KR20180046664A - 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 합성방법에 관한 것으로서, 상기 합성방법에 의해 합성된 그래핀은 PAA를 탄소 전구체로 사용함으로써 열처리 과정 동안 탈수 과정으로 폴리이미드로 변환된 후 금속 기판 표면에서 탄소화가 일어나 방향족 탄소 일부분의 재배열을 통해 고품질, 고순도의 그래핀을 합성할 수 있다.

Description

폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법{Preparing method of high purity graphene using polyamic acid}
본 발명은 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 주로 화학기상 증착법으로 합성한다. 통상적인 화학기상 증착법은 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2) 등의 탄화수소 기체를 이용하며, 촉매 역할을 하는 금속 기판위에 합성된다. 기체뿐만 아니라 다양한 고체 전구체를 이용해 그래핀을 합성하는 방법에 대한 연구도 진행 되고 있다.
특히 금속 기판 상에 증착된 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate; 이하 'PMMA') 필름을 사용하여 그래핀을 합성하는 방법이 제시된 후 다양한 고분자를 그래핀의 전구체로 사용하는 연구가 진행되었다. 다만, 고분자를 기반으로 한 전구체로부터 그래핀 합성방법은 많은 양의 탄소 전구체를 필요로 하며, 반응기를 오염시킨다는 단점이 있다.
따라서, 적은 양의 탄소 전구체로 고순도의 그래핀을 효율적으로 합성할 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제1064816호
본 발명의 목적은, 랑뮈에-블라제(Langmuir-Blodgett; 이하 'LB') 기법으로 금속 기판 상에 증착시킨 폴리아민산 필름을 열적으로 매우 안정한 폴리아미드 필름으로 변환시킴으로써 다양한 금속 기판 중 특히 구리 기판 표면에서 탄소화를 통한 방향족 탄소 일부분의 재배열로 인하여 고품질의 그래핀을 합성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리아민산 염 용액을 준비하는 단계(제1단계); 상기 준비된 폴리아민산 염 용액을 랑뮈에-블라제(Langmuir-Blodgett; 이하 'LB') 기법을 이용하여 금속 기판에 증착시켜 폴리아민산 필름을 제조하는 단계(제2단계); 상기 폴리아민산 필름을 아르곤 흐름 하에서 가열하여 폴리이미드 필름으로 변환시키는 단계(제3단계); 상기 폴리이미드 필름을 가열하여 탄소 필름으로 변환시킨 후 가열된 온도를 유지시켜 그래핀으로 변환시키는 단계(제4단계); 상기 그래핀이 증착된 금속 기판을 냉각시킨 후 에칭하여 실리콘 기판으로 그래핀을 전사하는 단계(제5단계); 및 상기 실리콘 기판에 전사된 그래핀으로부터 그래핀을 회수하는 단계(제6단계)를 포함하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 합성방법에 의해 합성된 것을 특징으로 하는, 고순도 그래핀을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 합성방법은 종래 폴리메틸메타크레이트를 이용한 그래핀 합성방법보다 탄소화 과정에서 금속 표면과 강하게 결합하여 탈수소나 핵형성 과정(nucleation)에 필요한 에너지가 작으며, 분해 과정 없이 확산되고 그래핀을 성장시킬 수 있어 고품질, 고순도의 그래핀을 제조할 수 있으며, 또한 탄소 전구체의 양을 작게 사용하므로 원자단위의 효율성을 높일 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 준비된 PAA 필름(붉은색) 및 PI 필름(검정색)의 FT-IR 스펙트럼(a), 다양한 PAAs 및 PMMA의 서모그램(Thermograms)에 관한 도면이고,
도 2는 SiO2 300 nm를 증착시켜 준비한 실리콘(Si) 기판 상에 실시예 1에 의해 제조된 BTDA와 PDA를 기반으로 한 단분자로 구성된 PAA로부터 변환된 그래핀(이하 'PI-GR')의 분석에 관한 도면이고,
도 3은 PI-GR(BTDA-PDA) (a), PI-GR(BTDA-ODA) (b), 및 PMMA-GR (c)의 1 (녹색), 2 (노란색), 3 (주황색), 및 5 (붉은색)층의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 4는 실시예 1(BTDA-PDA)의 단분자층으로부터 합성된 그래핀의 광학적 이미지를 나타낸 도면이고,
도 5는 0.02, 0.033, 및 0.1% PMMA의 스핀코팅용액으로부터 기록된 PMMA-GR의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 6은 0분(검정색), 5분(붉은색), 20분(파란색) 및 60분(녹색)의 다양한 시간 동안 450℃에서 실시예 3(a) 및 실시예 1(b)로부터 성장된 그래핀에 대해 기록된 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 7은 다양한 고분자 전구체로부터 구리 기판 상에서 그래핀 성장의 제안된 메커니즘을 나타낸 도면이며,
