KR20180047816A - 실리콘 식각액 조성물 - Google Patents

실리콘 식각액 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180047816A
KR20180047816A KR1020160144570A KR20160144570A KR20180047816A KR 20180047816 A KR20180047816 A KR 20180047816A KR 1020160144570 A KR1020160144570 A KR 1020160144570A KR 20160144570 A KR20160144570 A KR 20160144570A KR 20180047816 A KR20180047816 A KR 20180047816A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
hydroxide
compound
group
sulfonic acid
Prior art date
Application number
KR1020160144570A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102595547B1 (ko
Inventor
김동현
이명호
김학수
오정재
Original Assignee
주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 이엔에프테크놀로지 filed Critical 주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority to KR1020160144570A priority Critical patent/KR102595547B1/ko
Publication of KR20180047816A publication Critical patent/KR20180047816A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102595547B1 publication Critical patent/KR102595547B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching

Abstract

본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물은 암모늄을 포함하는 알칼리 화합물, 술폰산 화합물을 함유하는 음이온성 첨가제, 아졸계 화합물을 함유하는 부식방지제 및 다가 알콜을 함유하는 비이온성 첨가제를 포함함으로써 실리콘 막을 선택적으로 식각하는 동시에 금속막에 대한 부식을 방지할 수 있다.

Description

실리콘 식각액 조성물{Solution for etching silicon layer}
본 발명은 실리콘 식각액 조성물에 관한 것으로, 반도체 제조 공정에 있어서, 게이트 소자 형성 시 폴리 실리콘 층을 선택적으로 제거할 수 있는 실리콘 식각액 조성물에 관한 것이다.
고집적 회로와 같은 반도체 및 TFT-LCD 의 박막 디스플레이 장치의 제조 공정에서는 전기회로 설계에 있어 금속 배선 및 게이트 소자 형성을 위하여 폴리 실리콘 및 실리콘을 사용하게 된다. 상기 폴리 실리콘 및 실리콘막은 일정한 형태로 식각될 수 있다.
반도체나 박막 디스플레이 제조공정에서 회로 기판 형성 시 게이트 및 소스/드레인 금속 소자층을 만들기 위하여 폴리 실리콘 및 실리콘층을 선택적으로 제거하는 용도로 상기 식각액이 사용될 수 있다.
이와 같은 종래의 실리콘 식각법의 경우, 직접적으로 금속 소자 또는 실리콘이 노출되지 않은 상태에서 사용되거나, 산화막과 금속층 및 실리콘 막 간에 배리어 막이 있는 상태에서 사용되어 금속층과 실리콘막에 직접적인 영향을 주지 않게 된다. 그러나 일반적으로 실리콘 질화막을 사용하는 일부 배리어 막의 미세구멍(pin hole) 혹은 직접적인 손상에 의하여 내부 금속막과 실리콘 질화막에 영향을 주는 문제가 발생하기도 한다. 또한, 반도체 막 형성 시 불필요한 폴리 실리콘(poly Si) 부분을 제거 또는 식각하기 위하여 암모니아(NH4OH) 수용액을 주로 사용하는데, 미세패턴에서 실리콘 질화막(SiNx) 및 실리콘 산화막(SiOCN)을 경계로 인접한 금속 소자에 손상을 유발할 수 있는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 금속막 부식 방지제를 첨가하는 경우도 있지만, 그 효과가 충분하지 못한 경우가 대부분이므로, 실리콘 부식 방지에 대한 연구는 충분하지 않은 실정이다.
한편, 종래에는 금속막 및 실리콘의 부식 방지의 한 방법으로 식각액의 조성이 아닌 공정 조건을 조절하여 식각액의 접촉 시간을 줄이는 방법이 알려져 있지만, 이는 폴리실리콘막의 비식각(unetch) 불량 등의 문제를 역으로 가져올 수 있으므로 후 공정에 영향을 줄 우려가 있어 근본적인 해결책이 되지는 못하고 있다.
따라서, 폴리실리콘(poly Si) 식각 시 미세구멍, 금속막 및 하부 실리콘을 보호하면서 불필요한 폴리실리콘을 선택적으로 제거할 수 있는 식각액이 요구된다.
