KR20140016716A - Treatment method of propyleneglycol monomethylether acetate - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method of recycling propyleneglycol monomethylether acetate (PMA) used in a photoresist process which comprises the following steps: a preparation step for preparing a waste organic solvent with PGEMA and impurities used in the photoresist process; a first reaction step for inserting a polymerization preventing agent into the waste organic solvent for reaction; a second reaction step for inserting an additive into the waste organic solvent for reaction; and a removal step for removing the impurities from the waste organic solvent by fractional distillation. The method enables users to purify the waste organic solvent and obtain high purity PMA.

Description

ＰＭＡ 정제방법{Treatment method of Propyleneglycol monomethylether acetate}Treatment method of Propyleneglycol monomethylether acetate < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 PMA를 재생하기 위한 폐유기용제의 정제방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 포토레지스트 공정에 사용된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate; PMA, 이하 ‘PMA’라 한다.)를 재생하기 위한 PMA 정제방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for purifying propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) used in a photoresist process, and more particularly, to a method for purifying propylene glycol monomethyl ether acetate The present invention relates to a PMA purification method.

반도체 및 TFT-LCD 등과 같은 디스플레이의 제조공정에는 전자회로, 화소 등을 제작하기 위하여 리소그래피(lithography)가 널리 이용된다. 이러한 리소그래피는 기판 상에 미세 패턴을 생성하는데 사용되는 방법으로서, 감광성 물질인 포토레지스트가 도포되어 있는 기판에 원하는 패턴이 인쇄되어 있는 마스크를 통해 빛을 조사하여 마스크의 회로 패턴을 기판으로 전사하는 공정을 말하며, 포토레지스트는 일반적으로 바인더 성분인 수지류, 광개시제, 유기용제, 각종 안료, 분산제, 및 기타 첨가제 등으로 구성된다.BACKGROUND ART [0002] Lithography is widely used to manufacture electronic circuits, pixels, and the like in a manufacturing process of a display such as a semiconductor and a TFT-LCD. Such a lithography is a method used for producing a fine pattern on a substrate, in which a substrate on which a photoresist as a photosensitive material is applied is irradiated with light through a mask having a desired pattern printed thereon to transfer a circuit pattern of the mask onto a substrate And the photoresist is generally composed of a binder component such as a resin, a photoinitiator, an organic solvent, various pigments, a dispersant, and other additives.

이와 같이 포토레지스트를 이용한 리소그래피 공정을 진행함에 있어서, 원하지 않는 부분, 즉 포토레지스트 도포공정에서의 포토레지스트 도포 노즐, 도포 주변설비 또는 기판의 가장자리와 같은 부분에 포토레지스트가 묻게 되는데, 이들은 이후 진행되는 포토레지스트 도포 공정에 불량을 유발할 수 있어 반드시 제거되어야 한다. 이때, 원하지 않는 포토레지스트를 제거하는데 이용되는 것이 유기용제이다. 따라서 포토레지스트를 제거하고난 폐유기용제는 포토레지스트의 성분, 즉 수지류, 광개시제, 안료, 유기용제, 첨가제 등을 불순물로서 포함하게 된다.When the lithography process using the photoresist is carried out, a photoresist is applied to an undesired portion, that is, a portion such as a photoresist applying nozzle, a coating peripheral equipment, or an edge of the substrate in the photoresist applying process. It may cause defects in the photoresist coating process and must be removed. At this time, organic solvents are used to remove unwanted photoresist. Therefore, the waste oil agent which removes the photoresist contains the components of the photoresist, that is, the resin, the photoinitiator, the pigment, the organic solvent, the additive and the like as impurities.

이와 같이 불순물로 오염된 폐유기용제는 소각 처리되는 경우도 있지만, 소각과정에서 유해화학물질이 생성될 뿐만 아니라 폐유기용제 자체의 이용가치가 떨어지게 되므로, 최근에는 발생한 폐유기용제가 디스플레이 제조공정에 재사용될 수 있도록 고순도의 유기용제로 재생 처리하는 공정이 수행되고 있다.In this way, the waste oil agent contaminated with impurities is sometimes incinerated, but not only the harmful chemical is generated in the incineration process but also the use value of the waste oil agent is lowered. Therefore, recently, A process for regenerating the organic solvent with a high purity organic solvent is carried out.

이러한 폐유기용제의 재생은 통상적으로 일반적인 유기용제의 정제방법과 유사하게 성분별 비점의 차이를 이용한 분별증류를 이용하여 분리를 하고 있다. 그러나 폐유기용제에 포함된 기타 유기용제 불순물 중에는 회수하려고 하는 유기용제와 유사한 비점을 갖는 것들이 많이 있다. 이러한 유사한 비점의 불순물들은 회수하고자 하는 유기용제 성분과 증류에 의한 분리가 용이하지 않아 매우 높은 단수의 증류탑을 필요로 하며 생산성이 낮고 회수하고자 하는 유기용제의 손실이 크며 고순도화가 어렵다.Regeneration of the waste organic solvent is usually separated using fractional distillation using the difference in boiling point for each component, similar to the general method for purifying organic solvents. However, many other organic solvent impurities contained in the waste organic solvent have similar boiling points to the organic solvent to be recovered. These similar boiling point impurities are not easy to be separated by distillation of the organic solvent component to be recovered and require a very high number of distillation towers.

