KR20180028761A - 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180028761A
KR20180028761A KR1020160116514A KR20160116514A KR20180028761A KR 20180028761 A KR20180028761 A KR 20180028761A KR 1020160116514 A KR1020160116514 A KR 1020160116514A KR 20160116514 A KR20160116514 A KR 20160116514A KR 20180028761 A KR20180028761 A KR 20180028761A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
weight
metal oxide
tio
parts
Prior art date
Application number
KR1020160116514A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101933512B1 (ko
Inventor
이난영
최형욱
이종두
김성택
Original Assignee
주식회사 나노코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 나노코 filed Critical 주식회사 나노코
Priority to KR1020160116514A priority Critical patent/KR101933512B1/ko
Publication of KR20180028761A publication Critical patent/KR20180028761A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101933512B1 publication Critical patent/KR101933512B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

본 발명은 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명한 수도커패시터용 전극 제조를 위한 전극 수지 제조시, 특정 금속산화물을 도입하여 전기적 특성을 크게 향상시킨 수도커패시터용 전극을 제공함으로써, 이를 이용한 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도, 출력 밀도 및 장기수명안정성을 크게 향상시킨 수도커패시터를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법{electrode composition in pseudo type capacitor, electrode using the same and manufacturing method thereof}
본 발명은 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수한 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 및 통신기기, 전기자동차 등의 구동용 전원은 고에너지 밀도뿐만 아니라 고출력의 에너지원을 요구하고 있다. 이러한 요구에 부응하여 최근 개발되고 있는 에너지 저장장치로서, 전기화학적 원리를 이용한 리튬계 이차전지와 슈퍼 커패시터(super-capacitor)가 대표적이다.
상기 리튬계 이차전지의 경우에는 고출력 에너지를 제공할 수 있는 능력이 부족하며, 가혹한 환경에서 작동시에는 전지수명의 현저한 저하를 초래하게 되는 단점이 있다.
반면에, 상기 슈퍼 커패시터는 전극/전해질 계면에서의 가역적인 페러데이(faradaic) 산화/환원반응을 이용하는 것으로, 상기 리튬계 이차전지에 비해 에너지 밀도는 떨어지나, 월등히 높은 출력밀도를 보유하고 있어 고출력의 에너지를 공급할 수 있으며, 충전/방전시간 및 그 수명에 있어서도 월등히 우수한 값을 나타내는 것으로 알려져 있다.
상기 슈퍼 커패시터는 크게 3가지 종류로 나눌 수 있다. 전극/전해질 계면부근의 전기이중층(electric double layer)에서의 정전기적 인력에 의한 전하의 분리(charge separation)에 의하여 전기적 에너지가 축적되는 전기이중층 커패시터(EDLC: electric double layer capacitor)와, 전극/전해질 계면에서의 가역적인 전기화학적 산화/환원(redox) 반응에 의해 전기적 에너지가 축적되는 수도커패시터(pseudo capacitor)와 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)가 있다.
특히, 슈퍼 커패시터 중에서 상기 수도커패시터는 기본적인 에너지 저장 원리가 전지와 같은 금속산화물에서 발생하는 전기화학반응을 이용한다. 다시 말해 전지는 충방전에 따른 전압과 시간의 특성 곡선이 일정한 전압에서 평탄면(plateau)을 보이는 반면, 금속산화물 전기화학 수도커패시터는 직선의 곡선을 보인다. 커패시터가 아닌 수도 커패시터라고 칭하는 이유는, 커패시터의 특성은 전기이중층 커패시터처럼 전기이중층의 형성에 의한 것이 정상적이고 전기화학반응에 의해서는 커패시터적 특성이 나오기 힘든데도 일부 금속산화물에서는 전지의 특성이 아닌 캐패시터의 특성이 나오기 때문이다.
수도커패시터는 금속산화물 및 전도성 고분자를 이용하며, 전도성 고분자는 공액(conjugation) 고분자를 이용하여 제조하는데, 공액 고분자는 탄소보다 높은 용량을 가지며 기계적, 화학적, 광학적 특성이 뛰어나며 부식안정성, 화학적 또는 전기화학적 합성의 가능성을 가진다. 이러한 공액 고분자는 원자들, 특히 탄소 원자와 탄소 원자 사이, 탄소 원자와 질소 원자 사이에 단일결합과 이중결합을 가지는 것을 기본으로 한다. 이러한 공액 결합을 지니는 화합물들은 그 자체로는 전도성을 나타내지 않으나, 도판트(dopant)를 이용해 도핑을 시키면 전도성 고분자가 된다.
전도성 고분자는 위의 특성 때문에 태양 전지, 경량화 배터리, 발광 다이오드, 에너지 저장장치, 센서 등 다양한 응용분야에 활용되고 있다.
종래 기술 중 한국공개특허 제2012-0138084호에는 알루미늄 고분자 커패시터 및 제조 방법을 기재하고 있는데, 이와 같은, 전도성 고분자를 포함하는 수도커패시터는 낮은 가격, 환경적 안정성, 쉬운 합성 등의 장점 때문에 많은 주목을 받고 있다.
하지만, 이와 같은 전도성 고분자를 포함하는 수도커패시터는 충전 용량이 충분히 않을 뿐만 아니라, 사이클 수명(cyclic life)이 낮고, 에너지 밀도가 낮은 문제점이 있다.