도 8은 20분 동안 다양한 온도(240℃, 350℃, 650℃, 850℃, 및 1050℃)에서 열처리된 BTDA-PDA의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명인 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 폴리아민산을 탄소 전구체로 사용할 경우 열처리하여 폴리이미드로 변환시킬 수 있고, 금속 기판 표면 상에서 변환된 폴리이미드의 탄소화 반응을 통해 방향족 탄소 일부분이 재배열되어 고품질, 고순도의 그래핀을 제조할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 폴리아민산 염 용액을 준비하는 단계(제1단계); 상기 준비된 폴리아민산 염 용액을 랑뮈에-블라제(Langmuir-Blodgett; 이하 'LB') 기법을 이용하여 금속 기판에 증착시켜 폴리아민산 필름을 제조하는 단계(제2단계); 상기 폴리아민산 필름을 아르곤 흐름 하에서 가열하여 폴리이미드 필름으로 변환시키는 단계(제3단계); 상기 폴리이미드 필름을 가열하여 탄소 필름으로 변환시킨 후 가열된 온도를 유지시켜 그래핀으로 변환시키는 단계(제4단계); 상기 그래핀이 증착된 금속 기판을 냉각시킨 후 에칭하여 실리콘 기판으로 그래핀을 전사하는 단계(제5단계); 및 상기 실리콘 기판에 전사된 그래핀으로부터 그래핀을 회수하는 단계(제6단계)를 포함하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법을 제공한다.
상기 제1단계는, 극성용매에 산 이무수물(acid dianhydride) 전구체 및 디아민(diamine) 전구체를 용해시킨 혼합용액에 아민 전구체를 첨가한 후 교반시켜 폴리아민산 염 용액을 준비할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 극성용매는, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 및 디메틸황산화물(dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산 이무수물 전구체는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride), 바이페닐테트라카르복실산 이무수물(biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 및 4,4'-옥시다이프탈릭 무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 디아민 전구체는, 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), p-메틸렌디아닐린(p-methylenedianiline), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤자이딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 극성용매에 산 이무수물(acid dianhydride) 전구체 및 디아민(diamine) 전구체를 (1 ~ 1.5) : 1의 몰비로 용해시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아민 전구체는, 헥사데실아민(Hexadecylamine), 데실아민(decylamine), 및 디메틸헥사데실아민(dimethylhexadecylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아민산 염 용액은, 0.6 내지 1.0 mg/mL 농도일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 기판은, 구리 기판, 백금 기판, 니켈 기판, 및 실리콘 기판으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리이미드 필름의 탄소화 과정에서 구리 기판의 활성촉매에 의해 방향족 탄소 부분들이 그래핀으로 재배열이 일어나기 때문에 고순도의 그래핀을 제조할 수 있어 구리 기판을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제2단계는, 준비된 폴리아민산 염 용액을 LB 기법을 이용하여 6.0 내지 8.0 mm/min의 장벽 속도(barrier speed)로 분사하여 금속 기판에 증착시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제3단계는, 폴리아민산 필름을 아르곤 흐름 하에서 20 내지 40분 동안 200 내지 300℃까지 가열하여 폴리이미드 필름으로 변환시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제4단계는, 상기 폴리이미드 필름을 30 내지 50분 동안 600℃ 내지 1000℃로 가열하여 탄소 필름으로 변환시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제4단계는, 상기 폴리이미드 필름을 탄소 필름으로 변환시킨 후 1000℃에서 20 내지 40분 동안 유지시켜 그래핀으로 변환시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제5단계는, 그래핀이 증착된 금속 기판을 냉각시킨 후 암모니아 퍼설페이트(ammonia persulfate)로 에칭하여 실리콘 기판으로 그래핀을 전사할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 고순도 그래핀을 제공한다.
