KR20180043490A - 하드코팅 조성물, 이를 포함하는 하드코팅 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하드코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물; 에폭시기를 포함하는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물로부터 중합된 폴리실록산 수지 중 적어도 하나; 광 개시제; 및 용제를 포함하여, 높은 경도를 가짐과 동시에 우수한 컬 특성 및 유연성을 갖는 하드코팅 필름을 형성할 수 있는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

하드코팅 조성물, 이를 포함하는 하드코팅 필름{HARD COATING COMPOSITION AND HARD COATING FILM PREPARED FROM THE SAME}
본 발명은 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
최근 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 표시 (organic light emitting display: OLED) 장치 등과 같은, 화상 표시 장치의 박형화 및 플렉시블화가 지속되고 있다. 이에 따라, 상기 화상 표시 장치는 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 적용되고 있다. 또한, 상기 화상 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel: TSP) 형태로도 구현되고 있다.
상기 화상 표시 장치를 스크래치, 낙하 충격, 외부 습기, 유분 등과 같은 외부 환경으로부터 보호하기 위해 디스플레이 패널 상에 강화 유리 재질의 윈도우 필름을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 윈도우 필름은 강화 유리의 특성 상 디스플레이 패널 또는 화상 표시 장치의 경량화에 불리하며, 외부 충격에 쉽게 깨지기 쉽다. 또한, 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 통한 플렉시블(flexible) 특성 구현에 한계가 있다.
따라서, 최근에는 유연성 및 내충격성을 확보할 수 있으며 상기 강화 유리 재질의 윈도우 필름을 대체할 수 있는, 광학용 플라스틱 커버에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 광학용 플라스틱 커버는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등과 같은 수지 물질을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 광학용 플라스틱 커버는 상기 강화 유리 재질의 윈도우 필름에 비해 낮은 충분한 경도 및 내스크래치성을 가지며, 이에 따라 화상 표시 장치 또는 디스플레이 패널에 있어서 외부 충격에 대한 내충격성이 저하될 수 있다.
이에 따라, 강화 유리에 상응하는 내충격성을 구현하면서 동시에, 플렉시블 특성 구현을 위해 유연성이 향상된 하드코팅 필름 형성용 조성물에 대한 개발이 진행되고 있다.
상기 하드코팅 필름 형성용 조성물의 경우, 경화 공정이 수반되므로 유연성을 저하시키지 않으면서 경화 시 수축에 따른 컬(curl) 현상, 접착력 저하 등의 문제를 해결하기 위한 고려가 필요하다.
예를 들면, 한국공개특허 제2016-0100121호의 경우 (메타)아크릴레이트 계열의 단량체 혼합물을 포함한 하드코팅 조성물을 개시하고 있으나, 유연성 및 내마모성이 함께 향상된 하드코팅 필름 형성에는 한계가 있다.
한국공개특허 제2016-0100121호
본 발명의 일 과제는 유연성 및 기계적 물성을 갖는 하드코팅 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 과제는 상기 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비하는 광학 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 과제는 상기 하드코팅 필름을 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 과제는 상기 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우를 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물; 에폭시기를 포함하는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물로부터 중합된 폴리실록산 수지 중 적어도 하나; 광 개시제; 및 용제를 포함하는, 하드코팅 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 50의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인, 하드코팅 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 조성물 총 100중량부 중, 5 내지 15중량부로 포함되는, 하드코팅 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 폴리실록산 수지는 3차원 망상 구조를 갖는, 하드코팅 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물 또는 상기 폴리실록산 수지는 조성물 총 100중량부 중, 20 내지 70중량부로 포함하는, 하드코팅 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 폴리실록산 수지는 솔-겔법을 통해 상기 알콕시실란 화합물로부터 중합된, 하드코팅 조성물
7. 위 1에 있어서, 무기 나노 입자를 더 포함하는, 하드코팅용 조성물.
8. 위 7에 있어서, 상기 무기 나노 입자를 하드코팅 조성물 100중량부를 기준으로 5 내지 15중량부로 포함하는, 하드코팅 조성물.