대한민국 공개번호 제2008-0112759호(공개일 2008. 12. 26) 대한민국 등록번호 제 20-0433930호(공고일 2006. 12. 13)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 첫 번째 과제는 비정전용량이 우수한 수도커패시터용 전극 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하려는 두 번째 과제는 비정전용량 뿐만 아니라 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수한 수도커패시터용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하려는 세 번째 과제는 등가직렬저항(Equivalent Serial Tesistance, ESR)이 낮은 수도커패시터용 전극 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 수도커패시터용 전극 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 복합금속산화물 및 바인더를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 전극 조성물에 있어서, 상기 복합금속산화물은 다공성 MnO2 분말 및 TiO2 입자를 포함하며, 상기 TiO2 입자의 전부 또는 일부가 MnO2 분말의 기공에 내재되어 일체화되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 TiO2 입자는 평균입경1 ~ 10 nm이고, BET 비표면적이 350 m2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 MnO2 분말은 평균입경10 ~ 30 nm이고, BET 비표면적이 200 m2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합금속산화물은 다공성 MnO2 분말 및 TiO2 입자를 1 : 0.02 ~ 0.90 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고분자화합물 100 중량부에 대하여, 복합금속산화물 2 ~ 7 중량부 및 바인더 800 ~ 1,000 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 바인더는 나피온(nafion), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 수도커패시터용 전극 조성물을 이용하여 제조한 수도커패시터용 전극에 관한 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물 및 복합금속산화물을 1 : 0.02 ~ 0.07 중량비로 포함하고, 상기 복합금속산화물은 다공성 MnO2 분말 및 TiO2 입자를 포함하며, 상기 TiO2 입자의 전부 또는 일부가 MnO2 분말의 기공에 내재되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시, 300 ~ 500F/g의 비정전용량을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 임피던스(impidence) 방법으로 측정시, 1.05 ~ 1.70 Ω/㎠의 등가직렬저항(Equivalent Serial Resistance, ESR)을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 4.6 ~ 8.0 wh/kg의 에너지 밀도(energy density)를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 DC ESR 방법으로 측정시, 2.0 ~ 4.0 kW/kg의 출력 밀도(power density)를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수도커패시터용 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 복합금속산화물 및 바인더를 혼합 및 교반하여 전극 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전극 조성물을 성형하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 수도커패시터용 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합금속산화물은 과망산칼륨, 아스코르빈산(ascorbic acid), 및 TiO2 입자의 혼합물을 이온수와 혼합 및 교반하는 1단계; 교반물을 50 ~ 200℃ 하에서 20 ~ 30시간 동안 소성시켜 소성물을 제조하는 2단계; 및 상기 소성물을 필터링 및 수세한 후, 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 복합금속산화물시, 상기 혼합물은 과망산칼륨 100 중량부에 대하여, 아스코르빈산 100 ~ 300 중량부 및 TiO2 입자 15 ~ 45 중량부로 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 복합금속산화물시, 1단계의 혼합물 및 이온수는 1 : 1 ~ 1.4 중량비로 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 수도커패시터용 전극 제조방법에 있어서, 상기 고분자화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 이온수 및 과염소산(perchloric acid, HClO4) 용매를 포함하는 반응조에 과황산암모늄(Ammonium Persulfate)를 투입하는 1단계; 및 상기 반응조를 0 ~ 4에서 환류시켜 상기 고분자화합물을 제조하는 2단계;를 포함하여 공정을 수행하여 제조할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법의 상기 (1) 단계의 과염소산 용매는 48 ~ 72 중량% 농도의 과염소산 수용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법의 상기 고분자화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 1,800 ~ 10,000 중량부, 과염소산 용매 300 ~ 2,200 중량부, 과황산암모늄 70 ~ 600 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고분자 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 2,000 ~ 3,100 중량부, 과염소산 용매 400 ~ 650 중량부, 과황산암모늄 95 ~ 160 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물로 제조한 수도커패시터 전극은 본 발명의 전극을 도입한 수도커패시터의 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 수도커패시터(pseudo capacitor)은 금속산화물 및 전도성 고분자를 이용한다. 전도성 고분자는 공액(conjugation) 고분자를 이용하여 제조하는데, 공액 고분자는 탄소보다 높은 용량을 가지며 기계적, 화학적, 광학적 특성이 뛰어나며 부식안정성, 화학적 또는 전기화학적 합성의 가능성을 가진다. 이러한 공액 고분자는 원자들, 특히 탄소 원자와 탄소 원자 사이, 탄소 원자와 질소 원자 사이에 단일결합과 이중결합을 가지는 것을 기본으로 한다. 이러한 공액 결합을 지니는 화합물들은 그 자체로는 전도성을 나타내지 않으나, 도판트(dopant)를 이용해 도핑을 시키면 전도성 고분자가 된다.