특히, 폐유기용제속에 불순물로 존재하는 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (Methyl 3-methoxypropionate)와 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)은 본 용제의 주성분인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (Propyleneglycol monomethylether acetate: PMA)와 비점이 유사하여 분별증류만으로는 분리제거가 거의 불가능하였다. 더구나 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (Methyl 3-methoxypropionate)와 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)의 함량이 많은 경우에는 더욱 문제가 심각하였다.Particularly, methyl 3-methoxypropionate and cyclohexanone, which are present as impurities in the waste oil agent, can be used as propylene glycol monomethylether acetate (PMA), which is a main component of the present solvent, And it was almost impossible to remove by fractional distillation alone. Furthermore, when the content of methyl 3-methoxypropionate and cyclohexanone was large, the problem was more serious.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로,The present invention has been made to solve the above problems,

본 발명이 해결하려는 과제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate: PMA)를 주성분으로 하는 유기용제 속에 분별증류만으로는 제거가 불가능한 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (Methyl 3-methoxypropionate)와 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)이 다량 존재하는 폐유기용제일지라도, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (Methyl 3-methoxypropionate)와 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)을 효과적으로 제거하여 고순도, 고품질의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate: PMA)를 재사용이 가능하도록 정제할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide an organic solvent containing propylene glycol monomethylether acetate (PMA) as a main component and a method of reacting methyl 3-methoxypropionate and cyclohexane It is possible to effectively remove methyl 3-methoxypropionate and cyclohexanone to produce high-purity, high-quality propylene glycol monomethyl ether acetate (Propyleneglycol) even in the presence of a large amount of cyclohexanone, monomethylether acetate (PMA) to be reused.

본 발명의 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems and other technical problems which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 PMA 정제방법은,According to an aspect of the present invention, there is provided a PMA purification method comprising:

PGEMA 및 불순물을 포함하고, 포토레지스트 공정에서 사용된 폐유기용제를 준비하는 준비단계; 상기 폐유기용제에 중합방지제를 투입하여 반응시키는 제1반응단계; 상기 폐유기용제에 첨가제를 투입하여 반응시키는 제2반응단계; 및 상기 폐유기용제를 분별증류하여 상기 불순물을 제거하는 제거단계;를 포함하는 것이 바람직하다.Preparing PGEMA and an impurity, and preparing a waste agent for use in the photoresist process; A first reaction step in which a polymerization inhibitor is added to the waste oil agent to cause a reaction; A second reaction step in which an additive is added to the waste fluid preparation agent and reacted; And a removing step of fractionally distilling the waste oil agent to remove the impurities.

상기 제1반응단계는 상기 폐유기용제에 상기 중합방지제를 투입하여 상기 불순물이 경화하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.In the first reaction step, it is preferable to inject the polymerization inhibitor into the waste agent system to prevent the impurities from hardening.

상기 중합방지제는 나프소퀴논(Naphthoquinone)인 것이 바람직하다.The polymerization inhibitor is preferably naphthoquinone.

상기 제2반응단계는 상기 폐유기용제에 상기 첨가제를 투입하여 상기 불순물을 상기 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변화시키는 것이 바람직하다.And the second reaction step is preferably such that the additive is added to the waste agent agent to change the impurity to a high boiling point compound having a boiling point higher than the boiling point of the PMA.

상기 불순물은 메틸 3-메톡시프로피오네이트(Methyl 3-methoxypropionate; MMP)를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the impurity includes methyl 3-methoxypropionate (MMP).

상기 첨가제는 소듐 메탄시올레이트(Sodium methanethiolate) 또는 소듐 에탄시올레이트(Sodium ethanethiolate) 것이 바람직하다.Preferably, the additive is sodium methanethiolate or sodium ethanethiolate.

상기 폐유기용제와 상기 첨가제의 비율이 1 : 0.001 ~ 0.1인 것이 바람직하다.It is preferable that the ratio of the waste agent and the additive is 1: 0.001 to 0.1.

상기 폐유기용제에 아민화합물을 투입하여 상기 불순물을 상기 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점유기화합물로 변화시키는 제3반응단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.And a third reaction step of adding an amine compound to the waste fluidizer to change the impurity to a high boiling point organic compound having a boiling point higher than the boiling point of the PMA.

상기 불순물은 싸이클로헥사논(Cyclohexanone)을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the impurity includes cyclohexanone.

상기 아민화합물은 하이드록실아민(Hydroxylamine) 하이드록실아민 황산염(Hydroxylamine sulfate) 또는 하이드록실아민 염산염(Hydroxylamine hydrochloride)인 것이 바람직하다.The amine compound is preferably a hydroxylamine hydroxylamine sulfate or a hydroxylamine hydrochloride.

상기 고비점유기화합물은 싸이클로헥사논 옥심(Cycloheaxnone oxime)인 것이 바람직하다.The high boiling organic compound is preferably cyclohexanone oxime.

상기 제거단계는 상기 폐유기용제를 분별증류하여 상기 분순물을 제거한 후, 상기 PGEMA를 수득하는 수득단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.Preferably, the removing step further comprises obtaining the PGEMA after fractionally distilling the waste oil agent to remove the impurities.

본 발명에 의할 경우, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate: PMA)를 주성분으로 하는 유기용제 속에 분별증류만으로는 제거가 불가능한 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (Methyl 3-methoxypropionate)와 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)이 다량 존재하는 폐유기용제일지라도, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (Methyl 3-methoxypropionate)와 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)을 효과적으로 제거하여 고순도, 고품질의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate: PMA)를 재사용이 가능하도록 정제할 수 있는 방법이 제공된다.According to the present invention, an organic solvent containing propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) as a main component is mixed with methyl 3-methoxypropionate, which can not be removed only by fractional distillation, and cyclohexane It is possible to effectively remove methyl 3-methoxypropionate and cyclohexanone to produce high-purity, high-quality propylene glycol monomethyl ether acetate (Propyleneglycol) even in the presence of a large amount of cyclohexanone, monomethylether acetate (PMA) can be reused.

도 1은 실시예 1에 따른 가스 크로마토그래피 분석결과를 나타낸 것이다.Fig. 1 shows the result of gas chromatography analysis according to Example 1. Fig.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used in a sense that can be commonly understood by those skilled in the art. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 PMA 정제방법을 설명한다.Hereinafter, a PMA purification method according to an embodiment of the present invention will be described.