9. 위 1 내지 8 중 어느 하나의 하드코팅 조성물로 형성된, 하드코팅 필름.
10. 위 9의 하드코팅 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.
11. 위 9의 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우.
본 발명의 실시에들에 따른 하드코팅 조성물은 경도, 내마모성 등과 같은 내구성이 향상됨과 동시에 유연성, 컬 특성, 굽힘 특성과 같은 플렉시블 특성이 향상된 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
상기 하드코팅 필름은 예를 들면, 플렉시블 디스플레이 장치와 같은 화상 표시 장치의 윈도우 필름으로 적용되어 상기 플렉시블 디스플레이 장치의 유연성 및 기계적 내구성을 동시에 보강 및 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 하드코팅 필름은 화상 표시 장치의 편광판과 같은 광학 필름으로도 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물; 에폭시기를 포함하는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물로부터 중합된 폴리실록산 수지 중 적어도 하나; 광 개시제; 및 용제를 포함하여, 경도, 내마모성, 내스크래치성 등의 기계적 특성이 강화되고, 컬 특성 및 유연성이 향상된 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.
< 하드코팅 조성물>
< 광경화성 화합물>
광경화성 화합물은 하드코팅층의 기계적 물성을 개선하기 위한 성분이다.
본 발명의 실시예들의 하드코팅 조성물은 광경화성 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 50의 정수임).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 구조 내에, Si-O 결합이 다수 포함될 수 있어, 상기 Si-O 결합의 경우, Si-C 결합에 비해 큰 결합 에너지 및 결합각을 가지며, 이에 따라 상기 광경화성 화합물은 경화 공정 후 형성되는 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층에 저수축성, 내구성, 내마모성, 유연성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다수의 에폭시기를 포함하여, 선형 구조로 중합 또는 경화 반응이 진행될 수 있어, 상기 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층은 중합도 또는 경화도가 향상된 수지 물질을 포함하므로, 유연성, 컬 특성과 같은 플렉시블 특성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 말단이 추가적인 가교 반응을 통해 연장되는 것을 방지하고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 선형 구조를 유지한다는 측면에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 입체 장애를 최소화하여 우수한 하드코팅층의 경도를 구현한다는 측면에서 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
상기 광경화성 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일부 실시예에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 하드코팅 조성물 총 100중량부를 기준으로 5 내지 15중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 내마모성을 더욱 향상시키면서도 입체 장애를 최소화하여 고경도를 가지는 하드코팅층의 구현을 위해 7 내지 13중량부로 포함될 수 있다. 상기 광경화성 화합물의 함량이 약 5중량부 미만인 경우, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 원하는 내구성(경도, 내마모성 등)이 확보되지 않을 수 있다. 상기 광경화성 화합물의 함량이 약 15중량부를 초과하는 경우, 후술하는 폴리실록산 수지와의 입체 장애로 인해, 상기 폴리실록산 수지의 충분한 경화가 수행되지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 당해 기술분야에 공지된 추가 광경화성 화합물을 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 추가 광경화성 화합물은 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 에스테르 (메타)아크릴레이트, 에테르 (메타)아크릴레이트, 및 에폭시 (메타)아크릴레이트, 멜라민 (메타)아크릴레이트 등과 같은 적어도 하나의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다.
또는, 상기 추가 광경화성 화합물은 중합성 불포화기로서 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르, N-비닐 화합물, 비닐-치환 방향족화물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르 등을 포함할 수 있다.
<에폭시기를 포함하는 알콕시 실란화합물 또는 이로부터 중합된 폴리실록산 수지>
본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물은 에폭시기를 포함하는 알콕시실란 화합물 및/또는 상기 알콕시실란 화합물로부터 중합된 폴리실록산 수지를 포함하여, 하드코팅층 또는 하드코팅 필름의 유연성 및 경도를 추가적으로 개선할 수 있다.
상기 알콕시실란 화합물은 에폭시기를 포함하고 있다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(R7)nSi(OR8)4 -n
(화학식 1 중 R7는 에폭시기를 포함하는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 이고 R8는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.)