이와 같은 전도성 고분자를 포함하는 수도커패시터는 낮은 가격, 환경적 안정성, 쉬운 합성 등의 장점 때문에 많은 주목을 받고 있다. 하지만, 이와 같은 전도성 고분자를 포함하는 수도커패시터는 충전 용량이 충분히 않을 뿐만 아니라, 사이클 수명(cyclic life)이 낮고, 에너지 밀도가 낮은 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 특정 화학식으로 표시되는 고분자화합물, 특정 복합금속산화물 및 바인더를 포함하는 수도커패시터용 전극 조성물을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였으며, 이를 통해, 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수한 수도커패시터용 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 금속산화물 및 바인더(binder)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
상기 화학식 1은 x와 y의 합이 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이다. 달리 말하면, 상기 고분자화합물은 x값의 변화에 따라 산화-환원상태로 변화할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자화합물은 산화상태에 따라 하기 화학식 1-1로 표시되는 산화형 화합물, 하기 화학식 1-2로 표시되는 중간산화형 화합물 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 환원형 화합물로 나타내어진다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0.5 < x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
[화학식 1-2]
Figure pat00005
상기 화학식 1-2에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x = 0.5를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
[화학식 1-3]
Figure pat00006
상기 화학식 1-3에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, 0 ≤ x < 0.5를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
달리 말하면, 상기 산화형(pernigraniline base, PNP) 화합물은 산화된 상태로서, 화학식 1에서 x > y인 경우이고, 상기 중간산화형(emeraldine base, EB) 화합물은 반산화/반환원된 상태이고, 상기 환원형(leucoemeraldine base, LEB) 화합물은 환원된 상태로서, 화학식 1에서 x < y인 경우를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000, 바람직하게는 20,000 ~ 40,000을 만족하는 유리수인데, 이 때, z가 10,000 미만이면 전기용량 감소의 문제가 발생할 수 있고, 50,000을 초과하면 용해성 및 성형성의 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물은 과염소산이온(ClO4 -) 및/또는 황산이온(SO4 2-)이 도핑될 수 있다. 이와 같이 과염소산이온(ClO4 -) 및/또는 황산이온(SO4 2-)을 통하여 표면개질 및/또는 산 도핑할 수 있는데, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물의 전도성 및/또는 분산성을 향상시킨다.
본 발명에 있어서, 상기 복합금속산화물은 다공성 MnO2 분말 및 TiO2 입자를 포함하며, 상기 TiO2 입자의 전부 또는 일부가 MnO2 분말의 기공에 내재되어 일체화된 복합금속산화물이다.
상기 복합금속산화물을 구성하는 TiO2 입자는 평균입경 1 ~ 10 nm일 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 8 nm, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 nm일 수 있다. 이러한, TiO2 입자는 350 m2/g 이상의 BET 비표면적을, 바람직하게는 360 m2/g ~ 450 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 이때, TiO2 입자의 평균입경이 10 nm를 초과하면 그 크기가 너무 커서 다공성 MnO2 분말에 형성된 기공 내에 TiO2 입자의 전부 또는 일부가 내재되기 어려울 수 있다.
그리고, 상기 다공성 MnO2 분말은 평균입경 10 ~ 30 nm일 수 있고, 바람직하게는 15 ~ 30 nm, 더욱 바람직하게는 18 ~ 30 nm일 수 있다. 그리고, 다공성 MnO2 분말은 BET 비표면적이 200 m2/g 이상일 수 있으며, 바람직하게는 230 m2/g ~ 350 m2/g일 수 있다.
또한, 상기 복합금속산화물 다공성 MnO2 분말 및 TiO2 입자를 1 : 0.02 ~ 0.90 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 0.7 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.3 ~ 0.6 중량비로 포함할 수 있으며, 이때, TiO2 입자가 0.02 중량비 미만이거나, 0.90 중량비를 초과하면 수도커패시터용 전극을 이용한 수도커패시터의 비정전용량, 에너지 밀도, 출력밀도 등이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
수도커패시터용 전극 조성물 내 상기 복합금속산화물의 함량은 상기 고분자화합물 100 중량부에 대하여, 복합금속산화물 2 ~ 7 중량부로 바람직하게는 2.5 ~ 5 중량부로 포함하는 것이 좋은데, 이때, 복합금속산화물이 2 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 수도커패시터의 비정전용량, 에너지 밀도, 출력밀도 등이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 7 중량부를 초과하여 사용하는 것은 비경제적이다.
한편, 상기 바인더는 나피온(nafion), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 나피온(nafion), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함할 수 있다. 그리고, 바인더의 사용량은 상기 고분자화합물 100 중량부에 대하여, 800 ~ 1,000 중량부로, 바람직하게는 850 ~ 970 중량부로 사용하는 것이 좋으며, 800 중량부 미만이면 전극에 고분자 화합물이 고르게 도포되지 못해 전기적 특성이 나타나지 않는 문제가 있을 수 있고, 1,000 중량부를 초과하여 사용하면 바인더가 많아 전기적 특성을 저해하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물은 pH 1.8 ~ 3.0, 바람직하게는 pH 1.9 ~ 2.5, 더욱 바람직하게는 pH 1.9 ~ 2.3인 것이 산화-환원 기작의 속도를 증가시켜 에너지 밀도(Energy density)를 높이는 면에서 유리하며, 상기 pH 하에서 수도커패시터용 전극 조성물 성분인 상기 고분자화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자화합물은 산화형 화합물(화학식 1-1) : 중간산화형 화합물(화학식 1-2) : 환원형 화합물(화학식 1-3) = 0.3 ~ 0.6 : 1 : 0.05 ~ 0.2의 몰비를 가질 수 있다. 이와 같은 몰비를 가질 때, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자화합물은 금속산화물 및 바인더 간의 우수한 상용성을 가질 수 있다. 달리 말하면, 중간산화형 화합물이 많을수록 산화-환원 기작이 유리할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 수도커패시터용 전극 조성물의 pH 조절을 통해 산화-환원의 특성을 강화하기 위해 산성전해액을 사용할 수 있으며, 이때, 산성전해액으로는 당업계에서 사용하는 일반적인 산성 용액을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1M 염산 수용액, 1M 과염소산 수용액 및 1M 황산 수용액 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 조성물을 이용하여 제조한 본 발명의 수도커패시터용 전극은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물 및 복합금속산화물을 1 : 0.02 ~ 0.07 중량비, 바람직하게는 1 : 0.025 ~ 0.05 중량비로 포함한다. 여기서, 상기 복합금속산화물은 앞서 설명한 바와 같이, TiO2 입자의 전부 또는 일부가 다공성 MnO2 분말의 기공에 내재되어 일체화된 것이다.
