KR20220167664A - METHOD FOR REGENERATING WASTE of PHOTORESIST STRIPPER - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서, 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함된 주요 성분들을 재사용하여 친환경적이면서도 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 신뢰성있게 제공할 수 있는 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for regenerating photoresist stripper waste, and more particularly, by reducing analysis time for raw materials and dilution time of additives to improve production speed, while reusing key components included in photoresist stripper waste, which is environmentally friendly It relates to a method for regenerating a waste photoresist stripper that can reliably provide a regenerated product of equivalent quality to a new photoresist stripper as well as cost reduction.
반도체 집적 회로의 제조 공정은 기판 상에 도전성 금속막 및 하부막을 형성하고, 상기 하부막 상에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 패턴을 마스크로 상기 하부막을 패터닝하는 공정을 포함한다. 이러한 패터닝 공정 후 상기 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데, 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 스트리퍼이다.A manufacturing process of a semiconductor integrated circuit includes forming a conductive metal film and a lower film on a substrate, forming a photoresist pattern on the lower film, and then patterning the lower film using the pattern as a mask. After the patterning process, a process of removing the photoresist remaining on the lower film is performed, and a photoresist stripper is used for this purpose.
한편, 반도체의 제조 공정에서 발생되는 상기 스트리퍼 폐액에는 각종 용제, 포토레지스트에 포함되어 있던 수지, 수분, 중금속 등의 불순물이 함유되어 있다. 상기 스트리퍼 폐액은 대부분 공정 연료로 소각되거나 낮은 수준으로 재활용되고 있다. 그 과정에서 2차 오염원의 제공과 환경 오염이 유발된다. 더욱이 IT 산업의 발달과 더불어 상기 스트리퍼 폐액의 배출량이 대폭 증가하고 있다.On the other hand, the stripper waste liquid generated in the semiconductor manufacturing process contains impurities such as various solvents, resins contained in photoresists, moisture, and heavy metals. The stripper waste liquid is mostly incinerated as process fuel or recycled at a low level. In the process, secondary pollution sources are provided and environmental pollution is induced. Moreover, with the development of the IT industry, the amount of waste liquid discharged from the stripper is significantly increasing.
이러한 상황과 맞물려, 상기 스트리퍼 폐액에 대한 낮은 수준의 재활용을 넘는 고도의 재생 기술에 대한 연구가 이루어지고 있다.In line with this situation, research on high-level recycling technology beyond low-level recycling of the stripper waste liquid is being conducted.
예를 들어, 상기 스트리퍼 폐액을 정제하여 각각의 원재료를 회수한 후, 상기 원재료를 분석하고 용매에 희석시킨 첨가제를 추가하여 상기 스트리퍼 폐액을 재생하는 방법이 제안되었다.For example, a method of recovering each raw material by purifying the stripper waste liquid, analyzing the raw material, and adding an additive diluted in a solvent to regenerate the stripper waste liquid has been proposed.
하지만, 각각의 원재료를 회수하여 재료를 분석하고, 첨가제를 용매에 희석하는데 많은 시간과 비용이 소모되어 효율성이 떨어지고, 재생 과정에서 함량에 오차가 발생하여 각종 첨가제의 정량 투입이 어려운 한계가 있다.However, it takes a lot of time and money to recover each raw material, analyze the material, and dilute the additives in a solvent, resulting in low efficiency, and errors in content during the regeneration process, making it difficult to quantitatively input various additives.
이에, 재료 분석 및 용매 희석에 소모되는 시간을 줄이고, 정량의 첨가제를 투입할 수 있는 새로운 스트리퍼를 재생 공정의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a need to develop a new stripper regeneration process capable of reducing the time consumed for material analysis and solvent dilution and injecting a quantitative amount of additives.
본 발명은 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서, 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함된 주요 성분들을 재사용하여 친환경적이면서도 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 신뢰성있게 제공할 수 있는 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention improves the production speed by reducing the analysis time for raw materials and the dilution time for additives, and reuses the main components contained in the photoresist stripper waste solution to be environmentally friendly and reduce costs, as well as to provide a photoresist stripper equivalent to a new photoresist stripper. It is to provide a method for regenerating photoresist stripper waste liquid that can reliably provide quality regenerated products.
본 명세서에서는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계; 및In the present specification, purifying the photoresist stripper waste liquid to form a purified liquid containing an aprotic solvent and an alkylene glycol compound; and
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계;를 포함하며,Purified liquid of the photoresist stripper waste liquid; compositions for regenerating photoresist strippers; and contacting at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound,
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물, 알킬렌 글리콜 화합물 및 부식방지제를 포함하는, The composition for regenerating the photoresist stripper includes an amine compound in which two or more linear or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted, a primary or secondary linear amine compound, an alkylene glycol compound, and a corrosion inhibitor.
포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법이 제공된다.A method for regenerating photoresist stripper waste is provided.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for regenerating the photoresist stripper waste liquid according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof is not precluded.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and various forms, specific embodiments will be exemplified and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a particular disclosed form, and it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope.
발명의 일 구현예에 따르면, 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계; 및According to one embodiment of the invention, purifying the photoresist stripper waste liquid to form a purified liquid containing an aprotic solvent and an alkylene glycol compound; and
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계;를 포함하며,Purified liquid of the photoresist stripper waste liquid; compositions for regenerating photoresist strippers; and contacting at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound,
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물, 알킬렌 글리콜 화합물 및 부식방지제를 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법이 제공될 수 있다.The composition for regenerating the photoresist stripper includes an amine compound in which two or more linear or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted, a primary or secondary linear amine compound, an alkylene glycol compound, and a corrosion inhibitor. A method of regenerating photoresist stripper waste liquid may be provided.
본 발명자들은, 상술한 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법을 이용하는 경우, 포토레지스트 스트리퍼를 제조하는데 필요한 원재료를 일정 함량으로 포함하고 있는 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물을 사용함에 따라 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서, 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함된 주요 성분들을 재사용하여 친환경적이면서도 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 신뢰성있게 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고, 발명을 완성하였다.The present inventors, in the case of using the above-described photoresist stripper waste liquid regeneration method, use a photoresist stripper regeneration composition containing a certain amount of raw materials necessary for manufacturing a photoresist stripper, so that the analysis time and additives for the raw materials By reducing the dilution time to improve the production speed and reusing the main components contained in the photoresist stripper waste liquid, it is eco-friendly and cost-saving, and it is possible to reliably provide a regenerated product with the same quality as a new photoresist stripper. was confirmed through experiments, and the invention was completed.
