KR20180030253A

KR20180030253A - Method for producing coated tool

Info

Publication number: KR20180030253A
Application number: KR1020187007055A
Authority: KR
Inventors: 사레흐 아부스이리크; 겐이치 이노우에
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2018-03-21
Also published as: MY173635A; PH12015502188B1; TW201512434A; JPWO2014157560A1; TWI616544B; CN105102665A; PH12015502188A1; JP2017013136A; JP6337944B2; CN110616399B; CN110616399A; KR20150121173A; WO2014157560A1; KR101860292B1; JP6103040B2

Abstract

본 발명은 기재의 표면에 다이아몬드 라이크 카본 피막을 피복한 피복 공구이며, 상기 다이아몬드 라이크 카본 피막의 나노인덴테이션 경도는 50㎬ 이상 100㎬ 이하이며, 상기 다이아몬드 라이크 카본 피막은 기재측으로부터 두께 방향을 향해 수소 원자 및 질소 원자의 함유량이 감소하고 있고, 상기 다이아몬드 라이크 카본 피막의 표면은 수소 원자의 함유량이 0.5원자％ 이하, 질소 원자의 함유량이 2원자％ 이하인 피복 공구를 제공한다.The diamond-like carbon coating film has a nanoindentation hardness of 50 to 100 kPa, and the diamond-like carbon coating film has a thickness direction from the substrate side to a Wherein the surface of the diamond like carbon coating has a hydrogen atom content of 0.5 atomic% or less and a nitrogen atom content of 2 atomic% or less.

Description

METHOD FOR PRODUCING COATED TOOL [0001]

본 발명은 예를 들어 프레스 가공용 금형, 단조용 금형이나, 톱날 등의 절단 공구, 또는 드릴 등의 절삭 공구 등의, 다이아몬드 라이크 카본 피막(이하, 「DLC 피막」이라고도 함)을 피복한 피복 공구 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a coating tool coated with a diamond-like carbon coating (hereinafter also referred to as " DLC coating ") such as a press-working mold, a forging mold or a cutting tool such as a saw blade or a cutting tool such as a drill, And a manufacturing method thereof.

알루미늄, 구리 및 수지 등의 피가공재를 금형으로 성형 가공하는 경우, 피가공재의 일부가 금형의 표면에 부착됨으로써 스커핑, 흠집 등의 제품 이상이 발생하는 경우가 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 금형의 표면에 DLC 피막을 피복한 피복 금형이 실용되고 있다. 수소를 실질적으로 함유하지 않는 DLC 피막(Tetrahedral amorphous carbon 피막:ta-C 피막)은, 고경도이며 내마모성이 우수하므로, 피복 금형에 널리 적용되고 있다.In the case of molding a material to be processed such as aluminum, copper and resin into a mold, a part of the material to be processed adheres to the surface of the mold, thereby causing product anomalies such as scuffing and scratches. In order to solve this problem, a coated mold in which a DLC film is coated on the surface of a metal mold is practically used. A DLC film (Tetrahedral amorphous carbon film: ta-C film) substantially containing no hydrogen is widely applied to a coated metal mold because of its high hardness and excellent abrasion resistance.

그러나, 수소를 실질적으로 함유하지 않는 고경도의 DLC 피막은, 그래파이트 타깃을 사용한 아크 이온 플레이팅법으로 형성되어 있고, 액적이라고 일컬어지는, 크기가 수 마이크로미터인 입자(그래파이트 구)가 불가피적으로 DLC 피막에 혼입되고, DLC 피막의 표면 조도가 악화된다.However, a high-hardness DLC coating substantially containing no hydrogen is formed by an arc ion plating method using a graphite target, and a particle (graphite spheres) having a size of several micrometers, which is called a droplet, It is mixed into the DLC film and the surface roughness of the DLC film is deteriorated.

이러한 과제에 대해, 특허문헌 1에는, 액적을 포집하는 기구를 구비한 필터드 아크 이온 플레이팅법을 적용함으로써, 평활하고 고경도의 수소를 실질적으로 함유하지 않는 DLC 피막을 피복할 수 있는 것이 개시되어 있다.With respect to such a problem, Patent Document 1 discloses that a DLC coating substantially containing no smooth and hard hydrogen can be coated by applying a filtered arc ion plating method having a mechanism for collecting droplets have.

일본 특허 출원 공개 제2008-297171호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-297171

특허문헌 1과 같은, 고경도이며 평활한 표면 상태의 DLC 피막을 적용함으로써, 공구 특성의 개선이 기대된다. 그러나, 고경도의 DLC 피막은, 기재와의 밀착성이 부족한 경향이 있다.Improvement in tool characteristics is expected by applying a DLC coating having a high hardness and smooth surface condition as in Patent Document 1. However, the high-hardness DLC coating tends to lack adhesion with the substrate.

본 발명자의 검토에 따르면, 특히, 탄화물이 많은 SKD11 등의 냉간 공구강(예를 들어, 탄소 함률이 1질량％ 이상인 고탄소강) 등을 기재에 사용한 경우에는, 매트릭스와 탄화물 사이에 간극이 발생하고, 그 간극을 기점으로 하여 DLC 피막의 박리가 발생하기 쉬운 경향이 있고, 피복 직후의 DLC 피막에 박리가 발생하는 경우가 있는 것을 확인하였다.According to the study by the present inventors, especially when a base material such as SKD11 (for example, a high carbon steel having a carbon content of 1 mass% or more) and a large amount of carbides is used for a substrate, a gap is generated between the matrix and the carbide, It was found that the DLC coating tends to be peeled off from the gap as a starting point and peeling may occur in the DLC coating immediately after coating.

본 발명은 이상과 같은 사정에 비추어 이루어진 것이며, 밀착성이 우수한 피복 공구 및 그 제조 방법에 관한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a coated tool having excellent adhesion and a method of manufacturing the same.

본 발명자는, 고경도의 DLC 피막의 밀착성을 개선할 수 있는 구체적인 피막 구조와, 그것을 실현하는 데 유효한 피복 방법이 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.The present inventors have found that there is a specific coating structure capable of improving the adhesiveness of a high-hardness DLC coating and a coating method effective for realizing it, and reached the present invention.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은, 이하와 같다.Specific means for achieving the above object are as follows.

즉, 본 발명은, 기재의 표면에 DLC(다이아몬드 라이크 카본) 피막을 피복한 피복 공구이며, 상기 DLC 피막의 나노인덴테이션 경도는 50㎬ 이상 100㎬ 이하이며, 상기 DLC 피막은 기재측으로부터 두께 방향(표면측)을 향해 수소 원자 및 질소 원자의 함유량이 감소하고 있고, 상기 DLC 피막의 표면은, 수소 원자의 함유량이 0.5원자％ 이하이며, 질소 원자의 함유량이 2원자％ 이하인, 밀착성이 우수한 피복 공구이다.That is, the present invention is a coated tool in which the surface of a substrate is coated with a DLC (diamond like carbon) coating, the DLC coating has a nanoindentation hardness of 50 to 100 kPa, and the DLC coating has a thickness (Surface side), and the surface of the DLC coating has a hydrogen atom content of 0.5 atomic% or less, a nitrogen atom content of 2 atomic% or less, an excellent adhesion property It is a cloth tool.

상기 DLC 피막의 표면 조도는, 산술 평균 조도 Ra가 0.03㎛ 이하이며, 최대 높이 조도 Rz가 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.The surface roughness of the DLC coating preferably has an arithmetic mean roughness Ra of 0.03 mu m or less and a maximum height roughness Rz of 0.5 mu m or less.

상기 DLC 피막의 기재측의 표면은, 수소 원자의 함유량이 0.7원자％ 이상 7원자％ 이하이며, 질소 원자의 함유량이 2원자％ 초과 10원자％ 이하인 것이 바람직하다.The surface of the substrate side of the DLC film preferably has a hydrogen atom content of 0.7 to 7 atomic% and a nitrogen atom content of more than 2 atomic% to 10 atomic%.

또한, 다이아몬드 라이크 카본 피막의 막 두께는, 0.1㎛∼1.5㎛의 범위인 것이 바람직하다.The thickness of the diamond-like carbon coating film is preferably in the range of 0.1 mu m to 1.5 mu m.

기재로서는, 탄소 함률이 1질량％ 이상인 고탄소강 또는 초경합금인 것이 적합하다.As the substrate, a high carbon steel or a cemented carbide having a carbon content of 1% by mass or more is suitable.

또한, 본 발명의 피복 공구의 제조 방법은, 필터드 아크 이온 플레이팅법으로 기재의 표면에 DLC(다이아몬드 라이크 카본) 피막을 피복하는 피복 공구의 제조 방법이며,The method for producing a coated tool of the present invention is a method for producing a coated tool for coating a surface of a base material with a DLC (diamond like carbon) coating by a filtered arc ion plating method,

노 내에 수소 원자를 포함하는 혼합 가스를 도입하고, 상기 기재의 표면을 가스 봄버드 처리하는 공정과, 이어서, 가스 봄버드 처리 후의 상기 노 내에 질소 가스를 도입하고, 노 내에 도입하는 상기 질소 가스의 유량을 감소시키면서, 그래파이트 타깃을 사용하여 DLC 피막을 상기 기재의 표면에 피복하는 공정을 포함하는 방법이다.A step of introducing a mixed gas containing a hydrogen atom into the furnace and performing a gas-springburting treatment on the surface of the substrate; and a step of introducing a nitrogen gas into the furnace after the gas- And a step of coating the surface of the substrate with a DLC coating using a graphite target, while reducing the flow rate.

상기 혼합 가스는, 아르곤 가스와, 혼합 가스 총 질량에 대해 4질량％ 이상의 수소 가스를 함유하는 혼합 가스인 것이 바람직하다.It is preferable that the mixed gas is a mixed gas containing argon gas and hydrogen gas of 4 mass% or more based on the total mass of the mixed gas.

상기 피복하는 공정은, 노 내에 도입하는 상기 질소 가스의 유량을 감소시키면서 다이아몬드 라이크 카본 피막을 피복한 후, 또한 질소 가스의 도입을 멈추어(질소 가스의 도입량을 0sccm까지 감소시켜) 다이아몬드 라이크 카본 피막을 피복하는 것인 것이 바람직하다.The coating step is a step of coating the diamond-like carbon coating film while reducing the flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace, stopping introduction of the nitrogen gas (reducing the introduction amount of the nitrogen gas to 0 sccm) It is preferable to coat them.

또한, 상기 피복하는 공정에 있어서, 노 내에 도입하는 질소 가스의 유량은, 5sccm 이상 30sccm 이하로 하는 것이 바람직하다.Further, in the coating step, the flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace is preferably 5 sccm or more and 30 sccm or less.

