KR20180030678A - 합성 가스를 생산하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 합성 가스 생산 장치(10)에 관한 것이고, 상기 합성 가스 생산 장치는,
- 등온 메탄화 반응기(105)를 포함하고 상기 등온 메탄화 반응기는
합성 가스 공급 채널(115)에 연결되고 탄화수소 물질을 가스화하여 생성된 합성 가스를 위한 유입구(110) 및
- 합성 천연가스를 위한 유출구(120)를 포함하며;
- 물 분리 수단(125)을 포함하고 상기 물 분리 수단은
- 합성 천연가스를 위한 유입구(130) 및
- 탈수된 합성 천연가스를 위한 유출구(135)를 포함하며;
- 합성 천연가스 및 바이패스된 합성가스의 혼합물을 등온 메탄화 반응기에 제공하기 위해, 물 분리 수단의 유출구로부터 합성 가스 공급 채널까지 형성되고 탈수된 합성 천연가스의 일부분을 위한 바이패스(140)를 포함한다.

Description

합성 가스를 생산하기 위한 장치 및 방법

본 발명은 합성 가스를 생산하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 탄화수소 화합물의 가스화(gasification)에 의해 합성 천연 가스(synthetic natural gas)를 생산하는 분야에 적용된다.

바이오메탄(biomethane)은 "SNG(합성 천연가스)"이며 탄화수소 화합물(hydrocarbon compound)의 열화학적 변환에 의해 생산될 수 있다. 상기 변환은 하기 네 개의 주요 단계들로 구성된 방법에 의해 실현된다:

- 주로 수소(H₂), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂), 메탄(CH₄), 물(H₂O) 및 타르(C₆+)로 구성된 합성 가스(syngas)를 생성하기 위해 탄화수소 화합물을 가스화하는 단계,

- 합성 가스를 정제하여 타르 및 황산염 및/또는 염소화된 불순물을 제거하는 단계;

- H₂ 및 CO를 CH₄로 변환시키는 촉매 메탄화 단계; 및

- 천연가스의 사양에 최대한 가깝게 합성 천연 가스를 생산하기 위해 물, 잔류 H₂ 및 CO₂를 제거하기 위한 사양 조정 단계.

사양은 특히 다음과 같은 비제한적인 목록을 나타낸다.

- 고 가열치, "HHV"로 약칭함;

- Wobbe 지수; 및

- 최대 H₂ 및 CO₂ 함량.

탄화수소 화합물의 가스화는 바이오 매스가 상이한 반응 단계를 거치는 반응기 내에서 수행된다.

제1 단계는 연속적으로 유기물질의 건조 및 액화(devolatilization)를 거쳐서,

- 탄소함유 잔류물(carbonaceous residue)("목탄(char)"이라고 함).

- 수소(H₂), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂), 메탄(CH₄)과 같은 합성 가스; 및

- 타르와 같이 합성 가스 내에 함유된 응축성 화합물

을 생산하는 탄화수소 화합물의 열분해이다.

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H₂ 및 CO를 생성하기 위해 탄소함유 잔류물은 수증기, 공기 또는 산소와 같은 가스화 매체에 의해 산화될 수 있다. 상기 가스화 매체의 성질에 따라 상기 가스화 매체는 또한 타르 또는 주요 구성 가스와 반응할 수도 있다. 따라서, 가스화 매체가 수증기(H2O)라면 "가스 대 물" 반응이라고 하고 일반적으로 "WGS"(Water-Gas Shift)의 약자로 알려진 두싼(Dussan) 반응이 가스화 반응기내에서 하기 평형식에 따라 발생된다.

CO + H₂O ↔ H₂ + CO₂

반응기 압력은 상기 반응에 거의 영향을 미치지 않는다. 대조적으로, 상기 평형은 반응기 온도 및 반응제의 "초기" 농도와 밀접하게 관련된다. 기존 방법에 있어서, H2/CO 비율은 일반적으로 가스화 단계의 종료시 2 미만이다. 상기 비율은 CH4의 생산을 가능하게 하고 이후 SNG 생산 방법의 기초가 되는 후속 정제 및 메탄화 단계에서 바이오 메탄의 생산에 중요한 요소이다.

WGS 반응은 메탄화 반응의 상류 위치에서 특정 반응기에서 수행될 수 있다. 그러나, 특정 유동층(fluidized-bed) 방법에 있어서, 메탄화 및 WGS의 두 반응은 동일한 반응기에서 병렬로 수행될 수 있고, WGS 반응에 필요한 증기는 반응혼합물로서 동시에 반응기속으로 주입된다.

가스화 단계에서 발생된 합성 가스의 바이오 메탄을 생산하는 것은 "사바티어 반응(Sabatier reaction)"이라고 하는 CO 또는 CO₂의 촉매 메탄화 반응을 기초로 한다. 메탄화는 메탄을 생산하기 위해 일반적으로 니켈 또는 주기율표의 다른 전이 금속을 기초로 하는 촉매 및 수소의 존재하에서 일산화탄소 또는 이산화물의 변환을 포함한다. 상기 메탄화는 하기 경쟁적으로 균형을 형성하는 수소화 반응에 의해 제어된다.

CO + 3H₂ ↔ CH₄ + H₂O △G_298K = -206 kJ/g.mol

CO₂ + 4H₂ ↔ CH₄ + 2H₂O △G_298K = -165 kJ/g.mol

가스화로부터 얻은 합성 가스로부터 SNG를 생산하기 위해 일반적으로 이용되는 조건에서, 생성된 합성 가스에서 H2가 부족하기 때문에 CO의 메탄화 반응이 대체로 선호된다.

메탄화 반응은 몰수가 감소되는 발열 반응이다. 르 샤를리에(Le Chatelier)의 원리에 따르면, 반응은 압력 증가에 의해 조성되고 온도증가에 의해 억제된다.

CO와 H₂로부터 메탄을 생산하는 것은 화학양론적 조성에 가까운 조성을 가진, 즉 H₂/CO의 비율이 3에 가까울 때 최적이다. 특히 바이오 매스의 가스화에 의해 생성된 합성 가스가 가지는 H₂/CO의 비율은 1 내지 2이다. 또한, 메탄 생성을 최대화하기 위해서, WGS 반응을 통해 일산화탄소와 수증기 사이의 반응을 이용하여 수소를 생산하여 상기 비율이 조정되어야 한다.

230℃ 미만의 온도에서, 촉매를 구성하거나 반응기 벽의 구성재료에 존재하는 니켈은 일산화탄소와 반응하여 매우 독성이 강한 화합물인 니켈 테트라 카보닐(Ni(CO)₄)을 형성하기 쉽다. 따라서, 이를 완전히 방지하기 위해, CO와 금속 화합물이 존재하는 반응기의 모든 부분은 항상 150℃ 초과, 바람직하게 230℃ 초과의 온도에 있어야 한다.

1Nm³의 메탄을 생산하는 동안, CO 변화과정에서 발생하는 열은 약 2.7 kWh이다. 반응기 내부의 온도를 제어하고 따라서 반응에 의해 생성된 열을 제거하는 것은 소결에 의해 촉매의 비활성화를 최소화하고, 메탄 변환율을 최대화하기 위한 중요한 요인들 중 하나이다.

메탄화 반응기 기술 중에서, 일부 메탄화 기술은 밀도가 높은 유동층 반응기를 이용하며, 상기 유동층은 메탄화 반응 촉매에 의해 형성된다. 따라서 반응에 의해 생성된 열은 유동층에 잠긴 교환기에 의해 제거된다. 그러나, 상기 반응이 가지는 매우 높은 발열성(exothermicity)에 의해, 제거해야 하는 열량 및 따라서 필요한 교환 표면적은 매우 크다. 따라서, 상기 교환기가 차지하는 부피는 반응기 치수를 초과하는 치수(over-dimensioning)에 이르고 교환기 설계를 더욱 복잡하게 만든다.