이때, 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 재생하여 활용 가능한 포토레지스트 스트리퍼로 재생 또는 재활용하게 하는 성분을 포함한 조성물을 의미한다.At this time, the photoresist stripper regeneration composition refers to a composition including a component that regenerates or recycles the photoresist stripper waste liquid into a usable photoresist stripper.
구체적으로, 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물, 알킬렌 글리콜 화합물 및 부식방지제를 포함함에 따라, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액에 포함되어 있지 않은 2종의 아민 화합물 및 부식방지제가 분석 및 필터링이 완료된 상태로 알킬렌 글리콜 화합물에 희석되어 있어, 분석 시간 및 필터링 시간을 단축 시킬 수 있고, 이에 따른 비용을 절감할 수 있다. 또한, 소량 투입되는 2종의 아민 화합물 및 부식방지제의 양을 정확하게 투입할 수 있게 되어, 재생 처리 전 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 제조할 수 있다.Specifically, the composition for regenerating the photoresist stripper includes an amine compound in which two or more straight or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted, a primary or secondary linear amine compound, an alkylene glycol compound, and a corrosion inhibitor. As included, the two amine compounds and corrosion inhibitors that are not included in the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid are diluted in the alkylene glycol compound in a state in which analysis and filtering are completed, thereby shortening the analysis time and filtering time. and can reduce costs accordingly. In addition, it is possible to precisely input the amount of the two amine compounds and the corrosion inhibitor, which are small amounts, to manufacture a regenerated product of the same quality as a new photoresist stripper before regeneration treatment.
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 내의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 및 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 박리력을 나타내는 성분으로서, 포토레지스트를 녹여 이를 제거하는 역할을 할 수 있으며, 구체적으로 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물을 소정의 함량으로 모두 포함함에 따라 재생된 스트리퍼를 이용하여 포토레지스트를 박리 시 충분한 박리력을 가지면서도 박리 시 발생하는 손상(damage)을 감소시킬 수 있으며, 기존의 생산라인에 최적화시키기 용이해, 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고, 이에 따른 비용을 절감할 수 있다.The amine compound and the primary or secondary linear amine compound in which two or more linear or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in the composition for regenerating the photoresist stripper are substituted are components that exhibit peeling power, and dissolve the photoresist. It may serve to remove it, and specifically, the composition for regenerating the photoresist stripper is an amine compound in which two or more straight or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted and a primary or secondary linear amine compound By including all of them in a predetermined amount, it is possible to reduce the damage that occurs during peeling while having sufficient peeling force when peeling the photoresist using the regenerated stripper, and it is easy to optimize for the existing production line, so the process It is possible to reduce the deterioration of economic feasibility and efficiency of the product, and to reduce the cost accordingly.
이때, 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 내의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 중량비는 3:1 내지 9:1, 또는 4:1 내지 8:1, 또는 5:1 내지 7:1일 수 있다. At this time, the weight ratio of the amine compound in which two or more linear or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted with the primary or secondary linear amine compound in the composition for regenerating the photoresist stripper is 3: 1 to 9: 1 , or 4:1 to 8:1, or 5:1 to 7:1.
상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 중량비가 3:1 미만인 경우, 재생된 스트리퍼를 이용하여 포토레지스트를 박리 시 기존 대비 많은 금속 손상(Metal damage)이 발생할 수 있으며, 또한, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 중량비가 9:1을 초과하는 경우, 재생된 스트리퍼의 박리 속도가 지연될 우려가 있다.When the weight ratio of the amine compound in which the linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with two or more and the primary or secondary linear amine compound is less than 3: 1, the photoresist is stripped using a regenerated stripper In addition, the weight ratio of the amine compound in which two or more straight or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted with the primary or secondary linear amine compound When the ratio exceeds 9:1, there is a fear that the peeling speed of the regenerated stripper is delayed.
이와 같이, 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 내의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물이 상술한 소정의 중량비를 가짐에 따라, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 시, 재생된 스트리퍼가 갖는 박리력을 극대화될 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 또는 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물을 각각 사용하거나, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 함량이 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물의 함량과 동량 또는 과량 포함하여 사용하는 경우보다, 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고, 이에 따른 비용을 절감할 수 있다.As such, the amine compound in which two or more straight or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in the composition for regenerating the photoresist stripper and the primary or secondary linear amine compound have the above-described predetermined weight ratio Accordingly, when regenerating the waste photoresist stripper, the peeling force of the regenerated stripper can be maximized, and the amine compound or primary or secondary hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with two or more linear or branched hydroxyalkyl groups. Linear amine compounds of each are used, or the content of primary or secondary linear amine compounds is equal to or in excess of the content of amine compounds substituted with two or more straight or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. It is possible to reduce the economic feasibility and efficiency degradation of the process, and to reduce the cost accordingly.
한편, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물은 트리에탄올아민(Triethanolamine; TEA) 및 디에탄올아민(Diethanolamine; DEA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 아미노에틸에탄올아민(Aminoethylethanolamine; AEEA)을 포함할 수 있다.On the other hand, the amine compound in which two or more straight or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted includes at least one selected from the group consisting of triethanolamine (TEA) and diethanolamine (DEA) The primary or secondary linear amine compound may include aminoethylethanolamine (AEEA).
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 25 중량% 내지 55 중량%; 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물 3 중량% 내지 10 중량%; 알킬렌 글리콜 화합물 30 중량% 내지 60 중량%; 및 부식방지제 1 중량% 내지 10 중량%;를 포함할 수 있다.Meanwhile, the composition for regenerating the photoresist stripper may include 25% to 55% by weight of an amine compound in which two or more straight-chain or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted; 3% to 10% by weight of a primary or secondary linear amine compound; 30% to 60% by weight of an alkylene glycol compound; and 1% to 10% by weight of a corrosion inhibitor.
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액이 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질을 가질 수 있도록 재생하는데 사용되는 조성물로, 최종적으로 재생된 스트리퍼가 갖는 조성을 고려하여 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물, 알킬렌 글리콜 화합물 및 부식방지제를 포함하는 것이 바람직하다.The composition for regenerating the photoresist stripper is a composition used to regenerate the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid so that it can have the same quality as a new photoresist stripper. Considering the composition of the finally regenerated stripper, It is preferable to include an amine compound in which two or more linear or branched hydroxyalkyl groups are substituted, a primary or secondary linear amine compound, an alkylene glycol compound, and a corrosion inhibitor.
상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 상술한 소정의 중량비를 만족하면서 상기 중량% 함량으로 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 포함될 수 있다.The amine compound having two or more substituted hydroxyalkyl groups having 1 to 10 straight or branched chains and the primary or secondary linear amine compound satisfy the predetermined weight ratio described above, and the photoresist stripper is reproduced at the weight% content may be included in the composition.
