KR20180033870A - Refining process of waste stripper for removing photoresist - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 스트리퍼 폐액의 화학적 안정성이 향상되어 정제 이후 내부 성분의 손실을 방지할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of purifying a stripper waste solution for photoresist removal. More particularly, the present invention relates to a method for purifying a stripper waste solution for removing photoresist which can improve the chemical stability of a stripper waste solution and prevent loss of internal components after purification.
액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 마스크로 하부막을 패터닝하는 여러 공정을 포함하게 된다. 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데, 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이다. The microcircuit process of a liquid crystal display device or the process of manufacturing a semiconductor integrated circuit may be a process of forming a conductive metal film or silicon oxide film such as aluminum, aluminum alloy, copper alloy, molybdenum or molybdenum alloy on the substrate or an insulating film such as a silicon nitride film or a fork acrylic insulating film Forming a photoresist pattern uniformly on the lower film, selectively exposing and developing the photoresist to form a photoresist pattern, and patterning the lower film using the photoresist pattern as a mask. After the patterning process, the photoresist remaining on the lower film is removed. For this purpose, a stripper composition for removing photoresist is used.
더욱이 IT기술의 급속한 발달로 인해 LCD 생산의 경우, 상용화된 40 내지 47인치 LCD 패널뿐만 아니라 82인치 크기의 제품까지도 제조 가능한 7세대 생산라인이 가동되고 있고, 이미 8 내지 9세대 생산라인 개발 계획이 수립되는 등 LCD 기판의 크기가 빠른 속도로 커지고, 기판의 종류 또한 다양화되면서 이에 따른 스트리퍼 조성물의 물량 또한 비례하여 대폭 증가하고 있다. Moreover, due to the rapid development of IT technology, the 7th generation production line which can manufacture not only commercialized 40- to 47-inch LCD panels but also 82-inch size products is in operation, and the 8th to 9th generation production line development plan The size of the LCD substrate is rapidly increased, and the type of the substrate is also diversified. Accordingly, the amount of the stripper composition is also increased proportionally.
한편, 반도체 웨이퍼나 액정표시장치 유리기판 등의 전자부품 제조공정 중에 발생되는 스트리퍼 조성물을 사용함에 따라 발생하는 스트리퍼 폐액은 스트리퍼 용제 이외에 포토레지스트 수지와 함께 수분 및 중금속 등의 불순물이 함유되어 있다. 이들 스트리퍼 폐액은 대부분 공정연료로 소각 또는 낮은 수준의 재활용에 그치고 있어 2차 오염원 제공 및 비효율적 에너지 소모를 통한 환경오염 및 IT산업의 기업경쟁력 약화를 초래하고 있다. On the other hand, a stripper waste solution generated by using a stripper composition generated in an electronic component manufacturing process such as a semiconductor wafer or a liquid crystal display glass substrate contains impurities such as water and heavy metals together with a photoresist resin in addition to a stripper solvent. Most of these stripper wastes are incinerated as process fuels or are only recycled at a low level, resulting in secondary pollution sources, inefficient energy consumption and environmental pollution and weakening competitiveness of the IT industry.
이에, 최근에는 스트리퍼 폐액을 재활용하여 스트리퍼 신액 수준의 재생 스트리퍼를 제조하는 기술에 대한 필요성이 높아지고 있으며, 이를 위해 우선적으로 스트리퍼 폐액으로부터 불순물을 제거하고, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 첨가되는 원재료들을 회수하는 정제 공정에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. In recent years, a need has arisen for a technique for manufacturing a regenerated stripper having a stripper fresh liquid level by recycling a stripper waste liquid. For this purpose, impurities are first removed from the stripper waste liquid, and the raw materials added to the photoprotective stripper composition are recovered The research on the purification process is progressing actively.
하지만, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 폐액으로부터 정제를 진행하는 과정에서 부반응으로인해 원재료가 대부분 손실되어, 최종적으로 얻어지는 정제액 내에 원재료의 회수율이 감소함에 따라, 정제액에 대해 원재료를 추가로 보충하여 스트리퍼 재생을 진행해야하는 한계가 있었다. However, since most of the raw materials are lost due to the side reaction during the progress of the purification from the waste solution of the stripper composition for photoresist removal, the recovery rate of the raw materials in the finally obtained purified liquid decreases, so that the raw material is further supplemented There was a limit to proceed with stripper reproduction.
이에, 정제공정을 거치면서 원재료의 회수율을 높일 수 있는 새로운 스트리퍼 폐액의 정제 공정 개발이 요구되고 있다.Accordingly, it is required to develop a new stripper waste liquid purification process capable of increasing the recovery rate of the raw materials through the purification process.
본 발명은 스트리퍼 폐액의 화학적 안정성이 향상되어 정제 이후 내부 성분의 손실을 방지할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a method for purifying a stripper waste solution for removing photoresist which can improve the chemical stability of the stripper waste solution and prevent loss of internal components after purification.
본 명세서에서는, 디에틸 포름아마이드, 사슬형 아민 화합물 및 양자성 극성 용매를 포함한 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법이 제공된다. In this specification, there is provided a method for purifying a stripper waste liquid for photoresist removal, which comprises the step of purifying a waste liquid obtained from a stripper composition containing diethylformamide, a chain amine compound and a proton-polar solvent.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for purifying a stripper waste solution for removing photoresist according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 디에틸 포름아마이드, 사슬형 아민 화합물 및 양자성 극성 용매를 포함한 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the invention, there is provided a method for purifying a stripper waste solution for photoresist removal comprising the step of purifying a waste liquid obtained from a stripper composition comprising diethyl formamide, a chain amine compound and a protonic solvent have.