유동층의 이용은 반응 온도를 제한하기 위한 간단한 해결책이다. 반응 혼합물을 이용한 촉매의 유동화에 의해 촉매 층의 모든 위치에서 온도는 거의 완벽하게 균질화될 수 있고, 반응기는 등온 반응기와 동일하게 된다. 반응에 의해 생성된 열의 제거는 유동층 내에 잠긴 교환기에 의해 달성된다. 유동층 및 유동층속에 잠긴 벽 사이에서 열교환 계수는 매우 높고(액체와 벽 사이의 열교환 계수와 비교할 때 400 내지 600W/K.m² ), 열교환기의 치수를 최소화하며 따라서 반응기의 전체 크기를 최소화할 수 있다.

유동층 메탄화 반응기에서 이용되는 온도 범위에서, 메탄화 반응의 속도는 매우 빠르며, 결과적으로 화학 반응에 필요한 촉매의 양은 적다. 그 결과, 반응기의 크기 및 사용되는 촉매의 양은 유동층 내에 설치된 교환기의 전체 크기와 관련된다.

열교환 및 유동화 영역(fluidization regime) 때문에, 주요 문제점은 상기 고압 작동 기술에 기인한다. 증가된 압력으로 인해 가스 체적이 감소되면(동등한 동력을 위한) 교환기를 배열하기 위해 이용할 수 있는 단면적은 상대적으로 작아진다. 그러나, 유효 표면적 또는 유동화 영역의 조정을 극복하기 위한 당업자의 해결책이 존재한다. 예를 들어, 비 제한적인 해결책에 의하면, 튜브의 갯수를 감소시키고 그 결과, 촉매층의 높이를 증가시키며 높이 제한은 감소된 열교환에 의한 슬러깅(slugging) 현상과 관련되고, 상기 슬러깅은 두 개의 패킷들사이에서 가스 포켓을 가진 패킷속의 고체 운동이며, 예측한 대로 가스와 고체의 혼합물 대신에 교대로 고체 패킷과 가스 패킷을 발생시키고, 상기 가스 포켓은 반응기의 전체 단면적을 충진하고,

- 체적 유량이 적을 때 동등한 유동화를 유지하기 위해 촉매의 물리적 특성(입자 크기, 지지체의 밀도)을 수정한다.

유연성과 관련하여, 유동층은 자연적으로 반응기 유속 및 크기 조건과 관련하여 보다 큰 유연성을 허용한다.

반응제에 관련되고 고정층 기술 또는 벽 냉각 반응기와 다르게, 유동층에서 합성 가스의 메탄화는 예비 WGS를 요구하지 않는다. 합성 가스로와 함께 증기를 함께 주입(co injecting)하는 것은, CO 메탄화 및 WGS 반응이 동일한 장치에서 수행될 수 있는 것을 의미한다.

상기 기술 그룹에 대해 현재 제안된 해결책은 변환 효율에 의해 서로 차별화되는 것이 아니라 주로 반응기를 냉각하기 위해 이용되는 방법론에 의해 차별화된다.

마지막으로, 사양 조정의 최종 단계의 기능은 메탄화에 의해 생성된 가스 성분을 분리하여 천연가스 그리드에 주입하기 위한 사양을 충족하는 바이오 메탄을 구하는 것이다. 따라서 상기 분리는 H₂O, CO₂ 및 H₂의 부 생성물(sub product)을 생성한다. 보통 상기 분리는 매우 다른 작동 조건을 가진 별도의 장비에서 수행된다.

메탄화 반응기로부터 발생한 산출물에서 우선 물이 해당 조건에서 물의 이슬점 온도 이하로 통과하여 냉각 및 응축을 통해 바이오 메탄에서 분리된다.

다음에, CO₂는 그리드의 사양을 충족시키기 위해 가스에서 추출된다. 상기 분리를 형성하는 기술은 비교적 많이 알려져 있다. 주요 기술 그룹은 물리적 또는 화학적 흡착, 압력 조절 흡착, 막 침투 및 극저온 기술이다.

마지막으로, 생성된 SNG가 처리되고 주입되기 전에 최종 단계에서, HHV와 관련된 사양을 충족시키기 위해 메탄화 반응으로부터 발생한 잔류 H2의 상당한 부분이 제거되어야 한다. 이러한 분리를 위해 가장 자주 사용되는 기술은 막 침투이며, 막대한 비용과 운영 측면에서 상당한 수준의 복잡성과 비용을 요구하며, 가치 사슬에 상당한 영향을 준다.

반응기로부터 발생된 산출물의 원료 SNG의 조성은, 반응기의 압력, 온도, 단열 또는 등온 작동 모드와 관련하여 반응기의 작동 조건과 밀접한 관계가 있고 상기 조건은 상기 반응의 화학적 균형을 결정한다. 상기 반응은 일반적으로 물을 형성하고 결과적으로 상기 종들은 분리해야 한다. 다른 종(수소(H₂), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂))들과 관련하여, 각각의 농도는 우선 반응기의(단열 또는 등온)작동 모드에 작용하고 다음에 온도 또는 압력에 작용하여 수정될 수 있다. 따라서 고압 및 저온은 상기 화합물의 농도를 상당히 감소시킬 수 있다. 또한, 작동이 "단열(adiabatic)" 반응기에서 수행될 때, 등온 반응기에서 수행될 때와 동등한 변환 품질을 달성하기 위해서 일련의 단계가 필요하다. 어떤 경우에도, 생성된 가스의 조성은 일반적으로 주입 사양에 대해 적합할 수 없고, 결과적으로 CO₂ 및/또는 잔류 H2를 제거하기 위한 개선 단계가 필요하다. 따라서 작동 모드는 일련의 방법을 단순화에 대해 방해가 된다.

문헌 제US 2013/0317126호에 설명된 시스템들이 공지되어있다. 상기 시스템에서, 단열 메탄화 반응기가 이용되고 메탄화 생성물의 일부는 상기 반응기에 대한 유입구에서 재순환된다.

상기 문헌에 의하면, 상기 메탄화 생성물의 재순환은 반응기에서 일어나는 단열 반응의 발열을 조절하기 위해 단열 메탄화 반응기에 투입되는 반응제의 온도를 조절하는 것을 목표로 한다.

상기 해결책에서, 메탄화 반응기로의 투입시에 도달하는 온도는 310 내지 330℃이며, 상기 반응기로부터의 출력 온도는 620℃이며, 그 결과 반응의 열역학에 의해 제한되는 다소 비효율적인 변환 및 이에 따른 바람직하지 않은 화합물, 예를 들어 과량의 수소(H₂), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂)가 반응기로부터의 흐름 출력에 존재하게 된다. 상기 바람직하지 않은 화합물, 특히 수소의 존재는, 예를 들어 천연가스 분배 또는 이송 그리드에 주입하기 위한 사양을 충족시키기 위해 반응기의 하류위치에서에 수소 분리 단계가 필요하다.

하기 흐름 특성이,

- 높은 발열량( "HHV");

- Wobbe 지수; 및

- 수소 함량

천연가스 분배 또는 이송 그리드의 특정 특징에 해당하는 소정의 값 범위 내에 있을 때 상기 흐름이 주입 사양을 충족한다고 한다.

또한, 문헌 제 US 3 967 936 호에 설명된 시스템이 공지되어있다. 상기 시스템에서, 일련의 단열 메탄화 반응기가 이용되고, 메탄화 생성물의 일부는 일련의 각 반응기로의 유입구에서 재순환된다.