본 발명의 목적은 반도체 제조 공정에 있어서, 게이트 소자 형성 시 폴리 실리콘 층을 선택적으로 제거할 수 있는 실리콘 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
암모늄을 포함하는 알칼리 화합물;
술폰산 화합물을 함유하는 음이온성 첨가제;
아졸계 화합물을 함유하는 부식방지제; 및
다가 알콜을 함유하는 비이온성 첨가제를 포함하고,
상기 술폰산 화합물이 탄소수 3 내지 20의 직쇄형, 단환식 또는 다환식 고리형 구조를 포함하는 것인 실리콘 식각액 조성물을 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 암모늄을 포함하는 알칼리 화합물은 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄하이드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄하이드록시드(tetraethylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄하이드록시드(tetrapropylammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄하이드록시드(tetrabutylammonium hydroxide), 에틸트리메틸암모늄하이드록시드(ethyltrimethylammonium hydroxide), 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록시드(2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide), 2-하이드록시에틸트리에틸암모늄하이드록시드(2-hydroxyethyltriethylammonium hydroxide), 2-하이드록시에틸트리프로필암모늄하이드록시드(2-hydroxyethyltripropylammonium hydroxide), 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄하이드록시드(2-hydroxypropyltrimethylammonium hydroxide) 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 술폰산 화합물은 탄소수 1 내지 5의 알킬 치환기를 포함할 수 있다.
또한 일구현예에 따르면, 상기 술폰산 화합물은 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
또한, 상기 술폰산 화합물은 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 프로판술폰산(propanesulfonic acid), 부탄술폰산(butanesulfonic acid), 메탄디술폰산(methanedisulfonic acid), 에탄디술폰산(ethanedisulfonic acid), 프로판디술폰산(propanedisulfonic acid), 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid), 에틸벤젠술폰산(ethylbenzenesulfonic acid), 프로필벤젠술폰산(propylbenzenesulfonic acid), 아미노메틸벤젠술폰산(aminomethylbenzenesulfonic acid), 히드록시메틸벤젠술폰산(hydroxymethylbenzenesulfonic acid), 에틸메틸벤젠술폰산(ethylmethylbenzenesulfonic acid), 자일렌술폰산(xylenesulfonic acid) 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 아졸계 화합물은 이미다졸(imidazole), 메틸이미다졸(methylimidazole), 아미노프로필이미다졸(aminopropylimidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 아미노트리아졸(aminotriazole), 메틸트리아졸(methyltriazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 메틸벤조트리아졸(methylbenzotriazole), 톨리트리아졸(tolutriazole) 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole) 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 다가 알콜은 히드록시기를 2 내지 5개 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 다가 알콜은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 부틸디글리콜(butyl diglycol), 피로갈롤(pyrogallol), 자일리톨(xylitol), 리비톨(ribitol), 글리세롤(glycerol), 카테콜(catechol) 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다가 알코올의 분자량은 50 내지 200일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 조성물 총 중량에 대하여
암모늄을 포함하는 알칼리 화합물 0.1 내지 50중량부;
술폰산 화합물을 함유하는 음이온성 첨가제 0.01 내지 5중량부;
아졸계 화합물을 함유하는 부식방지제 0.01 내지 20중량부; 및
다가 알콜을 함유하는 비이온성 첨가제 0.1 내지 30중량부를 포함하고,
상기 술폰산 화합물이 탄소수 3 내지 20의 직쇄형, 단환식 또는 다환식 고리형 구조를 가지는 것인 실리콘 식각액 조성물을 제공할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물은 암모늄을 포함하는 알칼리 화합물, 술폰산 화합물을 함유하는 음이온성 첨가제, 아졸계 화합물을 함유하는 부식방지제 및 다가 알콜을 함유하는 비이온성 첨가제를 포함함으로써, 미세패턴의 실리콘 식각 공정에서 실리콘 막 경계에 인접한 금속 소자에 대한 손상 없이 실리콘 막을 선택적으로 식각할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 식각 처리 후의 시편 표면에 대한 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 식각 처리 후의 시편 표면에 대한 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
모든 화합물은 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물은 금속 소자를 보호하는 동시에 폴리실리콘(poly Si) 막을 선택적으로 식각하기 위하여,
암모늄을 포함하는 알칼리 화합물;
술폰산 화합물을 함유하는 음이온성 첨가제;
아졸계 화합물을 함유하는 부식방지제; 및
다가 알콜을 함유하는 비이온성 첨가제를 포함하고,
상기 술폰산 화합물이 탄소수 3 내지 20의 직쇄형, 단환식 또는 다환식 고리형 구조를 가지는 것인 실리콘 식각액 조성물을 제공한다.