만일, 본 발명의 수도커패시터용 전극이 고분자화합물 1 중량비에 대하여, 복합금속산화물을 0.02 중량비 미만 및/또는 0.07 중량비를 초과하여 포함하게 되면, 수도커패시터용 전극의 비정전용량, 등가직렬저항(equivalent serial resistance, ESR), 충방전효율, 에너지 밀도(energy density) 및 출력 밀도(power density)가 오히려 떨어지는 경향이 있기 때문에 상기 범위 내로 포함하는 것이 좋다.
이러한, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시, 300 ~ 500F/g의 비정전용량, 바람직하게는 310 ~ 450F/g의 비정전용량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 임피던스(impidence) 방법으로 측정시, 1.05 ~ 1.70Ω/㎠의 등가직렬저항(Equivalent Serial Resistance, ESR), 바람직하게는 1.10 ~ 1.55Ω/㎠의 등가직렬저항을 가질 수 있고, 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 85 ~ 98%의 충방전효율, 바람직하게는 90 ~ 96%의 충방전효율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 4.6 ~ 8.0 wh/kg의 에너지 밀도(energy density), 바람직하게는 5.2 ~ 7.5 wh/kg의 에너지 밀도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 DC ESR 방법으로 측정시, 2.0 ~ 4.0 kW/kg의 출력 밀도(power density), 바람직하게는 2.2 ~ 3.6 kW/kg의 출력 밀도를 가질 수 있다.
이러한, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 복합금속산화물 및 바인더를 혼합 및 교반하여 전극 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전극 조성물을 성형하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 고분자화합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 1 단계로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 이온수 및 과염소산(perchloric acid, HClO4) 용매를 포함하는 반응조에 과황산암모늄(Ammonium Persulfate)를 투입할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
달리 말하면, 정제된 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 이온수를 반응조에 투입하고 20 ~ 40분간 교반한 뒤에, 반응조에 과염소산 용매를 투입할 수 있다. 이 후, 과황산암모늄 30 ~ 90분 동안 발열반응이 일어나지 않도록 소량씩 투입할 수 있다.
상기 과염소산 용매는 과염소산을 포함하는 것을 의미하며 100% 농도의 과염소산으로 이루어져 있거나 다른 용매에 혼합된 형태일 수 있다. 이 경우 다른 용매로서 바람직하게 물, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 헥산 등을 사용할 수 있으며, 과염소산 용매에 물을 혼합 용매로 사용하는 경우 48 ~ 72 중량%, 바람직하게는 54 ~ 66 중량%의 농도를 갖는 과염소산 수용액을 사용하는 것이 수득율을 극대화하는데 매우 유리하다. 달리 말하면, 48 중량%를 초과하거나 72 중량% 미만의 과염소산 용매를 사용한다면 상기 고분자 화합물의 수득율이 감소될 수 있다.
다음으로, 2단계로서, 상기 반응조를 0 ~ 4, 바람직하게는 0 ~ 2에서 환류시켜 상기 고분자화합물을 제조할 수 있다. 달리 말하면, 상기 반응조를 0 ~ 4, 바람직하게는 0 ~ 2의 저온 하에서, 12 ~ 36 시간, 바람직하게는 18 ~ 30 시간 동안 환류시키는데, 만일 온도가 0 미만일 경우 상기 고분자화합물이 제조되는 반응속도 저하로 수율 및 분산성이 매우 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 4를 초과할 경우 상기 고분자화합물의 체인(chain)형태의 성장에 한계가 발생하고, 체인(chain)형태가 짧은 경우에는 충분한 전도성을 가지지 못하게 된다.
다음으로, 상기 고분자화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 1,800 ~ 10,000 중량부, 과염소산 용매 300 ~ 2,200 중량부, 과황산암모늄 70 ~ 600 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 2,000 ~ 3,100 중량부, 과염소산 용매 400 ~ 650 중량부, 과황산암모늄 95 ~ 160 중량부를 포함할 수 있다. 만일, 상기 고분자화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 이온수 1,800 중량부 미만으로 포함하면 급격한 반응으로 인한 발열발생으로 반응 컨트롤이 어려우며, 불균일화의 문제가 발생할 수 있고, 10,000 중량부를 초과하여 포함하면 반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 고분자화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 과염소산 용매 300 중량부 미만으로 포함하면 급격한 반응으로 인한 발열발생으로 반응 컨트롤이 어렵고 도핑이 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 2200 중량부를 초과하여 포함하면 급격한 반응으로 인한 발열발생으로 반응 컨트롤의 문제가 발생할 수 있다. 게다가, 상기 고분자화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 과황산암모늄 70 중량부 미만으로 포함하면 반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 600 중량부를 초과하여 포함하면 급격한 반응으로 인한 발열발생으로 반응 컨트롤 문제가 발생할 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 상기 고분자화합물은 상기와 같은 중량부로 물질들을 포함하여 제조되기 때문에, 본 발명의 고분자화합물을 포함하여 제조된 수도커패시터용 전극은 등가직렬저항이 낮고, 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수할 수 있다.