상기 문헌에 의하면, 상기 메탄화 생성물의 재순환은 반응기에서 일어나는 단열 반응의 발열을 조절하기 위해 단열 메탄화 반응기에 투입되는 반응제의 온도를 조절하는 것을 목표로 한다.

마찬가지로, 상기 해결책은 예를 들어 천연가스 분배 또는 이송 그리드에 주입하기 위한 사양을 충족시키기 위해 반응기 하류에서 수소와 같은 바람직하지 못한 화합물의 분리가 필요하다.

문헌 제 2009/0247653 호에 설명된 시스템이 공지되어있다. 상기 시스템에서 일련의 세 개의 단열 메탄화 반응기들이 이용되며, 일련의 반응기들 중 마지막 반응기는 추가 합성 메탄을 생산하도록 설계된다. 이들 시스템에서, 일련 반응기들에서 제2 반응기 다음의 제1 반응기의 유입 흐름을 향해 재순환되어 수소(H₂), 일산화탄소(CO)의 비율을 조정하고 제1 반응기의 유입 흐름의 온도를 조절하며 제1 반응기에서 일어나는 단열 반응의 발열을 조절하기 위해 수소(H₂), 일산화탄소(CO)의 메탄 생성물의 일부가 재순환된다.

그러나, 상기 해결책은 반응기로부터 수소와 같은 바람직하지 않은 화합물을 분리해야한다.

단열 반응기는 메탄화 반응기 내에서 냉각을 수행하지 않지만 몇 가지 단점을 가진다.

- 만족스러운 메탄화 수율을 얻기 위해서 일련의 배열을 가진 복수의 반응기들이 필요하다.

- CO 메탄화에 있어서, 만족스러운 화학양론을 얻기 위해 소위 가스 - 대 물 촉매 단계를 추가하여 합성 가스의 특정 조성이 필요하다.

다른 한편으로, 단열 반응기들이 기본적으로 만족스러운 변환을 달성하기 위해 일반적으로 높은 압력(> 30bar)에 저항하는 챔버로 기본적으로 구성되기 때문에 단열 반응기의 설계는 상대적으로 단순하다.

등온 반응기에서 수행되는 메탄화에 있어서, 작동 압력은 높을(<20 바)필요는 없고, 촉매층에 잠긴 표면 배열을 필요로 하며, 따라서 냉각 시스템과 관련된 복잡한 설계 및 추가 비용을 발생시킨다.

따라서, 현재의 시스템은 메탄화 단계로부터 하류위치에서 수소의 분리 단계 없이 천연가스 분배 또는 이송 그리드에 주입하기 위한 사양을 수정하지 못 한다.

본 발명의 목적은 상기 문제점들 중 전부 또는 일부를 해결하는 것이다.

상기 목적을 위해 본 발명의 제1 특징에 의하면, 본 발명은

합성 가스 생산 장치를 제공하는 것이고, 합성 가스 생산 장치는,

- 등온 메탄화 반응기를 포함하고 상기 등온 메탄화 반응기는

합성 가스 공급 채널에 연결되고 탄화수소 물질을 가스화하여 생성된 합성 가스를 위한 유입구 및

합성 천연가스를 위한 유출구를 포함하며;

- 물 분리 수단을 포함하고 상기 물 분리 수단은

합성 천연가스를 위한 유입구 및

탈수된 합성 천연가스를 위한 유출구를 포함하며;

합성 천연가스 및 바이패스된 합성가스의 혼합물을 등온 메탄화 반응기에 제공하기 위해, 물 분리 수단의 유출구로부터 합성 가스 공급 채널까지 형성되고 탈수된 합성 천연가스의 일부분을 위한 바이패스를 포함한다.

물 분리 수단이 합성 천연가스를 냉각시키기 때문에, 상기 반응기에 대한 입력에 상기 합성 천연가스가 공급되면 합성 가스는 냉각될 수 있고, 반응기는 특정 재순환 속도이상에서 열 교환기를 필요로 하지 않는다. 상기 속도보다 크면, 반응기에 잠긴 교환기에서 필요한 표면적이 감소된다. 상기 반응기의 설계는 특히 크기결정(sizing)과 관련하여 훨씬 간단하다. 또한, 공급 채널내에서 탈수된 합성 천연가스의 공급은 반응 평형의 유리한 수정을 통해 메탄화 반응 생성물의 Wobbe 지수 및 HHV를 향상시킨다. 따라서, 본 발명의 대상인 장치에 의해 반응기의 크기 결정이 단순화되고 사양 조정이 단순화되며, 더이상 가스 그리드 내로 주입하기 위한 처리과정 전에 수소의 분리를 필요로 하지 않는다.

또한, 등온 반응기가 이용되면 효율적인 합성 천연가스 변환을 얻고 천연가스 분배 또는 이송 그리드에 주입하기 위한 사양에 가까운 품질을 가진 가스를 얻기 위한 단일 메탄화 단계가 구해질 수 있다.

일부 구체 예에서, 본 발명의 주제인 장치는, 바이패스로부터 하류위치에 배열되고 탈수된 합성 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 수단을 포함한다.

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상기 실시예는 메탄화 반응 생성물의 사양에 대한 조정을 개선한다.

일부 구체 예에서, 본 발명의 주제인 장치는 바이패스로부터 상류위치에 배열되고 탈수된 합성 천연 가스로부터 이산화탄소를 분리하기위한 수단을 포함한다.

상기 실시 예는 메탄화 반응 생성물의 사양에 대한 조정의 단순화를 더욱 향상시킨다.

일부 실시예들에서, 본 발명의 주제인 장치는 상기 바이패스의 상류위치에 배열되고 탈수된 합성 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 수단을 포함한다.

상기 실시예들은 상기 메탄화 반응 생성물의 사양에 대한 조정의 단순화를 추가로 개선시킨다.

일부 실시예들에서, 본 발명의 주제인 장치는

- 상기 등온 메탄화 반응기로부터 발생된 산출물 또는 내부의 온도에 관한 센서 및

- 측정된 온도의 함수로서 제어되고 상기 바이패스로 입력되는 산출물의 재순환기를 포함한다.

상기 실시예에 의해 측정 온도의 함수로서 재순환되는 반응 생성물의 유속을 조절할 수 있다. 측정된 온도가 최적의 메탄화 반응 조건에 해당하는 소정의 온도보다 높으면, 재순환된 생성물의 유속이 증가되어 반응기의 반응 매질이 냉각된다. 반대로 측정 온도가 미리 정해진 온도 미만이면 재순환된 생성물의 유속이 감소한다.

일부 실시예에서, 본 발명의 주제인 장치는 상기 등온 메탄화 반응기의 유입구로부터 상류위치에서 150℃를 초과하는 온도까지 혼합물을 예열하기 위한 수단을 포함한다.

상기 실시예에 의해, 메탄화 반응기에서 니켈 테트라 카보닐의 형성이 제한될 수 있고, 니켈 테트라 카보닐은 230℃ 미만의 온도에서 형성되고, 150℃와 230℃ 사이에서 감소된다.

일부 실시예에서, 상기 예열수단은 혼합물을 독성 화합물의 생성을 회피하기 위해 230℃를 초과하는 온도까지 가열하고 상기 반응기가 냉각되도록 상기 반응기의 작동 온도 미만의 온도까지 가열된다.

일부 실시예에서, 본 발명의 주제인 장치는 합성 가스와 바이패스로부터 출력된 메탄 생성물의 혼합물을 형성하기 위한 위치로부터 상류위치에서 합성 가스 공급 채널로 수증기를 주입하기 위한 채널을 포함한다.

상기 실시예에 의하면, 코크스 침착물에 의한 촉매의 비활성화가 방지되고 CH4 생성 수율을 향상시키기 위해 WGS 반응은 반응기에서 H₂/CO 비율을 조절할 수 있다.