상기와 같은 구성을 가지는 식각액 조성물에 따르면 식각액의 실리콘 질화막(SiNx)에 대한 선택적인 흡착 작용 및 금속의 직접적인 부식 제어 작용을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 음이온성 관능기를 가지는 첨가제를 포함함으로써 폴리 실리콘(poly Si)을 식각 또는 제거하는 경우 실리콘 질화막(SiNx)에 형성된 핀홀(pinhole)에 식각액이 침투하는 것을 방지하고, 부식 방지제를 포함함으로써 금속의 표면에 흡착하여 식각액으로부터 금속의 표면을 보호할 수 있다.
상기 암모늄을 포함하는 알칼리 화합물은 반도체 막 형성 공정 시 불필요한 폴리 실리콘(poly Si)을 제거 또는 식각하는 역할을 할 수 있다. 암모늄을 포함하는 알칼리 화합물의 종류로는 예를 들어, 수산화암모늄(NH4OH)과 테트라메틸암모늄하이드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄하이드록시드(tetraethylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄하이드록시드(tetrapropylammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄하이드록시드(tetrabutylammonium hydroxide)와 같은 4급 암모늄을 포함할 수 있고, 에틸트리메틸암모늄하이드록시드(ethyltrimethylammonium hydroxide), 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록시드(2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide), 2-하이드록시에틸트리에틸암모늄하이드록시드(2-hydroxyethyltriethylammonium hydroxide), 2-하이드록시에틸트리프로필암모늄하이드록시드(2-hydroxyethyltripropylammonium hydroxide), 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄하이드록시드(2-hydroxypropyltrimethylammonium hydroxide) 등과 같은 암모늄을 포함할 수 있으며, 예를 들어 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄하이드록시드(tetramethylammonium hydroxide) 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 암모늄을 포함하는 알칼리 화합물의 함량은 예를 들어, 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 50중량부, 예를 들어 1 내지 30중량부일 수 있다. 상기 함량이 지나치게 적을 경우에는 실리콘에 대한 식각 속도가 충분하지 않을 수 있고, 지나치게 많을 경우에는 과식각이 발생할 우려가 있다.
상기 음이온성 첨가제는 실리콘 질화막(SiNx)의 표면을 보호하는 역할을 할 수 있으며, 구체적으로는 실리콘 질화막(SiNx)의 핀홀(pinhole)을 막아 식각액이 폴리실리콘의 실리콘 질화막에 형성된 핀홀에 침투하는 것을 방지할 수 있다. 음이온성 첨가제는 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알킬 치환기를 포함하는 술폰산 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 술폰산 화합물이 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 1 내지 3개 포함하는 것일 수 있다. 또한, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 직쇄형, 단환식 또는 다환식 고리형 구조를 가질 수 있고, 예를 들어 탄소수 3 내지 12의 단환식 또는 다환식 고리형 구조를 가질 수 있다.
음이온성 첨가제는 예를 들어, 알킬 술폰산 및 알킬벤젠 술폰산일 수 있으며, 구체적인 종류로는 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 프로판술폰산(propanesulfonic acid), 부탄술폰산(butanesulfonic acid), 메탄디술폰산(methanedisulfonic acid), 에탄디술폰산(ethanedisulfonic acid), 프로판디술폰산(propanedisulfonic acid), 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid), 에틸벤젠술폰산(ethylbenzenesulfonic acid), 프로필벤젠술폰산(propylbenzenesulfonic acid), 아미노메틸벤젠술폰산(aminomethylbenzenesulfonic acid), 히드록시메틸벤젠술폰산(hydroxymethylbenzenesulfonic acid), 에틸메틸벤젠술폰산(ethylmethylbenzenesulfonic acid), 자일렌술폰산(xylenesulfonic acid) 등을 포함할 수 있고, 예를 들어, 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid), 자일렌술폰산(xylenesulfonic acid) 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 음이온성 첨가제의 함량은 예를 들어, 0.01 내지 5중량부, 예를 들어 0.05 내지 3중량부일 수 있다. 상기 함량이 지나치게 적을 경우에는 실리콘 질화막(SiNx)의 핀홀(pinhole)에 식각액이 침투하는 것을 충분하게 방지할 수 없고, 지나치게 많을 경우에는 실리콘 막의 식각을 저해할 수 있다.
