KR20180041407A - Stress-induced phase transformable dual-phase high entropy alloy and manufacturing method for the same - Google Patents

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KR20180041407A KR1020160133523A KR20160133523A KR20180041407A KR 20180041407 A KR20180041407 A KR 20180041407A KR 1020160133523 A KR1020160133523 A KR 1020160133523A KR 20160133523 A KR20160133523 A KR 20160133523A KR 20180041407 A KR20180041407 A KR 20180041407A
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Abstract

The present invention relates to a high entropy alloy having an improved mechanical property by using a composite phase fine structure capable of stress-induced phase transformation. A content ratio of (Fe, Co) vs (Ni, Mn) is controlled to be increased in a quinary (NiCoFeMnCr) compound alloy. Lamination fault energy is controlled in composition of Ni_a_Co_b_Fe_c_Mn_d_Cr_e_ (a+b+c+d+e=100, 1<=a<=15, 15<=b<=50, 15<=c<=50, 1<=d<=15, 15<=e<=25), and a composite phase fine tissue of a y phase and a ε phase and the y phase are processed by stress-induced phase transformation to the ε phase or a α′ phase under stress. So, the composite phase high entropy alloy can an excellent mechanical property in which the strength and orientation are improved at same time. According to the present invention, the high entropy alloy largely improves the mechanical property and can be used as a structure material corresponding a marine plant and a polar extreme environment requiring excellent toughness and high rigidity at a low temperature. Also, the high entropy alloy can be used as the structure material corresponding a high temperature extreme environment such as a turbine blade for high-efficiency next-generation thermal power generation, a jacket pipe, a nuclear pressure container, and a launcher propulsion unit requiring high temperature strength and an excellent high temperature creep property.

Description

응력유기 상변화 가능 복합상 하이엔트로피 합금 및 그 제조방법{STRESS-INDUCED PHASE TRANSFORMABLE DUAL-PHASE HIGH ENTROPY ALLOY AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a stress-induced phase changeable complex-phase high entropy alloy and a method of manufacturing the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 하이엔트로피 합금에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 복합상 (Dual-phase) 미세구조 및 응력유기 상변태 (Stress-induced phase transformation) 특성을 통해 기계적 특성이 더욱 향상된 하이엔트로피 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high entropy alloy, and more particularly, to a high entropy alloy having a dual-phase microstructure and a stress-induced phase transformation will be.

하이엔트로피 합금 (High entropy alloy)은 기존 상용합금시스템의 단일 주 원소 중심의 합금과 달리 다수의 금속 원소가 유사한 분율로 구성되어 첨가된 모든 구성원소들이 공통의 주원소로 작용하는 합금 시스템으로, 합금 내에 유사한 원자 분율로 인하여 높은 혼합 엔트로피가 유발되고 이에 금속간 화합물 (Intermetallic compound) 혹은 중간체 화합물 (Intermediate phase)대신에 고온에서 안정한 고용체 (Solid solution)를 형성한다.High entropy alloy is an alloying system in which all constituent elements added as a common element are composed of a plurality of metal elements in a similar fraction unlike an alloy of a single main element of a conventional commercial alloy system, , A high mixed entropy is generated due to a similar atom fraction and forms a stable solid solution at high temperature instead of an intermetallic compound or an intermediate compound.

이러한 하이엔트로피 합금은 높은 강도와 연성 등을 포함하는 우수한 기계적 물성을 갖기 때문에 금속 분야 신소재로 주목을 받고 있으며, 최근에는 고온 물성과 저온 물성 등 극한환경 물성에서도 우수한 특성을 나타내고 있는 것으로 알려지면서 응용을 위한 활발한 연구가 계속되고 있으나, 대부분의 연구가 단일 고용체 하이엔트로피 합금을 형성하기 쉬운 동일분율 (Equiatomic)로 구성된 합금을 제조하여 기계적 특성을 확인하는 수준에 머물고 있기 때문에, 하이엔트로피 합금을 기반으로 보다 향상된 기계적 특성을 얻기 위한 노력은 미비한 실정이다.Such high-entropy alloys are attracting attention as new materials for metals because they have excellent mechanical properties including high strength and ductility. Recently, they are known to exhibit excellent properties in extreme environmental properties such as high temperature properties and low temperature properties. However, since most of the studies have been conducted to confirm the mechanical properties of alloys composed of equiatomic alloys which are easy to form single solid solution entanglement alloys, Efforts to obtain improved mechanical properties are scarce.

일본등록특허 제04190720호Japanese Patent No. 04190720

Nature Vol.534 pp.227-230.Nature Vol.534 pp.227-230.

본 발명은 전술한 하이엔트로피 합금의 기계적 특성을 더욱 향상시키기 위한 것으로서, γ 오스테나이트 상과 ε 마르텐사이트 상을 동시에 갖고 있는 복합상 (Dual-phase) 미세조직을 구성하고, γ 오스테나이트 상이 응력 하에서 ε 혹은 α’ 마르텐사이트 상으로 응력유기 상변태 (Stress-induced phase transformation) 특성을 나타내어 강도와 연신이 동시에 향상된 우수한 기계적 특성을 갖는 하이엔트로피 합금을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention is to further improve the mechanical properties of the above-described high entropy alloy, and it is an object of the present invention to provide a dual-phase microstructure having a γ austenite phase and an ε martensite phase at the same time, the present invention is intended to provide a high entropy alloy which exhibits stress-induced phase transformation characteristics in an ε or α 'martensite phase and has excellent mechanical properties with improved strength and elongation at the same time.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 응력유기 상변태 가능 복합상 (Dual-phase) 하이엔트로피 합금은, 구성원소들이 공통의 주원소로 작용하는 하이엔트로피 합금으로서, NiaCobFecMndCre (a+b+c+d+e=100, 1≤a≤15, 15≤b≤50, 15≤c≤50, 1≤d≤15, 15≤e≤25)인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a stress-induced phase changeable dual phase high entropy alloy, which is a high entropy alloy in which constituent elements serve as a common main element, and Ni a Co b Fe c Mn d Cr in that the e (a + b + c + d + e = 100, 1≤a≤15, 15≤b≤50, 15≤c≤50, 1≤d≤15, 15≤e≤25) features.

