KR20180029949A - 아졸린환 함유 화합물, 이것을 함유하는 전자 수송/주입층용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

아졸린환 함유 화합물, 이것을 함유하는 전자 수송/주입층용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

예를 들면, 유기 EL 소자에 사용한 경우, 구동 전압, 양자 효율, 그리고, 소자 수명 등의 유기 EL 소자에 요구되는 특성을 양호한 밸런스로 달성하고, 특히 높은 양자 효율을 얻을 수 있는 아졸린환 함유 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 하기 일반식(1)으로 표시되는 아졸린환 함유 화합물에 의해 상기 과제를 해결한다.
Figure pct00255

식(1) 중, φ는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화 수소로부터 유래하는 m가의 기 등이며, Y는, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, R1∼R5는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, L은페닐렌 기 등이다.

Description

아졸린환 함유 화합물, 이것을 함유하는 전자 수송/주입층용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은, 아졸린환(옥사졸린환, 티아졸린환 또는 이미다졸린환)을 가지는 신규한 화합물, 상기 화합물을 함유하는 전자 수송/주입층용 재료, 그리고, 상기 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자 또는 간단히 소자로 약기하는 경우가 있음) 등에 관한 것이다.
최근, 차세대 풀 컬러 평판 디스플레이로서 유기 EL 소자가 주목받고 있어 활발하게 연구되고 있다. 유기 EL 소자의 실용화를 촉진하기 위해서는, 소자의 소비 전력의 저감(저전압화·외부 양자(量子) 수율 향상), 장수명화가 불가결한 요소이며, 이들을 달성하기 위해 새로운 전자 수송/주입층용 재료가 개발되어 왔다.
특히, 청색 발광 소자의 저소비 전력화, 장수명화가 과제가 되고 있으며, 각종 전자 수송/주입층용 재료가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 피리딘 유도체나 비피리딘 유도체를 전자 수송/주입층용 재료로서 사용함으로써, 유기 EL 소자를 저전압으로 구동시키는 것이 가능한 것으로 알려져 있다. 그 일부는 실용화되어 있지만, 유기 EL 소자가 보다 많은 디스플레이에 채용되기 위해서는 불충분한 특성이다.
또한, 벤즈이미다졸이나 벤조티아졸 유도체를 전자 수송/주입층용 재료로서 유기 EL 소자에 사용하고자 하는 검토도 이루어지고 있다(특허문헌 2∼4를 참조). 피리딘 유도체나 비피리딘 유도체와 마찬가지로, 그 일부가 실용화되어 있지만, 특성으로서는 충분하지 않으며, 새로운 개선이 요구되고 있다.
일본 공개특허 제2003-123983 미국 특허 공개 2003/215667 국제 공개 2003/060956 국제 공개 2008/117976
Proceedings of the 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(2000)
전술한 바와 같이, 일반적으로 전자 수송/주입층용 재료에 사용되는 화합물은, 피리딘계, 벤즈이미다졸계 및 벤조티아졸계 등의 질소 함유 방향족환계의 화합물로서, 지방족환계의 화합물에 대해서는 연구되고 있지 않다. 본 발명은, 이와 같은 종래 기술과 이것이 가지는 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 구동 전압, 양자 효율, 그리고, 소자 수명 등의 유기 EL 소자에 요구되는 특성을 양호한 밸런스로 달성하고, 특히 높은 양자 효율을 얻을 수 있는 전자 수송/주입층용 재료를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 재료를 사용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의(銳意) 검토한 결과, 아졸린환(옥사졸린환, 티아졸린환 또는 이미다졸린환)을 가지는 신규한 화합물의 합성에 성공하여, 이 화합물을 유기 EL 소자의 전자 수송/주입층에 사용함으로써, 구동 전압, 양자 효율, 소자 수명 등의 특성의 개선, 그 중에서도 양자 효율의 개선에 기여하는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
상기한 과제는 이하에 나타내는 각각의 항에 의해 해결된다.
[1] 하기 일반식(1)으로 표시되는 아졸린환 함유 화합물.
Figure pct00001
식(1) 중, φ는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화 수소로부터 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2∼40의 방향족 복소환으로부터 유래하는 m가의 기이며, φ 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
Y는, 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, Ar 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 단, 상기 >N-Ar에서의 Ar 및 상기 R1∼R5 중 어느 하나는 L과 결합하는 부위이며,
L은, 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)으로 표시되는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
Figure pct00002
식(L-1) 중, X1∼X6는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X1∼X6 중 2개 이상은 =CR6-이며, X1∼X6 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이며,
식(L-2) 중, X7∼X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X7∼X14 중 2개 이상은 =CR6-이며, X7∼X14 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이며,
L 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
m은 1∼4의 정수이며, m이 2∼4일 때, 아졸린환과 L에서 형성되는 기는 동일해도 되고 상이하게 되어 있어도 되고, 그리고,
식(1)으로 표시되는 화합물 중의 1개 이상의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[2] 하기 일반식(2-1) 또는 일반식(2-2)으로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 아졸린환 함유 화합물.
Figure pct00003
식(2-1) 및 식(2-2) 중, φ는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화 수소로부터 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2∼40의 방향족 복소환으로부터 유래하는 m가의 기이며, φ 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
식(2-1) 중, Y는, 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, Ar 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
식(2-1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하며, 또한 R3와 R4는 동일하며,
식(2-2) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하며, 또한 R3와 R4는 동일하며,
식(2-1) 및 식(2-2) 중, L은, 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)으로 표시되는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
Figure pct00004
식(L-1) 중, X1∼X6는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X1∼X6 중 2개 이상은 =CR6-이며, X1∼X6 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이며,
식(L-2) 중, X7∼X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X7∼X14 중 2개 이상은 =CR6-이며, X7∼X14 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이며,
L 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
m은 1∼4의 정수이며, m이 2∼4일 때, 아졸린환과 L에서 형성되는 기는 동일해도 되고 상이하게 되어 있어도 되고, 그리고,
식(2-1) 또는 식(2-2)으로 표시되는 화합물 중의 1개 이상의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
[3] φ는, 하기 식(φ1-1)∼식(φ1-18)으로 표시되는 1가의 기, 하기 식(φ2-1)∼식(φ2-34)으로 표시되는 2가의 기, 하기 식(φ3-1)∼식(φ3-3)으로 표시되는 3가의 기, 및 하기 식(φ4-1)∼식(φ4-2)으로 표시되는 4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, φ 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 아졸린환 함유 화합물.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 식 중의 Z는, >CR2, >N-Ar, >N-L, -O- 또는 -S-이며, >CR2에서의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, >N-Ar에서의 Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, >N-L에서의 L은 상기 일반식(1), 식(2-1) 또는 일반식(2-2)에서의 L이다.
[4] L은, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 및 프테리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환의 2가의 기이며, L 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 아졸린환 함유 화합물.
[5] Y 또는 Z로서의 >N-Ar에서의 Ar은, 페닐, 나프틸, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 및 프테리디닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Y로서의 >N-Ar에서의 Ar 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴로 치환되어 있어도 되는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 아졸린환 함유 화합물.
[6] R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하며, R3와 R4는 동일하며, 또한 R1∼R4가 모두 동시에 수소가 되는 것은 아니며, 그리고,
m은 1 또는 2이며, m이 2일 때, 아졸린환과 L에서 형성되는 기는 동일한, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 아졸린환 함유 화합물.
[7] 하기 식(1-1-108), 식(1-2-1), 식(1-2-2), 식(1-2-102), 또는 식(1-3-2) 중 어느 하나로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 아졸린환 함유 화합물.
Figure pct00008
[8] 하기 식(1-2-22), 식(1-2-146), 식(1-2-402), 식(1-2-522) 또는 식(1-3-8) 중 어느 하나로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 아졸린환 함유 화합물.
Figure pct00009
[9] φ는, 하기 식(φ2-1), 식(φ2-31), 식(φ2-32), 식(φ2-33) 및 식(φ2-34)으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, φ 중 1개 이상의 수소는 탄소수 6∼18의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
Figure pct00010
L은, 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 및 트리아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환의 2가의 기이며, L 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
Y로서의 >N-Ar에서의 Ar은, 페닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 및 트리아지닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 Ar 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하며, R3와 R4는 동일하며, 또한 R1∼R4가 모두 동시에 수소가 되는 것은 아니며, 그리고,
m은 2이며, 아졸린환과 L에서 형성되는 기는 동일한, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 아졸린환 함유 화합물.
[10] 하기 식(1-2-1022), 식(1-2-1025), 식(1-2-1026), 식(1-2-1027), 식(1-2-1031) 또는 식(1-2-1035) 중 어느 하나로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 아졸린환 함유 화합물.
Figure pct00011
[11] 상기 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 아졸린환 함유 화합물을 함유하는 전자 수송용 재료 또는 전자 주입층용 재료.
[12] 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 발광층과, 상기 음극과 상기 발광층의 사이에 배치되고, 상기 [11]에 기재된 재료를 함유하는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 가지는 유기 전계 발광 소자.
[13] 상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나는, 또한 퀴놀리놀계 금속 착체, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 및 보란 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는, 상기 [12]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[14] 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상이, 또한 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는, 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[15] 상기 [12]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명의 특히 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 신규한 화합물은 박막 상태에서 전압을 인가해도 안정적이며, 또한 전하의 수송 능력이 높은 특징을 가진다. 상기 화합물은, 예를 들면, 유기 EL 소자에서의 전하 수송 재료로서 적합하며, 유기 EL 소자의 전자 수송/주입층에 사용함으로써, 구동 전압, 양자 효율, 소자 수명 등의 특성을 양호한 밸런스로 개선할 수 있으며, 그 중에서도 특히 양자 효율의 개선에 기여한다. 또한, 이 유기 EL 소자를 사용함으로써, 풀 컬러 표시 등의 고성능의 디스플레이 장치를 제작할 수 있다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 나타낸 개략 단면도이다.
<아졸린환 함유 화합물의 설명>
본 발명에 따른 아졸린환 함유 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00012
식(1) 중, φ는 코어부이며, N과 Y(-O-, -S- 또는 >N-Ar)를 함유하여 형성되는 5원환은 아졸린환부(環部)이며, L은 코어부 φ와 아졸린환부를 결합하는 연결부이다. 아졸린환부가 아졸린환 함유 화합물의 특성에 가장 영향을 주는 기능성 부위이다. 코어부 φ나 연결부 L은 기본적으로는 화합물 중에 아졸린환부를 m개(m=1∼4) 존재시키기 위한 역할을 가지며, 특히 유기 EL 소자의 전자 수송/주입층용 재료로서 사용하기 위해서는, 후술하는 바와 같은 특정한 구조를 채용하는 것이 바람직하다. 연결부 L과 아졸린환과의 결합체는 화합물 중에 m개(m=1∼4) 존재하지만, 복수 존재하는 경우에는, 이 결합체의 구조는 각각 동일해도 되고 상이하게 되어 있어도 되며, 동일한 것이 바람직하다.
식(1) 중, φ는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화 수소로부터 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2∼40의 방향족 복소환으로부터 유래하는 m가의 기이며, φ 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
식(1) 중, Y는, 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, Ar 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
식(1) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이다.
단, 상기 Y로서의 >N-Ar에서의 Ar 및 상기 R1∼R5 중 어느 하나는 L과 결합하는 부위이며, 아졸린환부에는 4개의 결합 부위가 있다. 이들 4개의 결합 형태 중에서도, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 아졸린환의 R5의 부위와 연결부 L이 결합한 형태나, 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 아졸린환의 Y로서의 >N-Ar에서의 Ar의 부위와 연결부 L이 결합한 형태가 바람직하다.
Figure pct00013
L은, 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)으로 표시되는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Figure pct00014
식(L-1) 중, X1∼X6는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X1∼X6 중 2개 이상은 =CR6-이며, X1∼X6 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이다.
식(L-2) 중, X7∼X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X7∼X14 중 2개 이상은 =CR6-이며, X7∼X14 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이다.
L 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
m은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 2이다.
식(1)으로 표시되는 화합물, 식(2-1)으로 표시되는 화합물, 및 식(2-2)으로 표시되는 화합물 중의 1개 이상의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
<코어부 φ에 대하여>
φ에서의 「방향족 탄화 수소」나 「방향족 복소환」이란, 1가(m=1)의 경우에는, 각각 「아릴」이나 「헤테로아릴」이며, 2∼4 가(m=2∼4)의 경우에는 아릴이나 헤테로아릴의 구조는 그대로 가수(價數)가 대응하는 수가 되는 기를 의미한다. 이하, φ에 대하여 아릴이나 헤테로아릴의 기(基)의 명을 참조하여 설명하지만, 2∼4 가의 경우에도 구조는 동일하다.
「방향족 탄화 수소」를 1가의 경우의 아릴로서 설명하면, 「방향족 탄화 수소」는 탄소수 6∼40의 아릴이며, 이하 더욱 바람직한 순서로 되도록 열거하면, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 6∼25의 아릴, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 6∼18의 아릴, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 6∼14의 아릴, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 6∼10의 아릴이며, 탄소수 6∼10의 아릴이 가장 바람직하다.
구체적인 「아릴」로서는, 이들로 한정되지 않지만, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-) 것, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 예로 들 수 있다.
「방향족 복소환」을 1가의 경우의 헤테로아릴로서 설명하면, 「방향족 복소환」은 탄소수 2∼40의 헤테로아릴이며, 이하 더욱 바람직한 순서로 되도록 열거하면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴, 탄소수 2∼18의 헤테로아릴, 탄소수 2∼16의 헤테로아릴, 탄소수 2∼14의 헤테로아릴, 탄소수 2∼12의 헤테로아릴, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이며, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 가장 바람직하다. 이들 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 유황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 5개 함유하는 것을 예로 들 수 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 이들로 한정되지 않지만, 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 예로 들 수 있다.