상기 부식방지제는 금속의 부식을 방지하는 역할을 할 수 있다. 부식방지제는, 예를 들어 아민계 화합물, 구체적으로는 아졸계 화합물을 포함할 수 있다. 아졸계 화합물로는 트리아졸화합물(triazole compound), 벤조트리아졸화합물(benzotriazole compound), 이미다졸화합물(imidazole compound), 테트라졸화합물(tetrazole compound), 티아졸화합물(thiazole compound), 옥사졸화합물(oxazole compound), 피라졸(pyrazole compound) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직한 아졸화합물의 예로서는 트리아졸, 피라졸, 아미노테트라졸 등을 들 수 있다. 구체적인 트리아졸 화합물의 예로서는 트리아졸(triazole), 1H-1,2,3-트리아졸(1H-1,2,3-triazole), 1,2,3-트리아졸-4,5-디카르복실산(1,2,3-triazole-4,5-dicarboxylic acid), 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole),1-H-1,2,4-트리아졸-3-티올(1H-1,2,4-triazole-3- thiol), 3-아미노-트리아졸(3-amino-triazole) 등을 들 수 있다. 구체적인 벤조트리아졸 화합물의 예로서는 벤조트리아졸(benzotriazole), 1-아미노-벤조트리아졸(1-amino-benzotriazole), 1-하이드록시-벤조트리아졸(1-hydroxybenzotriazole), 5-메틸-1H-벤조트리아졸(5-methyl-1H-benzotriazole), 벤조트리아졸-5-카르복실산(benzotriazole-5- carboxylic acid) 등을 들 수 있다. 구체적인 이미다졸 화합물의 예로서는 이미다졸(imidazole), 1-메틸이미다졸(1-methyl imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole), 1-메틸-벤지미다졸(1-methyl-benzimidazole), 2-메틸-벤지미다졸(2-methyl-benzimidazole), 5-메틸-벤지미다졸(5-methyl-benzimidazole) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 부식방지제의 종류로는 구체적으로, 이미다졸(imidazole), 메틸이미다졸(methylimidazole), 아미노프로필이미다졸(aminopropylimidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 아미노트리아졸(aminotriazole), 메틸트리아졸(methyltriazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 메틸벤조트리아졸(methylbenzotriazole), 톨리트리아졸(tolutriazole) 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole) 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 피라졸(pyrazole), 트리아졸(1,2,4-Triazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole) 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 부식방지제의 함량은 예를 들어, 0.01 내지 20중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.05 내지 10중량부일 수 있다. 상기 함량이 지나치게 적을 경우에는 금속의 부식을 방지하는 역할이 미비할 수 있으며, 지나치게 많을 경우에는 실리콘 막의 표면에 흡착되어 식각을 방해하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 비이온성 첨가제는 미세 패턴 막에서 폴리 실리콘(Poly Si)의 식각 속도를 개선하는 역할을 할 수 있다. 비이온성 첨가제는 예를 들어, 다가알콜을 포함할 수 있으며, 상기 다가알콜은 히드록시기를 2 내지 5개 포함할 수 있고, 분자량은 50 내지 200인 것을 포함할 수 있다. 다가알콜의 종류로는 예를 들어, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 부틸디글리콜(butyl diglycol), 피로갈롤(pyrogallol), 자일리톨(xylitol), 리비톨(ribitol), 글리세롤(glycerol), 카테콜(catechol) 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 글리세롤(glycerol), 카테콜(catechol) 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 비이온성 첨가체의 함량은 예를 들어, 0.1 내지 30중량부일 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 10중량부일 수 있다. 상기 함량이 지나치게 적을 경우에는 폴리실리콘(Poly Si)의 식각 속도가 저하될 수 있고, 지나치게 많을 경우에는 과식각이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 당업계에서 공지되어 있는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 식각 성능의 향상을 위하여 사용되는 계면활성제 등을 들 수 있으며, 그 종류는 당업계에서 사용되는 것이라면 무방하고, 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 첨가제를 부가하는 경우, 그 함량은 각 첨가제의 사용 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 하는 범위로 예를 들어, 본 발명의 조성물 총 중량을 기준으로 전체 첨가제의 함량을 합계 10중량부 이하의 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 사용되는 물은 특별히 한정하는 것은 아니나, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하며, 물속에 이온이 제거된 정도인 비저항 값이 18㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 실시예를 실시할 수 있는 바, 이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물로 이해되어야 한다.
