KR20180030238A - ＮＯｘ 저장 촉매 및 촉매화된 매연 필터를 포함하는 배기 시스템 - Google Patents

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Abstract

디젤-엔진 차량용 배기 가스 후처리 시스템으로서, 시스템은 NOx 저장 촉매(NSC)와 이어서 하류 방향으로 촉매화된 매연 필터(CSF)를 포함하고, CSF는 백금 및 팔라듐의 팔라듐-풍부 중량비를 포함하는 산화 촉매를 포함한다.

Description

ＮＯｘ 저장 촉매 및 촉매화된 매연 필터를 포함하는 배기 시스템{EXHAUST SYSTEM COMPRISING A NOX STORAGE CATALYST AND CATALYSED SOOT FILTER}
본 발명은 디젤-엔진 차량용 배기 가스 후처리 시스템에 관한 것이고, 시스템은 NOx 저장 촉매(NSC)와 이어서 하류 방향으로 촉매화된 매연 필터(CSF)를 포함한다.
디젤 엔진은 낮은 연료 소비량, 높은 토크와 낮은 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(C02) 방출물을 포함하는 특정 이점에 대해서 알려져 있다. 그러나, 디젤 엔진이 가솔린 엔진보다 적은 양의 조절된 방출물을 내는 경향이 있는 반면, 그것들은 또한 취급이 다소 어려운 방출물, 특히 질소 산화물(NOx, 본질적으로 NO 및 N02) 및 미립자 물질(PM)과 관련된다. 내연기관으로부터의 다른 조절된 오염물은 비연소 또는 미연소(부분연소 포함) 탄화수소(HC)이다.
엔진으로부터의 방출물을 감소시키는 주된 2가지 방법이 있는데, 첫째는 엔진 설계 및 취급이고, 둘째는 배기 가스의 후처리이다. 배기 가스 후처리는 조절된 방출물을 처리하는 촉매 방법의 연구 및 개발에 의해 상당히 발전되었고, 전자 엔진 취급으로 사용될 때, 일반적으로 현재의 방출 기준을 충족시키는 데 성공하였다. 그럼에도 불구하고, 환경 및 지구 온난화 관점으로부터 연료 소비량 및 관련된 C02 방출물을 감소시켜야한다는 압력과 더불어 계속 증가하는 방출 규제는 엔진 및 후처리 시스템의 설계에 도전들을 계속 제공한다.
역사적으로, 차량용 디젤 엔진을 위해 도입된 제 1 촉매 후처리는 플로-스루(flow-through) 세라믹 또는 금속 벌집모양 기판상에 부착된 백금족 금속 촉매, 일반적으로 백금을 포함하는 디젤 산화 촉매(DOC)이었다. 이러한 DOC는 CO 및 HC를 산화하는데 효과적이고, 현재 널리 사용된다. 게다가, 이러한 DOC는 탄소질 입자상에 흡수된 (탄화수소의) 휘발성 유기 부분을 동시에 산화시킴으로써 PM의 질량을 감소시키는데 효과적일 수 있다.
희박 NOx 트랩 또는 NOx 흡수제 촉매(NAC)로 종종 불리는, 인라인(in-line) NOx 저장 촉매(NSC)의 사용은 현재 희박 연소 내연기관을 위한 배기 가스 후처리 시스템에서 잘 알려져 있다. 아마도 가장 이른 특허 공보는 Toyota의 EP 0 560 991호인데, 이것은 어떻게 NOx 저장 장치가 NOx와 반응하여 질산염을 형성하는 산화바륨과 같은 재료 및 백금과 같은 NOx 전환 촉매를 포함함으로써 구성될 수 있는지를 기술한다. NSC는 연료/공기비(보통 "람다" 또는 λ로 불림)를 화학량론(λ = 1) 또는 풍부(λ < 1)로 조절함으로써 주기적으로 재생된다. 풍부한 왕복행정 동안에, 엔진 취급은 저장된 NOx의 NSC를 퍼징하기 위해 고농도의 HC를 제공한다. 방출된 NOx는 동시에 촉매와의 접촉에 의해 환원되어 질소 가스로 된다. 풍부한 퍼징 과정은 NSC 재생 과정으로도 칭할 수 있다.
