KR20180036975A - 소모된 리튬 이온 배터리로부터 금속을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐 리튬 이온 배터리로부터 유용한 금속을 회수하는 개선된 프로세스 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 코발트 및 리튬을 유용한 다른 금속과 함께 회수하는 방법을 제공하는데,이 방법은 주로 분리를 위한 물리적 공정, 특히 슬러리의 습식 스크리닝을 포함하고, 경미한 불순물을 제거하기 위한 화학 물질의 사용을 제한한다. 요소의 대부분은 화확 공정을 대신하여 물리적 공정으로 분리되고, 이는 액체 및 고체 유출물의 화학 처리 비용을 절감하는 이점을 제공한다. 화학 물질은 전해질의 미세한 불순물만 용해시키는데만 이용되고 본 프로세스는 경제적으로 매력이 있다. 따라서 금속을 회수하는 방법은 친환경적이다. 본 발명은 유용한 금속을 회수하기 위한 비용대비 효과적이고 경제적이며 친환경적인 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 폐 리튬 이온 배터리로부터 유용한 금속을 회수하는 개선된 처리 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 코발트 및 리튬을 다른 유용한 금속과 함께 회수하는 프로세스를 제공하며,이 방법은 분리를 위한 물리적 프로세스를 주로 포함하고, 경미한 불순물을 제거하기 위한 화학 물질의 사용을 제한한다. 본 발명은 유용한 금속을 회수하기 위한 비용대비 효과적이고 경제적이며 환경 친화적인 프로세스를 제공한다.
일반적으로 Li-ion 배터리 또는 LIB로 불리는 리튬 이온 배터리는 방전시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 충전시 다시 돌아가 이동하는 충전식 배터리로 분류된다. 리튬 이온 배터리는 비 충전식 리튬 배터리에 사용되는 금속 리튬과 비교하여 인터칼레이션된(intercalated) 리튬 화합물을 전극 재료로 사용한다. 이온 이동을 허용하는 전해질과 두 개의 전극은 리튬 이온 셀의 구성 요소이다.
리튬 이온 배터리는 높은 전기 에너지 밀도, 높은 작동 전압, 긴 수명 및 비메모리 효과 등의 많은 장점을 가지며, 리튬 이온 배터리는 개발 잠재력이 높은 배터리 시스템으로 인식되어 왔다. 따라서 리튬 이온 배터리는 가전 제품의 에너지 공급 장치에서 선호된다. 가전 제품용의 충전식 배터리의 가장 선호되는 유형은 높은 에너지 밀도, 비메모리 효과 및 미사용시 느린 전하 손실을 제공하는 배터리이다. 가전 제품 이외에도 LIB는 군사용, 배터리 구동식 전기 자동차 및 우주 항공 응용 분야에서 인기 있다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리는 골프 카트 및 기타 유사한 유틸리티 차량에 일반적으로 사용된 납축(lead acid) 배터리를 대체하고 있다. 이러한 변화는 납축 배터리에서 생산된 전압과 비교할 때 리튬 이온 배터리 팩이 기존의 배터리 팩보다 상당히 가볍기 때문이다. 또한 무게가 문제가 아니기 때문에 부피가 큰 전원을 운반하는 데 필요한 변화도 없다.
따라서 리튬 이온 배터리의 사용은 시장에서 폭발적으로 성장되고 있으며, 그 응용성과 잠재력은 믿기 어려울 정도이다. 결과적으로, 리튬 이온 배터리의 사용 증가와 함께, 리튬 이온 배터리의 사용과 관련된 오염 및 위험의 문제를 해결하기 위해 폐 리튬 이온 배터리를 재활용하고 재생하는 시스템 및 방법이 필요하다.