다음으로, 2 단계를 통해 제조된 상기 고분자화합물을 감압필터를 이용하여 필터링(filtering)한 후, 하기 3 단계를 수행할 수 있다.
3 단계는 상기 고분자화합물을 과염소산 및 황산을 포함하는 혼합용액에 교반시킬 수 있다. 달리 말하면, 상기 고분자화합물을 황산 및 과염소산을 1 : 1 ~ 5 중량비, 바람직하게는 1 : 2 ~ 3 중량비로 포함하는 혼합용액에 5℃ ~ 15℃, 바람직하게 8℃ ~ 12℃에서 12 ~ 36시간, 바람직하게는 18 ~ 30시간 동안 교반시킬 수 있다. 이를 통해, 상기 고분자화합물에 과염소산이온(ClO4 -) 및 황산이온(SO4 2-)이 도핑될 수 있으며, 저분자의 화합물을 선별적으로 제거함으로서 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물이 높은 전기적 특성 및 분산형을 확보할 수 있다.
만일, 상기 혼합용액이 황산 1 중량비에 대하여, 과염소산이 1 중량비 미만 및/또는 5 중량비를 초과하여 포함된다면, 구조적 불안정화로 전기용량 저하를 비롤한 전기적 특성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
마지막으로, 상기 고분자화합물은 최종적으로 40℃ ~ 60℃의 열풍오븐에 건조할 수 있다.
또한, 상기 복합금속화합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 복합금속산화물은 과망산칼륨, 아스코르빈산(ascorbic acid), 및 TiO2 입자의 혼합물을 이온수와 혼합 및 교반하는 1단계; 교반물을 소성시켜 소성물을 제조하는 2단계; 상기 소성물을 필터링 및 수세한 후, 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
복합금속화합물 제조공정에 있어서, 상기 1단계의 혼합물은 과망산칼륨 100 중량부에 대하여, 아스코르빈산 100 ~ 300 중량부 및 TiO2 입자 15 ~ 45 중량부로 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 과망산칼륨 100 중량부에 대하여, 아스코르빈산 130 ~ 250 중량부 및 TiO2 입자 20 ~ 40 중량부로 포함할 수 있다.
이때, 아스코르빈산이 100 중량부 미만이면 전극의 전기적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 300 중량부를 초과하면 아스코르빈산이 과량 잔류하여 다공성 MnO2가 생성되지 못하거나 수율이 매우 낮은 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 TiO2 입자 함량이 15 중량부 미만이거나, 45 중량부를 초과하면 앞서 설명한 바와 같이, 전극 내 다공성 MnO2 및 TiO2 입자의 적정 중량비를 벗어나게 되어 수도커패시터용 전극을 이용한 수도커패시터의 비정전용량, 에너지 밀도, 출력밀도 등이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 이온수의 사용량은 상기 혼합물 및 이온수를 1 : 1 ~ 1.4 중량비로, 바람직하게는 1 : 1 ~ 1.25 중량비로 사용하는 것이 좋으며, 1 중량비 미만으로 사용시, MnO2에 기공이 충분하게 발생하지 못할 수 있으며, 1.4 중량비를 초과하면 기공이 너무 많이 발생하거나 기공크기가 너무 커져서 MnO2에 기공 내 입자가 작은 TiO2 입자가 내재되기 어려울 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
상기 2단계의 소성은 50 ~ 200℃ 하에서 20 ~ 30시간 동안, 바람직하게는 90 ~ 180℃ 하에서 20 ~ 30시간 동안, 더욱 바람직하게는 120 ~ 180℃ 하에서 20 ~ 30시간 동안 수행하며, CO2가 발생하면서 합성된 MnO2 에 기공이 발생된다. 이때, 소성 온도가 50℃ 미만이면 MnO2가 생성되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 200℃를 초과하면 과망산칼륨이 급격한 반응으로 대량의 CO2가 발생하게 되고, 이로 인해 오히려 MnO2 의 기공을 막혀서 비정전용량이 크게 감소하는 문제가 있을 수 있다. 그리고 소성 시간이 20 시간 미만이면 다공성 MnO2 생산량이 저하될 수 있고, 30 시간을 초과하면 수율 향상에 도움을 주지 못하므로 비경제적이다. 소성물은 TiO2 입자를 포함하는 다공성 MnO2 분말로서, TiO2 입자의 전부 또는 일부가 MnO2 분말의 기공에 내재되어 일체화 되어 있다.
다음으로, 상기 소성물을 필터링 및 수세한 후, 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 최종 복합금속산화물을 얻을 수 있다. 이때, 필터링 및 수세는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 사용할 수 있으며, 필터링과 수세를 통해 MnO2 분말의 기공에 내재되어 일체화되지 않은 TiO2 입자 등의 불순물을 제거하는 공정이다. 그리고, 건조 역시 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 바람직한 일구현예를 들면, 수세한 소성물을 진공 오븐에 투입한 후, 50℃ ~ 80℃ 하에서 건조를 수행할 수 있다.