본 발명자들은, 상술한 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법을 이용하면 스트리퍼 조성물에 특정의 디에틸 포름아마이드 화합물을 사용함에 따라, 아민 화합물에 대한 반응성이 낮아지며, 이로인해 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하여 얻어지는 정제액 내에 아민 성분과 아마이드 성분이 함께 회수될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고, 발명을 완성하였다.The present inventors have found that the use of a specific diethylformamide compound in a stripper composition using the method of purifying a stripper waste solution for photoresist removal of the above-described embodiment lowers the reactivity to an amine compound, It has been confirmed through experiments that the amine component and the amide component can be recovered together in the purified liquid obtained by purifying the waste solution, and the invention has been completed.
종래 스트리퍼 조성물에 첨가되는 아마이드 화합물은, 주로 N-메틸포름아마이드(NMF)와 같이 아마이드기에 포함된 질소원자에 1개의 유기작용기만이 치환된 아마이드 화합물 또는 디메틸아세트아마이드(DMAC)와 같이 아마이드기에 포함된 질소원자에 2개의 탄소수1의 알킬기인 메틸기를 사용한 것이 전부였고, 상기 N-메틸포름아마이드(NMF) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAC)는 아민 화합물과 혼합시 정제 과정에서 아민 화합물이 분해되는 부반응을 유도함에 따라, 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하여 얻어지는 정제액 내에서 아민이 회수되지 않고 손실되는 함량이 급속히 증가하는 한계가 있었다.The amide compound added to the conventional stripper composition is mainly an amide compound in which only one organic functional group is substituted for the nitrogen atom contained in the amide group such as N-methylformamide (NMF), or an amide compound such as dimethylacetamide (DMAC) (NMF) or dimethylacetamide (DMAC) were mixed with an amine compound to form a side reaction in which the amine compound was decomposed during purification. There is a limit in that the amount of the amine which can not be recovered and lost is rapidly increased in the purified liquid obtained by purifying the waste liquid obtained from the stripper composition.
즉, 상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법에서는 스트리퍼 조성물 또는 이로부터 얻어지는 폐액 내에 아민 화합물의 화학적 안정성을 향상시켜, 아민 화합물과 함께 특정 아마이드 화합물을 정제액내에 모두 회수할 수 있어, 정제액으로부터 포토레지스트 제거용 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 정제 스트레퍼 제품을 용이하게 제조할 수 있다.That is, in the method for purifying the stripper waste solution for photoresist removal in the above embodiment, the chemical stability of the amine compound in the stripper composition or the waste solution obtained therefrom is improved, and the specific amide compound together with the amine compound can be recovered in the purification solution, It is possible to easily produce a refined stripper product having the same quality as that of the new stripper for removing the photoresist from the refined liquid.
따라서, 상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법은 특정의 스트리퍼 조성물을 선택하여 이로부터 얻어지는 폐액을 대상으로, 특정의 정제공정을 거침에 따라, 종래기술로부터 예측되기 어려운 아민 화합물의 회수율 증가라는 기술적 과제를 달성할 수 있다.Therefore, in the method for purifying the stripper waste solution for photoresist removal in the above embodiment, the waste solution obtained by selecting a specific stripper composition is subjected to a specific purification process, so that the recovery rate of the amine compound It is possible to achieve the technical problem of increase.
구체적으로, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법은 디에틸 포름아마이드, 사슬형 아민 화합물 및 양자성 극성 용매를 포함한 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 스트리퍼 조성물은 디에틸 포름아마이드, 사슬형 아민 화합물 및 양자성 극성 용매를 포함할 수 있다.Specifically, the method for purifying the stripper waste solution for photoresist removal may include a step of purifying a waste solution obtained from a stripper composition containing diethyl formamide, a chain amine compound and a proton-polar solvent. The stripper composition may comprise diethyl formamide, a chain amine compound and a protonic polar solvent.
상기 스트리퍼 조성물에 포함된 디에틸 포름아마이드 화합물은 아민 화합물을 안정적으로 양호하게 용해시킬 수 있으며, 상기 스트리퍼 제품이 하부막 상에 효과적으로 스며들게 하여 박리력 및 린스력 등을 향상시킬 수 있다.The diethylformamide compound contained in the stripper composition can stably and well dissolve the amine compound and effectively impregnate the stripper product on the lower film, thereby improving the peeling force and the rinsing power.
상기 디에틸 포름아마이드 화합물은 전체 조성물에 대해 20중량% 내지 90중량%, 또는 30 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에 따라, 상기 스트리퍼 제품의 우수한 박리력 등이 확보될 수 있고, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.The diethylformamide compound may be contained in an amount of 20 to 90% by weight, or 30 to 45% by weight based on the total composition. According to the content range, a good peeling force of the stripper product can be secured, and the peeling force and the rinsing force can be maintained for a long period of time.
상기 디에틸포름아마이드(DEF)는 아마이드 구조에 포함된 질소 원자에 에틸기가 2개 결합함으로서, 메틸기에 비해 분자 구조적으로 벌키(bulky)한 에틸기에 의해 상대적으로 질소 원자 주변에 입체장애효과가 증가하여, 아민 화합물에 대한 반응성이 거의 없다. 이에 따라 아민 화합물을 안정적으로 양호하게 용해시킬 수 있으며, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 효과적으로 스며들게 하여, 상기 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 등을 향상시킬 수 있다.The diethylformamide (DEF) has two groups of ethyl groups bonded to the nitrogen atom contained in the amide structure, so that the effect of the steric hindrance around the nitrogen atom is relatively increased by the ethyl group which is structurally structurally structured compared to the methyl group , There is little reactivity to amine compounds. Accordingly, the amine compound can be stably and well dissolved, and the stripper composition for removing the photoresist can be effectively impregnated on the lower film, so that the peeling force and the rinsing force of the stripper composition can be improved.