φ로서는, 또한 하기 식(φ1-1)∼식(φ1-18)으로 표시되는 1가의 기, 하기 식(φ2-1)∼식(φ2-34)으로 표시되는 2가의 기, 하기 식(φ3-1)∼식(φ3-3)으로 표시되는 3가의 기, 및 하기 식(φ4-1)∼식(φ4-2)으로 표시되는 4가의 기를 예로 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 φ로 나타내는 구조식 중의 밖으로 연장되는 직선은 연결부 L과의 결합손을 의미하고, 1가의 기에는 1개의 결합손, 2가의 기에는 2개의 결합손, 3가의 기에는 3개의 결합손, 4가의 기에는 4개의 결합손이 표시되어 있다.
상기 φ의 각 식 중의 Z는, >CR2, >N-Ar, >N-L, -O- 또는 -S-이며, >CR2에서의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, >N-Ar에서의 Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, >N-L에서의 L은 전술한 연결부 L이다. 그리고, Z가 >N-L인 경우, >N-L의 개수에 따라, 구조식 중에서 이미 직선으로 나타낸 연결부 L과의 결합손은 없는 것으로 한다. 예를 들면, 식(φ2-26)에 있어서, 2개의 Z가 >N-L인 경우에는 이미 직선으로 표시되어 있는 2개의 결합손은 없으며, 1개의 Z가 >N-L인 경우에는 이미 직선으로 표시되어 있는 어느 하나의 결합손은 없어진다. R가 서로 결합하여 환을 형성한 경우로서는, 일례로는, 2개의 페닐의 오르토 위치가 단결합으로 결합하거나, 2개의 알킬이 결합하여, 스피로환을 형성한 예를 들 수 있다.
그리고, R에서의 알킬로서는 상세하게는 후술하는 설명에서 예로 드는 것을 인용할 수 있고, R이나 Ar에서의 아릴이나 헤테로아릴로서는 상세하게는 전술한 설명에서 예로 든 것을 인용할 수 있다.
φ는, 바람직하게는 상기 식(φ2-1), 식(φ2-4), 식(φ2-5), 식(φ2-6), 식(φ2-31), 식(φ2-32), 식(φ2-33) 및 식(φ2-34)으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 상기 식(φ2-1), 식(φ2-31), 식(φ2-32), 식(φ2-33) 및 식(φ2-34)으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
φ 중 1개 이상의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다. 이 헤테로아릴로서는 상세하게는 전술한 설명에서 예로 든 것을 인용할 수 있다. 또한, φ가 상기 식(φ2-1), 식(φ2-31), 식(φ2-32), 식(φ2-33) 또는 식(φ2-34)으로 표시되는 2가의 기인 경우에는, φ 중 1개 이상의 수소는, 바람직하게는 탄소수 6∼18의 아릴(예를 들면 (2-, 3-, 4-)비페닐릴기)로 치환되어 있어도 된다.
「탄소수 6∼18의 아릴」로서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼14의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 가장 바람직하다.
구체적인 「아릴」로서는, 이들로 한정되지 않지만, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-, 3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일 등을 예로 들 수 있다.
「탄소수 1∼6의 알킬」로서는, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나라도 된다. 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분지쇄 알킬)이다.
구체적인 알킬로서는, 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필, 이소프로필(i-Pr), n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸(t-Bu), n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸 등을 예로 들 수 있다.
φ로의 치환기의 치환 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, φ 중에는 화학적으로 반응성이 높은 부위를 가지는 구조인 것도 존재하므로, 이와 같은 부위로 치환기를 도입해 둠으로써 재료의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 안트라센환의 9번 위치 및 10번 위치는 화학적으로 활성인 부위이며, 그 위치의 수소 원자는 화학적으로 반응하기 쉽다. 그러므로, 안트라센환의 9번 위치 및/또는 10번 위치에 사전에 치환기를 도입해 둠으로써 재료의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 목적으로 선택되는 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴 중에서도 특히 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴이 바람직하다. 또한, 치환기 대신, 아졸린환부와 연결부 L로 이루어지는 구조를 활성인 부위로 치환시키는 것에 의해서도 마찬가지 효과를 얻을 수 있다. 그리고, 이상과 같이 안트라센 구조의 φ에 대하여 구체적으로 설명하였으나, φ로서 예시되어 있는 다른 환 구조에 대해서도 동일하다고 할 수 있다.
코어부 φ로서는, 복수 개의 동일 구조의 아릴이나 헤테로아릴이 단결합을 통하여 결합하여 형성되는 다량체 구조라도 된다. 그 구체예로서는, 상기 식(φ2-7), 식(φ2-8), 식(φ2-9) 또는 식(φ2-26)으로 표시되는 기와 같은 2량체 구조를 들 수 있지만, 3량체 이상의 구조라도 되고, 바람직하게는 2량체 구조이다. 다만, 형성된 다량체 구조의 총 탄소수는, 방향족 탄화 수소로 분류되는 경우에는 탄소수 6∼40, 방향족 복소환으로 분류되는 경우에는 탄소수 2∼40의 범위 내일 필요가 있다. 이하에서 그 외의 예를 나타낸다. 그리고, 각 식 중의 Z는 전술한 바와 같다.
Figure pct00018
<아졸린환부에 대하여>
Y는, 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, Ar 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다. 이 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로서는 상세하게는 전술한 코어부 φ의 설명에서 예로 든 것을 인용할 수 있다.
R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 이 알킬로서는 상세하게는 전술한 코어부 φ의 설명에서 예로 든 것을 인용할 수 있다. R1∼R4에 대해서는, R1과 R2가 동일하며, 또한 R3와 R4가 동일한 것이 바람직하다. 또한, 더욱 바람직한 형태로서는, R1∼R4가 모두 동시에 수소가 되는 것은 아닌 것이다.
이하에서 아졸린환부의 일례를 나타낸다
Figure pct00019
바람직한 아졸린환으로서는, 옥사졸린-2-일, 4,4-디메틸옥사졸린-2-일, 5,5-디메틸옥사졸린-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸옥사졸린-2-일, 티아졸린-2-일, 4,4-디메틸티아졸린-2-일, 5,5-디메틸티아졸린-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸티아졸린-2-일, 1-페닐이미다졸린-2-일, 4,4-디메틸-1-페닐이미다졸린-2-일, 5,5-디메틸-1-페닐이미다졸린-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸-1-페닐이미다졸린-2-일, 이미다졸린-1-일, 4,4-디메틸이미다졸린-1-일, 5,5-디메틸이미다졸린-1-일, 4,4,5,5-테트라메틸이미다졸린-1-일, 2,4,4-트리메틸이미다졸린-1-일, 2,5,5-트리메틸이미다졸린-1-일, 2,4,4,5,5-펜타메틸이미다졸린-1-일 등을 예로 들 수 있다.
더욱 바람직한 아졸린환으로서는, 4,4-디메틸옥사졸린-2-일, 5,5-디메틸옥사졸린-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸옥사졸린-2-일, 4,4-디메틸티아졸린-2-일, 5,5-디메틸티아졸린-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸티아졸린-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸-1-페닐이미다졸린-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸이미다졸린-1-일, 2,4,4,5,5-펜타메틸이미다졸린-1-일 등을 예로 들 수 있다.
특히 바람직한 아졸린환으로서는, 4,4,5,5-테트라메틸옥사졸린-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸-1-페닐이미다졸린-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸이미다졸린-1-일, 2,4,4,5,5-펜타메틸이미다졸린-1-일 등을 예로 들 수 있다.
또한, 다른 예로서 특히 바람직한 아졸린환으로서는, 4,4-디메틸옥사졸린-2-일, 5,5-디메틸옥사졸린-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸옥사졸린-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸-1-페닐이미다졸린-2-일, 4,4,5,5-테트라메틸이미다졸린-1-일, 2,4,4,5,5-펜타메틸이미다졸린-1-일 등을 들 수 있다.
<연결부 L에 대하여>
L은, 각각 독립적으로, 식(L-1)으로 표시되는 2가의 기, 및 식(L-2)으로 표시되는 2가의 기로부터 선택된다. 식(L-1)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 트리아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환의 2가의 기가 있으며, 벤젠 또는 피리딘의 2가의 기가 바람직하고, 벤젠의 2가의 기(페닐렌)가 특히 바람직하다. 식(L-2)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린 및 프테리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환의 2가의 기가 있고, 나프탈렌의 2가의 기가 바람직하다.
L 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다. 이 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로서는 상세하게는 전술한 코어부 φ의 설명에서 예로 든 것을 인용할 수 있다.
<아졸린환 함유 화합물의 분자량에 대하여>
본 발명에 따른 화합물의 분자량은 400∼1500이며, 바람직하게는 400∼1300, 보다 바람직하게는 400∼1200, 더욱 바람직하게는 400∼1000, 특히 바람직하게는 500∼800이다. 전술한 분자량의 범위로 함으로써, 본 발명에 따른 화합물을 예를 들면, 증착시켜 유기 EL 소자의 유기층을 형성하는 경우, 보다 적절한 증착이 행해지고, 보다 내열성이 있는 박막을 형성할 수 있다. 최적 분자량의 화합물 구조를 설계하기 위해서는, 코어부 φ, 연결부 L 및 아졸린환부의 각각의 분자량을 조정하면 된다. 예를 들면, 코어부 φ를 1가의 기로 한 경우에는 연결부 L이나 아졸린환부는 1개씩이므로, 분자량이 적어지게 되는 경향이 있으므로, 각 부의 골격 자체의 분자량을 크게 하거나, 치환기를 치환시킴으로써 분자량을 크게 할 수 있다. 코어부가 2가 이상의 기라도 코어부의 분자량이 작을 경우에는 마찬가지이다. 또한, 연결부 L로서는 식(L-1)이나 식(L-2)으로 표시되는 2가의 기를 선택함으로써 분자량을 크게 할 수 있다. 한편, 각 부의 골격 자체의 분자량이 커서, 전체의 분자량이 지나치게 커지는 경우에는, 코어부 φ의 가수를 작게 하거나, 치환기를 제거하는 등을 행하여 조정하면 된다.
<특히 바람직한 각 부위의 구체적인 조합에 대하여>
본 발명에 따른 아졸린환 함유 화합물은, 전술한 코어부 φ, 아졸린환부 및 연결부 L로 구성되는 화합물이면 어떠한 조합이라도 되지만, 특히 이하의 구조적 특징을 가지는 것이 바람직하다.
먼저, 아졸린환 중에서도 특히 이미다졸린환은 승화(昇華) 정제 등의 조건에서 방향족화하는 경우에도 있으므로, R1∼R4가 모두 알킬(특히 메틸)이 된 테트라 치환체가 바람직하다. 또한, 옥사졸린환에 있어서도 알킬기로 치환되면 EL 소자에 사용한 경우에 소자 수명이 향상되는 경우가 많으므로, 「R1 및 R2」 또는 「R3 및 R4」 중 적어도 한쪽이 알킬(특히 메틸)인 경우가 바람직하다.
<식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예>
본 발명의 화합물의 구체예는 이하에 기재하는 식에 의해 나타내지만, 본 발명은 이들 구체적인 구조의 개시에 의해 한정되지 않는다. 하기 식(1-1-1)∼식(1-1-318)으로 나타내는 화합물은 m=1의 화합물로 분류되고, 하기 식(1-2-1)∼식(1-2-1018)으로 나타내는 화합물 및 하기 식(1-2-1021)∼식(1-2-1168)으로 나타내는 화합물은 m=2의 화합물로 분류되고, 하기 식(1-3-1)∼식(1-3-179)으로 나타내는 화합물은 m=3의 화합물에 분류되고, 하기 식(1-4-1)∼식(1-4-18)으로 나타내는 화합물은 m=4의 화합물로 분류된다.
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상기 예시 중에서, 식(1-1-1)∼식(1-1-160), 식(1-1-261)∼식(1-1-318), 식(1-2-1)∼식(1-2-49), 식(1-2-101)∼식(1-2-668), 식(1-2-681)∼식(1-2-688), 식(1-2-795)∼식(1-2-802), 식(1-2-815)∼식(1-2-862), 식(1-2-881)∼(1-2-1018), 식(1-2-1021)∼식(1-2-1168), 식(1-3-1)∼식(1-3-179), 및 식(1-4-1)∼식(1-4-8)의 화합물이 바람직하고, 식(1-1-1)∼식(1-1-79), 식(1-1-101)∼식(1-1-160), 식(1-1-261)∼식(1-1-318), 식(1-2-1)∼식(1-2-49), 식(1-2-101)∼식(1-2-580), 식(1-2-621)∼식(1-2-668), 식(1-2-681)∼식(1-2-688), 식(1-2-795)∼식(1-2-802), 식(1-2-815)∼식(1-2-862), 식(1-2-881)∼식(1-2-1008), 식(1-2-1021)∼식(1-2-1168), 식(1-3-1)∼식(1-3-59) 및 식(1-3-121)∼식(1-3-179)의 화합물이 더욱 바람직하고, 식(1-1-101)∼식(1-1-160), 식(1-2-1)∼식(1-2-49), 식(1-2-401)∼식(1-2-459), 식(1-2-521)∼식(1-2-580), 식(1-2-101)∼식(1-2-160), 식(1-2-1021)∼식(1-2-1168) 및 식(1-3-1)∼식(1-3-59)의 화합물이 특히 바람직하고, 식(1-2-1021)∼식(1-2-1168)의 화합물이 가장 바람직하다.
<아졸린환 함유 화합물의 합성법>
다음으로, 본 발명의 아졸린환 함유 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 화합물은, 기본적으로는, 공지의 화합물을 사용하여, 공지의 합성법, 예를 들면, 스즈키 커플링 반응이나 네기시 커플링 반응(예를 들면, 「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」 등에 기재)을 이용하여 합성할 수 있다. 또한, 양 반응을 조합해도 합성할 수 있다. 상기 일반식(1)으로 표시되는 아졸린환 함유 화합물을, 합성하는 스킴(scheme)을 이하에 예시한다.