본 발명에 따르면, 밀착성이 우수한 피복 공구 및 그 제조 방법이 제공된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a coated tool having excellent adhesion and a method of manufacturing the same are provided.

도 1은 본 발명예인 시료 No.1에 대해, DLC 피막의 글로우 방전 발광 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명예인 시료 No.2에 대해, DLC 피막의 글로우 방전 발광 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명예인 시료 No.3에 대해, DLC 피막의 글로우 방전 발광 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교 시료 No.1에 대해, DLC 피막의 글로우 방전 발광 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교 시료 No.2에 대해, DLC 피막의 글로우 방전 발광 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교 시료 No.3에 대해, DLC 피막의 글로우 방전 발광 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명예인 시료 No.1에 대해, DLC 피막의 오제 전자 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명예인 시료 No.3에 대해, DLC 피막의 오제 전자 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교 시료 No.3에 대해, DLC 피막의 오제 전자 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예에서 사용한 T자형 필터드 아크 성막 장치의 개략도이다.
도 11은 본 발명예인 시료 No.1∼No.3의 DLC 피막의 광학 현미경에 의한 표면 관찰 사진이다.
도 12는 비교 시료 No.1∼No.6의 DLC 피막의 광학 현미경에 의한 표면 관찰 사진이다.
도 13은 볼 온 디스크 시험 후의 본 발명예인 각 시료의 광학 현미경에 의한 표면 관찰 사진이다.
도 14는 볼 온 디스크 시험 후의 각 비교 시료의 광학 현미경에 의한 표면 관찰 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the results of glow discharge emission spectroscopic analysis of a DLC film for Sample No. 1 of the present invention. FIG.
2 is a graph showing the results of glow discharge emission spectroscopic analysis of a DLC coating film for Sample No. 2 of the present invention.
3 is a graph showing the results of glow discharge emission spectroscopic analysis of the DLC film for Sample No. 3 of the present invention.
4 is a graph showing the results of glow discharge emission spectroscopic analysis of the DLC coating for Comparative Sample No. 1. Fig.
5 is a graph showing the results of glow discharge emission spectroscopic analysis of the DLC coating film for Comparative Sample No. 2. Fig.
6 is a graph showing the results of glow discharge emission spectroscopic analysis of the DLC coating film for Comparative Sample No. 3. Fig.
Fig. 7 is a graph showing the results of the analysis of the Eugen electron spectroscopy of the DLC film for the sample No. 1 of the present invention. Fig.
8 is a graph showing the results of the Ogé electron spectroscopy analysis of the DLC coating for the sample No. 3 of the present invention.
Fig. 9 is a graph showing the results of the analysis of the Durocopeptide electron spectroscopy for the comparative sample No. 3. Fig.
10 is a schematic view of a T-shaped filter-arc film-forming apparatus used in the embodiment.
11 is a photograph of the surface observation of the DLC coatings of samples No. 1 to No. 3, which is an example of the present invention, by an optical microscope.
12 is a photograph of the surface observation of the DLC coatings of Comparative samples No. 1 to No. 6 by an optical microscope.
FIG. 13 is a photograph of the surface of each sample as an example of the present invention after the ball-on-disk test by an optical microscope.
14 is a photograph of the surface of each comparative sample after the ball-on-disk test by an optical microscope.

본 발명의 피복 공구는, 기재의 표면에 다이아몬드 라이크 카본 피막을 피복한 피복 공구이며, 피막 표면으로부터 측정한 나노인덴테이션 경도를 50㎬ 이상 100㎬ 이하로 한다. 본 발명의 피복 공구는, 피막 표면으로부터 측정한 나노인덴테이션 경도가 50㎬ 이상인 고경도의 DLC 피막을 기재 상에 갖는 것이다. 나노인덴테이션 경도가 50㎬을 하회하는 저경도이면, 내마모성이 저하되므로, 공구 수명이 충분하지 않은 것으로 된다. 한편, 피막의 경도가 100㎬보다도 고경도로 되면, 잔류 응력이 지나치게 높아져, 기재와의 밀착성이 저하된다.The coated tool of the present invention is a coated tool in which the surface of a base material is coated with a diamond-like carbon coating, and the nanoindentation hardness measured from the surface of the coating is set to 50 to 100 kPa. The coated tool of the present invention has a high hardness DLC coating on a substrate having a nanoindentation hardness of 50 ㎬ or more as measured from the coating surface. If the hardness of the nanoindentation is less than 50 GPa, the abrasion resistance is lowered, so that the tool life is not sufficient. On the other hand, if the hardness of the film is higher than 100,, the residual stress becomes excessively high, and the adhesion with the base material decreases.

본 발명에 있어서의 DLC 피막의 나노인덴테이션 경도로서는, 내마모성이 양호하며 기재와의 밀착이 보다 우수한 것으로 되는 점에서, 55㎬ 이상이 보다 바람직하고, 60㎬ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, DLC 피막의 나노인덴테이션 경도는, 95㎬ 이하가 보다 바람직하고, 90㎬ 이하가 더욱 바람직하다.The nanoindentation hardness of the DLC coating in the present invention is preferably 55 ㎬ or more and more preferably 60 ㎬ or more because the abrasion resistance is good and the adhesion to the substrate is more excellent. The nanoindentation hardness of the DLC coating is more preferably 95 ㎬ or less, and further preferably 90 ㎬ or less.

나노인덴테이션 경도라 함은, 탐침을 시료(DLC 피막)에 압입하여 소성 변형시킨 때의 소성 경도를 말하며, 압입 하중과 압입 깊이(변위)로부터 하중-변위 곡선을 구하고, 경도를 산출한다. 구체적으로는, 가부시끼가이샤 엘리오닉스제의 나노인덴테이션 장치를 사용하고, 압입 하중 9.8mN, 최대 하중 유지 시간 1초, 하중 부하 후의 제거 속도 0.49mN/초의 측정 조건에서 피막 표면의 경도를 10점 측정하고, 값이 큰 2점과 값이 작은 2점을 제외한 6점의 평균값으로부터 구해진다.The nanoindentation hardness refers to the hardness at which the probe is plastically deformed by press-fitting the sample (DLC coating) into a sample. The load-displacement curve is obtained from the indentation load and the indentation depth (displacement) to calculate the hardness. Specifically, the nanoindentation device made by EI ONIX CO., LTD. Was used, and the hardness of the coating surface was set to 10 mN / m under the measurement conditions of a press-in load of 9.8 mN, a maximum load holding time of 1 second, and a removal rate of 0.49 mN / The point is measured and the average value of six points except for two points with large values and two points with small values is obtained.

고경도의 DLC 피막은, 내부 응력이 극히 높고 기재와의 밀착성이 부족한 경향이 있다. 그로 인해, 종래부터 DLC 피막보다도 경도가 낮은 중간 피막을 형성함으로써 기재와 DLC 피막의 밀착성을 확보하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 기재와 DLC 피막 사이에 금속, 탄화물 또는 질화물 등의 중간 피막을 개재시킨 경우, 중간 피막의 표면 결함을 기점으로 하여 DLC 피막이 우선적으로 박리되므로, 밀착성을 개선하기 위해서는 충분하지 않은 것을 확인하였다.A high-hardness DLC coating tends to have an extremely high internal stress and a poor adhesion with a substrate. Accordingly, there has been proposed a technique of securing the adhesion between the base material and the DLC film by forming an intermediate film having a hardness lower than that of the DLC film. However, according to the study by the inventor of the present invention, in the case where an intermediate coating such as a metal, a carbide, or a nitride is interposed between the substrate and the DLC coating, the DLC coating is preferentially peeled from the surface defect of the intermediate coating as a starting point. It was confirmed that it was not enough.

한편, 수소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 DLC 피막은, 경도 및 잔류 응력이 저하되는 것이 알려져 있다. DLC 피막에 포함되는 수소 원자의 함유량이 많아지면, 경도 및 잔류 응력은 저하된다. 예를 들어, DLC 피막을 피복 금형의 피복용 재료로서 적용한 경우, 성형 중의 온도 상승에 의해 DLC 피막에 포함되는 수소가 증발하고, 금형에 공극 등의 결함이 발생하여, 금형 수명이 저하된다. 또한, DLC 피막에 포함되는 질소 원자의 함유량이 많아지는 경우에도, 경도 및 잔류 응력은 저하된다. 비철계 재료를 가공한 경우, 용착이 발생하기 쉬워진다. 그로 인해, 수소 원자 또는 질소 원자를 과다하게 함유하는 DLC 피막을 개재시켜 밀착성을 향상시켰다고 해도, 공구 특성은 개선되기 어렵다.On the other hand, it is known that the hardness and the residual stress of a DLC coating containing a hydrogen atom or a nitrogen atom are lowered. When the content of hydrogen atoms contained in the DLC coating increases, the hardness and residual stress decrease. For example, when the DLC film is applied as a coating material for a coated mold, the hydrogen contained in the DLC film evaporates due to the temperature rise during molding, defects such as voids are generated in the mold, and the life of the mold is lowered. Further, even when the content of nitrogen atoms contained in the DLC coating increases, the hardness and the residual stress decrease. When a non-ferrous material is processed, deposition tends to occur. Therefore, even if the adhesion is improved through the DLC coating containing hydrogen atoms or nitrogen atoms excessively, the tool characteristics are hard to be improved.

따라서, 본 발명자는, 기재의 바로 위에 DLC 피막을 형성하고, 그 DLC 피막의 두께 방향에 있어서의 피막 구조를 연속적으로 변화시켜 잔류 응력을 저하시키는 방법을 검토하였다. 그 결과, 수소 및 질소의 원소를 두께 방향으로 균일하게 함유시키지 않고, DLC 피막의 기재측으로부터 표면측을 향하는 두께 방향으로 수소 원자 및 질소 원자의 함유량을 모두 감소시키면, 잔류 응력이 저하되고, 탄화물이 많은 냉간 공구강을 기재에 사용한 경우에도 박리가 발생하지 않고, 밀착성이 개선되는 것을 확인하였다.Therefore, the present inventors have studied a method of forming a DLC film directly on a substrate and continuously changing the film structure in the thickness direction of the DLC film to lower the residual stress. As a result, if the contents of hydrogen atoms and nitrogen atoms are all reduced in the thickness direction from the substrate side to the surface side of the DLC film without uniformly adding hydrogen and nitrogen elements in the thickness direction, the residual stress is lowered, It was confirmed that peeling did not occur even when a lot of cold tool steel was used for the base material, and the adhesion was improved.