상기 그래핀의 구조 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 이하 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 그래핀의 구조 등에 대해서 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 내용은 본 발명의 내용에 합체된다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure pat00001
LB 기법에 의한 PAA 필름을 준비하기 위해, 하기 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 양매성을 띄는 PAA 염을 제조한다. 상기 반응식 1을 참조하면, 산 이무수물 1(1.01 몰)과 디아민 전구체 2 (1.00 mol)을 질소분위기에서 저어서 섞은 후, 1-헥사데실아민을 첨가하여 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 4종류의 PAA(3a-d)를 제조한다. 상기 4종류의 PAA 필름이 상응하는 PI 필름으로 변환되었는지 확인하기 위해 SiO2/Si 기판에 100 nm의 PAA를 코팅하고 240℃에서 열을 가한다. 열처리 과정은 반응식 1과 같이 탈수 과정을 통한 이미드화 반응을 야기한다.
<실시예 1> BTDA와 PDA의 혼합용액을 이용한 그래핀 합성
1. BTDA와 PDA의 혼합용액을 이용한 PAA 염 용액 제조
폴리이미드(polyimide; 이하 'PI') 전구체로서, 폴리아민산은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실 디언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride; 이하 'BTDA', Sigma-Aldrich)과 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine; 이하 'PDA', Sigma-Aldrich)을 반응시켜 준비하였다.
구체적으로, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; 이하 'DMAc', 시그마 알드리치)에 BTDA(1.01 몰)와 PDA(1.00 몰)를 용해시키고, 질소 분위기 하에서 23시간 동안 교반시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 헥사데실아민(Hexadecylamine, 시그마 알드리치)을 첨가한 후 16시간 동안 교반시켜 양매성을 띄는 폴리아민산(Poly(amic acid); 이하 'PAA') 염 용액을 제조하였고, PAA 염 용액의 최종 농도가 0.8 mg/mL가 되도록, DMAc와 벤젠이 1:1의 부피비를 갖는 혼합물로 PAA 염 용액을 희석시켜 PAA 염 용액을 준비하였다.
2. 랑뮈에-블라제(Langmuir-Blodgett; 이하 'LB') 기법으로 구리 기판 상에 증착된 PAA 필름 제조
상기 준비된 PAA 염 용액을 홈통(trough) 상에 분사하였다. 분사된 PAA 염 용액의 용매를 4시간 동안 증발시켰고, 구리 기판 상에 PAA 염을 증착시키기 위해 7.0 mm/min의 장벽 속도(barrier speed)를 이용하였고, 이때 1.5 mm/min의 최대 속도로 구리 기판을 들어 올렸고, 표면 압력은 22 mN/m 이었다.
PAA 염을 구리 기판 상에 증착하기 전에, 구리 기판의 표면을 친수성으로 만들기 위해, 10분 동안 산소 플라즈마를 처리하였다. PAA의 다중 코팅된 필름을 제조하기 위해, 각 필름 층을 증착한 후 15분 동안 지연시켰다. 잔여 용매를 증발시키기 위해, 구리 기판 상에 증착된 PAA 염을 1시간 동안 80℃로 오븐에서 건조시켜 PAA 필름을 제조하였다.
3. PAA 필름으로부터 그래핀 전환
(1) 이미드화(Imidization)
PAA 필름을 아르곤 흐름(100 sccm) 하에서 30분 동안 240℃까지 가열하여 탈수반응을 통해 이미드화 반응을 진행하여 PAA 필름을 폴리이미드(PI) 필름으로 변환시켰다.
(2) 탄화(Carbonization) 및 흑연화 (Graphitization)
PI 필름이 증착된 구리 기판을 40분 동안 600℃에서 1000℃까지 가열하여 탄소 필름으로 변환시켰다. 그 후, 1000℃에서 20분간 100 sccm의 수소 기체 하에서 온도를 유지하여 탄소 필름을 그래핀으로 전환시켰다.
(3) 습식 전사 방법에 의한 그래핀 전환
그래핀이 증착된 구리 기판을 가열 노에서 꺼낸 후 냉각 시켰고, 암모니아 퍼설페이트(ammonia persulfate, 0.1 M)로 에칭한 후 습식 전사 방법(wet transfer method)으로서, SiO2 300 nm를 증착시켜 준비한 실리콘(Si) 기판으로 그래핀을 옮긴 후, 건조하고 아세톤에 침지시켜 고순도의 그래핀을 회수하였다.