본 발명의 화합물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, (1) 아졸린환부에 상당하는 옥사졸린, 티아졸린 또는 이미다졸린과, 연결부 L에 상당하는 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 또는 피리다진환 등을 결합시킨 기(이후, 이들 기를 총칭하여 「옥사졸린/티아졸린/이미다졸린 유도체로 이루어지는 부위」로 표기하는 경우가 있다)를 합성하고, 이것을 코어부 φ에 상당하는 각종 방향족 탄화 수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물에 결합하는 방법, (2) 코어부 φ에 상당하는 방향족 탄화 수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물에, 시아노기와 같은 환화(環化) 전구체가 되는 관능기를 가지는, 연결부 L에 상당하는 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 또는 피리다진환 등을 결합시킨 후, 아미노알콜, 아미노티올 또는 에틸렌디아민 등에 의해 환화 전구체가 되는 관능기를 환화 반응시킴으로써, 화합물 중에 아졸린환부에 상당하는 옥사졸린, 티아졸린 또는 이미다졸린 형성하는 방법, (3) 연결부 L이 아졸린환부에 상당하는 이미다졸린의 1번 위치에서 결합되어 있는 타입의 화합물을 합성하는 방법으로서, 코어부 φ에 상당하는 방향족 탄화 수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물에, 이미다졸린의 1번 위치와 결합 가능한 기(할로겐 등)를 가지는, 연결부 L에 상당하는 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 또는 피리다진환 등을 결합시킨 후, 상기 연결부 L에 상기 이미다졸린을 도입하는 방법이 있다.
(1) 「옥사졸린/티아졸린/이미다졸린 유도체로 이루어지는 부위」를 방향족 탄화 수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물에 결합하는 방법
<반응성 치환기를 가지는 페닐옥사졸린의 합성>
예를 들면, 「Journal of Organic Chemistry, Vol.39, No18, 1974, p2784」 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여, 하기 반응식(1)에 따라, 반응성 치환기를 가지는 벤조산의 산염화물에 아미노알콜을 반응시켜 아미드알코올을 합성한 후, 염화 티오닐을 반응시켜 얻어진 페닐옥사졸린의 염산염을 수산화나트륨 수용액으로 중화함으로써, 반응성 치환기를 가지는 페닐옥사졸린을 합성할 수 있다.
Figure pct00170
또한, 예를 들면, 「Chemische Berichte, Vol. 124, Issue 5, 1991, p1173」 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여, 하기 반응식(2)에 따라, 벤조니트릴과 아미노알코올을 염화 아연을 촉매로서 사용하여 반응시키는 것에 의해서도, 반응성 치환기를 가지는 페닐옥사졸린을 합성할 수 있다.
Figure pct00171
그 외에, 이들 옥사졸린 유도체는, 예를 들면, 「Tetrahedoron, Vol. 50, No 8, 1994, p2297」 등의 총설 논문 등에 기재되어 있는, 그 외의 방법을 적절하게 조합하는 것에 의해서도 합성할 수 있다.
상기 반응식(1) 및 반응식(2)에서는, 옥사졸린환의 원료의 아미노알코올로서 2-아미노에탄올을 사용한 합성 방법을 예시하였으나, 원료로서 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-메틸-2-프로판올 또는 3-아미노-2,3-디메틸-2-부탄올 등을 사용함으로써, 각각에 대응하는 목적물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응식(1)에서는 p-브로모벤조산 클로라이드를 사용한 합성 방법을 예시하였으나, 원료로서 p-브로모벤조산 클로라이드 대신, m-브로모벤조산 클로라이드, 6-브로모-2-피콜린산 클로라이드, 5-브로모-3-피콜린산 클로라이드, 6-브로모-3-피콜린산 클로라이드, 5-브로모-2-피콜린산 클로라이드, 5-브로모피라진-2-카르본산 클로라이드 또는 2-브로모피리미딘-5-카르본산 클로라이드 등을 사용하는 것에 의해서도 대응하는 목적물을 얻을 수 있고, 또한 브로모체가 아닌, 클로로체나 요오드체를 사용하는 것에 의해서도 대응하는 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 산염화물은, 대응하는 벤조산을 염화 티오닐 등을 반응시킴으로써, 산염화물로 변환하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 반응식(2)에서는 p-브로모벤조니트릴을 사용한 합성 방법을 예시하였으나, 원료로서 p-브로모벤조니트릴 대신, m-브로모벤조니트릴, 2-브로모-6-시아노피리딘, 3-브로모-5-시아노피리딘, 2-브로모-5-시아노피리딘, 5-브로모-2-시아노피리딘, 2-브로모-5-시아노피라진 또는 2-브로모-5-시아노피리미딘 등을 사용하는 것에 의해서도 대응하는 목적물을 얻을 수 있고, 또한 브로모체가 아닌, 클로로체나 요오드체를 사용하는 것에 의해서도 대응하는 목적물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응식(1) 및 반응식(2) 대신, p-메톡시벤조산 클로라이드나 p-메톡시벤조니트릴과 같이, 치환기로서 알콕시기를 가지는 산염화물이나 니트릴을 사용하여 옥사졸린환을 형성한 후에, 3브롬화 붕소, 피리딘 염산염 등을 사용한 탈메틸화, 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 에스테르화를 거치는 것에 의해서도 목적물을 얻을 수 있다.
<반응성 치환기를 가지는 페닐티아졸린의 합성>
예를 들면, 「Chemical Reviews, Vol. 109, No. 3, 2009, p1371」 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여, 하기 반응식(3)에 따라, 반응성 치환기를 가지는 벤조니트릴과 아미노티올을 염화 아연을 촉매로서 사용하여 반응시킴으로써, 반응성 치환기를 가지는 페닐티아졸린을 합성할 수 있다.
Figure pct00172
그 외에, 이들 티아졸린 유도체는, 예를 들면, 「Chemical Reviews, Vol. 109, No. 3, 2009, p1371」 등의 총설 논문 등에 기재되어 있는, 그 외의 방법을 적절하게 조합하는 것에 의해서도 합성할 수 있다.
상기 반응식(3)에서는, 티아졸린환의 원료의 아미노티올로서 2-아미노에탄티올을 사용한 합성 방법을 예시하였으나, 원료로서 2-아미노-2-메틸-1-프로판티올, 1-아미노2-메틸-2-프로판티올 또는 3-아미노-2,3-디메틸-2-티올을 사용하는 것에 의해서도, 각각에 대응하는 목적물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응식(3)에서는 p-브로모벤조니트릴을 사용한 합성 방법을 예시하였으나, 원료로서 p-브로모벤조니트릴 대신, m-브로모벤조니트릴, 2-브로모-6-시아노피리딘, 3-브로모-5-시아노피리딘, 2-브로모-5-시아노피리딘, 5-브로모-2-시아노피리딘, 2-브로모-5-시아노피라진 또는 2-브로모-5-시아노피리미딘 등을 사용하는 것에 의해서도 대응하는 목적물을 얻을 수 있고, 또한 브로모체가 아닌, 클로로체나 요오드체를 사용하는 것에 의해서도 대응하는 목적물을 얻을 수 있다. 또한, p-메톡시벤조니트릴과 같이, 치환기로서 알콕시기를 가지는 니트릴을 사용하여 티아졸린환을 형성한 후, 3브롬화 붕소, 피리딘 염산염 등을 사용한 탈메틸화, 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 에스테르화를 거치는 것에 의해서도 목적물을 얻을 수 있다.
<반응성 치환기를 가지는 페닐이미다졸린의 합성>
먼저, 연결부 L이 이미다졸린의 2번 위치에서 결합되어 있는 타입의 화합물의 합성법에 대하여 설명한다. 예를 들면, 「Tetrahedoron, Vol. 63, 2007, p1474」나 「Tetrahedron Letters Vol. 46, 2005, p2197」 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여, 하기 반응식(4)에 따라, 반응성 치환기를 가지는 벤즈알데히드와 에틸렌디아민을, 탄산 칼륨/요오드 또는 N-브로모숙신이미드(NBS)를 사용하여 반응시킴으로써, 반응성 치환기를 가지는 페닐이미다졸린의 전구체를 합성할 수 있다. 이어서, 하기 반응식(5)에 따라, 구리나 1가의 구리염, 특히 「Journal of Organic Chemistry. Vol. 48, 3470」에서 예로 들고 있는 브롬화 구리를 사용한 울만(Ullmann) 반응이나 팔라듐 촉매를 사용한 부흐발트-하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응을 사용하여, 페닐이미다졸린을 요오드벤젠과 반응시킴으로써, 반응성 치환기를 가지는 페닐이미다졸린을 얻을 수 있다.
Figure pct00173
그 외에, 이들 이미다졸린 유도체는, 예를 들면, 「Advanced Synthetic Catalysis, Vol. 351, 2009, p489」 등의 총설 논문 등에 기재되어 있는, 그 외의 방법을 적절하게 조합하는 것에 의해서도 합성할 수 있다.
상기 반응식(4)에서는, 이미다졸린환의 원료의 디아민으로서 2,3-디메틸부탄-2,3-디아민을 사용한 합성 방법을 예시하였으나, 원료로서 에틸렌디아민이나 2-메틸프로판-1,2-디아민 등을 사용하는 것에 의해서도, 각각에 대응하는 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 반응계 중이나 반응계 외에서 중화함으로써, 이들 디아민의 염산염도 마찬가지로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응식(4)에서는 p-브로모벤즈알데히드를 사용한 합성 방법을 예시하였으나, 원료로서 p-브로모벤즈알데히드 대신, m-브로모벤즈알데히드, 2-브로모-6-포르밀피리딘, 3-브로모-5-포르밀피리딘, 2-브로모-5-포르밀피리딘, 5-브로모-2-포르밀피리딘, 2-브로모-5-포르밀피라진 또는 2-브로모-5-포르밀피리미딘 등을 사용하는 것에 의해서도 대응하는 목적물을 얻을 수 있고, 또한 브로모체가 아닌, 클로로체나 요오드체를 사용하는 것에 의해서도 대응하는 목적물을 얻을 수 있다. 또한, p-메톡시벤즈알데히드와 같이, 치환기로서 알콕시기를 가지는 알데히드를 사용하여 이미다졸린 화합물을 합성한 후, 3브롬화 붕소, 피리딘 염산염 등을 사용한 탈메틸화, 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 에스테르화를 거치는 것에 의해서도 목적물을 얻을 수 있다.
다음으로, 연결부 L이 이미다졸린의 1번 위치에서 결합되어 있는 타입의 화합물의 합성법에 대하여 설명한다. 예를 들면, 「Advanced Synthetic Catalysis, Vol. 351, 2009, p489」 등에 기재되어 있는 방법을 참고로 하여, 하기 반응식(6)에 따라, 에탄이미드산 에스테르와 에틸렌디아민을 반응시킴으로써, 이미다졸린환을 합성할 수 있다. 또한, 하기 반응식(6')에 따라, 산 촉매를 사용하여 에틸렌디아민과 오르토트리에스테르를 반응시키는 것에 의해서도 이미다졸린환을 합성할 수 있다. 산 촉매는 p-톨루엔술폰산과 같은 술폰산류를 사용할 수 있지만, 테이카큐어 SAC-15(상품명: 테이카가부시키가이샤)와 같은 술폰산 고정 촉매도 사용할 수 있다. 그리고, 여기서 사용하는 에틸렌디아민은, 하기 반응식(6")과 같이 에틸렌디아민 염산염을 사용하기 직전에 탄산 칼륨과 같은 염기로 중화함으로써, 에틸렌디아민의 프리베이스를 조제하여 사용할 수도 있다. 이어서, 하기 반응식(7)에 따라, 구리나 1가의 구리염, 특히 「Journal of Organic Chemistry. Vol. 48, 3470」에서 예로 들고 있는 브롬화 구리를 사용한 울만 반응이나 팔라듐 촉매를 사용한 부흐발트-하트위그 반응을 사용하여, 이미다졸린환을 브로모벤젠(반응성 치환기를 가지는 연결부 L)과 반응시킴으로써, 반응성 치환기를 가지는 페닐이미다졸린을 얻을 수 있다.
Figure pct00174
상기 반응식(6)에서는, 이미다졸린환의 원료의 디아민으로서 2,3-디메틸부탄-2,3-디아민을 사용한 합성 방법을 예시하였으나, 원료로서 에틸렌디아민이나 2-메틸프로판-1,2-디아민 등을 사용하는 것에 의해서도, 각각에 대응하는 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 반응계 중이나 반응계 외에서 중화함으로써, 이들 디아민의 염산염도 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 에탄이미드산 에틸 에스테르를 사용한 합성 방법을 예시하였으나, 원료로서 프로판이미드산 에틸 에스테르나 부탄이미드산 에틸에스테르 등을 사용하는 것에 의해서도, 각각에 대응하는 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 에틸에스테르가 아닌 메틸에스테르에 의해서도 마찬가지로 목적물을 얻을 수 있고, 또한 반응계 중이나 반응계 외에서 중화함으로써, 이들 이미드산 에스테르의 염산염도 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 「Chemical Reviews Vol. 61, No 2, p179」 등에 기재되어 있는 방법을 사용하여, 니트릴을 염산성 알코올 용액으로 처리함으로써, 대응하는 이미드산 에스테르의 염산염을 얻을 수 있으므로, 이들을 적절하게 중화함으로써 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응식(7)에서는 p-디브로모벤젠을 사용한 합성 방법을 예시하였으나, 원료로서 m-디브로모벤젠, 2,6-디브로모피리딘, 2,5-디브로모피리딘, 3,5-디브로모피리딘, 2,4-디브로모피리미딘, 2,5-디브로모피리미딘, 4,6-디브로모피리미딘, 2,6-디브로모피라진, 2,5-디브로모피라진, 3,6-디브로모피리다진 등을 사용하는 것에 의해서도 대응하는 목적물을 얻을 수 있고, 또한 디브로모체가 아닌, 예를 들면 2,6-디클로로피리딘과 같은 디클로로체, 또는 디요오드체나 비스(트리플루오로메탄술포네이트) 또는 이들이 혼합된 것(예를 들면: 1-브로모-4-요오드벤젠 등)을 사용하는 것에 의해서도 대응하는 목적물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응식(6) 및 반응식(7) 대신, 브로모 아니솔과 같이, 치환기로서 할로겐 원자 및 알콕시기를 가지는 벤젠 또는 피리딘 유도체 등을 이미다졸린과 반응시킨 후, 3브롬화 붕소나 피리딘 염산염을 사용한 탈메틸화, 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 에스테르화를 거치는 것에 의해서도 목적물을 얻을 수 있다.