본 발명의 일 실시예는 포토레지스트 공정에 사용된 폐유기용제에 포함된 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycol monomethylether acetate; PMA, 이하 'PMA'라 한다.)를 재생하기 위한 유기용제의 정제방법으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐유기용제의 정제방법은,One embodiment of the present invention is a method for purifying an organic solvent for regenerating propylene glycol monomethylether acetate (PMA) contained in a waste solvent used in a photoresist process , A method for purifying a waste oil agent according to an embodiment of the present invention,

포토레지스트 공정에 사용된 유기용제를 준비하는 단계와, 폐유기용제에 중합방지제를 투입하여 반응시키는 제1반응단계와, 폐유기용제에 첨가제를 투입하여 반응시키는 제2반응단계와, 폐유기용제를 제거하는 제거단계를 포함한다. 이하, 각 단계에 대해 보다 상세히 설명한다. A first reaction step in which an organic solvent used in a photoresist process is prepared, a first reaction step in which a polymerization inhibitor is added to a waste oil agent and reacted, a second reaction step in which an additive is added to the waste oil agent and reacted, And a removing step of removing the semiconductor wafer. Each step will be described in more detail below.

먼저, 폐유기용제를 준비하는 단계를 살펴보면 다음과 같다.First, a step of preparing a waste oil agent will be described as follows.

포토레지스트 공정은 반도체 공정에서 회로등을 형성하거나, TFT-LCD 공정에서 컬러필터를 형성할 때 수반되는 공정이다. 포토레지스트 공정에서 회로등의 패턴이나, 컬러필터의 패턴이 형성된 후에, 감광반응이 일어나지 않은 부분의 포토레지스트를 제거해 주어야 한다. 또한, 최종 제품을 제조하기 위하여 상기 패턴상에 위치하는 패턴 형성용 포토레지스트를 제거하는 것이 일반적이다.The photoresist process is a process involved in forming a circuit or the like in a semiconductor process or forming a color filter in a TFT-LCD process. After a pattern such as a circuit or a pattern of a color filter is formed in the photoresist process, the photoresist in a portion where the photoresponsive reaction does not occur must be removed. It is also common to remove the photoresist for pattern formation located on the pattern to produce the final product.

이러한, 포토레지스트를 제거하기 위해서는, 유기용제가 사용된다. 한편, 포토레지스트의 제거 공정에 사용된 유기용제는, 그대로 버려지지 않고, 다시 회수하여 폐유기용제로 관리되어 처리된다. 이는 폐유기용제에 포함된 성분중에, 환경오염을 유발시킬 수 있는 치명적인 독성을 갖는 화학물질이 포함되어 있기 때문이다.In order to remove the photoresist, an organic solvent is used. On the other hand, the organic solvent used in the photoresist removing step is not discarded as it is, but is recovered and treated as a waste oil treating agent. This is because the chemical substances contained in the waste oil agent contain toxic chemicals that can cause environmental pollution.

이러한 폐유기용제에는 예를 들어, PMA와 불순물들이 포함될 수 있다. 불순물은 예를 들어, 메틸 3-메톡시프로피오네이트(Methyl 3-methoxypropionate; 이하, 'MMP'라 한다.) 싸이클로헥사논(Cyclohexanone), 그밖의 단량체, 중합체, 광중합 개시제, 가교제 또는 슬러리등일 수 있다. Such waste oil agents may include, for example, PMA and impurities. The impurities include, for example, methyl 3-methoxypropionate (hereinafter referred to as 'MMP') cyclohexanone, other monomers, polymers, photopolymerization initiators, crosslinking agents or slurries .

이때, 폐유기용제는 예를 들어, 대략 75 내지 85%의 PMA와, 3 내지 7%의 MMP, 1 내지 3%의 싸이클로헥사논과 그밖의 다른 단량체, 중합체, 광중합 개시제, 가교제 또는 슬러리를 포함할 수 있다.At this time, the waste oil agent contains, for example, approximately 75 to 85% of PMA, 3 to 7% of MMP, 1 to 3% of cyclohexanone and other monomers, polymer, photopolymerization initiator, crosslinking agent or slurry .

이 가운데에 폐유기용제에 포함된 PMA는 다시 재생하여 다른 포토레지스트 공정에서 재사용될 수 있다. 이에 의해, 반도체등을 제조하는 공정의 제조 원가가 절약될 수 있다. Among them, the PMA contained in the waste oil agent can be regenerated again and reused in other photoresist processes. Thus, the manufacturing cost of a process for manufacturing a semiconductor or the like can be saved.

다만, 폐유기용제에는 상기 나열된 물질들이 혼합물형태로 존재하는데, 이들을 분별하여 정제해야만 한다. 이 중에서, PMA의 비점은 146℃이고, MMP의 비점은 143℃이며, 싸이클로헥사논의 비점은 155.65℃이므로, 이들 물질을 비점을 이용한 분별증류로 정제하기 어렵다. 이는 PMA의 회수율을 저하시키는 원인이다.However, in the waste oil agent, the substances listed above exist in the form of a mixture, and they must be separated and purified. Among them, the boiling point of PMA is 146 占 폚, the boiling point of MMP is 143 占 폚, and the boiling point of cyclohexanone is 155.65 占 폚, so it is difficult to purify these substances by fractional distillation using boiling point. This is a cause of lowering the recovery rate of PMA.

이에 따라, PMA의 회수율을 향상시키기 위해 MMP나 싸이클로헥사논을 PMA의 비점과 현저히 다른 비점을 갖는 화합물 또는 유기화합물로 변화시켜, PMA의 회수율을 향상시킬 수 있다. 이에 대한 보다 자세한 사항은 후술한다.Accordingly, in order to improve the recovery rate of PMA, the recovery rate of PMA can be improved by changing MMP or cyclohexanone to a compound or organic compound having a boiling point that is significantly different from the boiling point of PMA. More details on this will be described later.