디젤 배기 가스로부터 PM의 제거는 일반적으로 필터 또는 부분 필터의 어떤 형태에 의해 실현된다. 다수의 필터 설계는 특허 문헌에서 제안되었다. 현재, 최신 필터는 촉매화된 매연 필터(CSF)로서 알려진, PM 연소 촉매를 지니는 세라믹 또는 세라믹-유사 벽 유동 필터이다. NOx 저장 촉매를 갖는 필터의 코팅을 포함하는 CSF의 수많은 변형이 제안되었다. 최신 CSF는 필터 앞에서는 DOC형 코팅 구역을 지니고, 필터 뒤에서는 더 낮은-로딩 구역을 지닌다. 일반적으로, 이들 구역 둘 다는 Pt-기반이다.
NSC와 이어서 CSF를 포함하는 디젤-엔진 차량용 후처리 시스템의 설계가 제안되었다. 이러한 설계는 본 발명자들의 WO 2008/075111호에 예시되고, 이것의 내용은 그 안의 참고문헌과 함께 본원에 참고문헌으로 포함된다. 그러나, 비교적 간단하고 비교적 저렴한 시스템에서 EU6 및 US Tier 2 Bin 5의 당면하는 방출 규제를 충족시키는 것이 어려운 것으로 입증되었다.
EP 1536111호는 연소 엔진의 작동 중, 특히 엔진의 풍부한 작동 중, 배기 가스로부터 메탄(CH4) 및 아산화질소(N20)를 제거하기 위한 장치 및 방법을 개시하고, 장치는 엔진의 파라미터 조율 수단, NOx 환원 수단을 포함하는 NOx 환원 촉매, 그리고 엔진의 배기 가스에서 메탄 및 아산화질소를 환원하기 위한 촉매를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 입자 필터 상에 산소 저장 성분으로서 팔라듐 및 세리아 또는 지르코니아 성분을 포함하는 질소 저장 환원형 촉매가 사용되고, 여기서 팔라듐은 메탄을 감소시키기 위한 것이다.
본 발명자들은, 현대의 경량 디젤 엔진용 배기 가스 후처리의 문제점 중 하나가, 특히, 배기 가스 스트림으로부터 에너지를 추출하는 터보차저(turbocharger) 하류의 낮은 배기 가스 온도로부터 유발하고, 결과적으로 가스 온도를 더 감소시키고, 이것은 촉매 착화(light-off)에 어려움을 야기한다는 문제점에 주목하였다. 본 발명자들은 또한, 특히 NSC 재생을 위해 발생된 HC의 부분이 메탄이고, 메탄은 재생 중 NSC를 떠나는 HC의 대부분을 형성하기 때문에, 이러한 낮은 온도는 CSF 위에서 전체 HC를 산화시키는 곤란성을 악화시킨다는 것에 주목하였다.
메탄은 그것의 높은 착화 온도 때문에, 정상적인 작동 조건 하에 NSC 위에서 및 CSF 위에서 산화시키기 어렵다. 채널 상에 Pt 촉매를 갖는 종래의 CSF의 경우, 메탄의 농도의 50%가 반응되는 온도로 정의되는, 착화 온도는 400℃의 영역에 있다. 경량 디젤 엔진은 정상적으로는 CSF에서 이러한 온도를 발생시키지 않는다. 경량 디젤 차량으로부터의 배기 가스 온도는 단지 고속 또는 고하중 구동 상태의 동안에 이 영역에 도달한다. 따라서 NSC 및 CSF형 시스템에서 전체 HC를 조절할 필요가 있다. 의심을 피하기 위해서, 본원에 사용된 바와 같은 NSC는 수동적인 NOx 흡수제로서 알려진 장치를 포함하지 않고, 본 발명자들은 예를 들어 이러한 수동적인 NOx 흡수제의 예시로서 WO 2008/047170호를 언급한다.