그리고, 상기 반응식(1)∼반응식(7)에서는 연결부 L 등이 무치환의 경우의 합성 방법을 예시하였으나, 원하는 위치에 치환기를 가지는 원료를 사용함으로써, 연결부 L 등이 치환기를 가지는 목적물을 얻을 수 있다.
다음으로, 「옥사졸린/티아졸린/이미다졸린 유도체로 이루어지는 부위」를 각종 방향족 탄화 수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물에 결합시키는 방법에 대하여, 안트라센을 예로 들어 설명한다.
<반응성 치환기를 가지는 안트라센의 합성>
<9,10-디브로모안트라센>
하기 반응식(8)에 나타낸 바와 같이, 안트라센을 적절한 브롬화제를 사용하여 브롬화함으로써, 9,10-디브로모안트라센을 얻을 수 있다. 적절한 브롬화제로서는 브롬, 또는 N-브롬화숙신 산이미드(NBS) 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00175
그리고, 2번 위치에서 치환기(알킬, 시클로알킬, 아릴 등)를 가지는 안트라센 유도체를 원하는 경우에는, 2번 위치가 할로겐 또는 트리플레이트(triflate)로 치환된 안트라센과 상기 치환기에 대응하는 기의 붕소산(또는 붕소산 에스테르)과의 스즈키 커플링에 의해, 2번 위치에 치환기를 가지는 안트라센 유도체를 합성할 수 있다. 또한, 다른 방법으로서는, 2번 위치가 할로겐 또는 트리플레이트로 치환된 안트라센과 상기 치환기에 대응하는 기의 아연 착체와의 네기시 커플링에 의한 합성법을 예로 들 수 있다. 또한, 2-안트라센붕소산(또는 붕소산 에스테르)과 할로겐 또는 트리플레이트로 치환된 상기 치환기에 대응하는 기와의 스즈키 커플링에 의한 합성법, 또한 2-안트라센 아연 착체와 할로겐 또는 트리플레이트로 치환된 상기 치환기에 대응하는 기와의 네기시 커플링에 의한 합성법도 예로 들 수 있다. 그리고, 2번 위치 이외에 치환기를 가지는 안트라센 유도체에 대해서도, 안트라센으로 치환하는 할로겐, 트리플레이트, 붕소산(또는 붕소산 에스테르) 또는 아연 착체의 위치를 원하는 위치로 한 원료를 사용함으로써, 마찬가지로 합성할 수 있다.
<9,10-디안트라센 아연 착체>
하기 반응식(9)에 나타낸 바와 같이, 9,10-디브로모안트라센을, 유기 리튬 시약을 사용하여 리티오화하거나, 마그네슘이나 유기 마그네슘 시약을 사용하여 그리나드(Grignard) 시약으로 하고, 염화 아연이나 염화 아연 테트라메틸에틸렌디아민 착체(ZnCl2·TMEDA)와 반응시킴으로써, 9,10-디안트라센 아연 착체를 합성할 수 있다. 반응식(9)에 있어서, R'는 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 탄소수 3∼4의 분지 알킬기이다. 그리고, 9,10-디브로모안트라센과 같은 브롬화물 대신, 염화물 또는 요오드화물을 사용해도, 마찬가지로 합성할 수 있다.
Figure pct00176
<9,10-안트라센지붕소산(또는 붕소산 에스테르)>
하기 반응식(10)에 나타낸 바와 같이, 9,10-디브로모안트라센을, 유기 리튬 시약을 사용하여 리티오화하거나, 마그네슘이나 유기 마그네슘 시약을 사용하여 그리나드 시약으로 하고, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸 또는 붕산 트리이소프로필 등과 반응시킴으로써, 9,10-안트라센디붕소산 에스테르를 합성할 수 있다. 또한, 하기 반응식(11)과 상기 9,10-안트라센디붕소산 에스테르를 가수분해함으로써, 9,10-안트라센디붕소산을 합성할 수 있다. 반응식(10) 및 반응식(11)에 있어서, R'는 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 탄소수 3∼4의 분기 알킬기이다.
Figure pct00177
또한, 하기 반응식(12)에 나타낸 바와 같이, 9,10-디브로모안트라센과 비스(피나콜레이트)디보론 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을, 팔라듐 촉매와 염기를 사용하여 커플링 반응시킴으로써, 동일한 9,10-안트라센디붕소산 에스테르를 합성할 수 있다.
Figure pct00178
그리고, 상기 반응식(9), 반응식(10) 또는 반응식(12)에 있어서, 9,10-디브로모안트라센과 같은 브롬화물 대신, 염화물, 또는 요오드화물을 사용해도, 상기 반응식(10)에 있어서, 브롬화물 대신, 염화물, 요오드화물 또는 트리플레이트를 사용해도, 마찬가지로 합성할 수 있다.
상기 반응식(8)∼반응식(12)에서는 반응성 치환기를 가지는 방향족 탄화 수소 또는 방향족 복소환의 예로서 안트라센 유도체를 들었지만, 원료로서 2∼4 개소가 할로겐 또는 트리플레이트를 가지는 방향족 탄화 수소 또는 방향족 복소환을 사용함으로써, 각종 반응성 치환기를 가지는 방향족 탄화 수소 또는 방향족 복소환을 얻을 수 있다. 또한, 원하는 위치에 치환기를 가지는 원료를 사용함으로써, 이들 각종 반응성 치환기를 가지는 방향족 탄화 수소 또는 방향족 복소환에 적절하게 치환기를 도입할 수 있다.
<반응성 치환기를 가지는 안트라센과 「옥사졸린/티아졸린/이미다졸린 유도체로 이루어지는 부위」를 결합하는 방법>
전술한 바와 같이, 「옥사졸린/티아졸린/이미다졸린 유도체로 이루어지는 부위」에 대해서는, 브로모체(반응식(1)∼반응식(7))를 합성할 수 있고, 반응성 치환기를 가지는 안트라센에 대해서는, 브로모체(반응식(8)), 염화 아연 착체(반응식(9)), 붕소산, 붕소산 에스테르(반응식(10)∼반응식(12))를 합성하는 것이 가능하므로, 하기 반응식(13) 및 반응식(14)에 나타낸 바와 같이, 스즈키 커플링 또는 네기시 커플링을 행함으로써 목적 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00179
지금까지의 설명에서 사용한 커플링 반응을 참고로 하여, 「옥사졸린/티아졸린/이미다졸린 유도체로 이루어지는 부위」와 안트라센을 결합함으로써 본 발명의 아졸린환 함유 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 여기서는 「옥사졸린/티아졸린/이미다졸린 유도체로 이루어지는 부위」가 브롬화물인 경우에 대하여 예시하였으나, 상기 식(9)∼식(12)에 나타낸 방법에 준하여 아연 착체 또는 붕소산/붕소산 에스테르로 한 후, 상기 식(13), 식(14)으로 나타낸 방법에 준하여 스즈키 커플링 또는 네기시 커플링을 행하는 것에 의해서도, 본 발명의 아졸린환 함유 화합물을 합성할 수 있다.
이 최종적인 커플링 반응에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 아졸린환 함유 화합물의 2개 이상의 「옥사졸린/티아졸린/이미다졸린 유도체로 이루어지는 부위」를 상이한 구조로 하기 위해서는, 먼저 반응성 치환기를 가지는 안트라센과 당량 미만의 「옥사졸린/티아졸린/이미다졸린 유도체로 이루어지는 부위」의 화합물을 반응시킨 후, 이 중간체에 앞서와는 상이한 「옥사졸린/티아졸린/이미다졸린 유도체로 이루어지는 부위」의 화합물을 반응시킨다(즉, 2 단계 이상으로 나누어서 반응시킨다).
(2) 방향족 탄화 수소 화합물 등에 환화 전구체가 되는 관능기를 가지는 기를 결합시킨 후, 환화 반응을 행하고, 아졸린환이 치환한 화합물을 합성하는 방법
다음으로 방향족 탄화 수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물에 시아노기와 같은 환화 전구체가 되는 관능기를 가지는 기를 도입한 후에 환화 반응을 행하고, 옥사졸린, 티아졸린 또는 이미다졸린환이 치환된 목적 화합물을 합성하는 방법에 대하여, 안트라센을 예로 들어 설명한다.
<시아노기와 같은 환화 전구체가 되는 관능기를 가지는 안트라센의 합성>
반응성 치환기를 가지는 안트라센에 대해서는, 브로모체(반응식(8)), 염화 아연 착체(반응식(9)), 붕소산, 붕소산 에스테르(반응식(10)∼반응식(12))를 합성하는 것이 가능하므로, 지금까지의 설명에서 사용한 커플링 반응을 참고로 하여, 하기 반응식(15) 및 반응식(16)에 나타낸 바와 같이, 시아노페닐기 치환의 안트라센을 합성할 수 있다.
Figure pct00180
이어서, 상기 반응식(2) 및 반응식(3)에서 나타낸 바와 같은, 아미노알코올 또는 아미노티올을 사용한 환화 반응을 행함으로써, 하기 반응식(17)에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 옥사졸린환 함유 화합물 또는 티아졸린환 함유 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00181
또하 하기 반응식(18)∼반응식(21)에서 나타낸 바와 같이, 상기 반응식(15) 및 반응식(16)에서 나타낸 방법에 준하여 포르밀페닐기 치환의 안트라센을 합성한 후, 상기 반응식(4)에서 나타낸 방법에 준하여 이미다졸린환을 형성하고, 상기 반응식(5)에서 나타낸 바와 같은 방법으로 질소 원자를 아릴화하는 것에 의해서도 본 발명의 이미다졸린환 함유 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00182
Figure pct00183
Figure pct00184
Figure pct00185
또한, 반응성의 관능기를 가지는 벤조니트릴 또는 벤즈알데히드를 상기 반응식(9)에서 나타낸 방법에 준하여 아연 착체로 하거나, 또는 상기 반응식(10)∼반응식(12)에서 나타낸 방법에 준하여 붕소산/붕소산 에스테르로 한 후에, 디브로모안트라센과 스즈키 커플링 또는 네기시 커플링으로 반응시키는 것에 의해서도 동일한 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 벤조니트릴의 아연 착체 또는 붕소산/붕소산 에스테르는 시판품을 이용할 수도 있다.
(3) 연결부 L이 이미다졸린의 1번 위치에서 결합되어 있는 타입의 화합물을 합성하는 방법
다음으로, 연결부 L이 이미다졸린의 1번 위치에서 결합되어 있는 타입의 화합물을 합성하는 방법으로서, 코어부 φ에 상당하는 방향족 탄화 수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물에, 이미다졸린의 1번 위치와 결합 가능한 기(할로겐 등)를 가지는, 연결부 L에 상당하는 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 또는 피리다진환 등을 결합시킨 후, 상기 연결부 L에 상기 이미다졸린을 도입하는 방법에 대하여, 이하에서 피리딘을 예로 들어 설명한다.
<할로겐 등의 결합 전구체가 되는 기를 가지는 피리딘 화합물의 합성>
하기 반응식(22)에 나타낸 바와 같이, 비페닐-4-카르복시알데히드와 4-요오드아세토페논을 아세트산 암모늄 공존 하, 아세트산 중에서 반응시킴으로써, 2,6-위치에 p-요오드페닐기를 가지는 피리딘 화합물을 합성할 수 있다. 여기서는 비페닐4-카르복시알데히드, 4-요오드아세토페논 및 아세트산 암모늄을 사용하는 방법을 나타냈으나, 그 외 상용되는 피리딘 합성법을 사용하는 것에 의해서도, 마찬가지로 할로겐 등의 결합 전구체가 되는 기를 가지는 피리딘 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00186
이어서, 상기 반응식(7)에서 나타낸 방법에 준하여, 하기 반응식(23)에 나타낸 바와 같이, 할로겐 등의 결합 전구체가 되는 기를 가지는 피리딘 화합물에 1-이미다졸린이 결합한 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00187
또한, 연결부 L이 이미다졸린의 1번 위치에서 결합되어 있는 타입의 화합물은, 하기 수순으로 합성할 수도 있다. 예를 들면, 붕소산, 붕소산 에스테르 또는 염화 아연 착체와 같은 스즈키 커플링 반응 또는 네기시 커플링 반응이 가능한 관능기를 가지는, 코어부 φ에 상당하는 각종 방향족 탄화 수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물에 대하여, 할로겐 등의 결합 전구체가 되는 기를 2개 가지는, 연결부 L에 상당하는 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 또는 피리다진환 등을 대과잉량으로 스즈키 커플링 반응 또는 네기시 커플링 반응시킴으로써, 코어부 φ(방향족 탄화 수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물)에, 할로겐을 가지는 연결부 L(벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 또는 피리다진환)이 결합한 전구체 화합물을 합성할 수 있다. 이 전구체 화합물을 사용하여 상기 반응식(23)에서 나타낸 방법으로, 마찬가지로 1-이미다졸린이 결합한 화합물을 합성할 수 있다.