또한, 상기 스트리퍼 조성물에 포함된 사슬형 아민 화합물은 박리력을 나타내는 성분으로서, 포토레지스트를 녹여 이를 제거하는 역할을 할 수 있다. In addition, the chain type amine compound contained in the stripper composition is a component exhibiting peeling force, and may serve to dissolve and remove the photoresist.
구체적으로, 상기 스트리퍼 조성물은 중량평균 분자량(GPC 측정) 90 g/mol이하, 또는 중량평균 분자량이 50g/mol 내지 80g/mol인 사슬형 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 중량평균 분자량 90 g/mol이하의 사슬형 아민 화합물은 분자내의 직쇄 또는 분지쇄의 사슬을 상대적으로 적게 함유하여, 분자내 극성이 높게 유지될 수 있다. 이에 따라, 극성용매내에서 용해도가 높아질 수 있고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 효과적으로 스며들어 일정 시간 이상 유지되면서 포토레지스트 린스력이 향상될 수 있다.Specifically, the stripper composition may include a chain type amine compound having a weight average molecular weight (GPC measurement) of 90 g / mol or less, or a weight average molecular weight of 50 g / mol to 80 g / mol. The chain amine compound having a weight average molecular weight of 90 g / mol or less contains relatively few chains of straight chain or branched chain in the molecule, and intramolecular polarity can be kept high. Thus, the solubility of the photoresist stripper composition in the polar solvent can be increased, and the photoresist rinsing power can be improved while the stripper composition for removing the photoresist more effectively penetrates the bottom film for a predetermined period of time.
상기 중량평균 분자량 90 g/mol이하의 사슬형 아민 화합물은 1-아미노이소프로판올 (1-aminoisopropanol; AIP), 모노메탄올 아민, 모노에탄올 아민, 2-메틸아미노에탄올(2-Methylaminoethanol; MMEA), 3-아미노프로판올(3-Aminopropanol; AP), N-메틸에틸아민 (N-methylethylamine; N-MEA) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The chain amine compound having a weight average molecular weight of 90 g / mol or less can be obtained by reacting 1-aminoisopropanol (AIP), monomethanolamine, monoethanolamine, 2-methylaminoethanol (MMEA) 3-aminopropanol (AP), N-methylethylamine (N-MEA), or a mixture of two or more thereof.
상기 중량평균 분자량 90 g/mol이하의 사슬형 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 0.5중량% 내지 20중량%, 또는 0.7중량% 내지 15중량%, 또는 1중량% 내지 10중량%으로 포함될 수 있다. 상기 중량평균 분자량 90 g/mol이하의 사슬형 아민 화합물이 전체 조성물에 대해 0.5중량% 미만이면, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 린스력이 감소할 수 있다. 또한, 상기 중량평균 분자량 90 g/mol이하의 사슬형 아민 화합물이 전체 조성물에 대해 20중량% 초과이면, 하부막, 예를 들어, 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고, 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우, 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성이 저하될 수 있다. The chain amine compound having a weight average molecular weight of 90 g / mol or less may be contained in an amount of 0.5% by weight to 20% by weight, or 0.7% by weight to 15% by weight, or 1% by weight to 10% by weight with respect to the total composition. If the amount of the chain amine compound having a weight average molecular weight of 90 g / mol or less is less than 0.5% by weight based on the total composition, the rinse force of the photoprotective stripper composition may be reduced. Furthermore, if the chain amine compound having a weight average molecular weight of 90 g / mol or less is more than 20% by weight based on the total composition, corrosion of the lower film, for example, the copper-containing lower film may be caused, It may be necessary to use a positive corrosion inhibitor. In this case, a significant amount of the corrosion inhibitor is adsorbed and remains on the surface of the lower film due to a large amount of the corrosion inhibitor, so that the electrical characteristics of the copper-containing lower film and the like may be lowered.
한편, 상기 정제 단계의 아민 회수율이 80%이상, 90% 이상, 또는 90% 내지 100%, 또는 90% 내지 95%일 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 스트리퍼 조성물에는 아민의 화학적 안정성을 높여주는 디에틸 포름아마이드 화합물이 포함되어 있기 때문에, 아민 화합물이 분해 되지 않아 아민 화합물의 손실을 방지할 수 있다. On the other hand, the amine recovery rate in the purification step may be 80% or more, 90% or more, or 90% to 100%, or 90% to 95%. As described above, since the above-mentioned stripper composition contains a diethylformamide compound which enhances the chemical stability of the amine, the amine compound is not decomposed to prevent the loss of the amine compound.
구체적으로, 상기 정제 단계의 아민 회수율이란 정제 단계 전후의 아민 중량퍼센트 비율을 의미하며, 하기 수학식1과 같이 계산할 수 있다.Specifically, the amine recovery rate in the purification step means the amine weight percentage before and after the purification step, and can be calculated as shown in Equation 1 below.