예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 25 중량% 내지 55 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 35 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있고, 상기 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 3 중량% 내지 10 중량%, 또는 4 중량% 내지 9 중량%, 또는 5 중량% 내지 8 중량% 포함할 수 있다. For example, the amine compound in which two or more straight or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted is 25% to 55% by weight, or 30% to 50% by weight of the composition for regenerating the photoresist stripper. , or 35% to 40% by weight, and the primary or secondary linear amine compound is 3% to 10% by weight, or 4% to 9% by weight of the photoresist stripper regeneration composition, or 5% to 8% by weight.
다만, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 및 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 함량이 과량으로 포함될 경우 반도체 소자를 구성하는 하부막의 부식을 초래할 수 있다. 이를 방지하기 위해 부식 방지제의 첨가량을 늘릴 경우 과량의 부식 방지제가 상기 하부막에 잔류하여 반도체 소자의 전기적 특성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 전체 중량을 기준으로 55 중량% 이하, 혹은 50 중량% 이하, 혹은 40 중량% 이하로 포함되고, 상기 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 혹은 9 중량% 이하, 혹은 8 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.However, when the content of the amine compound in which two or more linear or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted and the primary or secondary linear amine compound is included in an excessive amount, the lower film constituting the semiconductor device may be corroded. can In order to prevent this, when the added amount of the corrosion inhibitor is increased, an excessive amount of the corrosion inhibitor may remain in the lower layer, and electrical characteristics of the semiconductor device may be deteriorated. Therefore, the amine compound substituted with two or more straight-chain or branched-chain hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms is 55% by weight or less, or 50% by weight or less, or 40% by weight or less based on the total weight of the photoresist stripper regeneration composition contained in less than 10% by weight, or less than 9% by weight, or less than 8% by weight, based on the total weight of the photoresist stripper regenerating composition, the primary or secondary linear amine compound it is desirable
또한, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 및 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 함량이 지나치게 소량으로 포함되는 경우, 최종적으로 재생된 포토레지스트 스트리퍼의 박리력이 충분하지 않을 우려가 있다. 따라서 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 전체 중량을 기준으로 25 중량% 이상, 혹은 30 중량% 이상, 혹은 35 중량% 이상으로 포함되고, 상기 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이상, 혹은 4 중량% 이상, 혹은 5 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.In addition, when the content of the amine compound substituted with two or more carbon atoms of the linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the primary or secondary linear amine compound is included in an excessively small amount, the finally regenerated photoresist stripper There is a concern that the peeling force of the is not sufficient. Therefore, the amine compound in which two or more linear or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted is 25% by weight or more, or 30% by weight or more, or 35% by weight or more based on the total weight of the photoresist stripper regeneration composition % or more, and the primary or secondary linear amine compound is included in 3% by weight or more, or 4% by weight or more, or 5% by weight or more based on the total weight of the photoresist stripper regeneration composition desirable.
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 포함되는 알킬렌 글리콜 화합물은 이 분야에 잘 알려진 물질을 사용할 수 있고, 특별히 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들면, 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.As the alkylene glycol compound included in the photoresist stripper regeneration composition, materials well known in the art may be used, and the type is not particularly limited. For example, bis(2-hydroxyethyl) ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, and It may be at least one compound selected from the group consisting of tripropylene glycol monobutyl.
상기 알킬렌 글리콜 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 이에 따라 최종적으로 재생된 포토레지스트 스트리퍼의 박리력이 확보될 수 있고, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.The alkylene glycol compound may be included in an amount of 30% to 60% by weight based on the total weight of the composition for regenerating the photoresist stripper, and thus the peeling force of the finally regenerated photoresist stripper can be secured, and the The peeling force and the rinsing force can be maintained over a long period of time.
상기 부식 방지제는 포토레지스트 스트리퍼에 의한 반도체 소자의 부식을 억제하기 위한 성분으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 트리아졸계 화합물 및 벤즈이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.The corrosion inhibitor is a component for suppressing corrosion of a semiconductor device by a photoresist stripper, and its type is not particularly limited, and may be at least one compound selected from the group consisting of a triazole-based compound and a benzimidazole-based compound.
예를 들어, 상기 벤즈이미다졸계 화합물은 벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-(히드록시메틸)벤즈이미다졸, 2-머캡토벤즈이미다졸 등일 수 있다.For example, the benzimidazole-based compound may be benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2-(hydroxymethyl)benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, and the like. there is.
예를 들어, 상기 트리아졸계 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:For example, the triazole-based compound may be a compound represented by Formula 1 or Formula 2 below:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 또는 2에서,In Formula 1 or 2,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,a and b are each independently an integer from 1 to 4;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이다.R 3 and R 4 are each independently a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 R2는 메틸기이고, R3 및 R4는 각각 히드록시에틸이며, a는 1인 화합물 등을 사용할 수 있다. More specifically, in Chemical Formula 2, a compound in which R 2 is a methyl group, R 3 and R 4 are each hydroxyethyl, and a is 1 may be used.
한편, 상기 부식방지제는 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 9 중량%, 또는 4 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. On the other hand, the corrosion inhibitor may be included in the composition for regenerating the photoresist stripper in an amount of 1% to 10% by weight, or 2% to 9% by weight, or 4% to 8% by weight.
상기 부식방지제의 함량이 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 대해 1 중량% 미만이면, 최종적으로 재생된 포토레지스트 스트리퍼에 상기 부식방지제의 함량이 감소함에 따라, 하부막 상의 부식을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 부식방지제의 함량이 재생 용액에 대해 10 중량% 초과이면, 최종적으로 재생된 포토레지스트 스트리퍼에 상기 부식방지제의 함량이 지나치게 증가함에 따라, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.If the content of the corrosion inhibitor is less than 1% by weight of the composition for regenerating the photoresist stripper, it may be difficult to effectively inhibit corrosion on the lower film as the content of the corrosion inhibitor in the finally regenerated photoresist stripper decreases. In addition, if the content of the corrosion inhibitor exceeds 10% by weight with respect to the regeneration solution, as the content of the corrosion inhibitor excessively increases in the finally regenerated photoresist stripper, a significant amount of the corrosion inhibitor adsorbs and remains on the lower film, Electrical characteristics of the lower layer containing copper may be deteriorated.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법은 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계를 포함한다.On the other hand, the regeneration method of the photoresist stripper waste liquid includes purifying the photoresist stripper waste liquid to form a purified liquid containing an aprotic solvent and an alkylene glycol compound.