하이엔트로피 합금을 구성하기 위해서는, 일반적으로 10 % 이하의 유사한 원자간 크기 및 0 에 가까운 혼합열 관계를 갖는 금속 원소들을 선택하여, 해당 원소들 사이에서 ±10 % 이하의 함량 편차를 가진 유사한 원자비율로 합성하는 것 등의 조건이 필요하다. 본 발명의 하이엔트로피 합금은 10 % 이하의 유사한 원자간 크기 및 0 에 가까운 혼합열 관계를 갖는 3 주기 전이 금속 원소들인 Ni, Co, Fe, Mn 및 Cr의 5 개 원소로 구성되지만, 종래의 하이엔트로피 합금이 각 구성원소들을 동일분율로 구성한 Ni20Co20Fe20Mn20Cr20 인 것에 비하여, 본 발명의 하이엔트로피 합금은 Calphad 및 제일원리 계산을 통해 γ 오스테나이트 상(Face centered cubic, FCC phase)에서 ε 마르텐사이트 상 (Hexagonal close-packed, HCP phase)으로 상변화시 자유에너지 변화 (ΔGhcp-fcc)가 작은 합금시스템을 예측하여, 전체 조성을 동일분율이 아닌 조성 (Non-equiatomic composition)으로 만들고, 특히 Ni과 Mn 을 15 at.% 이하, Fe, Co을 15 at.% 이상으로 하여 (Fe, Co) 대 (Ni, Mn) 함량비를 증가시킴으로써 적층결함에너지 (Stacking fault energy, SFE)를 크게 낮추어 이를 통해 γ 오스테나이트 상과 ε 마르텐사이트 상을 동시에 갖는 복합상 (Dual-phase) 미세조직을 구성하고, γ 오스테나이트 상이 응력유기 상변태 특성을 가질 수 있도록 하였다.In order to construct a high entropy alloy, metal elements having a similar interatomic size of 10% or less and a mixed heat relationship close to zero are selected, and similar atomic ratios with a content deviation of ± 10% or less among the elements And the like. The hyper-enthalpy alloy of the present invention is composed of five elements of Ni, Co, Fe, Mn and Cr, which are three-period transition metal elements having a similar interatomic size of 10% or less and a mixed heat relationship close to zero, The entropy alloy is Ni 20 Co 20 Fe 20 Mn 20 Cr 20 which is constituted by the same fraction of each constituent element. In contrast, the high entropy alloy of the present invention has a γ-austenite phase (face centered cubic, FCC phase (ΔGhcp-fcc) is small in the ε-martensite phase (Hexagonal close-packed, HCP phase), and the total composition is made into a non-equiatomic composition (Fe, Co) to (Ni, Mn) content ratio by increasing Ni and Mn to 15 at.% Or less and Fe and Co to 15 at.% Or more to increase stacking fault energy (SFE) By this means, Bit phase and ε was configured so that the combined phase (Dual-phase) microstructure with a martensite phase at the same time, and γ austenite phase may have a stress - induced phase transformation characteristics.

부연하면, 본 발명의 응력유기 상변태 가능 복합상 (Dual-phase) 하이엔트로피 합금은 기존 대표적 하이엔트로피 합금과는 달리 동일 분율이 아닌 상태의 구성원소 조합과, 특히, (Fe, Co) 대 (Ni, Mn) 함량 비를 증가시키는 방향으로 조절함을 통해 기존 하이엔트로피 합금에 비해 적층결함에너지를 크게 낮춤으로써 γ 오스테나이트 상과 ε 마르텐사이트 상을 동시에 갖고 있는 복합상 (Dual-phase) 미세조직을 갖도록 하고, γ 오스테나이트 상이 응력 하에서 ε 혹은 α’ 마르텐사이트 상으로 응력유기 상변태 특성을 나타내어 강도와 연신이 동시에 향상된 우수한 기계적 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.In addition, the stress-inducible phase-changeable high-entropy alloy of the present invention is a combination of constituent elements in a non-identical fraction, unlike conventional representative high entropy alloys, and in particular (Fe, Co) , Mn) in the direction of increasing the content ratio of the high-entropy alloy than the existing high-entropy alloys by significantly lowering the energy level of the austenite phase and ε-martensite phase simultaneously have dual-phase microstructure And a γ austenite phase exhibits stress-induced phase transformation characteristics in an ε or α 'martensite phase under stress, and exhibits excellent mechanical properties in which strength and elongation are improved at the same time.

한편, 본 발명의 하이엔트로피 합금에 C, N, Al, Ti, V, Cu, Zr, Nb 및 Mo 등의 첨가원소들 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 10 at.% 이하로 더 포함시킴으로써, 고용 강화 또는 석출 강화에 의한 특성 향상이 가능하다. The inclusion of at least one element selected from the group consisting of C, N, Al, Ti, V, Cu, Zr, Nb and Mo in the high entropy alloy of the present invention at 10 at. It is possible to improve the characteristics by precipitation strengthening.

본 발명의 다른 형태에 의한 응력유기 상변태 가능 복합상 (Dual-phase) 하이엔트로피 합금의 제조방법은, 원료물질을 준비하는 단계; 및 상기 원료물질을 용해하여 하이엔트로피 합금을 제조하는 단계로 구성되고, 상기 원료물질을 NiaCobFecMndCre (a+b+c+d+e=100, 1≤a≤15, 15≤b≤50, 15≤c≤50, 1≤d≤15, 15≤e≤25)의 조성범위로 준비하되, 해당 조성범위에서 γ 오스테나이트 상에서 ε 마르텐사이트 상으로 상변태 할 때의 자유 에너지변화 (ΔGhcp -fcc)가 - 1000 J/mol 이하 (Calphad 계산 기준)가 되도록 준비하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a stress-induced phase changeable dual phase high entropy alloy comprising the steps of: preparing a raw material; And a step of dissolving the raw material to prepare a high entropy alloy, wherein the raw material is at least one selected from the group consisting of Ni a Co b Fe c Mn d Cr e (a + b + c + d + e = 100, , 15? B? 50, 15? C? 50, 1? D? 15, 15? E? 25) the energy change (ΔG hcp -fcc) - characterized in that it is prepared to be 1000 J / mol or less (Calphad basis).

본 발명의 하이엔트로피 합금을 설계하는 과정에서 적층결함에너지와 연관된 지표로서 γ 오스테나이트 상에서 ε 마르텐사이트 상으로 상변태 할 때의 상변화시 자유에너지 변화(ΔGhcp -fcc)를 기준으로 설계할 수 있으며, γ 오스테나이트 상에서 ε 마르텐사이트 상으로 상변태 할 때의 자유에너지 변화(ΔGhcp -fcc)가 - 1000 J/mol 이하 (Calphad 계산 기준)인 경우에 응력유기 상변태 가능 복합상 (Dual-phase) 하이엔트로피 합금을 얻을 수 있다.It can be designed on the basis of the free energy change (? G hcp- fcc ) during the phase change when phase transformation from? Austenite to? Martensite phase as an index related to the stacking defect energy in the course of designing the high entropy alloy of the present invention , and a free-energy change (ΔG hcp- fcc ) at the time of phase transformation from the γ-austenite phase to the ε-martensite phase is-1000 J / mol or less (Calphad calculation standard) An entropy alloy can be obtained.

특히, 상기 조건을 만족하면서 γ 오스테나이트 상에서 BCC 결정구조의 α’마르텐사이트 상으로 상변태 할 때의 상변화시 자유에너지 변화 (ΔGbcc -fcc)가 - 2500 J/mol 이하 (Calphad 계산 기준)인 경우에 변형 중 γ 오스테나이트 상에서 ε 마르텐사이트 상을 거쳐 α’마르텐사이트 상으로 다단 응력유기 상변태 (Stress-induced multi-stage phase transformation) 가능 복합상 (Dual-phase) 하이엔트로피 합금을 얻을 수 있다.Particularly, when the above-mentioned condition is satisfied and the phase change free energy change (? G bcc- fcc ) is? 2500 J / mol (Calphad calculation criterion) when? Austenite is phase-transformed into? ' Phase-high entropy alloys capable of stress-induced multi-stage phase transformation on α 'martensite phase via ε-martensite phase on γ austenite during transformation.