다음으로, 상술한 바와 같이 준비된 폐유기용제에 중합방지제를 투입하여 반응시키는 제1반응단계를 수행한다.Next, a first reaction step is carried out in which the polymerization inhibitor is added to the waste fuel oil preparation prepared as described above to react.

상기 중합방지제는 폐유기용제에 포함된 PMA, MMP, 싸이클로헥사논, 그밖의 단량체, 중합체 등 간의 중합반응을 방지하여, 폐유기용제 내에 다른 물질의 생성을 방지할 수 있다. 예를들어, 폐유기용제에 포함된 물질간에 아크릴레이트가 형성되어 폐유기용제가 경화될 수 있는데, 중합방지제는 아크릴레이트의 형성을 방지할 수 있어, 폐유기용제가 경화되는 것을 방지할 수 있다. The polymerization inhibitor can prevent the polymerization reaction between PMA, MMP, cyclohexanone, other monomers, polymers and the like contained in the waste oil agent to prevent the generation of other substances in the waste oil agent. For example, acrylate is formed between the substances contained in the waste oil agent and the wasteifier agent can be cured. The polymerization inhibitor can prevent the formation of acrylate, and can prevent the wasteifier agent from hardening.

상기 중합방지제는 폐유기용제의 전체 총 중량에 대해 0.1 내지 5.0중량%가 사용될 수 있다. 중합방지제의 사용량이 0.1 중량% 미만일 경우, 중합방지제에 의한 중합반응을 방지하는 효과가 발생되지 않을 수 있다. 중합방지제의 사용량이 5.0 중량%를 초과할 경우, 첨가되는 양 이상으로, 중합방지제에 의한 중합반응을 방지하는 효과가 증가되지 않아, 경제성의 관점에서 바람직하지 않을 수 있다.The above-mentioned polymerization inhibitor may be used in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the total amount of the waste-oil agent. When the amount of the polymerization inhibitor is less than 0.1% by weight, the effect of preventing the polymerization reaction by the polymerization inhibitor may not be generated. When the amount of the polymerization inhibitor is more than 5.0% by weight, the effect of preventing the polymerization reaction by the polymerization inhibitor is not increased more than the added amount, which may be undesirable from the viewpoint of economy.

이러한, 중합방지제로는 나프소퀴논(Naphthoquinone)이 사용될 수 있다. 여기서, 나프소퀴논은 고형분일 수 있다. As such a polymerization inhibitor, naphthoquinone may be used. Here, naphthoquinone may be a solid.

다음으로, 폐유기용제에 첨가제를 투입하여 반응시키는 제2반응단계를 수행한다. 본 단계에서의 불순물은 상기 나열된 불순물중에서 MMP라고 가정한다. 즉, 제2반응단계를 통해 MMP가 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변화될 수 있다.Next, a second reaction step in which an additive is added to the waste oil-producing agent to perform the reaction is carried out. It is assumed that impurities in this step are MMPs among the listed impurities. That is, through the second reaction step, MMP can be converted into a high-boiling compound having a boiling point higher than the boiling point of PMA.

여기서, 상기 제2반응단계에 투입되는 첨가제는 소듐 메탄시올레이트(Sodium methanethiolate) 또는 소듐 에탄시올레이트(Sodium ethanethiolate)일 수 있다.Here, the additive introduced into the second reaction step may be sodium methanethiolate or sodium ethanethiolate.

먼저, 폐유기용제에 첨가제를 투입한다. First, additives are added to the waste oil agent.

이때, 폐유기용제와 첨가제가 혼합되는 혼합비는 1 : 0.001 내지 0.1인 것이 바람직하다. In this case, the mixture ratio of the waste agent and the additive is preferably 1: 0.001 to 0.1.

그 후, 혼합된 폐유기용제와 첨가제를 1시간 내지 2시간 동안 환류하면 폐유기용제에 불순물로 존재하는 MMP가 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변환될 수 있다.Thereafter, when the mixed waste oil agent and the additive are refluxed for 1 hour to 2 hours, the MMP present as an impurity in the waste oil agent can be converted into a high boiling point compound having a boiling point higher than the boiling point of the PMA.

본 발명에 의하여, 상기 MMP가 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변화시키는 메커니즘은 하기 화학식 1과 같은 것으로 추정되고 있으나 이러한 메커니즘에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 에스테르는 알칼리 반응을 통해 수산화이온이 탄소에 대한 친핵성 치환반응을 한다. 이러한 반응을 통해 에스테르 화합물은 알코올과 아세트산으로 분해가 일어난다. 하지만, MMP는 알파 수소(alpha hydrogen)를 가지고 있으며, 이러한 에스테르는 축합반응(condensation)을 통해 베타-케토 에스테르(β-keto ester)를 생성한다. 이러한 반응은 알콕사이드 이온이 수반된 산-염기 반응에 의해 에스테르의 에놀레이트(enolate)를 형성하고, 생성된 에놀레이트가 카보닐기와 반응하여 알코올이 제거되면서 에놀레이트의 첨가반응이 완결된다.According to the present invention, the mechanism by which the MMP is converted into a high-boiling compound having a boiling point higher than the boiling point of PMA is presumed to be represented by the following Chemical Formula 1, but the present invention is not limited thereto. In general, esters undergo an alkaline reaction to give a nucleophilic substitution reaction of the hydroxide ion to carbon. Through this reaction, the ester compound is decomposed into alcohol and acetic acid. However, MMPs have alpha hydrogen, and these esters produce a beta-keto ester through condensation. This reaction forms an enolate of an ester by an acid-base reaction accompanied by an alkoxide ion, and the resulting enolate reacts with a carbonyl group to remove alcohol, thereby completing the addition reaction of enolate.