본 명세서에서 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 포괄하고, 알킬렌기는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기를 포괄한다.
실시예들에 있어서, 상기 폴리실록산 수지는 상기 에폭시기를 포함하는 알콕시실란 화합물로부터 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 에폭시기를 포함하는 알콕시실란 단독의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 중합된 것일 수 있으며, 일 실시예에 있어서, 상기 폴리실록산 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 가수 분해 및 축합 반응을 통해 중합된 것일 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리실록산 수지는 상기 에폭시기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 촉매의 존재 하에 솔-겔법(Sol-Gel process)에 따라 반응시켜 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 상기 폴리실록산 수지의 구조는 특별히 제한하지 않으며, 일 실시예에 있어서, 3차원 망상 구조를 가질 수 있다. 상기 에폭시기를 포함하는 폴리실록산은 상기 3차원 망상 구조를 가짐으로써 화합물 간 3차원적인 가교가 가능하여 우수한 경도 및 높은 유연성을 가진 하드코팅층의 형성이 가능하며, 단일 에폭시기를 갖는 폴리실록산 수지에 비해 빠른 속도로 하드코팅 필름의 형성이 가능하여 바람직하다. 예를 들면, 상기 폴리실록산 수지는 Si 원자 및 산소 원자(O)가 상호 교대로 망상 구조로 확장됨에 따라 상기 3차원 망상 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리실록산 수지의 중량평균분자량은 15,000 내지 40,000일 수 있으며, 다분산지수(PDI)는 1.5 내지 3.5일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 에폭시기를 포함하는 알콕시실란 화합물 및/또는 상기 알콕시실란 화합물로부터 중합된 폴리실록산 수지의 함량은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 하드코팅 조성물 100중량부를 기준으로 20 내지 70중량부, 바람직하게는 하드코팅층의 경도를 확보하고, 개선된 굽힘 특성을 가질 수 있다는 측면에서 25 내지 65중량부일 수 있다. 20중량부 미만일 경우에는 경도 향상 효과가 미미할 수 있고, 70중량부 초과일 경우 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 원하는 플렉시블 특성(예를 들면 유연성 또는 굽힘 특성)이 확보되지 않을 수 있다.
<광 개시제 >
본 발명의 실시예들에 따른 광 개시제는 상기 하드코팅 조성물의 경화를 위해 사용되는 것으로, 당 기술 분야에서 사용될 수 있는 광 개시제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광 개시제는 가시광선, 자외선, X선 또는 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온 또는 루이스산을 발생시켜 상기 하드코팅 조성물의 중합 반응을 개시하는 것일 수 있으며, 광에 의해 촉매적으로 작용하기 때문에 하드코팅 조성물에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수한 측면이 있다.
상기 광 개시제는 광조사에 의해 양이온 또는 루이스산을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염; 철-알렌 착물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아조늄염으로는 예를 들면, 벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있으며; 상기 오늄염으로서, 상기 방향족 요오드늄염으로는 예를 들면, 디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들수 있고, 상기 방향족 술포늄염으로는 예를 들면, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있으며; 상기 철-알렌 착물로는 예를 들면, 자일렌-시클로펜타디에닐철 (Ⅱ) 헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철 (Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트, 자일렌-시클로펜타디에닐철 (Ⅱ) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은, 300nm 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서 경화성이 우수하고, 양호한 기계적 특성 및 접착 강도를 갖는 하드코팅층의 구현이 가능하다는 점에서 바람직하다.
상기 광 개시제의 시판품으로는 이가큐어 250(바스프社 제조) 등이 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 광 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 기계적 물성 및 밀착력을 구현할 수 있다. 0.1중량부 미만인 경우, 경화가 충분히 진행되지 않아 최종 도막의 기계적 물성이나 밀착력이 저하될 수 있으며, 10중량부를 초과하는 경우, 경화 수축으로 인한 크랙, 컬 등이 발생할 수 있다.