이때, 하이엔트로피 합금을 제조하는 단계 이후에, 균질화 처리를 수행하는 것이 바람직하며, 균질화 처리는 제조된 잉곳을 약 900±100 ℃의 온도에서 원래 두께의 80 % 이하로 고온 압연한 뒤에 Ar 분위기에서 약 1200±300 ℃에서 약 48 시간 이내로 어닐링한 다음에 ??칭하여 수행되는 것이 좋다.At this time, it is preferable to perform the homogenization treatment after the step of producing the high entropy alloy, and the homogenization treatment is performed by hot rolling the produced ingot at a temperature of about 900 ± 100 ° C. to 80% Annealing at about 1200 占 폚 to about 300 占 폚 for about 48 hours, and then performing annealing.

또한, 균질화 처리한 하이엔트로피 합금의 미세조직 크기를 제어하기 위하여, 원래 두께의 80 % 이하로 냉간 압연한 뒤에 Ar 분위기에서 약 900±200 ℃에서 약 24 시간 이내로 어닐링한 다음 ??칭하는 과정을 더 수행하는 것이 바람직하다.Further, in order to control the microstructure size of the homogenized high entropy alloy, after cold rolling to 80% or less of the original thickness, annealing is performed in an Ar atmosphere at about 900 占 폚 to 200 占 폚 for about 24 hours .

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 하이엔트로피 합금을 구성하는 원소의 비율을 동일분율이 아닌 상태로 조절하고 특히, (Fe, Co) 대 (Ni, Mn) 함량 비를 증가시키는 방향으로 조절함으로써, 적층결함에너지를 크게 낮춰 단일 고용체를 형성하는 기존 하이엔트로피 합금과 달리 γ 오스테나이트 상과 ε 마르텐사이트 상을 동시에 갖고 있는 복합상 (Dual-phase) 미세조직을 구현할 수 있었다.The present invention having the above-described structure adjusts the ratio of the elements constituting the high entropy alloy to the non-equal proportions and particularly adjusts the ratio of (Fe, Co) to (Ni, Mn) Unlike conventional high entropy alloys, which form a single solid solution by lowering the stacking defect energy, a dual-phase microstructure having γ austenite phase and ε martensite phase simultaneously can be realized.

또한, 상기 복합상 (Dual-phase) 미세조직 중 γ 오스테나이트 상이 응력 하에서 ε 내지 α’ 마르텐사이트 상으로 응력유기 상변태하는 특성을 나타내어 기존 동일분율의 하이엔트로피 합금에 비하여 기계적 특성이 월등히 향상되는 효과가 있다. In addition, the γ-austenite phase in the dual-phase microstructure exhibits a stress-induced phase transformation from ε to α 'martensite phase under stress, so that the mechanical properties of the γ-austenite phase are significantly improved .

또한, 본 발명의 하이엔트로피 합금은 일반적으로 반비례 관계 (trade-off)를 가지는 강도와 연신이 동시에 향상되고 낮은 열팽창 계수와 상대적으로 느린 확산속도를 가짐으로써, 저온에서 우수한 인성 및 고강도가 요구되는 해양플랜트, 극지 극한환경 대응 구조 소재로 응용될 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 고온 크립특성 및 고온강도가 요구되는 발사체 추진부, 원자력 압력용기, 피복관, 고효율 차세대 화력 발전용 터빈 블레이드 등의 고온 극한환경 대응 구조 소재로 응용될 수 있는 효과가 있다.In addition, the high entropy alloy of the present invention generally has a trade-off strength and elongation at the same time, has a low thermal expansion coefficient and a relatively slow diffusion rate, It can be used as a structural material for plants and extreme environments. It also has a high-temperature environment-friendly structure such as a projectile for high temperature creep and high temperature strength, a nuclear pressure vessel, a cladding tube, and a turbine blade for high efficiency next generation thermal power generation. There is an effect that can be applied as a material.

도 1은 Calphad 계산과 제일원리 계산을 이용하여 NiCoFeMnCr 5 원계 합금에서 (Fe, Co) 대 (Ni, Mn) 함량비를 증가시키는 방향으로 조절함에 따른 상변화시 자유에너지 변화 (ΔGhcp-fcc)를 도시한 그래프이다.
도 2는 비교예 2 Ni20Co20Fe20Mn20Cr20 하이엔트로피 합금 및 본 발명에 따른 실시예 6 Ni8Co32Fe32Mn8Cr20 하이엔트로피 합금 시편에 대해 EBSD (Electron backscattering diffraction) 측정을 통해 얻은 페이즈 맵 (Phase map) 결과들이다.
도 3은 비교예 2 Ni20Co20Fe20Mn20Cr20 하이엔트로피 합금 및 본 발명에 따른 실시예 6 Ni8Co32Fe32Mn8Cr20 하이엔트로피 합금 시편에 대한 상온 인장시험 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 Ni8Co32Fe32Mn8Cr20 하이엔트로피 합금 시편을 인장시험 후 60 % 국부적 변형된 영역의 EBSD 측정을 통해 얻은 페이즈 맵 결과이다.
도 5는 Calphad를 이용하여 NiCoFeMnCr 5 원계 합금에서 (Fe, Co) 대 (Ni, Mn) 함량비를 증가시키는 방향으로 조절함에 따른 상변화시 자유에너지 변화 (ΔGbcc-fcc)를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 12 Ni5Co35Fe35Mn5Cr20 하이엔트로피 합금 시편의 냉간 압연 전 (a), 후 (b) 상변화 거동을 나타내는 X-선 회절분석 결과이다.
FIG. 1 shows the change in free energy (ΔG hcp-fcc ) during phase change by adjusting the content ratio of (Fe, Co) to (Ni, Mn) in the NiCoFeMnCr 5-element alloy using Calphad calculation and first- FIG.
FIG. 2 is a graph showing the results of EBSD (Electron Backscattering Diffraction) measurements on a Ni 20 Co 20 Fe 20 Mn 20 Cr 20 high entropy alloy according to Comparative Example 2 and a Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 20 high entropy alloy sample according to the present invention And the phase map results obtained through.
FIG. 3 is a tensile test result at room temperature for a Ni 20 Co 20 Fe 20 Mn 20 Cr 20 high entropy alloy of Comparative Example 2 and a Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 2 0 high entropy alloy specimen according to the present invention.
4 is a phase map result obtained from EBSD measurements of a 60% localized strain region after tensile testing of Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 20 high entropy alloy specimen of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the free energy change (? G bcc-fcc ) during phase change according to adjusting the content ratio of (Fe, Co) to (Ni, Mn) in the NiCoFeMnCr 5-element alloy using Calphad .
6 is a result of X-ray diffraction analysis showing the phase change behavior (a) and (b) of the Ni 5 Co 35 Fe 35 Mn 5 Cr 20 high entropy alloy specimen of Example 12 before cold rolling.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Referring to the accompanying drawings, embodiments of the present invention will be described in detail.