따라서, 본 발명은 디젤-엔진 차량용 배기 가스 후처리 시스템를 제공하고, 이 시스템은 NOx 저장 촉매(NSC)와 이어서 하류 방향으로 촉매화된 매연 필터(CSF)를 포함하고, CSF는 백금 및 팔라듐의 팔라듐-풍부 중량비를 포함하는 산화 촉매를 포함한다. 당업자는 종래의 CSF 상의 DOC형 코팅이 NSC 재생 과정의 조건 하에서 상당한 양의 메탄을 산화시키지 않는다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명은 NSC 재생 과정 중 NOx 저장 촉매(NSC)와 이어서 하류 방향으로 CSF를 포함하는 배기 가스 후처리 시스템을 포함하는 차량용 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 후처리 방법을 제공하고, 이 방법은 백금 및 팔라듐의 팔라듐-풍부 중량비를 포함하는 산화 촉매 위에서 상기 재생 과정 중 NSC로부터의 배기 가스를 통과시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 산화 촉매는 부분적인, 쌓여진 또는 구역된 코팅으로서 CSF에 적용되지만, CSF에 예를 들어 모든 출구 채널에 적용된 코팅은 본 발명 내에 포함된다. 구역된 코팅의 경우에서, 코팅의 나머지는, 풍부한 재생 과정 중이 아닌, 정상적인 희박 작동 조건 하에서 CO 및 HC를 산화시킬 수 있는 종래의 CSF 촉매인 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, CSF는 입구 채널 및 출구 채널을 포함하는 벽 유동 필터를 포함한다. 한 구체예에서, 입구 채널은 백금계 산화 촉매를 포함하고, 출구 채널은 팔라듐-풍부 Pt:Pd 산화 촉매를 포함한다.
대안으로, 산화 촉매는 하류 단부에서 필터의 출구 단부에 의해 한정된 하류 구역에 배치될 수 있고, 필터의 입구 단부는 필터의 입구 단부에 의해 한정된 상류 구역을 포함하고, 상류 구역은 백금계 산화 촉매이다. 이러한 배열은 벽 유동 필터 또는 어떤 다른 필터 배치와 조합하여 사용될 수 있다.
구역에서 배치되거나 출구 채널 상에 코팅된 Pd-풍부 촉매의 상류의 벽 유동 필터의 입구 구역에서 배치되거나 입구 채널 상에 코팅된 종래의 Pt-기반 CSF 촉매의 배열은, 그것이 더 나은 열 취급을 제공하고 따라서 배기 가스 후처리 시스템의 효율을 증가시킨다는 점에서 유리하다. 특히, 풍부한 재생 과정은 증가된 배기 가스 온도를 발생시킨다. 따라서, Pd-풍부 촉매의 장소는, 전체로서의 필터가 증가된 온도에서 배기 가스와 접촉되기 때문에, 온도에 제한되지 않는다. 그러나, 정상적인 희박 엔진 작동 중, 즉 재생 과정 사이에서, 배기 가스 온도는 더 냉각되고, 따라서 Pt-기반 촉매의 활성은 온도에 제한된다. 이와 같이, 예를 들어 MVEG-B 구동 주기의 EUDC 부분의 고속 구동으로부터 방출된 배기 가스를 처리하기 위해 냉가동 후 가능한 빨리 일산화탄소 및 탄화수소 착화 온도를 달성할 수 있는 장소에서 Pt-기반 촉매를 배치하는 것이 바람직하다.
필터가 백금계 산화 촉매를 특징으로 하는 구체예에서, 바람직한 구체예에서 백금계 산화 촉매는 백금-풍부 Pt:Pd 중량비로 팔라듐을 포함한다.
부분적인, 쌓여진 또는 구역된 코팅을 달성하기 위해 벽-유동 필터 및 다른 필터 기판으로의 코팅의 적용은 당업자에게 알려진 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들의 WO 99/47260호 또는 2011년 1월 4일에 제출된 국제 특허출원 PCT/GB2011/050005호 참조.
산화 촉매는 바람직하게는 Pt/Pd 조성을 포함한다. 종래의 CSF 산화 촉매는 Pt를 기반으로 하지만, 본 발명자들은 Pd가 메탄을 산화시키기 위한 최고의 촉매인 것을 발견하였다. 반면, Pd-만의 촉매는 모든 디젤 연료에, 심지어 매우 낮은 황 연료에 존재하는 황에 의한 피독에 매우 민감하다. 약 1:10 아래의 Pd-풍부 Pt:Pd 중량비는 본 발명에서 가장 효과적인 것이라고 현재 생각된다. 활성 촉매 성분의 로딩은 특정 엔진 및 관련된 엔진 취급에 따라서 설정될 필요가 있을 수 있고, 필터 기판의 단위 면적당 셀의 크기 및 수에 따라서도 다양할 것이다.