<용제>
본 발명의 실시예들에 따른 용제는 전술한 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적인 예를 들면, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌 글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌등) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 용제의 함량은 상술한 조성물의 성분들을 용해시킬 수 있는 함량이면 특별히 제한되지 않으나, 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 상기 용제는 약 20 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 약 20중량부 미만인 경우, 조성물의 점도가 지나치게 상승하여 도포성 및 작업성이 저하될 수 있다. 상기 용제의 함량이 약 70중량부를 초과하는 경우 균일한 두께의 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층이 형성되기 어렵고, 건조 시 얼룩을 초래하여 광학 특성이 손상될 수 있다.
<무기 나노 입자>
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 무기 나노입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 나노입자가 포함됨에 따라, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 특성이 추가적으로 향상될 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, 인듐-주석-산화물(ITO), 인듐-아연-산화물(IZO), 안티몬-주석-산화물(ATO), ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 산화물 계열일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자로서 Al2O3, SiO2 및/또는 ZrO2을 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자의 평균 입경은 약 1 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 약 5 내지 50nm일 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 평균 입경이 약 1nm 미만인 경우, 입자의 응집이 발생하여 막 균일성이 저하될 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 평균 입경이 약 100nm를 초과하는 경우, 하드코팅 필름 또는 하드코팅 층의 광학 특성이 저하될 뿐 아니라, 기계적 특성도 손상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자는 상기 하드코팅 조성물 총 100중량부 중, 약 5 내지 40중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 함량이 약 5중량부 미만인 경우에는 충분한 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 구현되지 않을 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 함량이 약 40 중량부를 초과하는 경우, 오히려 상기 알콕시 실란 화합물 또는 폴리실록산 수지 및/또는 광경화성 화합물의 중합 또는 경화를 방해하여 기계적 물성을 약화시킬 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수도 있다. 시판되는 제품의 경우, 예를 들면, 유기 용매에 약 10 내지 80중량%의 농도로 상기 무기 나노 입자가 분산된 제품을 사용할 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 레벨링제는 조성물을 도포시, 도막의 평활성 및 도포성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로서, 실리콘 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 등을 사용할 수 있다. 상기 레벨링제의 시판품으로는, 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다.
자외선 차단제는 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 변색되거나 잘 부스러지는 것을 방지하기 위해 첨가되는 것으로서, 자외선을 차단하거나 흡수하는 역할을 수행한다. 상기 자외선 안정제는 작용기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분될 수 있으며, 예를 들면, 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger) 등을 들 수 있다.
상기 열 안정제로는 폴리페놀계, 포스파이트계 및 락톤계 열안정제는 사용할 수 있으며, 상기 자외선 안정제와 열안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량으로 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 첨가제들은 전체 조성물 총 100중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 사용하는 것이 좋다.
< 하드코팅 필름>
본 발명의 실시예들은 상술한 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅 필름을 제공한다. 상기 하드코팅 필름은 별도로 제작되어 광학 기기 또는 전자기기에 적용될 수 있으며, 이와는 달리 상기 광학 기기 또는 전자 기기의 적어도 일부의 구조물 상에 직접 도포되어 형성된 하드코팅 층으로서 제공될 수도 있다.
예를 들면, 상기 하드코팅 조성물을 기재 필름 상에 도포하여, 자외선 경화 공정과 같은 경화 공정을 통해 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
상기 기재 필름으로서 투명 고분자 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재 필름은 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 기재 필름은 이들 중 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
결정성 고분자 기재 필름, 엔지니어링 플라스틱 기재, 가수분해나 검화로 표면이 친수성으로 변한 고분자 기재 필름의 경우, 통상의 하드코팅 조성물 사용 시 밀착력 확보가 어렵거나, 하드코팅 층의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 그러나, 전술한 본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물은 상기의 기재 필름에 대해서도 기계적 물성 저하 없이 우수한 밀착력을 확보할 수 있다.
기재 필름 상에 하드코팅 필름과의 밀착력 개선을 위해 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 수행할 수도 있다.