특정 리튬 이온 배터리는 과충전으로부터 배터리를 보호하고 그 수명을 연장하기 위해 보호 회로 기판 또는 모듈을 더 포함한다. 일반적으로 보호 회로 기판은 리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 단자에 연결되며, 배터리의 충전 및 방전 상태를 감독하는데 도움이 되는 금도금 전도성 패턴을 포함한다. 즉, 보호 회로 기판은 리튬 이온 배터리의 과방전 및 과충전을 방지하는 데 도움을 준다. 이러한 보호 특성을 달성하기 위해, 다양한 종류의 금도금(JP2001268808A)이 도전성 패턴에 제공될 수 있다. 리튬 이온 배터리가 소진되거나 쓸모없게 된 경우, 이러한 금속이 풍부한 부품은 유용한 금속을 재생 및 재사용을 위해 일부 효과적인 접근법을 필요로 한다.
현재, 리튬 이온 배터리에 사용되는 두 가지 중요한 재활용 프로세스가 있다.
1) 배터리는 탄소 감소된 애노드 및 세퍼레이터와 함께 이미 용융 강을 포함하는 전기로에 공급되고 코발트, 니켈 및/또는 망간이 풍부한 스테인레스 스틸 합금을 형성하도록 플럭스된다. 리튬은 슬래그(slag) 내에 플럭싱되어 몇 가지 추가 처리 단계를 거쳐 고비용으로 회수될 수 있다. 이는 우미코어(umicore) 프로세스로 알려져 있다.
2) 배터리는 해머밀(hammer mill)을 통해 처리되고 스크리닝된 - 25 메쉬 슬러리를 여과되고 패키지된다. 이 슬러리는 탄소와 함께 캐소드로부터 약 30 %의 금속을 함유한다. 이 금속이 풍부한 혼합물은 철강 제조에 사용하기 위해 전기 제련소로 운송된다. 구리 및 알루미늄 호일이 프로세스에서 개별적으로 회수된다.
코발트 및 니켈은 스크랩(scrap)을 위해 망간과 함께 회수되지만, 리튬 금속 산화물 캐소드 물질의 상당량이 손실되며, 통상적으로 리튬 금속 산화물의 회수가 이루어지지 않거나 최소화된다. 리튬 금속 산화물 캐소드 물질의 전체량이 완전히 회수되고 새로운 리튬 이온 배터리에 직접 재사용 될 수 있다면 전략적 재료의 재활용이 크게 향상되고 리튬 배터리 가격은 낮아질 것이다. 또한, 리튬은 캐소드 물질에서 거의 대부분이 회수되어 재생되고 새로운 배터리에 사용됨에 따라 리튬 금속 산화물 캐소드의 일부분이 남게된다.
캐소드 물질의 회수 및 재사용은 니켈 및 코발트와 같은 리튬 캐소드 물질의 공급의 부담을 줄인다.
미국특허 US8616475호는 리튬 금속 산화물 캐소드 물질을 갖는 폐 리튬 이온 배터리로부터 구리, 알루미늄, 탄소 및 캐소드 물질을 회수하는 프로세스를 개시한다. 개시된 방법의 주된 단점은 회수의 제한된 성질 및 순수한 형태로 금속을 회수하는 비효율성에 있다. 이 방법은 보호 회로 기판에 있는 것들을 포함하여 폐 리튬 이온 배터리의 다른 회수가능한 물질을 무시한다. 따라서 폐 리튬 이온 배터리에 존재하는 모든 유용한 물질들을 그 순수한 형태로 회수하기 위한 하나의 다용도의 접근법이 필요하다.
중국특허 CN101988156은 폐 리튬 이온 배터리로부터 금속 성분을 재활용하는 방법을 개시하고 있는데 이 방법에서 금속 성분은 pH 제어 환경에서 회수된다. 또한, 이 방법은 프로세스 환경의 pH를 유지하기 위해 유기 용매의 사용을 포함한다. pH에 민감한 접근법은 특별한 주의가 필요하며 특히 pH가 특정 범위를 벗어나면 금속의 불완전한 회수를 초래하여 특정 pH에서 효과적이다. 따라서, 이러한 접근법은 회수된 금속의 품질 및 양에 영향을 미치는 프로세스의 불완전성 때문에 덜 효과적이라고 여겨진다.