본 발명은 전술한 하이엔트로피 합금의 기계적 특성을 더욱 향상시키기 위한 것으로서, γ 오스테나이트 상과 ε 마르텐사이트 상을 동시에 갖고 있는 복합상 (Dual-phase) 미세조직을 구성하고, γ 오스테나이트 상이 응력 하에서 ε 혹은 α’ 마르텐사이트 상으로 응력유기 상변태 하는 특성을 나타내어 강도와 연신이 동시에 향상된 우수한 기계적 특성을 갖는 하이엔트로피 합금을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention is to further improve the mechanical properties of the above-described high entropy alloy, and it is an object of the present invention to provide a dual-phase microstructure having a γ austenite phase and an ε martensite phase at the same time, The present invention provides a high entropy alloy which exhibits stress-induced phase transformation in an ε or α 'martensite phase and has excellent mechanical properties with improved strength and elongation at the same time.

이를 위해 본 발명의 하이엔트로피 합금은 10 % 이하의 유사한 원자간 크기 및 거의 0 의 값을 갖는 혼합열 관계를 갖는 3 주기 전이 금속 원소들인 Ni, Co, Fe, Mn 및 Cr의 5 개 원소로 구성되지만, 종래의 하이엔트로피 합금이 각 구성원소들을 동일분율로 구성한 Ni20Co20Fe20Mn20Cr20 (일명 Cantor alloy) 인 것에 비하여, 본 발명의 하이엔트로피 합금은 Calphad 계산 및 제일원리 계산을 통해 γ 오스테나이트 (FCC) → ε 마르텐사이트 (HCP)으로 상변화시 자유에너지 변화 (ΔGhcp -fcc)가 작은 합금시스템을 예측하여, 전체 조성을 동일분율이 아닌 상태로 만들며, 특히 (Fe, Co) 대 (Ni, Mn) 함량비가 증가하는 방향으로 조절함을 통해 기존 하이엔트로피 합금에 비해 적층결함에너지를 크게 낮춤으로써 γ와 ε 상을 동시에 갖고 있는 복합상 (Dual-phase) 미세조직과 응력유기 상변태가 용이하게 일어날 수 있도록 하였다.To this end, the hyperentropic alloy of the present invention is composed of five elements of Ni, Co, Fe, Mn and Cr, which are three-period transition metal elements having a mixed thermal relationship with a similar interatomic size of less than 10% However, the conventional high-entropy alloy is Ni 20 Co 20 Fe 20 Mn 20 Cr 20 (aka Cantor alloy) in which the constituent elements are constituted at the same fraction. Compared with the conventional high entropy alloy, the high entropy alloy of the present invention is obtained by Calphad calculation and first principle calculation (Fe, Co), the total composition is not the same fraction by predicting an alloying system having a small free energy change (? G hcp- fcc ) upon phase change from? austenite (FCC)? epsilon martensite (HCP) (Ni, Mn) ratio, the laminated defect energy is greatly lowered compared to the conventional high-entropy alloy, so that the dual-phase microstructure having both γ and ε phases and the stress- Was transformed to make it happen is easy.

도 1은 Calphad 계산과 제일원리 계산을 이용하여 NiCoFeMnCr 5 원계 합금에서 (Fe, Co) 대 (Ni, Mn) 함량비를 증가하는 방향으로 조절함에 따른 상변화시 자유에너지 변화 (ΔGhcp -fcc)를 도시한 그래프이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 기존 동일 분율의 하이엔트로피 합금 Ni20Co20Fe20Mn20Cr20 (일명 Cantor alloy)에서 동일분율이 아닌 상태로 만들며 Fe, Co 함량을 늘리면서 Ni, Mn의 함량을 줄임으로써 상변화시 자유에너지 변화 (ΔGhcp -fcc)가 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, Fe, Co 함량을 15 at.%이상 Ni, Mn의 함량을 15 at.% 이하로 각각 조절하여 구성원소의 분율이 동일하지 않도록 구성 (Non-equiatomic composition)함으로써 상변화시 자유에너지 변화 (ΔGhcp -fcc) 값이 크게 감소하여 - 1000 J/mol 이하 (Calphad 계산 기준)가 되었다. 이러한 상변화에 관한 자유에너지 변화 (ΔGhcp -fcc) 감소는 재료내부의 적층결함에너지 감소와 밀접한 상관관계를 가지며 이를 통해 쌍정 (Twin)의 활성화에 의한 γ 오스테나이트 상의 불안정성과 ε 마르텐사이트 상 안정성을 향상시켜 을 γ 와 ε 상을 동시에 갖고 있는 복합상 (Dual-phase) 미세조직 및 상온에서도 쌍정 기반 변형을 하는 변형기구로 전환을 통해 응력유기 상변화를 하는 것이 가능할 것으로 사료된다.1 shows the free energy change (ΔG hcp- fcc ) during the phase change by adjusting the content ratio of (Fe, Co) to (Ni, Mn) in the NiCoFeMnCr 5-element alloy using Calphad calculation and first- FIG. As can be seen in the figure, the same fraction of high entropy alloy Ni 20 Co 20 Fe 20 Mn 20 Cr 20 (aka Cantor alloy) is made not in the same fraction and the content of Ni and Mn is increased while increasing Fe and Co contents The free energy change (ΔG hcp- fcc ) at the phase change gradually decreases. In particular, by adjusting non-equiatomic composition of constituent elements by adjusting Fe and Co contents to 15 at.% Or more and Ni and Mn contents to 15 at.% Or less respectively, ΔG hcp- fcc ) was greatly reduced to-1000 J / mol (Calphad calculation standard). The decrease in free energy change (ΔG hcp- fcc ) with respect to this phase change is closely related to the decrease of the stacking defect energy inside the material. Thus, the γ austenite phase instability due to the activation of the twin and the ε martensitic phase stability Phase microstructures with γ and ε phases at the same time, and to transform them into twin-based strain-deforming mechanisms at room temperature.

상기 상변화시 자유에너지 변화 (ΔGhcp -fcc) 감소가 재료의 변형거동에 미치는 영향을 규명하고자 합금을 구성하는 Ni, Co, Fe, Mn 및 Cr를 99.9 % 순도의 모원소로 준비하여, 전자기장에 의한 교반효과가 있는 유도용해 (Induction melting)법으로 주조하고, 900 ℃에서 50 %로 고온 압연하고 Ar 환경에서 1200 ℃에서 3 시간 동안 균질화 처리하였다. 본 발명에서 주조는 유도용해법 이외에도 아크플라즈마를 통해서 고온을 구현할 수 있기 때문에, 빠르게 벌크 형태의 균질한 고용체를 성형할 수 있고 산화물과 기공 등의 불순물을 최소화할 수 있는 아크멜팅법, 그리고 정밀한 온도제어가 가능한 저항가열법을 활용하여 상용주조 공정을 통해 제조하는 것이 가능하다. 이와 더불어, 원료 금속의 용해가 가능한 상용 주조법 뿐 아니라, 원료를 분말 등으로 제조하여 분말야금법을 이용해 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering) 혹은 열간 정수압 소결 (Hot isostatic pressing)을 이용하여 고온/고압으로 소결하여 제조할 수 있으며, 소결법에 의한 경우에는 보다 정밀한 미세 조직제어 및 원하는 형상의 부품 제조가 용이한 장점이 있다. 제조한 시편의 균질화 처리는 제조된 잉곳을 약 900±100 ℃의 온도에서 원래 두께 대비 80 % 이하로 고온 압연 후 Ar 분위기에서 약 1200±300 ℃에서 약 48 시간 이내로 어닐링 한 후 ??칭하는 범주에 있는 것이 결정립을 미세화하고 결함을 제거하기에 바람직하다.In order to investigate the effect of the free energy change (ΔG hcp- fcc ) reduction upon the phase change on the deformation behavior of the material, Ni, Co, Fe, Mn and Cr constituting the alloy were prepared as parent elements with purity of 99.9% (Induction Melting) method, which had a stirring effect by stirring at a temperature of 900 ° C and a high temperature of 50%, and homogenized at 1200 ° C for 3 hours in an Ar environment. In the present invention, since casting can realize a high temperature through an arc plasma in addition to an induction melting method, an arc melting method capable of rapidly forming a bulk solid homogeneous solid solution and minimizing impurities such as oxides and pores, It is possible to manufacture through a commercial casting process utilizing a resistance heating method which is possible. In addition to this, besides the commercial casting method in which the raw material metal can be dissolved, the raw material is made into powder or the like, and the powder metallurgy method is applied to the casting at a high temperature / high pressure by spark plasma sintering or hot isostatic pressing Sintering method. In the case of the sintering method, more precise microstructure control and manufacturing of parts having a desired shape can be easily performed. The homogenization treatment of the prepared specimen is carried out by subjecting the produced ingot to high temperature rolling at a temperature of about 900 ± 100 ° C. to 80% of its original thickness and then annealing in an Ar atmosphere at about 1200 ± 300 ° C. for about 48 hours Is preferable for refining the crystal grains and removing defects.

이후 적절한 크기의 결정립 크기 (Grain size)를 얻기 위하여 원래 두께 대비 50 %가 되도록 냉간 압연을 수행하고 Ar 환경에 800 ℃로 1 시간 동안 열처리하여 결정립을 미세화시켰다. 이러한 균질화한 하이엔트로피 합금시편의 미세조직 크기제어 방법은 원래 두께 대비 80 % 이하가 되도록 냉간 압연 후 Ar 분위기에서 약 900±200 ℃로 12 시간 이내로 어닐링 한 후 ??칭하는 범주에 있는 것이 바람직하다.Then, to obtain a grain size of an appropriate size, cold rolling was performed so as to have 50% of the original thickness, and the crystal grains were refined by heat treatment at 800 ° C for 1 hour in an Ar environment. It is preferable that the microstructure size control method of the homogenized high entropy alloy specimen is in the category of cold rolling after annealing in an Ar atmosphere to about 900 ± 200 ° C. within 12 hours so as to be 80% or less of the original thickness.

표 1은 본 발명의 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 17의 원소 혼합비율 및 구성상의 종류를 보여준다.Table 1 shows the elemental mixing ratios and constitutional kinds of Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 17 of the present invention.

시편Psalter 조성 (at%)Composition (at%) 구성 상의 종류Type of construction 비교예 1Comparative Example 1 Ni0Co40Fe40Mn0Cr20 Ni 0 Co 40 Fe 40 Mn 0 Cr 20 ε (α’)? (? ') 비교예 2Comparative Example 2 Ni20Co20Fe20Mn20Cr20 Ni 20 Co 20 Fe 20 Mn 20 Cr 20 γgamma 비교예 3Comparative Example 3 Ni26Co14Fe14Mn26Cr20 Ni 26 Co 14 Fe 14 Mn 26 Cr 20 γgamma 비교예 4Comparative Example 4 Ni14Co21Fe21Mn14Cr30 Ni 14 Co 21 Fe 21 Mn 14 Cr 30 γgamma 실시예 1Example 1 Ni10Co30Fe30Mn10Cr20 Ni 10 Co 30 Fe 30 Mn 10 Cr 20 γ + εγ + ε 실시예 2Example 2 Ni8Co19Fe45Mn8Cr20 Ni 8 Co 19 Fe 45 Mn 8 Cr 20 γ + εγ + ε 실시예 3Example 3 Ni8Co34Fe34Mn8Cr16 Ni 8 Co 34 Fe 34 Mn 8 Cr 16 γ + εγ + ε 실시예 4Example 4 Ni8Co30Fe30Mn8Cr24 Ni 8 Co 30 Fe 30 Mn 8 Cr 24 γ + εγ + ε 실시예 5Example 5 Ni8Co32Fe32Mn8Cr20 Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 20 γ + εγ + ε 실시예 6Example 6 Ni8Co32Fe32Mn8Cr18C2 Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 18 C 2 γ + εγ + ε 실시예 7Example 7 Ni8Co32Fe32Mn8Cr18Al2 Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 18 Al 2 γ + εγ + ε 실시예 8Example 8 Ni8Co32Fe32Mn8Cr18Ti2 Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 18 Ti 2 γ + εγ + ε 실시예 9Example 9 Ni8Co32Fe32Mn8Cr18Nb2 Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 18 Nb 2 γ + εγ + ε 실시예 10Example 10 Ni8Co32Fe32Mn8Cr18Cu2 Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 18 Cu 2 γ + εγ + ε 실시예 11Example 11 Ni6Co34Fe34Mn6Cr20 Ni 6 Co 34 Fe 34 Mn 6 Cr 20 γ + ε (α’)? +? (? ') 실시예 12Example 12 Ni5Co35Fe35Mn5Cr20 Ni 5 Co 35 Fe 35 Mn 5 Cr 20 γ + ε (α’)? +? (? ') 실시예 13Example 13 Ni4Co35Fe35Mn4Cr20N2 Ni 4 Co 35 Fe 35 Mn 4 Cr 20 N 2 γ + ε (α’)? +? (? ') 실시예 14Example 14 Ni4Co35Fe35Mn4Cr20V2 Ni 4 Co 35 Fe 35 Mn 4 Cr 20 V 2 γ + ε (α’)? +? (? ') 실시예 15Example 15 Ni4Co35Fe35Mn4Cr20Zr2 Ni 4 Co 35 Fe 35 Mn 4 Cr 20 Zr 2 γ + ε (α’)? +? (? ') 실시예 16Example 16 Ni4Co35Fe35Mn4Cr20Mo2 Ni 4 Co 35 Fe 35 Mn 4 Cr 20 Mo 2 γ + ε (α’)? +? (? ') 실시예 17Example 17 Ni2Co38Fe38Mn2Cr20 Ni 2 Co 38 Fe 38 Mn 2 Cr 20 γ + ε (α’)? +? (? ')

비교예 1 내지 4의 합금들은 γ 혹은 ε (α’)의 단일 상을 나타내는데 반하여, 본 발명의 실시예 1 내지 17의 경우는 γ 와 ε (혹은 α’)상이 동시에 석출되어 복합상 (Dual-phase) 미세조직을 나타내는 것을 확인하였다. The alloys of Comparative Examples 1 to 4 exhibit a single phase of? Or? (? '), Whereas in Examples 1 to 17 of the present invention,? And? (Or?') phase microstructure.

한편, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 하이엔트로피 합금에 C, N, Al, Ti, V, Cu, Zr, Nb 및 Mo 등의 첨가원소들 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 10 at.% 이하로 더 포함시킴으로써, 기존 복합상 (Dual-phase) 기지구조를 유지하면서 고용 강화 또는 석출 강화에 의한 특성 향상이 가능하다. As shown in Table 1, the high entropy alloy of the present invention contains 10 at.% Or less of at least one element selected from among C, N, Al, Ti, V, Cu, Zr, Nb and Mo, , It is possible to improve the properties by strengthening solid solution or precipitation while maintaining the existing dual phase structure.

도 2는 비교예 2 Ni20Co20Fe20Mn20Cr20 하이엔트로피 합금 및 본 발명에 따른 실시예 6 Ni8Co32Fe32Mn8Cr20 하이엔트로피 합금 시편에 대해 EBSD (Electron backscattering diffraction) 측정을 통해 얻은 페이즈 맵 (Phase map) 결과들이다.FIG. 2 is a graph showing the results of EBSD (Electron Backscattering Diffraction) measurements on a Ni 20 Co 20 Fe 20 Mn 20 Cr 20 high entropy alloy according to Comparative Example 2 and a Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 20 high entropy alloy sample according to the present invention And the phase map results obtained through.

도 2 (a) 비교예 2 Ni20Co20Fe20Mn20Cr20 하이엔트로피 합금의 페이즈 맵 결과를 통해 시편이 γ 오스테나이트 단일상 (파란색)인 것으로 측정되었으나, 도 2 (b) 본 발명의 Ni8Co32Fe32Mn8Cr20 하이엔트로피 합금 시편의 경우 γ 오스테나이트 상 (빨간색)과 ε 마르텐사이트 상 (녹색)이 동시에 석출된 복합상 (Dual-phase) 미세구조를 나타내는 것을 확인할 수 이다. 도 2 (b)에서 γ 오스테나이트 상과 ε 마르텐사이트 상의 상분율은 각각 87.5 %와 12.5 %로 측정되었다. 2 (a) Comparative Example 2 The phase map of the Ni 20 Co 20 Fe 20 Mn 20 Cr 20 high entropy alloy showed that the specimen was a single γ-austenite phase (blue), but FIG. 2 (b) Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 20 The high-entropy alloy specimen shows a dual-phase microstructure in which the γ austenite phase (red) and the ε martensite phase (green) are simultaneously precipitated . In Fig. 2 (b), the phase fractions of the γ-austenite phase and the ε-martensite phase were measured to be 87.5% and 12.5%, respectively.

도 3 은 비교예 2 Ni20Co20Fe20Mn20Cr20 하이엔트로피 합금 및 본 발명에 따른 실시예 6 Ni8Co32Fe32Mn8Cr20 하이엔트로피 합금 시편에 대한 상온 인장시험 결과이다. 구성원소들이 동일 분율로 포함된 비교예 2의 하이엔트로피 합금 (검정색)은 인장강도 690 MPa과 연신율 약 50 %를 나타내어 하이엔트로피 합금의 기본적 특성 의해 기계적 특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.FIG. 3 is a tensile test result of room temperature tensile test for a Ni 20 Co 20 Fe 20 Mn 20 Cr 20 high entropy alloy of Comparative Example 2 and a Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 20 high entropy alloy specimen according to the present invention. The high entropy alloy (black) of Comparative Example 2 in which the constituent elements are contained in the same fraction exhibits a tensile strength of 690 MPa and an elongation of about 50%, which shows that the mechanical properties are excellent due to the basic characteristics of the high entropy alloy.

그러나 본 발명에 따른 실시예 6의 하이엔트로피 합금 (빨간색)은 비교예 2의 하이엔트로피 합금에 비하여 강도와 연신이 동시에 향상되어 기계적 특성이 더욱 향상된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 실시예 6의 하이엔트로피 합금은 인장강도가 약 980 MPa로 크게 증가하였고 연신율도 약 60 %까지 증가하였다. However, it can be confirmed that the high entropy alloy (red) of Example 6 according to the present invention is improved in strength and elongation at the same time as the high entropy alloy of Comparative Example 2, thereby further improving the mechanical properties. Specifically, the high entropy alloy of Example 6 greatly increased the tensile strength to about 980 MPa and the elongation to about 60%.

이와 같이, 기계적 특성이 뛰어난 것으로 알려진 대표적인 동일 분율의 하이엔트로피 합금 (비교예 2)에 비하여 본 실시예에 따른 복합상 (Dual-phase) 하이엔트로피 합금의 기계적 특성이 더욱 향상되었으며, 이하에서는 본 실시예에 따른 하이엔트로피 합금의 기계적 특성이 향상된 이유를 확인하고자 한다.As described above, the mechanical properties of the dual-phase high entropy alloy according to the present embodiment were further improved as compared with the typical high-entropy alloy (Comparative Example 2), which is known to have excellent mechanical properties. The reason why the mechanical properties of the high entropy alloy according to the examples are improved is as follows.

도 4는 본 발명의 실시예 6 Ni8Co32Fe32Mn8Cr20 하이엔트로피 합금 시편을 인장시험 후 60 % 국부적 변형된 영역의 EBSD 측정을 통해 얻은 페이즈 맵 결과이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 60 %의 커다란 변형을 받은 영역에서 변형 중 발생하는 쌍정이 활성화 되어 γ 오스테나이트 상과 ε 마르텐사이트 상의 상분율이 변형 전 각각 87.5 %와 12.5 % (도 2 (b))에서 변형 후 41.6 %와 58.4 %로 변화된 것을 확인하였다. 부연하면, 낮은 적층결함 에너지를 가진 준안정 γ 오스테나이트 상내 변형 중에 쌍정이 생성되면 전위의 이동 및 크랙의 전파 등을 방해하여 소재의 가공경화능 및 연신율이 향상되며, 최종적으로 쌍정이 활성화되어 γ 오스테나이트 상이 ε 마르텐사이트 상으로 상변화를 하게 된다. FIG. 4 is a phase map result obtained from EBSD measurement of a 60% local strain region after tensile test of Example 6 Ni 8 Co 32 Fe 32 Mn 8 Cr 20 high entropy alloy specimen of the present invention. As can be seen in the figure, in the region subjected to 60% of large deformation, the twin generated during deformation was activated, and the phase fraction of γ austenite phase and ε-martensite phase was 87.5% and 12.5% ) And 41.6% and 58.4%, respectively. In addition, if twinning is generated during the deformation of the metastable γ austenite having a low stacking defect energy, dislocation of the dislocation and propagation of cracks are prevented to improve the work hardening ability and elongation of the material. Finally, The austenite phase is phase-changed into? -Martensite phase.

도 5는 Calphad를 이용하여 Ni10Co30Fe30Mn10Cr20 합금에서 (Fe, Co) 대 (Ni, Mn) 함량비를 증가시키는 방향으로 조절함에 따른 상변화시 자유에너지 변화 (ΔGbcc-fcc)를 도시한 그래프이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 γ 오스테나이트 상에서 ε 마르텐사이트 상으로 상변태 할 때의 자유에너지 변화(ΔGhcp-fcc)가 - 1000 J/mol 이하 (Calphad 계산 기준)인 복합상 (Dual-phase) 하이엔트로피 합금 중 γ 오테나이트 상에서 α’마르텐사이트 상으로 상변태 할 때의 상변화시 자유에너지 변화(ΔGbcc -fcc)가 - 2500 J/mol 이하 (Calphad 계산 기준)인 경우에는 변형 중 준안정 γ 오스테나이트 상에서 상변화를 통해 ε 마르텐사이트 상을 거쳐 ε 마르텐사이트 밴드의 교차를 통한 전단변형으로 α’마르텐사이트 상까지 다단 응력유기 상변태 (Stress-induced multi-stage phase transformation)가 가능한 복합상 (Dual-phase) 하이엔트로피 합금을 얻을 수 있다.FIG. 5 is a graph showing the change in free energy (ΔG bcc-1) during phase change by controlling the content ratio of (Fe, Co) to (Ni, Mn) in Ni 10 Co 30 Fe 30 Mn 10 Cr 20 alloy using Calphad. fcc ). As can be seen from the figure, the free energy change (? G hcp-fcc ) of the present invention when transformed into? -Martensite phase on? -Ustenite is? 1000 J / mol (Calphad calculation standard) phase) When the free energy change (ΔG bcc- fcc ) during the phase change in the phase transition from γ-octene to α '-martensite phase in the high entropy alloy is less than 2500 J / mol (Calphad calculation) A composite phase capable of stress-induced multi-stage phase transformation to the α 'martensite phase by shear deformation through the ε-martensite phase through the ε-martensite phase through phase change on the stable γ-austenite phase A dual-phase high entropy alloy can be obtained.

하지만, γ 오스테나이트 상에서 α’마르텐사이트 상으로 상변태 할 때의 상변화시 자유에너지 변화(ΔGbcc -fcc)가 - 5000 J/mol 이하 (Calphad 계산 기준)로 너무 낮아지는 경우는 준안정 γ 오스테나이트 상의 안정성이 크게 낮아져 변형 전 미세조직이 ε (α’) 마르텐사이트 상이 되어 본 발명의 복합상 (Dual-phase) 하이엔트로피 합금을 제조할 수 없다.However, when the free energy change (ΔG bcc- fcc ) during the phase change when phase transformation from γ austenite to α 'martensite phase becomes too low to -5000 J / mol (Calphad calculation) The stability of the kneaded phase is greatly lowered and the pre-strain microstructure becomes ε (α ') martensite phase, so that the dual phase high entropy alloy of the present invention can not be produced.

도 6은 본 발명의 실시예 12 Ni5Co35Fe35Mn5Cr20 하이엔트로피 합금 시편의 냉간 압연 전 (a), 후 (b) 상변화 거동을 나타내는 X-선 회절분석 결과이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 냉간 압연 전 Ni5Co35Fe35Mn5Cr20 하이엔트로피 합금이 γ 와 ε (α’) 상의 복합상 (Dual-phase)에서 γ 상이 주상 (Main phase) 인 미세구조에서 냉간 압연 후 ε 상 그리고 α’ 상의 분율이 증가된 복합상 (Dual-phase) 구조로 변화됨을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 재료내부의 적층결함 에너지가 낮아짐에 따라 준안정 γ 오스테나이트 상이 변형 중 ε 마르텐사이트 상을 거쳐 α’ 마르텐사이트 상으로 다단 상변태 과정 (Multi-stage phase transformation)을 거치는 것을 나타내며, 이는 인장강도 및 연신율 향상에 더 크게 기여할 수 있다. 부연하면 변형 중에 마르텐사이트 상으로 상변화가 발생하면 형성된 마르텐사이트 상에 의해 재료에 비틀림 효과가 발생하여 재료의 강도를 증가시키며, 새로운 계면에 의해 전위의 이동을 방해하여 소재의 가공경화능 및 연신율이 향상되며, 다단 상변태 과정을 거치는 경우 더욱 기계적 특성이 향상된다.6 is a result of X-ray diffraction analysis showing the phase change behavior (a) and (b) of the Ni 5 Co 35 Fe 35 Mn 5 Cr 20 high entropy alloy specimen of Example 12 before cold rolling. As can be seen from the figure, Ni 5 Co 35 Fe 35 Mn 5 Cr 20 high-entropy alloy before cold rolling has a microstructure in which the γ phase is the main phase in the dual phase of γ and ε (α '). Phase structure in which the ε-phase and the α 'phase fraction are increased after cold rolling. These results indicate that the metastable γ-austenite phase undergoes a multi-stage phase transformation to α 'martensite phase through the ε-martensite phase during deformation as the stacking defect energy in the material becomes lower, It can contribute more to the improvement of the strength and elongation. In addition, when a phase change occurs in the martensite phase during deformation, a twist effect occurs in the material due to the formed martensite phase, thereby increasing the strength of the material, and hindering the dislocation movement due to the new interface, And the mechanical characteristics are further improved when a multi-stage phase transformation process is performed.

살펴본 것과 같이, 본 발명은 Ni, Co, Fe, Mn 및 Cr의 5개 원소로 하이엔트로피 합금을 구성하되 (Fe, Co) 대 (Ni, Mn) 함량비가 증가하는 방향으로 조절함을 통해 기존 하이엔트로피 합금에 비해 적층결함에너지를 크게 낮춤으로써 γ와 ε 상을 동시에 같고 있는 복합상 미세조직과 응력유기 상변태가 일어날 수 있도록 하였다. 본 발명의 응력유기 상변태가 가능한 복합상 (Dual-phase) 하이엔트로피 합금은 고연신에 기여하는 γ 상과 고강도에 기여하는 ε 상의 복합구조와 상온에서의 변형과정에서 준안정 γ 상의 ε (α’) 상으로 상변화를 통해 기존 단일 γ 상을 가지는 동일 분율의 하이엔트로피 합금에 비하여 강도와 연신이 동시에 크게 향상되었으며, 그 결과 저온에서 우수한 인성 및 고강도가 요구되는 해양플랜트, 극지 극한환경 대응 구조 소재로 응용될 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 고온 크립특성 및 고온강도가 요구되는 발사체 추진부, 원자력 압력용기, 피복관, 고효율 차세대 화력 발전용 터빈 블레이드 등의 고온 극한환경 대응 구조소재로 응용될 수 있다.As described above, the present invention provides a high entropy alloy composed of five elements of Ni, Co, Fe, Mn, and Cr, and is adjusted to increase the content ratio of (Fe, Co) to (Ni, Mn) By lowering the stacking defect energy significantly compared to the entropy alloy, the composite phase microstructure and the stress - induced phase transformation can occur simultaneously in the γ and ε phase. The dual-phase high entropy alloy capable of stress organic phase transformation according to the present invention has a composite structure of ε phase which contributes to γ-phase and high strength contributing to high stretching, ε (α ' ), The strength and elongation were greatly improved at the same time as compared with the same fraction of the high entropy alloy having the single phase of γ phase. As a result, it was found that the offshore plant requiring high toughness and high strength at low temperature, The present invention can be applied not only to high temperature creep characteristics and high temperature strength but also to high temperature and environment friendly structural materials such as a propulsion unit, a nuclear pressure vessel, a cladding tube and a turbine blade for a high efficiency next generation thermal power generation.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Those skilled in the art will understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be construed not only in the specific embodiments but also in the scope of claims, and all technical ideas within the scope of the same shall be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (9)