실시예 및 비교예: 실리콘 식각액의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 각 성분을 혼합하여 실시예 1 내지 12의 식각액 및 비교예 1 내지 5의 식각액을 각각 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 나머지 양으로 하였다.
실시예 및
비교예		 Alkali Additive 1 Additive 2 Additive 3
종류 함량 종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예1 NH4OH 5% TSA 0.1% PYR 0.5% EG 1.0%
실시예2 NH4OH 5% TSA 0.1% PYR 0.5% PG 1.0%
실시예3 NH4OH 5% TSA 0.1% PYR 0.5% GLY 1.0%
실시예4 NH4OH 5% TSA 0.1% PYR 0.5% CAT 1.0%
실시예5 NH4OH 5% TSA 0.1% TRI 0.5% EG 1.0%
실시예6 NH4OH 5% TSA 0.1% AMI 0.5% EG 1.0%
실시예7 NH4OH 10% XSA 0.1% PYR 1.0% EG 2.0%
실시예8 TMAH 5% TSA 0.5% PYR 0.5% EG 1.0%
비교예1 NH4OH 5% - - - - - -
비교예2 NH4OH 5% TSA 0.1% - - - -
비교예3 NH4OH 5% TSA 0.1% PYR 0.5% - -
비교예4 NH4OH 5% - - PYR 0.5% EG 1.0%
비교예5 NH4OH 5% TSA 0.1% - - EG 1.0%
비교예6 NH4OH 5% HBSA 0.1% PYR 0.5% EG 1.0%
비교예7 NH4OH 5% TSA 0.1% PYR 0.5% PEG-600 1.0%
TMAH: 테트라메틸암모늄하이드록시드(Tetramethylammonium hydroxide)
TSA: 톨루엔술폰산(Toluenesulfonic acid)
XSA: 자일렌술폰산(Xylenesulfonic acid)
HBSA: 헥실벤젠술폰산(Hexylbenzenesulfonic acid)
PYR: 피라졸(Pyrazole)
TRI: 1,2,4-트리아졸(1,2,4-Triazole)
AMI: 아미노테트라졸(Aminotetrazole)
EG: 에틸렌글리콜(Ethylene glycol)
PG: 프로필렌글리콜(Propylene glycol)
GLY: 글리세롤(Glycerol)
CAT: 카테콜(Catechol)
PEG-600: 폴리에틸렌글리콜-600(Polyethyleneglycol-600)
실험예: 식각액 조성물의 평가
표 1에 따른 각각의 식각액 조성물을 평가하기 위하여, 폴리 실리콘(poly Si) 막에 대한 식각 속도 및 금속막에 대한 손상을 측정하였다.
실험예 1: 폴리 실리콘(poly Si) 막에 대한 식각 속도 평가
시편은 실리콘 산화막(SiO2) 이 증착된 실리콘 웨이퍼에 약 1,000Å 두께로 폴리실리콘(poly Si) 막이 형성된 적층막을 20mm x 30mm 크기로 잘라서 사용하였다.
평가 약액 100g을 2중 자켓의 비커 용기에 채운 후, 항온 순환조를 이용하여 70℃ 온도로 맞춰 상기 준비된 평가 시편을 일정 시간 동안 식각처리 하였다. 추가로 식각 처리 시 마그네틱 교반기를 이용하여 약 100rpm 속도로 교반 실시하였다. 식각 처리된 시편은 초순수를 이용하여 약 30초 동안 린스 처리 후 3.0kgf/cm2 압력으로 질소 건조 실시하였다. 시편의 식각 속도는 하기 수학식 1과 같으며, 식각 처리 전과 후의 폴리실리콘(poly Si) 막 두께를 비교하여 분당 식각 속도로 환산 표시하였다. 폴리실리콘(poly Si) 막의 두께는 비접촉식 박막두께 측정장비(ST-4000DLXn, K-MAC社)를 이용하여 측정하였다.