중국특허 CN1601805A는 코발트, 구리 및 리튬과 같은 유용한 금속 원소를 회수하기 위해 마모된 리튬 이온 배터리를 재활용하고 처리하는 방법을 개시한다. 이 방법에서는 먼저 배터리 구성 요소를 분쇄한 다음 회수할 금속에 따라 화학적인 접근법을 이용해 금속을 회수한다. 이 방법은 불화 수소(hydrogen fluoride)를 생성하고 이는 부식성 및 독성이 강하고 노출시 건강에 심각한 영향을 미치는 불화 수소산(hydrofluoric acid)으로 즉시 변환된다. 또한, 회수된 금속은 순도가 낮다.
미국특허공보 US20130302226A1은 폐 리튬 이온 배터리로부터 코발트, 니켈, 망간, 리튬 및 철과 같은 유용한 원소를 추출하여 새로운 배터리용의 활성 캐소드 물질을 제조하는 방법 및 장치에 대해 개시하고 있다. 개시된 방법은 폐 리튬 이온 배터리의 금속 성분을 회수시키는데 있어 융통성이 부족하다. 또한, 개시된 방법은 혼합된 캐소드 화학성(chemistry)에 관한 것이고, 그들의 가장 순수한 형태로 개별 캐소드 물질 추출의 순도에는 주된 관심을 두고 있지 않다.
또한, 종래 알려진 대부분의 프로세스는 유해한 화학 물질을 사용하여 다량의 금속을 회수한다. 반면에, 현재의 물리적 프로세스는 양적인 측면뿐만 아니라 질적 측면에서 금속의 회수가 이루어지지 않는다. 따라서, 품질을 손상시키지 않으면서 유용한 금속을 양적으로 회수할 수 있는 친환경적이고 비용대비 효율적인 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명의 주 목적은 폐 리튬 이온 배터리로부터 유용한 금속을 회수하기 위한 개선된 프로세스를 제공하데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 폐 리튬 이온 배터리로부터 다른 유용한 금속과 함께 코발트 및 리튬을 회수하는 프로세스를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 분리를 위한 물리적 프로세스를 주요하게 포함하고, 경미한 불순물을 제거하기 위해 가혹한 화학 물질의 사용을 제한하는 리튬 이온 배터리로부터 유용한 금속을 회수하는 프로세스를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 유용한 금속을 회수하기 위한 비용대비 효과적이고 경제적이면서 친환경적인 프로세스를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 품질을 손상시키지 않으면서 유용한 금속을 양호한 양으로 회수하는 친환경적이고 비용대비 효과적인 프로세스를 제공하는데 있다.
본 발명은 폐 리튬 이온 배터리로부터 유용한 금속을 회수하기 위한 개선된 프로세스에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 코발트 및 리튬을 다른 유용한 금속과 함께 회수하는 프로세스를 제공하며, 이 프로세스는 분리를 위한 물리적 프로세스를 주로 포함하고, 경미한 불순물을 제거하기 위한 화학 물질의 사용을 제한한다. 본 발명은 유용한 금속을 회수하기 위해 비용대비 효과적이고 경제적이며 친환경적인 프로세스를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 폐 리튬 이온 배터리로부터 유용한 금속을 회수하는 프로세스는 다음의 주요 단계를 포함한다 :
i) 배터리의 습식 파쇄(wet shredding);
ii) 금속, 전해질 및 플라스틱/폴리머 매트릭스의 분리를 위한 습식 체질(wet sieving)에 의한 부유(floatation);
iii) 리튬 이온으로부터 혼합 금속 분말을 분리하기 위한 필터링(filtration);
ⅳ) 건조(drying) 및 배소(roasting)에 의한 무-리튬(lithium free) 코발트 산화물의 코발트 콘텐츠(content)의 농축(enrichment).
v) 묽은 산 세척(wash)에 의한 코발트 산화물의 정제(purification);
vi) 구리 및 알루미늄 매트릭스로부터 인쇄 회로 기판 및 강(steel)을 제거하기 위한 자기 분리;
vii) 단계 (iii)의 세척액의 침전(precipitation)에 의한 리튬 카보네이트로서 리튬 회수.