단, 기재로부터 이격된 표면의 DLC 피막에 포함되는 수소 원자 또는 질소 원자의 함유량이 많아지면, 피가공재의 용착이 발생하고, 공구 수명이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 피복 공구에서는, DLC 피막의 기재측으로부터 표면측을 향하는 두께 방향으로 수소 원자 및 질소 원자의 함유량을 감소시켜 가고, DLC 피막의 표면에 있어서 수소 원자의 함유량을 0.5원자％ 이하로 하고, 질소의 함유량을 2원자％ 이하로 하였다. 즉, 이것은, 본 발명의 피복 공구는, 기재측의 표면의 수소 원자의 함유량이 0.5원자％를 초과하고 있고, 기재측의 표면의 질소 원자의 함유량이 2원자％를 초과하고 있는 것을 나타낸다.However, if the content of hydrogen atoms or nitrogen atoms contained in the DLC coating on the surface remote from the substrate is large, the workpiece is welded and the tool life is likely to be shortened. Therefore, in the coated tool of the present invention, the content of hydrogen atoms and nitrogen atoms is decreased in the thickness direction from the base side to the surface side of the DLC coating, and the content of hydrogen atoms in the surface of the DLC coating is 0.5 atomic% or less , And the content of nitrogen was 2 atomic% or less. That is, this means that the coated tool of the present invention shows that the content of hydrogen atoms on the surface of the substrate side exceeds 0.5 atomic% and the content of nitrogen atoms on the surface of the substrate side exceeds 2 atomic%.

이러한 피막 구조를 가짐으로써, 기재의 바로 위에 형성한 고경도의 DLC 피막이 기재에 대해 높은 밀착성을 갖고, 피가공재의 용착도 억제할 수 있다.By having such a coating structure, the DLC coating having a high hardness formed directly on the substrate has high adhesion to the substrate, and the adhesion of the material to be processed can be suppressed.

본 발명의 피복 공구는, 피복 금형에 적용함으로써 금형 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.The coated tool of the present invention is preferably applied to a coated mold because the life of the mold can be greatly improved.

그 중에서도, 상기한 바와 마찬가지의 이유로부터, DLC 피막의 표면에서의 수소 원자의 함유량으로서는, 0.4원자％ 이하가 바람직하고, 0.3원자％ 이하가 보다 바람직하다.In particular, for the same reason as described above, the content of hydrogen atoms on the surface of the DLC coating is preferably 0.4 atomic% or less, more preferably 0.3 atomic% or less.

또한, DLC 피막의 표면에서의 질소 원자의 함유량으로서는, 1.5원자％ 이하가 바람직하고, 1.0원자％ 이하가 보다 바람직하다.The content of nitrogen atoms on the surface of the DLC coating is preferably 1.5 atomic% or less, and more preferably 1.0 atomic% or less.

또한, 본 발명에 있어서의 피막의 「표면」이라 함은, 피가공재와 접촉하는 표면 및 그 근방을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서의 「기재측의 표면」이라 함은, 기재와 접하는 피막의 표면 및 그 계면 근방을 말한다.The " surface " of the coating film in the present invention refers to the surface in contact with the material to be processed and its vicinity. The term " surface on the substrate side " in the present invention refers to the surface of the film in contact with the substrate and the vicinity of the interface.

수소 원자의 함유량은, 탄성 반도 입자 검출법(ERDA 분석)에 의해 구할 수 있다. 또한, 질소 원자의 함유량은, 오제 전자 분광법(AES 분석)에 의해 구할 수 있다.The content of the hydrogen atom can be determined by the elastic balloon particle detection method (ERDA analysis). The content of nitrogen atoms can be determined by Auger electron spectroscopy (AES analysis).

DLC 피막에서는, 기재측에 있어서의 수소 함유량이 지나치게 많아지면, 기재측으로부터 표면측을 향해 수소 함유량을 감소시켜도, DLC 피막의 전체에 포함되는 수소 함유량이 많아진다. 그 결과, 경도의 저하 및 공구 사용 중에서의 수소의 증발에 의한 공구 특성의 저하를 초래한다. 기재측의 수소 함유량을 높이기 위해서는, 아세틸렌(C₂H₂) 등의 탄화수소계의 가스를 도입하는 것이 유효하다. 그러나, 탄화수소계의 가스를 다량으로 도입하면, 노 내에 부착되는 검댕이 많아지고, 장치 유지 보수가 곤란해진다.In the DLC film, if the hydrogen content in the substrate side is excessively large, the hydrogen content contained in the entire DLC film increases even if the hydrogen content is decreased from the substrate side to the surface side. As a result, the hardness is lowered and the tool characteristics are lowered due to the evaporation of hydrogen in the tool use. In order to increase the hydrogen content on the substrate side, it is effective to introduce a hydrocarbon-based gas such as acetylene (C ₂ H ₂ ). However, if a large amount of hydrocarbon-based gas is introduced, the amount of soot adhered to the furnace increases, which makes maintenance of the apparatus difficult.

그로 인해, DLC 피막의 기재측의 표면은, 수소 함유량을 0.7원자％ 이상 7원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 수소 함유량은, 0.7원자％ 이상 3원자％ 이하이며, 나아가서는 0.7원자％ 이상 2원자％ 이하이다.Therefore, the surface of the substrate side of the DLC coating preferably has a hydrogen content of 0.7 atomic% or more and 7 atomic% or less. A more preferable hydrogen content is 0.7 atomic% or more and 3 atomic% or less, further 0.7 atomic% or more and 2 atomic% or less.

또한, DLC 피막에서는, 기재측에 있어서의 질소 함유량이 지나치게 많아지면, 기재측으로부터 표면측을 향해 질소 함유량을 감소시켜도, DLC 피막의 전체에 포함되는 질소 함유량이 많아진다. 그 결과, 경도의 저하에 의한 내마모성의 저하 및 비철계 재료를 가공한 경우에 용착이 발생하기 쉬워진다.Further, in the DLC film, if the nitrogen content in the substrate side is excessively large, the nitrogen content in the entire DLC film increases even if the nitrogen content is decreased from the substrate side to the surface side. As a result, the abrasion resistance is lowered due to the lowering of the hardness, and the deposition is liable to occur when the non-ferrous material is processed.

그로 인해, DLC 피막의 기재측의 표면은, 질소 함유량을 2원자％ 초과 10원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 질소 함유량은, 2원자％ 초과 8원자％ 이하이며, 나아가서는 2원자％ 초과 5원자％ 이하이다.Therefore, the surface of the substrate side of the DLC coating preferably has a nitrogen content of more than 2 atomic% and 10 atomic% or less. More preferably, the nitrogen content is more than 2 atomic% and not more than 8 atomic%, further more than 2 atomic% and not more than 5 atomic%.

DLC 피막의 표면에 액적이나 불순물 등이 존재하면, 이들을 기점으로 하여 피가공재가 용착하여 스커핑 등이 발생한다. 일반적인 표면 조도인 산술 평균 조도 Ra(JIS-B-0601-2001에 준거), 최대 높이 조도 Rz(JIS-B-0601-2001에 준거)로 측정한 경우, Ra가 0.03㎛ 이하, Rz가 0.5㎛ 이하의 평활성을 가지면, 피가공재의 용착의 기점으로 되는 표면 결함을 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, Ra는 0.02㎛ 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는, Rz가 0.3㎛ 이하이다.If droplets, impurities, or the like are present on the surface of the DLC coating, the workpiece is welded with these as starting points, resulting in scuffing or the like. Ra of 0.03 占 퐉 or less and Rz of 0.5 占 퐉 or less as measured by an arithmetic average roughness Ra (in accordance with JIS-B-0601-2001) and a maximum height roughness Rz (in accordance with JIS B-0601-2001) Or less is preferable in view of reducing surface defects which are the starting points of the welding of the materials to be processed. More preferably, Ra is 0.02 占 퐉 or less. More preferably, Rz is 0.3 탆 or less.

DLC 피막의 막 두께가 지나치게 얇아지면, 공구로서의 내구성이 부족하다. 또한, DLC 피막의 막 두께가 지나치게 두꺼워지면, 피막 표면의 면 조도가 악화되는 경향이 있다. 막 두께가 지나치게 두꺼워지는 경우, DLC 피막이 부분 박리될 가능성도 커진다. 그로 인해, DLC 피막의 막 두께는, 0.1㎛∼1.5㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.1㎛∼1.2㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 피복 공구에 충분한 내마모성을 부여하기 위해서는, DLC 피막의 막 두께는 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평활한 표면 조도와 우수한 내마모성을 동시에 달성하기 위해서는, DLC 피막의 막 두께를 0.5㎛∼1.2㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.If the film thickness of the DLC coating is excessively thin, durability as a tool is insufficient. Further, if the film thickness of the DLC film becomes too thick, the surface roughness of the film surface tends to deteriorate. When the film thickness becomes too thick, the possibility of partial peeling of the DLC coating also increases. For this reason, the film thickness of the DLC coating is preferably 0.1 mu m to 1.5 mu m, more preferably 0.1 mu m to 1.2 mu m. In order to impart sufficient abrasion resistance to the coated tool, the film thickness of the DLC coating is preferably 0.2 mu m or more. In order to achieve smooth surface roughness and excellent abrasion resistance at the same time, it is more preferable that the film thickness of the DLC coating is 0.5 m to 1.2 m.

기재로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 용도나 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 초경합금, 냉간 공구강, 고속도 공구강, 플라스틱 금형용강, 열간 공구강 등을 적용할 수 있다. 기재 중에서도, 밀착성의 향상 효과가 높은 점에서, 모재의 탄화물이 많고 피막 박리가 발생하기 쉬운, 탄소 함유량이 1질량％ 이상인 고탄소강이나 초경합금이 바람직하다. 고탄소강의 예로서는, 예를 들어 JIS-SKD11 등을 들 수 있다.The substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application and purpose. For example, cemented carbide, cold tool steel, high speed tool steel, plastic mold molten steel, hot tool steel and the like can be applied. Of the base materials, a high carbon steel or a cemented carbide having a carbon content of 1% by mass or more, which is likely to cause a large amount of carbides and peel-off of the base material from the viewpoint of high adhesiveness improvement, is preferable. Examples of the high carbon steel include, for example, JIS-SKD11.

계속해서, 본 발명의 피복 공구의 제조 방법에 대해 설명한다.Next, a method for manufacturing the coated tool of the present invention will be described.

본 발명의 피복 공구의 제조 방법은, 필터드 아크 이온 플레이팅법으로 기재의 표면에 다이아몬드 라이크 카본 피막을 피복하는 피복 공구의 제조 방법이다. 구체적으로는, 본 발명의 피복 공구의 제조 방법은, 노 내에 수소를 포함하는 혼합 가스를 도입하고, 상기 기재의 표면을 가스 봄버드 처리하는 공정과, 가스 봄버드 처리 후의 상기 노 내에 질소 가스를 도입하고, 노 내에 도입하는 상기 질소 가스의 유량을 감소시키면서, 그래파이트 타깃을 사용하여 다이아몬드 라이크 카본 피막을 상기 기재의 표면에 피복하는 공정을 설치하여 구성되어 있다.The method for producing a coated tool of the present invention is a method for producing a coated tool in which a diamond-like carbon coating film is coated on a surface of a substrate by a filtered arc ion plating method. Specifically, the method for producing a coated tool of the present invention comprises the steps of introducing a mixed gas containing hydrogen into a furnace and subjecting the surface of the furnace to gas-gas burning treatment, and supplying nitrogen gas into the furnace after gas- And a step of coating the surface of the base material with a diamond-like carbon coating film using a graphite target while reducing the flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace.