상기 하드코팅 필름은 상기 기재 필름 상에 전술한 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되며, 도포 방법으로서 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 공지된 방법이 사용 가능하다.
하드코팅 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내에서 우수한 경도, 내마모성 및 유연성을 나타내며, 경화 후 수축 현상 또는 컬링 현상을 방지할 수 있다.
상기 기재 필름 및 상기 하드코팅 필름의 적층체는 화상 표시 장치의 광학 필름으로 활용될 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 필름은 예를 들면, 화상 표시 장치의 윈도우 필름 또는 보호 필름으로 적용될 수 있으며, 상기 화상 표시 장치를 외부 충격으로부터 보호하면서 우수한 시인성, 광학 특성을 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기재 필름은 편광층을 포함하며, 상기 광학 필름은 하드코팅 필름이 구비된 편광판으로 제공될 수도 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 실시예들은 상술한 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅 필름, 또는 상술한 광학 필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
예를 들면, 상기 하드코팅 필름 또는 광학 필름은 우수한 경도, 내마모성, 유연성을 가지며, 화상 표시 장치의 최외면에 형성된 윈도우 필름으로 적용될 수 있다. 이와는 달리, 상기 하드코팅 필름 또는 광학 필름은 예를 들면, 편광판의 형태로 화상 표시 장치의 내부에 삽입될 수도 있다.
상기 화상 표시 장치는 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치를 포함하며, 유연성, 굽힘 특성을 보유한 플렉시블 디스플레이 장치일 수 있다.
이 경우, 본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 필름이 상기 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우로 보다 효과적으로 적용될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 하드코팅 조성물에 포함된 광경화성 화합물 및 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란화합물 또는 이로부터 중합된 폴리실록산 수지의 상호 작용에 의해 윈도우의 유연성 및 내구성이 함께 향상될 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 상기 플렉시블 표시 장치의 내충격성이 향상됨과 동시에 굽힘, 벤딩(beinding) 시에도 크랙, 박리 등과 같은 손상이 방지될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 실시예 및 비교예 >
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량(중량부)를 가지는 실시예 및 비교예의 하드코팅 조성물을 제조하였다.
각 성분들로서 사용된 구체적인 화합물은 아래와 같다.
(A-1) 광경화성 화합물(화학식 1 참조): 제품명 KR-516(신에츠 제조)
(A-2) 광경화성 화합물: 제품명 X-22-164(신에츠 제조)
(B-1) 폴리실록산 수지: 제품명 SP-3T(신아 T&C 제조)
(B-2) 폴리실록산 수지: 제품명 X-22-173BX (신에츠 제조)
(C-1) 광 개시제: 제품명 IRGACURE-250 (바스프 제조)
(D-1) 무기 나노 입자: 제품명 PGME-AC-2140Y (닛산화학)
(E-1) 용제: 메틸에틸케톤(삼전순약)
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
광경화성 화합물(A) A-1 10 6 15 20 10 - -
A-2 - - - - - - 10
폴리실록산 수지(B) B-1 50 56 45 40 - 65 50
B-2 - - - - 50 - -
광 개시제(C) C-1 3 3 3 3 3 3 3
무기 나노 입자(D) D-1 12 10 7 12 12 12 12
용제(E) E-1 25 25 30 25 25 25 25
실험예
실시예 및 비교예의 하드코팅 조성물을 바코터를 사용하여 80㎛의 광학용 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, L-3430)의 일면 상에 도포 및 건조 후 두께가 10㎛의 도막을 형성하고, 80℃의 오븐에서 3분간 건조시켰다. 이 후, 고압 수은 램프를 사용하여 0.5J의 광량으로 경화시켜 하드코팅 필름을 제조하였다.
(1) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도당 5회씩 실험을 수행하고, 스크래치가 1회 이하로 나타난 최대 연필 경도를 해당 하드코팅 필름의 연필경도로 나타내었다.
(2) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝)하에서 10회 왕복 운동시켜 내찰상성을 시험하였다.
스틸울은 #0000을 사용하였다.
