JP6308298B2 - Manufacturing method of coated tool - Google Patents

Manufacturing method of coated tool

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Description

本発明は、例えばプレス加工用又は、鍛造用の金型や、鋸刃等の切断工具、そしてドリル等の切削工具などに用いられる被覆工具であって、ダイヤモンドライクカーボン皮膜(以下、「DLC皮膜」ともいう。)が形成された被覆工具の製造方法に関するものである。   The present invention is a coated tool used for, for example, a die for press working or forging, a cutting tool such as a saw blade, and a cutting tool such as a drill, and includes a diamond-like carbon film (hereinafter referred to as “DLC film”). It is related with the manufacturing method of the coated tool in which it was also formed.

アルミニウム、銅および樹脂等の被加工材を金型で成形加工する場合、被加工材の一部が金型の表面に付着することでカジリ、キズ等の製品異常が発生する場合がある。この問題を解決するために、金型の表面にDLC皮膜を形成した被覆金型が実用されている。水素を実質的に含有しないDLC皮膜(Tetrahedral amorphous carbon皮膜:ta−C皮膜)は、高硬度で耐摩耗性に優れるため、被覆金型に広く適用されている。
しかしながら、水素を実質的に含有しない高硬度なDLC皮膜は、グラファイトターゲットを用いたアークイオンプレーティング法で形成されており、ドロップレットといわれる、大きさが数マイクロメートルの粒子(グラファイト球)が不可避的にDLC皮膜に混入し、DLC皮膜の表面粗さが悪化する。
When a workpiece such as aluminum, copper, or resin is molded with a mold, product abnormalities such as galling or scratching may occur due to part of the workpiece adhering to the surface of the mold. In order to solve this problem, a coated mold in which a DLC film is formed on the surface of the mold has been put into practical use. A DLC film substantially free of hydrogen (Tetrahedral amorphous carbon film: ta-C film) is widely applied to coating dies because it has high hardness and excellent wear resistance.
However, a high-hardness DLC film that does not substantially contain hydrogen is formed by an arc ion plating method using a graphite target, and particles (graphite spheres) having a size of several micrometers, called droplets, are formed. Inevitably mixed into the DLC film, the surface roughness of the DLC film deteriorates.

このような課題に対して、特許文献1は、ドロップレットを捕集する機構を備えたフィルタードアークイオンプレーティング法を適用することで、平滑で高硬度な、水素を実質的に含有しないDLC皮膜を形成できることが開示されている。   For such a problem, Patent Document 1 applies a filtered arc ion plating method having a mechanism for collecting droplets to provide a smooth, high-hardness DLC substantially free of hydrogen. It is disclosed that a film can be formed.

特開2008−297171号公報JP 2008-297171 A

特許文献1のような、フィルタードアークイオンプレーティング法で形成すれば、高硬度で平滑な表面状態のDLC皮膜を達成できる。しかし、高硬度なDLC皮膜は密着性が乏しい傾向にあり、単にフィルタードアークイオンプレーティング法を適用するだけでは満足しうる密着性は達成され難い傾向にある。
また、過酷な使用環境下において被覆工具の耐久性をより高めるために、高硬度なDLC皮膜をより厚膜にすること求められている。しかし、厚膜のDLC皮膜を形成するために成膜時間を長くするとアーク放電が不安定となり易く、高硬度なDLC皮膜を優れた密着性を確保した上で厚膜にすることは困難であった。
When formed by the filtered arc ion plating method as in Patent Document 1, a DLC film having a high hardness and a smooth surface state can be achieved. However, high hardness DLC films tend to have poor adhesion, and satisfactory adhesion tends to be difficult to achieve by simply applying the filtered arc ion plating method.
In addition, in order to further increase the durability of the coated tool under harsh usage environments, it is required to make the DLC film having a high hardness thicker. However, if the film formation time is lengthened to form a thick DLC film, arc discharge tends to become unstable, and it is difficult to make a high-hardness DLC film thick while ensuring excellent adhesion. It was.

本発明は、以上のような事情に鑑みなされたものであって、高硬度なDLC皮膜を優れた密着性を確保した上で厚膜に形成することができる被覆工具の製造方法に関するものである。   The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and relates to a method for manufacturing a coated tool capable of forming a high-hardness DLC film in a thick film while ensuring excellent adhesion. .

本発明は、フィルタードアークイオンプレーティング法で基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する被覆工具の製造方法であって、炉内に設置された基材に印加する負のバイアス電圧を−2500V以上−1500V以下とし、前記炉内に水素ガスを含む混合ガスを導入し、前記基材の表面をガスボンバード処理する第1の工程と、前記ガスボンバード処理の後に前記炉内に窒素ガスを導入し、グラファイトターゲットに電流を投入して前記基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する第2の工程とを含み、
前記第2の工程では、前記窒素ガスの流量を減少させる工程と、前記グラファイトターゲットに投入する前記電流を増加させる工程と、を含む被覆工具の製造方法である。
The present invention is a method for manufacturing a coated tool for forming a diamond-like carbon film on the surface of a substrate by a filtered arc ion plating method, and a negative bias voltage applied to a substrate installed in a furnace is − and 2500V than -1500V less, introducing a mixed gas containing hydrogen gas into the furnace, the first step of the gas bombardment of the surface of the substrate, a nitrogen gas into the furnace after the gas bombardment And introducing a current to the graphite target to form a diamond-like carbon film on the surface of the substrate,
The second step is a method of manufacturing a coated tool including a step of decreasing the flow rate of the nitrogen gas and a step of increasing the current input to the graphite target.

前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜の膜厚が2.0μm以上であることが好ましい。
前記グラファイトターゲットに投入する電流を増加させる工程では、前記グラファイトターゲットに投入する電流を総計で40A以上増加させることが好ましい。
The film thickness of the diamond-like carbon film is preferably 2.0 μm or more.
In the step of increasing the current input to the graphite target, the current input to the graphite target is preferably increased by 40 A or more in total.

本発明によれば、優れた密着性を有する高硬度なDLC皮膜を厚膜に形成することができる。また、成膜が安定しており、耐久性に優れる被覆工具を安定して製造することができる。   According to the present invention, a high-hardness DLC film having excellent adhesion can be formed in a thick film. Moreover, the film formation is stable and the coated tool which is excellent in durability can be manufactured stably.

本発明例4で被覆したDLC皮膜の走査型電子顕微鏡による断面観察写真(×17,340倍)である。It is a cross-sectional observation photograph (* 17,340 times) of the DLC film coat | covered with this invention example 4 with the scanning electron microscope. 実施例で用いたT字型フィルタードアークイオンプレーティング装置の概略図である。It is the schematic of the T-shaped filtered arc ion plating apparatus used in the Example.

本発明者は密着性に優れた高硬度なDLC皮膜の膜厚をより厚膜にする手法について検討した。そして、フィルタードアークイオンプレーティング法において、DLC皮膜を形成する前の基材へのガスボンバード処理、DLC皮膜の形成時の炉内雰囲気およびグラファイトターゲットへ投入する電流の制御が重要であることを見出し、本発明の被覆工具の製造方法に到達した。以下、本発明の詳細について説明する。   The present inventor has studied a technique for increasing the film thickness of a high-hardness DLC film having excellent adhesion. In the filtered arc ion plating method, it is important to control the gas bombardment of the base material before forming the DLC film, the atmosphere in the furnace when the DLC film is formed, and the current supplied to the graphite target. The headline, the method for producing the coated tool of the present invention has been reached. Details of the present invention will be described below.

本発明は、従来知られているフィルタードアークイオンプレーティング装置を用いることができる。フィルタードアークイオンプレーティング法を適用することで、皮膜内部に含まれるドロップレットが低減して平滑な表面状態となり、水素を実質的に含有しないナノインデンテーション硬度が50GPa以上にも達する高硬度なDLC皮膜を形成できる。特に、T字型フィルタードアークイオンプレーティング装置を用いれば、より平滑で高硬度なDLC皮膜を形成できるので好ましい。   In the present invention, a conventionally known filtered arc ion plating apparatus can be used. By applying the filtered arc ion plating method, the droplets contained in the coating are reduced to a smooth surface state, and the nanoindentation hardness substantially containing no hydrogen is 50 GPa or more. A DLC film can be formed. In particular, it is preferable to use a T-shaped filtered arc ion plating apparatus because a smoother and harder DLC film can be formed.

本発明のDLC皮膜は、被覆工具の耐摩耗性を向上させるためにナノインデンテーション硬度が50GPa以上であることが好ましい。更には、55GPa以上が好ましく、60GPa以上がより好ましい。更には、70GPa以上が好ましい。一方、DLC皮膜の硬さが高硬度になり過ぎると、残留圧縮応力が高くなり過ぎて、基材との密着性が低下する場合がある。そのため、ナノインデンテーション硬度は100GPa以下であることが好ましい。更には、DLC皮膜のナノインデンテーション硬度は、95GPa以下であることが好ましい。   The DLC film of the present invention preferably has a nanoindentation hardness of 50 GPa or more in order to improve the wear resistance of the coated tool. Furthermore, 55 GPa or more is preferable, and 60 GPa or more is more preferable. Furthermore, 70 GPa or more is preferable. On the other hand, if the hardness of the DLC film becomes too high, the residual compressive stress becomes too high, and the adhesion to the substrate may be reduced. Therefore, the nanoindentation hardness is preferably 100 GPa or less. Furthermore, the nanoindentation hardness of the DLC film is preferably 95 GPa or less.