본 발명의 피복 공구에 있어서의 DLC 피막은, 종래 알려져 있는 필터드 아크 이온 플레이팅 장치로 피복할 수 있다. 특히, T자형 필터드 아크 이온 플레이팅 장치를 사용하면, 보다 평활한 DLC 피막을 피복할 수 있으므로 바람직하다.The DLC coating in the coated tool of the present invention can be coated with a conventionally known filtered arc ion plating apparatus. In particular, it is preferable to use a T-shaped filtered arc ion plating apparatus because a more smooth DLC coating can be coated.

DLC 피막의 질소 함유량을 기재측으로부터 표면측을 향해 감소시키기 위해서는, 노 내에 도입하는 질소 가스의 유량을 감소시키면서, 그래파이트 타깃을 사용하여 DLC 피막을 피복함으로써 달성할 수 있다. 한편, DLC 피막의 수소 함유량을 기재측으로부터 표면측을 향해 감소시키기 위해서는, DLC 피막을 피복하기 전에, 수소 가스를 포함하는 혼합 가스에 의한 가스 봄버드 처리를 실시하는 것이 유효하다.The reduction of the nitrogen content of the DLC coating from the substrate side to the surface side can be achieved by coating the DLC coating with a graphite target while reducing the flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace. On the other hand, in order to reduce the hydrogen content of the DLC coating from the substrate side to the surface side, it is effective to perform the gas-springbud treatment with a mixed gas containing hydrogen gas before coating the DLC coating.

DLC 피막을 피복하기 전의 기재에 있어서, 종래의 아르곤 가스에 의한 가스 봄버드 처리를 행한 경우, 피막과 기재의 계면에 산소가 많이 존재해 버려 밀착성이 떨어져 버린다. 이 계면에 존재하는 산소는, 오로지 기재 표면에 최초부터 형성되어 있는 산화막에 기인하는 것이며, 아르곤 가스에 의한 가스 봄버드 처리에서는 완전히 제거되어 있지 않은 잔존 원소이다. 이에 반해, 수소를 포함한 혼합 가스를 사용하여 기재의 표면을 가스 봄버드 처리함으로써, 기재의 표면에 있는 산화막이 수소 이온과 반응하여 환원되고, 가스 봄버드 처리에 의해 산화막 및 표면의 오염을 제거하는 것이 가능해진다.In the case of the substrate before the DLC coating film is coated with the gas and the gas plasma bombardment treatment by the conventional argon gas, oxygen is present at the interface between the coating film and the base material, and the adhesion is decreased. Oxygen present at this interface is due to the oxide film originally formed on the surface of the base material and is a residual element that is not completely removed by the gas springbud treatment with argon gas. On the other hand, an oxide film on the surface of the base material reacts with hydrogen ions and is reduced by treating the surface of the base material with a gas mixture containing hydrogen, thereby removing contamination of the oxide film and the surface by gas spring- Lt; / RTI >

수소를 포함한 혼합 가스로 기재의 표면을 가스 봄버드 처리한 후에는 노 내에 수소가 잔존하고 있다. 그로 인해, 가스 봄버드 처리의 종료 후에, 질소 가스만을 노 내에 도입하여, 가스 유량을 감소시키면서 그래파이트 타깃에 전력을 투입하여 DLC 피막을 피복함으로써, 과다한 수소가 DLC 피막 중에 함유되지 않고, 수소 및 질소가 기재측으로부터 표면측을 향해 감소한 피막 구성을 달성할 수 있다.Hydrogen remains in the furnace after the surface of the substrate is subjected to the gas-sputtering treatment with a mixed gas containing hydrogen. Thereby, after the completion of the gas-springbing treatment, only the nitrogen gas is introduced into the furnace and power is applied to the graphite target while the gas flow rate is reduced, whereby excessive hydrogen is not contained in the DLC film and hydrogen and nitrogen Can be reduced from the substrate side toward the surface side.

수소 가스를 포함하는 혼합 가스는, 아르곤 가스와, 혼합 가스 총 질량에 대해 4질량％ 이상의 수소 가스를 함유하는 혼합 가스인 것이 바람직하다. 수소 농도가 4질량％ 이상이면, 혼합 가스에 의한 가스 봄버드 처리로 산화막을 제거하는 것에 보다 적합하다. 또한, 가스 봄버드 처리 후에 노 내에 잔류하는 수소가 적어지고, DLC 피막의 기재측에 수소가 함유되기 어렵다.The mixed gas containing hydrogen gas is preferably a mixed gas containing argon gas and hydrogen gas of 4 mass% or more based on the total mass of the mixed gas. When the hydrogen concentration is 4% by mass or more, it is more preferable to remove the oxide film by the gas spring-bud treatment by the mixed gas. Further, hydrogen remaining in the furnace after gas-blowing treatment is reduced, and hydrogen is hardly contained in the substrate side of the DLC coating.

가스 봄버드 처리할 때에는, 고경도의 DLC 피막의 밀착성을 높이는 점에서, 기재에 인가하는 부압의 바이어스 전압을 －2500V∼－1500V로 하는 것이 바람직하다. 기재에 인가하는 부압의 바이어스 전압이 작으면, 가스 이온의 충돌 에너지가 낮으므로, 에칭 효과가 작아지고, 고경도의 DLC 피막의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 기재에 인가하는 부압의 바이어스 전압이 크면, 플라즈마가 불안정해져 이상 방전을 일으켜 버리는 경우가 있다. 이상 방전이 발생하면, 공구 표면에 이상 방전(아킹) 자국이 형성되므로, 공구 표면에 요철이 발생하는 경우가 있다.It is preferable to set the bias voltage of negative pressure applied to the substrate to -2500 V to-1500 V in order to enhance the adhesion of the high-hardness DLC coating. When the negative bias voltage applied to the substrate is small, the impact energy of the gas ions is low, so that the etching effect is small and the adhesion of the DLC film with high hardness tends to be lowered. In addition, if the bias voltage of the negative pressure applied to the substrate is large, the plasma may become unstable and an abnormal discharge may occur. If an abnormal discharge occurs, an abnormal discharge (arcing) mark is formed on the tool surface, so that irregularities may be generated on the tool surface.

기재 표면의 산화물을 균일하게 제거하기 위해서는, 혼합 가스에 의한 가스 봄버드 처리를 30분 이상 하는 것이 바람직하다.In order to uniformly remove the oxide on the surface of the substrate, it is preferable to carry out the gas spring-bud treatment by the mixed gas for 30 minutes or more.

혼합 가스에 의한 가스 봄버드 처리 후에는, 아세틸렌 등의 탄화수소 가스를 노 내에 도입하고, 기재측의 수소 함유량을 증가시켜도 된다.After the gas-spring-bud treatment by the mixed gas, a hydrocarbon gas such as acetylene may be introduced into the furnace to increase the hydrogen content on the substrate side.

DLC 피막의 피복 시에는, 기재 온도를 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 200℃보다도 고온으로 되면, DLC 피막의 그래파이트화가 진행되므로, 경도가 저하되는 경향이 있다.When covering the DLC film, it is preferable to set the substrate temperature at 200 캜 or lower. When the temperature is higher than 200 deg. C, graphitization of the DLC coating proceeds, and the hardness tends to decrease.

또한, DLC 피막의 피복 시에는, 기재에 인가하는 바이어스 전압을 －300V∼－50V로 하는 것이 바람직하다. 기재에 인가하는 부압의 바이어스 전압이 －50V 이하이면, 카본 이온의 충돌 에너지가 작아지지 않아 유지하기 쉽고, DLC 피막에 보이드 등의 결함이 발생하기 어려워진다. 또한, 기재에 인가하는 부압의 바이어스 전압이 －300V 이상이면, 성막 중에 이상 방전이 일어나기 어려워진다.When covering the DLC film, it is preferable to set the bias voltage applied to the substrate to -300V to -50V. When the negative bias voltage applied to the substrate is -50 V or less, the collision energy of the carbon ions does not become small and it is easy to hold, and defects such as voids are hardly generated in the DLC film. Further, when the bias voltage of negative pressure applied to the substrate is -300 V or more, an abnormal discharge hardly occurs during film formation.

기재에 인가하는 바이어스 전압은, －200V∼－100V가 보다 바람직하다.The bias voltage to be applied to the substrate is more preferably -200V to -100V.

또한, DLC 피막의 피복 시에는, 기재에 인가하는 바이어스 전압, 절댓값으로 50V∼300V로 하는 것이 바람직하다. 기재에 인가하는 부압의 바이어스 전압의 절댓값이 50V 이상이면, 카본 이온의 충돌 에너지가 커지고, DLC 피막에 보이드 등의 결함이 발생하기 어려워진다. 또한, 기재에 인가하는 부압의 바이어스 전압의 절댓값이 300V 이하이면, 성막 중에서의 이상 방전이 보다 억제된다.When covering the DLC film, it is preferable to set the bias voltage to be applied to the substrate to 50V to 300V in absolute value. If the absolute value of the negative bias voltage applied to the substrate is 50 V or more, the collision energy of the carbon ions becomes large, and defects such as voids are hardly generated in the DLC film. Further, when the absolute value of the negative bias voltage applied to the substrate is 300 V or less, the abnormal discharge during film formation is further suppressed.

가스 봄버드 처리 후에 노 내에 도입하는 질소 가스의 유량은, 30sccm 이하로 하는 것이 바람직하다. 가스의 유량이 30sccm보다도 커지면, DLC 피막에 포함되는 질소의 함유량이 증가하여, 경도의 저하에 의한 내마모성의 저하 및 비철계 재료를 가공한 경우에, 용착이 발생하기 쉬워진다. 한편, 노 내에 도입하는 질소 가스의 유량이 지나치게 적으면, DLC 피막의 잔류 압축 응력을 저하시키는 데 충분하지 않다. 그로 인해, 가스 봄버드 처리 후에, 노 내에 도입하는 질소 가스의 유량은, DLC 피막의 잔류 압축 응력의 저하의 관점에서, 5sccm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, DLC 피막은, 노 내에 도입하는 질소 가스의 유량을 단계적으로 감소시키면서 피복하고, 그 후 질소 가스의 도입을 멈추고, 최종적으로는 질소 가스를 도입하지 않고 DLC 피막을 피복하는 것이 바람직하다.The flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace after the gas-spring-bud treatment is preferably 30 sccm or less. When the flow rate of the gas is larger than 30 sccm, the content of nitrogen contained in the DLC coating increases, and the wear resistance tends to decrease due to the decrease in hardness, and the deposition tends to occur when the nonferrous material is processed. On the other hand, if the flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace is excessively small, it is not sufficient to lower the residual compressive stress of the DLC film. Therefore, it is preferable that the flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace after the gas-spring-bud treatment is 5 sccm or more from the viewpoint of reduction of the residual compressive stress of the DLC coating. It is preferable that the DLC film is coated while gradually reducing the flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace, then the introduction of the nitrogen gas is stopped, and finally the DLC film is coated without introducing the nitrogen gas.