<실시예 2> BTDA와 ODA의 혼합용액을 이용한 그래핀 합성
BTDA와 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; 이하 'ODA', Sigma-Aldrich)을 반응시켜 폴리아민산 염 용액을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<실시예 3> PMDA와 ODA의 혼합용액을 이용한 그래핀 합성
피로멜리트 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride; 이하 'PMDA', Sigma-Aldrich)와 ODA를 반응시켜 폴리아민산 염 용액을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<실시예 4> PMDA와 PDA의 혼합용액을 이용한 그래핀 합성
PMDA와 PDA를 반응시켜 폴리아민산 염 용액을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 1> PMMA 필름을 이용한 그래핀 합성
클로로벤젠에 용해된 PMMA(MicroChem Corp. 950 PMMA C4) 0.1% 용액을 이용하여 LB 기법에 의해 PMMA 필름을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<실험예 1> NMR 스펙트럼 분석
NMR 스펙트럼 분석(Ascend 400 MHz spectrometer)은 DMSO-d6 용매를 이용하여 기록하였다. 1H NMR 스펙트럼에서, 6.48-8.30 ppm, 및 10.42-10.55 ppm은 각각 방향족, 및 -CONH 작용기를 의미하는 피크가 기록되어 PAA 염 용액을 증명하였다.
반면, 폴리이미드 용액은 용해성의 문제로 인하여 NMR 분광학으로는 증명할 수 없어 FT-IR분광학을 통해 이미드화 반응을 검토하였다.
도 1(a)를 참조하면, 이미드화 반응 전의 BTDA-PDA 용액(빨강, PAA)과 후의 용액(검정, PI)을 확인하였다. 출발 물질인 PAA 염 용액은 각각 1405 cm-1, 1662 cm-1, 및 1722 cm-1에서 아미드의 C-N, 아미드의 C=O, 및 카르복실기의 C=O 신축 모드를 나타내었다.
이미드화 과정 중에 이것을 나타내는 신호는 사라지고, 폴리이미드를 뜻하는 새로운 신호들이 나타났다. 즉, 1720 cm-1, 1778 cm-1, 및 1359 cm-1에서 나타나는데 각각 카보닐기의 대칭, 비대칭의 C=O 신축 모드와 C-N-C 신축 모드를 의미한다. 1513 cm-1에서는 이미드화 반응 전, 후로 모두 신호가 나타나는데 이는 방향족 링의 신축 모드 때문임을 알 수 있다.
종합적으로 FT-IR 스펙트럼은 상기 반응식 1에서 나타난 화학 구조식과 일치함을 알 수 있다.
<실험예 2> SEM 이미지 분석 및 AFM 이미지 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 상기 비교예 1에 따른 LB 기법으로 구리 기판에 PAA 내지 PMMA 필름을 한층 코팅하여 SEM 이미지 분석(S-4800, Hitachi) 및 원자힘현미경 분석(Dimension 3100 microscopy, Veeco)을 수행하였다.
도 2(a) 내지 도 2(c)에 있는 데이터는 PI-GR (BTDA-PDA) 라고 명명된 것으로부터 얻었는데, 이는 BTDA와 PDA를 기반으로 한 단분자로 구성된 PAA로부터 변환된 그래핀이라는 뜻이다.
도 2(a) 및 도 2(b)의 SEM 이미지 및 AFM 이미지를 참조하면, 그래핀의 표면은 매우 매끈하며 구리 기판과 그래핀 사이의 열팽창계수의 차이에 기인하여 약간의 주름이 있음을 확인 하였다.
또한, 도 2(c)를 참조하면, HR-TEM 이미지와 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform; FFT)으로 얻은 패턴(삽도)으로부터 고순도의 그래핀이 형성되었음을 확인하였다.
<실험예 3> 라만 스펙트럼 분석
라만 스펙트럼은 532 nm 레이저가 구비된 라만 분광기(Alpha 300s micro Raman spectrometer, WITec)를 이용하여 분석하였다.
도 2(d)는 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 다양한 PAA 염 용액을 통해 합성된 다양한 PI 필름 및 비교예 1에 따른 PMMA 필름으로부터 전환된 다양한 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2(d)를 참조하면, 라만 분광학에서 나타나는 G, 2D 밴드의 날카로운 피크와 높은 2D/G 비율(2.25)은 실시예 1(BTDA-PDA)에 따라 단분자로 구성된 PAA로부터 전환되어 합성된 그래핀이 한 장의 그래핀임을 의미한다.