ナノインデンテーション硬度とは、探針を試料(DLC皮膜)に押し込んで塑性変形させた際の塑性硬さのことであり、押し込み荷重と押し込み深さ(変位)とから荷重−変位曲線を求めて、硬度を算出する。具体的には、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用い、押込み荷重9.8mN、最大荷重保持時間1秒、荷重負荷後の除去速度0.49mN/秒の測定条件で皮膜表面の硬度を10点測定し、値の大きい2点と値の小さい2点を除いた6点の平均値から求められる。   Nanoindentation hardness is the plastic hardness when a probe is pressed into a sample (DLC film) and plastically deformed. A load-displacement curve is obtained from the indentation load and indentation depth (displacement). Calculate the hardness. Specifically, using a nanoindentation device manufactured by Elionix Co., Ltd., the hardness of the coating surface was measured under the measurement conditions of an indentation load of 9.8 mN, a maximum load holding time of 1 second, and a removal rate after loading of 0.49 mN / second. Ten points are measured and obtained from an average value of six points excluding two points having a large value and two points having a small value.

ナノインデンテーション硬度が50GPa以上にも達する高硬度なDLC皮膜は、内部応力が極めて高く基材との密着性が乏しい傾向にある。従来より密着性を改善する手法として、DLC皮膜よりも硬度が低い中間皮膜を設ける技術が提案されている。しかし、本発明者の検討によれば、基材とDLC皮膜との間に金属、炭化物または窒化物等の中間皮膜を介在させた場合、中間皮膜の表面欠陥を起点としてDLC皮膜が優先的に剥離するため、密着性を改善するには十分でないことを確認した。そこで、本発明では、基材の直上にDLC皮膜を直接形成しても密着性が損なわれないように、DLC皮膜を形成する前に行う基材へのガスボンバード処理を検討した。   A high-hardness DLC film having a nanoindentation hardness of 50 GPa or more tends to have extremely high internal stress and poor adhesion to a substrate. As a technique for improving adhesion, a technique for providing an intermediate film having a hardness lower than that of a DLC film has been proposed. However, according to the study of the present inventor, when an intermediate film such as a metal, carbide or nitride is interposed between the base material and the DLC film, the DLC film is preferentially started from the surface defect of the intermediate film. In order to peel, it confirmed that it was not enough to improve adhesiveness. Therefore, in the present invention, the gas bombarding treatment to the base material before forming the DLC film was examined so that the adhesion is not impaired even if the DLC film is directly formed on the base material.

本発明では、第1の工程として、炉内に水素ガスを含む混合ガスを導入して、基材の表面をガスボンバード処理する。
本発明者の検討によると、従来のアルゴンガスによるガスボンバード処理を行った場合、皮膜と基材との界面に酸素が多く存在して密着性が低下することを確認した。この界面に存在する酸素は、専ら基材表面に最初から形成されている酸化膜に起因するものであり、アルゴンガスによるガスボンバード処理では除去しきれていない残存元素である。
そこで本発明では、炉内(真空チャンバー)に水素ガスを含む混合ガスを導入して、基材の表面をガスボンバード処理する。水素ガスを含む混合ガスを用いて基材の表面をガスボンバード処理することで、基材の表面にある酸化膜が水素イオンと反応して還元され、酸化膜および表面の汚れが十分に除去されて、基材の直上に形成したDLC皮膜の密着性が向上する。
In the present invention, as a first step, a mixed gas containing hydrogen gas is introduced into the furnace, and the surface of the substrate is subjected to gas bombardment treatment.
According to the study of the present inventor, it was confirmed that when gas bombardment treatment with a conventional argon gas was performed, a large amount of oxygen was present at the interface between the film and the substrate, resulting in a decrease in adhesion. Oxygen present at the interface originates from the oxide film formed on the substrate surface from the beginning, and is a residual element that has not been removed by the gas bombardment with argon gas.
Therefore, in the present invention, a mixed gas containing hydrogen gas is introduced into the furnace (vacuum chamber), and the surface of the substrate is subjected to gas bombardment. By gas bombarding the surface of the substrate using a mixed gas containing hydrogen gas, the oxide film on the surface of the substrate reacts with hydrogen ions to be reduced, and the oxide film and surface contamination are sufficiently removed. Thus, the adhesion of the DLC film formed directly on the substrate is improved.

水素ガスを含む混合ガスは、アルゴンガスと水素ガスとの総質量に対して4質量%以上の水素ガスを含有する混合ガスであることが好ましい。水素ガスが4質量%よりも少ないと、混合ガスによるガスボンバード処理で酸化膜を除去することが困難な場合がある。更には、水素ガスが5質量%以上の混合ガスを用いることが好ましく、更には、水素ガスが7質量%以上の混合ガスを用いることが好ましい。更には、水素ガスが10質量%以上の混合ガスを用いることが好ましい。但し、水素ガスが30質量%を超える混合ガスでは、ガスボンバード処理による酸化膜および表面の汚れを除去する効果が一定となる(それ以上水素ガスの濃度を高めても効果が上がらない)傾向である。そのため、水素ガスが30質量%以下の混合ガスを用いることが好ましい。更には、水素ガスが25質量%以下の混合ガスを用いることが好ましい。更には、水素ガスが15質量%以下の混合ガスを用いることが好ましい。   The mixed gas containing hydrogen gas is preferably a mixed gas containing 4% by mass or more of hydrogen gas with respect to the total mass of argon gas and hydrogen gas. If the amount of hydrogen gas is less than 4% by mass, it may be difficult to remove the oxide film by gas bombardment with a mixed gas. Furthermore, it is preferable to use a mixed gas containing 5% by mass or more of hydrogen gas, and it is preferable to use a mixed gas containing 7% by mass or more of hydrogen gas. Furthermore, it is preferable to use a mixed gas containing 10% by mass or more of hydrogen gas. However, in the case of a mixed gas in which the hydrogen gas exceeds 30% by mass, the effect of removing the oxide film and the surface contamination by the gas bombardment treatment tends to be constant (the effect does not increase even if the concentration of the hydrogen gas is further increased). is there. Therefore, it is preferable to use a mixed gas whose hydrogen gas is 30% by mass or less. Furthermore, it is preferable to use a mixed gas containing 25% by mass or less of hydrogen gas. Furthermore, it is preferable to use a mixed gas containing 15% by mass or less of hydrogen gas.

上述した混合ガスを用いたガスボンバード処理では、基材に印加する負のバイアス電圧を−2500V以上−1500V以下とする。基材に印加する負のバイアス電圧が−1500Vよりも大きくなる(−1500Vよりもプラス側である)と、ガスイオンの衝突エネルギーが低いため、酸化膜および表面の汚れを除去する効果が小さくなり、基材と高硬度なDLC皮膜との密着性が低下する傾向にある。また、基材に印加する負のバイアス電圧が−2500Vよりも小さくなる(−2500Vよりもマイナス側である)と、プラズマが不安定となり易く異常放電を起こしてしまうことがある。異常放電が発生すると、工具表面に異常放電(アーキング)痕が形成されるため、工具表面に凹凸が発生する場合がある。更には、基材に印加する負のバイアス電圧が−2400V以上が好ましく、更には、−2300V以上が好ましい。また、基材に印加する負のバイアス電圧が−1600V以下であることが好ましく、更には、−1700V以下であることが好ましい。
基材表面の酸化物を十分に除去するためには、混合ガスによるガスボンバード処理を60分以上行うことが好ましい。更には、70分以上行うことが好ましい。ガスボンバード処理の時間の上限は基材の形状や材質に合わせて適宜調整することが好ましい。但し、混合ガスによるガスボンバード処理の時間が180分以上になると、ガスボンバード処理による酸化膜および表面の汚れを除去する効果が一定となる(それ以上効果が向上しない)傾向がある。そのため、混合ガスによるガスボンバード処理を180分以下とすることが好ましい。
In the gas bombardment process using the above-described mixed gas, the negative bias voltage applied to the substrate is set to −2500V to −1500V. When the negative bias voltage applied to the substrate is larger than −1500 V (positive side from −1500 V), the impact energy of gas ions is low, so the effect of removing the oxide film and the surface contamination is reduced. The adhesion between the substrate and the high-hardness DLC film tends to decrease. In addition, when the negative bias voltage applied to the substrate is smaller than −2500V (minus side of −2500V), the plasma tends to become unstable and abnormal discharge may occur. When abnormal discharge occurs, abnormal discharge (arcing) traces are formed on the tool surface, and unevenness may occur on the tool surface. Furthermore, the negative bias voltage applied to the substrate is preferably −2400 V or higher, and more preferably −2300 V or higher. Moreover, it is preferable that the negative bias voltage applied to a base material is -1600V or less, Furthermore, it is preferable that it is -1700V or less.
In order to sufficiently remove the oxide on the substrate surface, it is preferable to perform gas bombardment treatment with a mixed gas for 60 minutes or more. Furthermore, it is preferable to carry out for 70 minutes or more. It is preferable to appropriately adjust the upper limit of the gas bombardment treatment time according to the shape and material of the substrate. However, when the gas bombardment time with the mixed gas is 180 minutes or more, the effect of removing the oxide film and the surface contamination by the gas bombardment tends to be constant (the effect is not improved any more). Therefore, it is preferable that the gas bombardment treatment with the mixed gas is performed for 180 minutes or less.