여기서, 상기 정제액에 포함되는 알킬렌 글리콜 화합물은 상술한 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 포함된 것과 같거나 다른 화합물일 수 있다.Here, the alkylene glycol compound included in the purification liquid may be the same as or a different compound from that contained in the photoresist stripper regenerating composition described above.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액은, 포토레지스트 스트리퍼를 반도체의 제조 공정에 사용한 후 수집된 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 얻어질 수 있다.The purified liquid of the photoresist stripper waste liquid may be obtained by purifying the photoresist stripper waste liquid collected after using the photoresist stripper in a semiconductor manufacturing process.
상기 정제에 의해 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되어 있던 고형분, 불순물 및 수분 등이 제거되고, 알킬렌 글리콜 화합물 및 비양자성 용매를 포함한 상기 정제액이 얻어진다.By the purification, solids, impurities, moisture, etc. contained in the photoresist stripper waste liquid are removed, and the purified liquid containing an alkylene glycol compound and an aprotic solvent is obtained.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계는, 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 포함할 수 있다.In the step of purifying the photoresist stripper waste liquid to form a purified liquid containing an aprotic solvent and an alkylene glycol compound, the entire distillation column is maintained at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 60 torr to 140 torr, and the photo A step of distilling the waste liquid from the resist stripper may be included.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계는, 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 통해, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액으로부터 고형분이 제거되며, 동시에 끓는점이 235℃ 이상인 포토레지스트가 함께 제거될 수 있다. 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계에서는 상술한 바와 같이, 비점의 차이에 따라 정제액을 회수하기 위하여 증류조 등을 사용할 수 있다. 상기 증류조의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 일반적인 단증류, 충전식 혹은 다단식 증류탑이 사용될 수 있다. 상기 증류탑은 섞여 있는 액체혼합물을 끓는점 차이에 의해 분리하는 방법인 분별증류의 원리를 이용해 만든 실험장치를 의미한다. In the step of purifying the photoresist stripper waste liquid, the entire distillation tower is maintained at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 60 torr to 140 torr, and through the step of distilling the photoresist stripper waste liquid, the photoresist stripper waste liquid The solid content is removed from, and at the same time, the photoresist having a boiling point of 235° C. or higher can be removed together. As described above, in the step of purifying the photoresist stripper waste liquid, a distillation tank or the like may be used to recover the purified liquid according to the difference in boiling point. Specific examples of the distillation tank are not particularly limited, but, for example, a general mono-distillation column, a packed distillation column, or a multi-stage distillation column may be used. The distillation column refers to an experimental device made using the principle of fractional distillation, which is a method of separating a mixed liquid mixture by a difference in boiling point.
상기 증류탑의 온도가 100℃ 미만이면, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 완전히 증류할 수 없기 때문에 유효한 성분이 고형분 및 포토레지스트와 함께 제거되어 폐액의 회수율이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 상기 증류탑의 온도가 200℃를 초과하면, 폐액 내 유효한 성분의 열적 분해 및 변형이 일어날 우려가 있으며, 포토레지스트 및 고형분의 일부 성분이 제거되지 않아 이후 정제 공정에서 문제를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 압력 조건이 60 torr 미만이면, 비용의 문제로 상업용 공정에서 사용하기가 어려울 수 있고, 140 torr를 초과하면, 온도를 충분히 높여도 스트리퍼 폐액을 완전히 증류할 수 없기 때문에 유효한 성분이 고형분 및 포토레지스트와 함께 제거되어 폐액의 회수율이 낮아질 수 있다.If the temperature of the distillation column is less than 100 ° C., since the waste liquid of the photoresist stripper cannot be completely distilled, effective components are removed together with the solid content and photoresist, resulting in a low recovery rate of the waste liquid. In addition, when the temperature of the distillation column exceeds 200 ° C., there is a possibility that active components in the waste liquid may be thermally decomposed and transformed, and some components of the photoresist and solid components may not be removed, causing problems in the subsequent purification process. In addition, if the pressure condition is less than 60 torr, it may be difficult to use it in a commercial process due to cost issues, and if it exceeds 140 torr, the effective component is solid and photo-distillation because the stripper waste liquid cannot be completely distilled even if the temperature is sufficiently raised. It is removed together with the resist, and the recovery rate of the waste liquid may be lowered.
상기 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.Maintaining the entire distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 60 torr to 140 torr, and after distilling the photoresist stripper waste liquid, the lower part of the distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and 70 torr to 130 torr, distilling by maintaining the upper part of the distillation tower at a temperature of 50 ° C to 110 ° C and a pressure of 10 torr to 50 torr; and maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100° C. to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120° C. to 180° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr to perform distillation; may further include.
구체적으로, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물을 제거할 수 있다. 상기 저비점 혼합물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 스트리퍼 용제보다 낮은 비점을 갖는 불순물을 의미한다. 상기 증류탑의 하부는 구체적으로, 지면을 기준으로 상기 증류탑에서 지면과 가장 가까운 최하층 지점을 의미하며, 고온을 유지할 수 있어, 고온에서 기화되는 액체를 얻어낼 수 있다. 반면, 상기 증류탑의 상부는 구체적으로, 지면을 기준으로 상기 증류탑에서 지면으로부터 가장 먼 최상층 지점을 의미하며, 상대적으로 상기 증류탑의 하부에 비해 저온을 유지할 수 있어, 저온에서 기화되는 액체를 얻어낼 수 있다.Specifically, distillation by maintaining the lower part of the distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr, and the upper part of the distillation column at a temperature of 50 ° C to 110 ° C and a pressure of 10 torr to 50 torr Through the step, it is possible to remove the low boiling point mixture from the stripper waste liquid from which the solid content is removed. The low boiling point mixture refers to impurities having a lower boiling point than the stripper solvent contained in the photoresist stripper waste liquid. Specifically, the lower part of the distillation column means the lowest point in the distillation column closest to the ground based on the ground, and can maintain a high temperature, thereby obtaining a liquid vaporized at a high temperature. On the other hand, the upper part of the distillation column specifically means the uppermost point of the distillation column farthest from the ground based on the ground, and can maintain a relatively low temperature compared to the lower part of the distillation column, so that a liquid vaporized at a low temperature can be obtained there is.
또한, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 고비점 혼합물을 제거할 수 있다. 상기 고비점 혼합물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 스트리퍼 용제보다 높은 비점을 갖는 불순물을 의미한다.In addition, distilling by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 ° C to 180 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr Through, it is possible to remove the high boiling point mixture from the stripper waste liquid from which the low boiling point mixture is removed. The high boiling point mixture refers to impurities having a higher boiling point than the stripper solvent contained in the photoresist stripper waste liquid.