본 발명의 피복 공구의 제조 방법에서는, 필터드 아크 이온 플레이팅법으로 기재의 표면에 다이아몬드 라이크 카본 피막을 피복한다. 필터드 아크 이온 플레이팅 장치를 사용하므로, 평활한 DLC 피막이 얻어지기 쉽지만, 막 두께가 두꺼워지면 표면 조도가 저하되는 경우가 있다. 그 경우에는, 피복 후의 DLC 피막의 표면을 연마 처리함으로써, 피복 공구에 있어서 바람직한 표면 상태를 달성할 수 있다.In the method for producing a coated tool of the present invention, a diamond-like carbon coating film is coated on the surface of a substrate by a filtered arc ion plating method. Since a filtered DLC film is easily obtained by using a filtered arc ion plating apparatus, the surface roughness may be lowered when the film thickness is increased. In this case, the surface condition of the coated tool can be achieved by polishing the surface of the coated DLC film.

또한, DLC 피막을 피복하기 전의 기재에 대해서는, 기재와 DLC 피막의 밀착성을 보다 향상시키기 위해 보다 평활한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재의 표면 조도는, 일반적인 표면 조도인 산술 평균 조도 Ra(JIS-B-0601-2001에 준거) 및 최대 높이 조도 Rz(JIS-B-0601-2001에 준거)로 측정한 경우, Ra가 0.06㎛ 이하, Rz가 0.1㎛ 이하로 연마되어 있는 것이 바람직하다. 나아가서는, 기재의 표면 조도는, Ra가 0.05㎛ 이하, Rz가 0.08㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the substrate before coating the DLC film is more smooth in order to further improve the adhesion between the substrate and the DLC film. Concretely, the surface roughness of the base material is measured by a general surface roughness Ra (in accordance with JIS-B-0601-2001) and a maximum height roughness Rz (in accordance with JIS-B-0601-2001) It is preferable that Ra is 0.06 占 퐉 or less and Rz is 0.1 占 퐉 or less. Further, it is more preferable that the surface roughness of the substrate is Ra of 0.05 탆 or less and Rz of 0.08 탆 or less.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described more concretely with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it departes from the spirit of the present invention. Unless otherwise stated, " part " is based on mass.

(실시예 1)(Example 1)

<성막 장치>&Lt;

성막 장치는, T자형 필터드 아크 이온 플레이팅 장치를 사용하였다. 장치의 개략도를 도 10에 도시한다. 성막 챔버(6)에는, 그래파이트 타깃을 설치한 카본 음극(캐소드)(1)을 장착하는 아크 방전식 증발원과, 기재를 탑재하기 위한 기재 홀더(7)를 갖는다. 기재 홀더 아래에는 회전 기구(8)가 있고, 기재는 기재 홀더를 통해, 자전 또한 공전한다. 부호 (2)는, 카본 성막 빔을 나타내고, 부호 (3)은 구상 그래파이트(액적) 중성 입자를 나타낸다.The film forming apparatus used was a T-shaped filtered arc ion plating apparatus. A schematic view of the device is shown in Fig. The film forming chamber 6 has an arc discharge evaporation source for mounting a carbon anode (cathode) 1 provided with a graphite target and a substrate holder 7 for mounting a substrate. Below the substrate holder is a rotating mechanism 8, which rotates and revolves through the substrate holder. Reference numeral 2 denotes a carbon film forming beam, and 3 denotes spherical graphite (droplet) neutral particles.

그래파이트 타깃 표면 상에 아크 방전을 발생시키면, 전하를 갖는 카본만이 자기 코일(4)로 구부러져 성막 챔버에 도달하여 기재에 피막을 피복한다. 전하를 갖지 않는 액적은 자기 코일에 의해 구부러지지 않고 덕트(5) 내에 포집된다.When an arc discharge is generated on the graphite target surface, only carbon having electric charge is bent by the magnetic coil 4 to reach the film formation chamber to coat the substrate with the film. The droplet having no charge is trapped in the duct 5 without being bent by the magnetic coil.

<기재><Description>

DLC 피막의 피복 직후의 박리 상태와 용착성의 평가에는, 치수가 φ20×5㎜인 60HRC로 조질한 JIS-SKD11 상당 강재의 기재를 사용하였다.In the evaluation of the peeling state and the weldability immediately after coating of the DLC film, a base material of JIS-SKD11 equivalent steel having a size of? 20 × 5 mm and tempered with 60 HRC was used.

나노인덴터 경도, 피막 분석, 파단면에 의한 막 두께의 측정에는, 코발트 함량이 10질량％인 탄화텅스텐(WC-10질량％ Co)으로 이루어지는 초경합금제의 기재(치수:4㎜×8㎜×25㎜, 평균 입도:0.8㎛, 경도:91.2HRA)를 사용하였다.(Thickness: 4 mm x 8 mm x 10 mm) made of tungsten carbide (WC-10% by mass Co) having a cobalt content of 10% by mass was used for the measurement of the film thickness by nanoindenter hardness, 25 mm, average particle size: 0.8 m, hardness: 91.2HRA) was used.

스크래치 시험에는, 치수가 21㎜×17㎜×2㎜인 JIS-SKH51 상당 강재의 기재를 사용하였다.For the scratch test, a substrate of JIS-SKH51 equivalent steel having dimensions of 21 mm x 17 mm x 2 mm was used.

상기한 어느 기재도, DLC 피막을 피복하기 전에, 산술 평균 조도 Ra가 0.01㎛ 이하, 최대 높이 조도 Rz가 0.07㎛ 이하로 되도록 연마하였다. 그리고, 연마 후, 탈지 세정하여, 챔버 내의 기재 홀더에 고정하였다.In each of the above-mentioned substrates, before coating the DLC coating, the arithmetic mean roughness Ra was 0.01 μm or less and the maximum height roughness Rz was 0.07 μm or less. Then, after polishing, degreasing and cleaning were performed and fixed to the substrate holder in the chamber.

각 기재에 대해서는, DLC 피막을 이하의 조건에서 피복하였다.For each substrate, the DLC coating was coated under the following conditions.

<실시예 1(시료 No.1)>&Lt; Example 1 (Sample No. 1) >

성막 챔버를 5×10^－3㎩까지 진공화를 행하고, 가열용 히터에 의해 기재를 150℃ 부근으로 가열하여 90분간 유지하였다.The film formation chamber was evacuated to 5 x 10 < ^-3 > Pa, and the substrate was heated to about 150 DEG C by a heater for 90 minutes.

그 후, 기재에 인가하는 부압의 바이어스 전압을 －2000V로 하고, 아르곤 가스에 5질량％의 수소 가스를 함유한 혼합 가스에 의한 가스 봄버드 처리를 90분 실시하였다. 혼합 가스의 유량은 50sccm∼100sccm으로 하였다.Thereafter, the negative pressure bias voltage applied to the substrate was set to -2000 V, and a gas-springbing treatment with a mixed gas containing 5 mass% hydrogen gas in argon gas was performed for 90 minutes. The flow rate of the mixed gas was set to 50 sccm to 100 sccm.

가스 봄버드 처리 후, 성막 챔버에 10sccm 질소 가스를 도입하고, 기재에 －150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 50A의 전류를 투입하고, DLC 피막을 약 10분간 피복하였다.After gas bombardment treatment, 10 sccm of nitrogen gas was introduced into the film forming chamber, and a bias voltage of -150 V was applied to the substrate to set the substrate temperature at 100 캜 or lower. Then, a current of 50 A was applied to the graphite target, and the DLC coating was coated for about 10 minutes.

*이어서, 질소 가스를 5sccm으로 하고, DLC 피막을 약 10분간 피복하였다. 이어서, 질소 가스의 도입을 멈추고, DLC 피막을 30분간 피복하였다.Then, the nitrogen gas was adjusted to 5 sccm, and the DLC film was coated for about 10 minutes. Subsequently, the introduction of the nitrogen gas was stopped, and the DLC film was coated for 30 minutes.

<실시예 2(시료 No.2)>&Lt; Example 2 (Sample No. 2) >

가스 봄버드 처리까지는 시료 No.1과 마찬가지로 하였다. 가스 봄버드 처리 후, 성막 챔버에 10sccm 질소 가스를 도입하고, 기재에 －150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 투입하는 전류를 50A∼80A로 단계적으로 증가시키고, DLC 피막을 약 30분간 피복하였다.The process up to the gas spring bud treatment was the same as that of the sample No. 1. After gas bombardment treatment, 10 sccm of nitrogen gas was introduced into the film forming chamber, and a bias voltage of -150 V was applied to the substrate to set the substrate temperature at 100 캜 or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased to 50A to 80A, and the DLC coating was coated for about 30 minutes.

이어서, 질소 가스 유량을 5sccm으로 하고, DLC 피막을 약 30분간 피복하였다. 다음으로, 질소 가스의 도입을 멈추고, DLC 피막을 약 70분간 피복하였다.Subsequently, the nitrogen gas flow rate was set to 5 sccm, and the DLC film was coated for about 30 minutes. Next, introduction of the nitrogen gas was stopped, and the DLC coating was coated for about 70 minutes.

<실시예 3(시료 No.3)>&Lt; Example 3 (Sample No. 3) >

가스 봄버드 처리까지는 시료 No.1과 마찬가지로 하였다. 가스 봄버드 처리 후, 성막 챔버에 20sccm 질소 가스를 도입하고, 기재에는 －150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 투입하는 전류를 50A∼80A로 단계적으로 증가시키고, DLC 피막을 약 30분간 피복하였다.The process up to the gas spring bud treatment was the same as that of the sample No. 1. After gas bombardment treatment, 20 sccm of nitrogen gas was introduced into the deposition chamber, and a bias voltage of -150 V was applied to the substrate to set the substrate temperature at 100 캜 or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased to 50A to 80A, and the DLC coating was coated for about 30 minutes.