本発明では、第2の工程として、ガスボンバード処理の後に炉内に窒素ガスを導入し、グラファイトターゲットに電流を投入してDLC皮膜をガスボンバード処理した基材の表面に形成する。
ガスボンバード処理により基材の表面にある酸化膜を十分に除去した状態で、窒素を含有したDLC皮膜を形成することで、基材の表面にあるDLC皮膜の残留圧縮応力が低下し、基材とDLC皮膜の密着性をより高めることができる。基材側にあるDLC皮膜の残留圧縮応力を低下させて密着性をより向上させるためには、ガスボンバード処理の後に炉内に導入する窒素ガスの流量を、5sccm以上とすることが好ましい。窒素ガスの流量が5sccmよりも少ないと密着性の改善効果が十分に得られ難い場合がある。更には、10sccm以上とすることが好ましい。
一方、ガスボンバード処理の後に炉内に導入する窒素ガスの流量が大きくなり過ぎると、DLC皮膜に含まれる窒素の含有量が増加して皮膜硬度が低下し、耐摩耗性の低下および非鉄系材料を加工した場合に溶着が発生し易くなる。そのため、窒素ガスの流量は60sccm以下とすることが好ましい。更には、50sccm以下とすることが好ましい。更には、40sccm以下とすることが好ましい。
炉内に導入する窒素ガスの流量が炉内(真空チャンバー)の容積に対して小さくなり過ぎると、DLC皮膜の密着性の改善効果が十分に得られ難い場合がある。そのため、炉内の容積(m)/炉内に導入する窒素ガスの流量(sccm)は、10×10−2(m/sccm)以下とすることが好ましい。更には、5.0×10−2(m/sccm)以下とすることが好ましい。また、炉内の容積に対して、炉内に導入する窒素ガスの流量が大きくなり過ぎると、多過の窒素がDLC皮膜に含まれ易くなる。そのため、炉内の容積(m)/炉内に導入する窒素ガスの流量(sccm)は、0.1×10−2(m/sccm)以上とすることが好ましい。更には、1.0×10−2(m/sccm)以上とすることが好ましい。
In the present invention, as the second step, nitrogen gas is introduced into the furnace after the gas bombardment treatment, current is supplied to the graphite target, and a DLC film is formed on the surface of the substrate subjected to the gas bombardment treatment.
By forming a DLC film containing nitrogen in a state where the oxide film on the surface of the substrate is sufficiently removed by gas bombardment treatment, the residual compressive stress of the DLC film on the surface of the substrate is reduced. And the adhesion of the DLC film can be further increased. In order to reduce the residual compressive stress of the DLC film on the substrate side and further improve the adhesion, the flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace after the gas bombardment treatment is preferably 5 sccm or more. If the flow rate of nitrogen gas is less than 5 sccm, it may be difficult to obtain a sufficient effect of improving adhesion. Furthermore, it is preferable to set it as 10 sccm or more.
On the other hand, if the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace after the gas bombardment process becomes too large, the content of nitrogen contained in the DLC film increases, the film hardness decreases, wear resistance decreases, and non-ferrous materials When this is processed, welding is likely to occur. Therefore, the flow rate of nitrogen gas is preferably 60 sccm or less. Furthermore, it is preferable to set it as 50 sccm or less. Furthermore, it is preferable to set it as 40 sccm or less.
If the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace becomes too small with respect to the volume of the furnace (vacuum chamber), it may be difficult to obtain a sufficient effect of improving the adhesion of the DLC film. Therefore, the volume in the furnace (m 3 ) / the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace (sccm) is preferably 10 × 10 −2 (m 3 / sccm) or less. Furthermore, it is preferable to set it as 5.0 * 10 <-2 > (m < 3 > / sccm) or less. Further, if the flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace becomes too large with respect to the volume in the furnace, excessive nitrogen is easily included in the DLC film. Therefore, the volume in the furnace (m 3 ) / the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace (sccm) is preferably 0.1 × 10 −2 (m 3 / sccm) or more. Furthermore, it is preferable to set it as 1.0 * 10 <-2 > (m < 3 > / sccm) or more.

本発明では、第2の工程では、窒素ガスの流量を減少させて、グラファイトターゲットに電流を投入してDLC皮膜を形成する工程を設ける。
基材との密着性を向上させるために窒素ガスを導入してDLC皮膜を形成することは有効であるが、DLC皮膜の全体に過多に窒素原子を含有すると硬度が低下する。また、非鉄系材料を加工した場合に溶着が発生し易くなる。そこで本発明では、DLC皮膜の全体に過多の窒素ガスが含有されないように、窒素ガスの流量を減少させて、グラファイトターゲットに電流を投入してDLC皮膜を形成する。成膜時に窒素ガスの流量を減少させてDLC皮膜を形成する工程を設けることで、基材側のDLC皮膜は窒素原子を多く含有して残留圧縮応力が低下して基材との密着性が高まり、表面側のDLC皮膜は窒素原子の含有量が少なく耐摩耗性および耐溶着性が向上する。
第2の工程では、炉内に導入する窒素ガスの流量を段階的に減少させながらDLC皮膜を形成することが好ましい。そして、最終的には窒素ガスの導入を止めて、グラファイトターゲットに電流を投入してDLC皮膜を形成することが好ましい。窒素ガスの導入を止めてDLC皮膜を形成することで、他材と接する表面により高硬度で被加工材の溶着が少ないDLC皮膜を形成することができるので好ましい。より高硬度で被加工材の溶着が少ないDLC皮膜を達成するためには、最終的には窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下として、DLC皮膜を形成することが好ましい。
第2の工程では、アセチレン等の炭化水素ガスを炉内に導入し、基材側にあるDLC皮膜の水素含有量を増加させてもよい。また、第1の工程の後に、アセチレン等の炭化水素ガスを炉内に導入し、その後第2の工程を実施してもよい。
In the present invention, in the second step, a step of reducing the flow rate of nitrogen gas and supplying a current to the graphite target to form a DLC film is provided.
In order to improve the adhesion to the substrate, it is effective to introduce a nitrogen gas to form a DLC film. However, if excessive nitrogen atoms are contained in the entire DLC film, the hardness decreases. Further, when non-ferrous materials are processed, welding is likely to occur. Therefore, in the present invention, the DLC film is formed by reducing the flow rate of the nitrogen gas and supplying a current to the graphite target so that the entire DLC film does not contain excessive nitrogen gas. By providing a step of forming a DLC film by reducing the flow rate of nitrogen gas at the time of film formation, the DLC film on the substrate side contains a lot of nitrogen atoms, the residual compressive stress is reduced, and the adhesion to the substrate is improved. As a result, the DLC film on the surface side has a low content of nitrogen atoms and improves wear resistance and welding resistance.
In the second step, it is preferable to form the DLC film while gradually reducing the flow rate of the nitrogen gas introduced into the furnace. And finally, it is preferable to stop the introduction of nitrogen gas and to apply a current to the graphite target to form a DLC film. By stopping the introduction of nitrogen gas and forming the DLC film, it is preferable because a DLC film having high hardness and less welding of the workpiece can be formed on the surface in contact with the other material. In order to achieve a DLC film with higher hardness and less welding of the work material, the introduction of nitrogen gas is finally stopped and the furnace pressure is set to 5 × 10 −3 Pa or less to form the DLC film. It is preferable.
In the second step, a hydrocarbon gas such as acetylene may be introduced into the furnace to increase the hydrogen content of the DLC film on the substrate side. In addition, after the first step, a hydrocarbon gas such as acetylene may be introduced into the furnace, and then the second step may be performed.