한편, 상기 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. On the other hand, after maintaining the entire distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 60 torr to 140 torr, and distilling the photoresist stripper waste liquid, the lower part of the distillation column is at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and At a pressure of 70 torr to 130 torr, distilling by maintaining the upper part of the distillation column at a temperature of 120 ° C to 180 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr; and maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100° C. to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50° C. to 110° C. and a pressure of 10 torr to 50 torr to perform distillation; may further include.
상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 고비점 혼합물을 제거할 수 있다.Through the step of distilling by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 ° C to 180 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr , It is possible to remove the high boiling point mixture from the stripper waste liquid from which the solid content has been removed.
또한, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물을 제거할 수 있다.In addition, distilling by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50 ° C to 110 ° C and a pressure of 10 torr to 50 torr Through, it is possible to remove the low boiling point mixture from the stripper waste liquid from which the high boiling point mixture is removed.
한편, 상기 정제를 통해 형성된 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액은 비양자성 용매 30 중량% 내지 80 중량%; 및 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 70 중량%;를 포함할 수 있다.On the other hand, the purification solution of the photoresist stripper waste liquid formed through the purification is 30% to 80% by weight of an aprotic solvent; and 20% to 70% by weight of an alkylene glycol compound.
즉, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 대한 상기 정제를 통해 상기 폐액 중 재사용 가능한 주요 성분인 상기 알킬렌 글리콜 화합물 및 상기 비양자성 용매를 가급적 많이 회수하는 것이 바람직하다. 다만, 최종적으로 재생된 스트리퍼가 갖는 조성을 고려하여 상기 알킬렌 글리콜 화합물 및 상기 비양자성 용매의 최소 또는 최대 함량이 결정될 수 있다.That is, it is preferable to recover as much of the alkylene glycol compound and the aprotic solvent as reusable main components in the waste liquid through the purification of the photoresist stripper waste liquid. However, the minimum or maximum content of the alkylene glycol compound and the aprotic solvent may be determined in consideration of the composition of the finally regenerated stripper.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액에 포함되는 비양자성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸 및 N,N-디메틸프로피온아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 일 수 있다.The aprotic solvent contained in the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid is N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, N-methylformamide, N, It may be at least one compound selected from the group consisting of N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylimidazole, and N,N-dimethylpropionamide.
또한, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액에 포함되는 알킬렌 글리콜 화합물은 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.In addition, the alkylene glycol compound contained in the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid is bis (2-hydroxyethyl) ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono Methyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, Dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether It may be at least one compound selected from the group consisting of propylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, and tripropylene glycol monobutyl.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액에 포함된 알킬렌 글리콜 화합물과 상술한 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 내의 알킬렌 글리콜 화합물이 서로 동일한 경우 신뢰성있는 품질을 제공하는데 유리할 수 있다.When the alkylene glycol compound contained in the purified solution of the photoresist stripper waste liquid and the alkylene glycol compound in the photoresist stripper regeneration composition described above are identical to each other, it may be advantageous to provide reliable quality.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법은 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계를 포함한다.On the other hand, the regeneration method of the photoresist stripper waste liquid is a purified liquid of the photoresist stripper waste liquid; compositions for regenerating photoresist strippers; And at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound; it includes the step of contacting.
이때, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 및 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물과 함께 접촉되는 비양자성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸 및 N,N-디메틸프로피온아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 일 수 있다.At this time, the aprotic solvent in contact with the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid and the composition for regenerating the photoresist stripper is N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl At least one compound selected from the group consisting of sulfoxide, N-methylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylimidazole and N,N-dimethylpropionamide can be
또한, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 및 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물과 함께 접촉되는 알킬렌 글리콜 화합물은 각각 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.In addition, the alkylene glycol compounds in contact with the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid and the composition for regenerating the photoresist stripper are bis (2-hydroxyethyl) ether, diethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether, respectively. , ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol mono Methyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl It may be at least one compound selected from the group consisting of ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, and tripropylene glycol monobutyl.
이때, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 및 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물과 함께 접촉되는 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 및/또는 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 포함되는 화합물과 동일한 화합물일 수 있다.At this time, the aprotic solvent and the alkylene glycol compound in contact with the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid and the composition for regenerating the photoresist stripper are in the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid and / or the composition for regenerating the photoresist stripper It may be the same compound as the compound included.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계는, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 60 중량% 내지 95 중량%; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 1 중량% 내지 10 중량%; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 1 중량% 내지 30 중량%;을 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.On the other hand, the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid; compositions for regenerating photoresist strippers; And at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound; the contacting step, 60% to 95% by weight of the purified solution of the photoresist stripper waste liquid; 1% to 10% by weight of a composition for regenerating a photoresist stripper; And 1% to 30% by weight of at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound; may be performed by a method of mixing.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 혼합 비를 상기 범위로 조절함에 따라, 분석 시간의 단축과 원재료 비용의 절감이 가능하고, 사용 전의 포토레지스트 스트리퍼와 동등한 품질을 재생된 스트리퍼를 신뢰성있게 제공할 수 있다.Purified liquid of the photoresist stripper waste liquid; a composition for regenerating the photoresist stripper; And by adjusting the mixing ratio of at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound within the above range, it is possible to shorten the analysis time and reduce the cost of raw materials, and the quality equivalent to that of the photoresist stripper before use can reliably provide a regenerated stripper.
구체적으로, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액은 혼합되는 전체 용액의 중량을 기준으로 60 중량% 내지 95 중량%, 혹은 64 중량% 내지 94 중량%, 혹은 68 중량% 내지 93 중량%로 사용될 수 있다.Specifically, the purified solution of the photoresist stripper waste liquid may be used in an amount of 60% to 95% by weight, or 64% to 94% by weight, or 68% to 93% by weight based on the weight of the total solution to be mixed. .