[수학식1][Equation 1]
정제 단계의 아민 회수율(%) = 정제 후 정제액에 포함된 아민 질량 / 정제 전 스트리퍼 폐액에 포함된 아민 질량 * 100 Amine recovery (%) in the purification step = Amount of amine contained in the purified liquid after purification / Amine mass included in the pre-purification stripper waste liquid * 100
또한, 상기 스트리퍼 조성물에 포함된 양자성 극성 용매는 스트리퍼가 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 우수한 박리력을 보조할 수 있으며, 구리 함유막 등 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거해 린스력을 향상시킬 수 있다.In addition, the quantum-polar solvent contained in the stripper composition can help the stripper to better impregnate the lower film, thereby assisting in superior peeling force, and effectively removing the stain on the lower film such as the copper-containing film, thereby improving the rinse force .
상기 양자성 극성 용매는 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The protonic polar solvent may include an alkylene glycol or an alkylene glycol monoalkyl ether. More specifically, the alkylene glycol or alkylene glycol monoalkyl ether is selected from bis (2-hydroxyethyl) ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropyl Glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, triethylene may include propylene glycol mono-butyl ether or combinations of two or more thereof.
또한, 상기 스트리퍼 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제는 스트리퍼 조성물에 대해 0.01 중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. In addition, the stripper composition may further comprise additives. Specifically, the additive may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the stripper composition.
상기 첨가제는 부식방지제를 포함할 수 있다. 상기 부식방지제로는 벤즈이미다졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물 등을 사용할 수 있다. The additive may include a corrosion inhibitor. Examples of the corrosion inhibitor include a benzimidazole-based compound, a triazole-based compound, and a tetrazole-based compound.
상기 벤즈이미다졸계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-(히드록시메틸)벤즈이미다졸, 2-머캡토벤즈이미다졸 등을 사용할 수 있고, 상기 테트라졸계 화합물의 예로는, 5-아미노테트라졸 또는 이의 수화물 등을 들 수 있다.Examples of the benzimidazole compound include, but are not limited to, benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2- (hydroxymethyl) benzimidazole, 2- Capto benzimidazole, and the like, and examples of the tetrazole-based compound include 5-aminotetrazole or a hydrate thereof.
또한, 상기 트리아졸계 화합물은 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the triazole-based compound may include a compound represented by the following formula (1) or (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,Wherein R9 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,R10 and R11 are the same or different and each is a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
a는 1 내지 4의 정수이고,a is an integer of 1 to 4,
[화학식 2](2)
상기 식에서, R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,Wherein R12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
b는 1 내지 4의 정수이다.and b is an integer of 1 to 4.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R9는 메틸기이고, R10 및 R11은 각각 히드록시에틸이며, a는 1인 화합물, 또는 상기 화학식 2에서 R12는 메틸기이고, b는 1인 화합물 등을 사용할 수 있다. More specifically, in the above formula (1), R9 is a methyl group, R10 and R11 are each a hydroxyethyl group, and a is 1, or a compound wherein R12 is a methyl group and b is 1 in the formula (2).
상기 부식 방지제를 사용하여, 금속 함유 하부막의 부식을 효과적으로 억제하면서도, 스트리퍼 조성물의 박리력 등을 우수하게 유지할 수 있다. By using the above-mentioned corrosion inhibitor, it is possible to effectively maintain the peeling force and the like of the stripper composition while effectively suppressing the corrosion of the metal-containing lower film.
또한, 상기 부식 방지제는 스트리퍼 조성물에 대해 0.01 중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 부식 방지제의 함량이 스트리퍼 조성물에 대해 0.01 중량% 미만이면, 하부막 상의 부식을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 부식 방지제의 함량이 스트리퍼 조성물에 대해 10 중량% 초과이면, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다. In addition, the corrosion inhibitor may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the stripper composition. If the content of the corrosion inhibitor is less than 0.01% by weight based on the stripper composition, it may be difficult to effectively suppress corrosion on the lower film. If the content of the corrosion inhibitor is more than 10% by weight with respect to the stripper composition, a considerable amount of the corrosion inhibitor may be adsorbed on the lower film and may remain to lower the electrical characteristics of the copper-containing lower film.
한편, 상기 스트리퍼 조성물은 디에틸 포름아마이드 100 중량부에 대하여 사슬형 아민 화합물 10 중량부 내지 30 중량부, 또는 12 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 또한, 상기 스트리퍼 조성물은 디에틸 포름아마이드 100 중량부에 대하여 양자성 극성용매 120 중량부 내지 500 중량부, 또는 130 중량부 내지 200 중량부를 포함할 수 있다.Meanwhile, the stripper composition may include 10 to 30 parts by weight, or 12 to 20 parts by weight of a chain-like amine compound per 100 parts by weight of diethylformamide. In addition, the stripper composition may include 120 parts by weight to 500 parts by weight, or 130 parts by weight to 200 parts by weight of a protonic polar solvent relative to 100 parts by weight of diethylformamide.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 통해, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액으로부터 고형분이 제거되며, 동시에 끓는점이 235 ℃ 이상인 포토레지스트가 함께 제거될 수 있다. 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계에서는 상술한 바와 같이, 비점의 차이에 따라 정제액을 회수하기 위하여 증류조 등을 사용할 수 있다. 상기 증류조의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 일반적인 단증류, 충전식 혹은 다단식 증류탑이 사용될 수 있다. 상기 증류탑은 섞여 있는 액체혼합물을 끓는점 차이에 의해 분리하는 방법인 분별증류의 원리를 이용해 만든 실험장치를 의미한다. Meanwhile, the step of purifying the photoresist stripper waste liquid may include maintaining the distillation column containing the photoresist stripper waste liquid at a temperature of 50 ° C to 200 ° C and a pressure of 20 torr to 160 torr, And distilling the stripper waste liquid. The step of purifying the stripper waste solution for removing photoresist may include a step of maintaining the distillation column containing the photoresist stripper waste solution at a temperature of 50 to 200 캜 and a pressure of 20 torr to 160 torr, The solid content is removed from the photoresist stripper waste solution, and at the same time, the photoresist having a boiling point of 235 ° C or higher can be removed together. In the step of purifying the photoprotective stripper waste liquid, a distillation tank or the like may be used to recover the purified liquid in accordance with the difference in boiling point as described above. Although specific examples of the distillation column are not limited, for example, general single distillation, rechargeable or multi-stage distillation columns can be used. The distillation column refers to an experimental apparatus that uses a principle of fractional distillation, which is a method of separating a mixed liquid mixture by boiling point difference.