부착된 촉매 조성은 일반적으로 종래와 같이 워시코트 성분을 포함한다. 본 발명자들은, 메탄의 산화가 공기:연료비에 크게 의존하고, 풍부한 재생 과정 중의 조건이 메탄의 산화를 돕지 않는다고 생각한다. 따라서, 워시코트 조성에서 비교적 높은 양의 산소 저장 성분(OSC)을 포함하는 것이 바람직하다. 가장 알려진 OSC는 세리아이고, 세리아/지르코니아의 혼합된 산화물의 형태로 종종 사용된다. 예를 들어, 본 발명에서 사용하기 위해 적합한 OSC 성분 로딩은 20-50 중량%이다. 이것은 0-15 중량%의 CSF에 적용된 종래의 촉매에서의 OSC 성분 로딩과 비교된다. 이 로딩은 OSC 성분의 로딩을 의미하고, 그것이 "50:50의 세리아/지르코니아"인 경우, 세리아의 양은 절반이라는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 엔진은 단위 주입기형(PD형)이기 보다는 보통의 레일(rail) 주입기형이다. 본 발명자들의 초기 시험은 단위 주입기 엔진이 NSC 재생 중 매우 높은 메탄 수준(전체 HC 중 90% 이하의 메탄)을 발생시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 본 발명은 또한 단위 주입기 엔진으로 HC 방출물의 개선 가능성을 제안한다고 생각된다.
본 발명이 더 완전히 이해되기 위해서, 첨부된 도면을 참고하여, 하기 실시예를 단지 예시로써 제공한다.
도 1은 합성 배기 가스 재생 과정에 8초 및 12초 노출 후 300℃ 입구 가스 온도에서 산화 촉매 샘플을 떠나 가스 중의 ppm으로서의 전체 HC 슬립을 나타내는 막대 그래프이다.
도 2는 350℃ 입구 가스 온도에서 동일한 산화 촉매 샘플의 결과를 나타내는 막대 그래프이다.
모델 CSF, 1 인치 × 3 인치(2.5 cm × 7.5 cm)의 세라믹 플로-스루 기판(필터 기판이 아님)에 종래의 기술을 사용하여 1.0 gin-3의 여러 가지 촉매 조성물을 부착시켰다. 샘플을 합성 촉매 활성 시험(SCAT) 장치에서 유동하는 가스에 노출시켰고, 모델 희박 조건 후 재생을 제공하는 짧은(8초 또는 12초) 풍부한 왕복행정에 노출시켰다.
촉매 조성물을, 1 gin- 3로 부착시킨 다른 워시코트 상에 60 gft- 3로 모두 부착시켰다:
샘플 A: 알루미나 워시코트 상의 2:1의 Pt:Pd(본 발명에 따르지 않음);
샘플 B: 알루미나 워시코트 상의 1:2의 Pt:Pd;
샘플 C: 알루미나 워시코트 상의 1:10의 Pt:Pd;
샘플 D: 50:50의 알루미나:세리아/지르코니아 혼합된 산화물 워시코트 상의 1:2의 Pt:Pd; 및
샘플 E: 50:50의 알루미나:세리아/지르코니아 혼합된 산화물 워시코트 상의 1:10의 Pt:Pd.
희박 조건 가스 조성은 8%의 C02, 12%의 02 및 5%의 H20이었다.
풍부한 조건 가스 조성은 8%의 C02, 0.5%의 02, 5%의 H20, 100 ppm의 NO, 500 ppm의 CO, 1000 ppm의 C1 메탄 및, C1 탄소 종으로서 측정될 때 동일한 양의 프로펜이었다.
SCAT 장치를, 8초 또는 12초 풍부한 왕복행정(도면에서 각각 검은색 또는 회색 막대로서 나타냄) 전, 희박 조건하에서 300℃(바닥밑 장소에서 빠른 고속도로 구동 속도에서의 CSF가 장착된 경량 디젤 승용차와 동일함) 및 350℃의 입구 가스 온도에서 확립하였다. 전체 HC 슬립을 샘플을 떠나는 가스 중 ppm으로서 측정하였고, 결과를 도 1(300℃에서) 및 도 2(350℃에서)에 나타낸다.