[수학식 1]
식각속도(Å/분) = (식각 전 두께 - 식각 후 두께)/처리 시간(분으로 환산)
실험예 2: 금속막에 대한 손상 평가
i) 핀홀(pinhole) 부식 평가
시편은 실리콘게르마늄(SiGe) 증착막 또는 실리콘 산화막(SiO2)과 도핑 실리콘(doped Si)이 순차적으로 추가 증착된 막이며, 모두 약 50Å 두께로 실리콘 질화막(SiNx)이 표면에 추가적으로 형성된 적층막 2종류로 각각 20mm x 30mm 크기로 잘라서 사용하였다.
ii) 단일막 부식 평가
시편은 실리콘 웨이퍼에 SiGe 또는 실리콘 산화막과 도핑 실리콘이 순차적으로 추가 증착된 적층막 2종류로 각각 20mm x 30mm 크기로 잘라서 사용하였다.
금속막에 대한 부식 평가 방법은 상기의 폴리실리콘(poly Si) 식각 속도 평가 방법과 동일하며, 단, 각각의 시편에 대한 식각 처리 시간은 60분으로 동일하게 평가 진행하였다. 평가 시편의 부식 상태는 광학현미경(BX51TRF, Olympus社) 및 주사전자 현미경(S-4800, Hitach社)을 이용하여 관찰하였다.
실시예 1에 따른 SiNx/SiGe 및 SiNx/Doped Si 시편의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 1의 (a) 및 (b)에, 실시예 1에 따른 SiGe 및 doped Si 시편의 광학현미경 사진은 도 1의 (c) 및 (d)에 나타내었다.
또한, 비교예 1에 따른 SiNx/SiGe 및 SiNx/Doped Si 시편의 주사전자현미경 사진은 도 2의 (a) 및 (b)에, 비교예 1에 따른 SiGe 및 doped Si 시편의 광학현미경 사진은 도 2의 (c) 및 (d)에 나타내었다.
각각의 식각액 조성물 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 및
비교예		 Poly Si
식각 속도
(Å/분)		 Pinhole 부식 (SEM 관찰) 단일막 부식 (현미경 관찰)
SiNx
/SiGe		 SiNx
/Doped Si		 SiGe Doped Si
실시예1 500 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예2 480 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예3 480 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예4 500 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5 490 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예6 500 ◎ ◎ ◎ ○
실시예7 650 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8 550 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 500 X X Ⅹ Ⅹ
비교예2 100 ◎ ◎ △ Ⅹ
비교예3 80 ◎ ◎ ○ Ⅹ
비교예4 600 △ △ ◎ ◎
비교예5 450 ◎ ◎ ○ Ⅹ
비교예6 10 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예7 20 ◎ ◎ ◎ ◎
Ⅹ: (매우불량), △: (불량), ○: (양호), ◎: (매우양호)
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 경우 폴리실리콘(poly Si)에 대한 식각속도가 400ÅA/분 이상으로 충분하며, 금속막에 대하여 핀홀(pinhole) 부식 및 직접 부식이 발생하지 않아 표면 상태가 매우 양호함을 알 수 있다. 또한, 도 1에 나타난 바와 같이 실시예 1에 따른 식각액 처리 후의 시편의 표면 상태가 매우 양호한 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1, 4 및 5 의 경우 폴리실리콘(poly Si)에 대한 식각속도는 충분히 높지만, 금속막에 대한 부식방지가 적절하지 못하여 부식이 발생되는 문제를 보였다. 도 2에 나타난 바와 같이 부식방지가 적절하지 못한 경우의 식각액을 처리한 막의 표면 상태를 살펴보면 매우 불량한 결과를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 및 3 의 경우 음이온성 첨가제에 의한 폴리실리콘(poly Si) 표면 흡착의 영향으로 폴리실리콘(poly Si) 식각이 방해되어 충분한 식각속도를 갖지 못한다는 문제를 보였다. 또한, 비교예 6 및 7의 경우 각각 소수성이 큰 음이온성 첨가제 및 분자량이 큰 비이온계 첨가제를 사용하여 금속막에 대한 부식 문제는 해결할 수 있으나, 상기와 같은 첨가제가 폴리실리콘(poly Si)의 표면에 강하게 흡착하여 식각을 방해하는 문제가 발생됨을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 실리콘 식각액 조성물에 의하면, 폴리실리콘(poly Si) 식각 공정 중 발생할 수 있는 식각속도 저하 문제 및 금속막에 대한 부식 문제를 최소화함으로써 식각성능을 최적화할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 상기 기재된 특정한 실시예에 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

Claims (10)

  1. 암모늄을 포함하는 알칼리 화합물;
    술폰산 화합물을 함유하는 음이온성 첨가제;
    아졸계 화합물을 함유하는 부식방지제; 및
    다가 알콜을 함유하는 비이온성 첨가제를 포함하고,