이어서, 질소 가스 유량을 20sccm으로부터 5sccm으로 단계적으로 변화시키고, DLC 피막을 약 30분간 피복하였다. 이어서, 질소 가스의 도입을 멈추고, DLC 피막을 약 70분간 피복하였다.Subsequently, the nitrogen gas flow rate was changed stepwise from 20 sccm to 5 sccm, and the DLC coating was coated for about 30 minutes. Subsequently, introduction of the nitrogen gas was stopped, and the DLC film was coated for about 70 minutes.

<실시예 4(시료 No.4)>&Lt; Example 4 (Sample No. 4) >

가스 봄버드 처리까지는 시료 No.1과 마찬가지로 하였다. 가스 봄버드 처리 후, 성막 챔버에 5sccm의 C₂H₂ 가스를 5분간 도입하였다. 그 후, C₂H₂의 도입을 멈추고, 10sccm 질소 가스를 도입하고, 기재에는 －150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 50A의 전류를 투입하여, DLC 피막을 약 10분간 피복하였다.The process up to the gas spring bud treatment was the same as that of the sample No. 1. After gas bombardment treatment, 5 sccm of C ₂ H ₂ gas was introduced into the film formation chamber for 5 minutes. Thereafter, introduction of C ₂ H ₂ was stopped, 10 sccm of nitrogen gas was introduced, and a bias voltage of -150 V was applied to the substrate to set the substrate temperature to 100 캜 or lower. Then, a current of 50 A was applied to the graphite target, and the DLC coating was coated for about 10 minutes.

이어서, 질소 가스의 유량을 5sccm으로 하여 DLC 피막을 약 10분간 피복하였다. 이어서, 질소 가스의 도입을 멈추고, DLC 피막을 약 30분간 피복하였다.Then, the flow rate of nitrogen gas was set to 5 sccm, and the DLC film was coated for about 10 minutes. Subsequently, the introduction of the nitrogen gas was stopped, and the DLC coating was coated for about 30 minutes.

<실시예 5(시료 No.5)>&Lt; Example 5 (Sample No. 5) >

가스 봄버드 처리까지는 시료 No.1과 마찬가지로 하였다. 가스 봄버드 처리 후, 성막 챔버에 100sccm의 아르곤 가스에 5질량％의 수소 가스를 함유한 혼합 가스를 5분간 도입하였다. 그 후, 혼합 가스의 도입을 멈추고, 10sccm 질소 가스를 도입하고, 기재에는 －150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 투입하는 전류를 50A로 하여 DLC 피막을 약 10분간 피복하였다.The process up to the gas spring bud treatment was the same as that of the sample No. 1. After gas bombardment treatment, a mixed gas containing 5 mass% hydrogen gas in 100 sccm of argon gas was introduced into the film formation chamber for 5 minutes. Thereafter, introduction of the mixed gas was stopped, 10 sccm of nitrogen gas was introduced, and a bias voltage of -150 V was applied to the substrate to set the substrate temperature at 100 캜 or lower. The current applied to the graphite target was 50 A, and the DLC coating was coated for about 10 minutes.

이어서, 질소 가스 유량을 5sccm으로 하고, DLC 피막을 약 10분간 피복하였다. 이어서, 질소 가스의 도입을 멈추고, DLC 피막을 약 30분간 피복하였다.Then, the nitrogen gas flow rate was set to 5 sccm, and the DLC film was coated for about 10 minutes. Subsequently, the introduction of the nitrogen gas was stopped, and the DLC coating was coated for about 30 minutes.

<실시예 6(시료 No.6)>&Lt; Example 6 (Sample No. 6) >

가스 봄버드 처리까지는 시료 No.1과 마찬가지로 하였다. 가스 봄버드 처리 후, 성막 챔버에 10sccm의 C₂H₂ 가스를 10분간 도입하였다. 그 후, 10sccm의 C₂H₂ 가스와 15sccm의 질소 가스를 동시에 도입하고, 기재에는 －150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 투입하는 전류를 50A∼80A로 단계적으로 증가시키고, DLC 피막을 약 6분간 피복하였다.The process up to the gas spring bud treatment was the same as that of the sample No. 1. After gas bombardment treatment, 10 sccm of C ₂ H ₂ gas was introduced into the film formation chamber for 10 minutes. Thereafter, a C ₂ H ₂ gas of 10 sccm and a nitrogen gas of 15 sccm were introduced at the same time, and a base voltage of -150 V was applied to the substrate to set the base temperature to 100 ° C or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased to 50A to 80A, and the DLC coating was coated for about 6 minutes.

이어서, C₂H₂ 가스의 도입을 멈추고, 15sccm의 질소 가스 유량을 도입하고, DLC 피막을 약 45분간 피복하였다. 이어서, 질소 가스 유량을 15sccm으로부터 5sccm으로 단계적으로 변화시키고, DLC 피막을 약 45분간 피복하였다. 이어서, 질소 가스의 도입을 멈추고, DLC 피막을 약 100분간 피복하였다.Subsequently, introduction of C ₂ H ₂ gas was stopped, a nitrogen gas flow rate of 15 sccm was introduced, and the DLC film was coated for about 45 minutes. Subsequently, the nitrogen gas flow rate was changed stepwise from 15 sccm to 5 sccm, and the DLC coating was coated for about 45 minutes. Subsequently, the introduction of the nitrogen gas was stopped, and the DLC film was coated for about 100 minutes.

<실시예 7(시료 No.7)>&Lt; Example 7 (Sample No. 7) >

가스 봄버드 처리까지는 시료 No.1과 마찬가지로 하였다. 가스 봄버드 처리 후, 성막 챔버에 C₂H₂ 가스를 도입하였다. 그 후, C₂H₂의 도입을 멈추고, 10sccm 질소 가스를 도입하고, 기재에는 －150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 투입하는 전류를 50A로 하고, DLC 피막을 약 10분간 피복하였다. 이어서, 다시 노 내에 C₂H₂ 가스를 도입하였다. 그 후, C₂H₂ 가스의 도입을 멈추고, 질소 가스 유량을 5sccm으로 하여, DLC 피막을 약 10분간 피복하였다. 이어서, 질소 가스의 도입을 멈추고, DLC 피막을 약 30분간 피복하였다.The process up to the gas spring bud treatment was the same as that of the sample No. 1. After gas bombardment treatment, C ₂ H ₂ gas was introduced into the deposition chamber. Thereafter, introduction of C ₂ H ₂ was stopped, 10 sccm of nitrogen gas was introduced, and a bias voltage of -150 V was applied to the substrate to set the substrate temperature to 100 캜 or lower. The current applied to the graphite target was 50 A, and the DLC coating was coated for about 10 minutes. Subsequently, C ₂ H ₂ gas was introduced into the furnace again. Thereafter, the introduction of the C ₂ H ₂ gas was stopped, and the nitrogen gas flow rate was set to 5 sccm to cover the DLC film for about 10 minutes. Subsequently, the introduction of the nitrogen gas was stopped, and the DLC coating was coated for about 30 minutes.

<비교예 1(비교 시료 No.1)>Comparative Example 1 (Comparative Sample No. 1)

가스 봄버드 처리까지는 시료 No.1과 마찬가지로 하였다. 가스 봄버드 처리 후, 질소 가스를 도입하지 않고, 기재에 －150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 투입하는 전류를 50A로 하여 DLC 피막을 약 50분간 성막하였다.The process up to the gas spring bud treatment was the same as that of the sample No. 1. After the treatment with the gas-plasma bombardment, a bias voltage of -150 V was applied to the substrate without introduction of nitrogen gas to set the substrate temperature at 100 占 폚 or lower. The DLC film was formed for about 50 minutes at a current of 50 A applied to the graphite target.

<비교예 2(비교 시료 No.2)>&Lt; Comparative Example 2 (Comparative Sample No. 2) >

가스 봄버드 처리는, 아르곤 가스만으로 행하였다. 가스 봄버드 처리 후, 성막 챔버에 10sccm 질소 가스를 도입하고, 기재에 －150V의 바이어스 전압을 인가하고, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 투입하는 전류를 50A로 하여, DLC 피막을 약 10분간 피복하였다. 이어서, 질소 가스 유량을 5sccm으로 하고, DLC 피막을 약 10분간 피복하였다. 이어서, 질소 가스의 도입을 멈추고, DLC 피막을 약 30분간 피복하였다.Gas bombardment treatment was performed with argon gas only. After gas bombardment treatment, 10 sccm of nitrogen gas was introduced into the film forming chamber, and a bias voltage of -150 V was applied to the substrate to set the substrate temperature at 100 캜 or lower. The current applied to the graphite target was 50 A, and the DLC coating was coated for about 10 minutes. Then, the nitrogen gas flow rate was set to 5 sccm, and the DLC film was coated for about 10 minutes. Subsequently, the introduction of the nitrogen gas was stopped, and the DLC coating was coated for about 30 minutes.

<비교예 3(비교 시료 No.3;종래예)>&Lt; Comparative Example 3 (Comparative Sample No. 3: Conventional Example)

가스 봄버드 처리는, 아르곤 가스만으로 행하였다. 가스 봄버드 처리 후, 질소 가스를 도입하지 않고, 기재에 －150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 투입하는 전류를 50A로 하여 DLC 피막을 약 50분간 성막하였다.Gas bombardment treatment was performed with argon gas only. After the treatment with the gas-plasma bombardment, a bias voltage of -150 V was applied to the substrate without introduction of nitrogen gas to set the substrate temperature at 100 占 폚 or lower. The DLC film was formed for about 50 minutes at a current of 50 A applied to the graphite target.

<비교예 4(비교 시료 No.4;종래예)>&Lt; Comparative Example 4 (Comparative Sample No. 4: Conventional Example)

DLC 피막의 피복 전에 기재 표면을 아르곤 가스만으로 가스 봄버드 처리하여 약 3㎛의 CrN을 중간 피막으로서 피복하였다. 중간 피막의 피복 후, 질소 가스를 도입하지 않고, 기재에 －150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 투입하는 전류를 50A로 하여 DLC 피막을 약 50분간 성막하였다.Before coating the DLC film, the surface of the substrate was subjected to gas-plasma bombardment with only argon gas, and CrN of about 3 탆 was coated as an intermediate coating. After coating the intermediate film, a bias voltage of -150 V was applied to the substrate without introduction of nitrogen gas to set the substrate temperature at 100 占 폚 or lower. The DLC film was formed for about 50 minutes at a current of 50 A applied to the graphite target.

또한, 상술한 어느 시료도, 기재의 온도 200℃ 이하로 되도록 성막과 냉각을 반복하면서 DLC 피막을 피복하였다.Further, all the samples described above were coated with the DLC film while repeating the film formation and cooling so that the temperature of the substrate became 200 DEG C or lower.