[화학식 1] [ Chemical Formula 1 ]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식에서, R1 내지 R5는 지방족 또는 방향족의 탄화수소기이다.In the above formulas, R 1 to R 5 are aliphatic or aromatic hydrocarbon groups.

이러한, 축합반응을 통해 PMA와 비점이 유사한 MMP가 고비점화합물로 변환되어 후술하는 분별증류 등을 통해 PMA와 쉽게 분리되므로 고순도의 PMA를 높은 분리효율로 수득할 수 있게 된다.Through such condensation reaction, MMP having a boiling point similar to that of PMA is converted into a high boiling point compound, which is easily separated from PMA through fractional distillation, which will be described later, so that high purity PMA can be obtained with high separation efficiency.

다음으로, 폐유기용제에 아민화합물을 투입하여 반응시키는 제3반응단계를 더 포함하여 수행하는 것이 바람직하다. 이는, 상기 폐유기용제에 포함된 불순물로 상기 나열된 불순물중에서 싸이클로헥사논이 포함될 수 있는데 제3반응단계를 통해 싸이클로헥사논을 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점유기화합물로 변환하기 위함이다.Next, it is preferable to further include a third reaction step in which an amine compound is added to the waste oil agent to react. This is because the cyclohexanone may be included among impurities listed above as an impurity contained in the above-mentioned waste oil agent. In the third reaction step, cyclohexanone is converted into a high boiling organic compound having a boiling point higher than the boiling point of PMA.

먼저, 폐유기용제에 아민화합물을 투입한다. 여기서, 아민화합물은 예를 들어, 하이드록실아민(Hydroxylamine), 하이드록실아민 황산염(Hydroxylamine sulfate) 또는 하이드록실아민 염산염(Hydroxylamine hydrochloride)일 수 있다.First, an amine compound is added to the waste oil agent. Here, the amine compound may be, for example, a hydroxylamine, a hydroxylamine sulfate, or a hydroxylamine hydrochloride.

폐유기용제에 예를 들어 하이드록실아민, 하이드록실아민 황산염 또는 하이드록실아민 염산염을 투입하고, 상기 하이드록실아민, 하이드록실아민 황산염 또는 하이드록실아민 염산염과 싸이클로헥사논을 50 내지 120℃의 온도분위기에서 0.5 내지 2시간동안 반응시킨다. 이에 의해, 하기 화학식 2와 같이 싸이클로헥사논이 고비점유기화합물로 변화된다.The hydroxylamine, the hydroxylamine sulfate or the hydroxylamine hydrochloride and the cyclohexanone are introduced into the waste fluid preparation agent by, for example, hydroxylamine, hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride at a temperature of 50 to 120 ° C For 0.5 to 2 hours. As a result, cyclohexanone is changed to a high boiling point organic compound as shown in the following chemical formula (2).

[화학식 2] [Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

한편, 상기 반응이 50℃ 미만에서 수행될 경우, 반응이 매우 느리거나, 고비점유기화합물의 생성 반응 자체가 이루어지지 않을 수 있다. 상기 반응이 120℃를 초과하여 수행될 경우, 폐유기용제에 포함된 단량체, 슬러리 등이 혼합적으로 증류되어, 정제공정의 효율이 저하될 수 있다.On the other hand, when the reaction is carried out at a temperature lower than 50 ° C, the reaction may be very slow or the reaction of generating a high boiling organic compound may not be achieved. When the reaction is carried out at a temperature higher than 120 ° C., the monomers, slurry, and the like contained in the waste oil agent may be mixed and distilled to reduce the efficiency of the purification process.

한편, 상기 반응이 0.5시간 미만으로 진행될 경우, 싸이클로핵사논이 고비점유기화합물로 충분히 변화되지 못할 수 있다. 상기 반응이 2시간을 초과하여 진행될 경우, 고비점유기화합물로의 변화는 충분히 이루어질 수 있으나, 고비점유기화합물로의 변화가 이미 포화될 수 있으므로, 상기 시간을 초과하더라도 더 이상의 고비점유기화합물로의 변화를 기대하기 어려울 수 있다. 여기서, 고비점유기화합물로는 다양한 화합물이 존재할 수 있지만, 본 발명에서는 제3반응단계를 통해 싸이클로헥사논이 싸이클로헥사논 옥심으로 변환되는 것이 바람직하다.On the other hand, when the reaction proceeds for less than 0.5 hour, the cyclohexanone may not be sufficiently converted into a high boiling point organic compound. If the reaction proceeds for more than 2 hours, the change to the high boiling point organic compound can be sufficiently performed, but since the change to the high boiling point organic compound may already be saturated, even if the above time is exceeded, Can be difficult to expect. Here, various compounds may exist as the high-boiling organic compound, but in the present invention, it is preferable that the cyclohexanone is converted into the cyclohexanone oxime through the third reaction step.

한편, 상기 반응 후, 폐유기용제에는 염이 포함될 수 있는데, 이를 제거하기 위해 디에탄올아민(Diethanolamine)을 추가로 투입시킬 수 있다. 이에 의해, PMA의 순도를 보다 높일 수 있다.After the reaction, the waste oil agent may contain a salt. To remove the salt, diethanolamine may be further added. Thereby, the purity of the PMA can be further increased.

한편, 제2반응단계와 제3반응단계를 통해 폐유기용제에 포함된 불순물 등이 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물과 고비점유기화합물로 변환되면, 분별증류를 통해 PMA를 용이하게 수득할 수 있도록 고비점화합물과 고비점유기화합물을 제거하는 제거단계를 수행한다.On the other hand, when the impurities contained in the waste solvent agent are converted into the high boiling point compound and the high boiling point organic compound having a boiling point higher than the boiling point of the PMA through the second reaction step and the third reaction step, the PMA is easily obtained A high boiling point compound and a high boiling point organic compound are removed.