    상기 술폰산 화합물이 탄소수 3 내지 20의 직쇄형, 단환식 또는 다환식 고리형 구조를 가지는 것인 실리콘 식각액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄을 포함하는 알칼리 화합물이 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄하이드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄하이드록시드(tetraethylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄하이드록시드(tetrapropylammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄하이드록시드(tetrabutylammonium hydroxide), 에틸트리메틸암모늄하이드록시드(ethyltrimethylammonium hydroxide), 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록시드(2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide), 2-하이드록시에틸트리에틸암모늄하이드록시드(2-hydroxyethyltriethylammonium hydroxide), 2-하이드록시에틸트리프로필암모늄하이드록시드(2-hydroxyethyltripropylammonium hydroxide) 및 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄하이드록시드(2-hydroxypropyltrimethylammonium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 실리콘 식각액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산 화합물이 탄소수 1 내지 5의 알킬 치환기를 포함하는 것인 실리콘 식각액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산 화합물이 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환기를 1 내지 3개 포함하는 것인 실리콘 식각액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산 화합물이 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 프로판술폰산(propanesulfonic acid), 부탄술폰산(butanesulfonic acid), 메탄디술폰산(methanedisulfonic acid), 에탄디술폰산(ethanedisulfonic acid), 프로판디술폰산(propanedisulfonic acid), 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid), 에틸벤젠술폰산(ethylbenzenesulfonic acid), 프로필벤젠술폰산(propylbenzenesulfonic acid), 아미노메틸벤젠술폰산(aminomethylbenzenesulfonic acid), 히드록시메틸벤젠술폰산(hydroxymethylbenzenesulfonic acid), 에틸메틸벤젠술폰산(ethylmethylbenzenesulfonic acid) 및 자일렌술폰산(xylenesulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 실리콘 식각액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아졸계 화합물이 이미다졸(imidazole), 메틸이미다졸(methylimidazole), 아미노프로필이미다졸(aminopropylimidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 아미노트리아졸(aminotriazole), 메틸트리아졸(methyltriazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 메틸벤조트리아졸(methylbenzotriazole), 톨리트리아졸(tolutriazole) 아미노테트라졸(aminotetrazole) 및 메틸테트라졸(methyltetrazole)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 실리콘 식각액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알콜이 히드록시기를 2 내지 5개 포함하는 것인 실리콘 식각액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알콜의 분자량이 50 내지 200인 것인 실리콘 식각액 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알콜이 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 부틸디글리콜(butyl diglycol), 피로갈롤(pyrogallol), 자일리톨(xylitol), 리비톨(ribitol), 글리세롤(glycerol) 및 카테콜(catechol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 실리콘 식각액 조성물.
  10. 조성물 총 중량에 대하여,
    암모늄을 포함하는 알칼리 화합물 0.1 내지 50중량부;
    술폰산 화합물을 함유하는 음이온성 첨가제 0.01 내지 5중량부;
    아졸계 화합물을 함유하는 부식방지제 0.01 내지 20중량부; 및
    다가 알콜을 함유하는 비이온성 첨가제 0.1 내지 30중량부를 포함하고,
    상기 술폰산 화합물이 탄소수 3 내지 20의 직쇄형, 단환식 또는 다환식 고리형 구조를 가지는 것인 실리콘 식각액 조성물.