다른 실시예에서, 본 발명은 구리, 알루미늄 및 금과 같은 유용한 금속이 재활용 목적으로 가장 순수한 형태로 회수될 수 있는, 폐 리튬 이온 배터리에 존재하는 보호 회로 기판을 처리하는 접근법을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 최대의 요소가 화학적 프로세스 대신 물리적 프로세스에 의해 분리되고 이는 액체 및 고체 유출물(effluents)의 화학적 처리에서 비용 절감의 이점을 제공한다. 화학물질은 전해질로부터 경미한 불순물을 용해하는데만 이용되어 경제적으로 매력적인 프로세스가 된다.
따라서 이 프로세스는 화학물질을 사용하여 주요 원소를 용해시킨 후 주요 원소를 다른 불순물과 분리하는 이용되는 일반적인 공정과는 상이하다. 이는 금속을 회수하는 제안된 프로세스를 친환경적으로 만든다.
본 발명에 따르면 전술한 과제가 해결될 수 있다.
본 발명의 시스템 및 프로세스의 완전한 이해는 다음의 도면을 참조함으로써 얻어진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로세스의 흐름도를 나타낸 도면,
도 2는 폐 리튬 이온 배터리로부터 회수된 코발트 산화물의 X-선 회절 패턴 (XRD)을 나타내는 도면,
도 3은 폐 리튬 이온 배터리에서 얻은 순수 리튬 카보네이트의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타내는 도면.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로세스의 흐름도를 나타낸 도면,
도 2는 폐 리튬 이온 배터리로부터 회수된 코발트 산화물의 X-선 회절 패턴 (XRD)을 나타내는 도면,
도 3은 폐 리튬 이온 배터리에서 얻은 순수 리튬 카보네이트의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타내는 도면.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에 설명된 실시예로 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 오히려, 본 실시예는 본 개시가 철저히 이루어지도록 제공되며, 당업자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달될 것이다.
도 1은 화학 용액을 실질적으로 사용하지 않고 폐 리튬 이온 배터리로부터 유용한 금속을 회수하는 프로세스 및 방법을 설명한다. 이 프로세스는 회수된 제품 및 부산물의 품질을 손상시키지 않으면서 금속의 물리적 분리에 주로 의존한다. 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 배터리의 습식 파쇄(wet shredding);
ii) 금속, 전해질 및 플라스틱/폴리머 매트릭스의 분리를 위한 습식 체질(wet sieving)에 의한 부유(floatation);
iii) 리튬 이온으로부터 혼합 금속 분말을 분리하기 위한 필터링(filtration);
ⅳ) 건조(drying) 및 배소(roasting)에 의한 무-리튬(lithium free) 코발트 산화물의 코발트 콘텐츠(content)의 농축.
v) 묽은 산 세척(wash)에 의한 코발트 산화물의 정제(purification);
vi) 구리 및 알루미늄 매트릭스로부터 인쇄 회로 기판 및 강(steel)을 제거하기 위한 자기 분리;
vii) 단계 (iii)의 세척액의 침전(precipitation)에 의한 리튬 카보네이트로서 리튬 회수.
혼합된 흑색 분말(black powder)의 2단계 세척은 코발트와 리튬의 만족스러운 분리를 가져온다. 세척액 중의 리튬은 포화 탄산나트륨 용액을 사용하여 침전되는 반면, 잔류물 중의 코발트 및 유기물 콘텐츠는 로스팅 후 자기 분리에 의해 분리된다. 프로세스의 주요 단계는 다음과 같이 자세히 설명된다.