DLC 피막을 피복한 각 시료에 대해, 경도 측정, 밀착성 평가, 용착성 평가, 구조 분석을 행하였다. 이하, 그 측정 조건에 대해 설명한다.Each of the samples coated with the DLC coating was subjected to hardness measurement, adhesion evaluation, weldability evaluation, and structural analysis. Hereinafter, the measurement conditions will be described.

<비교예 5(비교 시료 No.5)>&Lt; Comparative Example 5 (Comparative Sample No. 5) >

가스 봄버드 처리까지는, 시료 No.1과 마찬가지로 하였다. 가스 봄버드 처리 후, 성막 챔버에 10sccm 질소 가스를 도입하고, 기재에 －150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 50A의 전류를 투입하고, DLC 피막을 약 10분간 피복하였다.The procedure was the same as that of the sample No. 1 up to the gas spring bud treatment. After gas bombardment treatment, 10 sccm of nitrogen gas was introduced into the film forming chamber, and a bias voltage of -150 V was applied to the substrate to set the substrate temperature at 100 캜 or lower. Then, a current of 50 A was applied to the graphite target, and the DLC coating was coated for about 10 minutes.

이어서, 질소 가스를 5sccm으로 하고, DLC 피막을 약 10분간 피복하였다. 이어서, 질소 가스의 도입을 멈추고, 20sccm의 C₂H₂ 가스를 도입하고, DLC 피막을 30분간 피복하였다.Subsequently, the nitrogen gas was set to 5 sccm, and the DLC film was coated for about 10 minutes. Subsequently, introduction of nitrogen gas was stopped, C ₂ H ₂ gas of ₂₀ sccm was introduced, and the DLC film was coated for 30 minutes.

<비교예 6(비교 시료 No.6)>&Lt; Comparative Example 6 (Comparative Sample No. 6) >

가스 봄버드 처리까지는, 시료 No.1과 마찬가지로 하였다. 가스 봄버드 처리 후, 성막 챔버에 20sccm 질소 가스를 도입하고, 기재에는 －150V의 바이어스 전압을 인가하여, 기재 온도를 100℃ 이하로 하였다. 그리고, 그래파이트 타깃에 투입하는 전류를 50A∼80A로 단계적으로 증가시키고, DLC 피막을 약 30분간 피복하였다.The procedure was the same as that of the sample No. 1 up to the gas spring bud treatment. After gas bombardment treatment, 20 sccm of nitrogen gas was introduced into the deposition chamber, and a bias voltage of -150 V was applied to the substrate to set the substrate temperature at 100 캜 or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased to 50A to 80A, and the DLC coating was coated for about 30 minutes.

이어서, 질소 가스 유량을 20sccm으로부터 5sccm으로 단계적으로 변화시키고, DLC 피막을 약 30분간 피복하였다. 이어서, 5sccm 질소 가스를 도입하고, DLC 피막을 약 70분간 피복하였다.Subsequently, the nitrogen gas flow rate was changed stepwise from 20 sccm to 5 sccm, and the DLC coating was coated for about 30 minutes. Then, 5 sccm of nitrogen gas was introduced, and the DLC film was coated for about 70 minutes.

<측정 및 평가><Measurement and Evaluation>

-경도의 측정-- Measurement of hardness -

가부시끼가이샤 엘리오닉스제의 나노인덴테이션 장치를 사용하고, 피막 표면의 경도를 측정하였다. 압입 하중 9.8mN, 최대 하중 유지 시간 1초, 하중 부하 후의 제거 속도 0.49mN/초의 측정 조건에서 10점 측정하고, 값이 큰 2점과 값이 작은 2점을 제외하고 6점의 평균값으로부터 구하였다. 표준 시료인 용융 석영의 경도가 15㎬, CVD 다이아몬드 피막의 경도가 100㎬인 것을 확인하였다.The hardness of the coating surface was measured by using a nanoindentation device made by Elyonics K.K. 10 points were measured under the measurement conditions of the indentation load of 9.8 mN, the maximum load holding time of 1 second, and the removal rate after load loading of 0.49 mN / sec, and from the average of 6 points except for two points with large values and two points with small values . It was confirmed that the hardness of the fused quartz as a standard sample was 15 ㎬ and the hardness of the CVD diamond coating was 100..

-표면 조도의 측정-- Measurement of surface roughness -

가부시끼가이샤 도꾜 세이미쯔(東京精密)제의 접촉식면 조도 측정기 SURFCOM480A를 사용하여, JIS-B-0601-2001에 따라, 조도 곡선으로부터 산술 평균 조도 Ra와 최대 높이 조도 Rz를 측정하였다. 측정 조건은, 평가 길이:4.0㎜, 측정 속도:0.3㎜/s, 컷오프값:0.8㎜로 하였다.The arithmetic mean roughness Ra and the maximum height roughness Rz were measured from the roughness curve according to JIS-B-0601-2001 using a contact surface roughness meter SURFCOM480A manufactured by TOKYO SEIMITSU CO., LTD. The measurement conditions were an evaluation length of 4.0 mm, a measurement speed of 0.3 mm / s, and a cut-off value of 0.8 mm.

-밀착성의 평가-- Evaluation of adhesion -

피복 직후의 시료의 DLC 피막 표면을, 가부시끼가이샤 미쯔토요제의 광학 현미경을 사용하여 약 800배의 배율로 관찰하여 박리 상황을 평가하였다. DLC 피막의 표면 박리의 평가 기준은 이하와 같이 하였다.The surface of the DLC film of the sample immediately after coating was observed with a magnification of about 800 times using an optical microscope manufactured by Mitsutoyo Kabushiki Kaisha to evaluate the peeling state. The evaluation criteria of the surface peeling of the DLC coating were as follows.

<표면 박리의 평가 기준><Evaluation Criteria of Surface Peel>

A:표면 박리 없음A: No surface peeling

B:미소 박리 있음B: Smear is peeled

C:박리 있음C: In peeling

또한, CSM사제 스크래치 시험기(REVETEST)를 사용하여 박리 하중을 측정하였다. 측정 조건은, 측정 하중:0∼100N, 하중 스피드:99.25N/min, 스크래치 스피드:10㎜/min, 스크래치 거리:10㎜, AE 감도:5, 압자:록웰, 다이아몬드, 선단 반경:200㎛, 하드웨어 설정:Fn 콘택트 0.9N, Fn 스피드:5N/s, Fn 제거 스피드:10N/s, 어프로치 스피드:2％/s로 하였다.Further, the peel load was measured using a scratch tester (REVETEST) manufactured by CSM. The measurement conditions were as follows: measurement load: 0 to 100 N, load speed: 99.25 N / min, scratch speed: 10 mm / min, scratch distance: 10 mm, AE sensitivity: 5, indenter: Hardware setting: Fn contact 0.9N, Fn speed: 5N / s, Fn removal speed: 10N / s, and approach speed: 2% / s.

초기 칩핑 발생 하중을 A 하중으로 하고, 스크래치 자국 저부의 기재가 완전히 노출된 때의 하중을 B 하중으로 하여 평가하였다.The initial chipping generation load was taken as the A load, and the load at the time when the base material of the scratch mark base was completely exposed was evaluated as the B load.

-GD-OES 분석--GD-OES Analysis -

질소 성분의 분포를 확인하기 위해, DLC 피막 표면으로부터 기재에 걸쳐 글로우 방전 발광 분석(GD-OES)에 의한 구조 분석을 행하였다. 장치는 HORIBA JOBIN YVON제의 JY-5000RF형 GD-OES를 사용하였다. 분석 조건은, 스퍼터링용 가스로서 Ar을 사용하고, 압력:600㎩, 출력:35W, 모듈:6V, 페이즈:4V, 가스 치환 시간:20초, 예비 스퍼터 시간:30초, 백그라운드:10초, 측정 시간:90초∼120초로 하였다.In order to confirm the distribution of the nitrogen component, the structure analysis was carried out from the surface of the DLC coating film to the substrate through glow discharge emission analysis (GD-OES). The apparatus used was JY-5000RF type GD-OES made by HORIBA JOBIN YVON. The analysis conditions were as follows: Ar was used as a sputtering gas and the pressure was 600 Pa, the output was 35 W, the module was 6 V, the phase was 4 V, the gas replacement time was 20 seconds, the sputtering time was 30 seconds, Time: 90 seconds to 120 seconds.

질소의 발광 강도가 낮으므로, 피크 강도를 30배로 하여 확인하였다. 대표예로서, 본 발명예인 시료 No.1∼No.3 및 비교 시료 No.1∼No.3의 GD-OES에 의한 강도 프로파일을 도 1∼도 6에 나타낸다.Since the emission intensity of nitrogen was low, the peak intensity was confirmed to be 30 times. As a representative example, the strength profiles of GD-OES of Samples No. 1 to No. 3 and Comparative Samples No. 1 to No. 3 of the present invention are shown in FIG. 1 to FIG.

-AES 분석--AES Analysis -

DLC 피막의 표면으로부터 기재에 걸쳐 오제 전자 분광법(AES 분석)에 의한 질소 성분의 정량 분석을 행하였다. 장치에는, 퍼킨·엘머사제의 PHI650(주사형 오제 전자 분광 장치)을 사용하였다. 분석은, 하기의 분석 조건에서 행하였다.Quantitative analysis of the nitrogen component by the Auger electron spectroscopy (AES analysis) was performed from the surface of the DLC coating to the substrate. As the apparatus, PHI 650 (manufactured by Perkin-Elmer) was used. The analysis was carried out under the following analysis conditions.

(분석 조건)(Analysis condition)

·1차 전자의 에너지:3keV· Energy of the primary electron: 3 keV

·전류:약 260nA· Current: about 260nA

·입사 각도:시료 법선에 대해 30도Angle of incidence: 30 degrees to the sample normal

·분석 영역:약 5㎛×5㎛Analysis area: about 5 μm × 5 μm

[이온 스퍼터(Ar^＋)의 조건][Condition of ion sputter (Ar ⁺ )]

·에너지:3keV· Energy: 3 keV

·전류:25㎃· Current: 25mA

·입사 각도:시료 법선에 대해 약 58도· Angle of incidence: about 58 degrees for the sample normal

·스퍼터 속도:약 50㎚/minSputter speed: about 50 nm / min

대표예로서, 도 7에 본 발명예인 시료 No.1, 도 8에 본 발명예인 시료 No.3, 도 9에 비교예인 비교 시료 No.3의 측정 결과를 나타낸다.As a representative example, FIG. 7 shows a sample No. 1, FIG. 8 shows a sample No. 3, and FIG. 9 shows a comparison sample No. 3.