일부 실시예에서, 본 발명의 주제인 장치는 고온 메탄화 반응 생성물의 일부분을 위한 바이패스 채널을 포함하고, 상기 바이패스 채널은:

- 상기 반응기로부터의 유출구 및 물 분리 수단사이에 배열된 유입구 및,

- 상기 유입구로부터 상기 반응기까지 상류 위치에 배열되고 상기 예열 수단로부터 하류위치에 배열된 유출구를 포함한다.

상기 실시예에 의하면, 반응기로부터 형성된 산출물에서 고 메탄 생성물의 일부를 바이패스하여 메탄화 반응기의 전체 유속을 일정하게 유지할 수 있다. 상기 유속을 유지하면 합성 가스 공급과 관련하여 장치의 유연성이 향상된다.

일부 실시예에서, 본 발명의 주제인 장치는

- 수증기 주입 채널로부터 유출된 수증기를 주입한 후에 그리고 상기 바이패스로부터 유출된 가스와 혼합된 후에 합성가스 유속을 측정하기 위한 수단 및,

- 상기 측정된 유속의 함수로서 제어되고 상기 바이패스 채널속으로 유입된 생성물의 재순환기를 포함한다.

상기 실시예에 의하면, 메탄화 반응기로 입력되는 유동의 전체 속도가 유지될 수 있다.

일부 실시예에서, 상기 물 분리 수단는 -5℃ 내지 +60℃의 온도까지 상기 합성 천연가스를 냉각하도록 구성된다.

상기 실시예에 의하면, 합성 천연가스내에서 물 분리가 증가된다.

일부 실시예에서, 상기 물 분리 수단는 해당 반응기의 작동압력에서 물의 이슬점 온도 미만의 온도까지 상기 합성 천연가스를 냉각하도록 구성된다.

일부 실시예에서, 상기 반응기는 소위 "가스- 대- 물" 두싼 반응을 수행하도록 구성된다.

상기 실시예에 의하면, 상기 WGS 반응 및 메탄화 반응을 수행하기 위해 단일 반응기가 이용될 수 있다.

일부 실시예에서, 등온 반응기는 유동층 반응기이다.

일부 실시예에서, 본 발명의 주제인 장치는 상기 유동층내에 위치한 적어도 한 개의 열교환 표면을 포함한다.

상기 실시예에 의해 메탄화 반응기내부의 온도가 제어될 수 있다.

상기 실시예에 의해 등온 반응기의 촉매층내부의 온도가 균일하게 형성될 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 본 발명은 합성가스를 생산하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은

- 메탄화 반응 단계를 포함하고, 상기 메탄화 반응 단계는

- 탄화수소 물질을 가스화하여 생산된 합성 가스를 합성 가스 공급 채널에 의해 등온 메탄화 반응기속으로 입력하는 단계 및

- 합성 천연가스를 출력하는 단계를 포함하며,

- 물을 분리하는 단계를 포함하고 상기 물을 분리하는 단계는

- 합성 천연가스를 입력하는 단계 및

- 탈수된 합성 천연가스를 출력하는 단계를 포함하고,

- 합성 가스 및 바이패스된 합성 천연가스의 혼합물을 반응기로 공급하기 위해 상기 물을 분리하는 단계로부터 출력된 상기 탈수된 합성 천연가스를 합성 가스 공급 채널로 바이패스하는 단계를 포함한다.

본 발명의 주제인 장치에 대응하는 본 발명의 주제인 방법이 가지는 특정 특징, 이점 및 목적은 본 발명의 주제인 장치의 특징 이점 및 목적과 유사하다. 상기특징, 이점 및 목적은 반복해서 설명하지 않는다.

일부 실시예에서, 본 발명의 주제인 방법은,

상기 물을 분리하는 단계로부터 출력된 탈수된 합성 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하는 단계,

고온 메탄화 반응 생성물의 일부분을 메탄화 단계의 상류위치로 바이패스하는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 장점, 목적 및 특정 특징은 본 발명의 주제인 합성 가스를 생산하는 장치 및 방법에 관한 적어도 하나의 특정 실시 예에 대한 비 제한적인 설명 및 도면으로부터 이해된다.
도 1은 본 발명의 주제인 장치의 제1 특정 실시 예를 개략적으로 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 주제인 장치의 제2 특정 실시예를 개략적으로 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 주제인 방법의 일련의 특정 단계를 개략적으로 도시한 논리적인 다이어그램.
도 4는 본 발명의 주제인 장치 및 방법에 의해 얻어진 합성 가스의 Wobbe 지수를 곡선 형태로 나타낸 도면.
도 5는 본 발명의 주제인 장치 및 방법에 의해 얻어진 합성 가스의 HHV를 곡선 형태로 도시한 도면.
도 6은 합성 가스 재순환 속도의 함수로서 합성 가스에서의 수소 몰 흐름의 상대적 감소를 곡선의 형태로 나타낸 도면;
도 7은 본 발명의 주제인 장치 및 방법을 이용하는 동안 합성 가스를 형성하는 반응의 발열을 곡선 형태로 나타낸 도면.
도 8은 종래 기술에서 이용된 시스템의 예를 개략적으로 도시한 도면.

본 설명은 본 발명을 제한하지 않는 예로서 제공되며, 일 실시 예의 각각의 특징은 임의의 다른 실시 예의 임의의 다른 특징과 유리하게 결합 될 수 있다. 또한, 실시예의 각 매개변수는 상기 실시예의 다른 매개변수와 독립적으로 이용할 수 있다.

수치는 일정한 비율로 표시되지 않는다.

도 8은 종래 기술에서 이용되는 시스템(80)의 예를 개략적으로 도시한다.

상기 시스템(80)에서, 메탄화 반응제는 (도면에 도시되지 않은) 일련의 반응들의 일부분을 형성하는 메탄화 반응기(805)로 들어간다.

상기 메탄화 단계의 출력에서, 물은 예를 들어 열교환기와 같은 물을 분리하기 위한 수단(825)에 의해 메탄 생성물로부터 분리된다.

탈수된 합성 천연가스는 이산화탄소를 분리하기 위한 수단(845)에 의해 처리된다.

마지막으로, 합성 천연가스는 수소를 분리하기 위한 수단(855)에 의해 처리되어, 상기 합성 천연가스는 천연가스 분배 그리드 속으로 주입하기 위한 사양을 충족시킨다.

물, 이산화탄소 및 수소를 분리하는 단계는 임의의 순서로 수행될 수 있다.

일정한 비율로 도시되지 않는 도 1은 본 발명을 따르는 합성 가스 생산 장치(10)의 제1 실시예를 개략적으로 도시한다. 상기 합성 가스 생산 장치(10)는,

- 등온 메탄화 반응기(105)를 포함하고 상기 등온 메탄화 반응기는

합성 가스 공급 채널(115)에 연결되고 탄화수소 물질을 가스화하여 생성된 합성 가스를 위한 유입구(110) 및

합성 천연 가스를 위한 유출구(120)를 포함하며;

- 물 분리 수단(125)을 포함하고 상기 물 분리 수단은

합성 천연가스를 위한 유입구(130) 및

탈수된 합성 천연가스를 위한 유출구(135)를 포함하며;

합성 가스 및 바이패스된 합성 천연가스의 혼합물을 등온 메탄화 반응기(105)에 제공하기 위해, 물 분리 수단(125)의 유출구로부터 합성 가스 공급 채널(115)까지 형성된 탈수된 합성 천연가스의 일부분을 위한 바이패스(140)를 포함한다.