또한, 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 혼합되는 전체 용액의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 9 중량%, 혹은 5 중량% 내지 8 중량%로 사용될 수 있다.In addition, the composition for regenerating the photoresist stripper may be used in an amount of 1% to 10% by weight, 3% to 9% by weight, or 5% to 8% by weight based on the weight of the total solution to be mixed.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계에서 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액과 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 중량비는 5:1 내지 15:1, 또는 6:1 내지 14:1, 또는 7:1 내지 13:1일 수 있다.On the other hand, the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid; a composition for regenerating the photoresist stripper; And at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound; in the contacting step, the weight ratio of the purified solution of the photoresist stripper waste liquid and the composition for regenerating the photoresist stripper is 5: 1 to 15: 1 , or 6:1 to 14:1, or 7:1 to 13:1.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액과 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 중량비를 상기와 같은 범위로 조절함에 따라, 최종적으로 생성되는 재생 스트리퍼의 성분이 재생 전의 원제품과 거의 동등한 수준으로 확보되어 신뢰성있는 품질을 갖는 재생된 스트리퍼가 제공될 수 있다.As the weight ratio of the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid and the photoresist stripper regeneration composition is adjusted to the above range, the components of the finally regenerated stripper are secured at almost the same level as the original product before regeneration, and reliable Recycled strippers with quality can be provided.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 및 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물과 함께 접촉되는 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물은 혼합되는 전체 용액의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 사용될 수 있으며, 구체적으로 혼합되는 전체 용액 100 중량부를 기준으로 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 및 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물을 제외한 잔량의 함량으로 포함될 수 있다.On the other hand, at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound in contact with the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid and the composition for regenerating the photoresist stripper is 1 based on the weight of the total solution to be mixed It may be used in weight% to 30% by weight, and may be specifically included in the remaining amount excluding the purified solution of the photoresist stripper waste liquid and the composition for regenerating the photoresist stripper based on 100 parts by weight of the total solution to be mixed.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계는 혼합하는 방법으로 수행될 수 있으며, 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.Purified liquid of the photoresist stripper waste liquid; compositions for regenerating photoresist strippers; And at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound; the step of contacting may be performed by a mixing method, and the mixing method is not particularly limited.
예를 들어, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 상술한 함량으로 교반기에 넣고, 0 ℃내지 50 ℃의 온도 및 10 내지 100 rpm의 교반 속도 하에서 30 내지 60 분 동안 교반하여, 재생된 스트리퍼가 얻어질 수 있다.For example, a purified liquid of the photoresist stripper waste liquid; compositions for regenerating photoresist strippers; And at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound was put into a stirrer in the above-mentioned amount, and stirred for 30 to 60 minutes at a temperature of 0 ° C to 50 ° C and a stirring speed of 10 to 100 rpm. , a regenerated stripper can be obtained.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계 이전에,On the other hand, before the step of purifying the photoresist stripper waste liquid to form a purified liquid containing an aprotic solvent and an alkylene glycol compound,
탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물 0.1 중량% 내지 3 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 30 중량% 내지 50 중량%, 비양자성 용매 45 중량% 내지 65 중량% 및 부식방지제 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계; 및0.5% to 10% by weight of an amine compound substituted with two or more straight or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, 0.1% to 3% by weight of a primary or secondary linear amine compound, 30% by weight of an alkylene glycol compound Stripping the photoresist using a stripper composition for removing photoresist containing 0.1 to 3% by weight of a photoresist, including 45 to 65% by weight of an aprotic solvent and 0.1% to 3% by weight of an aprotic solvent; and
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 수거하여 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 폐액을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.Collecting the stripper composition for removing the photoresist to obtain a waste liquid of the stripper composition for removing the photoresist; may include.
또한, 상술한 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 의해 재생된 스트리퍼는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물 0.1 중량% 내지 3 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 30 중량% 내지 50 중량%, 비양자성 용매 45 중량% 내지 65 중량% 및 부식방지제 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함할 수 있다.In addition, the stripper regenerated by the above-described method for regenerating photoresist stripper waste liquid contains 0.5% to 10% by weight of an amine compound substituted with two or more straight or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, primary or secondary. 0.1% to 3% by weight of a linear amine compound, 30% to 50% by weight of an alkylene glycol compound, 45% to 65% by weight of an aprotic solvent, and 0.1% to 3% by weight of a corrosion inhibitor.
즉, 상기 방법으로 재생된 스트리퍼는 사용되지 않은 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 조성을 가질 수 있으며, 이에 따라 포토레지스트에 대한 우수한 박리성과 부식 방지성을 제공할 수 있다.That is, the stripper regenerated by the above method may have a composition equivalent to that of a new unused photoresist stripper, and thus may provide excellent peelability and corrosion resistance to the photoresist.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법은 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서, 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함된 주요 성분들을 재사용하여 친환경적이면서도 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 신뢰성있게 제공할 수 있다.The regeneration method of the photoresist stripper waste liquid according to the present invention improves the production speed by reducing the analysis time for raw materials and the dilution time of additives, and reuses the main components included in the photoresist stripper waste liquid to be eco-friendly and cost-effective. In addition, it is possible to reliably provide a regenerated product of the same quality as a new photoresist stripper.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
제조예 1 내지 20: 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 제조Preparation Examples 1 to 20: Preparation of purified solution of photoresist stripper waste solution
트리에탄올아민 (Triethanolamine, TEA) 3.0 중량%; 아미노에틸에탄올아민 (Aminoethylethanolamine, AEEA) 0.5 중량%; N-메틸포름아마이드 (N-Methylformamide, NMF) 55.0 중량%; 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (Diethylene glycol monobutyl ether, BDG) 41.0 중량%; 및 (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 (2,2’[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, DEATTA) 0.5 중량%로 이루어진 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 준비하였다. 3.0% by weight of triethanolamine (TEA); Aminoethylethanolamine (AEEA) 0.5% by weight; 55.0% by weight of N-methylformamide (NMF); 41.0% by weight of diethylene glycol monobutyl ether (BDG); and (2,2'[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol (2,2'[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino] bisethanol, DEATTA) was prepared a photoresist stripper composition consisting of 0.5% by weight.
상기 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 반도체 소자의 제조 공정의 포토레지스트 박리 공정에 사용하였다. 상기 박리 공정에서 발생된 스트리퍼 폐액을 수거하였다.The photoresist stripper composition was used in a photoresist stripping process of a semiconductor device manufacturing process. The stripper waste liquid generated in the peeling process was collected.
다단식 증류탑을 이용하여, 150℃의 온도 및 100torr의 압력하에서 고형분을 제거하였다. 이후, 상기 다단식 증류탑 하부를 150℃의 온도 및 100torr의 압력, 상기 다단식 증류탑 상부를 100℃의 온도 및 30torr의 압력으로 유지하여 저비점 혼합물을 제거하였다. 그리고, 상기 다단식 증류탑 하부를 150℃의 온도 및 100torr의 압력, 상기 다단식 증류탑 상부를 130℃의 온도 및 100torr의 압력으로 유지하여 고비점 혼합물을 제거하여 하기 표 1에 나타낸 조성(중량%)을 갖는 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액을 회수하였다.Using a multi-stage distillation tower, the solid content was removed under a temperature of 150°C and a pressure of 100 torr. Thereafter, the lower part of the multi-stage distillation column was maintained at a temperature of 150° C. and a pressure of 100 torr, and the upper part of the multi-stage distillation column was maintained at a temperature of 100° C. and a pressure of 30 torr to remove the low boiling point mixture. In addition, the lower part of the multi-stage distillation column is maintained at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 100 torr, and the upper part of the multi-stage distillation column is maintained at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 100 torr to remove high boiling point mixtures to have a composition (% by weight) shown in Table 1 below. A purified liquid of the photoresist stripper waste liquid was recovered.