라만 스펙트럼에서 D 밴드가 없는 것은 결점이 없음을 의미하며, 상기 비교예 1에 의해 합성된 PMMA 한 장으로 합성된 그래핀은 강한 D, G 및 매우 약한 2D 픽을 나타내어, 불완전한 그래핀이 형성되었음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1(BTDA-PDA) 및 실시예 2(BTDA-ODA)에 의해 합성된 그래핀의 품질이 실시예 3(PMDA-ODA) 및 실시예 4(PMDA-PDA)에 의해 합성된 그래핀의 품질보다 우수함을 알 수 있다.
<실험예 4> 열중량 분석
폴리이미드 필름의 열 안정성을 조사하기 위해, 열중량 분석(thermogravimetric analysis; 이하 'TGA')은 TGA(Q500 instrument, TA Instruments)를 이용하여 100 ℃/min의 속도로 무게 변화를 분석하였다.
도 2(b)를 참조하면, 200℃ 근처에서 처음으로 무게 감소가 관찰되는데, 이는 이미드화 반응에서의 탈수 반응에 의한 것이다. 또한, 약 600℃에서 두 번째 무게 감소가 시작되는데, 이는 탄소화 과정 중에 방출되는 일산화탄소 및 이산화탄소에 기인한 것으로 확인하였다. 또한, 1000℃에서도, PAA 원래 무게의 50 % 이상이 유지되고 있음을 확인하였다.
폴리이미드 필름과 비교예 2에 의한 PMMA 필름을 TGA를 이용하여 무게 변화를 비교분석 하였다. PMMA 필름은 300℃에서 극심한 무게 감소 후에 500℃ 아래에서 완전히 분해되었음을 알 수 있다. 즉, 폴리아미드 필름의 높은 열 안정성에 기인하여 다방면에서 응용될 수 있음을 확인하였다.
<실험예 5> 다양한 필름 두께에 따른 그래핀 품질 평가 분석
실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 4개의 PI 필름과 비교예 1에 따라 제조된 PMMA 필름을 1, 2, 3, 및 5장의 다양한 필름 두께에 따른 그래핀 품질을 평가하였다.
도 3을 참조하면, 도 3(a)는 실시예 1(BTDA-PDA)로부터, 도 3(b)는 실시예 2(BTDA-ODA)로부터 제조된 PI-GR을 나타내며, 도 3(c)는 비교예 1의 PMMA로부터 얻은 필름이다. 도 3(a), 및 도 3 (b)를 참조하면, 1장과 2장의 PAA 필름으로부터 고품질 그래핀으로 변환되는 반면, 3장 및 5장의 PAA 필름의 경우에는 결점이 많은 그래핀이 합성되었음을 확인하였다. 특히, 3장의 PAA 필름을 전구체로 품질 평가를 수행한 경우, 5장의 PAA 필름을 사용하였을 때 보다 더 높은 품질의 그래핀이 합성되었다.
도 4를 참조하면, PAA 1장과 2장을 전구체로 쓸 때의 차이점은, 1장으로 실험했을 때 필름의 약 92 %만이 덮여 있지만 2장으로 실험한 경우에는 완전히 덮여있음을 확인하였다.
또한, 도 3(c)를 참조하면, 5장의 PMMA 필름을 전구체로 사용할 경우, 1장, 2 장, 및 3장의 PMMA 필름을 전구체로 사용한 경우 보다 고품질의 그래핀을 합성할 수 있음을 확인하였다.
또한, 도 5를 참조하면, 이는 1장의 PMMA 필름이 분해 되어 생성된 탄화수소 기체의 양은 고품질 그래핀 형성에는 충분하지 못함을 알 수 있으며, 5장의 PMMA 필름의 경우에도 탄화수소 기체의 양이 불충분하지만, 상대적으로 두꺼운 5장의 PMMA 필름에서 방출된 탄화수소 기체의 양은 그래핀의 품질을 개선할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 6> 폴리이미드 전구체 종류에 따른 BTDA와 PDA를 기반으로 한 단분자로 구성된 PAA로부터 변환된 그래핀(PI-GR) 품질 평가 분석
PI 전구체의 종류에 따라 PI-GR의 품질을 평가하였다. 도 2(d)의 라만 스펙트럼을 참조하면, BTDA-에 기반한 PI가 PMDA-에 기반한 PI 보다 더 높은 품질을 가지는 것을 알 수 있다.