<평가기준>
S: 스크래치가 0개
A: 스크래치가 1~10개
B: 스크래치가 11~20개
C: 스크래치가 21~30개
D: 스크래치가 31개 이상
(3) 밀착성
각 하드코팅 필름의 도포면에 1mm 간격으로 가로, 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3세트를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 측정하였다.
i) 밀착성 = n/100
ii) n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수, 100: 전체 사각형의 개수
하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.
(4) 컬(curl)
하드코팅 필름을 10cm x 10cm 크기로 자른 후 25oC, 48RH%하에서 24시간 방치 후 바닥으로부터 네 모서리의 높이 평균을 측정하였다.
<평가 기준>
◎: 네 모서리의 높이 평균이 20mm 이하
○: 네 모서리의 높이 평균이 50mm 이하
△: 네 모서리의 높이 평균이 50mm 초과
X: 네 모서리가 완전히 들려서 필름이 원통형으로 말림
(5) 상온 내굴곡성
하드코팅 필름의 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 후, 다시 펼쳤을 때 접힌 부분에 크랙이 발생하는지 육안으로 확인하여 평가하였다. 접힌 부분에 크랙이 미발생인 경우 "양호,"접힌 부분에 크랙이 발생한 경우 "불량"으로 평가하였다.
(6) 고온고습 내굴곡성
하드코팅 필름 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 후, 85oC, 85% 상대습도 하에 필름을 24시간 방치 후 필름의 이상여부를 평가하였다. 접힌 부분에 크랙이 미발생인 경우 "양호,"접힌 부분에 크랙이 발생한 경우 "불량"으로 평가하였다.
(7) 내크랙성 ( 만도렐 )
하드코팅 필름의 굽힘특성 및 크랙성을 평가하기 위하여 1cm X 10cm의 크기로 절단된 코팅 필름 시료를 각각 지름(2φ~20φ)의 쇠 막대에 위에 놓고 하드코팅 필름을 위로하여 손으로 꺾어, 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.
상술한 바와 같이 측정된 평가결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
연필경도 3H 3H 3H 2H 2H F B
내찰상성 A B A B B C C
밀착성 100/100 100/100 100/100 90/100 85/100 70/100 75/100
컬 ◎ ◎ ◎ ○ ○ △ △
상온 내굴곡성 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
고온고습 내굴곡성 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
만도렐(φ) 3 5 3 6 8 13 15
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 하드코팅 조성물로 형성된 광학 필름들은 연필 경도, 유연성 및 기계적 물성을 우수한 범위 내로 구현함을 확인할 수 있었다.
그러나 비교예들은 경도와 유연성을 동시에 확보하지 못하여, 플렉서블 디스플레이의 윈도우 기판 등에 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 광경화성 화합물;
    에폭시기를 포함하는 알콕시실란 화합물 또는 상기 알콕시실란 화합물로부터 중합된 폴리실록산 수지 중 적어도 하나;
    광 개시제; 및
    용제를 포함하는, 하드코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 50의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인, 하드코팅 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 조성물 총 100중량부 중, 5 내지 15중량부로 포함되는, 하드코팅 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리실록산 수지는 3차원 망상 구조를 갖는, 하드코팅 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물 또는 상기 폴리실록산 수지는 조성물 총 100중량부 중, 20 내지 70중량부로 포함하는, 하드코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리실록산 수지는 솔-겔법을 통해 상기 알콕시실란 화합물로부터 중합된, 하드코팅 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 무기 나노 입자를 더 포함하는, 하드코팅용 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 무기 나노 입자를 하드코팅 조성물 100중량부를 기준으로 5 내지 15중량부로 포함하는, 하드코팅 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 하드코팅 조성물로 형성된, 하드코팅 필름.
  10. 청구항 9의 하드코팅 필름을 포함하는 광학 필름이 적층된, 화상 표시 장치.
  11. 청구항 9의 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치의 윈도우.
KR1020160136217A 2016-10-20 2016-10-20 하드코팅 조성물, 이를 포함하는 하드코팅 필름 KR20180043490A (ko)

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