<반응에서 사용되는 시약에 대하여>
커플링 반응에서 사용되는 팔라듐 촉매의 구체예로서는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0): Pd(PPh3)4, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드: PdCl2(PPh3)2, 아세트산 팔라듐(II): Pd(OAc)2, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0): Pd2(dba)3, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0) 클로로포름 착체: Pd2(dba) 3·CHCl3, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0): Pd(dba)2, 비스(트리tert-부틸포스피노)팔라듐(0): Pd(t-Bu3P)2, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드: Pd(dppfcl)2, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 착체(1:1): Pd(dppfcl)2·CH2Cl2, 또는 PdCl2[P(t-Bu)2-(p-NMe2-Ph)]2: (A-taPhos)2PdCl2(Pd-132: 상표; 존슨·매티(Johnson Matthey)사)를 들 수 있다.
또한, 반응을 촉진시키기 위해, 경우에 따라 이들 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 가할 수도 있다. 이 포스핀 화합물의 구체예로서는, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(디tert-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-디부틸아미노메틸)-2-(디tert-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(디tert-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디tert-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디tert-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(다tert-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 또는 2-디시클로헥실포스피노 2',6'-디메톡시비페닐을 들 수 있다.
반응에서 사용되는 염기의 구체예로서는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 수소 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 나트륨에톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 인산 3칼륨, 또는 불화 칼륨을 들 수 있다.
또한 반응을 촉진시키기 위해, 상간(相間) 이동 촉매로서 4급 암모늄염을 가할 수도 있다. 상간 이동 촉매의 구체예로서는, 브롬화 테트라-n-부틸암모늄, 브롬화 세틸트리메틸암모늄, 브롬화 벤질트리메틸암모늄, 및 브롬화 도데실트리메틸암모늄을 들 수 있다.
또한, 반응에서 사용되는 용매의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 1,2-디메톡시에탄, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 tert-부틸알코올을 들 수 있다. 이들 용매는 적절하게 선택할 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로서 사용해도 된다. 또한, 상기 용매 중 하나 이상과 물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 물을 단독 용매로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 아졸린환 함유 화합물에는, 적어도 일부 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 것도 포함되지만, 이와 같은 화합물은 원하는 개소가 중수소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 마찬가지로 합성할 수 있다.
본 발명의 아졸린환 함유 화합물을 유기 EL 소자에서의 전자 주입층 또는 전자 수송층에 사용한 경우, 전계 인가 시에 안정된다. 이는, 본 발명의 화합물이, 전계 발광형 소자의 전자 주입 재료, 또는 전자 수송 재료로서 우수한 것을 나타낸다. 여기서 말하는 전자 주입층이란 음극으로부터 유기층에 전자를 받는 층이며, 전자 수송층이란 주입된 전자를 발광층에 수송하기 위한 층이다. 또한, 전자 수송층이 전자 주입층을 겸하는 것도 가능하다. 각각의 층에 사용하는 재료를, 전자 주입 재료 및 전자 수송 재료라고 한다.
<유기 EL 소자의 설명>
본 발명에 따른 아졸린환 함유 화합물은, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다. 이하, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타낸 개략 단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1에 나타낸 유기 전계 발광 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
그리고, 유기 전계 발광 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101)상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.
전술한 각 층 모두 없으면 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 전술한 각 층은, 각각 단일층으로 되어도 되고, 복수 층으로 되어도 된다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 태양으로서는, 전술한 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 태양 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 태양이라도 된다.
<유기 전계 발광 소자에서의 기판>
기판(101)은, 유기 전계 발광 소자(100)의 지지체가 되는 것이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2 mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2 mm 이하, 바람직하게는 1 mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출(溶出) 이온이 적은 것이 좋으므로, 무알칼리 유리인 것이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어(barrier) 코팅을 행한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 한쪽 면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 설치해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 설치하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에서의 양극>
양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105)의 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화 구리 등), 황화 구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성(導電性) 폴리머 등이 있다. 그 외에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로, 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하므로, 예를 들면 100∼5 Ω/□, 50∼5 Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300 nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에서의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동하여 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 정공 수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)를 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 하는 것이다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제(結着劑)의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화 철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 것 중으로부터 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐 카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트릴아릴아민 유도체(방향족 제3 급 아미노를 주쇄(主鎖) 혹은 측쇄(側鎖)에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4 '-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4 ',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라진계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르필린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑(doping)에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노키논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6),729-731(1998)」을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이, 매우 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 가지는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면, 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 혹은 특정한 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본 공개특허 제2005-167175호 공보).
<유기 전계 발광 소자에서의 발광층>
발광층(105)은, 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자와의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
발광층은 단일층이라도 되고 복수 층으로 이루어져도 되며 어느 쪽이라도 되고, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도판트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도판트 재료는, 각각 1종류라도 되고, 복수의 조합이라도 되며, 어느 것이라도 된다. 도판트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되며, 어느 것이라도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착(共烝着)법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 사전에 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어서 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999 중량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9 중량%이다.
도판트 재료의 사용량은 도판트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도판트 재료의 특성에 맞추어서 결정하면 된다. 도판트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다. 상기한 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
호스트 재료로서는, 전부터 발광체로서 알려져 있는 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 도판트 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 기지(旣知)의 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본 공개특허 평1-245087호 공보), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본 공개특허 평2-247278호 공보), 디아자인다센 유도체, 퓨란 유도체, 벤조퓨란 유도체, 페닐이소벤조퓨란, 디메시틸이소벤조퓨란, 디(2-메틸페닐)이소벤조퓨란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조퓨란, 페닐이소벤조퓨란 등의 이소벤조퓨란 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-하이드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤즈옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 푸로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등이 있다.
발색광마다 예시하면, 청∼청녹색 도판트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화 수소 화합물이나 그의 유도체, 퓨란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그의 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등이 있다.
또한, 녹색∼황색 도판트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청∼청녹색 도판트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 등(橙)색∼적색 도판트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르본산 이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류(希土類) 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그의 유사체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등 을 예로 들 수 있고, 또한 상기 청∼청녹색 및 녹∼황색 도판트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
그 외에, 도판트로서는, 화학 공업 2004년 6월호 13페이지, 및 거기에서 예로 든 참고 문헌 등에 기재된 화합물 중으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
전술한 도판트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 가지는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00188
상기 식 중, Ar1은 탄소수 6∼30의 아릴로부터 유래하는 m가의 기이며, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이지만, Ar1∼Ar3 중 적어도 1개는 스틸벤 구조를 가지고, Ar1∼Ar3는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, m은 1∼4의 정수이다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 하기 식으로 표시되는 디아미노스틸벤이 더욱 바람직하다.
Figure pct00189
상기 식 중, Ar2 및 Ar3는, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar2 및 Ar3는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 스틸베닐, 디스티릴페닐, 디스티릴비페니릴, 디스티릴플루오레닐 등을 들 수 있다.
스틸벤 구조를 가지는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노 스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허 제2003-347056호 공보, 및 일본 공개특허 제2001-307884호 공보 등에 기재된 스틸벤 구조를 가지는 아민을 사용할 수도 있다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(tert-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(tert-부틸)페리레닐) 등이 있다.
또한, 일본 공개특허 평11-97178호 공보, 일본 공개특허 제2000-133457호 공보, 일본 공개특허 제2000-26324호 공보, 일본 공개특허 제2001-267079호 공보, 일본 공개특허 제2001-267078호 공보, 일본 공개특허 제2001-267076호 공보, 일본 공개특허 제2000-34234호 공보, 일본 공개특허 제2001-267075호 공보, 및 일본 공개특허 제2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용할 수도 있다.
보란 유도체로서는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등이 있다.
또한, 국제 공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 사용할 수도 있다.
방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00190
상기 식 중, Ar4는 탄소수 6∼30의 아릴로부터 유래하는 n가의 기이며, Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 1∼4의 정수이다.
특히, Ar4가 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌으로부터 유래하는 2가의 기이며, Ar5 및 Ar6가 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리 치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 2인, 방향족 아민 유도체가 더욱 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체로서는, 크리센계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등이 있다.
또한, 피렌계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N1,N6-디페닐-N1,N6-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등이 있다.
또한, 안트라센계로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-tert-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등이 있다.
또한, 그 외에는, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허 제2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용할 수도 있다.
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 예로 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허 제2004-43646호 공보, 일본 공개특허 제2001-76876호 공보, 및 일본 공개특허 평6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용할 수도 있다.
피란 유도체로서는, 하기 DCM, DCJTB 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00191
또한, 일본 공개특허 제2005-126399호 공보, 일본 공개특허 제2005-097283호 공보, 일본 공개특허 제2002-234892호 공보, 일본 공개특허 제2001-220577호 공보, 일본 공개특허 제2001-081090호 공보, 및 일본 공개특허 제2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용할 수도 있다.
<유기 전계 발광 소자에서의 전자 주입층, 전자 수송층>
전자 주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동하여 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려할 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그렇게 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 아졸린환 함유 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 유황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 혹은 복소방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그의 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족 환유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족 환유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤즈옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고 피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2': 6'2"-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이 드유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 가지는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등이 있다.
전술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
전술한 재료 중에서도, 퀴놀리놀계 금속 착체, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 또는 보란 유도체가 바람직하다.
퀴놀리놀계 금속 착체는, 하기 일반식(E-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00192
식중, R1∼R6는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시 또는 아릴이며, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
비피리딘 유도체는, 하기 일반식(E-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00193
식 중, G는 단순한 결합손 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다. 또한, 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G의 결합에 사용되지 않은 탄소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
일반식(E-2)의 G로서는, 예를 들면, 하기 구조식을 가지는 것이 있다. 그리고, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다.
Figure pct00194
피리딘 유도체의 구체예로서는, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-피리딘-5-일)티오펜, 6'6"-디(2-피리딜)2,2':4',4":2",2"'-쿼터피리딘 등을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체는, 하기 일반식(E-3-1) 또는 일반식(E-3-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00195
식 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(메틸, 에틸, 이소프로필, 하이드록시에틸, 메톡시메틸, 트리플루오로메틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 등), 알킬옥시(메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등), 아릴옥시(페녹시, 1-나프틸옥시, 4-톨릴옥시 등), 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드 등), 아릴(페닐, 나프틸, p-톨릴, p-클로로페닐 등), 알킬티오(메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오 등), 아릴티오(페닐티오 등), 시아노, 니트로, 복소환(피롤, 피롤리딜, 피라졸릴, 이미다졸릴, 피리딜, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤즈옥사졸릴 등) 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 알킬 또는 할로겐이며, 더욱 바람직하게는, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 불소이며, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, G는 단순한 결합손 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다. 또한, 일반식(E-3-2)의 G로서는, 예를 들면, 비피리딘 유도체의 란에서 설명한 것과 같은 것이 있다. 또한, 상기 식(E-3-2)에 있어서는 R1∼R8 중 어느 하나가 G와 결합한다.
페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.
특히, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 사용한 경우에 대하여 설명한다. 장시간에 걸쳐서 안정적인 발광을 얻기 위해서는, 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 바람직하며, 페난트롤린 유도체 중에서도, 치환기 자신이 3차원 목표 입체 구조를 가지거나, 페난트롤린 골격과의 혹은 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 3차원적 입체 구조를 가지는 것, 혹은 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공역 결합, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소, 치환 혹은 무치환의 방향 복소환을 포함하고 있는 화합물이 더욱 바람직하다.
보란 유도체는, 하기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물이며, 상세하게는 일본 공개특허 제2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
Figure pct00196
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하며, 하기 일반식(E-4-1-1)∼일반식(E-4-1-4)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)페닐]카르바졸, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-일]카르바졸 등을 들 수 있다.
Figure pct00197
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개 이상이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00198
각 식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
상기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(E-4-2-1)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pct00199
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00200
식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
상기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(E-4-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(E-4-3-1) 또는 (E-4-3-2)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pct00201
식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 1개이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 아릴렌이며, Y1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 14 이하의 아릴이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00202
각 식 중, R31∼R34는, 각각 독립적으로, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이며, 그리고, R35 및 R36은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.
벤즈이미다졸 유도체는, 하기 일반식(E-5)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00203
식 중, Ar1∼Ar3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴이다. 「치환되어 있어도 되는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시아노 등을 예로 들 수 있다. 특히, Ar1이, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시아노로 치환되어도 되는 안트릴인 벤즈이미다졸 유도체가 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌-3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란텐-1-일, 플루오란텐-2-일, 플루오란텐-3-일, 플루오란텐-7-일, 플루오란텐-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일, 페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센-5-일, 펜타센-6-일이다.
벤즈이미다졸 유도체의 구체예는, 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더 포함할 수도 있다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 것이면, 다양한 것이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 예로 들 수 있으며, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로 비교적 소량을 첨가하는 것에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 중 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하며, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있으며, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로 첨가하는 것에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
<유기 전계 발광 소자에서의 음극>
음극(108)은, 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화 리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여서 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이러한 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이러한 낮은 일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도판트로서는, 불화 리튬, 불화 세슘, 산화 리튬 및 산화 세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고, 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화 비닐, 탄화 수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
<각 층에서 사용할 수도 있는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리 염화 비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화 수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 캐스팅법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2 nm∼5000 nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진(發振式) 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 의해 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 증착용 도가니의 가열 온도 ＋ 50∼＋ 400, 진공도 10-6∼10- 3 Pa, 증착 속도 0.01∼50 nm/초, 기판 온도 - 150∼ ＋ 300, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도판트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적절한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성한다. 이 위에 호스트 재료와 도판트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다. 그리고, 전술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 ―의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계 발광 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의이면 된다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은, 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본 공개특허 평10-335066호 공보, 일본 공개특허 제2003-321546호 공보, 일본 공개특허 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등의 2차원적으로 배치된 것을 일컬으며, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이인 경우에는, 한 변이 mm 오더를 가지는 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시인 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하는 것이 바람직하지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청색 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 방법이라도 된다. 선 순차 구동이 구조가 간단한 장점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스가 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 사전에 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자(電磁) 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본 공개특허 제2003-257621호 공보, 일본 공개특허 제2003-277741호 공보, 일본 공개특허 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판(導光板)으로 이루어져 있으므로 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량이 특징이 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명해 하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 먼저, 아졸린 함유 화합물의 합성예에 대하여, 이하에서 설명한다.