BTDA-에 기반한 PI와 PMDA-에 기반한 PI의 유리전이온도(Tg)는 전자는 280~320℃ 후자는 400~420℃로 다르지만, 분해 온도(Td~500℃)는 비슷하다. BTDA- 계열의 PI는 상대적으로 Tg와 Td 사이의 온도 범위가 넓어서 열처리 과정 동안 재배열할 시간이 충분하여 배열된 구조를 형성하였으나, PMDA-계열의 PI는 Tg와 Td 사이의 온도 범위가 작아 적절한 배열을 하기에 시간이 부족함을 알 수 있다.
도 6을 참조하면, PMDA-계열의 PI를 450℃에서 추가적인 열처리를 수행할 경우, 더 높은 품질의 그래핀이 합성됨을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 1장의 PAA 필름을 PI 필름으로 전환한 후, 고품질의 그래핀으로 변환하는 메커니즘에 관한 것이다.
도 7을 참조하면, PAA는 240℃의 온도에서 탈수하고, 생성된 PI가 더 높은 온도의 열처리에 따라 원자의 재배열 및 융합이 진행되고, 진행되는 동안 구리 기판과 PI의 방향족 부분 간의 강한 상호작용으로 탈수소반응 및 핵형성 반응의 활성화 장벽을 낮추어 주기 때문에, 구리 기판은 방향족 부분들이 그래핀으로 변환하는 것을 촉진한다.
상기 실험예 4에서 언급한 바와 같이, PAA 시작양의 대략 50%가 1000℃의 열처리 후에도 남아있다. 남아있는 PAA는 방향족 종류들을 융합한 것을 포함하는데, 이는 SiO2/Si 기판에서 남은 무정형의 탄소와는 다른 것임을 알 수 있다.
도 8을 참조하면, 실시예 1(BTDA-PDA)에 따라 구리 기판에서 각각의 최종 온도를 바꿔주며 열처리를 수행하였고, 온도가 높아짐에 따라 탄소화 과정에서 그래피틱 결정의 도메인 크기가 증가함을 확인하였다. 상기 도 7의 메커니즘과 일치한다. 반면에, 여러 장의 두꺼운 PAA 필름의 경우, 위 쪽의 PAA 필름은 열처리 과정에서 구리 기판 표면과 충분한 접촉을 하지 못하기 때문에 구조적 재배열이 상대적으로 적게 발생하여 5장의 PAA 필름의 경우에는 결점이 많은 그래핀이 합성함을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (15)

  1. 폴리아민산 염 용액을 준비하는 단계(제1단계);
    상기 준비된 폴리아민산 염 용액을 랑뮈에-블라제(Langmuir-Blodgett; 이하 'LB') 기법을 이용하여 금속 기판에 증착시켜 폴리아민산 필름을 제조하는 단계(제2단계);
    상기 폴리아민산 필름을 아르곤 흐름 하에서 가열하여 폴리이미드 필름으로 변환시키는 단계(제3단계);
    상기 폴리이미드 필름을 가열하여 탄소 필름으로 변환시킨 후 가열된 온도를 유지시켜 그래핀으로 변환시키는 단계(제4단계);
    상기 그래핀이 증착된 금속 기판을 냉각시킨 후 에칭하여 실리콘 기판으로 그래핀을 전사하는 단계(제5단계); 및
    상기 실리콘 기판에 전사된 그래핀으로부터 그래핀을 회수하는 단계(제6단계)를 포함하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1단계는,
    극성용매에 산 이무수물(acid dianhydride) 전구체 및 디아민(diamine) 전구체를 용해시킨 혼합용액에 아민 전구체를 첨가한 후 교반시켜 폴리아민산 염 용액을 준비하는 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 극성용매는,
    디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 및 디메틸황산화물(dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 산 이무수물 전구체는,
    3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride), 바이페닐테트라카르복실산 이무수물(biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 및 4,4'-옥시다이프탈릭 무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 디아민 전구체는,
    4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), p-메틸렌디아닐린(p-methylenedianiline), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤자이딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    극성용매에 산 이무수물(acid dianhydride) 전구체 및 디아민(diamine) 전구체를 (1 ~ 1.5) : 1의 몰비로 용해시키는 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 아민 전구체는,
    헥사데실아민(Hexadecylamine), 데실아민(decylamine), 및 디메틸헥사데실아민(dimethylhexadecylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아민산 염 용액은.