KR1020160144570A 2016-11-01 2016-11-01 실리콘 식각액 조성물 KR102595547B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160144570A KR102595547B1 (ko) 2016-11-01 2016-11-01 실리콘 식각액 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160144570A KR102595547B1 (ko) 2016-11-01 2016-11-01 실리콘 식각액 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180047816A true KR20180047816A (ko) 2018-05-10
KR102595547B1 KR102595547B1 (ko) 2023-10-30

Family

ID=62184319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160144570A KR102595547B1 (ko) 2016-11-01 2016-11-01 실리콘 식각액 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102595547B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019208974A1 (ko) 2018-04-25 2019-10-31 주식회사 케이티앤지 에어로졸 생성 장치
CN111197182A (zh) * 2018-11-19 2020-05-26 弗萨姆材料美国有限责任公司 具有氧化硅腐蚀抑制剂的蚀刻溶液及其使用方法
US11168253B2 (en) 2019-01-08 2021-11-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Silicon layer etchant composition and method of forming pattern by using the same
KR20220081149A (ko) 2020-12-08 2022-06-15 동우 화인켐 주식회사 실리콘 식각액 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033561A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Sanyo Chem Ind Ltd 窒化ケイ素用エッチング液
KR20120059378A (ko) * 2010-11-24 2012-06-08 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링을 위한 조성물 및 방법
US20140001145A1 (en) * 2011-03-04 2014-01-02 Fujifilm Corporation Method of forming a capacitor structure, and a silicon etching liquid used in this method
JP2016061893A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 富士フイルム株式会社 剥離液、これを用いた剥離方法および半導体基板製品の製造方法
KR20160085569A (ko) * 2015-01-08 2016-07-18 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘 산화막 식각액

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033561A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Sanyo Chem Ind Ltd 窒化ケイ素用エッチング液
KR20120059378A (ko) * 2010-11-24 2012-06-08 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐링을 위한 조성물 및 방법
US20140001145A1 (en) * 2011-03-04 2014-01-02 Fujifilm Corporation Method of forming a capacitor structure, and a silicon etching liquid used in this method
JP2016061893A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 富士フイルム株式会社 剥離液、これを用いた剥離方法および半導体基板製品の製造方法
KR20160085569A (ko) * 2015-01-08 2016-07-18 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘 산화막 식각액

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019208974A1 (ko) 2018-04-25 2019-10-31 주식회사 케이티앤지 에어로졸 생성 장치
CN111197182A (zh) * 2018-11-19 2020-05-26 弗萨姆材料美国有限责任公司 具有氧化硅腐蚀抑制剂的蚀刻溶液及其使用方法
KR20200058314A (ko) * 2018-11-19 2020-05-27 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 규소 산화물 부식 억제제를 갖는 에칭액 및 이의 사용 방법
JP2020088391A (ja) * 2018-11-19 2020-06-04 バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー 酸化ケイ素腐食防止剤を有するエッチング溶液、及びその使用方法
EP3666852A3 (en) * 2018-11-19 2020-08-19 Versum Materials US, LLC Etching solution having silicon oxide corrosion inhibitor and method of using the same
US11180697B2 (en) 2018-11-19 2021-11-23 Versum Materials Us, Llc Etching solution having silicon oxide corrosion inhibitor and method of using the same
IL270708B1 (en) * 2018-11-19 2023-11-01 Versum Mat Us Llc A caustic solution with silicon oxide corrosion inhibitor and a method for using it
IL270708B2 (en) * 2018-11-19 2024-03-01 Versum Mat Us Llc A caustic solution with silicon oxide corrosion inhibitor and a method for using it
US11168253B2 (en) 2019-01-08 2021-11-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Silicon layer etchant composition and method of forming pattern by using the same
KR20220081149A (ko) 2020-12-08 2022-06-15 동우 화인켐 주식회사 실리콘 식각액 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102595547B1 (ko) 2023-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3004287B1 (en) Compositions and methods for selectively etching titanium nitride
KR20180047816A (ko) 실리콘 식각액 조성물
SG189292A1 (en) Composition and process for selectively etching metal nitrides
CN111225965B (zh) 蚀刻组合物
US11268025B2 (en) Etching compositions
CN113412324A (zh) 蚀刻组合物
US11268024B2 (en) Etching compositions
KR20220016913A (ko) 에칭 조성물
KR101643655B1 (ko) 실리콘 산화막 식각액
US11499099B2 (en) Etching composition
US20200248075A1 (en) Etching compositions
KR102443313B1 (ko) 실란 화합물을 포함하는 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20170002146A (ko) 폴리실리콘 식각액 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant