KR20230022317A - High entropy alloy having an in-situ hierarchical structure and method for manufacturing the same - Google Patents

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KR20230022317A
KR20230022317A KR1020210103053A KR20210103053A KR20230022317A KR 20230022317 A KR20230022317 A KR 20230022317A KR 1020210103053 A KR1020210103053 A KR 1020210103053A KR 20210103053 A KR20210103053 A KR 20210103053A KR 20230022317 A KR20230022317 A KR 20230022317A
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홍순익
송재숙
심상훈
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충남대학교산학협력단
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Abstract

Provided are a high entropy alloy having an in-situ hierarchical structure and a manufacturing method thereof. The high entropy alloy having an in-situ hierarchical structure according to the present invention comprises, based on atomic%: more than 36% and 70% or less of Fe; more than 3% and 50% or less of Cr; more than 3% and 50% or less of Ni; and more than 1% and 20% or less of Cu. The present invention is composed of [FeCrNi]_xCu_100-x, and satisfies 75<=x<=90. Fe-Cr rich and Fe-Cr-Ni rich phases, which are separation phases with different compositions, display an in-situ hierarchical structure within a matrix structure. Therefore, provided in the present invention is the high entropy alloy having an in-situ hierarchical structure, which provides a manufacturing method in which excellent mechanical characteristics may be acquired without an additional process after casting, thereby guaranteeing high economic feasibility compared to a processing material entailing various manufacturing processes.

Description

In situ 계층구조를 갖는 고엔트로피 합금 및 그 제조방법{High entropy alloy having an in-situ hierarchical structure and method for manufacturing the same}High entropy alloy having an in-situ hierarchical structure and method for manufacturing the same}

본 발명은 합금기지 내에 조성이 다른 상인 Fe-Cr rich, Cu-Mn rich, Fe-Cr-Ni rich 상들이 계층구조를 만들어 높은 기계적 특성을 나타내는 In situ 계층구조를 갖는 고엔트로피합금에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 합금 주조과정에서 열역학적으로 상 분리가 일어나는 1종류 이상의 합금원소를 포함한 합금을 주조하고 냉각단계에서 합금 기지 내에 조성이 다른 상인 Fe-Cr rich, Cu-Mn rich, Fe-Cr-Ni rich 상을 형성시키고 분포시켜 기계적 특성이 더욱 향상된 In situ 계층구조를 갖는 고엔트로피 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a high entropy alloy having an in situ hierarchical structure in which Fe-Cr rich, Cu-Mn rich, and Fe-Cr-Ni rich phases with different compositions form a hierarchical structure in an alloy matrix to exhibit high mechanical properties, More specifically, in the alloy casting process, an alloy containing one or more alloy elements that undergo phase separation thermodynamically is cast, and in the cooling step, Fe-Cr rich, Cu-Mn rich, and Fe-Cr-Ni are phases with different compositions within the alloy matrix. It relates to a high entropy alloy having an in situ hierarchical structure with further improved mechanical properties by forming and distributing a rich phase and a manufacturing method thereof.

산업 기술수준의 비약적 발전에 따라, 각종 소재에 대한 요구 특성이 단일 금속으로는 해결할 수 없는 복합 기능성 요구에 부응하고자 최근에 고엔트로피 합금으로 지칭된 새로운 종류의 물질들이 제안, 개발되고 있다. In accordance with the rapid development of industrial technology, new types of materials called high-entropy alloys have recently been proposed and developed in order to meet the demand for complex functionality that cannot be solved with a single metal.

상기 고엔트로피 합금이란 금속간화합물 형성을 통해 자유에너지 감소에 의한 화합물의 형성보다는 여러 원소의 혼합에 의해 배열 엔트로피(Configuration Etropy)의 증가가 커서 전체 자유에너지를 감소시켜 여러 합금원소가 혼합된 고용체가 형성되는 합금을 의미한다.The high entropy alloy is a solid solution in which various alloy elements are mixed by reducing the total free energy because the increase in configuration entropy is large due to the mixing of various elements rather than the formation of a compound by reducing free energy through the formation of an intermetallic compound. alloy that is formed.

상기 고엔트로피 합금은 비특허문헌 1을 통해 알려지게 되었다. 상기 비특허문헌 1에서, 비정질 합금 또는 복잡한 금속간화합물이 형성될 것으로 예상하고 제조한 다원소 합금 Fe20Cr20Mn20Ni20Co20이 예상과 달리 결정질의 FCC(Face Centered Cubic) 고용체로 형성되어 흥미를 불러 일으킨 합금이다. The high entropy alloy has been known through Non-Patent Document 1. In the non-patent document 1, the multi-element alloy Fe 20 Cr 20 Mn 20 Ni 20 Co 20 prepared with the expectation that an amorphous alloy or a complex intermetallic compound will be formed is unexpectedly formed as a crystalline FCC (Face Centered Cubic) solid solution. It is an alloy that has aroused interest.

고엔트로피 합금과 관련된 선행기술로서 특허문헌 1이 있다. 상기 특허문헌 1은 다종 금속성분으로 V, Nb, Ta, Mo, Ti 등의 각 원소를 ±15 atomic% 이하의 편차로 포함되는 5종 이상의 금속 성분을 함유하며, 첨가된 모든 원소가 주 원소로서 작용하는 합금 시스템으로 면심입방 및/또는 체심입방 구조의 단상 고용체로 구성되는 고경도(hardness) 및 고탄성(modulus)을 구현하는 고 엔트로피 합금을 개시하고 있다. 그러나, 위와 같은 특허문헌 1은 고가의 무거운 합금원소들이 여러 종류 첨가되고, 첨가된 합금원소들 사이의 용융점 차이로 인한 제조공정의 어려움이 있다.There is Patent Document 1 as a prior art related to high entropy alloys. Patent Document 1 contains five or more metal components including V, Nb, Ta, Mo, Ti, etc. with a deviation of ±15 atomic% or less for each element as a multi-type metal component, and all added elements are main elements. Disclosed is a high entropy alloy realizing high hardness and high modulus consisting of a single-phase solid solution in a face-centered cubic and/or body-centered cubic structure as an alloy system that works. However, in Patent Document 1 as above, several kinds of expensive and heavy alloy elements are added, and there is difficulty in the manufacturing process due to the difference in melting point between the added alloy elements.

최근에는 단상으로 이루어지는 고엔트로피합금 대신에 다양한 강화기구을 적용한 고엔트로피 합금들이 개발되고 있다. 특허문헌 2는 단상의 고엔트로피합금 기지에 비금속 합금원소인 탄소(C), 질소(N) 등을 고용한도 이상으로 첨가하여 탄질화물을 석출시키거나, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 실리콘(Si), 구리(Cu), 알루미늄 (Al), 게르마늄(Ge) 등의 금속원소를 첨가시켜 석출물을 형성함으로써, 강도와 연성이 동시에 우수한 고엔트로피합금을 제공하고 있다. Recently, high entropy alloys using various strengthening mechanisms have been developed instead of single-phase high entropy alloys. In Patent Document 2, carbonitrides are precipitated by adding carbon (C), nitrogen (N), etc., which are non-metallic alloy elements, to a single-phase high-entropy alloy matrix, or titanium (Ti), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tungsten (W), silver (Ag), silicon (Si), copper (Cu), aluminum (Al), germanium (Ge), etc. are added to form precipitates, so that strength and ductility are simultaneously obtained. We provide excellent high-entropy alloys.

특허문헌 3에서는 다종성분들 중 한 금속성분이 다른 금속성분들과 부분 고용 또는 고용관계를 나타내는 고엔트로피합금에서, 주기지 조직(matrix)에 오스테나이트 안정화 원소인 탄소(C), 질소(N) 등을 첨가하여, 혼합 엔트로피(mixing entropy)를 증가시켜, 고강도와 고연성을 구현할 수 있는 제조방법을 제시하고 있다. In Patent Document 3, in a high entropy alloy in which one metal component among the multi-components shows partial employment or employment relationship with other metal components, carbon (C), nitrogen (N), etc., which are austenite stabilizing elements in the main matrix. is added to increase the mixing entropy, suggesting a manufacturing method capable of realizing high strength and high ductility.

상기 특허문헌 2 또는 특허문헌 3과 같이 고온 기계적 특성과 저온 기계적 특성 등 극한 환경 물성에서도 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려지면서 다양한 연구가 계속되고 있다. 그런데 대부분의 연구가 고엔트로피합금을 형성하기 쉬운 동일 분율(Equiatomic)로 구성된 고엔트로피합금을 제조하여 기계적 특성 및 물리적 특성을 평가하는 수준에 머물고 있기 때문에, 고엔트로피합금을 기반으로 보다 향상된 기계적 특성을 얻기 위한 합금 개발에 대한 연구가 미비한 실정이다.As shown in Patent Document 2 or Patent Document 3, various studies are being conducted as it is known to exhibit excellent properties even in extreme environmental properties such as high-temperature mechanical properties and low-temperature mechanical properties. However, since most studies remain at the level of evaluating mechanical and physical properties by manufacturing high-entropy alloys composed of the same fraction (equatomic) that is easy to form high-entropy alloys, more improved mechanical properties based on high-entropy alloys have been developed. Research on the development of alloys to obtain is insufficient.

또한 이러한 엔트로피의 증가에 의한 구조 및 기계적 특성의 변화를 기존 다상 또는 비균등 조성에 적용하는 경우 새로운 특성이 유도되거나 기존 특성이 더욱 향상될 가능성이 큼에도 불구하고, 기존 합금계에 고엔트로피 개념을 적용하여 특성을 개선하는 연구 및 발명이 이루어지지 않고 있는 상황이다.In addition, when the change in structure and mechanical properties due to the increase in entropy is applied to the existing multi-phase or heterogeneous composition, it is highly likely that new properties will be induced or existing properties will be further improved. It is a situation in which research and invention to improve the characteristics by applying it have not been made.

미국 공개특허 US 2013/0108502 A1US Patent Publication US 2013/0108502 A1 대한민국 공개특허 10-1813008호Republic of Korea Patent Publication No. 10-1813008 대한민국 공개특허 10-1783242호Korean Patent Publication No. 10-1783242

Matreial Science and Engineering A, Volumes 375-377, July 2004, page 213-218. Matreial Science and Engineering A, Volumes 375-377, July 2004, pages 213-218.

본 발명은, 상 분리가 열역학적으로 자발적으로 일어날 수 있을 정도의 상 분리 경향이 있는 합금으로 구성되고, 일부 원자들은 다른 전이금속과 높은 양의 3종류 이상의 합금원소를 포함하는 합금을 주조하고 냉각 시에 합금기지 내에 조성이 다른 다른 상인 Fe-Cr rich, Cu-Mn rich, Fe-Cr-Ni rich 상들이 형성되고 In situ 계층구조를 나타내는 [FeCrNi]xCu100-x 또는 [F eCrNi]x[CuY(Y= Mn, Al, Si)]100-x 고엔트로피 합금 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다. The present invention is composed of an alloy with a tendency to phase separation to the extent that phase separation can occur thermodynamically spontaneously, and some atoms include other transition metals and high amounts of three or more alloying elements. [FeCrNi] x Cu 100-x or [F eCrNi] x [FeCrNi] x Cu 100-x or [F eCrNi] x [ CuY (Y = Mn, Al, Si)] 100-x high entropy alloy and a manufacturing method thereof.

한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다. On the other hand, the subject of the present invention is not limited to the above. The subject of the present invention will be understood from the entire contents of this specification, and those skilled in the art will have no difficulty in understanding the additional subject of the present invention.

본 발명의 일 측면은, One aspect of the present invention,

원자%로, Fe: 36% 초과 70% 이하, Cr: 3% 초과 50%, Ni: 3% 초과 50% 이하 및 Cu: 1% 초과 20% 이하를 포함하고, [FeCrNi]xCu100-x로 구성되되, 75≤x≤90을 만족하고, 기지조직 내에 조성이 다른 분리 상인 Fe-Cr rich와 Fe-Cr-Ni rich 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피 합금에 관한 것이다. In atomic percent, Fe: greater than 36% and not more than 70%, Cr: greater than 3% and not greater than 50%, Ni: greater than 3% and not greater than 50%, and Cu: greater than 1% and not greater than 20%, [FeCrNi] x Cu 100-x It is composed of, but satisfies 75≤x≤90, and the Fe-Cr rich and Fe-Cr-Ni rich phases, which are separate phases with different compositions in the base structure, exhibit an in situ hierarchical structure.

또한 본 발명의 다른 측면은, Another aspect of the present invention is

원자%로, Fe: 36% 초과 70% 이하; Cr: 3% 초과 50%; Ni: 3% 초과 50% 이하; Cu: 1% 초과 20% 이하; 그리고 Mn: 1% 초과 20% 이하, Si: 5% 초과 35%, Al: 5% 초과 35% 이하 중 선택된 1 종의 합금원소를 포함하고, [FeCrNi]x[CuY(Y=Mn,Si,Al)]100-x로 구성되되, 75≤x≤90를 만족하고, 기지조직 내에 조성이 다른 분리 상인 Fe-Cr rich, Cu-Mn rich 및 Fe-Cr-Ni rich 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피 합금에 관한 것이다. In atomic percent, Fe: more than 36% and up to 70%; Cr: greater than 3% to 50%; Ni: more than 3% and not more than 50%; Cu: more than 1% and not more than 20%; And Mn: more than 1% and less than 20%, Si: more than 5% and 35%, Al: containing one type of alloy element selected from more than 5% and less than 35%, [FeCrNi] x [CuY (Y=Mn, Si, Al)] Fe-Cr rich, Cu-Mn rich and Fe-Cr-Ni rich phases, which are composed of 100-x , but satisfy 75≤x≤90 and have different compositions in the base structure, form an in situ hierarchical structure. It relates to high entropy alloys that exhibit

또한 본 발명의 또다른 측면은, In addition, another aspect of the present invention,

원자%로, Fe: 36% 초과 70% 이하, Cr: 3% 초과 50%, Ni: 3% 초과 50% 이하 및 Cu: 1% 초과 20% 이하를 포함하고, [FeCrNi]xCu100-x로 구성되되, 75≤x≤90 를 만족하는 금속 재료를 준비하는 공정; In atomic percent, Fe: greater than 36% and not more than 70%, Cr: greater than 3% and not greater than 50%, Ni: greater than 3% and not greater than 50%, and Cu: greater than 1% and not greater than 20%, [FeCrNi] x Cu 100-x Doedoe consisting of, a step of preparing a metal material that satisfies 75≤x≤90;

상기 준비된 금속 재료를 용융 합금으로 제조하는 공정; 및 a step of making the prepared metal material into a molten alloy; and

상기 제조된 합금을 상온으로 냉각하는 공정;을 포함하는 조성이 다른 분리 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피합금 제조방법에 관한 것이다. It relates to a high entropy alloy manufacturing method in which separated phases having different compositions exhibit an in situ hierarchical structure, including a step of cooling the prepared alloy to room temperature.

또한 본 발명의 다른 측면은, Another aspect of the present invention is

원자%로, Fe: 36% 초과 70% 이하; Cr: 3% 초과 50%; Ni: 3% 초과 50% 이하; Cu: 1% 초과 20% 이하; 그리고 Mn: 1% 초과 20% 이하, Si: 5% 초과 35%, Al: 5% 초과 35% 이하 중 선택된 1 종의 합금원소를 포함하고, [FeCrNi]x[CuY(Y=Mn,Si,Al)]100-x로 구성되되, 75≤x≤90를 만족하는 금속 재료를 준비하는 공정; In atomic percent, Fe: more than 36% and up to 70%; Cr: greater than 3% to 50%; Ni: more than 3% and not more than 50%; Cu: more than 1% and not more than 20%; And Mn: more than 1% and less than 20%, Si: more than 5% and 35%, Al: containing one type of alloy element selected from more than 5% and less than 35%, [FeCrNi] x [CuY (Y=Mn, Si, Al)] step of preparing a metal material consisting of 100-x and satisfying 75≤x≤90;

상기 준비된 금속 재료를 용융 합금으로 제조하는 공정; 및 a step of making the prepared metal material into a molten alloy; and

상기 제조된 합금을 상온으로 냉각하는 공정;을 포함하는 조성이 다른 분리 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피합금 제조방법에 관한 것이다. It relates to a high entropy alloy manufacturing method in which separated phases having different compositions exhibit an in situ hierarchical structure, including a step of cooling the prepared alloy to room temperature.

상기 냉각된 합금을 950~1200℃의 온도범위에 균질화 열처리한 후, 상온으로 냉각하는 공정; 및 상기 냉각된 합금을 350~850℃의 온도범위로 0.5~72시간 동안 유지하는 2차 열처리하는 공정;을 추가로 포함할 수 있다. After homogenization heat treatment of the cooled alloy in the temperature range of 950 ~ 1200 ℃, a step of cooling to room temperature; and a secondary heat treatment process of maintaining the cooled alloy in a temperature range of 350 to 850° C. for 0.5 to 72 hours.

상기 금속 재료를 주조, 아크 용해, 분말 야금법, 용사주조법, 용사코팅법, 분사코팅법 및 3D-printing 법 중 선택된 하나의 방법을 이용하여 용융 합금으로 제조할 수 있다. The metal material may be manufactured into a molten alloy using one method selected from among casting, arc melting, powder metallurgy, spray casting, spray coating, spray coating, and 3D-printing.

상술한 바와 같은 본 발명의 In situ 계층구조를 갖는 [FeCrNi]x[CuY(Y= Mn, Al, Si)]100-x 고엔트로피합금은, 주조 후 조성이 다른 분리 상인 Fe-Cr rich, Cu-Mn rich, Fe-Cr-Ni rich 상들이 합금 기지 내에 형성되고 계층구조를 나타내어 강도를 높이고, 가공경화 속도를 증가시켜 강도와 연성을 동시에 증가시킬 수 있으며, 주조 후 추가 공정 없이 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있는 제조공법으로 다양한 제조공정을 수반하는 가공재에 비하여 높은 경제성을 확보할 수 있다.The [FeCrNi] x [CuY (Y = Mn, Al, Si)] 100-x high-entropy alloy having the in situ hierarchical structure of the present invention as described above is a separate phase having a different composition after casting, Fe-Cr rich, Cu -Mn rich and Fe-Cr-Ni rich phases are formed in the alloy base and show a hierarchical structure to increase strength and increase work hardening speed to simultaneously increase strength and ductility, and excellent mechanical properties without additional processing after casting With the manufacturing method that can be obtained, it is possible to secure high economic efficiency compared to processed materials involving various manufacturing processes.

본 발명의 In situ 계층구조를 갖는 [FeCrNi]x[CuY(Y= Mn, Al, Si)]100-x 고엔트로피합금은 기계적 특성이 크게 향상되고, 주조 후 추가 공정을 하지 않아 다양한 제조공정을 수반하는 가공재에 비하여 높은 경제성을 확보하여 저온에서 우수한 인성 및 고강도가 요구되는 해양플랜트, 극한환경 구조 소재로 응용될 수 있을 뿐만 아니라 원자력 압력용기, 피복관, 화력 발전용 터빈 블레이드 등의 고온 소재로 응용 등 고엔트로피합금의 보다 다양한 활용이 가능한 장점이 있다.The [FeCrNi] x [CuY(Y= Mn, Al, Si)] 100-x high-entropy alloy having an in situ hierarchical structure of the present invention has greatly improved mechanical properties and does not require additional processing after casting, so that various manufacturing processes can be performed. Compared to accompanying processing materials, it can be applied as a structural material for offshore plants and extreme environments that require excellent toughness and high strength at low temperatures by securing higher economic efficiency, as well as for high-temperature materials such as nuclear pressure vessels, cladding pipes, and turbine blades for thermal power generation. There is an advantage that more diverse applications of high entropy alloys are possible.

도 1은 본 발명의 In situ 계층구조를 갖는 고엔트리피 합금에서 주조 후 조성이 다른 분리 상들이 형성되는 모식도를 나타낸 것이다.
도 2은 본 발명의 실시예 중 발명예 1의 시편에 대한 주조 후 미세조직을 관찰한 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예 중 발명예 1의 시편에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 4은 본 발명의 실시예 중 발명예 1의 시편에 대한 미세조직을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 중 발명예 1의 시편에 대한 기계적 특성을 평가한 응력-변형율 그래프이다.
1 is a schematic diagram showing the formation of separated phases having different compositions after casting in a high-entropy alloy having an in situ hierarchical structure according to the present invention.
2 is a photograph of the microstructure observed after casting for the specimen of Inventive Example 1 among Examples of the present invention.
3 is an XRD analysis graph of a specimen of Inventive Example 1 among Examples of the present invention.
4 is an electron microscope photograph of the microstructure of the specimen of Inventive Example 1 among the examples of the present invention.
5 is a stress-strain graph evaluating the mechanical properties of the specimen of Inventive Example 1 among the examples of the present invention.

이하, 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.

본 발명의 발명자들은 최근 자원 한계에 따른 원자재의 가격 상승, 온실가스 관련 등 엄격해지는 환경문제 등의 문제점들을 해결하기 위하여 고강도와 고연성의 기계적 특성을 나타내는 새로운 소재개발에 대한 연구를 수행하였다 그 결과, 열역학적으로 석출상을 유도하여 고강도를 나타내는 고전적인 석출경화형 합금이 아니라, 주조 후 냉각단계에서 열역학적으로 조성이 다른 분리 상으로 상 분리가 일어나 계층구조를 형성하는 경우에도 강도가 급증하는 개념을 고엔트로피합금에 적용할 수 있음에 착안하였다. 구체적으로, 상 분리를 일으키는 합금원소를 이용하여 고엔트로피합금을 설계 및 주조하되, 열역학적으로 조성이 다른 분리 상으로 상 분리가 일어날 수 있을 정도의 상 분리 경향이 있는 합금원소를 포함시키는 합금 설계 방안을 찾아내었다. 그리고 이와 같이 설계된 합금을 주조하고, 주조된 합금을 냉각하면, 냉각 단계에서 합금기지 내에 조성이 다른 분리 상을 형성 분포시키고 계층구조를 나타낼 수 있어 우수한 강도와 연성을 구현할 수 있음을 인지하고 본 발명에 이르게 되었다. The inventors of the present invention have recently conducted research on the development of new materials that exhibit mechanical properties of high strength and high ductility in order to solve problems such as rising prices of raw materials due to resource limitations and environmental problems that are becoming more stringent, such as related to greenhouse gases. As a result, , Considering the concept of rapidly increasing strength even when phase separation occurs into a separated phase with a thermodynamically different composition in the cooling stage after casting, rather than a classic precipitation hardening type alloy that exhibits high strength by thermodynamically inducing a precipitation phase to form a hierarchical structure. It was noted that it could be applied to entropy alloys. Specifically, design and cast a high-entropy alloy using an alloy element that causes phase separation, but an alloy design method that includes an alloy element that has a tendency to phase separation to the extent that phase separation can occur into a separated phase with a thermodynamically different composition. found In addition, when the alloy designed as described above is cast and the cast alloy is cooled, it is recognized that excellent strength and ductility can be realized by forming and distributing separated phases having different compositions in the alloy base in the cooling step and exhibiting a hierarchical structure, and the present invention has reached

이하, 본 발명의 조성이 다른 분리 상인 Fe-Cr rich, Cu-Mn rich, Fe-Cr-Ni rich 상들이 합금 기지 내에 In situ 계층구조를 나타내는 [FeCrNi]xCu100-x 또는 [F eCrNi]x[CuY(Y= Mn, Al, Si)]100-x 고엔트로피합금에 대해 상세히 설명한다. [FeCrNi] x Cu 100-x or [FeCrNi] x [CuY(Y=Mn, Al, Si)] The 100-x high-entropy alloy will be described in detail.

먼저, 본 발명은 일구현예에 있어서, 원자%로, Fe: 36% 초과 70% 이하, Cr: 3% 초과 50%, Ni: 3% 초과 50% 이하 및 Cu: 1% 초과 20% 이하를 포함하고, [FeCrNi]xCu100-x로 구성되되, 75≤x≤90을 만족하고, 기지조직 내에 조성이 다른 분리 상인 Fe-Cr rich와 Fe-Cr-Ni rich 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피 합금을 제공한다. First, in one embodiment, the present invention, in atomic %, Fe: more than 36% and 70% or less, Cr: more than 3% and 50%, Ni: more than 3% and less than 50%, and Cu: more than 1% and less than 20% It contains [FeCrNi] x Cu 100-x , but satisfies 75≤x≤90, and the Fe-Cr rich and Fe-Cr-Ni rich phases, which are separate phases with different compositions in the base structure, have an in situ hierarchical structure. It provides a high entropy alloy that exhibits

먼저, 본 발명의 [FeCrNi]xCu100-x 고엔트로피합금의 조성 및 그 함량 제한사유를 상세히 설명한다.First, the composition of the [FeCrNi] x Cu 100-x high entropy alloy of the present invention and the reason for limiting its content will be described in detail.

상기 Fe, Cr, Ni 및 Cu는 고엔트로피 합금을 구성하는 원소로서, 4주기 천이원소 그룹이며, 원자반경의 차이 등이 작아 고용체 등을 이루기 적합한 원소이다. 상기 Ni 및 Cu는 면심입방(FCC) 고용체를 촉진하는 원소이며, Cr은 내식성을 향상시킨다. The Fe, Cr, Ni, and Cu are elements constituting a high-entropy alloy, and are a group of 4-period transition elements, and are suitable for forming a solid solution or the like due to a small difference in atomic radius. The Ni and Cu are elements that promote a face centered cubic (FCC) solid solution, and Cr improves corrosion resistance.

상기 원소 중 Fe 함량이 36% 초과 70% 이하인 이유는 가능한 한 엔트로피를 극대화시키기 위함이며, Ni 함량이 3% 초과 50% 이하인 이유는 엔트로피를 극대화시키되, 기지가 FCC의 특성을 갖도록 하기 위함이며, Cu 함량이 1% 초과 20% 이하인 이유는 가능한 한 엔트로피를 극대화시키되, 기본 FCC 구조를 유지하며, 기지에서 상 분리 특성을 높게 하기 위함이다, Cr 함량이 3% 초과 50% 이하인 이유는 엔트로피를 극대화시키되, 내식성을 최적화하기 위함이며, 기지에서 상 분리 특성을 높게 하기 위함이다. Among the elements, the reason why the Fe content is greater than 36% and less than 70% is to maximize entropy as much as possible, and the reason why the Ni content is greater than 3% and less than 50% is to maximize entropy, but to make the base have the characteristics of FCC, The reason why the Cu content is greater than 1% and less than 20% is to maximize entropy as much as possible, while maintaining the basic FCC structure, and to increase the phase separation property in the matrix. The reason why the Cr content is greater than 3% and less than 50% is to maximize entropy. This is to optimize corrosion resistance and to increase phase separation characteristics in the matrix.

상기 원소 중 Fe 함량을 40% 초과 70% 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하다. It is more preferable to limit the Fe content of more than 40% to 70% or less among the elements.

또한 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 원자%로, Fe: 36% 초과 70% 이하; Cr: 3% 초과 50%; Ni: 3% 초과 50% 이하; Cu: 1% 초과 20% 이하; 그리고 Mn: 1% 초과 20% 이하, Si: 5% 초과 35%, Al: 5% 초과 35% 이하 중 선택된 1 종의 합금원소를 포함하고, [FeCrNi]x[CuY(Y=Mn,Al,Si)]100-x로 구성되되, 75≤x≤90를 만족하고, 기지조직 내에 조성이 다른 분리 상인 Fe-Cr rich, Cu-Mn rich 및 Fe-Cr-Ni rich 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피 합금을 제공한다. In another embodiment of the present invention, in atomic %, Fe: more than 36% and 70% or less; Cr: greater than 3% to 50%; Ni: more than 3% and not more than 50%; Cu: more than 1% and not more than 20%; And Mn: more than 1% and less than 20%, Si: more than 5% and 35%, Al: containing one alloy element selected from more than 5% and less than 35%, [FeCrNi] x [CuY (Y=Mn, Al, Si)] Fe-Cr rich, Cu-Mn rich and Fe-Cr-Ni rich phases, which are composed of 100-x , but satisfy 75≤x≤90 and have different compositions in the base structure, form an in situ hierarchical structure. It provides a high entropy alloy that exhibits

본 구현예에서는 상술한 [FeCrNi]xCu100-x 고엔트로 합금조성과는 달리 [FeCrNi]x[CuY(Y=Mn,Al,Si)]100-x 고엔트로피 합금 조성을 제공한다. 즉, 본 구현예에서는 Mn, Si 및 Al 중 1종의 합금이 첨가된 고엔트로피 합금조성을 제공한다. In this embodiment, unlike the above-described [FeCrNi] x Cu 100-x high-entropy alloy composition, [FeCrNi] x [CuY(Y=Mn, Al, Si)] 100-x high-entropy alloy composition is provided. That is, the present embodiment provides a high entropy alloy composition in which one type of alloy among Mn, Si, and Al is added.

상기 Mn은 고엔트로피 합금을 구성하는 원소로서, 4주기 천이원소 그룹이며, 원자반경의 차이 등이 작아 고용체 등을 이루기 적합한 원소로서, 면심입방(FCC) 고용체를 촉진하는 원소이다. 본 발명에서 상기 Mn 함량이 1% 초과 20% 이하인 이유는 엔트로피를 극대화시키되, 기지의 적층결함에너지를 낮추고 FCC의 특성을 갖도록 하기 위함이다. Al과 Si은 함량이 5% 초과 35% 이하인 이유는 가능한 한 엔트로피를 극대화시키되, 기지에서 상 분리 특성을 높게 하기 위함이다. Mn is an element constituting a high-entropy alloy, and is a group of 4-period transition elements, and is suitable for forming a solid solution due to a small difference in atomic radius, etc., and is an element that promotes a face-centered cubic (FCC) solid solution. The reason why the Mn content is greater than 1% and less than 20% in the present invention is to maximize entropy, lower known stacking fault energy, and have FCC characteristics. The reason why the content of Al and Si is greater than 5% and less than 35% is to maximize entropy as much as possible and to increase phase separation characteristics in the matrix.

한편 상술한 본 발명의 구현예들에서 [FeCrNi]의 함량비 x가 75% 초과 90% 이하인 것이 바람직하다. 이는 가능한 엔트로피를 극대화하여 조성이 다른 분리 상들이 계층구조를 나타내도록 하기 위함이며, [FeCrNi] 함량비 75% 이하가 되면 엔트로피가 낮아지고 엔탈피가 증가하게 되어 합금 기지 내에 시그마(σ상)상의 출현으로 기계적 특성이 현저히 저하되는 현상을 유발하며, [FeCrNi] 함량비가 90% 이상이 되면 엔트로피가 증가하여 합금기지가 단상 구조를 나타내어 계층 구조의 특성의 발현이 제한되기 때문이다. Meanwhile, in the above-described embodiments of the present invention, it is preferable that the content ratio x of [FeCrNi] is more than 75% and less than 90%. This is to maximize the possible entropy so that the separated phases with different compositions exhibit a hierarchical structure. This causes a phenomenon in which the mechanical properties are remarkably deteriorated, and when the [FeCrNi] content ratio is 90% or more, the entropy increases and the alloy base exhibits a single-phase structure, limiting the expression of the characteristics of the hierarchical structure.

그리고 상술한 구현예들에서 Cu 또는 [CuY(=Mn,Al,Si)]을 함량비를 1-x로 제한하는 이유는 합금 기지에서 상 분리 특성을 극대화 하기 위함이며, 그 함량비가 너무 작으면 주조 후 냉각 동안에 계층 분리 특성이 제한되고 합금 기지 내에 석출상 형태로 분포하게 되며, 크면 합금 기지가 단상의 FCC1, FCC2 구조 형태를 나타내기 때문이다. And in the above-described embodiments, the reason for limiting the content ratio of Cu or [CuY (= Mn, Al, Si)] to 1-x is to maximize the phase separation characteristics in the alloy matrix, and if the content ratio is too small, This is because the layer separation characteristics are limited during cooling after casting and are distributed in the form of a precipitate within the alloy matrix, and when large, the alloy matrix exhibits single-phase FCC1 and FCC2 structures.

한편 본 발명의 In situ 계층구조를 갖는 고엔트로피합금의 기지조직 내에는 조성이 다른 분리 상인 Fe-Cr rich, Cu-Mn rich, Fe-Cr-Ni rich 상들이 형성되어 계층구조를 나타낸다. 즉, 본 발명에서는, 고엔트로피합금 기지 내에 조성이 다른 분리 상들이 형성되고 이들 상들이 계층구조을 나타내어 기존의 고엔트로피합금 보다 연성, 인성 및 강도가 향상된 계층구조를 갖는 고엔트로피합금을 주조 및 냉각 공정을 통하여 제공할 수 있다. 또한 주조 후 추가 공정 없이 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있는 제조공법을 제공하여 다양한 제조공정을 수반하는 가공재에 비하여 높은 경제성을 확보할 수 있는 고엔트로피합금을 제공할 수 있다. Meanwhile, in the matrix structure of the high entropy alloy having an in situ hierarchical structure, separate phases of Fe-Cr rich, Cu-Mn rich, and Fe-Cr-Ni rich phases having different compositions are formed to show a hierarchical structure. That is, in the present invention, a high entropy alloy having a hierarchical structure with improved ductility, toughness, and strength than the existing high entropy alloy is cast and cooled because separated phases having different compositions are formed in the high entropy alloy matrix and these phases exhibit a hierarchical structure. can be provided through In addition, by providing a manufacturing method capable of obtaining excellent mechanical properties without additional processing after casting, it is possible to provide a high entropy alloy capable of securing higher economic efficiency than processed materials involving various manufacturing processes.

다음으로, 본 발명의 In situ 계층구조를 갖는 [FeCrNi]xCu100-x 또는 [F eCrNi]x[CuY(Y= Mn, Al, Si)]100-x 고엔트로피합금의 제조방법에 대하여 설명한다. Next, a method for manufacturing [FeCrNi] x Cu 100-x or [F eCrNi] x [CuY (Y = Mn, Al, Si)] 100-x high entropy alloy having an in situ hierarchical structure is described. do.

본 발명의 계층구조를 갖는 [FeCrNi]xCu100-x 또는 [FeCrNi]x[CuY(Y= Mn, Al, Si)]100-x 고엔트로피합금의 제조방법은, 상기 합금 조성성분을 갖는 금속재료를 준비하는 단계; 상기 준비된 금속 재료를 용융하여 합금을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 합금을 제조 후 냉각하는 단계; 를 포함한다.[FeCrNi] x Cu 100-x or [FeCrNi] x [CuY (Y = Mn, Al, Si)] 100-x high-entropy alloy having a hierarchical structure of the present invention, the metal having the above alloy composition preparing materials; preparing an alloy by melting the prepared metal material; And cooling the prepared alloy after manufacturing; includes

상기 용융과정은 제조된 금속 재료를 합금화하기 위한 것으로서, 본 발명에서는 그 방법에 대해 특별히 한정하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상 행해지는 방법에 의한다. 예를 들어, 주조, 아크 용해, 분말 야금법, 용사주조법, 용사코팅법, 분사코팅법, 3D-printing 법 등을 통해서 상기 합금으로 제조한다. The melting process is for alloying the manufactured metal material, and in the present invention, the method is not particularly limited, and a method commonly performed in the technical field to which the present invention belongs is used. For example, the alloy is manufactured through casting, arc melting, powder metallurgy, thermal spray casting, thermal spray coating, spray coating, 3D-printing, and the like.

이어, 상기 제조된 합금을 상온으로 냉각된다. 본 발명에서는 상기 냉각 방식에 특별히 한정하기 않으므로, 수냉, 공냉 등의 다양한 방식을 이용할 수 있다. 상기 냉각 과정을 통해 기지조직에 고용되지 않는 일부 금속성분들이 분리되어 조성이 다른 분리 상들이 형성되고 이들 분리 상들이 계층구조를 나타낼 수 있다. Subsequently, the prepared alloy is cooled to room temperature. In the present invention, since the cooling method is not particularly limited, various methods such as water cooling and air cooling can be used. Through the cooling process, some metal components not employed in the matrix structure are separated to form separated phases having different compositions, and these separated phases may exhibit a hierarchical structure.

이어, 본 발명에서는, 상기 냉각된 합금을 950~1200℃의 온도범위에 균질화 열처리한 후, 상온으로 냉각하는 공정과, 상기 냉각된 합금을 350~850℃의 온도범위로 0.5~72시간 동안 유지하는 2차 열처리하는 공정;을 추가로 포함할 수도 있다. 이러한 추가공정을 통하여 보다 우수한 특성을 갖는 고엔트로피합금을 제조할 수 있다. Subsequently, in the present invention, the cooled alloy is subjected to homogenization heat treatment in the temperature range of 950 to 1200 ° C., followed by cooling to room temperature, and maintaining the cooled alloy in the temperature range of 350 to 850 ° C. for 0.5 to 72 hours A second heat treatment step of doing; may be further included. Through this additional process, a high entropy alloy having better properties can be manufactured.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.

(실시예)(Example)

먼저, 하기 표 1과 같이 조성이 다른 분리상들이 In situ 계층구조를 나타내는 [FeCrNi]xCu100-x 또는 [FeCrNi]x[CuY(Y= Mn, Al, Si)]100-x 고엔트로피합금을 제조하였다.First, [FeCrNi] x Cu 100-x or [FeCrNi] x [CuY (Y = Mn, Al, Si)] 100-x high-entropy alloy showing an in situ hierarchical structure in separated phases with different compositions as shown in Table 1 below. was manufactured.

구체적으로, 하기 표 1의 조성(원자%)을 갖는 금속 재료를 준비하고, 이를 진공 분위기에서 진공유도 용해하여 합금을 제조하였다. 이후, 합금주조 후 상온으로 냉각하였다.Specifically, a metal material having the composition (atomic %) shown in Table 1 below was prepared, and an alloy was prepared by vacuum induction melting in a vacuum atmosphere. After that, the alloy was cooled to room temperature after casting.

한편, 상기와 같이 제조된 In situ 계층구조를 갖는 고엔트로피합금에 대해서는 인장시편을 만들어, 인장시험을 수행하여 그 기계적 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. On the other hand, for the high entropy alloy having an in situ hierarchical structure prepared as described above, tensile specimens were made, and mechanical properties were evaluated by performing a tensile test, and the results are shown in Table 1 below.

구분division 합금
(at.%)
alloy
(at.%)
상(phase)phase 미세구조microstructure 형태form 인장강도
(MPa)
tensile strength
(MPa)
항복강도
(MPa)
yield strength
(MPa)
연신율
(%)
elongation rate
(%)
비교예1Comparative Example 1 Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 Co 20 Cr 20 Fe 20 Mn 20 Ni 20 FCCFCC 고용체단상single solid phase 가공재processed material 620620 480480 4040 비교예2Comparative Example 2 Co25Ni25Fe25Cr25 Co 25 Ni 25 Fe 25 Cr 25 FCCFCC 고용체단상single solid phase 가공재processed material 784784 532532 6060 발명예1Invention example 1 (Fe40Cr17.5Ni17.5)75(Mn12.5Cu12.5)25 (Fe 40 Cr 17.5 Ni 17.5 ) 75 (Mn 12.5 Cu 12.5 ) 25 FCC

BCC
FCC

BCC
Cu-Mn rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
Cu-Mn rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
주조재cast material 980980 590590 2828
발명예2Invention example 2 (Fe50Cr15Ni15)80(Mn10Cu10)20 (Fe 50 Cr 15 Ni 15 ) 80 (Mn 10 Cu 10 ) 20 FCC

BCC
FCC

BCC
Cu-Mn rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
Cu-Mn rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
주조재cast material 985985 593593 2626
발명예3Invention Example 3 (Fe50Cr17.5Ni17.5)85(Mn7.5Cu7.5)15 (Fe 50 Cr 17.5 Ni 17.5 ) 85 (Mn 7.5 Cu 7.5 ) 15 FCC

BCC
FCC

BCC
Cu-Mn rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
Cu-Mn rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
주조재cast material 10101010 605605 2323
발명예4Invention example 4 (Fe70Cr10Ni10)90(Mn5Cu5)10 (Fe 70 Cr 10 Ni 10 ) 90 (Mn 5 Cu 5 ) 10 FCC

BCC
FCC

BCC
Cu-Mn rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
Cu-Mn rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
주조재cast material 10351035 615615 2020
발명예5Invention Example 5 (Fe40Cr20Ni20)80Cu20 (Fe 40 Cr 20 Ni 20 ) 80 Cu 20 FCC

BCC
FCC

BCC
Cu rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
Cu rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
주조재cast material 850850 562562 4545
발명예6Example 6 (Fe40Cr20Ni20)80(Cu15Al5)20 (Fe 40 Cr 20 Ni 20 ) 80 (Cu 15 Al 5 ) 20 FCC

BCC
FCC

BCC
Cu-Mn-Al rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
Cu-Mn-Al rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
주조재cast material 875875 576576 2525
발명예7Example 7 (Fe40Cr20Ni20)80(Cu15Si5)20 (Fe 40 Cr 20 Ni 20 ) 80 (Cu 15 Si 5 ) 20 FCC

BCC
FCC

BCC
Cu-Mn-Si rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
Cu-Mn-Si rich
Fe-Cr-Ni rich
Fe-Cr rich
주조재cast material 853853 567567 2828

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조성을 만족하고, 합금기지 내에 조성이 다른 분리 상인 Fe-Cr rich, Cu-Mn rich, Fe-Cr-Ni rich 상들이 형성되고 기지가 이들 분리 상들에 의해 계층구조를 나타내는 발명예 1 내지 7의 경우에는 비교예에 비해 우수한 기계적 특성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 1 내지 2과 비교하여, 본 발명예의 조성이 다른 분리 상들이 In situ 계층구조를 이루는 [FeCrNi]xCu100-x 또는 [FeCrNi]x[CuY(Y= Mn, Al, Si)]100-x 고엔트로피합금은 변형시 기지 내에 조성이 다른 분리 상들이 전위의 이동을 방해하여 가공경화 속도를 증가시켜, 기존 고엔트로피합금에 비하여 우수한 기계적 특성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, Fe-Cr rich, Cu-Mn rich, and Fe-Cr-Ni rich phases that satisfy the composition of the present invention and have different compositions are formed in the alloy base, and the base is formed by these separated phases. In the case of Inventive Examples 1 to 7 showing a hierarchical structure, it can be confirmed that superior mechanical properties can be secured compared to Comparative Examples. Specifically, compared to Comparative Examples 1 and 2, [FeCrNi] x Cu 100-x or [FeCrNi] x [CuY (Y = Mn, Al, Si )] It can be confirmed that the 100-x high-entropy alloy can secure superior mechanical properties compared to existing high-entropy alloys by increasing the work hardening speed by preventing the movement of dislocations by separating phases with different compositions in the matrix during deformation. .

도 1(a-c)는 본 발명의 In situ 계층구조를 갖는 고엔트리피 합금에서 주조 후 조성이 다른 분리 상들이 형성되는 모식도이다.1(a-c) is a schematic diagram showing the formation of separated phases having different compositions after casting in the high entropy alloy having an in situ hierarchical structure according to the present invention.

도 1(a)에 나타난 바와 같이, 고온을 갖는 시스템 내에서는 높은 온도에 의한 배열엔트로피 텀이 커지며 In situ 계층구조를 갖는 [FeCrNi]x[CuY(Y= Mn, Al, Si)]100-x 고엔트로피 합금은 균질한 액상 형태를 형성한다. 그러나 도 1(b)와 같이, 1000℃까지 온도가 감소함에 따라서 각 합금 원소의 용융점 차이, 혼합 엔트로피 친화성 등에 의해 액상 분리 (Liquid phase separation) 현상이 일어나게 된다. 상세하게 설명하면, 수지상 구조의 중심에 Fe-Cr rich BCC 상이 발현되고 그 주위를 Fe-Cr-Ni rich FCC상이 감싸며 형성되며, 높은 불혼화 성질로 인해 Cu, Mn 원소의 Cu-rich 상은 수지상 구조 형성상으로 분류되지 못하고 수지상간 구조 사이에 위치하며 3개의 주요 상(major phase)으로 분리되게 된다. 하지만 상온까지 응고가 일어나게 됨에 따라서, 고엔트로피 합금의 방대한 양의 합금원소의 첨가로 인해 높아진 원자 불일치도 및 느린 확산효과로 인해 3개의 주요 상 내부엔 Cu와 Cr-Fe 원소들이 서로 다른 조직 내 과포화를 이루게 되고, 서로 섞일 수 없는 성질에 의해 조직은 화학적 조성의 차이를 구동력으로 삼아 스피노달 분해를 일으키며 도 1(c)와 같이, 3개의 주요상 내부에 침상형 혹은 구형의 이종 분리상을 가지게 된다.As shown in FIG. 1(a), in a system with high temperature, the arrangement entropy term increases with high temperature, and [FeCrNi] x [CuY(Y= Mn, Al, Si)] 100-x having an in situ hierarchical structure High entropy alloys form a homogeneous liquid phase. However, as shown in FIG. 1(b), as the temperature decreases up to 1000° C., a liquid phase separation phenomenon occurs due to a difference in melting point of each alloy element, a mixing entropy affinity, and the like. In detail, the Fe-Cr rich BCC phase is expressed at the center of the dendritic structure, and the Fe-Cr-Ni rich FCC phase is formed surrounding it. It is not classified as a formative phase and is located between interdendritic structures and is separated into three major phases. However, as solidification occurs up to room temperature, Cu and Cr-Fe elements in the three main phases are supersaturated in different structures due to the increased atomic inconsistency and slow diffusion effect due to the addition of a vast amount of alloying elements in the high-entropy alloy. , and due to the property that cannot be mixed with each other, the tissue causes spinodal decomposition using the difference in chemical composition as a driving force, and has a needle-like or spherical heterogeneous separated phase inside the three main phases, as shown in do.

한편 도 2은 본 발명의 실시예 중 발명예 1의 고엔트로피합금의 주조 후 미세조직을 관찰한 사진이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 기지 내에 조성이 다른 분리 상들이 계층구조를 나타내고 있다. 그림에서 나타내는 영역 1은 Fe-Cr rich 상으로 BCC 구조를 나타내고 있으며, 영역 2는 Cu-lean 상으로 FCC 1, 영역 3은 Cu-rich 상으로 FCC 2 구조를 나타낸다. Meanwhile, FIG. 2 is a photograph of the microstructure observed after casting the high entropy alloy of Inventive Example 1 among Examples of the present invention. As shown in FIG. 2, the separated phases having different compositions in the base exhibit a hierarchical structure. Region 1 in the figure shows the BCC structure in the Fe-Cr rich phase, Region 2 represents the FCC 1 structure in the Cu-lean phase, and Region 3 represents the FCC 2 structure in the Cu-rich phase.

또한 도 3은 본 발명의 실시예 중 발명예 1의 시편에 대한 XRD 분석 그래프이다. 상기 도 3에 나타난 바와 같이, 발명예 1은 주조 후 BCC, FCC 1 및 FCC 2 피크가 관찰됨으로서 주조 후 냉각단계에서 조성이 다른 분리 상으로 상 분리가 일어났음을 확인할 수 있다. 3 is an XRD analysis graph of a specimen of Inventive Example 1 among Examples of the present invention. As shown in FIG. 3, in Inventive Example 1, BCC, FCC 1 and FCC 2 peaks were observed after casting, confirming that phase separation occurred into a separated phase having a different composition in the cooling step after casting.

도 4은 본 발명의 실시예 중 발명예 1의 시편에 대한 미세구조를 관찰한 전자현미경 사진이다. 그림에서 보는 바와 같이 Fe-Cr 상이 침상으로 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 4 is an electron microscope photograph of the microstructure of the specimen of Inventive Example 1 among the examples of the present invention. As shown in the figure, it can be seen that the Fe-Cr phase is uniformly distributed in needles.

도 5는 본 발명의 실시예 중 발명예 1의 시편에 대한 응력-변형율 그래프를 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이 인장강도는 980MPa, 항복강도 590MPa 및 연신율 28%을 나타내어 비교예 1과 2 대비 인장강도와 항복강도는 높게 나타나고 연신율은 낮은 값을 나타낸다. 5 shows a stress-strain graph for a specimen of Inventive Example 1 among Examples of the present invention. As shown in the figure, the tensile strength is 980 MPa, the yield strength is 590 MPa, and the elongation is 28%, so the tensile strength and yield strength are higher than those of Comparative Examples 1 and 2, and the elongation is low.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관하여 설명하였으나 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라, 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, the detailed description of the present invention has been described with respect to the preferred embodiments of the present invention, but those skilled in the art to which the present invention belongs can make various modifications within the limit without departing from the scope of the present invention. Of course it is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments and should not be defined, but should be defined by not only the claims described later, but also those equivalent thereto.

Claims (8)

원자%로, Fe: 36% 초과 70% 이하, Cr: 3% 초과 50%, Ni: 3% 초과 50% 이하 및 Cu: 1% 초과 20% 이하를 포함하고, [FeCrNi]xCu100-x로 구성되되, 75≤x≤90을 만족하고, 기지조직 내에 조성이 다른 분리 상인 Fe-Cr rich와 Fe-Cr-Ni rich 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피 합금.
In atomic percent, Fe: greater than 36% and not more than 70%, Cr: greater than 3% and not greater than 50%, Ni: greater than 3% and not greater than 50%, and Cu: greater than 1% and not greater than 20%, [FeCrNi] x Cu 100-x It is composed of, but satisfies 75≤x≤90, and the Fe-Cr rich and Fe-Cr-Ni rich phases, which are separate phases with different compositions in the base structure, exhibit an in situ hierarchical structure.
원자%로, Fe: 36% 초과 70% 이하; Cr: 3% 초과 50%; Ni: 3% 초과 50% 이하; Cu: 1% 초과 20% 이하; 그리고 Mn: 1% 초과 20% 이하, Si: 5% 초과 35%, Al: 5% 초과 35% 이하 중 선택된 1 종의 합금원소를 포함하고, [FeCrNi]x[CuY(Y=Mn,Si,Al)]100-x로 구성되되, 75≤x≤90를 만족하고, 기지조직 내에 조성이 다른 분리 상인 Fe-Cr rich, Cu-Mn rich 및 Fe-Cr-Ni rich 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피 합금.
In atomic percent, Fe: more than 36% and up to 70%; Cr: greater than 3% to 50%; Ni: more than 3% and not more than 50%; Cu: more than 1% and not more than 20%; And Mn: more than 1% and less than 20%, Si: more than 5% and 35%, Al: containing one type of alloy element selected from more than 5% and less than 35%, [FeCrNi] x [CuY (Y=Mn, Si, Al)] Fe-Cr rich, Cu-Mn rich and Fe-Cr-Ni rich phases, which are composed of 100-x , but satisfy 75≤x≤90 and have different compositions in the base structure, form an in situ hierarchical structure. represents a high entropy alloy.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 Fe를 40% 초과 70% 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 기지조직 내에 조성이 다른 분리 상인 Fe-Cr rich, Cu-Mn rich 및 Fe-Cr-Ni rich 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피 합금.
The method of claim 1 or 2, wherein the Fe-Cr rich, Cu-Mn rich and Fe-Cr- A high-entropy alloy in which Ni-rich phases exhibit an in situ hierarchical structure.
원자%로, Fe: 36% 초과 70% 이하, Cr: 3% 초과 50%, Ni: 3% 초과 50% 이하 및 Cu: 1% 초과 20% 이하를 포함하고, [FeCrNi]xCu100-x로 구성되되, 75≤x≤90 를 만족하는 금속 재료를 준비하는 공정;
상기 준비된 금속 재료를 용융 합금으로 제조하는 공정; 및
상기 제조된 합금을 상온으로 냉각하는 공정; 을 포함하는 조성이 다른 분리 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피합금 제조방법.
In atomic percent, Fe: greater than 36% and not more than 70%, Cr: greater than 3% and not greater than 50%, Ni: greater than 3% and not greater than 50%, and Cu: greater than 1% and not greater than 20%, [FeCrNi] x Cu 100-x Doedoe consisting of, a step of preparing a metal material that satisfies 75≤x≤90;
a step of making the prepared metal material into a molten alloy; and
a step of cooling the prepared alloy to room temperature; A method for producing a high entropy alloy in which the separated phases having different compositions exhibit an in situ hierarchical structure.
원자%로, Fe: 36% 초과 70% 이하; Cr: 3% 초과 50%; Ni: 3% 초과 50% 이하; Cu: 1% 초과 20% 이하; 그리고 Mn: 1% 초과 20% 이하, Si: 5% 초과 35%, Al: 5% 초과 35% 이하 중 선택된 1 종의 합금원소를 포함하고, [FeCrNi]x[CuY(Y=Mn,Si,Al)]100-x로 구성되되, 75≤x≤90를 만족하는 금속 재료를 준비하는 공정;
상기 준비된 금속 재료를 용융 합금으로 제조하는 공정; 및
상기 제조된 합금을 상온으로 냉각하는 공정; 을 포함하는 조성이 다른 분리 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피합금 제조방법.
In atomic percent, Fe: more than 36% and up to 70%; Cr: greater than 3% to 50%; Ni: more than 3% and not more than 50%; Cu: more than 1% and not more than 20%; And Mn: more than 1% and less than 20%, Si: more than 5% and 35%, Al: containing one type of alloy element selected from more than 5% and less than 35%, [FeCrNi] x [CuY (Y=Mn, Si, Al)] step of preparing a metal material consisting of 100-x and satisfying 75≤x≤90;
a step of making the prepared metal material into a molten alloy; and
a step of cooling the prepared alloy to room temperature; A method for producing a high entropy alloy in which the separated phases having different compositions exhibit an in situ hierarchical structure.
제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 Fe를 40% 초과 70% 이하의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 기지조직 내에 조성이 다른 분리 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피합금 제조방법.
The method of claim 4 or 5, wherein the separated phases having different compositions in the matrix structure exhibit an in situ hierarchical structure, characterized in that the Fe content is greater than 40% and less than 70%.
제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 냉각된 합금을 950~1200℃의 온도범위에 균질화 열처리한 후, 상온으로 냉각하는 공정; 및 상기 냉각된 합금을 350~850℃의 온도범위로 0.5~72시간 동안 유지하는 2차 열처리하는 공정;을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 기지조직 내에 조성이 다른 분리 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피합금 제조방법.
The method of claim 4 or 5, wherein the cooled alloy is subjected to homogenization heat treatment in the temperature range of 950 to 1200 ° C, followed by cooling to room temperature; And a second heat treatment process of maintaining the cooled alloy in a temperature range of 350 to 850 ° C. for 0.5 to 72 hours. High entropy alloy manufacturing method shown.
제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 금속 재료를 주조, 아크 용해, 분말 야금법, 용사주조법, 용사코팅법, 분사코팅법 및 3D-printing 법 중 선택된 하나의 방법을 이용하여 용융 합금으로 제조하는 것을 특징으로 하는 조성이 다른 분리 상들이 In situ 계층구조를 나타내는 고엔트로피합금 제조방법.
The method of claim 4 or 5, wherein the metal material is produced by a molten alloy using one method selected from among casting, arc melting, powder metallurgy, thermal spray casting, thermal spray coating, spray coating, and 3D-printing. A high entropy alloy manufacturing method in which the separated phases with different compositions exhibit an in situ hierarchical structure.
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