이렇게 제조공정을 수행하여 앞서 설명한 크기, 특징 등을 가지는 복합금속산화물을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법 중 전극 조성물을 제조하는 단계에서, 전극 조성물을 성형하기 전에 반응조에 산성전해액을 투입하여 수도커패시터용 전극 조성물의 pH를 pH 1.8 ~ 3.0, 바람직하게는 pH 1.9 ~ 2.5, 더욱 바람직하게는 pH 1.9 ~ 2.3로 조절할 수 있다. 상기 pH 하에서 수도커패시터용 전극 조성물 성분인 상기 고분자화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자화합물은 산화형 화합물(화학식 1-1) : 중간산화형 화합물(화학식 1-2) : 환원형 화합물(화학식 1-3) = 0.3 ~ 0.6 : 1 : 0.05 ~ 0.2의 몰비를 가질 수 있다. 이와 같은 몰비를 가질 때, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자화합물은 금속산화물 및 바인더 간의 우수한 상용성을 가질 수 있다.
그리고, 전극 조성물을 성형하는 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해서 그 용도 등에 맞도록 크기, 모양 등을 조절하여 수행할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 수도커패시터용 전극은 앞서 설명한 바와 같이 우수한 기계적, 전기적 특성을 가질 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
준비예 1 : 고분자화합물의 제조
이온수 500g, 정제된 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 19.4g을 반응조에 투입하고 30분간 교반한 뒤, 60 중량% 농도의 과염소산 수용액 100.45g을 투입했다. 그 뒤, 반응조에 과황산암모늄 24g을 1시간 동안 천천히 투입한 후, 24시간 동안 0 ~ 2에서 환류시켜 반응을 진행했다. 합성이 완료된 후 감압필터를 이용하여 필터링(filtering)하고, 과염소산 : 황산 = 3 : 1 중량비로 포함된 혼합용액에 5 ~ 15를 유지하면서 24시간 교반을 수행했다. 마지막으로, 50 열풍오븐에서 건조하여 고분자화합물을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00008
준비예 2 -1: 복합금속산화물의 제조
과망산칼륨 100 중량부에 대하여, 아스코르빈산 160 중량부, BET 비표면적 375 ~ 380 m2/g 및 평균입경 2 ~ 5 nm인 TiO2 입자 63.3 중량부를 혼합 및 교반하여 혼합물을 제조한 다음, 상기 혼합물과 이온수를 1 : 1.15 중량비로 혼합한 다음 교반하여 교반물을 제조하였다.
다음으로 상기 교반물을 70℃ 하에서 24시간 동안 소성을 수행하여 소성물을 얻었다.
다음으로 필터링을 수행한 다음, 필터링한 소성물 100 중량부에 대하여, 400 중량부의 물에 투입하여 수세를 수행하였다.
다음으로, 수세한 소성물을 진공 오븐에 투입한 다음 67~68℃에서 24시간 동안 건조를 수행하여 하기 표 1과 같은 복합금속산화물을 제조하였다.
준비예 2 -2 ~ 준비예 2 -5: 복합금속산화물의 제조
상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 복합금속산화물을 제조하되, 혼합물 성분인 과망산칼륨, 아스코르빈산 및 TiO2 입자 함량을 조절하여 하기 표 1과 같은 조성비를 가지는 복합금속산화물을 제조하였다.
비교준비예 1 : 금속산화물의 제조
상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 금속산화물을 제조하되, TiO2 입자를 사용하지 않고서 혼합물을 제조한 다음, 소성 등을 수행하여 BET 비표면적 206 m2/g 및 평균입경 24 ~ 25 nm인 메조포러스 MnO2 분말을 제조하였다.
구분 복합금속산화물
(MnO2+TiO2)		 복합금속산화물 내 TiO2 입자 복합금속산화물
내 MnO2 및 TiO2
중량비
BET
비표면적
(m2/g)		 평균입경
(nm)		 BET
비표면적
(m2/g)		 평균입경
(nm)
준비예 2-1 210 24~25 375 ~ 380 2 ~ 5 1:0.07
준비예 2-2 219 25~26 375 ~ 380 2 ~ 5 1:0.2
준비예 2-3 228 25~26 375 ~ 380 2 ~ 5 1:0.43
준비예 2-4 215 26~27 375 ~ 380 2 ~ 5 1:0.67
준비예 2-5 220 25~26 375 ~ 380 2 ~ 5 1:0.88
비교준비예 1 206 26~27 - - -
실시예 1
준비예 1에서 제조된 고분자화합물 9.8g, 준비예 2-1에서 제조한 복합금속산화물 0.3g 및 나피온(nafion) 90g을 혼합 및 교반하여 혼합액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합액에 산성 전해액(종류:1M 염산 수용액) 투입하여 pH 2.2 ~ 2.3 정도로 맞추어서 전극 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 고분자 화합물은 산화형 화합물(화학식 1-1) : 중간산화형 화합물(화학식 1-2) : 환원형 화합물(1-3) = 0.45 : 1 : 0.12의 몰비로 포함하고 있었다.
다음으로, 상기 전극 조성물을 카본 글래스(Carbon-Glass)에 스핀 코터(Spin-coater)를 이용하여 6㎛ 두께로 코팅하여 수도커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 2 ~ 5 및 비교예 1
실시예 2 ~ 5 및 비교예 1은 하기 표 2의 배합비로 제조하였으며, 배합비를 제외한 나머지 조건을 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
비교예 2 ~ 비교예 4
비교예 2는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 복합금속산화물이 아닌 다공성 MnO2 분말(BET 비표면적 210 m2/g, 평균입경 26 ~ 27 nm) 및 TiO2 입자(비표면적 375 ~ 380 m2/g 및 평균입경 2 ~ 5 nm)를 하기 표 3과 같은 조성이 되도록 하여 전극 조성물을 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 6㎛ 두께로 코팅하여 수도커패시터용 전극을 제조하였다.