결과를 조사하면, 특히 도 1에서 샘플 E를 샘플 C와 비교하면, 풍부한 재생 중, 현저하게는 더 긴 풍부한 퍼징 중에, 샘플 E에서 세리아의 존재가 HC를 상당히 덜 슬립한다는 것을 알 수 있다.
도 1은 또한, 세리아의 존재가 더 긴 풍부한 왕복행정에서 유용한 역할을 하고, 8초 및 12초 퍼징 사이에 HC 슬립율에서 차이를 볼 수 없음을 증명한다.
350℃에서, 도 2로부터 Pt보다 더 많은 Pd, 및 OSC를 함유한 샘플들이 대부분의 HC를 전환한다는 것을 쉽게 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 디젤-엔진 차량용 배기 가스 후처리 시스템으로서, 시스템은 NOx 저장 촉매(NSC)와 이어서 하류 방향으로 촉매화된 매연 필터(CSF)를 포함하고, CSF는 백금 및 백금 중량보다 더 높은 중량을 가진 팔라듐을 포함하는 팔라듐-풍부 산화 촉매를 포함하고, 산화 촉매는 산소 저장 성분을 20-50 중량%의 양으로 포함하며, 산소 저장 성분은 세리아 또는 세리아-지르코니아 혼합된 산화물을 포함하고,
    CSF는 백금계 산화 촉매를 포함하는 입구 채널과 팔라듐-풍부 Pt:Pd 산화 촉매를 포함하는 출구 채널을 포함하는 벽 유동 필터를 포함하거나, 또는
    CSF는 CSF의 입구 단부에 의해 한정된, 백금계 산화 촉매를 포함하는 상류 구역 및 CSF의 출구 단부에 의해 한정된, 팔라듐-풍부 Pt:Pd 산화 촉매를 포함하는 하류 구역을 가지는 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, Pt:Pd 중량비는 1:1 초과 2 이하인 것을 특징으로 하는 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, Pt:Pd 중량비는 1:1 초과 10 이하인 것을 특징으로 하는 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서, 입구 채널은 백금계 산화 촉매를 포함하고, 출구 채널은 백금 중량보다 더 높은 중량을 가진 팔라듐을 포함하는 팔라듐-풍부 산화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서, 백금계 산화 촉매는 팔라듐 중량보다 더 높은 중량을 가진 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  6. 디젤 엔진과 제 1 항에 따르는 배기 시스템을 포함하는 차량.
  7. NOx 저장 촉매(NSC) 재생 과정 동안에 차량용 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 후처리하는 방법으로서, 상기 방법은
    NSC와 이어서 하류 방향으로 촉매화된 매연 필터(CSF)를 포함하는 배기 가스 후처리 시스템을 포함하는 차량용 디젤 엔진을 제공하는 단계, 및
    NSC로부터의 배기 가스를 상기 재생 과정 동안에 백금 및 백금 중량보다 더 높은 중량을 가지는 팔라듐을 포함하는 팔라듐-풍부 산화 촉매 위로 통과시키는 단계
    를 포함하고, 산화 촉매는 산소 저장 성분을 20-50 중량%의 양으로 포함하며, 산소 저장 성분은 세리아 또는 세리아-지르코니아 혼합된 산화물을 포함하며,
    CSF는 백금계 산화 촉매를 포함하는 입구 채널과 팔라듐-풍부 Pt:Pd 산화 촉매를 포함하는 출구 채널을 포함하는 벽 유동 필터를 포함하거나, 또는
    CSF는 CSF의 입구 단부에 의해 한정된, 백금계 산화 촉매를 포함하는 상류 구역 및 CSF의 출구 단부에 의해 한정된, 팔라듐-풍부 Pt:Pd 산화 촉매를 포함하는 하류 구역을 가지는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 전체 탄화수소를 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 산화 촉매는 NSC 재생 과정 동안에 CSF에 들어가는 배기 가스에 존재하는 메탄의 20 내지 90 vol%를 산화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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