本発明では、第2の工程では、グラファイトターゲットに投入する電流を増加させてDLC皮膜を形成する工程を設ける。
本発明者はフィルタードアークイオンプレーティング法によるDLC皮膜の形成において、DLC皮膜の形成経過に伴いグラファイトターゲットの表面に大きな凹凸が発生し、アーク放電が不安定になることを確認した。そして、ターゲットの表面に大きな凹凸が発生してもグラファイトターゲットに、より高い電流を投入することで、アーク放電が安定する傾向にあることを知見した。但し、グラファイトターゲットへ投入する電流を高く設定しても投入電力が一定であれば、DLC成膜の形成経過に伴って徐々にアーク放電が不安定となり、密着性が優れた高硬度のDLC皮膜を厚膜で形成することが困難となる。特に、DLC成膜の形成の初期段階においてはターゲット表面がフラットな状態に高い電流値を投入すると、放電が不安定になり、大量にドロップレットが発生し、膜表面に大きな凹凸が生じるため、膜表面の平滑性に問題がある。本発明者は、グラファイトターゲットに投入する電流を一定にして一定時間DLC皮膜を形成し、アーク電流が不安定になる前にグラファイトターゲットへ投入する電流を増加させることで、アーク放電が安定して継続してDLC皮膜を形成することが可能になることを知見した。そこで、本発明では、成膜時にグラファイトターゲットに投入する電流を増加させてDLC皮膜を形成する工程を設ける。これによって、装置への負荷が少なく安定して高硬度のDLC皮膜をより厚膜に形成することができる。
グラファイトターゲットに投入する電流は段階的に増加させても、連続的に増加させてもよい。より厚膜のDLC皮膜を形成するためには、グラファイトターゲットに投入する電流は段階的に増加させることが好ましい。また、グラファイトターゲットに投入する電流を総計で40A以上増加させることが好ましい。更には、総計で55A以上が好ましく、更には、総計で60A以上が好ましい。このように形成することで、厚膜で高硬度のDLC皮膜を安定して形成することができる。
グラファイトターゲットの表面状態によって投入電流値が異なり、初期のフラットな状態の場合に少ない電流値(30A〜50A)の方が好ましい。その後、段階的に電流値を増加させることが望ましい。
第2の工程において、窒素ガスの流量を減少させる工程と、グラファイトターゲットに投入する電流を増加させる工程は、同時に実施してもよいし、別々に実施してもよい。例えば、窒素ガスの流量を減少させるタイミングとグラファイトターゲットに投入する電流を増加させるタイミングを一致させてもよいし、別々としても良く、窒素ガスの流量を減少させるタイミングとグラファイトターゲットに投入する電流を増加させるタイミングを交互に設けても良い。また、最終的に窒素ガスの導入を止めて、グラファイトターゲットに投入する電力を増加させてDLC皮膜を形成することが好ましい。このように形成することでより高硬度のDLC皮膜をより厚膜にすることが可能となる。
In the present invention, in the second step, a step of forming a DLC film by increasing the current input to the graphite target is provided.
The present inventor has confirmed that in the formation of the DLC film by the filtered arc ion plating method, large irregularities are generated on the surface of the graphite target as the DLC film is formed, and the arc discharge becomes unstable. And even if large unevenness | corrugation generate | occur | produced on the surface of the target, it turned out that an arc discharge tends to become stable by supplying a higher electric current to a graphite target. However, even if the current supplied to the graphite target is set high, if the input power is constant, the arc discharge gradually becomes unstable with the progress of the DLC film formation, and the DLC film with high hardness and excellent adhesion It is difficult to form a thick film. In particular, in the initial stage of DLC film formation, if a high current value is applied to the target surface in a flat state, the discharge becomes unstable, a large amount of droplets are generated, and large irregularities occur on the film surface. There is a problem with the smoothness of the film surface. The present inventor has formed a DLC film for a certain period of time with a constant current supplied to the graphite target, and increased the current supplied to the graphite target before the arc current becomes unstable, thereby stabilizing the arc discharge. It has been found that a DLC film can be continuously formed. Therefore, in the present invention, a step of forming a DLC film by increasing the current input to the graphite target during film formation is provided. As a result, a DLC film having a high hardness can be formed in a thicker film with less load on the apparatus and stably.
The current supplied to the graphite target may be increased stepwise or continuously. In order to form a thicker DLC film, it is preferable to increase the current input to the graphite target stepwise. Further, it is preferable to increase the current supplied to the graphite target by 40 A or more in total. Furthermore, the total is preferably 55A or more, and more preferably 60A or more in total. By forming in this way, a thick DLC film having a high hardness can be stably formed.
The input current value varies depending on the surface state of the graphite target, and a smaller current value (30A to 50A) is more preferable in the initial flat state. Thereafter, it is desirable to increase the current value stepwise.
In the second step, the step of decreasing the flow rate of nitrogen gas and the step of increasing the current input to the graphite target may be performed simultaneously or separately. For example, the timing for decreasing the flow rate of nitrogen gas and the timing for increasing the current input to the graphite target may be the same, or may be separate, and the timing for decreasing the flow rate of nitrogen gas and the current input to the graphite target may be The timing to increase may be provided alternately. Moreover, it is preferable to finally stop the introduction of nitrogen gas and increase the electric power supplied to the graphite target to form the DLC film. By forming in this way, it becomes possible to make the DLC film of higher hardness thicker.

グラファイトターゲットに投入する電流が大きくなり過ぎるとアーク放電が不安定となり易い。本発明の第2の工程では、グラファイトターゲットに投入する電流を増加させる工程を設けているが、安定した成膜を持続させるためには、グラファイトターゲットに投入する電流は150A以下とすることが好ましい。更には、120A以下とすることが好ましい。但し、グラファイトターゲットに投入する電流が小さくなり過ぎるとDLC皮膜の成膜が十分に行えない場合がある。そのため、グラファイトターゲットに投入する電流は20A以上とすることが好ましい。より好ましくは30A以上である。   If the current supplied to the graphite target becomes too large, the arc discharge tends to become unstable. In the second step of the present invention, a step of increasing the current input to the graphite target is provided. However, in order to maintain stable film formation, the current input to the graphite target is preferably 150 A or less. . Furthermore, it is preferable to set it as 120 A or less. However, if the current supplied to the graphite target becomes too small, the DLC film may not be sufficiently formed. Therefore, the current input to the graphite target is preferably 20 A or more. More preferably, it is 30 A or more.

高硬度なDLC皮膜であっても膜厚が薄ければ優れた耐久性が得られ難い場合がある。より過酷な使用環境において被覆工具に優れた耐久性を付与するためには、DLC皮膜の膜厚は1.0μm以上にすることが好ましく、更には、1.5μm以上にすることが好ましい。更には、DLC皮膜の膜厚は2.0μm以上にすることが好ましい。
但し、DLC皮膜の膜厚が厚くなり過ぎれば皮膜表面の面粗度が悪化する場合がある。また、高硬度なDLC皮膜の膜厚が厚くなり過ぎれば、DLC皮膜が部分剥離するリスクが高まる。そのため、DLC皮膜の膜厚は、5.0μm以下にすることが好ましい。更には、DLC皮膜の膜厚は、4.0μm以下にすることがより好ましい。
Even if the DLC film has high hardness, if the film thickness is thin, it may be difficult to obtain excellent durability. In order to impart excellent durability to the coated tool in a harsher use environment, the film thickness of the DLC film is preferably 1.0 μm or more, and more preferably 1.5 μm or more. Furthermore, the film thickness of the DLC film is preferably 2.0 μm or more.
However, if the film thickness of the DLC film becomes too thick, the surface roughness of the film surface may deteriorate. Moreover, if the film thickness of a high-hardness DLC film becomes too thick, the risk that the DLC film partially peels increases. Therefore, the thickness of the DLC film is preferably 5.0 μm or less. Furthermore, the thickness of the DLC film is more preferably 4.0 μm or less.

DLC皮膜の形成時は、基材温度を200℃以下とすることが好ましい。基材温度が200℃よりも高温になると、DLC皮膜のグラファイト化が進むため、硬度が低下する傾向にある。また、DLC皮膜の形成時には、基材に印加する負のバイアス電圧を−300V以上−50V以下とすることが好ましい。基材に印加する負のバイアス電圧が−50Vよりも大きくなる(−50Vよりもプラス側である)と、カーボンイオンの衝突エネルギーが小さくなり、DLC皮膜にボイドなどの欠陥が発生しやすくなる。また、基材に印加する負のバイアス電圧が−300Vよりも小さくなる(−300Vよりもマイナス側である)と、成膜中に異常放電を起こし易くなる。DLC皮膜の形成時は、基材に印加する負のバイアス電圧は、−200V以上−100V以下とすることがより好ましい。   When forming the DLC film, the substrate temperature is preferably 200 ° C. or lower. When the substrate temperature is higher than 200 ° C., the DLC film is graphitized, so that the hardness tends to decrease. In forming the DLC film, it is preferable that the negative bias voltage applied to the substrate is −300 V or more and −50 V or less. When the negative bias voltage applied to the base material is larger than −50 V (positive side than −50 V), the collision energy of carbon ions becomes small, and defects such as voids are likely to occur in the DLC film. Further, when the negative bias voltage applied to the substrate is smaller than −300 V (minus side than −300 V), abnormal discharge is likely to occur during film formation. When the DLC film is formed, the negative bias voltage applied to the substrate is more preferably −200 V or more and −100 V or less.

本発明では、DLC皮膜が形成される基材(被覆工具の基材)は、特に制限されるものではなく、用途や目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、超硬合金、冷間工具鋼、高速度工具鋼、プラスチック金型用鋼、熱間工具鋼等を適用することができる。基材の中でも、密着性の向上効果が高い点で、母材の炭化物が多くて皮膜剥離が発生し易い、炭素含有量が1%以上の高炭素鋼や、超硬合金が好ましい。高炭素鋼の例としては、例えば、JIS−SKD11等が挙げられる。   In the present invention, the substrate on which the DLC film is formed (the substrate of the coated tool) is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application, purpose, and the like. For example, cemented carbide, cold tool steel, high speed tool steel, plastic mold steel, hot tool steel, etc. can be applied. Among the base materials, a high carbon steel having a carbon content of 1% or more, or a cemented carbide, in which the base material has a large amount of carbide and easily peels off, is preferable because of its high adhesion improvement effect. Examples of the high carbon steel include JIS-SKD11.

フィルタードアークイオンプレーティング法で形成したDLC皮膜であっても膜厚が厚くなると表面粗さが低下する場合がある。その場合は、DLC皮膜を形成した後に、研摩処理して平滑にすることが好ましい。本発明では、DLC皮膜の表面を研磨することにより、より好ましい平滑な表面状態になるよう調整してもよい。   Even with a DLC film formed by the filtered arc ion plating method, the surface roughness may decrease as the film thickness increases. In that case, it is preferable that after the DLC film is formed, the surface is polished and smoothed. In this invention, you may adjust so that it may become a more preferable smooth surface state by grind | polishing the surface of a DLC film.

<成膜装置>
成膜装置は、T字型フィルタードアークイオンプレーティング装置(炉内の真空チャンバー容積は0.49m)を用いた。
装置の概略図を図2に示す。成膜チャンバー(6)、グラファイトターゲットを設置したカーボン陰極(カソード)(1)を装着するアーク放電式蒸発源と、基材を搭載するための基材ホルダー(7)を有する。基材ホルダーの下には回転機構(8)があり、基材は基材ホルダー(7)を介して、自転かつ公転する。符号(2)は、カーボン成膜ビームを示し、符号(3)は、球状グラファイト(ドロップレット)中性粒子を示す。
グラファイトターゲット表面上にアーク放電を発生させると、電荷を有するカーボンのみが磁気コイル(4)に曲げられて成膜チャンバー(6)に到達して基材に皮膜を被覆する。電荷を有しないドロップレットは磁気コイルによって曲げられずにダクト(5)内に捕集される。
<Deposition system>
As a film forming apparatus, a T-shaped filtered arc ion plating apparatus (vacuum chamber volume in the furnace was 0.49 m 3 ) was used.
A schematic diagram of the apparatus is shown in FIG. A deposition chamber (6), an arc discharge evaporation source on which a carbon cathode (cathode) (1) on which a graphite target is installed, and a substrate holder (7) for mounting the substrate are included. Under the substrate holder is a rotation mechanism (8), and the substrate rotates and revolves via the substrate holder (7). Reference numeral (2) indicates a carbon film-forming beam, and reference numeral (3) indicates spherical graphite (droplet) neutral particles.
When an arc discharge is generated on the surface of the graphite target, only the charged carbon is bent by the magnetic coil (4) and reaches the film forming chamber (6) to cover the substrate with the film. The droplets without charge are collected in the duct (5) without being bent by the magnetic coil.