<화합물(1-2-1): 2-페닐-9,10-비스(4-(옥사졸린-2-일)페닐)안트라센의 합성>
<4-브로모-N-(2-하이드록시에틸)벤즈아미드의 합성>
Figure pct00204
4-브로모벤조일클로라이드(22.5g), 디클로로메탄(100 mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하에서 0℃로 냉각하였다. 거기에, 에탄올아민(12.5g)을 디클로로메탄(100 mL)에 용해시킨 용액을 적하(適下) 깔때기를 사용하여 천천히 가하였다. 이 용액을 실온에서 6시간 교반한 후 물을 가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 분액한 후에 건조시켜 농축했다. 농축 후에 톨루엔을 주입하면 침전물이 생기며, 이 침전물을 여과함으로써 목적 화합물(18.3g)을 얻었다.
<2-(4-브로모페닐)옥사졸린의 합성>
Figure pct00205
4-브로모-N-(2-하이드록시에틸)벤즈아미드(18.0g)를 플라스크에 넣고, 거기에 질소 분위기 하 천천히 염화 티오닐(20 mL)을 가하고, 0.5시간 실온에서 교반하였다. 그 용액에 건조 톨루엔을 가하면 목적물의 염산염인 침전물이 생기며, 이것을 여과한 후에 물(400 mL)에 용해시키고, 거기에, 수산화 나트륨(3.5g)을 물(50 mL)에 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 생긴 현탁액에 톨루엔을 가하여 분액하고, 유기층을 분리하고 건조, 농축시켜, 헵탄을 주입하는 것에 의해 생긴 침전물을 여과하여 목적 화합물(10.5g)을 얻었다.
<2-페닐-9,10-비스(4-(옥사졸린-2-일)페닐)안트라센의 합성>
Figure pct00206
국제 공개 제2007/029696호 공보의 기재에 따라 합성한 9,10-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로라닐)-2-페닐안트라센(4.0g), 2-(4-브로모페닐)옥사졸린(4.8g), 탄산 칼륨(4.3g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(0.51g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.17g), 1,2,4-트리메틸벤젠(20 mL) 및 물(2 mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 7.5시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체(粗體)를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물(1-2-1)인 2-페닐-9,10-비스(4-(옥사졸린-2-일)페닐)안트라센(2.8g)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.2(d, 4H), 7.9(d, 1H), 7.7(d, 1H), 7.7∼7.5(m, 9H), 7.4∼7.3(m, 5H), 4.5(t, 4H), 4.2(t, 4H).
<화합물(1-2-2): 2-페닐-9,10-비스(4-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐)안트라센의 합성>
<4-브로모-N-(1-하이드록시-2-메틸프로판-2-일)벤즈아미드의 합성>
Figure pct00207
4-브로모벤조일클로라이드(28.7g), 디클로로메탄(100 mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하에서 0℃로 냉각하였다. 거기에, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올(23.3g)을 디클로로메탄(100 mL)에 용해시킨 용액을 적하 깔때기를 사용하여 천천히 가하였다. 이 용액을 실온에서 6시간 교반한 후 물을 가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 분액한 후에 건조시켜 농축했다. 농축 후에 톨투엔을 주입하면 침전물이 생기며, 이 침전물을 여과함으로써 목적 화합물(25.3g)을 얻었다.
<2-(4-브로모페닐)-4,4-디메틸옥사졸린의 합성>
Figure pct00208
4-브로모-N-(1-하이드록시-2-메틸프로판-2-일)벤즈아미드(25.0g)를 플라스크에 넣고, 거기에 질소 분위기 하 천천히 염화 티오닐(20 mL)을 가하고, 0.5시간 실온에서 교반하였다. 이 용액에 건조 톨루엔을 가하면 목적물의 염산염인 침전물이 생기며, 이것을 여과한 후에 물(400 mL)에 용해시키고, 수산화 나트륨(4.4g)을 물(50 mL)에 용해시킨 용액을 천천히 적하하였다. 생긴 현탁액에 톨루엔을 가하여 분액하고, 유기층을 분리하고 건조, 농축시켜, 헵탄을 주입하여 생긴 침전물을 여과하여 목적 화합물(19.2g)을 얻었다.
<2-페닐-9,10-비스(4-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐)안트라센의 합성>
Figure pct00209
국제 공개 제2007/029696호 공보의 기재에 따라 합성한 9,10-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로라닐)-2-페닐안트라센(4.0g), 2-(4-브로모페닐)-4,4-디메틸옥사졸린(4.8g), 탄산 칼륨(4.4g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(0.51g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.17g), 1,2,4-트리메틸벤젠(20 mL) 및 물(2 mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 7.5시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 첨가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물(1-2-2)인 2-페닐-9,10-비스(4-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐)안트라센(3.0g)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.2(m, 4H), 7.9(d, 1H), 7.7(d, 1H), 7.7∼7.6(m, 3H), 7.6∼7.5(m, 6H), 7.4(t, 2H), 7.3(m, 3H), 4.2(s, 4H), 1.5(s, 12H).
<화합물(1-3-2): 1,3,5-트리스(4-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일페닐)벤젠의 합성>
Figure pct00210
1,3,5-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤젠(3.0g), 2-(4-브로모페닐)-4,4-디메틸옥사졸린(6.0g), 탄산 칼륨(5.5g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(0.84g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.14g), 1,2,4-트리메틸벤젠(20 mL) 및 물(2 mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 6시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 NH 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔)으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물(1-3-2)인 1,3,5-트리스(4-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일페닐)벤젠(3.5g)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.1(d, 6H), 7.8(s, 3H), 7.7(d, 6H), 4.1(s, 6H), 1.4(s, 18H).
<화합물(1-2-102): 2,7-비스(4-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]의 합성>
<2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-4,4-디메틸옥사졸린의 합성>
Figure pct00211
2-(4-브로모페닐)-4,4-디메틸옥사졸린(7.5g), 비스(피나콜레이트)디보론(10.5g), 아세트산 칼륨(5.8g), (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)팔라듐(II)디클로라이드·디클로로메탄 착체(0.72g), 시클로펜틸메틸에테르(50 mL)를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 7시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 첨가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 활성탄 쇼트 컬럼(전개액: 톨루엔)을 통과시킨 후, 농축하고 헵탄으로 재침전함으로써 목적 화합물(4.5g)을 얻었다.
<2,7-비스(4-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]의 합성>
Figure pct00212
2,7-디브로모-9,9'-스피로비[플루오렌](3.0g), 2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-4,4-디메틸옥사졸린(4.2g), 탄산 칼륨(3.5g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(0.82g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.13g), 1,2,4-트리메틸벤젠(20 mL) 및 물(2 mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 첨가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물(1-2-102)인 2,7-비스(4-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌](3.4g)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=7.9(m, 8H), 7.7(dd, 2H), 7.5(d, 4H), 7.4(t, 2H), 7.1(t, 2H), 7.0(s, 2H), 6.8(d, 2H), 4.1(s, 4H), 1.4(s, 12H).
<화합물(1-1-108): 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1-페닐-1H-이미다졸린의 합성>
<2-(4-브로모페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1H-이미다졸린의 합성>
Figure pct00213
4-브로모벤즈알데히드(3.9g), 2,3-디메틸-2,3-부탄디아민 2염산염(4.0g), 탄산 칼륨(29.2g), tert-부탄올(120 mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 30℃에서 1시간 교반하였다. 거기에 요오드(6.7g)를 가하고, 70℃에서 7시간 교반하였다. 반응 종료 후, 티오황산 나트륨 수용액으로 반응을 정지시킨 후, 아세트산 에틸을 가하여 분액하고, 유기층을 건조 후, 농축했다. 조체를 NH 실리카겔 컬럼(전개액: 아세트산 에틸)으로 정제함으로써 목적 화합물(5.5g)을 얻었다.
<2-(4-브로모페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1-페닐-1H-이미다졸린의 합성>
Figure pct00214
2-(4-브로모페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1H-이미다졸린(1.4g), 요오드벤젠(2.9g), 나트륨tert-부톡시드(0.92g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.10g), 크실렌(10 mL)을 플라스크에 넣고, 환류 온도에서 7시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 NH 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=9/1(용량비))으로 정제하여 목적 화합물(1.6g)을 얻었다.
<2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1-페닐-1H-이미다졸린의 합성>
Figure pct00215
2-(4-브로모페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1-페닐-1H-이미다졸린(1.6g), (9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일) 붕소산(2.1g), 탄산 칼륨(1.2g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(0.43g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.09g), 1,2,4-트리메틸벤젠(20 mL) 및 물(2 mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도로 7.5시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 첨가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 NH 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔)으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물(1-1-108)인 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1-페닐-1H-이미다졸린(1.4g)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.1(dd, 2H), 8.0(m, 4H), 7.9(m, 3H), 7.8(d, 1H), 7.7(m, 2H), 7.6(m, 6H), 7.5(dd, 1H), 7.4∼7.3(m, 6H), 7.1(t, 2H), 7.0(t, 1H), 6.8(d, 2H), 1.2(s, 6H), 1.2(s, 3H), 1.1(s, 3H).
<화합물(1-2-22): 2-페닐-9,10-비스(2-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)피리딘-5-일)안트라센의 합성>
<5-브로모-2-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)피리딘의 합성>
Figure pct00216
2-시아노-5-브로모피리딘(20g), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(49g), 염화 아연(0.4g) 및 o-디클로로벤젠(200 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 17시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용량비))으로 정제하여 목적 화합물인 5-브로모-2-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)피리딘(23.1g)을 얻었다.
<화합물(1-2-22)의 합성>
Figure pct00217
국제 공개 WO2007/029696 공보의 기재에 따라 합성한 2-페닐-9,10-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)안트라센(4.0g), 5-브로모-2-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)피리딘(2.4g), 탄산 칼륨(2.2g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.1g), 솔 믹스(상품명: 일본 알콜 판매 가부시키가이샤)(10 mL) 및 물(5 mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 7시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 NH 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=9/1(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물인 화합물(1-2-22)을 얻었다(1.3g).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.9(m, 2H), 8.3(m, 2H), 8.0(m, 2H), 7.8(s, 1H), 7.7(m, 2H), 7.6(m, 2H), 7.6(d, 2H), 7.4(m, 4H), 7.3(t, 1H), 4.3(s, 4H), 1.5(s, 12H).
<화합물(1-2-146): 2,7-비스(5-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)피리딘-3-일)-9,9'-스피로비[플루오렌]의 합성>
<3-(5-브로모 피리딘-3-일)-4,4-디메틸옥사졸린의 합성>
Figure pct00218
3-브로모-5-시아노피리딘(5g), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(24g), 염화 아연(0.1g) 및 o-디클로로벤젠(50 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 16시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용량비))으로 정제하여 목적 화합물인 3-(5-브로모피리딘-3-일)-4,4-디메틸옥사졸린(5.7g)을 얻었다.
<화합물(1-2-146)의 합성>
Figure pct00219
국제 공개 WO2015/141608 공보의 기재에 따라 합성한 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9'-스피로비[플루오렌](1.4g), 3-(5-브로모피리딘-3-일)-4,4-디메틸옥사졸린(1.4g), 탄산 칼륨(1.4g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.1g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(0.3g), 시클로펜틸메틸에테르(20 mL) 및 물(2 mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 5시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 NH 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=9/1(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물인 화합물(1-2-146)을 얻었다(1.4g).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=9.0(d, 2H), 8.8(d, 2H), 8.2(t, 2H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 2H), 7.7(dd, 2H), 7.4(t, 2H), 7.1(t, 2H), 7.0(d, 2H), 6.8(d, 2H), 4.1(s, 4H), 1.4(s, 12H).
<화합물(1-2-402): 2,7-비스(3-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐)트리페닐렌의 합성>
<2,7-비스(3-시아노페닐)트리페닐렌의 합성>
Figure pct00220
국제 공개 WO2007/029696 공보에 기재된 방법으로 합성한 2,7-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)트리페닐렌(5.0g), 3-시아노페닐붕소산(3,4g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.2g), 탄산 칼륨(5.3g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(0.6g), 시클로펜틸메틸에테르(30 mL) 및 물(3 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 8시간 교반하였다. 냉각 후, 물을 가한 후 침전물을 여과하고, 이 침전물을 솔 믹스(상품명: 일본 알콜 판매 가부시키가이샤), 이어서, 아세트산 에틸로 세정하였다. 얻어진 조체를 열 클로로벤젠에 용해하고, 실리카겔 쇼트 컬럼으로 여과함으로써 목적 화합물(2.1g)을 얻었다.
<화합물(1-2-402)의 합성>
Figure pct00221
2,7-비스(3-시아노페닐)트리페닐렌(2.0g), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(4.1g), 염화 아연(0.2g) 및 o-디클로로벤젠(30 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 150℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물인 화합물(1-2-402)을 얻었다(2.1g).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.8(d, 2H), 8.7(dd, 2H), 8.6(d, 2H), 8.4(m, 2H), 8.0(dt, 2H), 7.9(td, 4H), 7.7(dd, 2H), 7.5(t, 2H), 4.2(s, 4H), 1.4(s, 12H).
<화합물(1-2-522): 9,9'-비스(4-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐)-9H,9'H-3,3'-비카르바졸의 합성>
<9,9'-비스(4-시아노페닐)-9H,9'H-3,3'-비카르바졸의 합성>
Figure pct00222
9H,9'H-3,3'-비카르바졸(1.0g), 4-플루오로벤조니트릴(1.1g), 탄산 세슘(3.9g) 및 디메틸술폭시드(10 mL)를 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 120℃에서 6시간 교반하였다. 냉각 후, 이 용액에 물을 가하여 생긴 침전물을 여과하고, 이 침전물을 솔 믹스(상품명: 일본 알콜 판매 가부시키가이샤)로 세정한 후, 얻어진 조체를 열 클로로벤젠에 용해하고, NH 실리카겔 쇼트 컬럼으로 여과하였다. 액을 농축함으로써 얻어진 침전물을 여과, 건조함으로써 목적 화합물(1.6g)을 얻었다.