    0.6 내지 1.0 mg/mL 농도인 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 기판은,
    구리 기판, 백금 기판, 니켈 기판, 및 실리콘 기판으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2단계는,
    준비된 폴리아민산 염 용액을 LB 기법을 이용하여 6.0 내지 8.0 mm/min의 장벽 속도(barrier speed)로 분사하여 금속 기판에 증착시키는 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3단계는,
    폴리아민산 필름을 아르곤 흐름 하에서 20 내지 40분 동안 200 내지 300℃까지 가열하여 폴리이미드 필름으로 변환시키는 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4단계는,
    상기 폴리이미드 필름을 30 내지 50분 동안 600℃ 내지 1000℃로 가열하여 탄소 필름으로 변환시키는 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4단계는,
    상기 폴리이미드 필름을 탄소 필름으로 변환시킨 후 1000℃에서 20 내지 40분 동안 유지시켜 그래핀으로 변환시키는 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제5단계는,
    그래핀이 증착된 금속 기판을 냉각시킨 후 암모니아 퍼설페이트(ammonia persulfate)로 에칭하여 실리콘 기판으로 그래핀을 전사하는 것을 특징으로 하는, 폴리아민산을 이용한 고순도 그래핀 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 고순도 그래핀.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115724425A (zh) * 2022-09-30 2023-03-03 浙江铭孚金属涂装科技有限公司 一种用于改性阴极电泳涂料的功能化石墨烯的制备及使用方法
KR102614217B1 (ko) * 2023-07-18 2023-12-15 주식회사 케이비엘러먼트 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법 및 그로부터 제조된열폭주 지연용 리튬 이차전지의 전극

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05178679A (ja) * 1991-05-15 1993-07-20 Basf Ag セラミック超電導体にポリイミド保護薄層を形成する方法
JP2542745B2 (ja) * 1991-01-16 1996-10-09 株式会社ジーティシー ポリアミク酸薄膜の製造方法及び該ポリアミク酸薄膜を用いた液晶表示素子
JP2011032156A (ja) * 2009-07-06 2011-02-17 Kaneka Corp グラフェンまたは薄膜グラファイトの製造方法
KR20120010142A (ko) * 2010-07-22 2012-02-02 포항공과대학교 산학협력단 탄소 박막 제조 방법, 탄소 박막을 포함한 전자 소자 및 탄소 박막을 포함한 전기화학 소자
KR20150004097A (ko) * 2013-07-02 2015-01-12 주식회사 두산 그래핀­투명 폴리아믹산 복합 조성물 및 이를 이용한 배리어 필름
KR20160047792A (ko) * 2014-10-23 2016-05-03 연세대학교 원주산학협력단 수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 복합체 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2542745B2 (ja) * 1991-01-16 1996-10-09 株式会社ジーティシー ポリアミク酸薄膜の製造方法及び該ポリアミク酸薄膜を用いた液晶表示素子
JPH05178679A (ja) * 1991-05-15 1993-07-20 Basf Ag セラミック超電導体にポリイミド保護薄層を形成する方法
JP2011032156A (ja) * 2009-07-06 2011-02-17 Kaneka Corp グラフェンまたは薄膜グラファイトの製造方法
KR20120010142A (ko) * 2010-07-22 2012-02-02 포항공과대학교 산학협력단 탄소 박막 제조 방법, 탄소 박막을 포함한 전자 소자 및 탄소 박막을 포함한 전기화학 소자
KR20150004097A (ko) * 2013-07-02 2015-01-12 주식회사 두산 그래핀­투명 폴리아믹산 복합 조성물 및 이를 이용한 배리어 필름
KR20160047792A (ko) * 2014-10-23 2016-05-03 연세대학교 원주산학협력단 수용성 폴리아믹산을 사용한 폴리이미드 복합체 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Applied Polymer Science, 1996, Vol. 61, pp. 1571-1578 *
Journal of Applied Polymer Science, 1996, Vol. 61, pp. 1571-1578 1부. *
논문1:Journal of Applied Polymer Science *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115724425A (zh) * 2022-09-30 2023-03-03 浙江铭孚金属涂装科技有限公司 一种用于改性阴极电泳涂料的功能化石墨烯的制备及使用方法
KR102614217B1 (ko) * 2023-07-18 2023-12-15 주식회사 케이비엘러먼트 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법 및 그로부터 제조된열폭주 지연용 리튬 이차전지의 전극

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