NMF: N-메틸포름아마이드NMF: N-methylformamide
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르BDG: diethylene glycol monobutyl ether
제조예 21 내지 40: 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 제조Preparation Examples 21 to 40: Preparation of purified solution of photoresist stripper waste solution
디에탄올아민 (Diethanolamine, DEA) 3.0 중량%; 아미노에틸에탄올아민 (Aminoethylethanolamine, AEEA) 0.5 중량%; N-메틸포름아마이드 (N-Methylformamide, NMF) 55.0 중량%; 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (Diethylene glycol monobutyl ether, BDG) 41.0 중량%; 및 (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 (2,2’[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, DEATTA) 0.5 중량%로 이루어진 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 내지 20 과 동일한 방법으로 하기 표 2에 나타낸 조성(중량%)을 갖는 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액을 회수하였다. 3.0% by weight of diethanolamine (DEA); Aminoethylethanolamine (AEEA) 0.5% by weight; 55.0% by weight of N-methylformamide (NMF); 41.0% by weight of diethylene glycol monobutyl ether (BDG); and (2,2'[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol (2,2'[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino] bisethanol, DEATTA) Except for using a photoresist stripper composition consisting of 0.5% by weight, recovering the purified solution of the photoresist stripper waste liquid having the composition (% by weight) shown in Table 2 below in the same manner as in Preparation Examples 1 to 20 did
NMF: N-메틸포름아마이드NMF: N-methylformamide
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르BDG: diethylene glycol monobutyl ether
제조예 41 및 42: 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 제조Preparation Examples 41 and 42: Preparation of composition for photoresist stripper regeneration
하기 표 3에 나타낸 조성(중량%)을 갖는 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물을 준비하였다.A composition for regenerating a photoresist stripper having the composition (% by weight) shown in Table 3 was prepared.
TEA: 트리에탄올아민TEA: triethanolamine
DEA: 디에탄올아민DEA: Diethanolamine
AEEA: 아미노에틸에탄올아민AEEA: aminoethylethanolamine
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르BDG: diethylene glycol monobutyl ether
DEATTA: (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올DEATTA: (2,2'[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol
실시예 1 내지 40Examples 1 to 40
상기 제조예 1 내지 40 의 스트리퍼 폐액의 정제액, 제조예 41 및 42의 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물, N-메틸포름아마이드 및/또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 하기 표 4의 조성(중량%)으로 교반기에 넣고, 25 ℃ 및 50 rpm의 교반 속도 하에서 45 분 동안 교반하여, 하기 표 5의 조성을 갖는 재생된 스트리퍼를 얻었다.The purified liquid of the stripper waste liquid of Preparation Examples 1 to 40, the composition for regenerating the photoresist stripper of Preparation Examples 41 and 42, N-methylformamide and / or diethylene glycol monobutyl ether, the composition (% by weight) of Table 4 below into a stirrer, and stirred for 45 minutes at 25° C. and a stirring speed of 50 rpm, to obtain a regenerated stripper having the composition shown in Table 5 below.
NMF: N-메틸포름아마이드NMF: N-methylformamide
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르BDG: diethylene glycol monobutyl ether
TEA: 트리에탄올아민TEA: triethanolamine
DEA: 디에탄올아민DEA: Diethanolamine
AEEA: 아미노에틸에탄올아민AEEA: aminoethylethanolamine
NMF: N-메틸포름아마이드NMF: N-methylformamide
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르BDG: diethylene glycol monobutyl ether
DEATTA: (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올DEATTA: (2,2'[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol
상기 표 5를 참고하면, 상기 실시예 1 내지 20에 따라 재생된 스트리퍼는, 트리에탄올아민 3.00 중량%; 아미노에틸에탄올아민 0.50 중량%; N-메틸포름아마이드 53.95 중량% 내지 55.80 중량%; 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 40.20 중량% 내지 42.05 중량%; (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 0.50 중량%로 이루어져, 상기 제조예 1 내지 20에서 사용된 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 수준의 조성을 갖는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 5, the regenerated stripper according to Examples 1 to 20 contains 3.00% by weight of triethanolamine; 0.50% by weight of aminoethylethanolamine; 53.95% to 55.80% by weight of N-methylformamide; 40.20% to 42.05% by weight of diethylene glycol monobutyl ether; (2,2'[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol 0.50% by weight, equivalent to the new photoresist stripper used in Preparation Examples 1 to 20 composition can be confirmed.
또한, 상기 실시예 21 내지 40에 따라 재생된 스트리퍼는, 디에탄올아민 3.00 중량%; 아미노에틸에탄올아민 0.50 중량%; N-메틸포름아마이드 53.95 중량% 내지 55.80 중량%; 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 40.20 중량% 내지 42.05 중량%; (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 0.50 중량%로 이루어져, 상기 제조예 21 내지 40에서 사용된 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 수준의 조성을 갖는 것을 확인할 수 있다. In addition, the regenerated stripper according to Examples 21 to 40 contains 3.00% by weight of diethanolamine; 0.50% by weight of aminoethylethanolamine; 53.95% to 55.80% by weight of N-methylformamide; 40.20% to 42.05% by weight of diethylene glycol monobutyl ether; (2,2'[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol 0.50% by weight, equivalent to the new photoresist stripper used in Preparation Examples 21 to 40 composition can be confirmed.
이처럼 상술한 재생 방법에 따를 경우 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함된 주요 성분들을 재사용할 수 있어 친환경적이고 비용 절감에 유리할 뿐 아니라, 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 신뢰성있게 제공할 수 있으며, 소량으로 첨가되는 부식방지제의 경우 재생 처리 전 포토레지스트 스트리퍼 신품과 오차 없이 동일한 함량을 포함할 수 있을 정도로 정밀한 수준의 재생이 가능함을 확인할 수 있다.In this way, according to the above-described regeneration method, the main components contained in the photoresist stripper waste liquid can be reused, which is environmentally friendly and advantageous in cost reduction, and reliably provides a regenerated product of the same quality as a new photoresist stripper, and in a small amount In the case of the added corrosion inhibitor, it can be confirmed that regeneration is possible at a precise level that can include the same content without error as the new photoresist stripper before regeneration treatment.