또한, 비교예 3 ~ 4 역시 상기 비교예 2와 마찬가지로 하기 표 3과 같은 조성을 가지도록 전극 조성물을 각각 제조한 다음, 이를 각각을 이용하여 6㎛ 두께로 코팅하여 수도커패시터용 전극을 제조하였다.
구분 고분자화합물
(준비예 1)		 복합금속
산화물		 나피온 전극 조성물의
pH
실시예 1 9.7g 준비예 2-1
0.3g		 90g 2.2~2.3
실시예 2 9.7g 준비예 2-2
0.3g		 90g 2.0~2.1
실시예 3 9.7g 준비예 2-3
0.3g		 90g 2.1~2.2
실시예 4 9.7g 준비예 2-4
0.3g		 90g 2.0~2.1
실시예 5 9.7g 준비예 2-5
0.3g		 90g 2.0~2.1
비교예 1 9.7g 비교준비예 1
0.3g		 90g 2.0~2.1
구분 고분자화합물
(준비예 1)		 금속
산화물		 나피온 전극 조성물의
pH
다공성
Mn2분말		 TiO2 입자
비교예 2 9.7g 0.2g 0.1g 90g 2.1~2.2
비교예 3 9.8g 0.1g 0.1g 90g 2.0~2.1
비교예 4 9.6g 0.3g 0.1g 90g 2.0~2.1
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 수도커패시터용 전극과 수계 전해질을 사용하여 3전극 방식의 수도커패시터를 제조한 후, 사이클린 볼타메트리(Won-A tech, WPG100)을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 비정전용량 측정방법
순환전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의거하여, 전압 -0.2 ~1.2V, 전류 20mA, 100mV/sec의 조건 하에서 측정하였다.
(2) 등가직렬저항 측정방법
임피던스(impidence) 방법에 의거하여, 10mHz ~ 1MHz, 1V, 20mA의 조건 하에서 측정하였다.
(3) 수명(cycle) 주기 측정방법
정전류 방전(constant-current discharge) 방법에 의거하여, 충전조건(CC : 10mA, 1V / CV / 1V, 30min) 및 방전조건(1V ~ 0.4V, 1mA 방전) 하에서 측정하였다.
(4) 에너지 밀도 측정방법
정전류 방전(constant-current discharge) 방법에 의거하여, 충전조건(CC : 10mA, 1V / CV / 1V, 30min) 및 방전조건(1V ~ 0.4V, 1mA 방전) 하에서 측정하고, 하기 수학식 1을 이용하여 도출하였다.
[수학식 1]
Figure pat00009
(5) 출력 밀도 측정방법
DC ESR 측정 방법에 의거하여, 100mA, 1V에서 반정전 ΔV를 측정하여 하기 수학식 2를 이용하여 도출하였다.
[수학식 2]
Figure pat00010
(6) 충방전효율 측정방법
정전류 방전(constant-current discharge) 방법에 의거하여, 충전조건(CC : 10mA, 1V / CV / 1V, 30min) 및 방전조건(1V ~ 0.4V, 1mA 방전) 하에서 측정하였다.
구분 비정전용량
(F/g)		 등가직렬저항
(ESR, Ω/㎠)		 에너지 밀도
(wh/kg)		 출력 밀도
(kW/kg)		 수명
(Cycle)		 충방전효율
(%)
실시예 1 344 1.49 5.5 2.3 10,180 90
실시예 2 377 1.22 6.5 3.0 31,250 93
실시예 3 420 1.15 7.2 3.3 35,695 96
실시예 4 388 1.11 7.6 3.1 33,250 92
실시예 5 315 1.39 4.8 2.0 9,112 86
비교예 1 350 1.57 5.2 2.2 9,280 88
비교예 2 358 1.47 5.8 2.4 10,580 89
비교예 3 312 1.95 5.4 2.2 9,873 88
비교예 4 280 2.53 5.2 2.1 7,326 86
상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 복합금속산화물을 이용한 전극 조성물로 제조한 실시예 1 ~ 5의 전극이 비교예 1 ~ 4와 비교할 때, 전반적으로 우수한 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도, 출력 밀도를 가지면서 장기수명안정성을 가짐을 확인할 수 있었다.
특히, 복합금속산화물 내 MnO2 및 TiO2의 중량비가 1 : 0.07인 실시예 1과 중량비가 1 : 0.88인 실시예 5 보다 MnO2 및 TiO2의 중량비가 1:0.2 ~ 0. 7을 만족하는 실시예 2 ~ 4가 낮은 등가직렬저항을 가지는 바, 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도, 출력 밀도 및 장기수명안정성이 크게 향상되는 결과를 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물을 이용하여 우수한 전기적 물성을 가지는 수도커패시터 전극을 제공함으로써, 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도, 출력 밀도 및 장기수명안정성이 크게 향상된 수도커패시터를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 복합금속산화물 및 바인더를 포함하고,
    상기 복합금속산화물은 다공성 MnO2 분말 및 TiO2 입자를 포함하며, 상기 TiO2 입자의 전부 또는 일부가 MnO2 분말의 기공에 내재되어 일체화된 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 TiO2 입자는 평균입경 1 ~ 10 nm이고, BET 비표면적이 350 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 MnO2 분말은 평균입경 10 ~ 30 nm이고, BET 비표면적이 200 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복합금속산화물은 다공성 MnO2 분말 및 TiO2 입자를 1 : 0.02 ~ 0.90 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자화합물 100 중량부에 대하여, 복합금속산화물 2 ~ 7 중량부 및 바인더 800 ~ 1,000 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 나피온(nafion), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 조성물.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물 및 복합금속산화물을 1 : 0.02 ~ 0.07 중량비로 포함하고,
    상기 복합금속산화물은 다공성 MnO2 분말 및 TiO2 입자를 포함하며, 상기 TiO2 입자의 전부 또는 일부가 MnO2 분말의 기공에 내재되어 일체화 되어 있으며,
    상기 수도커패시터용 전극은 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시, 300 ~ 500F/g의 비정전용량을 갖는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극;
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수도커패시터용 전극은
    임피던스(impidence) 방법으로 측정시, 1.05 ~ 1.70 Ω/㎠의 등가직렬저항(Equivalent Serial Resistance, ESR)을 가지며,
    정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 4.6 ~ 8.0 wh/kg의 에너지 밀도(energy density)를 가지는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극.