제거단계는 상압에서 고비점화합물과 고비점유기화합물을 포함하는 폐유기용제를 130 내지 150℃의 온도분위기에서 분별증류한다. 이에 의해, 고비점화합물과 고비점유기화합물의 비점보다 비점이 낮은 PMA는 증류될 것이고, 상기 온도범위보다 높은 비점을 갖는 고비점화합물과 고비점유기화합물은 폐유기용제에 잔류하게 될 것이다. 즉, 폐유기용제에 잔류하게 되는 고비점화합물과 고비점유기화합물만을 별도로 제거할 수 있다. In the removing step, the waste oil agent containing the high boiling point compound and the high boiling point organic compound at normal pressure is subjected to fractional distillation in a temperature atmosphere of 130 to 150 ° C. As a result, the PMA having a boiling point lower than the boiling point of the high boiling point compound and the high boiling point organic compound will be distilled, and the high boiling point compound and the high boiling point organic compound having a boiling point higher than the above temperature range will remain in the waste oil treating agent. That is, only the high boiling point compound and the high boiling point organic compound which remain in the waste oil agent can be removed separately.

보다 상게하게는, 상기 온도범위에서 폐유기용제를 가열할 경우, 고비점화합물과 고비점유기화합물보다 비점이 낮은 PMA(비점 146℃)는 기상으로 상변화가 되어 반응기의 상단으로 증류될 것이다. 증류된 PMA를 반응기의 상단에서 수득하여 폐유기용제에서 PMA와 고비점 화합물과 고비점 유기화합물을 분리하는 것이다. 여기서, 고비점 화합물과 고비점 유기화합물을 제거하는 제거단계에서 기상의 PMA를 수득하게 될 수 있는 것이다.More specifically, when the wasteifier agent is heated in the above temperature range, the PMA having a boiling point lower than that of the high boiling point compound and the high boiling point organic compound will have a phase change to the vapor phase and be distilled to the top of the reactor. Distilled PMA is obtained at the top of the reactor to separate the PMA from the high boiling point compound and the high boiling point organic compound in the waste oil agent. Here, the gas phase PMA can be obtained in the removal step of removing the high boiling point compound and the high boiling point organic compound.

다음으로 PMA를 수득하는 수득단계를 수행한다. 상기 제거단계에서 수득된 기상의 PMA를 146℃이하로 냉각시켜, 액상의 PMA를 수득할 수 있다. 한편, 기상 또는 액상으로 수득되는 PMA에 포함된 슬러리 등을 제거하기 위해 기상 PMA 또는 액상 PMA를 여과기에 통과시킨다. 여기서, 여과기 매체로는 테프론 재질의 멤브레인 막형 필터가 사용될 수 있다.Next, the step of obtaining PMA is carried out. The gaseous PMA obtained in the removal step may be cooled to 146 캜 or lower to obtain a liquid PMA. On the other hand, the gas phase PMA or the liquid phase PMA is passed through the filter to remove the slurry or the like contained in the PMA obtained in vapor or liquid phase. Here, a membrane membrane filter made of Teflon may be used as the filter medium.

이상의 방법에 의할 경우, 폐유기용제에 포함된 PMA를 다른 불순물로부터 분리하여 순도높은 PMA로 상기 폐유기용제를 정제할 수 있다.According to the above method, the PMA contained in the waste oil agent can be separated from other impurities, and the waste oil agent can be purified with high PMA.

이하, 본 발명의 내용을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니며, 실시예는 본 발명의 내용을 용이하게 이해할 수 있도록 제시하는 것일 뿐이다.
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited to these embodiments, but the present invention is not limited thereto.

실시예-1Example-1

포토레지스트 공정에 사용된 폐유기용제의 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, 이하, G/C라 한다.) 분석결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있듯이, 상기 폐유기용제에는 불순물인 MMP와 싸이클로헥사논(도 1에서 'Anone'으로 표기함)이 포함되어 있음을 알 수 있다.
The results of gas chromatography (hereinafter, referred to as G / C) analysis of a waste oil agent used in a photoresist process are shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, it can be seen that the waste oil agent contains MMP, which is an impurity, and cyclohexanone (referred to as 'Anone' in FIG. 1).

실시예-2Example-2

폐유기용제의 경화방지를 위해, 메틸 3-메톡시프로피오네이트(Methyl 3-methoxypropionate; 이하, 'MMP'라 한다.) 약 5%와 싸이클로헥사논(Cyclohexanone) 약 1%를 함유하는 주성분이 PMA인 폐유기용제 500ml에 0.2g의 중합방지제를 투입시켰다.A main component containing about 5% of methyl 3-methoxypropionate (hereinafter referred to as 'MMP') and about 1% of cyclohexanone is used to prevent the curing of the waste fluidizer 0.2 g of the polymerization inhibitor was added to 500 ml of PMA-used waste oil.

이로 인해, 폐유기용제 내의 불순물들이 경화되는 것을 방지하였다.
As a result, the impurities in the waste oil agent were prevented from hardening.

실시예-3Example-3

상기 실시예-2에서 얻은 폐유기용제에 소듐 메탄시올레이트(Sodium methanethiolate) 8.25g을 투입하고, 1시간을 환류하여 반응시켰다.8.25 g of sodium methanethiolate was added to the waste fluid preparation obtained in Example-2, and the mixture was refluxed for 1 hour.

이로 인해, 상기 MMP는 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변화되었다.
As a result, the MMP was changed to a high-boiling compound having a boiling point higher than the boiling point of PMA.

실시예-4Example-4

상기 실시예-3에서 얻은 폐유기용제 200g에 하이드록실아민 황산염(Hydroxylamine sulfate) 2.5g과 디에탄올아민(Diethanolamine) 3.5ml을 가하여 100~120℃에서 2시간동안 반응시켰다.2.5 g of hydroxylamine sulfate and 3.5 ml of diethanolamine were added to 200 g of the waste oil obtained in Example 3 and reacted at 100 to 120 ° C for 2 hours.