<基材>
形成されたDLC皮膜の剥離状態の評価および溶着性を評価するための基材には、寸法がφ20×5mmの60HRCに調質したJIS−SKD11相当鋼材の基材を用いた。
また、形成されたDLC皮膜のナノインデンテーション硬度、皮膜分析、破断面による膜厚を測定するための基材には、コバルト含有量が10質量%の炭化タングステン(WC−10質量%Co)からなる超硬合金製の基材(寸法:4mm×8mm×25mm、平均粒度:0.8μm、硬度:91.2HRA)を用いた。
また、形成されたDLC皮膜のスクラッチ試験およびロックウェル硬さ試験機による密着性を評価するための基材には、寸法が21mm×17mm×2mmのJIS−SKH51相当鋼材の基材を用いた。
上記のいずれの基材も、DLC皮膜を形成する前に、算術平均粗さRa(JIS−B−0601−2001に準拠)が0.01μm以下、最大高さ粗さRz(JIS−B−0601−2001に準拠)が0.07μm以下の表面粗さを有するように研磨した。そして、研磨後、脱脂洗浄して、チャンバー内の基材ホルダーに固定した。各基材に対しては、DLC皮膜を以下の条件で形成した。
<Base material>
As a base material for evaluating the peeled state and weldability of the formed DLC film, a base material made of JIS-SKD11 equivalent steel material tempered to 60 HRC with a dimension of φ20 × 5 mm was used.
The base material for measuring the nanoindentation hardness of the formed DLC film, film analysis, and film thickness by fracture surface is from tungsten carbide (WC-10 mass% Co) having a cobalt content of 10 mass%. A base material made of cemented carbide (dimensions: 4 mm × 8 mm × 25 mm, average particle size: 0.8 μm, hardness: 91.2 HRA) was used.
In addition, as a base material for evaluating the adhesion of the formed DLC film by a scratch test and a Rockwell hardness tester, a base material of a JIS-SKH51 equivalent steel material having dimensions of 21 mm × 17 mm × 2 mm was used.
Before any DLC film is formed on any of the above substrates, the arithmetic average roughness Ra (based on JIS-B-0601-2001) is 0.01 μm or less, and the maximum height roughness Rz (JIS-B-0601). -2001) was polished so as to have a surface roughness of 0.07 μm or less. And after grinding | polishing, it degreased and washed and it fixed to the base-material holder in a chamber. For each substrate, a DLC film was formed under the following conditions.

<本発明例1>
炉内(真空チャンバー)を5×10-3Paまで真空引きを行い、加熱用ヒーターにより基材を150℃付近に加熱して90分間保持した。その後、基材に印加する負のバイアス電圧を−2000Vとし、アルゴンガスに5質量%の水素ガスを含有した混合ガスによるガスボンバード処理を90分実施した。混合ガスの流量は50sccm〜100sccmとした。
ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を40Aから90Aに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を20sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を20sccmとし、グラファイトターゲットに投入する電流を40AとしてDLC皮膜を約30分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を10sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aに増加させて、DLC皮膜を約30分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を60Aに増加させて、DLC皮膜を約40分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を70Aに増加させて、DLC皮膜を約40分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を80Aに増加させて、DLC皮膜を約40分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を90Aに増加させて、DLC皮膜を約60分間形成した。
<Invention Example 1>
The inside of the furnace (vacuum chamber) was evacuated to 5 × 10 −3 Pa, the substrate was heated to around 150 ° C. with a heater for heating, and held for 90 minutes. Thereafter, a negative bias voltage applied to the substrate was set to −2000 V, and a gas bombardment treatment with a mixed gas containing 5 mass% hydrogen gas in argon gas was performed for 90 minutes. The flow rate of the mixed gas was 50 sccm to 100 sccm.
After the gas bombardment treatment, nitrogen gas was introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the base material to make the base material temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased from 40 A to 90 A as described below, and the flow rate of nitrogen gas was gradually decreased from 20 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was 20 sccm, the current supplied to the graphite target was 40 A, and a DLC film was formed for about 30 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 10 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 50 A, and a DLC film was formed for about 30 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 60 A, and a DLC film was formed for about 40 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, the current supplied to the graphite target was increased to 70 A, and a DLC film was formed for about 40 minutes.
Next, the current applied to the graphite target was increased to 80 A, and a DLC film was formed for about 40 minutes.
Next, the current applied to the graphite target was increased to 90 A, and a DLC film was formed for about 60 minutes.

<本発明例2>
ガスボンバード処理は本発明例1と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材には−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を35Aから95Aに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を25sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を25sccmとし、グラファイトターゲットに投入する電流を35AとしてDLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を20sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を40Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を15sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を45Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を10sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を7sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を55Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を60Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を65Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を70A、75A、80A、85A、90Aと段階的に増加させ、各電流値において約20分間ずつDLC皮膜を形成した。
<Invention Example 2>
The gas bombardment treatment was performed in the same manner as Example 1 of the present invention. After the gas bombardment treatment, nitrogen gas was introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the substrate to make the substrate temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased from 35 A to 95 A as described below, and the flow rate of nitrogen gas was gradually decreased from 25 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was 25 sccm, the current supplied to the graphite target was 35 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 20 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 40 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 15 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 45 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 10 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 50 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 7 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 55 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 60 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, the current supplied to the graphite target was increased to 65 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the current supplied to the graphite target was increased stepwise to 70A, 75A, 80A, 85A, and 90A, and a DLC film was formed at each current value for about 20 minutes.

<本発明例3>
ガスボンバード処理は本発明例1と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を30Aから95Aに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を20sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を20sccmとし、グラファイトターゲットに投入する電流を30AとしてDLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を15sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を35Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を10sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を40Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を45Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を55A、60A、65A、70A、75A、80A、85A、90Aと段階的に増加させ、各電流値において約20分間ずつDLC皮膜を形成した。
<Invention Example 3>
The gas bombardment treatment was performed in the same manner as Example 1 of the present invention. After the gas bombardment treatment, nitrogen gas was introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the base material to make the base material temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was increased stepwise from 30 A to 95 A as described below, and the flow rate of nitrogen gas was decreased stepwise from 20 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was set to 20 sccm, the current supplied to the graphite target was set to 30 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 15 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 35 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 10 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 40 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 45 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, the current supplied to the graphite target was increased to 50 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the current supplied to the graphite target was increased stepwise to 55A, 60A, 65A, 70A, 75A, 80A, 85A, and 90A, and a DLC film was formed for about 20 minutes at each current value.

<本発明例4>
ガスボンバード処理は本発明例1と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内にCガスと窒素ガスを導入し、基材に−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を35Aから95Aに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を25sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、グラファイトターゲットに投入する電流を35Aにして、炉内に導入する窒素ガスの流量を25sccm、Cガスの流量を25sccmとし、DLC皮膜を約10分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を40Aに増加させて、Cガスの流量を20sccm、窒素ガスの流量を20sccmに減少させて、DLC皮膜を約10分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を45Aに増加させて、Cガスの流量を15sccm、窒素ガスの流量を15sccmに減少させて、DLC皮膜を約10分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aに増加させて、Cガスの流量を10sccm、窒素ガスの流量を10sccmに減少させて、DLC皮膜を約10分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を55Aに増加させて、Cガスの流量を7sccm、窒素ガスの流量を7sccmに減少させて、DLC皮膜を約10分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を60Aに増加させて、Cガスの流量を5sccm、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、DLC皮膜を約10分間形成した。
次いで、Cガスおよび窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を65Aに増加させて、DLC皮膜を約25分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を70A、75A、80Aと段階的に増加させ、各電流値において約20分間ずつDLC皮膜を形成した。
<Invention Example 4>
The gas bombardment treatment was performed in the same manner as Example 1 of the present invention. After the gas bombardment treatment, C 2 H 2 gas and nitrogen gas were introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the substrate to make the substrate temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased from 35 A to 95 A as described below, and the flow rate of nitrogen gas was gradually decreased from 25 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the current supplied to the graphite target was 35 A, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was 25 sccm, the flow rate of C 2 H 2 gas was 25 sccm, and a DLC film was formed for about 10 minutes.
Next, the current applied to the graphite target was increased to 40 A, the flow rate of C 2 H 2 gas was decreased to 20 sccm, and the flow rate of nitrogen gas was decreased to 20 sccm, and a DLC film was formed for about 10 minutes.
Next, the current applied to the graphite target was increased to 45 A, the flow rate of C 2 H 2 gas was decreased to 15 sccm, and the flow rate of nitrogen gas was decreased to 15 sccm, and a DLC film was formed for about 10 minutes.
Next, the current applied to the graphite target was increased to 50 A, the flow rate of C 2 H 2 gas was decreased to 10 sccm, and the flow rate of nitrogen gas was decreased to 10 sccm, and a DLC film was formed for about 10 minutes.
Next, the current applied to the graphite target was increased to 55 A, the flow rate of C 2 H 2 gas was decreased to 7 sccm, and the flow rate of nitrogen gas was decreased to 7 sccm, and a DLC film was formed for about 10 minutes.
Next, the current applied to the graphite target was increased to 60 A, the flow rate of C 2 H 2 gas was decreased to 5 sccm, and the flow rate of nitrogen gas was decreased to 5 sccm, and a DLC film was formed for about 10 minutes.
Next, the introduction of C 2 H 2 gas and nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, the current supplied to the graphite target was increased to 65 A, and a DLC film was formed for about 25 minutes. .
Next, the current supplied to the graphite target was increased stepwise to 70 A, 75 A, and 80 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes at each current value.