반응기(105)는 바람직하게, 정해진 온도에서 작동하는 등온 유동층 메탄화 반응기이다. 반응제 혼합물에 의한 촉매의 유동화는 촉매 층의 모든 위치에서 거의 완벽하게 균질한 온도를 형성하고 상기 반응기는 등온 반응기에 유사할 수 있다. 일부 변형 예에서, 상기 반응기(105)는 "BWR"이라는 약어로 당업자에게 알려진 끓는 물 반응기 일 수 있다. 다른 변형 예에서, 상기 반응기(105)는 벽- 냉각식 반응기 또는 교환기 반응기일 수 있다.

일부 실시예에서, 상기 반응기(105)는 등온 반응기(105)의 유동화 층에 배열된 하나 이상의 열교환 표면(106)을 포함한다.

상기 열교환 표면(106)은, 예를 들어, 반응기(105)의 외측부로부터 상기 반응기(105)의 내측부로 유체를 순환시키기 위한 루프를 형성하는 튜브이며, 유체는 반응기(105) 외부에서 냉각된다.

상기 유체는 예를 들어 과열 수증기 또는 포화 수증기이다.

상기 반응기(105)는 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 메탄화를 수행하도록 구성된다.

상기 반응기(105)는 예를 들어, 합성 가스 공급 채널(115)에 적합한 커넥터(도시되지 않음)를 가진 반응기(105)의 구멍인 합성 가스용 유입구(110)를 포함한다.

도 1에 도시된 것과 같은 일부 선호되는 실시예에서, 반응기(105)는 소위 "가스- 대- 물" 두싼(Dussan) 반응을 수행하도록 구성된다. 상기 실시예에서, 수증기는 반응기(105)에 공급되는 합성 가스에 주입된다.

합성 가스 공급 채널(115)은 바이오 매스, 탄소 또는 폐기물과 같은 탄화수소 물질(도시되지 않음)을 가스화하기 위한 유닛에 연결된다. 합성 가스는 수소(H₂), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂), 메탄(CH₄), 물(H₂O), C₂, C₃+ 등의 원소를 포함한다. 상기 합성 가스 공급 채널(115)은 밀봉된다.

일부 변형 예에서, 합성 가스 공급 채널(115)은 예를 들어 물 전기 분해 장치로부터 나오는 H₂를 수용한다.

다른 변형 예에서, 합성 가스 공급 채널(115)은 복수의 개별 공급원으로부터 H₂ 산출물을 수용한다.

합성 천연가스는 반응기로부터 유출구(120)를 통해 반응기(105)를 떠난다. 상기 유출구(120)는, 예를 들어 합성 천연가스를 운반하기 위한 밀봉 채널을 연결할 수 있는 커넥터(도시되지 않음)에 연결된 구멍이다.

물 분리 수단(125)은 예를 들어 합성 천연 가스를 물의 이슬점 온도 미만의 온도로 냉각시키기 위한 열교환기이다. 상기 온도는 바람직하게는 -5℃ 내지 +60℃이다. 선호적으로 상기 온도는 -5℃ 내지 40℃이다.

이렇게 하여 분리된 물은 물의 유출구(127)에 의해 수집되고, 외부 장치에 의해 이용될 수 있거나 하기 설명과 같이 합성 가스 공급 채널(115) 속으로 주입될 수 있는 수증기로 변환되도록 가열될 수 있다.

물 분리 수단(125)은 합성 천연가스를 위한 유입구(130)를 포함한다. 상기 유입구(130)는 예를 들어 반응기(105)로부터 합성 천연가스 산출물을 이송하기 위한 밀봉 채널에 연결된 커넥터(도시되지 않음)와 연결된 구멍이다. 상기 밀봉 운송 채널은 메탄화 반응기(105)로부터 배출된 합성 천연가스를 위한 유출구(120)와 연결된다.

물 분리 수단(125)은 탈수된 합성 천연가스를 위한 유출구(135)를 포함한다. 상기 유출구(135)는 예를 들어, 탈수된 합성 천연가스를 이송하기 위한 밀봉채널(도시되지 않음)에 연결된 커넥터(도시되지 않음)와 연결된 구멍이다.

바이패스(140)는 예를 들어, 탈수된 합성 천연가스의 이송 채널에 연결되어 상기 이송 채널을 통과하는 흐름의 일부를 포착하기 위한 밀봉된 채널이다.

상기 바이패스(140)는 탈수된 합성 천연가스를 합성 가스 공급 채널(115)로 주입한다.

이렇게 하여, 물 분리 공정에 의해 냉각된 합성 가스 및 탈수된 합성 천연 가스는, 반응기(105)에서 메탄화 반응기의 발열을 감소시키고 반응기(105)로부터 산출된 합성 천연가스의 특성을 개선시켜서 통상적인 사용 사양을 충족시키는 혼합물을 형성한다.

특히, 생성된 상기 혼합물에 의해 하류위치에서 H₂의 분리가 회피될 수 있다. 도 1에 도시된 것과 같은 일부 선호되는 실시예들에서, 상기 장치(10)는:

- 반응기(105)내부의 온도 또는 상기 반응기(105)의 산출물의 온도 또는 상기 반응기(105)의 산출물에서 합성 가스 유동의 온도에 관한 센서(150) 및

- 상기 바이패스로 생성물을 입력하고 측정 온도의 함수로서 제어되는 재순환기(155)를 포함한다.

상기 센서(150)는 상기 반응기(105)로부터 유출구 또는 반응기 내부에 배열된다. 상기 센서(150)는 유동층을 형성하는 촉매, 상기 반응기(105)의 분위기 및/또는 반응기(105)의 벽의 온도를 포착한다.

상기 재순환기(155)는:

- 특히 도 1을 참고하여 설명한 장치(10)를 위한 물 분리수단(125), 반응기(105) 및 예비가열 수단(160) 및

- 도 2를 참고하여 설명한 장치(20)를 위한 이산화탄소 분리 수단(245), 물 분리 수단(225), 반응기(205) 및 예비가열 수단(260)

및 상기 다양한 장치 부품들의 모든 연결 채널들에서

부하 또는 압력 손실을 연속적으로 오프셋하는 것을 목표로 한다.

상기 부하 손실은 예를 들어 200 내지 800 mbar로 예상된다. 상기 재순환기(155)는 예를 들어, 팬, 압축기 또는 이젝터(ejector)이다. 이젝터에 있어서, 배출기구를 형성하기 위해 이용되는 유체는 예를 들어, 반응기(105)에서 발생하는 WGS의 증기(165)를 부분적으로 보충하거나 대체하는 수증기이다.

측정된 온도가 최적의 메탄화 반응 조건에 대응하는 소정의 온도를 초과하면, 재순환된 생성물의 유속은 반응기(105)의 반응 매체를 냉각시키기 위해 증가된다. 반대로, 측정된 온도가 소정의 온도 미만이면, 재순환된 생성물의 유속이 감소된다.

도 1에 도시된 것과 같은 일부 선호되는 실시 예에서, 장치(10)는 반응기(105)의 입구로부터 상류위치에서 혼합물을 150℃를 초과하는 온도로 예열하기 위한 수단(160)을 포함한다. 바람직하게, 상기 예열 수단(160)은 혼합물을 200℃를 초과하는 온도로 가열한다. 바람직하게, 상기 예열 수단(160)은 혼합물을 230℃를 초과하는 온도로 가열한다. 바람직하게, 상기 예열 수단(160)은 혼합물을 280℃ 미만의 온도로 가열하고, 바람직하게 반응기(105)의 작동 온도 미만의 온도로 가열한다.

상기 예열 수단(160)은 예를 들어 혼합물에 150℃를 초과하는 온도를 전달하도록 구성된 유체 - 가스 또는 전기 열교환기이다. 바람직하게, 혼합물은 230℃ 이상의 온도에 도달한다.