상기 증류탑의 온도가 50 ℃ 미만이면, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 완전히 증류할 수 없기 때문에 유효한 성분이 고형분 및 포토레지스트와 함께 제거되어 폐액의 회수율이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 상기 증류탑의 온도가 200 ℃ 를 초과하면, 폐액 내 유효한 성분의 열적 분해 및 변형이 일어날 우려가 있으며, 포토레지스트 및 고형분의 일부 성분이 제거되지 않아 이후 정제 공정에서 문제를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 압력 조건이 20 torr 미만이면, 비용의 문제로 상업용 공정에서 사용하기가 어려울 수 있고, 160 torr를 초과하면, 온도를 충분히 높여도 스트리퍼 폐액을 완전히 증류할 수 없기 때문에 유효한 성분이 고형분 및 포토레지스트와 함께 제거되어 폐액의 회수율이 낮아질 수 있다.If the temperature of the distillation column is less than 50 캜, the stripper waste solution for stripping the photoresist can not be completely distilled, so that the effective component is removed together with the solid component and the photoresist, which lowers the recovery rate of the waste solution. If the temperature of the distillation tower is higher than 200 ° C, there is a possibility that thermal decomposition and deformation of an effective component in the waste solution may occur, and some components of the photoresist and the solid component may not be removed, thereby causing problems in the purification process. In addition, if the pressure condition is less than 20 torr, it may be difficult to use in a commercial process due to the cost problem. If the pressure exceeds 160 torr, the stripper waste solution can not be completely distilled even if the temperature is raised sufficiently. It may be removed together with the resist so that the recovery rate of the waste solution may be lowered.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에, 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.After the step of maintaining the distillation column containing the photoresist stripper waste liquid at a temperature of 50 ° C to 200 ° C and a pressure of 20 torr to 160 torr and distilling the photoresist stripper waste liquid, Distilling the upper portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr while maintaining a temperature of 50 ° C to 110 ° C and a pressure of 10 torr to 50 torr; And distilling the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr while maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 ° C to 180 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr; As shown in FIG.
구체적으로, 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물을 제거할 수 있다. 상기 저비점 혼합물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 스트리퍼 용제보다 낮은 비점을 갖는 불순물을 의미한다. 상기 증류탑의 하부는 구체적으로, 지면을 기준으로 상기 증류탑에서 지면과 가장 가까운 최하층 지점을 의미하며, 고온을 유지할 수 있어, 고온에서 기화되는 액체를 얻어낼 수 있다. 반면, 상기 증류탑의 상부는 구체적으로, 지면을 기준으로 상기 증류탑에서 지면으로부터 가장 먼 최상층 지점을 의미하며, 상대적으로 상기 증류탑의 하부에 비해 저온을 유지할 수 있어, 저온에서 기화되는 액체를 얻어낼 수 있다.Specifically, the lower portion of the distillation column is distilled at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr while maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50 ° C to 110 ° C and a pressure of 10 torr to 50 torr Step, the low boiling point mixture can be removed from the stripper waste liquid from which the solids have been removed. The low boiling point mixture means an impurity having a boiling point lower than that of the stripper solvent contained in the photoresist stripper waste liquid. The lower part of the distillation tower specifically refers to the lowest point nearest to the ground in the distillation tower with respect to the ground, and can maintain a high temperature, so that a liquid vaporized at a high temperature can be obtained. On the other hand, the upper part of the distillation tower refers specifically to the uppermost point of the distillation tower, which is the farthest from the surface of the distillation tower with respect to the ground, and relatively low temperature can be maintained as compared with the lower part of the distillation tower, have.
또한, 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 고비점 혼합물을 제거할 수 있다. 상기 고비점 혼합물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 스트리퍼 용제보다 높은 비점을 갖는 불순물을 의미한다.The lower part of the distillation tower is distilled at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr while maintaining the upper part of the distillation tower at a temperature of 120 ° C to 180 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr The high boiling point mixture can be removed from the stripper waste solution from which the low boiling point mixture has been removed. The high boiling point mixture means an impurity having a boiling point higher than that of the stripper solvent contained in the photoresist stripper waste solution.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에, 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, after the step of maintaining the distillation column containing the photoresist stripper waste liquid at a temperature of 50 ° C to 200 ° C and a pressure of 20 torr to 160 torr and distilling the stripper waste liquid for removing the photoresist, Distilling the upper portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr while maintaining a temperature of 120 ° C to 180 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr; And distilling the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr while maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50 ° C to 110 ° C and a pressure of 10 torr to 50 torr; As shown in FIG.