<本発明例5>
ガスボンバード処理は本発明例1と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内にCガスと窒素ガスを導入し、基材に−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を50Aから80Aに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を15sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を15sccm、Cガスの流量を10sccmとし、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aとし、DLC皮膜を約6分間形成した。
次いで、Cガスの導入を止めて、窒素ガスの流量を15sccmとし、グラファイトターゲットに投入する電流を60Aに増加させて、DLC皮膜を約45分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を70Aに増加させて、DLC皮膜を約45分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を80Aに増加させて、DLC皮膜を約100分間形成した。
<Invention Example 5>
The gas bombardment treatment was performed in the same manner as Example 1 of the present invention. After the gas bombardment treatment, C 2 H 2 gas and nitrogen gas were introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the substrate to make the substrate temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased from 50 A to 80 A as described below, and the flow rate of nitrogen gas was gradually decreased from 15 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was set to 15 sccm, the flow rate of C 2 H 2 gas was set to 10 sccm, the current supplied to the graphite target was set to 50 A, and a DLC film was formed for about 6 minutes.
Next, the introduction of C 2 H 2 gas was stopped, the flow rate of nitrogen gas was set to 15 sccm, the current supplied to the graphite target was increased to 60 A, and a DLC film was formed for about 45 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 70 A, and a DLC film was formed for about 45 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, the current to be supplied to the graphite target was increased to 80 A, and a DLC film was formed for about 100 minutes.

<本発明例6>
ガスボンバード処理は本発明例1と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材には−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を25Aから95Aに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を15sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を15sccmとし、グラファイトターゲットに投入する電流を25AとしてDLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を10sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を30Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を35Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を40Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を45A、50A、55A、60A、65A、70A、75A、80A、85A、90A、95Aと段階的に増加させ、各電流値において約20分間ずつDLC皮膜を形成した。
<Invention Example 6>
The gas bombardment treatment was performed in the same manner as Example 1 of the present invention. After the gas bombardment treatment, nitrogen gas was introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the substrate to make the substrate temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased from 25 A to 95 A as described below, and the flow rate of nitrogen gas was gradually decreased from 15 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow of nitrogen gas introduced into the furnace was set to 15 sccm, the current supplied to the graphite target was set to 25 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 10 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 30 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 35 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, the current supplied to the graphite target was increased to 40 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the current supplied to the graphite target was increased stepwise to 45A, 50A, 55A, 60A, 65A, 70A, 75A, 80A, 85A, 90A, and 95A, and a DLC film was formed for about 20 minutes at each current value. .

<本発明例7>
ガスボンバード処理は、基材に印加する負のバイアス電圧を−2000Vとし、アルゴンガスに10質量%の水素ガスを含有した混合ガスによるガスボンバード処理を90分実施した。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材には−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を35Aから95Aに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を25sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を25sccmとし、グラファイトターゲットに投入する電流を35AとしてDLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を20sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を40Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を15sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を45Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を10sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を55Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を60Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を65A、70A、75A、80A、85A、90A、95Aと段階的に増加させ、各電流値において約20分間ずつDLC皮膜を形成した。
<Invention Example 7>
In the gas bombardment treatment, a negative bias voltage applied to the substrate was set to −2000 V, and a gas bombardment treatment with a mixed gas containing 10 mass% hydrogen gas in argon gas was performed for 90 minutes. After the gas bombardment treatment, nitrogen gas was introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the substrate to make the substrate temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased from 35 A to 95 A as described below, and the flow rate of nitrogen gas was gradually decreased from 25 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was 25 sccm, the current supplied to the graphite target was 35 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 20 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 40 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 15 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 45 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 10 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 50 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 55 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, the current supplied to the graphite target was increased to 60 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the current supplied to the graphite target was increased stepwise to 65A, 70A, 75A, 80A, 85A, 90A, and 95A, and a DLC film was formed for about 20 minutes at each current value.

<本発明例8>
ガスボンバード処理は、基材に印加する負のバイアス電圧を−2000Vとし、アルゴンガスに20質量%の水素ガスを含有した混合ガスによるガスボンバード処理を90分実施した。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材には−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を35Aから95Aに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を25sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を25sccmとし、グラファイトターゲットに投入する電流を35AとしてDLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を20sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を40Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を15sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を45Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を10sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を55Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を60Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を65A、70A、75A、80A、85A、90A、95Aと段階的に増加させ、各電流値において約20分間ずつDLC皮膜を形成した。
<Invention Example 8>
In the gas bombardment treatment, a negative bias voltage applied to the substrate was set to −2000 V, and a gas bombardment treatment with a mixed gas containing 20 mass% hydrogen gas in argon gas was performed for 90 minutes. After the gas bombardment treatment, nitrogen gas was introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the substrate to make the substrate temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased from 35 A to 95 A as described below, and the flow rate of nitrogen gas was gradually decreased from 25 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was 25 sccm, the current supplied to the graphite target was 35 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 20 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 40 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 15 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 45 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 10 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 50 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 55 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, the current supplied to the graphite target was increased to 60 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the current supplied to the graphite target was increased stepwise to 65A, 70A, 75A, 80A, 85A, 90A, and 95A, and a DLC film was formed for about 20 minutes at each current value.

<本発明例9>
ガスボンバード処理は本発明例1と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を35Aから95Aに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を40sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を40sccmとし、グラファイトターゲットに投入する電流を35AとしてDLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を30sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を40Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を20sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を45Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を10sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を55Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を60Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を65A、70A、75A、80A、85A、90A、95Aと段階的に増加させ、各電流値において約20分間ずつDLC皮膜を形成した。
<Invention Example 9>
The gas bombardment treatment was performed in the same manner as Example 1 of the present invention. After the gas bombardment treatment, nitrogen gas was introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the base material to make the base material temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased from 35 A to 95 A as described below, and the flow rate of nitrogen gas was gradually decreased from 40 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was set to 40 sccm, the current supplied to the graphite target was set to 35 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 30 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 40 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 20 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 45 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 10 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 50 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 55 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, the current supplied to the graphite target was increased to 60 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the current supplied to the graphite target was increased stepwise to 65A, 70A, 75A, 80A, 85A, 90A, and 95A, and a DLC film was formed for about 20 minutes at each current value.

<本発明例10>
ガスボンバード処理は本発明例1と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−350Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を35Aから95Aに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を25sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を25sccmとし、グラファイトターゲットに投入する電流を35AとしてDLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、基材に印加する負のバイアス電圧を−300Vとし、窒素ガスの流量を20sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を40Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、基材に印加する負のバイアス電圧を−250Vとし、窒素ガスの流量を15sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を45Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、基材に印加する負のバイアス電圧を−200Vとし、窒素ガスの流量を10sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、基材に印加する負のバイアス電圧を−150Vとし、窒素ガスの流量を7sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を55Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を60Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を65Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を70A、75A、80A、85A、90A、95Aと段階的に増加させ、各電流値において約20分間ずつDLC皮膜を形成した。
<Invention Example 10>
The gas bombardment treatment was performed in the same manner as Example 1 of the present invention. After the gas bombardment treatment, nitrogen gas was introduced into the furnace, and a bias voltage of −350 V was applied to the base material to make the base material temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased from 35 A to 95 A as described below, and the flow rate of nitrogen gas was gradually decreased from 25 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was 25 sccm, the current supplied to the graphite target was 35 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the negative bias voltage applied to the substrate was set to −300 V, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 20 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 40 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the negative bias voltage applied to the substrate was set to −250 V, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 15 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 45 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the negative bias voltage applied to the substrate was set to -200 V, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 10 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 50 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the negative bias voltage applied to the substrate was set to −150 V, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 7 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 55 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 60 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, the current supplied to the graphite target was increased to 65 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the current applied to the graphite target was increased stepwise to 70A, 75A, 80A, 85A, 90A, and 95A, and a DLC film was formed for about 20 minutes at each current value.

<本発明例11>
ガスボンバード処理は、基材に印加する負のバイアス電圧を−2500Vとし、アルゴンガスに5質量%の水素ガスを含有した混合ガスによるガスボンバード処理を90分実施した。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材には−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、以下のようにグラファイトターゲットに投入する電流を35Aから95Aに段階的に増加させて、窒素ガスの流量を25sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を25sccmとし、グラファイトターゲットに投入する電流を35AとしてDLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を20sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を40Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を15sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を45Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を10sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を7sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を55Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、グラファイトターゲットに投入する電流を60Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を65Aに増加させて、DLC皮膜を約20分間形成した。
次いで、グラファイトターゲットに投入する電流を70A、75A、80A、85A、90A、95Aと段階的に増加させ、各電流値において約20分間ずつDLC皮膜を形成した。
<Invention Example 11>
In the gas bombardment treatment, the negative bias voltage applied to the substrate was set to −2500 V, and the gas bombardment treatment with a mixed gas containing 5 mass% hydrogen gas in argon gas was performed for 90 minutes. After the gas bombardment treatment, nitrogen gas was introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the substrate to make the substrate temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was gradually increased from 35 A to 95 A as described below, and the flow rate of nitrogen gas was gradually decreased from 25 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was 25 sccm, the current supplied to the graphite target was 35 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 20 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 40 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 15 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 45 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 10 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 50 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 7 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 55 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, the current applied to the graphite target was increased to 60 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, the current supplied to the graphite target was increased to 65 A, and a DLC film was formed for about 20 minutes.
Next, the current applied to the graphite target was increased stepwise to 70A, 75A, 80A, 85A, 90A, and 95A, and a DLC film was formed for about 20 minutes at each current value.