Claims (15)
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계;를 포함하며,
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물, 알킬렌 글리콜 화합물 및 부식방지제를 포함하는,
포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
Purifying the photoresist stripper waste liquid to form a purified liquid containing an aprotic solvent and an alkylene glycol compound; and
Purified liquid of the photoresist stripper waste liquid; compositions for regenerating photoresist strippers; and contacting at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound,
The composition for regenerating the photoresist stripper includes an amine compound in which two or more linear or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted, a primary or secondary linear amine compound, an alkylene glycol compound, and a corrosion inhibitor.
Regeneration method of photoresist stripper waste liquid.
상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 중량비는 3:1 내지 9:1인, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 1,
The weight ratio of the amine compound substituted with two or more linear or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and the primary or secondary linear amine compound is 3: 1 to 9: 1, photoresist stripper waste liquid regeneration method .
상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물은 트리에탄올아민(Triethanolamine; TEA) 및 디에탄올아민(Diethanolamine; DEA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 1,
The amine compound in which two or more straight or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted includes at least one selected from the group consisting of triethanolamine (TEA) and diethanolamine (DEA), Regeneration method of photoresist stripper waste liquid.
상기 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 아미노에틸에탄올아민(Aminoethylethanolamine; AEEA)을 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 1,
The primary or secondary linear amine compound is aminoethylethanolamine (Aminoethylethanolamine; AEEA), photoresist stripper waste liquid regeneration method.
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 25 중량% 내지 55 중량%; 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물 3 중량% 내지 10 중량%; 알킬렌 글리콜 화합물 30 중량% 내지 60 중량%; 및 부식방지제 1 중량% 내지 10 중량%;를 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 1,
The composition for regenerating the photoresist stripper may include 25% to 55% by weight of an amine compound in which two or more linear or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are substituted; 3% to 10% by weight of a primary or secondary linear amine compound; 30% to 60% by weight of an alkylene glycol compound; And corrosion inhibitor 1% by weight to 10% by weight; Regeneration method of photoresist stripper waste liquid containing a.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액은 비양자성 용매 30 중량% 내지 80 중량%; 및 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 70 중량%;를 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 1,
The purified liquid of the photoresist stripper waste liquid contains 30% to 80% by weight of an aprotic solvent; And 20% by weight to 70% by weight of an alkylene glycol compound; Regeneration method of a photoresist stripper waste liquid containing a.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계는,
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 60 중량% 내지 95 중량%; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 1 중량% 내지 10 중량%; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 1 중량% 내지 30 중량%;을 혼합하는 방법으로 수행되는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 1,
Purified liquid of the photoresist stripper waste liquid; compositions for regenerating photoresist strippers; And at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound;
60% to 95% by weight of the purified liquid of the photoresist stripper waste liquid; 1% to 10% by weight of a composition for regenerating a photoresist stripper; And 1% by weight to 30% by weight of at least one compound selected from the group consisting of an aprotic solvent and an alkylene glycol compound; performed by a method of mixing, a photoresist stripper waste liquid regeneration method.
상기 비양자성 용매는 각각 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸 및 N,N-디메틸프로피온아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 1,
The aprotic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, N-methylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N, respectively. -Dimethylformamide, N,N-dimethylimidazole, and N,N-dimethylpropionamide, and at least one compound selected from the group consisting of, photoresist stripper waste liquid regeneration method.
상기 알킬렌 글리콜 화합물은 각각 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 1,
The alkylene glycol compounds are bis(2-hydroxyethyl) ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol, respectively. Monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol mono Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl Ether, and at least one compound selected from the group consisting of tripropylene glycol monobutyl, a method for regenerating photoresist stripper waste liquid.
상기 부식 방지제는 트리아졸계 화합물 및 벤즈이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 1,
The corrosion inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of triazole-based compounds and benzimidazole-based compounds, photoresist stripper waste liquid regeneration method.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계는,
증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 1,
Purifying the photoresist stripper waste liquid to form a purified liquid containing an aprotic solvent and an alkylene glycol compound,
Maintaining the entire distillation tower at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 60 torr to 140 torr, and distilling the photoresist stripper waste liquid.
상기 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에,
상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및
상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 11,
After maintaining the entire distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 60 torr to 140 torr, and distilling the photoresist stripper waste liquid,
Distilling by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100° C. to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50° C. to 110° C. and a pressure of 10 torr to 50 torr; and
Distilling by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120 ° C to 180 ° C and a pressure of 70 torr to 130 torr; Further comprising, the regeneration method of the photoresist stripper waste liquid.
상기 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에,
상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및
상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 11,
After maintaining the entire distillation column at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and a pressure of 60 torr to 140 torr, and distilling the photoresist stripper waste liquid,
Distilling by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100° C. to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 120° C. to 180° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr; and
Distilling by maintaining the lower portion of the distillation column at a temperature of 100° C. to 200° C. and a pressure of 70 torr to 130 torr, and maintaining the upper portion of the distillation column at a temperature of 50° C. to 110° C. and a pressure of 10 torr to 50 torr; Further comprising, the regeneration method of the photoresist stripper waste liquid.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계 이전에,
탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물 0.1 중량% 내지 3 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 30 중량% 내지 50 중량%, 비양자성 용매 45 중량% 내지 65 중량% 및 부식방지제 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계; 및
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 수거하여 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 폐액을 얻는 단계;를 포함하는 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 1,
Prior to the step of purifying the photoresist stripper waste liquid to form a purified liquid containing an aprotic solvent and an alkylene glycol compound,
0.5% to 10% by weight of an amine compound substituted with two or more straight or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, 0.1% to 3% by weight of a primary or secondary linear amine compound, 30% by weight of an alkylene glycol compound Stripping the photoresist using a stripper composition for removing photoresist containing 0.1 to 3% by weight of a photoresist, including 45 to 65% by weight of an aprotic solvent and 0.1% to 3% by weight of an aprotic solvent; and
Regeneration method of the photoresist stripper waste liquid comprising: collecting the photoresist stripper composition for removing the photoresist stripper composition to obtain a waste liquid of the photoresist removal stripper composition.
상기 재생된 스트리퍼는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물 0.1 중량% 내지 3 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 30 중량% 내지 50 중량%, 비양자성 용매 45 중량% 내지 65 중량% 및 부식방지제 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
According to claim 1,
The regenerated stripper contains 0.5% to 10% by weight of an amine compound substituted with two or more linear or branched hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, 0.1% to 3% by weight of a primary or secondary linear amine compound, 30% to 50% by weight of an alkylene glycol compound, 45% to 65% by weight of an aprotic solvent, and 0.1% to 3% by weight of a corrosion inhibitor.
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