<화합물(1-2-522)의 합성>
Figure pct00223
9,9'-비스(4-시아노페닐)-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(1.6g), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2.7g), 염화 아연(0.01g) 및 o-디클로로벤젠(30 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 150℃에서 26시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물인 화합물(1-2-522)을 얻었다(0.8g).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.4(m, 2H), 8.2(m, 6H), 7.8(dd, 2H), 7.7(d, 4H), 7.5(d, 2H), 7.5∼7.4(m, 4H), 7.3(t, 2H), 4.2(s, 4H), 1.4(s, 12H).
<화합물(1-2-1022): 3,5-비스(3-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐)-1,1':4',1"-터페닐의 합성>
<3,5-디브로모-1,1':4',1"-터페닐의 합성>
Figure pct00224
3,5-디브로모페닐붕소산(5.0g), 4-요오드-1,1'-비페닐(6.0g), 아세트산 팔라듐(0.04g), 트리페닐포스핀(0.09g), 탄산 칼륨(4.9g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(1.2g), 시클로펜틸메틸에테르(30 mL) 및 물(3 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 6시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/헵탄=1/1(용량비))으로 정제하여 목적 화합물인 3,5-디브로모-1,1':4',1"-터페닐(3.6g)을 얻었다.
<3,5-비스(3-시아노페닐)-1,1':4',1"-터페닐의 합성>
Figure pct00225
3,5-디브로모-1,1':4',1"-터페닐(3.6g), 3-시아노페닐붕소산(4.1g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.1g), 탄산 칼륨(5.1g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(0.6g), 시클로펜틸메틸에테르(20 mL) 및 물(2 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 8시간 교반하였다. 냉각 후, 물을 가한 후 침전물을 여과하였다. 얻어진 조체를 열 클로로벤젠에 용해하고, 실리카겔 쇼트 컬럼으로 여과함으로써 목적 화합물(1.6g)을 얻었다.
<화합물(1-2-1022)의 합성>
Figure pct00226
3,5-비스(3-시아노페닐)-1,1':4',1"-터페닐(1.6g), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(3.3g), 염화 아연(0.05g) 및 클로로벤젠(20 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 40시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물인 화합물(1-2-1022)을 얻었다(1.0g).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.3(t, 2H), 8.0(dt, 2H), 7.9(d, 2H), 7.8(m, 5H), 7.7(m, 2H), 7.7(m, 2H), 7.5(t, 2H), 7.5(t, 2H), 7.4(tt, 1H), 4.1(s, 4H), 1.4(s, 12H).
<화합물(1-2-1025): 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-비스(4-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐)피리딘의 합성>
<4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디클로로피리딘의 합성>
Figure pct00227
2,6-디클로로피리딘-4-일붕소산(1.7g), 4-요오드-1,1'-비페닐(5.0g), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.06g), 탄산 칼륨(2.5g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(0.6g), 톨루엔(20 mL) 및 물(2 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 5시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 첨가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/헵탄=1/1(용량비), 이어서 3/1(용량비))으로 정제하여, 목적 화합물인 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디클로로피리딘(1.8g)을 얻었다.
<화합물(1-2-1025)의 합성>
Figure pct00228
4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디클로로피리딘(1.4g), 4,4-디메틸-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)옥사졸린(4.2g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.1g), 탄산 칼륨(2.6g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(0.3g), 시클로펜틸메틸에테르(20 mL) 및 물(2 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 7시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=7/3(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물인 화합물(1-2-1025)을 얻었다(1.1g).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.3(d, 4H), 8.1(d, 4H), 8.0(s, 2H), 7.8(d, 2H), 7.8(d, 2H), 7.7(m, 2H), 7.5(t, 2H), 7.4(tt, 1H), 4.2(s, 4H), 1.4(s, 12H).
<화합물(1-2-1026): 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-비스(3-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐)피리딘의 합성>
<4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-비스(3-시아노페닐)피리딘의 합성>
Figure pct00229
4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디클로로피리딘(3.3g), 3-시아노페닐붕소산(4.8g), 팔라듐 촉매인 PEPPSI-IPr(상품명: Aldrich)(0.04g), 탄산 칼륨(5.1g), 시클로펜틸메틸에테르(30 mL) 및 물(3 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 0.5시간 교반하였다. 냉각 후, 물을 가한 후 침전물을 여과하고, 이 침전물을 솔 믹스(상품명: 일본 알콜 판매 가부시키가이샤)로 세정하였다. 얻어진 조체를 열 클로로벤젠에 용해하고, 실리카겔 쇼트 컬럼으로 여과함으로써 목적 화합물인 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-비스(3-시아노페닐)피리딘(4.2g)을 얻었다.
<화합물(1-2-1026)의 합성>
Figure pct00230
4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-비스(3-시아노페닐)피리딘(4.0g), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(8.2g), 염화 아연(0.1g) 및 o-디클로로벤젠(30 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 24시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 첨가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물인 화합물(1-2-1026)을 얻었다(3.8g).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.7(t, 2H), 8.4(dt, 2H), 8.0(dt, 2H), 8.0(s, 2H), 7.9(dt, 2H), 7.8(dt, 2H), 7.7(m, 2H), 7.6(t, 2H), 7.5(t, 2H), 7.4(tt, 1H), 4.2(s, 4H), 1.4(s, 12H).
<화합물(1-2-1027): 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-비스(4-(2,4,4,5,5-펜타메틸-1H-이미다졸린-1-일)페닐)피리딘의 합성>
<2,4,4,5,5-펜타메틸-1H-이미다졸린의 합성>
Figure pct00231
2,3-디메틸부탄-2,3-디아민·2염산염(6.5g)을 플라스크에 넣고 물(20 mL)에 용해시켰다. 여기에 탄산 칼륨(20g)을 가하여, 중화와 동시에 수분을 흡수시킨 후 아세트산 에틸(400 mL)을 사용하여 2,3-디메틸부탄-2,3-디아민의 프리 베이스를 씻어내고, 얻어진 아세트산 에틸 용액을 농축함으로써 유리(遊離)하는 2,3-디메틸부탄-2,3-디아민을 얻었다. 여기에 오르토 아세트산 트리에틸에스테르(25 mL)와 산 촉매인 테이카큐어 SAC-15(상품명: 테이카 가부시키가이샤)(70 mg)를 가하고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 10시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 테이카큐어 SAC-15(상품명: 테이카 가부시키가이샤)를 여과로 제거한 후 반응액을 농축하면 무색 결정이 석출하기 시작하므로, 여기에 헵탄(5 mL)을 가하고, 빙욕으로 차게 하고 무색 결정이 석출된 후 여과, 건조함으로써 목적 화합물인 2,4,4,5,5-펜타메틸-1H-이미다졸린(1.8g)을 얻었다.
<4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-비스(4-요오드페닐)피리딘의 합성>
Figure pct00232
비페닐-4-카르복시알데히드(5.0g), 4-요오드아세토페논(13.5g), 아세트산 암모늄(4.2g), 아세트산(50 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 40시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 첨가하고, 침전물을 여과하고, 이 침전물을 솔 믹스(상품명: 일본 알콜 판매 가부시키가이샤), 이어서, 아세트산 에틸로 세정하고, 아세트산 에틸 세정액을 농축함으로써 조체를 얻었다. 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/헵탄=1/1(용량비))으로 정제함으로써, 목적 화합물인 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-비스(4-요오드페닐)피리딘(1.8g)을 얻었다.
<화합물(1-2-1027)의 합성>
Figure pct00233
4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-비스(4-요오드페닐)피리딘(1.6g), 2,4,4,5,5-펜타메틸-1H-이미다졸린(0.8g), 나트륨tert-아밀레이트(1.1g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.05g), 및 크실렌(20 mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 6시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 NH 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸/이소프로필 알코올=1/1/0.05(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물인 화합물(1-2-1027)을 얻었다(1.0g).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.2(d, 4H), 8.0(s, 2H), 7.9(d, 2H), 7.8(d, 2H), 7.7(m, 2H), 7.5(t, 2H), 7.4(tt, 1H), 7.2(d, 4H), 1.9(s, 6H), 1.2(s, 12H), 1.1(s, 12H).
<화합물(1-2-1031): 6-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,4-비스(4-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐) 피리미딘의 합성>
Figure pct00234
국제 공개 WO2012/096263 공보에 기재된 방법으로 합성한 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디클로로피리미딘(1.6g), 4,4-디메틸-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)옥사졸린(4.8g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.1g), 탄산 칼륨(2.9g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(0.3g), 시클로펜틸메틸에테르(20 mL) 및 물(2 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 10시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 첨가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 화합물(1-2-1031)을 얻었다(1.2g).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.8(d, 2H), 8.4(d, 2H), 8.3(d, 2H), 8.1(m, 5H), 7.8(d, 2H), 7.7(d, 2H), 7.4(t, 2H), 7.4(t, 1H), 4.2(s, 4H), 1.4(s, 12H).
<화합물(1-2-1035): 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-비스(4-(4,4-디메틸옥사졸린-2-일)페닐)트리아진의 합성>
<4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-비스(4-시아노페닐)트리아진의 합성>
Figure pct00235
4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디클로로트리아진(3.2g), 4-시아노페닐붕소산(4.7g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.2g), 탄산 칼륨(5.9g), 브롬화 테트라-n-부틸암모늄(0.7g), 시클로펜틸메틸에테르(40 mL) 및 물(4 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 가열 환류시키면서 8시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물을 가한 후 침전물을 여과하고, 이 침전물을 솔 믹스(상품명: 일본 알콜 판매 가부시키가이샤), 이어서, 아세트산 에틸로 세정하였다. 얻어진 조체를 열 클로로벤젠에 용해하고, 실리카겔 쇼트 컬럼으로 여과함으로써 목적 화합물(4.0g)을 얻었다.
<화합물(1-2-1035)의 합성>
Figure pct00236
4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-비스(4-시아노페닐)트리아진(3.9g), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(8.0g), 염화 아연(0.1g) 및 클로로벤젠(50 mL)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하, 150℃에서 57시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 첨가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸=7/3(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물인 화합물(1-2-1035)(3.8g)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=8.8(m, 6H), 8.1(d, 4H), 7.8(d, 2H), 7.7(d, 2H), 7.5(t, 2H), 7.4(t, 1H), 4.2(s, 4H), 1.4(s, 12H).
<화합물(1-3-8): 1,3,5-트리스(4-(2,4,4,5,5-펜타메틸-1H-이미다졸린-1-일)페닐)벤젠의 합성>
Figure pct00237
1,3,5-트리스(4-요오드페닐)벤젠(2.0g), 2,4,4,5,5-펜타메틸-1H-이미다졸린(1.5g), 나트륨tert-아밀레이트(1.9g), 비스(디tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(0.06g), 및 크실렌(20 mL)을 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하, 환류 온도에서 8시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고 물을 첨가하고, 또한 톨루엔을 가하여 분액 추출을 행하였다. 유기층을 분리한 후, 건조, 농축하고, 조체를 NH 실리카겔 컬럼(전개액: 톨루엔/아세트산 에틸/솔 믹스(상품명: 일본 알콜 판매 가부시키가이샤)=1/1/0.1(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제하여 목적 화합물인 화합물(1-3-8)을 얻었다(1.3g).
NMR 측정에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=7.8(s, 3H), 7.7(d, 6H), 7.2(d, 6H), 1.8(s, 9H), 1.2(s, 18H), 1.1(s, 18H).
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위하여, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3에 따른 유기 EL 소자를 제작하고, 각각 1000cd/m2 발광 시의 구동 전압(V) 및 외부 양자 효율(%)을 측정하고, 또한 1500cd/m2의 초기 휘도를 얻을 수 있는 전류 밀도로 정전류(定電流) 구동 시험을 실시했을 때, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간(hr)을 측정하였다.
발광 소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있지만, 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자에 변환되는 비율을 나타낸 것이 내부 양자 효율이다. 한편, 이 광자가 발광 소자의 외부에까지 방출된 양에 기초하여 산출되는 것이 외부 양자 효율이며, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속 반사되어, 발광 소자의 외부로 방출되지 않으므로 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드반테스트사에서 제조한 전압/전류 발생기 R6144를 사용하여, 소자의 휘도가 1000cd/m2가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON사에서 제조한 분광 방사 휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대하여 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정하였다. 발광면이 완전 확산면인 것으로 가정하고, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누고 π를 곱한 수치가 각 파장에서의 포톤(photon)수이다. 이어서, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 했다. 인가 전류값을 소전하(Elementary charge)로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어(carrier) 수로 하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어 수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다.
제작한 실시예 1∼6 및 비교예 1∼6에 따른 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 표 1에 나타내었다
[표 1]
Figure pct00238
표 1에 있어서, 「HI-1」은 N4,N4 '-디페닐-N4,N4 '-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 「IL」은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사 카르보니트릴, 「HT-1」은 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 「BH」는 9-페닐-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센, 「BD」는 7,7-디메틸-N5,N9-디페닐-N5,N9-비스(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민, 화합물(a)은 9,10-비스(4-(3-피리딜페닐)-2-페닐안트라센, 화합물(b)는 1,3,5-트리스(3-(3-피리딜페닐)벤젠, 화합물(c)은 2,7-비스(4-(5-메틸-3-피리딜페닐)-5,5'-(9,9'-스피로비[플루오렌]), 화합물(d)은 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 화합물(E)은 9,10-비스(4-(2-옥사졸릴페닐)-2-페닐안트라센, 화합물(F)은 2,7-비스(4-(2-티아졸릴)페닐)트리페닐렌이다. 음극에 사용한 「Liq」와 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다
Figure pct00239
[실시예 1]
스퍼터링에 의해 180 nm의 두께로 제막한 ITO를 150 nm까지 연마한, 26㎜×28㎜×0.7㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판중인 증착 장치((주)쇼와 진공 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI-1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, IL을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HT-1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BH를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BD를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 본 발명의 화합물(1-2-1)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 텅스텐제 증착용 보트, 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI-1이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 40 nm로 되도록 증착하고, 또한 IL이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 5 nm로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 정공 주입층을 형성하고, 이어서, HT-1이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 25 nm로 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, BH가 들어간 증착용 보트와 BD가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여, 막 두께 20 nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH와 BD의 중량비가 대략 95 대 5가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 화합물(1-2-1)이 들어간 증착용 보트와 Liq가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 30 nm로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 화합물(1-2-1)과 Liq의 중량비가 대략 1대 1이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다.