상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 고비점 혼합물을 제거할 수 있다.The lower part of the distillation column is distilled at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr while the upper part of the distillation column is maintained at a temperature of 120 ° C to 180 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr , The high boiling point mixture can be removed from the stripper waste liquid from which the solid matter has been removed.
또한, 상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물을 제거할 수 있다.And distilling the upper part of the distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr while maintaining the lower part of the distillation tower at a temperature of 50 ° C to 110 ° C and a pressure of 10 torr to 50 torr The low boiling point mixture can be removed from the stripper waste solution from which the high boiling point mixture has been removed.
본 발명에 따르면, 스트리퍼 폐액의 화학적 안정성이 향상되어 정제 이후 내부 성분의 손실을 방지할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법이 제공될 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for purifying a stripper waste solution for photoresist removal which can improve the chemical stability of a stripper waste solution and prevent loss of internal components after purification.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
<< 제조예1Production Example 1 내지 2 및 비교 To 2 and comparison 제조예Manufacturing example 1 내지 2 : 1 to 2: 포토레지스트Photoresist 제거용 For removal 스트리퍼Stripper 조성물의 제조> Preparation of composition >
하기 표 1의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 제조예1 내지 2 및 비교 제조예 1 내지 3의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표1에 기재된 바와 같다.According to the composition shown in the following Table 1, the respective components were mixed to prepare each of the stripper compositions for removing photoresist of Production Examples 1 to 2 and Comparative Production Examples 1 to 3. The composition of the photoresist stripper composition prepared as described above is as shown in Table 1 below.
(wt%)Production Example 1
(wt%)
(wt%)Production Example 2
(wt%)
(wt%)Comparative Preparation Example 1
(wt%)
(wt%)Comparative Production Example 2
(wt%)
* AEE: (2-아미노에톡시)-1-에탄올 * AEE: (2-aminoethoxy) -1-ethanol
* AIP: (1-아미노)-아이소프로판올 * AIP: (1-amino) -isopropanol
* DMAC: 디메틸아세트아마이드DMAC: dimethylacetamide
* NMF: N-메틸포름아마이드* NMF: N-methylformamide
* DEF: 디에틸포름아마이드 * DEF: diethylformamide
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르* BDG: diethylene glycol monobutyl ether
* MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르* MDG: diethylene glycol monomethyl ether
<< 제조예3Production Example 3 내지 4 및 비교 To 4 and comparison 제조예Manufacturing example 3 내지 4 : 3 to 4: 포토레지스트Photoresist 제거용 For removal 스트리퍼폐액의Of stripper waste 제조> Manufacturing>
제조예3Production Example 3
상기 제조예1에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 대하여, 포토레지스트 파우더 1중량%를 투입하여, 50 ℃ 온도에서 24시간동안 교반하여 제조예3의 포토레지스트 제거용 스트리퍼를 얻었다. 상기 제조예3의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 구체적인 조성(300g 기준)은 하기 표2에 기재된 바와 같다.1% by weight of a photoresist powder was added to the stripper composition for removing photoresist obtained in Preparation Example 1, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C for 24 hours to obtain a stripper for photoresist stripping of Production Example 3. The specific composition (based on 300 g) of the stripper waste solution for photoresist preparation of Preparation Example 3 is as shown in Table 2 below.
제조예4Production Example 4
제조예1에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 대신 제조예2에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예3과 동일하게 포토레지스트 제거용 스트리퍼를 얻었다. 상기 제조예4의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 구체적인 조성(300g 기준)은 하기 표2에 기재된 바와 같다.A stripper for photoresist stripping was obtained in the same manner as in Preparation Example 3, except that the stripper composition for stripping the photoresist obtained in Preparation Example 2 was used in place of the stripper composition for stripping the photoresist obtained in Preparation Example 1. The specific composition (based on 300 g) of the stripper waste solution for removing photoresist in Production Example 4 is as shown in Table 2 below.
비교제조예3Comparative Production Example 3
제조예1에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 대신 비교제조예1에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예3과 동일하게 포토레지스트 제거용 스트리퍼를 얻었다. 상기 비교제조예3의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 구체적인 조성(300g 기준)은 하기 표2에 기재된 바와 같다.A stripper for photoresist stripping was obtained in the same manner as in Preparation Example 3, except that the stripper composition for stripping the photoresist obtained in Comparative Preparation Example 1 was used in place of the stripper composition for stripping the photoresist obtained in Preparation Example 1. The specific composition (based on 300 g) of the stripper waste solution for removing photoresist of Comparative Preparation Example 3 is as shown in Table 2 below.
비교제조예4Comparative Production Example 4
제조예1에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 대신 비교제조예2에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예3과 동일하게 포토레지스트 제거용 스트리퍼를 얻었다. 상기 비교제조예4의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 구체적인 조성(300g 기준)은 하기 표2에 기재된 바와 같다.A stripper for photoresist stripping was obtained in the same manner as in Preparation Example 3, except that the stripper composition for stripping the photoresist obtained in Comparative Preparation Example 2 was used in place of the stripper composition for stripping the photoresist obtained in Preparation Example 1. The specific composition (based on 300 g) of the stripper waste solution for removing photoresist of Comparative Production Example 4 is as shown in Table 2 below.