i) 폐 배터리의 습식 파쇄: 이 단계에서 폐 LIB는 배터리 수준보다 훨씬 높은 물이 있는 분쇄기로 공급되고, 물은 이 다음과 같이 스크러빙 에이전트(scrubbing agent)와 온도 제어기로서 기능한다. 습식 파쇄는 실온(30±5 ℃)에서 수행된다. 분쇄기(shredder)는 10mm 미만의 파쇄 후 크기를 얻을 수 있도록 설계된다. 분쇄기는 바람직하게는 물 분사 시스템을 갖는 트윈 샤프트 분쇄기이고, 전단식(shear type) 절단(cutting)이 사용된다.
ii) 습식 파쇄 이후 부양 및 체질 단계로 이어진다. 이 단계에서 플라스틱/테프론 매트릭스를 함유하는 분쇄기 배출 슬러리가 물 위에 표류하고 제거된다. 300 미크론보다 작은 크기의 슬러리 입자는 체(메시 크기 50)를 통과하게 된다. 이 체는 구리 포일(foil), 알루미늄 케이싱 및 PCB와 같은 금속을 유지하고 수집한다.
iii) 리튬 이온으로부터 혼합된 금속 분말의 분리를 위한 여과 : 이 단계에서, 300 미크론보다 작은 크기의 입자를 함유하는 슬러리는 필터 프레스(press)를 통해 여과된다. 여과액(filtrate)은 용해된 리튬 이온을 함유한다. 여과를 통해 얻어진 잔류물 또는 필터 케이크는 일부 금속 불순물 및 유기 매트릭스와 함께 코발트 이온을 함유한다.
ⅳ) 건조 및 로스팅에 의한 무-리튬(lithium free) 코발트 산화물의 코발트 콘텐츠의 농축: 단계 iii)에서 얻어진 케이크에서 유기 매트릭스를 제거하기 위해, 재료를 건조시킨 다음 900 ℃ 이상에서 로스팅한다. 농축 단계는 특히 코발트 금속에 대해 고온 노출이 필요하며 다른 금속에 악영향을 끼치지 않는다.
v) 묽은 산 세척에 의한 산화 코발트의 정제 :이 단계에서 로스트된 물질은 2.0-3의 pH에서 묽은 염산 용액으로 처리된다.
vi) PCBs, 구리 및 알루미늄 매트릭스의 제거를 위한 자기(magnetic) 분리 :이 단계에서, (ii) 단계에서 얻은 PCBs, 구리, 알루미늄의 혼합물로부터 자기 분리기를 이용하여 PCB가 분리된다. 자성 부품은 PCB를 포함하고 비자성 부품은 구리와 알루미늄을 포함한다.
vii) 단계 (iii)의 세척액의 침전에 의한 리튬 카보네이트로서 리튬 회수 :이 단계에서, 단계 (iii)에서 얻어진 세척액은 소다애시(soda ash)의 포화 용액으로 처리하여 pH를 증가시키고 90~100 ℃에서 4 시간 동안 11-11.5를 유지한다.
따라서, 본 발명의 가장 바람직한 실시예에서는 폐 리튬 이온 배터리로부터 유용한 금속을 회수하는 프로세스가 제안되며, 다음의 단계;
a) 슬러리 및 파쇄된 플라스틱 및 테프론 매트릭스를 얻기 위해, 파쇄되는 배터리 레벨보다 충분히 높은 수위를 갖는 물에서 바람직한 크기, 즉 10mm의 입자로 리튬 이온 배터리를 파쇄하는 단계;
b) 단계 a)에서 물 위에 부유하는 플라스틱 및 테플론 매트릭스를 제거하는 단계;
c) 단계 a)에서 얻은 슬러리를 적어도 50 메쉬 크기의 체로 습식 스크리닝하여 다양한 크기의 입자를 분리하는 단계 - 구리, 알루미늄 및 고체 함유 보호회로 기판 형태를 포함하는 거친 입자(coarser particles)는 체에 의해 유지되고 수집되며, 리튬 및 코발트를 함유하는 미세한 입자가 응집됨 - ;
d) 리튬, 코발트, 금속 불순물 및 유기 매트릭스를 함유하는 잔류물을 함유하는 세척액을 얻기 위해 필터 프레스를 통해 단계 c)의 리튬 및 코발트 함유 응집물을 여과하는 단계;
e) 코발트 산화물을 얻기 위해, 단계 d)의 잔류물을 건조시키고, 900 ℃에서 건조된 잔류물을 로스팅하는 단계;
f) 순수한 산화 코발트 및 여과액을 얻는 단계 e)의 코발트 산화물을 pH 2.0 내지 3.0의 희석된 염산 용액으로 세척 및 여과하여 단계;
g) 리튬 카보네이트 침전물 및 상청액(supernatant)을 얻기 위해, 단계 d)의 세척액을 11 내지 11.5의 pH 범위 및 80 내지 120 ℃의 온도 범위에서 소다 애시의 포화 용액으로 3 내지 6 시간 동안 처리하는 단계;를 포함한다.