그 후, Liq가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 1 nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하고, 막 두께 100 nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1이 되도록, 증착 속도를 0.1 nm/초∼10 nm/초의 사이에서 조정하였다.
ITO 전극을 양극, Mg/Ag 전극을 음극으로 하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.41 V, 외부 양자 효율은 6.42%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 141시간이었다.
[실시예 2]
화합물(1-2-1)을 화합물(1-2-2)로 변경한 점 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.65 V, 외부 양자 효율은 6.25%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 331시간이었다.
[실시예 3]
화합물(1-2-1)을 화합물(1-3-2)로 변경한 점 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.75 V, 외부 양자 효율은 7.25%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 55시간이었다.
[실시예 4]
화합물(1-2-1)을 화합물(1-2-102)로 변경한 점 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.72 V, 외부 양자 효율은 8.16%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 154시간이었다.
[실시예 5]
화합물(1-2-1)을 화합물(1-1-108)로 변경한 점 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.55 V, 외부 양자 효율은 5.62%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 262시간이었다.
[실시예 6]
화합물(1-2-1)을 화합물(1-2-402)로 변경한 점 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 5.92 V, 외부 양자 효율은 6.99%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 108시간이었다.
[비교예 1]
화합물(1-2-1)을 화합물(A)로 변경한 점 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.51 V, 외부 양자 효율은 5.24%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 77시간이었다.
[비교예 2]
화합물(1-2-1)을 화합물(B)로 변경한 점 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 5.17 V, 외부 양자 효율은 5.70%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 63시간이었다.
[비교예 3]
화합물(1-2-1)을 화합물(C)로 변경한 점 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.98 V, 외부 양자 효율은 6.45%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 160시간이었다.
[비교예 4]
화합물(1-2-1)을 화합물(D)로 변경한 점 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 5.11 V, 외부 양자 효율은 4.65%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 119시간이었다.
[비교예 5]
화합물(1-2-1)을 화합물(E)로 변경한 점 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.55 V, 외부 양자 효율은 5.92%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 99시간이었다.
[비교예 6]
화합물(1-2-1)을 화합물(F)로 변경한 점 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.85 V, 외부 양자 효율은 6.42%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 29시간이었다.
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼6의 결과를 정리하여 표 2에 나타내었다
[표 2]
Figure pct00240
제작한 실시예 7∼16 및 비교예 7∼10에 따른 유기 EL 소자에서의, 각 층의 재료 구성을 표 3에 나타내었다
[표 3]
Figure pct00241
표 3에 있어서, 「HI-1」, 「IL」, 「HT-1」, 및 「Liq」는 표 1과 동일하며, 「BL」은 N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민, 「BH2」는, 2-(10-페닐안트라센-9-일)나프토[2,3-b]벤조퓨란, 「BD2」는, N1,N6-디([1,1'-비페닐]-2-일)-N1,N6-비스(디벤조[b,d]퓨란-4-일)피렌-1,6-디아민, 화합물(G)은 9,10-비스(2-(2-옥사졸릴)피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 화합물(H)은 4',4"-비스(벤조(d)티아졸-2-일)-1,1':3',1"-터페닐, 화합물(I)은 2-(4-(디페닐보릴)옥시-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,4-디메틸옥사졸린, 화합물(J)은 2,9-비스(2-벤조[d]옥사졸릴)-5,6-디페닐-1,10-페난트롤린이며, 이하에 화학 구조를 나타낸다.
Figure pct00242
[실시예 7]
스퍼터링에 의해 180 nm의 두께로 제막한 ITO를 150 nm까지 연마한, 26㎜×28㎜×0.7㎜의 유리 기판((주)오프토사이언스 제조)를 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판 중인 증착 장치((주)쇼와 진공 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI-1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, IL을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HT-1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BL을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BH2를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BD2를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 본 발명의 화합물(1-2-22)을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 텅스텐제 증착용 보트, 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO막 상에 순차적으로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10-4 Pa까지 감압하고, 먼저, HI-1이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 40 nm로 되도록 증착하고, 또한 IL이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 5 nm로 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 정공 주입층을 형성하고, 이어서, HT-1이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 15 nm로 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, BL이 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 10 nm로 되도록 증착하여 블록킹 층을 형성하였다. 다음으로, BH2가 들어간 증착용 보트와 BD2가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여, 막 두께 25 nm로 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH2와 BD2의 중량비가 대략 95 대 5가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, 화합물(1-2-22)이 들어간 증착용 보트와 Liq가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막 두께 30 nm로 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 화합물(1-2-22)과 Liq의 중량비가 대략 1 대 1이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1 nm/초였다.
그 후, Liq가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막 두께 1 nm로 되도록 0.01∼0.1 nm/초의 증착 속도로 증착하였다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하고, 막 두께 100 nm로 되도록 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1이 되도록, 증착 속도를 0.1 nm/초∼10 nm/초의 사이에서 조정하였다.
ITO 전극을 양극, Mg/Ag 전극을 음극으로 하고, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.82 V, 외부 양자 효율은 5.95%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 150시간이었다.
[실시예 8]
화합물(1-2-22)을 화합물(1-2-146)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.78 V, 외부 양자 효율은 7.31%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 140시간이었다.
[실시예 9]
화합물(1-2-22)을 화합물(1-2-522)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.60 V, 외부 양자 효율은 5.88%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 121시간이었다.
[실시예 10]
화합물(1-2-22)을 화합물(1-2-1022)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.55 V, 외부 양자 효율은 6.10%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 412시간이었다.
[실시예 11]
화합물(1-2-22)을 화합물(1-2-1025)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.24 V, 외부 양자 효율은 6.22%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 523시간이었다.
[실시예 12]
화합물(1-2-22)을 화합물(1-2-1026)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.35 V, 외부 양자 효율은 6.41%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 540시간이었다.
[실시예 13]
화합물(1-2-22)을 화합물(1-2-1027)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.85 V, 외부 양자 효율은 6.02%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 365시간이었다.
[실시예 14]
화합물(1-2-22)을 화합물(1-2-1031)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.63 V, 외부 양자 효율은 6.05%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 565시간이었다.
[실시예 15]
화합물(1-2-22)을 화합물(1-2-1035)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.45 V, 외부 양자 효율은 5.86%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 580시간이었다.
[실시예 16]
화합물(1-2-22)을 화합물(1-3-8)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.92 V, 외부 양자 효율은 6.10%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 145시간이었다.
[비교예 7]
화합물(1-2-22)을 화합물(G)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 4.52 V, 외부 양자 효율은 4.31%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 95시간이었다.
[비교예 8]
화합물(1-2-22)을 화합물(H)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 8.20 V, 외부 양자 효율은 1.2%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 8시간이었다.
[비교예 9]
화합물(1-2-22)을 화합물(I)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 6.31 V, 외부 양자 효율은 1.8%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 30시간이었다.
[비교예 10]
화합물(1-2-22)을 화합물(J)로 변경한 점 이외에는 실시예 7의 방법에 준하여 유기 EL 소자를 얻었다. 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 5.62 V, 외부 양자 효율은 4.20%였다. 또한, 초기 휘도의 80%(1200cd/m2) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 75시간이었다.
상기 실시예 7∼16 및 비교예 7∼10의 결과를 정리하여 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00243
[산업상 이용가능성]
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 낮은 구동 전압, 높은 양자 효율, 그리고, 긴 소자 수명 등의 유기 EL 소자에 요구되는 특성을 양호한 밸런스로 달성하고, 특히 높은 양자 효율을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공할 수 있어, 풀 컬러 표시 등의 고성능의 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
100: 유기 전계 발광 소자 101: 기판
102: 양극 103: 정공 주입층
104: 정공 수송층 105: 발광층
106: 전자 수송층 107: 전자 주입층
108: 음극

Claims (15)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 아졸린환 함유 화합물:
    Figure pct00244

    상기 일반식(1) 중에서, φ는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화 수소로부터 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2∼40의 방향족 복소환으로부터 유래하는 m가의 기이며, φ 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
    Y는 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, Ar 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 단, 상기 >N-Ar에서의 Ar 및 상기 R1∼R5 중 어느 하나는 L과 결합하는 부위이며,
    L은 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)으로 표시되는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00245

    상기 식(L-1) 중에서, X1∼X6는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X1∼X6 중 2개 이상은 =CR6-이며, X1∼X6 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이며,
    상기 식(L-2) 중에서, X7∼X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X7∼X14 중 2개 이상은 =CR6-이며, X7∼X14 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이며,
    L 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
    m은 1∼4의 정수이며, m이 2∼4일 때, 아졸린환과 L에서 형성되는 기는 동일해도 되고 상이하게 되어 있어도 되고, 그리고,
    식(1)으로 표시되는 화합물 중 1개 이상의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 됨.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(2-1) 또는 일반식(2-2)으로 표시되는, 아졸린환 함유 화합물:
    Figure pct00246

    상기 식(2-1) 및 식(2-2) 중에서, φ는 탄소수 6∼40의 방향족 탄화 수소로부터 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2∼40의 방향족 복소환으로부터 유래하는 m가의 기이며, φ 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
    식(2-1) 중, Y는 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, Ar 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
    식(2-1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하며, 또한 R3와 R4는 동일하며,
    식(2-2) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하며, 또한 R3와 R4는 동일하며,
    식(2-1) 및 식(2-2) 중, L은 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)으로 표시되는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00247

    식(L-1) 중, X1∼X6는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X1∼X6 중 2개 이상은 =CR6-이며, X1∼X6 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이며,
    식(L-2) 중, X7∼X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이며, X7∼X14 중 2개 이상은 =CR6-이며, X7∼X14 중 2개의 =CR6-에서의 R6는 φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이며, 그 이외의 =CR6-에서의 R6는 수소이며,
    L 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
    m은 1∼4의 정수이며, m이 2∼4일 때, 아졸린환과 L에서 형성되는 기는 동일해도 되고 상이하게 되어 있어도 되고, 그리고,
    식(2-1) 또는 식(2-2)으로 표시되는 화합물 중의 1개 이상의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 됨.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    φ는, 하기 식(φ1-1)∼식(φ1-18)으로 표시되는 1가의 기, 하기 식(φ2-1)∼식(φ2-34)으로 표시되는 2가의 기, 하기 식(φ3-1)∼식(φ3-3)으로 표시되는 3가의 기, 및 하기 식(φ4-1)∼식(φ4-2)으로 표시되는 4가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, φ 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되는, 아졸린환 함유 화합물:
    Figure pct00248

    Figure pct00249

    Figure pct00250

    상기 식 중의 Z는 >CR2, >N-Ar, >N-L, -O- 또는 -S-이며, >CR2에서의 R은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, >N-Ar에서의 Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, >N-L에서의 L은 상기 일반식(1), 식(2-1) 또는 일반식(2-2)에서의 L임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    L은, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 및 프테리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환의 2가의 기이며, L 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되는, 아졸린환 함유 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y 또는 Z로서의 >N-Ar에서의 Ar은, 페닐, 나프틸, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 및 프테리디닐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Y로서의 >N-Ar에서의 Ar 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴로 치환되어 있어도 되는, 아졸린환 함유 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하며, R3와 R4는 동일하며, 또한 R1∼R4가 모두 동시에 수소가 되는 것은 아니며, 그리고,
    m은 1 또는 2이며, m이 2일 때, 아졸린환과 L에서 형성되는 기는 동일한, 아졸린환 함유 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-1-108), 식(1-2-1), 식(1-2-2), 식(1-2-102), 또는 식(1-3-2) 중 어느 하나로 표시되는, 아졸린환 함유 화합물:
    Figure pct00251
    .
  8. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-2-22), 식(1-2-146), 식(1-2-402), 식(1-2-522) 또는 식(1-3-8) 중 어느 하나로 표시되는, 아졸린환 함유 화합물:
    Figure pct00252
    .
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    φ는, 하기 식(φ2-1), 식(φ2-31), 식(φ2-32), 식(φ2-33) 및 식(φ2-34)으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, φ 중 1개 이상의 수소는 탄소수 6∼18의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
    Figure pct00253

    L은, 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 및 트리아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환의 2가의 기이며, L 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
    Y로서의 >N-Ar에서의 Ar은, 페닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 및 트리아지닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 Ar 중 1개 이상의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하며, R3와 R4는 동일하며, 또한 R1∼R4가 모두 동시에 수소가 되는 것은 아니며, 그리고,
    m은 2이며, 아졸린환과 L에서 형성되는 기는 동일한, 아졸린환 함유 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-2-1022), 식(1-2-1025), 식(1-2-1026), 식(1-2-1027), 식(1-2-1031) 또는 식(1-2-1035) 중 어느 하나로 표시되는, 아졸린환 함유 화합물:
    Figure pct00254
    .
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 아졸린환 함유 화합물을 함유하는, 전자 수송용 재료 또는 전자 주입층용 재료.
  12. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 발광층과, 상기 음극과 상기 발광층의 사이에 배치되고, 제11항에 기재된 재료를 함유하는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은, 퀴놀리놀계 금속 착체, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 및 보란 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상이, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 표시 장치 또는 조명 장치.
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