(wt%)Production Example 3
(wt%)
(wt%)Production Example 4
(wt%)
(wt%)Comparative Production Example 3
(wt%)
(wt%)Comparative Production Example 4
(wt%)
* AEE: (2-아미노에톡시)-1-에탄올 * AEE: (2-aminoethoxy) -1-ethanol
* AIP: (1-아미노)-아이소프로판올 * AIP: (1-amino) -isopropanol
* DMAC: 디메틸아세트아마이드DMAC: dimethylacetamide
* NMF: N-메틸포름아마이드* NMF: N-methylformamide
* DEF: 디에틸포름아마이드 * DEF: diethylformamide
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르* BDG: diethylene glycol monobutyl ether
* MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르* MDG: diethylene glycol monomethyl ether
<실시예 1 내지 2: 스트리퍼 정제 방법>≪ Examples 1 to 2: Stripper refining method >
실시예1Example 1
상기 제조예3의 스트리퍼 폐액을 다단식 증류탑인 Glass pilot(Sieve type, 30단)에 주입하고, 150 ℃의 온도 및 100torr의 압력하에서 고형분을 제거하였다. 이후, 상기 다단식 증류탑 하부를 150 ℃의 온도 및 100torr의 압력, 상기 다단식 증류탑 상부를 100 ℃의 온도 및 30torr의 압력으로 유지하여 저비점 혼합물을 제거하였다. 그리고, 상기 다단식 증류탑 하부를 150 ℃의 온도 및 100torr의 압력, 상기 다단식 증류탑 상부를 130 ℃의 온도 및 100torr의 압력으로 유지하여 고비점 혼합물을 제거하여 실시예1의 정제액을 얻었다. 상기 실시예1의 정제액의 구체적인 조성은 하기 표3에 기재된 바와 같다. The stripper waste solution of Preparation Example 3 was poured into a glass pilot (Sieve type, 30 stages) as a multi-stage distillation column, and the solid content was removed at a temperature of 150 ° C and a pressure of 100 torr. Then, the lower portion of the multi-stage distillation column was maintained at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 100 torr, and the upper portion of the multi-stage distillation column was maintained at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 30 torr to remove the low boiling point mixture. The lower portion of the multi-stage distillation column was maintained at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 100 torr, the temperature of the multi-stage distillation column was maintained at 130 ° C. and a pressure of 100 torr to remove the high boiling point mixture. The specific composition of the purified solution of Example 1 is as shown in Table 3 below.
실시예2Example 2
제조예3의 스트리퍼 폐액 대신 제조예4에서 얻어진 스트리퍼 폐액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 정제액을 얻었다. 상기 실시예2의 정제액의 구체적인 조성은 하기 표3에 기재된 바와 같다.A refined liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stripper waste solution obtained in Production Example 4 was used instead of the stripper waste solution of Production Example 3. The specific composition of the purified solution of Example 2 is as shown in Table 3 below.
<비교예 1 내지 2: 스트리퍼 정제 방법>≪ Comparative Examples 1 and 2: Stripper refining method >
비교예1Comparative Example 1
제조예3의 스트리퍼 폐액 대신 비교제조예3에서 얻어진 스트리퍼 폐액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 정제액을 얻었다. 상기 비교예1의 정제액의 구체적인 조성은 하기 표3에 기재된 바와 같다.A refined liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stripper waste solution obtained in Comparative Production Example 3 was used in place of the stripper waste solution of Production Example 3. The specific composition of the purified solution of Comparative Example 1 is as shown in Table 3 below.
비교예2Comparative Example 2
제조예3의 스트리퍼 폐액 대신 비교제조예4에서 얻어진 스트리퍼 폐액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 정제액을 얻었다. 상기 비교예2의 정제액의 구체적인 조성은 하기 표3에 기재된 바와 같다.A refined liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stripper waste solution obtained in Comparative Production Example 4 was used in place of the stripper waste solution of Production Example 3. The specific composition of the purified liquid of Comparative Example 2 is as shown in Table 3 below.
(wt%)Example 1
(wt%)
(wt%)Example 2
(wt%)
(wt%)Comparative Example 1
(wt%)
(wt%)Comparative Example 2
(wt%)
* AEE: (2-아미노에톡시)-1-에탄올 * AEE: (2-aminoethoxy) -1-ethanol
* AIP: (1-아미노)-아이소프로판올 * AIP: (1-amino) -isopropanol
* DMAC: 디메틸아세트아마이드DMAC: dimethylacetamide
* NMF: N-메틸포름아마이드* NMF: N-methylformamide
* DEF: 디에틸포름아마이드 * DEF: diethylformamide
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르* BDG: diethylene glycol monobutyl ether
* MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르* MDG: diethylene glycol monomethyl ether
<실험예 : 실시예 및 비교예의 스트리퍼 정제 방법의 효율 측정><Experimental Example: Measurement of Efficiency of Stripper Purification Method of Examples and Comparative Examples>
실험예1 : 정제 후의 아민 회수율 측정Experimental Example 1: Measurement of amine recovery after purification
상기 실시예 및 비교예의 스트리퍼 정제 방법에 대해, 정제 직전 스트리퍼 폐액에서의 아민 함량과 정제 직후 정제액에서의 아민 함량을 통해 하기 수학식1과 같이 아민 회수율을 측정하고, 그 결과를 하기 표4에 기재하였다. With respect to the stripper purification methods of the examples and the comparative examples, the amine recovery rate was measured through the amine content in the stripper waste solution immediately before purification and the amine content in the purified solution immediately after purification as shown in the following formula 1, .