또한, 상기 실시예에서 상기 장치(10)는 예열 수단(160)으로부터 하류위치에서 혼합물의 온도 센서(162)를 포함할 수 있다. 상기 예열 수단(160)에 의해 공급되는 전력은 예열 수단(160)의 출력에서 포착된 온도 및 미리 정해진 온도 설정 값의 함수로서 변화한다. 포착된 온도가 온도 설정값보다 높으면, 예열 수단(160)에 의해 공급되는 전력이 감소된다. 반대로, 예열 수단(160)의 전력은 포착된 온도가 온도 설정 값 미만일 때 증가된다.

도 1에 도시된 것과 같은 일부 선호되는 실시예에서, 장치(10)는 합성가스 및 바이 패스(140)로부터 산출된 메탄 생성물의 혼합물을 형성하기 위한 장소로부터 상류위치에서 합성 가스 공급 채널(115)로 수증기를 주입하기 위한 채널(165)을 포함한다.

상기 주입 채널(165)은 예를 들어 수증기를 생성하기 위해 장치(도시되지 않음)에 연결된 밀봉 채널이다. 이 수증기 발생 장치는 예를 들어, 합성 천연가스로부터 분리된 물을 가열하여 합성 가스에 주입되는 수증기를 생성한다. 이렇게 하여 주입된 물에 의해 WGS 반응이 발생되고 반응기(105)에서 코크스의 형성이 제한될 수 있다. 또한, 증기는 WGS 반응을 통해, H2/CO 비율을 최적 메탄화 반응 조건과 근사하게 조정하는 것을 촉진시킨다. 선행 기술의 분석에 의하면, WGS 반응은 반응기(105)로부터 상류 위치에 배열된 전용 반응기에서 수행되거나 메탄화 반응과 병행하여 상기 반응기 내에서도 수행될 수 있다고 밝혀졌다. 경제적 이익 및 방법의 단순화를 위해, 바람직하게 단일 장치에서 메탄화 반응 및 WGS 반응을 수행한다.

도 1에 도시된 것과 같이 일부 선호되는 실시예들에서, 상기 장치(10)는 고온 메탄화 반응 생성물의 일부분을 위한 바이패스 채널(170)을 포함하고, 상기 바이패스 채널은:

- 상기 반응기(105)로부터의 유출구 및 물 분리 수단(125)사이에 배열된 유유입구(175) 및,

- 상기 유입구(110)로부터 상기 반응기(105)까지 상류 위치에 배열되고 상기 예열 수단(160)로부터 하류위치에 배열된 유출구(180)를 포함한다.

바이패스 채널(170)은 예를 들어 밀봉 채널이다. 유입구(175)는 예를 들어, 물 분리 수단(125)의 상류위치에서 합성 천연가스 이송 채널의 내부로부터 나오는 구멍이다. 유출구(180)는 예를 들어 예열 수단(160)의 하류위치에서 합성 천연가스를 혼합물에 주입하기 위한 구멍이다.

고온인 합성 천연가스에 의해 반응기(105)내에서 유속이 일정하게 유지될 수 있다.

가스화 합성 가스의 유속은 완전히 이용 가능한 탄화수소 화합물의 양에 관한 함수이다. 메탄 작용 동안 변환 안정성을 유지하기 위해, 유체 역학적 조건은 가능한 한 일정하게 유지되어야 한다. 그러나, 이용가능한 탄화수소 물질이 불충분하여 결과적으로 합성 가스 유속이 감소되면, 반응기(105)로 유입되는 전체 유속을 일정하게 유지하거나 매우 유연한 기술을 선택해야 한다. 유동층이 1 내지 6의 유속 범위에서 작동할 수 있는 경우에도, 너무 낮은 유속은 냉각 및 그에 따른 변환을 악화시킬 수 있다. 이러한 어려움을 극복하기 위해, 합성 가스 유속이 상당히 감소되는 경우에, 예열 수단(160)으로부터 형성되는 출력 유속은 바이패스 채널을 통해 반응기(105)의 유출구(120)로부터 직접 나오는 고온 재순환에 의해 보충된다 고온 재순환 유체를 사용한다는 사실은, 반응기(105)의 열적 불균형을 야기하지 않고 장치(10)를 매우 유연하게 만든다.

도 1에 도시된 것과 같이 일부 선호되는 실시예들에서, 상기 장치(10)는

- 수증기 주입 채널(165)로부터 유출된 수증기를 주입한 후에 그리고 상기 바이패스(140)로부터 유출된 가스와 혼합된 후에 합성가스 유속을 측정하기 위한 수단(185) 및,

- 상기 측정된 유속의 함수로서 제어되고 상기 바이패스 채널속으로 유입된 생성물의 재순환기(190)를 포함한다.

유속(flow rate) 측정 수단(185)은 예를 들어 풍력계, 코리올리 효과 유량계, 와류 효과 유량계 또는 전자기 유량계와 같이 가스의 유량을 측정하기에 적합하고 당업자에게 공지된 임의의 유형일 수 있다.

재순환기(190)는 구조적으로 재순환기(155)와 유사하다. 상기 재순환기(190)는 측정 수단(185)에 의해 측정된 유속과 미리 정해진 유속 설정점(187)의 함수로서 제어된다. 측정 유속이 미리 정해진 유속 설정점(187)보다 낮으면, 재순환기(190)는 합성 천연가스의 동등한 유속에 의해 측정된 유속과 유속 설정점(187) 사이의 차이를 증가시킨다.

선호되는 실시예에서, 상기 장치(10)는, 상기 바이패스(140)의 하류위치에 배열되고 탈수된 합성 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 수단(145)을 포함한다.

본 발명의 주제인 장치(10)를 이용하면, 추가 작업을 요구하지 않고 가스 그리드(gas grid)의 사양에 근접한 합성 가스가 구해질 수 있다.

또한, 상기 장치(10)는 1 bar 내지 100 bar의 압력 범위 및 230℃ 내지 700℃의 미리 정해진 온도 범위에 사용될 수 있다.

일정한 비율로 도시되지 않은 도 2는 본 발명의 주제인 장치(20)의 제2 실시 예를 개략적으로 도시한다. 상기 합성 가스 제조 장치(20)는 도 1을 참고하여 설명된 장치(10)와 유사하다. 따라서, 장치(20)에 관한 도면 부호(205,210,215,220,225,227,230,235,240,250,255,260,262,265,275, 280, 285, 287 및 290)은 각각 장치(10)에 관한 도면부호(105, 110, 115, 120, 125, 127, 130, 135, 140, 150, 155, 160, 162, 165, 170, 175, 180, 185, 187 및 190)에 해당된다.

또한, 장치(20)는 바이패스(240)의 상류위치에 배열되고 탈수된 합성 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 수단(245)을 포함한다. 상기 분리 수단(245)은 물 분리 수단(225)의 상류위치 또는 하류위치에 배열될 수 있다.

도 3은 단계들의 논리적 다이아그램으로서 본 발명의 주제인 방법(30)의 특정 실시예를 도시한다. 상기 합성가스 생산방법(30)은,

- 메탄화 반응 단계(305)를 포함하고, 상기 메탄화 반응 단계는

- 탄화수소 물질을 가스화하여 생산된 합성 가스를 합성 가스 공급 채널에 의해 등온 메탄화 반응기속으로 입력하는 단계(310) 및

- 합성 천연 가스를 출력하는 단계(315)를 포함하며,

- 물을 분리하는 단계(320)를 포함하고 상기 물을 분리하는 단계는

- 합성 천연가스를 입력하는 단계(325) 및

- 탈수된 합성 천연가스를 출력하는 단계(330)를 포함하고,

- 합성 가스 및 바이패스된 합성 천연가스의 혼합물을 반응기로 공급하기 위해 상기 물을 분리하는 단계로부터 출력된 상기 탈수된 합성 천연가스를 합성 가스 공급 채널로 바이패스하는 단계(335)를 포함하고,

선호적으로, 상기 물을 분리하는 단계(320)로부터 출력된 탈수상태의 합성 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하는 단계(340)를 포함하며,

고온 메탄화 반응 생성물의 일부분을 메탄화 단계(305)의 상류위치로 바이패스하는(도면에 도시되지 않은)단계를 포함한다.