<比較例1>
ガスボンバード処理までは、実施例1と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aとして、窒素ガスの流量を10sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を10sccmとし、DLC皮膜を約10分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、DLC皮膜を約10分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、DLC皮膜を30分間形成した。
<Comparative Example 1>
The process up to gas bombardment was performed in the same manner as in Example 1. After the gas bombardment treatment, nitrogen gas was introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the base material to make the base material temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was 50 A, and the flow rate of nitrogen gas was decreased stepwise from 10 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was 10 sccm, and a DLC film was formed for about 10 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, and a DLC film was formed for about 10 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, and a DLC film was formed for 30 minutes.

<比較例2>
ガスボンバード処理までは、実施例1と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入せず、基材に−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aとして、DLC皮膜を約50分間形成した。
<Comparative example 2>
The process up to gas bombardment was performed in the same manner as in Example 1. After the gas bombardment treatment, a nitrogen gas was not introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the substrate to make the substrate temperature 100 ° C. or lower. Then, the DLC film was formed for about 50 minutes by setting the pressure in the furnace to 5 × 10 −3 Pa or less and the current to be supplied to the graphite target to be 50 A.

<比較例3>
ガスボンバード処理は、基材に印加する負のバイアス電圧を−2000Vとし、アルゴンガスによるガスボンバード処理を90分実施した。
ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−150Vのバイアス電圧を印加し、基材温度を100℃以下とした。そして、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aとして、窒素ガスの流量を10sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を10sccmとし、DLC皮膜を約10分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、DLC皮膜を約10分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、DLC皮膜を約30分間形成した。
<Comparative Example 3>
In the gas bombardment treatment, the negative bias voltage applied to the substrate was set to −2000 V, and the gas bombardment treatment with argon gas was performed for 90 minutes.
After the gas bombardment treatment, nitrogen gas was introduced into the furnace, a bias voltage of −150 V was applied to the substrate, and the substrate temperature was set to 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was 50 A, and the flow rate of nitrogen gas was decreased stepwise from 10 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was 10 sccm, and a DLC film was formed for about 10 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, and a DLC film was formed for about 10 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, and a DLC film was formed for about 30 minutes.

<比較例4>
比較例3と同様の条件でアルゴンガスのみでガスボンバード処理し、その後、約3μmのCrNを中間皮膜として形成した。中間皮膜の形成後、窒素ガスを導入せず、基材に−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。
そして、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aと一定にして、DLC皮膜を約50分間形成した。
<Comparative Example 4>
Gas bombardment treatment was performed with only argon gas under the same conditions as in Comparative Example 3, and then about 3 μm of CrN was formed as an intermediate film. After the formation of the intermediate coating, a nitrogen gas was not introduced, and a bias voltage of −150 V was applied to the base material so that the base material temperature was 100 ° C. or lower.
Then, the DLC film was formed for about 50 minutes with the pressure in the furnace being 5 × 10 −3 Pa or less and the current supplied to the graphite target being constant at 50A.

<比較例5>
ガスボンバード処理までは、実施例1と同様に行った。ガスボンバード処理後、炉内に窒素ガスを導入し、基材に−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、グラファイトターゲットに投入する電流を80Aとして、窒素ガスの流量を10sccmから0に段階的に減少させてDLC皮膜を形成した。
まず、炉内に導入する窒素ガスの流量を10sccmとし、DLC皮膜を約25分間形成した。
次いで、窒素ガスの流量を5sccmに減少させて、DLC皮膜を約25分間形成した。
次いで、窒素ガスの導入を止めて、炉内圧力を5×10−3Pa以下とし、DLC皮膜を70分間形成した。
<Comparative Example 5>
The process up to gas bombardment was performed in the same manner as in Example 1. After the gas bombardment treatment, nitrogen gas was introduced into the furnace, and a bias voltage of −150 V was applied to the base material to make the base material temperature 100 ° C. or lower. Then, the current applied to the graphite target was set to 80 A, and the flow rate of nitrogen gas was gradually reduced from 10 sccm to 0 to form a DLC film.
First, the flow rate of nitrogen gas introduced into the furnace was 10 sccm, and a DLC film was formed for about 25 minutes.
Next, the flow rate of nitrogen gas was reduced to 5 sccm, and a DLC film was formed for about 25 minutes.
Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the pressure in the furnace was reduced to 5 × 10 −3 Pa or less, and a DLC film was formed for 70 minutes.

<比較例6>
ガスボンバード処理は、基材に印加する負のバイアス電圧を−1300Vとし、アルゴンガスに5質量%の水素ガスを含有した混合ガスによるガスボンバード処理を90分実施した。ガスボンバード処理後、基材には−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aとして、DLC皮膜を約50分間形成した。
<Comparative Example 6>
In the gas bombardment treatment, a negative bias voltage applied to the substrate was set to -1300 V, and a gas bombardment treatment with a mixed gas containing 5 mass% hydrogen gas in argon gas was performed for 90 minutes. After the gas bombardment treatment, a bias voltage of −150 V was applied to the base material so that the base material temperature was 100 ° C. or lower. And the electric current thrown into a graphite target was 50 A, and the DLC film was formed for about 50 minutes.

<比較例7>
ガスボンバード処理は、基材に印加する負のバイアス電圧を−1000Vとし、アルゴンガスに5質量%の水素ガスを含有した混合ガスによるガスボンバード処理を90分実施した。ガスボンバード処理後、基材には−150Vのバイアス電圧を印加して、基材温度を100℃以下とした。そして、グラファイトターゲットに投入する電流を50Aとして、DLC皮膜を約50分間形成した。
<Comparative Example 7>
In the gas bombardment treatment, a negative bias voltage applied to the substrate was set to −1000 V, and a gas bombardment treatment with a mixed gas containing 5 mass% hydrogen gas in argon gas was performed for 90 minutes. After the gas bombardment treatment, a bias voltage of −150 V was applied to the base material so that the base material temperature was 100 ° C. or lower. And the electric current thrown into a graphite target was 50 A, and the DLC film was formed for about 50 minutes.

なお、上述した何れの試料も、基材の温度が200℃以下になるように成膜と冷却を繰り返しながらDLC皮膜を形成した。
DLC皮膜を形成した各試料について、硬度測定、表面粗さ測定、密着性評価、溶着性評価を行った。以下、その測定条件について説明する。
In all the samples described above, the DLC film was formed while repeating the film formation and cooling so that the temperature of the base material was 200 ° C. or lower.
About each sample which formed the DLC film, hardness measurement, surface roughness measurement, adhesion evaluation, and weldability evaluation were performed. Hereinafter, the measurement conditions will be described.

<測定および評価>
−ナノインデンテーション硬度の測定−
株式会社エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用い、皮膜表面の硬度を測定した。押込み荷重9.8mN、最大荷重保持時間1秒、荷重負荷後の除去速度0.49mN/秒の測定条件で10点測定し、値の大きい2点と値の小さい2点を除いて6点の平均値から求めた。標準試料である溶融石英の硬さが15GPa、CVDダイヤモンド皮膜の硬さが100GPaであることを確認した。
<Measurement and evaluation>
-Measurement of nanoindentation hardness-
The hardness of the coating surface was measured using a nanoindentation device manufactured by Elionix Co., Ltd. 10 points were measured under the measurement conditions of indentation load of 9.8 mN, maximum load holding time of 1 second, and removal speed after load loading of 0.49 mN / second. 6 points were excluded except 2 points with large values and 2 points with small values. Obtained from the average value. It was confirmed that the hardness of the fused quartz as the standard sample was 15 GPa and the hardness of the CVD diamond film was 100 GPa.

−表面粗さの測定−
株式会社東京精密製の接触式面粗さ測定器SURFCOM480Aを用いて、JIS−B−0601−2001に従って、算術平均粗さRaと最大高さ粗さRzを測定した。測定条件は、評価長さ:4.0mm、測定速度:0.3mm/s、カットオフ値:0.8mmとした。
-Measurement of surface roughness-
Arithmetic average roughness Ra and maximum height roughness Rz were measured according to JIS-B-0601-2001 using a contact surface roughness measuring device SURFCOM 480A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. The measurement conditions were as follows: evaluation length: 4.0 mm, measurement speed: 0.3 mm / s, cut-off value: 0.8 mm.

−密着性の評価−
形成されたDLC皮膜表面を、株式会社ミツトヨ製の光学顕微鏡を用いて約800倍の倍率で観察して剥離状況を評価した。DLC皮膜の表面剥離の評価基準は以下の通りとした。
<表面剥離の評価基準>
A:表面剥離無し
B:微小剥離有り
C:粗大剥離有り
-Evaluation of adhesion-
The formed DLC film surface was observed at a magnification of about 800 times using an optical microscope manufactured by Mitutoyo Corporation to evaluate the peeling state. The evaluation criteria for the surface peeling of the DLC film were as follows.
<Evaluation criteria for surface peeling>
A: No surface peeling B: Micro peeling C: Coarse peeling

CSM社製スクラッチ試験機(REVETEST)を用いて剥離荷重(スクラッチ荷重)を測定した。測定条件は、測定荷重:0〜100N、荷重スピード:99.25N/min、スクラッチスピード:10mm/min、スクラッチ距離:10mm、AE感度:5、圧子:ロックウェル、ダイヤモンド、先端半径:200μm、ハードウェア設定:Fnコンタクト0.9N、Fnスピード:5N/s、Fn除去スピード:10N/s、アプローチスピード:2%/sとした。スクラッチ痕底部の基材が完全に露出した時の荷重を評価した。   The peel load (scratch load) was measured using a CSM scratch tester (REVETEST). The measurement conditions are: measurement load: 0 to 100 N, load speed: 99.25 N / min, scratch speed: 10 mm / min, scratch distance: 10 mm, AE sensitivity: 5, indenter: Rockwell, diamond, tip radius: 200 μm, hard Wear setting: Fn contact 0.9N, Fn speed: 5 N / s, Fn removal speed: 10 N / s, approach speed: 2% / s. The load when the substrate at the bottom of the scratch mark was completely exposed was evaluated.

