선:
    UL-1581로 측정할 때, 압출된 상태에서, 10 내지 300%의 파단 신율;
    UL-1581로 측정할 때, 압출된 상태에서, 10 MPa초과의 파단 인장 응력;
    UL-1581로 측정할 때, 300 그램 하중으로 175℃에서 1 시간 동안, 50% 미만의 열변형; 및
    ISO 6722에 따라 수행된 화염 전파 시험에서의 통과 등급.
  18. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도선이 구리, 알루미늄, 납, 금, 은, 철, 니켈, 크롬, 또는 상술한 것 중의 하나 이상을 포함하는 합금, 바람직하게는 구리를 포함하는 전선.
  19. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복이 0.1 내지 1 밀리미터의 두께를 가지며, 상기 열가소성 조성물을 포함하는 피복이 175℃에서 240 시간 노화후 굴곡시 크랙을 나타내지 않는 전선.
  20. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항의 전선을 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 철도 차량 부품, 자동차 부품, 버스 부품, 선박 부품, 또는 항공기 부품인 물품.
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