-ERDA 분석-- ERDA analysis -

수소 성분의 분포를 확인하기 위해, Elastic Recoil Detection Analysis 탄성 반도 입자 검출법(ERDA 분석)에 의해, DLC 피막의 기재측과 표면측에서 수소 농도 분석을 행하였다. 장치는 National Electrostatics Corporation제 Pelletron 3SDH를 사용하였다. 에너지 2.3MeV의 He^＋＋ 이온을 시료면의 법선에 대해 75도의 각도로 입사하고, 반도된 수소 입자(H, H^＋)를 산란각 30도의 위치에서 반도체 검출기에 의해 검출하였다.Elastic Recoil Detection Analysis In order to confirm the distribution of the hydrogen component, the hydrogen concentration was analyzed on the base side and the surface side of the DLC film by the elastic balloon particle detection method (ERDA analysis). The device used was National Electrostatics Corporation Pelletron 3SDH. He ^{+ ++} ions with an energy of 2.3 MeV were incident at an angle of 75 degrees with respect to the normal to the sample surface, and the hydrogen particles (H, H ⁺ ) were detected by a semiconductor detector at a scattering angle of 30 degrees.

-볼 온 디스크 시험-- Ball on disk test -

용착성을 평가하기 위해, 볼 온 디스크 시험기(CSM Instruments사제 Tribometer)를 사용하였다. DLC 피막을 피복한 기재에 알루미늄 A5052구(직경 6㎜)를 5N의 하중으로 압박하면서, 원반 형상 시험편을 100㎜/초의 속도로 회전시켰다. 시험 거리는 100m로 하였다.In order to evaluate the weldability, a ball-on-disk tester (Tribometer, manufactured by CSM Instruments) was used. The disk-shaped test piece was rotated at a speed of 100 mm / sec while pressing a 5-N load of aluminum A5052 sphere (diameter 6 mm) on the base material coated with the DLC film. The test distance was set at 100 m.

시험 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다. 본 발명예인 시료 No.1∼No.7은, 피복 후의 표면 박리가 없고, 스크래치 시험에 의한 밀착성도 비교예보다도 우수하였다. 막 두께가 1㎛ 이상인 본 발명예인 시료 No.6보다도, 막 두께가 작은 본 발명예인 시료 No.1∼No.5 및 No.7의 쪽이, DLC 피막이 보다 평활해지는 경향이 있었다.The test results are summarized in Table 1. Samples No. 1 to No. 7 of the present invention were free from surface peeling after coating and had better adhesion by scratch test than Comparative Examples. Samples No. 1 to No. 5 and No. 7, which are examples of the present invention having a smaller film thickness than sample No. 6 of the present invention having a film thickness of 1 占 퐉 or more, tended to be smoother than the DLC film.

DLC 피막을 피복 직후의 시료 표면의 광학 현미경 관찰 사진에 대해 도 11, 도 12에 대표예를 나타낸다. 비교 시료 No.1, 비교 시료 No.2에 대해서는, 피복 후에 직경이 20㎛ 정도인 미소 박리가 확인되었다. 비교예 중에서도, DLC 피막의 기재측에 수소 또는 질소를 모두 함유시키고 있지 않은 비교 시료 No.3이나, 기재와 DLC 피막 사이에 질화물의 중간 피막을 개재한 비교 시료 No.4에 대해서는, DLC 피막의 피복 후에 직경이 100㎛ 정도인 큰 박리가 확인되고, 스크래치 하중도 낮아졌다.A photomicrograph of the surface of the sample immediately after covering the DLC film is shown in FIGS. 11 and 12. FIG. For the comparative sample No. 1 and the comparative sample No. 2, micro-peeling with a diameter of about 20 탆 was observed after coating. Among Comparative Examples, Comparative Sample No. 3 in which neither hydrogen nor nitrogen was contained on the substrate side of the DLC coating, and Comparative Sample No. 4 in which the intermediate coating of nitride was interposed between the substrate and the DLC coating, Large peeling with a diameter of about 100 mu m was confirmed after coating, and the scratch load was also lowered.

볼 온 디스크 시험 후의 표면 관찰 사진에 대해, 도 13에 본 발명예의 시료의 대표예를, 도 14에 비교 시료의 대표예를, 각각 나타낸다. 본 발명예에서는, 모두 볼 온 디스크 시험에서 피막 박리나 용착은 발생하고 있지 않은 것이 확인되었다. 한편, 비교예에서는, 모두 피막 박리가 있고, 박리에 수반하는 용착도 확인되었다.On the surface observation photographs after the ball-on-disk test, Fig. 13 shows representative examples of the inventive examples and Fig. 14 shows representative examples of the comparative samples. In the present invention, it was confirmed that no peeling or welding occurred in all of the ball-on-disk tests. On the other hand, in the comparative examples, all of the films were peeled off, and the adhesion with peeling was confirmed.

밀착성이 우수한 DLC 피막의 피막 구조를 확인하기 위해, 분석을 행하였다. 본 발명예의 시료 및 비교 시료 No.2는, GD-OES 분석으로부터, 기재측으로부터 표면측을 향해 질소 농도가 감소하고 있는 것이 확인되었다.Analysis was conducted to confirm the coating structure of the DLC coating having excellent adhesion. In the sample of the present invention and the comparative sample No. 2, it was confirmed from the GD-OES analysis that the nitrogen concentration decreased from the base side to the surface side.

AES 분석의 결과, 본 발명예의 시료의 DLC 피막의 기재측의 표면에는, 2.8원자％∼3.7원자％의 질소가 함유되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 본 발명예의 시료 DLC 피막의 표면의 질소 함유량은, 검출 한계 이하(1.0원자％ 이하)였다. 또한, 기재측에 보이는 피크(예를 들어, 도 7에 있어서는 스퍼터링 깊이 1000㎚∼1700㎚ 부근의 피크)는, N과 W의 오제 피크의 간섭에 의한 것이다.As a result of the AES analysis, it was confirmed that the surface of the substrate side of the DLC coating of the sample of the present invention contained 2.8 atom% to 3.7 atom% nitrogen. On the other hand, the nitrogen content of the surface of the sample DLC coating of the present invention example was below the detection limit (1.0 atom% or less). Further, peaks appearing on the substrate side (for example, peaks in the vicinity of the sputtering depth of 1000 nm to 1700 nm in FIG. 7) are due to interference between peaks of N and W peaks.

ERDA 분석으로부터, 본 발명예의 시료의 DLC 피막은, 기재측의 표면에 수소를 1.0원자％∼7.8원자％ 함유하고, 반대로 표면의 수소 함유량이 검출 한계 이하(0.2원자％ 이하)인 것을 확인하였다. 대표예로서, 본 발명예인 시료 No.4∼No.7의 막 두께 방향의 수소 농도 분석의 상세를 표 2에 나타낸다. 본 발명예는, 모두 DLC 피막의 기재측으로부터 표면측을 향해 수소 농도가 감소하고 있는 것이 확인되었다.From the ERDA analysis, it was confirmed that the DLC film of the sample of the present invention sample contained 1.0 atomic% to 7.8 atomic% of hydrogen on the surface of the substrate side and conversely the hydrogen content of the surface was below the detection limit (0.2 atomic% or less). As a representative example, details of analysis of the hydrogen concentration in the film thickness direction of the samples No. 4 to No. 7 of the present invention are shown in Table 2. In the present example, it was confirmed that the hydrogen concentration was decreased from the substrate side to the surface side of the DLC coating film.

이상의 분석으로부터, 밀착성이 우수한 본 발명예는, 기재측으로부터 표면측을 향해 질소 함유량 및 수소 함유량이 감소하고 있는 것이 확인되었다.From the above analysis, it was confirmed that the nitrogen content and the hydrogen content of the catalyst of the present invention having excellent adhesion were decreased from the substrate side to the surface side.

비교 시료 No.1∼비교 시료 No.3에서는, 기재측으로부터 표면측을 향해 질소 함유량 및 수소 함유량이 감소하고 있는 피막 구조는 확인되지 않았다. 그로 인해, 본 발명예의 시료에 비해 밀착성이 저하되고, 용착도 발생하였다.In the comparative samples No. 1 to No. 3, the film structure in which the nitrogen content and the hydrogen content decreased from the substrate side to the surface side was not confirmed. As a result, compared with the sample of the present invention, adhesion was lowered and deposition was also caused.

또한, 비교 시료 No.4에서는, 기재와 DLC 피막 사이에 별도 질화물로 이루어지는 중간 피막을 개재시키고 있으므로, 질화물 피막의 표면 결함을 기점으로 DLC 피막의 표면 박리가 발생하고, 스크래치 시험에 의한 밀착성도 낮아졌다.In the comparative sample No. 4, since the intermediate coat made of the nitride was interposed between the substrate and the DLC coating, the surface peeling of the DLC coating occurred from the surface defect of the nitride coating and the adhesiveness by the scratch test was lowered .

비교 시료 No.5에서는, 기재측으로부터 표면측을 향해 질소 함유량이 감소하고 있지만, 수소 함유량은 증가하고 있다. 그로 인해, 본 발명예의 시료에 비해 피막 경도 및 밀착성이 저하되고, 용착도 발생하였다.In Comparative Sample No. 5, although the nitrogen content decreased from the base side to the surface side, the hydrogen content was increased. As a result, the hardness and adhesiveness of the film were lowered and welded as compared with the sample of the present invention.

비교예 6은, 기재측으로부터 표면측을 향해 질소 함유량 및 수소 함유량이 감소하고 있지만, 표면의 질소 함유량이 많다. 그로 인해, 본 발명예의 시료에 비해 피막 경도 및 밀착성이 저하되고, 용착도 발생하였다.In Comparative Example 6, although the nitrogen content and the hydrogen content decreased from the base side to the surface side, the nitrogen content on the surface was large. As a result, the hardness and adhesiveness of the film were lowered and welded as compared with the sample of the present invention.

Claims

A method for producing a coated tool for coating a diamond like carbon film on a surface of a substrate by a filtered arc ion plating method,
A step of introducing a mixed gas containing hydrogen gas into the furnace and subjecting the surface of the substrate to gas-
A step of introducing a nitrogen gas of 5 sccm or more and 30 sccm or less into the furnace after the gas spring bur treatment and coating the surface of the substrate with a diamond like carbon film by using a graphite target while reducing the flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace / RTI >
The mixed gas is a mixed gas containing argon gas and hydrogen gas of 4 mass% or more based on the total mass of the mixed gas,
The surface of the diamond-like carbon coating film obtained in the coating step is,
A surface having a hydrogen atom content of 0.5 atomic% or less and a nitrogen atom content of 2 atomic% or less,
Wherein the content of hydrogen atoms is 0.7 atomic% or more and 7 atomic% or less, and the content of nitrogen atoms is 2 atomic% or more and 8 atomic% or less.

The method of manufacturing a coated tool according to claim 1, wherein the covering step is carried out by introducing only nitrogen gas.

The method according to claim 1 or 2, wherein the covering step is a step of covering the diamond like carbon film while reducing the flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace, stopping the introduction of the nitrogen gas, Gt; < / RTI >