ロックウェル硬さ試験機(ミツトヨ製AR−10)でCスケールのダイヤモンド圧子を用いて各試料のDLC皮膜に圧痕を付けた。そして、株式会社ミツトヨ製の光学顕微鏡を用いて約800倍の倍率で観察して、圧痕周辺の皮膜の剥離状況を評価した。ロックウェル硬さ(HRC)圧痕試験による密着性の評価基準は以下の通りとした。
<HRC圧痕試験の評価基準(HRC密着性)>
A:剥離無しまたは円相当径が5μm未満の剥離
B:微小剥離有り(円相当径が5μm以上10μm未満の剥離)
C:粗大剥離有り(円相当径が10μm以上の剥離)
An indentation was made on the DLC film of each sample using a C-scale diamond indenter with a Rockwell hardness tester (AR-10 manufactured by Mitutoyo Corporation). And it observed by the magnification of about 800 times using the optical microscope made from Mitutoyo Corporation, and the peeling condition of the film | membrane of an indentation periphery was evaluated. The evaluation criteria for adhesion by the Rockwell hardness (HRC) indentation test were as follows.
<Evaluation criteria for HRC impression test (HRC adhesion)>
A: No peeling or peeling with equivalent circle diameter less than 5 μm B: With fine peeling (peeling with equivalent circle diameter of 5 μm or more and less than 10 μm)
C: Coarse peeling (peeling with an equivalent circle diameter of 10 μm or more)

−溶着性の試験−
溶着性を評価するために、ボールオンディスク試験機(CSM Instruments社製 Tribometer)を使用した。DLC皮膜を形成した基材にアルミA5052球(直径6mm)を5Nの荷重で押し付けながら、円盤状試験片を100mm/秒の速度で回転させた。試験距離は100mとした。
-Weldability test-
In order to evaluate the weldability, a ball-on-disk tester (Tribometer manufactured by CSM Instruments) was used. The disc-shaped test piece was rotated at a speed of 100 mm / sec while pressing aluminum A5052 balls (diameter 6 mm) with a load of 5 N against the substrate on which the DLC film was formed. The test distance was 100 m.

Figure 0006308298
Figure 0006308298

表1に製造条件と評価結果を纏める。本発明例1〜11は、皮膜硬度が高い膜厚が1.0μm以上のDLC皮膜であり、表面剥離およびHRC圧痕試験の評価において皮膜剥離が殆どなく、また、スクラッチ荷重も50N以上であり何れの評価においても優れた密着性を有している。また、溶着試験においても溶着や皮膜剥離が発生しないことを確認した。更に、本発明例1〜11は、成膜中のアーク放電が安定しており、安定した成膜を継続的に実施することが可能であった。
本発明例で被覆したDLC皮膜の断面観察写真の代表例として、図1に本発明例4で被覆したDLC皮膜の断面観察写真の一例を示す。図1において、平滑でドロップレットを含有していないDLC皮膜が約3.0μmで被覆されていることが確認される。このように、本発明例の製造方法を適用することで、優れた密着性を有する、厚膜で、高硬度で、皮膜欠陥が少ないDLC皮膜を被覆することができ、耐久性に優れる被覆工具を安定して製造することができる。
比較例1は、本発明例と同じく密着性および溶着性が優れるDLC皮膜であった。但し、グラファイトターゲットに投入する電流が一定であるためアーク放電が不安定となり、これ以上の厚膜のDLC皮膜を被覆することは困難であった。
比較例2は、窒素ガスを導入せずにDLC皮膜を被覆したので、本発明例に比べて表面剥離が発生し易い傾向にあった。また、溶着性評価において溶着や剥離が確認された。
比較例3は、アルゴンガスのみでガスボンバード処理したので、本発明例に比べて密着性が低下して、溶着性評価において溶着や剥離が確認された。
比較例4は、アルゴンガスのみでガスボンバード処理した後に、CrNの中間皮膜を被覆したので、本発明例に比べて密着性が低下して、溶着性評価において溶着性や剥離が確認された。
比較例5は、本発明例と同じく密着性および溶着性が優れるDLC皮膜であった。但し、グラファイトターゲットに投入する電流が一定であるためアーク放電が不安定となり、途中でアーク放電が失火して成膜が安定しなかった。また、本願発明に比べて、スクラッチ荷重も低下する傾向にあった。
比較例6、7は、ガスボンバード処理をする際に基材に印加する負のバイアス電圧が−1300V、−1000Vであったため、基材表面の残留酸素の除去が十分でなく、本発明例に比べて密着性が低下して、溶着性評価において溶着性や剥離が確認された。
Table 1 summarizes the manufacturing conditions and evaluation results. Invention Examples 1 to 11 are DLC films having a high film hardness of 1.0 μm or more, almost no film peeling in evaluation of surface peeling and HRC indentation test, and scratch load is 50 N or more. Even in the evaluation, it has excellent adhesion. Further, it was confirmed that neither welding nor film peeling occurred in the welding test. Further, in Examples 1 to 11 of the present invention, arc discharge during film formation was stable, and stable film formation could be continuously performed.
As a representative example of a cross-sectional observation photograph of the DLC film coated with the present invention example, FIG. 1 shows an example of a cross-sectional observation photograph of the DLC film coated with the present invention example 4. In FIG. 1, it is confirmed that the DLC film which is smooth and does not contain droplets is coated with about 3.0 μm. As described above, by applying the manufacturing method of the present invention example, a coated tool having excellent adhesion, capable of coating a DLC film having a thick film, high hardness and few film defects, and having excellent durability. Can be manufactured stably.
Comparative Example 1 was a DLC film having excellent adhesion and weldability as in the inventive examples. However, since the current supplied to the graphite target is constant, the arc discharge becomes unstable, and it is difficult to coat a thicker DLC film.
Since the comparative example 2 coat | covered the DLC film | membrane, without introduce | transducing nitrogen gas, there existed a tendency for surface peeling to generate | occur | produce easily compared with the example of this invention. Moreover, welding and peeling were confirmed in the weldability evaluation.
Since the comparative example 3 performed the gas bombardment process only with argon gas, adhesiveness fell compared with the example of this invention, and welding and peeling were confirmed in weldability evaluation.
In Comparative Example 4, since the intermediate film of CrN was coated after the gas bombardment treatment only with argon gas, the adhesion was lower than that of the present invention example, and the weldability and peeling were confirmed in the weldability evaluation.
Comparative Example 5 was a DLC film having excellent adhesion and weldability as in the inventive examples. However, since the current supplied to the graphite target was constant, the arc discharge became unstable, and the arc discharge was misfired on the way, so that the film formation was not stable. Further, the scratch load tended to decrease as compared with the present invention.
In Comparative Examples 6 and 7, since the negative bias voltage applied to the base material during gas bombardment was -1300 V and -1000 V, the residual oxygen on the surface of the base material was not sufficiently removed. Compared with the adhesiveness, weldability and peeling were confirmed in the weldability evaluation.

Claims (3)

フィルタードアークイオンプレーティング法で基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する被覆工具の製造方法であって、
炉内に設置された基材に印加する負のバイアス電圧を−2500V以上−1500V以下とし、前記炉内に水素ガスを含む混合ガスを導入し、前記基材の表面をガスボンバード処理する第1の工程と、
前記ガスボンバード処理の後に前記炉内に窒素ガスを導入し、グラファイトターゲットに電流を投入して前記基材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を形成する第2の工程とを含み、
前記第2の工程では、前記窒素ガスの流量を減少させる工程と、前記グラファイトターゲットに投入する電流を増加させる工程と、を含むことを特徴とする被覆工具の製造方法。
A method of manufacturing a coated tool for forming a diamond-like carbon film on the surface of a substrate by a filtered arc ion plating method,
The negative bias voltage applied to the installed base into the furnace and -2500V than -1500V less, introducing a mixed gas containing hydrogen gas into the furnace, to the gas bombardment of the surface of the substrate 1 And the process of
A second step of introducing a nitrogen gas into the furnace after the gas bombardment treatment and supplying a current to a graphite target to form a diamond-like carbon film on the surface of the substrate;
The method of manufacturing a coated tool, wherein the second step includes a step of reducing the flow rate of the nitrogen gas and a step of increasing a current input to the graphite target.
前記ダイヤモンドライクカーボン皮膜の膜厚が2.0μm以上であることを特徴とする請求項1に記載の被覆工具の製造方法。   The method for producing a coated tool according to claim 1, wherein the diamond-like carbon film has a thickness of 2.0 µm or more. 前記グラファイトターゲットに投入する電流を増加させる工程では、前記グラファイトターゲットに投入する電流を総計で40A以上増加させることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の被覆工具の製造方法。 Wherein in the step of increasing the current to be introduced into the graphite target, method for producing a coated tool according to claim 1 or claim 2, characterized in that increasing the graphite target current introducing total at 40A or more.
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