NiCoFeMnCr 5 원계 하이엔트로피 합금으로써, γ 오스테나이트 상과 ε 마르텐사이트 상을 동시에 갖는 복합상 (Dual-phase) 미세조직을 구성하고, γ 오스테나이트 상이 응력 하에서 ε 마르텐사이트 상으로 상변화 (Stress-induced phase transformation) 하는 것을 특징으로 하는 응력유기 상변태 가능 복합상 하이엔트로피 합금.The NiCoFeMnCr 5 -type high-entropy alloy is composed of a dual-phase microstructure having both a γ-austenite phase and an ε-martensite phase, and a γ-austenite phase is stress-induced phase transformation of the phase transition material. 청구항 1에 있어서
상기 하이엔트로피 합금이,
NiaCobFecMndCre (a+b+c+d+e=100, 1≤a≤15, 15≤b≤50, 15≤c≤50, 1≤d≤15, 15≤e≤25)인 것을 특징으로 하는 응력유기 상변태 가능 복합상 하이엔트로피 합금.
Claim 1
The high entropy alloy,
Ni a Co b Fe c Mn d Cr e (a + b + c + d + e = 100, 1≤a≤15, 15≤b≤50, 15≤c≤50, 1≤d≤15, 15≤e &Lt; / = 25). &Lt; / RTI &gt;
청구항 2에 있어서
상기 하이엔트로피 합금에 C, N, Al, Ti, V, Cu, Zr, Nb 및 Mo 로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 10 at.% 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 응력유기 상변태 가능 복합상 하이엔트로피 합금.
Claim 2
Wherein the high entropy alloy further comprises at least 10 atomic percent of at least one element selected from the group consisting of C, N, Al, Ti, V, Cu, Zr, Nb and Mo. High entropy alloy.
청구항 1에 있어서
상기 하이엔트로피 합금 내 γ 오스테나이트 상이 변형 중 ε 마르텐사이트 상을 거쳐 α’ 마르텐사이트 상으로 다단 상변화 (Multi-stage phase transformation)하는 것을 특징으로 하는 응력유기 다단 상변태 가능 복합상 하이엔트로피 합금.
Claim 1
Wherein the γ-austenite phase in the high-entropy alloy is subjected to multi-stage phase transformation to α 'martensite phase through the ε-martensite phase during deformation.
청구항 4에 있어서
상기 하이엔트로피 합금이 NiaCobFecMndCre (a+b+c+d+e=100, 1≤a≤7, 32≤b≤50, 32≤c≤50, 1≤d≤7, 15≤e≤25)인 것을 특징으로 하는 응력유기 다단 상변태 가능 복합상 하이엔트로피 합금.
Claim 4
Wherein the high entropy alloy is Ni a Co b Fe c Mn d Cr e (a + b + c + d + e = 100, 1 a 7, 32 b 50, 32 c 50, 7, 15? E? 25).
원료물질을 준비하는 단계; 및
상기 원료물질을 용해하여 하이엔트로피 합금을 제조하는 단계로 구성되고,
상기 원료물질을 NiaCobFecMndCre (a+b+c+d+e=100, 1≤a≤15, 15≤b≤50, 15≤c≤50, 1≤d≤15, 15≤e≤25)의 조성범위로 준비하되,
해당 조성범위에서 Calphad 계산을 통해 γ 오스테나이트 상에서 ε 마르텐사이트 상으로 상변태 할 때의 자유 에너지 변화(ΔGhcp -fcc)가 - 1000 J/mol 이하 (Calphad 계산 기준)인 조성을 준비하는 것을 특징으로 하는 응력유기 상변태 가능 복합상 하이엔트로피 합금의 제조방법.
Preparing a raw material; And
And dissolving the raw material to produce a high entropy alloy,
The raw material Ni a Co b Fe c Mn d Cr e (a + b + c + d + e = 100, 1≤a≤15, 15≤b≤50, 15≤c≤50, 1≤d≤15 , 15 &amp;le; e &amp;le; 25)
And a free energy change (ΔG hcp- fcc ) at the time of phase transformation from the γ-austenite phase to the ε-martensite phase through the Calphad calculation in the composition range is-1000 J / mol or less (Calphad calculation standard) A method for producing a stress - induced phase changeable composite phase high entropy alloy.
청구항 6에 있어서,
해당 조성범위에서 Calphad 계산을 통해 γ 오스테나이트 상에서 α’마르텐사이트 상으로 상변태 할 때의 상변화시 자유에너지 변화(ΔGbcc -fcc)가 - 2500 J/mol 이하 - 5000 J/mol 이상 (Calphad 계산 기준)인 조성을 준비하는 것을 특징으로 하는 다단 응력유기 상변태 (γ→ ε → α’) 가능 복합상 하이엔트로피 합금의 제조방법.
The method of claim 6,
The free energy change (ΔG bcc- fcc ) during phase transformation when phase transformation from the γ austenite phase to the α 'martensite phase is calculated to be less than 2500 J / mol - more than 5000 J / mol (Calphad calculation (????? ') Capable of forming a multiphase stress organic phase (?????
청구항 6에 있어서,
하이엔트로피 합금을 제조하는 단계 이후에, 제조된 잉곳을 약 900±100 ℃의 온도에서 원두께 대비 80 % 이하로 고온 압연한 뒤에 Ar 분위기에서 약 1200±300 ℃에서 약 48 시간 이내로 어닐링한 다음에 ??칭하는 균질화 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 응력유기 상변태 가능 복합상 하이엔트로피 합금의 제조방법.
The method of claim 6,
After the step of producing the high entropy alloy, the produced ingot is hot-rolled at a temperature of about 900 ± 100 ° C. to 80% or less of the original thickness and then annealed in an Ar atmosphere at about 1200 ± 300 ° C. for about 48 hours Wherein the homogenization treatment is performed at a temperature higher than the melting point of the high-entropy alloy.
청구항 6에 있어서,
균질화 처리한 하이엔트로피 합금의 미세조직 크기를 제어하기 위하여, 원두께 대비 80 % 이하로 냉간 압연한 뒤에 Ar 분위기에서 약 900±200 ℃에서 약 12 시간 이내로 어닐링한 다음 ??칭하는 과정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 응력유기 상변태 가능 복합상 하이엔트로피 합금의 제조방법.
The method of claim 6,
In order to control the microstructure size of the homogenized high entropy alloy, the alloy is cold-rolled to 80% or less of the original thickness, annealed in an Ar atmosphere at about 900 ± 200 ° C for about 12 hours, &Lt; / RTI &gt; wherein the stress-inducible phase-changeable high-entropy alloy is produced by the method.
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