[수학식1][Equation 1]
정제 후의 아민 회수율(%) = 정제 후 정제액에 포함된 아민 질량 / 정제 전 스트리퍼 폐액에 포함된 아민 질량 * 100Amine recovery after purification (%) = Amount of amine contained in purified liquid after purification / Amount of amine contained in pre-purification stripper waste liquid * 100
상기 표4에 나타난 바와 같이, 실시예1 및 2의 스트리퍼 정제방법에서는, 스트리퍼 신액과 폐액에서 디에틸포름아마이드(DEF)가 사용됨에 따라, 고온 조건에서의 정제시에도 90%이상의 아민이 회수되었다.As shown in Table 4, in the stripper refining method of Examples 1 and 2, since diethylformamide (DEF) was used in the stripper fresh solution and the waste solution, more than 90% of the amines were recovered even at the refining at high temperature .
반면, 비교예1 및 2의 스트리퍼 정제방법에서는 스트리퍼 신액과 폐액에서 디메틸아세트아마이드(DMAC) 또는 N-메틸포름아마이드(NMF)를 사용함에 따라, 상기 DMAC 또는 NMF에 의해 아민의 분해 반응이 진행되어, 아민을 전혀 회수하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the stripper refining method of Comparative Examples 1 and 2, the decomposition reaction of amine by the DMAC or NMF proceeds by using dimethylacetamide (DMAC) or N-methylformamide (NMF) in the stripper fresh solution and the waste solution , It was confirmed that the amine could not be recovered at all.
Claims (9)
A method for purifying a stripper waste liquid for photoresist removal comprising the step of purifying a waste liquid obtained from a stripper composition containing diethylformamide, a chain amine compound and a proton-polar solvent.
상기 정제 단계의 아민 회수율이 80% 이상인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the amine recovery rate in the purification step is 80% or more.
상기 스트리퍼 조성물은 디에틸 포름아마이드 100 중량부에 대하여 사슬형 아민 화합물 10 중량부 내지 30 중량부를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the stripper composition comprises 10 to 30 parts by weight of a chain amine compound per 100 parts by weight of diethylformamide.
상기 스트리퍼 조성물은 디에틸 포름아마이드 100 중량부에 대하여 양자성 극성용매 120 중량부 내지 500 중량부를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the stripper composition comprises 120 to 500 parts by weight of a protonic polar solvent relative to 100 parts by weight of diethylformamide.
상기 사슬형 아민 화합물은 중량평균 분자량 95 g/mol이상의 사슬형 아민 화합물 또는 중량평균 분자량 90 g/mol이하의 사슬형 아민 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method according to claim 1,
Wherein said chain amine compound comprises a chain amine compound having a weight average molecular weight of 95 g / mol or more or a chain amine compound having a weight average molecular weight of 90 g / mol or less.
상기 양자성 극성 용매는 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the protonic polar solvent comprises an alkylene glycol or an alkylene glycol monoalkyl ether.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물로부터 얻어진 폐액을 정제하는 단계는,
폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키는 단계를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
The method according to claim 1,
The step of purifying the waste liquid obtained from the photoprotective stripper composition comprises:
And maintaining the distillation column containing the waste liquid at a temperature of 50 to 200 DEG C and a pressure of 20 torr to 160 torr.
상기 폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키는 단계 이후에,
상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50 ℃ 내지 110 ℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시키는 단계; 및
상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시키는 단계를 더 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.
8. The method of claim 7,
After the step of maintaining the distillation column containing the waste liquid at a temperature of 50 to 200 DEG C and a pressure of 20 torr to 160 torr,
Maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50 ° C to 110 ° C and a pressure of 10 torr to 50 torr at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr; And
Maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 ° C to 180 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr, , A method for purifying a stripper waste solution for removing photoresist.
상기 폐액이 포함된 증류탑을 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 20 torr 내지 160 torr의 압력으로 유지시키는 단계 이후에,
상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시키는 단계; 및
상기 증류탑의 하부를 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50 ℃ 내지 110 ℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시키는 단계;를 더 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 폐액의 정제 방법.8. The method of claim 7,
After the step of maintaining the distillation column containing the waste liquid at a temperature of 50 to 200 DEG C and a pressure of 20 torr to 160 torr,
Maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 ° C to 180 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr; And
Maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50 ° C to 110 ° C and a pressure of 10 torr to 50 torr at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr And removing the photoresist from the stripper.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10319609A (en) * | 1987-07-30 | 1998-12-04 | Ekc Technol Inc | Prebaking method which uses positive photoresist stripping composition |
| KR0168486B1 (en) * | 1993-05-17 | 1999-01-15 | 야마다 시게아키 | Detergent, method and apparatus for cleaning |
| JP2007514983A (en) * | 2004-12-08 | 2007-06-07 | マリンクロッド・ベイカー・インコーポレイテッド | Non-aqueous, non-corrosive microelectronic cleaning composition |
| KR20160022763A (en) * | 2014-08-20 | 2016-03-02 | 주식회사 엘지화학 | Recycling process of waste stripper for photoresist |
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2016
- 2016-09-26 KR KR1020160123372A patent/KR102209389B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10319609A (en) * | 1987-07-30 | 1998-12-04 | Ekc Technol Inc | Prebaking method which uses positive photoresist stripping composition |
| KR0168486B1 (en) * | 1993-05-17 | 1999-01-15 | 야마다 시게아키 | Detergent, method and apparatus for cleaning |
| JP2007514983A (en) * | 2004-12-08 | 2007-06-07 | マリンクロッド・ベイカー・インコーポレイテッド | Non-aqueous, non-corrosive microelectronic cleaning composition |
| KR20160022763A (en) * | 2014-08-20 | 2016-03-02 | 주식회사 엘지화학 | Recycling process of waste stripper for photoresist |
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