이로 인해, 싸이클로헥사논(Anone)이 고비점유기화합물인 싸이클로헥사논 옥심으로 변화되었다.
As a result, cyclohexanone (Anone) was changed to cyclohexanone oxime, which is a high boiling point organic compound.

실시예-5Example 5

상기 실시예-3에서 얻은 폐유기용제 200g에 하이드록실아민 염산염(Hydroxylamine hydrochloride) 3.0g과 디에탄올아민(Diethanolamine) 3.0ml을 가하여 100~120℃에서 2시간동안 반응시켰다.3.0 g of hydroxylamine hydrochloride and 3.0 ml of diethanolamine were added to 200 g of the waste oil obtained in Example 3, and the mixture was reacted at 100 to 120 ° C for 2 hours.

이로 인해, 싸이클로헥사논(Anone)이 고비점유기화합물인 싸이클로헥사논 옥심으로 변환되었다.
For this reason, cyclohexanone (Anone) was converted into cyclohexanone oxime, which is a high boiling point organic compound.

실시예-6Example-6

실시예-4 또는 실시예-5의 폐유기용제를 상압하에서 145 내지 150℃의 온도분위기에서 분별증류하였다. 이때, 수득된 PMA의 양은 80g이었다. 수득된 PMA에는 MMP, 싸이클로헥사논 또는 그 밖의 불순물 등이 거의 나타나지 않았다. 수득된 PMA의 순도는 대략 99.2%정도였다.
The waste oil formers of Example-4 or Example-5 were subjected to fractional distillation under the atmospheric pressure at a temperature of 145 to 150 ° C. At this time, the amount of PMA obtained was 80 g. MMP, cyclohexanone or other impurities hardly appeared in the obtained PMA. The purity of the obtained PMA was about 99.2%.

실시예-7Example-7

상기 실시예-2에서 얻은 폐유기용제에 소듐 에탄시올레이트(Sodium ethanethiolate) 9.15g을 투입하고, 2시간을 환류하여 반응시켰다.9.15 g of sodium ethanethiolate was added to the waste oil preparation obtained in Example-2, and the mixture was refluxed for 2 hours.

이로 인해, 상기 MMP가 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변화되었다.
As a result, the MMP was changed to a high boiling point compound having a boiling point higher than the boiling point of PMA.

실시예-8Example-8

상기 실시예-7에서 얻은 폐유기용제 200g에 하이드록실아민 황산염(Hydroxylamine sulfate) 2.5g과 디에탄올아민(Diethanolamine) 3.5ml을 가하여 100~120℃에서 2시간동안 반응시켰다.2.5 g of hydroxylamine sulfate and 3.5 ml of diethanolamine were added to 200 g of the waste oil obtained in Example-7, and the mixture was reacted at 100 to 120 ° C for 2 hours.

이로 인해, 상기 싸이클로헥사논(Anone)이 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점유기화합물인 싸이클로헥사논 옥심으로 변화되었다.
As a result, the cyclohexanone was changed to cyclohexanone oxime, which is a high boiling organic compound having a boiling point higher than the boiling point of PMA.

실시예-9Example-9

상기 실시예-7에서 얻은 폐유기용제 200g에 하이드록실아민 염산염(Hydroxylamine hydrochloride) 3.0g과 디에탄올아민(Diethanolamine) 3.0ml을 가하여 100~120℃에서 2시간동안 반응시켰다.3.0 g of hydroxylamine hydrochloride and 3.0 ml of diethanolamine were added to 200 g of the waste oil obtained in Example-7, and the mixture was reacted at 100 to 120 ° C for 2 hours.

이로 인해, 상기 싸이클로헥사논(Anone)이 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점유기화합물인 싸이클로헥사논 옥심으로 변환되었다.
As a result, the cyclohexanone was converted into cyclohexanone oxime which is a high boiling organic compound having a boiling point higher than the boiling point of PMA.

실시예-10Example-10

상기 실시예-8 또는 실시예-9의 폐유기용제를 상압하에서 145 내지 150℃의 온도분위기에서 분별증류하였다. 이때, 수득된 PMA의 양은 80.5g이었다. 수득된 PMA에는 MMP, 싸이클로헥사논 또는 그 밖의 불순물 등이 거의 나타나지 않았다. 수득된 PMA의 순도는 대략 99.3%정도였다.
The waste oil agent of Example-8 or Example-9 was subjected to fractional distillation under an atmospheric pressure at a temperature of 145 to 150 ° C. At this time, the amount of PMA obtained was 80.5 g. MMP, cyclohexanone or other impurities hardly appeared in the obtained PMA. The purity of the obtained PMA was about 99.3%.

본 발명에 의한 폐유기용제의 재생방법에 의할 경우 칼라 필터와 TFT 회로기판(TFT-Array Substrate)이 주 구성인 칼라화면 구현을 위한 칼라 필터 제조 시 삼원색(적·녹·청) 안료 분사노즐에 부착된 안료 노즐 청소 및 칼라 필터에 도포되는 포토레지스트 제거에 사용되어 폐기물로 배출되는 폐유기용제에 중합방지제를 투입하는 제1반응단계, 첨가제를 투입하는 제2반응단계, 아민화합물을 투입하는 제3반응단계, 분별증류하는 제거단계를 통해 PMA를 정제할 수 있다. 여기서, 상기 제2반응단계를 통해 MMP를 고비점화합물로 변화시켜 분별증류에 의해 순도 높은 PMA를 정제할 수 있다. 더 나아가, 제3반응단계를 통해 싸이클로헥사논을 고비점유기화합물인 싸이클로헥사논 옥심으로 변화시켜 분별증류에 의해 고순도(99.0%이상의 순도)의 PMA를 정제할 수 있는 것이다.In the method of regenerating a waste oil agent according to the present invention, when a color filter for realizing a color screen in which a color filter and a TFT circuit board (TFT-Array Substrate) are the main constituent is used, the three primary colors (red, green and blue) A first reaction step of adding a polymerization inhibitor to the waste oil agent to be used for cleaning the pigment nozzle adhered to the color filter and removing the photoresist applied to the color filter to be discharged into the waste, a second reaction step of adding the additive agent, The third reaction step, the fractional distillative removal step, can purify the PMA. Here, the high-purity PMA can be purified by fractional distillation by changing MMP to a high boiling point compound through the second reaction step. Further, the PMA with high purity (purity of 99.0% or more) can be purified by fractional distillation by changing cyclohexanone to cyclohexanone oxime which is a high boiling point organic compound through the third reaction step.