예를 들어, 상기 방법(30)은 본 발명의 주제이고 도 1 또는 도 2를 참고하여 설명되는 장치(10) 또는 장치(20)에 의해 이용된다.

일부 변형 예에서, 본 발명의 주제인 상기 방법(30)은 반응 단계(305)의 상류위치에서 예열 단계(340)를 포함한다. 상기 예열 단계(340)는 예를 들어, 도 1 또는 도 2를 참고하여 설명한 것처럼 예열 수단(160 또는 260)에 의해 수행된다.

도 4 내지 도 7은 본 발명의 대상인 장치 및 방법의 영향을 결정하기 위해 수행된 시뮬레이션의 결과이다. 상기 결과는 예를 들어, 끓는 물 반응기의 제1 단계에서와 같이 탈수작용 없는 재순환 경우의 시뮬레이션과 비교된다. 본 발명의 대상인 장치 및 방법의 목적은 또한, 비용면에서 수용할 수 있는 적정 압력에서 단일 단계의 메탄화를 수행하면서 사양에 대한 조정단계를 최소화하는 것이다. 동일한 이유로, SNG는 그리드로 주입하기 위해 필요한 분리 과정 후에 생산 체인이 종료될 때 압축되는 것이 바람직하다. 하기 수행 시뮬레이션은 8 bar 및 320℃의 메탄화 온도에서 수행된다.

도 4 및 도 5는 각각, 습기를 가진 SNG의 재순환, 탈수된 SNG의 재순환 및 탈수되고 이산화탄소 제거된 SNG의 재순환을 가진 기준 구성에 대한 H₂ 분리 전의 SNG의 Wobbe 지수와 HHV를 보여준다.

상기 결과는, 합성 가스 흐름으로 재순환 흐름이 가지는 정상 압력 및 온도 조건에서 체적 흐름 속도의 비율에 해당하는 재순환 속도의 함수로 제공된다. "기준 구성"을 위하여, 재순환된 흐름은 바이패스 채널을 통과하는 흐름과 동등하고 습기를 가진 SNG 유속으로 대체된다. 상기 습기를 가진 SNG 유속은, 물 분리의 상류위치에서 반응기로부터 나오는 유량의 일부를 바이패스하여 달성된다.

도 4를 참고할 때, X 축에서 장치(10,20)에 의해 생성된 합성 천연가스의 Wobbe 지수가 y 축에서 재순환 속도 및 메탄화 반응기(105 또는 205)에 대한 입력에서 재순환된 합성 천연가스의 특성의 함수로 형성된다.

특히, 습기를 가진 합성 천연가스(405)의 재순환은 장치에 의해 생성된 합성 천연 가스의 Wobbe 지수에 영향을 주지 않는다는 점에 주목해야 한다.

또한, 탈수된 합성 천연가스(410)의 재순환은 장치에 의해 생성된 합성 천연가스의 Wobbe 지수를 향상시킨다는 것을 주목해야한다.

마지막으로, 탈수되고 이산화탄소 제거된 합성 천연가스(415)의 재순환은 심지어 1 미만의 재순환 속도를 가지며 장치에 의해 생성된 합성 천연가스의 Wobbe 지수를 더욱 향상시킨다는 것을 주목해야 한다.

도 5를 참고할 때, X 축에서 장치(10,20)에 의해 생성된 합성 천연가스의 HHV가 y 축에서 재순환 속도 및 메탄화 반응기(105 또는 205)에 대한 입력에서 재순환된 합성 천연가스의 특성의 함수로 형성된다.

특히, 습기를 가진 합성 천연가스(505)의 재순환은 장치에 의해 생성된 합성 천연 가스의 HHV에 영향을 주지 않는다는 점에 주목해야 한다.

또한, 탈수된 합성 천연가스(510)의 재순환은 장치에 의해 생성된 합성 천연가스의 HHV를 향상시킨다는 것을 주목해야 한다.

마지막으로, 탈수되고 이산화탄소 제거된 합성 천연가스(515)의 재순환은 심지어 1미만의 재순환 속도를 가지며 장치에 의해 생성된 합성 천연가스의 HHV를 더욱 향상시킨다는 것을 주목해야 한다.

Wobbe 지수 및 HHV의 관점에서 얻은 결과에 따르면, 습도가 높은 가스의 재순환 속도, 즉 기준 구성은 가스의 품질에 영향을 미치지 않으며 H₂의 분리가 주입사양을 달성하기 위해 필수적인 것임을 보여준다. 단지 탈수 후에 재순환 또는 이산화탄소 제거와 함께 탈수 후 재순환은 Wobbe 지수와 HHV를 더 크거나 작게 증가시킨다. 이러한 개선은 단순한 희석의 결과로 해석될 수 있지만 도 6은 장치(10 또는 20)의 출력에서 H2 몰 흐름의 극적인 감소에 의해 반응 평형의 실제 개선을 나타낸다.

도 6을 참고할 때, X 축에서 장치(10,20)로부터 출력된 H2 몰 유동의 상대적인 감소가 y 축에서 재순환 속도 및 메탄화 반응기(105 또는 205)에 대한 입력에서 재순환된 합성 천연가스의 특성의 함수로 형성된다.

특히, 습기를 가진 합성 천연가스(605)의 재순환은 장치로부터 출력된 H2 몰 유동에 영향을 주지 않는다는 점에 주목해야 한다.

또한, 탈수된 합성 천연가스(610)의 재순환은 장치로부터 출력된 H₂ 몰 유동을 감소시킨다는 것을 주목해야 한다.

마지막으로, 탈수되고 이산화탄소 제거된 합성 천연가스(615)의 재순환은 장치로부터 출력된 H2 몰 유동을 감소시킨다는 것을 주목해야 한다.

재순환을 이용한 희석에도 불구하고, 반응기의 작동이 개시될 때 초기 CO/H₂O 비율과 관련하여 반응기에 대한 입력에 대하여 CO/H₂O 비율은 유지된다. 따라서, 코크스 처리를 통한 메탄화 촉매의 비활성화와 관련한 위험은 상대적으로 작게 유지된다. 2개의 장치(10,20)들사이에서 합성 천연가스의 재순환으로부터 상류위치에서 이산화탄소 제거는 H₂의 몰 감소를 보다 효과적으로 나타난다. 따라서, 주입성(injectability) 기준을 준수하기 위해, 재순환 흐름 속도는 이산화탄소 제거를 이용한 해결책보다 탈수과정만 이용할 때 4 내지 8배 더 커야 한다. 시뮬레이션에 이용된 운전 조건 및 재순환 전에 탈수과정만 적용된 경우에, H₂ 분리를 피하기 위해 필요한 최소 재순환 속도는 1.6으로 예상된다. 탈수 과정이 이산화탄소 제거 단계가 보충될 때, 요구되는 속도는 0.2이다. 이러한 각각의 속도에 의해 주입과 관련된 제약 조건이 효과적으로 충족될 수 있지만, 등온성을 유지하기 위해 반응기를 냉각하기 위한 내부 시스템이 필요하며, 이 경우 상기 속도는 비 냉각 고정층 기술에 적용될 수 없다. 교환기 반응기- 끓는 물 또는 유동층 반응기-와 관련하여 상기 작동 조건을 가지는 새로운 특징은 교환기 표면적을 각각 10% 및 25% 감소시킬 수 있다.