다른 실시예에서, 프로세스의 단계 c)의 거친 입자는 자기 분리기를 사용하여 처리되어 구리 및 알루미늄을 포함하는 비자성 부품으로부터 보호 회로 기판을 포함하는 자성 부품을 분리한다.
또 다른 실시예에서, 제안된 프로세스는 76 % 이상의 코발트 함유량 및 2 % 미만의 금속 불순물 수준을 갖는 97%의 순도를 갖는 산화 코발트를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 제안된 방법은 18 % 이상의 리튬 함량 및 0.5 % 미만의 금속 불순물 수준을 갖는 98%의 순도를 갖는 리튬 카보네이트를 제공한다.
예시(examples):
본 발명은 이하의 비제한적인 예시를 통해 설명될 수 있다.
제1 예시: 10kg의 폐 모바일 배터리(삼성-2100mAh)의 집단(집단 1)를 취하여 본 발명에서 특정된 프로세스에 따라 처리하였다. 처음으로, 사용한 배터리의 습식 파쇄를 수행한 후 부양하여 약 0.58kg의 플라스틱 및 폴리머 물질을 제거하였다. 그 후 상기 물질을 50 메쉬로 체질하여 PCB 및 구리, 알루미늄과 같은 금속의 혼합물(약 2.32 Kg)을 유지하고 수집하였다.
300㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 함유하는 슬러리를 여과시킨다. 여과시 약 5.78Kg(건조 중량)인 케이크와 용해 리튬 금속을 함유하는 여과액(약 30 리터)이 얻어진다.
PCB, 알루미늄 및 구리의 혼합물(약 2.32Kg)은 이어서 자기적으로 분리되어 약 0.109kg의 PCB가 금 회수 프로세스에 제공되었다. 혼합물의 잔여량(약 2.21 Kg)을 알루미늄(1.5 Kg)과 구리(0.7 Kg)를 선택적으로 분리시키는 밀도 분리(공기를 사용)를 수행하였다.
여과 단계에서 얻어진 케이크(5.78 ㎏)를 900 ℃에서 적어도 9시간 동안 로스팅하였다. 로스팅 후, 약 1.38 Kg의 잔류물이 얻어지고, 이를 묽은 염산(pH 2-3)으로 2시간 동안 교반(agitating)하고 이어서 여과 및 건조하여 추가 정제하였다. 획득된 정제 케이크는 약 1.35 ㎏의 순수 산화 코발트 분말을 함유한다.
여과액(약 30 리터)을 약 3.6 리터의 포화 소다 애쉬 용액으로 90-100 ℃에서 적어도 4시간 동안 교반하여 리튬 카보네이트로서 리튬을 침전시켰다. 침전된 슬러리를 여과하고, 뜨거운 물로 세척하고, 건조시켜 순수 리튬 카보네이트(약 1.13 ㎏)을 획득되었다.
제2 예시:
10kg의 폐 모바일 배터리(삼성-2600mAh)의 또 다른 집단(집단 2)를 취하여 처리하였다. 제1 단계에서, 배터리는 습한 환경에서 파쇄되고 부양 단계를 거쳐 약 0.85㎏의 플라스틱 및 폴리머 물질이 제거되었다. 이들 물질을 50메쉬 크기의 체를 사용하여 체질하고, PCB와, 구리, 알루미늄과 같은 금속의 혼합물 (약 3.37㎏)이 유지되고 수집되었다.
300㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 함유하는 슬러리를 여과시킨다. 여과시, 약 4.55kg(건조 중량)인 케이크와 용해 리튬 금속을 함유하는 여과액(약 30ℓ)이 얻어진다.
PCB와, 구리, 알루미늄과 같은 금속의 혼합물(약 3.37 Kg)은 자기적으로 분리되어 약 0.109 kg의 PCB가 금 회수 프로세스에 제공되었다. 혼합물의 잔량(약 3.26 ㎏)을 알루미늄(1.68 ㎏)과 구리(0.7 ㎏)를 선택적으로 분리시키는 밀도 분리 (공기를 사용)를 실시하였다.
한편, 여과 프로세스 후의 케이크(4.55kg)를 900℃에서 9시간 동안 로스팅하여 약 1.41kg의 로스팅된 분말을 얻었다. 획득된 로스트 분말을 묽은 염산(pH 2-3)으로 2시간 동안 교반하고 여과 및 건조하여 추가로 정제되었다.
집단 2로부터 얻어진 정제 케이크는 약 1.37 ㎏의 순수 산화 코발트 분말을 함유한다.
여과액(약 30 리터)을 약 3.6 리터의 포화 소다 애쉬 용액으로 90-100℃에서 적어도 4시간 동안 교반하여 리튬 카보네이트로서 리튬을 침전시켰다. 침전된 슬러리를 여과하고 뜨거운 물로 세척하고 건조시켜 순수한 리튬 카보네이트(약 1.04kg)가 얻어졌다.
전술한 프로세스에서 획득된 생성물을 MP-AES(마이크로파 플라즈마-원자 방출 스펙트럼)에 의해 분석하고, 분석결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
표 1: 산화 코발트의 화학 분석(%)
표 2: 리튬 카보네이트의 화학 분석(%)
동일한 생성물(산화 코발트 및 리튬 카보네이트)의 X-선 회절(XRD) 패턴을 분말 회절계(Bruker, D8 Advance)를 사용하여 특성화했다.
2θ 값 (36.86), (42.82) 및 (62.17)의 주요 피크는 각각 코발트 산화물 (도 2)의 hkl 값 (111), (200) 및 (220)에 대응한다. 이는 큐빅형 구조이며 패턴은 JCPDS 카드 번호 43-1004와 양호하게 일치한다. 2θ 값 (18.21)과 (18.34)의 다른 두개 피크는 LiCoO2의 트래이스(trace) 량에 기인하며, 이는 얻어진 코발트 산화물 의 화학 분석으로부터 다시 확인되었다(표 1).
도 3을 참조하면, 폐 리튬 이온 배터리로부터 얻어진 순수 리튬 카보네이트의 회절(XRD) 패턴이 설명된다. 2θ 값 (21.32), (30.61), (31.80) 및 (36.95)의 주요 피크는 각각 hkl 값 (110), (202), (002) 및 (311)에 대응한다. 리튬 카보네이트는 단사정계(monoclinic) 구조를 가지며 패턴은 JCPDS 카드 번호 22-1141과 양호하게 일치한다.
프로세스 중에 얻어진 생성물의 순도는 MP-AES(Microwave Plasma Atomic emission spectra)로 분석되었다. 얻어진 코발트 산화물의 순도는 약 97 %이고, 리튬 카보네이트의 순도는 98 %이었다.
프로세스 단계 및 회수된 금속의 양에 대한 세부 사항은 표 3에 요약되어 있다.