뿐만 아니라 본 발명을 생산에 적용하면 종래의 생산방법 대비 생산수율 향상과 획기적인 처리량 개선을 이룰수가 있다. 이와 같은 본 발명에 따르면 칼라 필터 제조공정에서 발생하는 폐 PMA에 함유된 불필요한 유기용제 성분을 제거한 후 칼라 필터 제조공정에 재사용할 수 있도록 하여 폐액 발생처에서 재사용하게 함으로써 환경 문제 개선과 원가절감을 달성할 수 있다.In addition, when the present invention is applied to production, the production yield can be improved and the throughput improved remarkably compared to the conventional production method. According to the present invention, unnecessary organic solvent components contained in the waste PMA generated in the color filter manufacturing process can be removed and reused in the color filter manufacturing process to be reused at the waste solution generating place, thereby achieving improvement of environmental problems and cost reduction .

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (12)

PGEMA 및 불순물을 포함하고, 포토레지스트 공정에서 사용된 폐유기용제를 준비하는 준비단계;
상기 폐유기용제에 중합방지제를 투입하여 반응시키는 제1반응단계;
상기 폐유기용제에 첨가제를 투입하여 반응시키는 제2반응단계; 및
상기 폐유기용제를 분별증류하여 상기 불순물을 제거하는 제거단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.Preparing a waste organic solvent containing PGEMA and impurities and used in a photoresist process;
A first reaction step of reacting by adding a polymerization inhibitor to the waste organic solvent;
A second reaction step of reacting by adding an additive to the waste organic solvent; And
And removing the impurities by fractionally distilling the waste organic solvent. 제1항에 있어서, 상기 제1반응단계는,
상기 폐유기용제에 상기 중합방지제를 투입하여 상기 불순물이 경화하는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.The method of claim 1, wherein the first reaction step,
PMA purification method, characterized in that the impurity is prevented by adding the polymerization inhibitor to the waste organic solvent. 제2항에 있어서, 상기 중합방지제는,
나프소퀴논(Naphthoquinone)인 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.The method of claim 2, wherein the polymerization inhibitor,
PMA purification method characterized in that the naphthoquinone (Naphthoquinone). 제2항에 있어서, 상기 제2반응단계는,
상기 폐유기용제에 상기 첨가제를 투입하여 상기 불순물을 상기 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점화합물로 변화시키는 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.The method of claim 2, wherein the second reaction step,
PMA purification method characterized in that the additive is added to the waste organic solvent to change the impurities into a high boiling point compound having a higher boiling point than the boiling point of the PMA. 제4항에 있어서, 상기 불순물은,
메틸 3-메톡시프로피오네이트(Methyl 3-methoxypropionate; MMP)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.The method of claim 4, wherein the impurities,
PMA purification method comprising methyl 3-methoxypropionate (MMP). 제4항에 있어서, 상기 첨가제는,
소듐 메탄시올레이트(Sodium methanethiolate) 또는 소듐 에탄시올레이트(Sodium ethanethiolate) 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.The method of claim 4, wherein the additive,
PMA purification method characterized by sodium methanethiolate or sodium ethanethiolate. 제6항에 있어서,
상기 폐유기용제와 상기 첨가제의 비율이 1 : 0.001 ~ 0.1인 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.The method according to claim 6,
PMA purification method characterized in that the ratio of the waste organic solvent and the additive is 1: 0.001 ~ 0.1. 제2항에 있어서,
상기 폐유기용제에 아민화합물을 투입하여 상기 불순물을 상기 PMA의 비점보다 비점이 높은 고비점유기화합물로 변화시키는 제3반응단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.3. The method of claim 2,
And a third reaction step of changing the impurities into a high boiling point organic compound having a higher boiling point than the boiling point of the PMA by adding an amine compound to the waste organic solvent. 제8항에 있어서, 상기 불순물은,
싸이클로헥사논(Cyclohexanone)을 포함하는 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.The method of claim 8, wherein the impurities,
PMA purification method comprising a cyclohexanone (Cyclohexanone). 제8항에 있어서,
상기 아민화합물은 하이드록실아민(Hydroxylamine), 하이드록실아민 황산염(Hydroxylamine sulfate) 또는 하이드록실아민 염산염(Hydroxylamine hydrochloride)인 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.9. The method of claim 8,
The amine compound is a PMA purification method characterized in that the hydroxylamine (Hydroxylamine), hydroxylamine sulfate (Hydroxylamine sulfate) or hydroxylamine hydrochloride (Hydroxylamine hydrochloride). 제8항에 있어서, 상기 고비점유기화합물은,
싸이클로헥사논 옥심(Cycloheaxanone oxime)인 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.The method of claim 8, wherein the high boiling point organic compound,
PMA purification method characterized in that the cyclohexanone oxime (Cycloheaxanone oxime). 제1항에 있어서, 상기 제거단계는,
상기 폐유기용제를 분별증류하여 상기 분순물을 제거한 후, 상기 PGEMA를 수득하는 수득단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PMA 정제방법.
The method of claim 1, wherein the removing step,
And separating the waste organic solvent by fractional distillation of the waste organic solvent, and then obtaining the PGEMA.
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