도 7을 참고할 때, 반응로의 정규화된 발열량, 즉 재순환이 없는 경우에 비해 제거해야 하는 열의 변화가 상기 두 개의 장치(10,20) 및 기준 구조를 위한 재순환 속도의 함수로서 표시될 수 있다.

도 7에 의하면, y- 축에 표시된 재순환 속도 및 메탄화 반응기(105 또는 205)에 대한 입력에서 재순환된 합성 천연가스의 특성의 함수로서 장치(10,20)의 메탄화 반응의 발열량이 x-축상에 표시된다.

특히, 습기를 가진 합성 천연가스(705)의 재순환은 메탄화 반응의 발열을 감소시킨다는 것을 주목해야 한다.

또한, 탈수된 합성 천연가스(710)의 재순환은 메탄화 반응의 발열을 감소시킨다는 것도 주목해야 한다.

마지막으로, 탈수되고 이산화탄소 제거된 합성 천연가스(715)의 재순환은 또한 메탄화 반응의 발열을 감소시킨다는 것에 주목해야 한다.

재순환 속도를 증가시키는 것은 반응기의 발열성을 선형적으로 감소시키는 것으로 보인다. 여기서 재순환 된 SNG는 상대적으로 높은 열 용량에 의해 H₂O의 존재시 더욱 두드러진 축열요소로서 작용한다. 장치(10,20)의 이상적인 작동 온도에 해당하는 재순환 수준이 구해지면, 반응기의 내부 교환기 및 사양으로 조정하기 위한 H₂분리로부터 자유로워질 수 있다. 또한, 반응기는 모두 열이 발생하므로 반응을 유지하기 위해 열 공급이 필요하다.

모의실험된 다양한 구성을 위한 재순환 속도의 함수로서 수소(H₂), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂), 메탄(CH₄) 종의 몰 분율 변화는 개선된 SNG 품질을 위한 것이다. 그러나, 탈수된 SNG 재순환 장치(10)에 의해 CO의 몰 분율이 급격히 증가한다.

이 경우, 단지 탈수에 의해 이산화탄소 함량은 반응기 투입량에 대해 과도하게 집중(over concentrated)되고 WGS 반응의 균형은 CO 생성 및 H₂ 소비로 전환된다. 장치(20)에 대해, 재순환 루프에 포함된 CO2 추출은 WGS 반응이 H2의 생성을 촉진하고 다음에 H₂가 CH₄로 변환하는 것을 촉진시킬 수 있다.

10,20......합성 가스 생산 장치,
105,205......등온 메탄화 반응기,
115,215......합성 가스 공급 채널,
110,210......유입구,
120,220......유출구,
125,225......물 분리 수단,
130,230......유입구,
135,235......유출구,
140......바이패스.

Claims (17)

1. 합성 가스 생산 장치(10,20)에 있어서,
   - 등온 메탄화 반응기(105,205)를 포함하고 상기 등온 메탄화 반응기는
   합성 가스 공급 채널(115,215)에 연결되고 탄화수소 물질을 가스화하여 생성된 합성 가스를 위한 유입구(110,210) 및
   합성 천연 가스를 위한 유출구(120,220)를 포함하며;
   - 물 분리 수단(125,225)을 포함하고 상기 물 분리 수단은
   합성 천연가스를 위한 유입구(130,230) 및
   탈수된 합성 천연가스를 위한 유출구(135,235)를 포함하며;
   합성 천연가스 및 바이패스된 합성가스의 혼합물을 등온 메탄화 반응기에 제공하기 위해, 물 분리 수단(125)의 유출구로부터 합성 가스 공급 채널까지 형성되고 탈수된 합성 천연가스의 일부분을 위한 바이패스(140)를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 바이패스(140)의 하류위치에 배열되고 탈수된 합성 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 수단(145)을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바이패스(240)의 상류위치에 배열되고 탈수된 합성 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 수단(245)을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
   
4. 제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서,
   - 상기 등온 메탄화 반응기(105,205)로부터 발생된 산출물 또는 내부의 온도에 관한 센서(150,250) 및
   - 측정된 온도의 함수로서 제어되고 상기 바이패스로 입력되는 산출물의 재순환기(155,255)를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 등온 메탄화 반응기(105,205)의 유입구로부터 상류위치에서 150℃를 초과하는 온도까지 혼합물을 예열하기 위한 수단(160,260)을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
   
6. 제5항에 있어서, 상기 예열수단(160,260)은 혼합물을 독성 화합물의 생성을 회피하기 위해 230℃를 초과하는 온도까지 가열하고 상기 반응기(105,205)가 냉각되도록 상기 반응기(105,205)의 작동 온도 미만의 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
   
7. 제5항 내지 제6항에 있어서, 고온 메탄화 반응 생성물의 일부분을 위한 바이패스 채널(170,270)을 포함하고, 상기 바이패스 채널은:
   - 상기 반응기(105,205)로부터의 유출구 및 물 분리 수단(125,225)사이에 배열된 유입구(175,275) 및,
   - 상기 유입구(110,210)로부터 상기 반응기(105,205)까지 상류 위치에 배열되고 상기 예열 수단(160,260)로부터 하류위치에 배열된 유출구(180,280)를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
   
8. 제7항에 있어서,
   - 수증기 주입 채널(165,265)로부터 유출된 수증기를 주입한 후에 그리고 상기 바이패스(140,240)로부터 유출된 가스와 혼합된 후에 합성가스 유속을 측정하기 위한 수단(185,285) 및,
   - 상기 측정된 유속의 함수로서 제어되고 상기 바이패스 채널속으로 유입된 생성물의 재순환기(190,290)를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
   
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이패스(140,240)로부터 유출된 메탄화 생성물 및 합성가스의 혼합물을 형성하기 위한 위치로부터 상류위치에서 수증기를 상기 합성 가스 공급 채널(115,215)속으로 주입하기 위한 채널(165,265)을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
   
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물 분리 수단(125,225)는 -5℃ 내지 +60℃의 온도까지 상기 합성 천연가스를 냉각하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
    
11. 제10항에 있어서, 상기 물 분리 수단(125,225)는 해당 반응기(105,205)의 작동압력에서 물의 이슬점 온도 미만의 온도까지 상기 합성 천연가스를 냉각하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
    
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기(105,205)는 소위 "가스- 대- 물" 두싼 반응을 수행하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
    
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 등온 반응기(105)는 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
    
14. 제13항에 있어서, 상기 유동층내에 위치한 적어도 한 개의 열교환 표면(106)을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 생산 장치.
    
15. 합성가스를 생산하기 위한 방법(30)에 있어서,
    - 메탄화 반응 단계(305)를 포함하고, 상기 메탄화 반응 단계는
    - 탄화수소 물질을 가스화하여 생산된 합성 가스를 합성 가스 공급 채널에 의해 등온 메탄화 반응기속으로 입력하는 단계(310) 및
    - 합성 천연가스를 출력하는 단계(315)를 포함하며,
    - 물을 분리하는 단계(320)를 포함하고 상기 물을 분리하는 단계는
    - 합성 천연가스를 입력하는 단계(325) 및
    - 탈수된 합성 천연가스를 출력하는 단계(330)를 포함하고,
    - 합성 가스 및 바이패스된 합성 천연가스의 혼합물을 반응기로 공급하기 위해 상기 물을 분리하는 단계로부터 출력된 상기 탈수된 합성 천연가스를 합성 가스 공급 채널로 바이패스하는 단계(335)를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스를 생산하기 위한 방법.
    
16. 제15항에 있어서, 상기 물을 분리하는 단계(320)로부터 출력된 탈수된 합성 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하는 단계(340)를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스를 생산하기 위한 방법.
    
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 고온 메탄화 반응 생성물의 일부분을 메탄화 단계의 상류위치로 바이패스하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스를 생산하기 위한 방법.

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