표 3: 프로세스의 요약
Claims (9)
- 폐 리튬 이온 배터리로부터 유용한 금속을 회수하는 프로세스에 있어서,
a) 슬러리 및 파쇄된 플라스틱 및 테플론 매트릭스를 얻기 위해, 분쇄될 배터리의 레벨보다 더 높은 수위를 갖는 물 내에서 바람직한 입자 크기로 리튬 이온 배터리를 파쇄하는 단계;
b) 단계 a)에서 물 위에 부유하는 플라스틱 및 테플론 매트릭스를 제거하는 단계;
c) 단계 a)에서 얻은 슬러리를 적어도 50 메쉬 크기의 체를 통해 습식 스크리닝하여 다양한 크기의 입자를 분리하는 단계 - 여기서 구리 및 알루미늄을 및 고체을 함유하는 스크리닝된 슬러리 형태의 보호 회로 모듈을 포함하는 거친 편(pieces)이가 체에 유지되어 수집되고, 리튬 및 코발트를 함유하는 더 미세한 입자는 응집됨 - ;
d) 리튬을 함유하는 세척액 및 코발트, 금속 불순물 및 유기 매트릭스를 함유하는 잔여물을 획득하기 위해, 필터 프레스를 통해 단계 c)의 응집물을 함유하는 리튬 및 코발트를 여과하는 단계;
e) 단계 d)의 잔여물을 건조시키고, 900 ℃에서 건조된 잔여물을 로스팅하여 산화 코발트를 얻는 단계;
f) 단계 e)의 산화 코발트를 pH 범위 2.0 내지 3.0의 묽은 산 용액으로 세척 및 여과하여 순수 산화 코발트 및 여과액을 얻는 단계;
g) 단계 d)의 세척액을 pH 범위 11 내지 11.5 및 온도 범위 80 내지 120 ℃의 소다 애쉬의 포화 용액으로 3 내지 6 시간 동안 처리하여 리튬 카보네이트 침전물 및 상청액을 획득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유용한 금속 회수 프로세스.
- 제1 항에 있어서,
파쇄된 입자의 바람직한 크기는 10mm 인
유용한 금속 회수 프로세스.
- 제1 항에 있어서,
단계 c)의 거친 편(pieces)은 자기 분리기를 사용하여 처리되어 구리 및 알루미늄을 포함하는 비자성체를 보호 회로 모듈을 포함하는 자성체로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 유용한 금속 회수 프로세스.
- 제1 항에 있어서,
단계 g)의 상청액 및 단계 f)의 여과액을 후속하여 단계 d) 내지 단계 g)의 반복을 통해 혼합하고 처리하는 것을 특징으로 하는 유용한 금속 회수 프로세스.
- 제1 항에 있어서,
상기 묽은 산 용액은 염산 용액인 것을 특징으로 하는 유용한 금속 회수 프로세스.
- 제1 항에 있어서,
단계 f)에서 획득된 산화 코발트가 97 %의 순도를 가지며 코발트 함유율이 76 %를 초과하는 것을 특징으로 하는 유용한 금속 회수 프로세스.
- 제1 항에 있어서,
단계 f)에서 얻어진 코발트 산화물은 2% 이하의 금속 불순물 레벨을 갖는 것을 특징으로 하는 유용한 금속 회수 프로세스.
- 제1 항에 있어서,
단계 g)에서 획득된 리튬 카보네이트는 98% 이상의 순도를 가지며, 리튬 함유량은 18% 이상인 것을 특징으로 하는 유용한 금속 회수 프로세스.
- 제1 항에 있어서,
단계 g)에서 얻어진 리튬 카보네이트는 0.5 % 이하의 금속 불순물 레벨을 갖는 것을 특징으로 하는 유용한 금속 회수 프로세스.
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| KR102721887B1 KR102721887B1 (ko) | 2024-10-24 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102387660B1 (ko) * | 2021-10-28 | 2022-04-19 | 주식회사 리켐텍 | 리튬화합물 제조시 발생하는 슬러지를 이용한 고순도 수산화아파타이트 분말 제조 방법 및 이에 따른 수산화아파타이트 분말 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102387660B1 (ko) * | 2021-10-28 | 2022-04-19 | 주식회사 리켐텍 | 리튬화합물 제조시 발생하는 슬러지를 이용한 고순도 수산화아파타이트 분말 제조 방법 및 이에 따른 수산화아파타이트 분말 |
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