  9. 제7항에 있어서, 상기 수도커패시터용 전극은 DC ESR 방법으로 측정시, 2.0 ~ 4.0 kW/kg의 출력 밀도(power density)를 가지는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 복합금속산화물 및 바인더를 혼합 및 교반하여 전극 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 전극 조성물을 성형하는 단계;를 포함하며,
    상기 복합금속산화물은 과망산칼륨, 아스코르빈산(ascorbic acid), 및 TiO2 입자의 혼합물을 이온수와 혼합 및 교반하는 1단계;
    교반물을 50 ~ 200℃ 하에서 20 ~ 30시간 동안 소성시켜 소성물을 제조하는 2단계;
    상기 소성물을 필터링 및 수세한 후, 건조시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 혼합물은 과망산칼륨 100 중량부에 대하여, 아스코르빈산 100 ~ 300 중량부 및 TiO2 입자 15 ~ 45 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 1단계의 혼합물 및 이온수는 1 : 1 ~ 1.4 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 고분자화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 이온수 및 과염소산(perchloric acid, HClO4) 용매를 포함하는 반응조에 과황산암모늄(Ammonium Persulfate)를 투입하는 1단계; 및 상기 반응조를 0 ~ 4에서 환류시켜 상기 고분자화합물을 제조하는 2단계;를 포함하여 공정을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 제조방법;
    [화학식 2]
    Figure pat00014

KR1020160116514A 2016-09-09 2016-09-09 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법 KR101933512B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160116514A KR101933512B1 (ko) 2016-09-09 2016-09-09 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160116514A KR101933512B1 (ko) 2016-09-09 2016-09-09 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180028761A true KR20180028761A (ko) 2018-03-19
KR101933512B1 KR101933512B1 (ko) 2018-12-28

Family

ID=61910912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160116514A KR101933512B1 (ko) 2016-09-09 2016-09-09 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101933512B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210109364A (ko) * 2020-02-27 2021-09-06 국민대학교산학협력단 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078901A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-30 Honeywell International Inc. SUPERCAPACITOR BASED ON MnO2 AND TiO2 COMPOSITES

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210109364A (ko) * 2020-02-27 2021-09-06 국민대학교산학협력단 리튬이 배제된 메조 다공성 금속 산화물을 적용한 의사 커패시터 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101933512B1 (ko) 2018-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hou et al. Nanoporous metal based flexible asymmetric pseudocapacitors
Jafri et al. Polyaniline–MnO 2 nanotube hybrid nanocomposite as supercapacitor electrode material in acidic electrolyte
Pang et al. One pot low-temperature growth of hierarchical δ-MnO2 nanosheets on nickel foam for supercapacitor applications
KR101146667B1 (ko) 금속산화물 페이스트 조성물 및 그를 이용한 반도체 전극의제조방법
JP5637858B2 (ja) 電気二重層キャパシタ
JP2001093512A (ja) スーパキャパシタ用金属酸化物電極及びその製造方法
KR101083465B1 (ko) 고체 전해 콘덴서 및 그 제조 방법
JP2018518798A (ja) ドープ導電酸化物、およびこの材料に基づいて改善された、電気化学的エネルギー蓄積装置用の電極
KR101486429B1 (ko) 전극의 초기저항을 낮출 수 있는 슈퍼커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 슈퍼커패시터 전극을 이용한 슈퍼커패시터
US11810717B2 (en) Method for charging polymer-reinforced capacitor
KR101933512B1 (ko) 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법
KR101635763B1 (ko) 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터
KR101193175B1 (ko) 금속산화물 페이스트 조성물 및 그를 이용한 반도체 전극의 제조방법
KR101574599B1 (ko) 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법
KR102636809B1 (ko) 의사 커패시터용 전극재 및 그의 제조방법
KR102046378B1 (ko) 슈퍼커패시터용 피치기반 활성탄/튜브형상 폴리피롤 복합 전극소재 제조방법
CN107210139A (zh) 用于锂离子电容器的阴极
KR101860755B1 (ko) 전기적 안정성이 우수한 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터
KR20170031911A (ko) 고수명 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 고수명 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법
KR101494622B1 (ko) 전극 밀도가 개선되는 슈퍼커패시터 전극용 조성물 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법
US10115533B2 (en) Rechargeable power source comprising flexible supercapacitor
JP2009231421A (ja) ファラデー容量型キャパシタ
KR102336814B1 (ko) 생체적합성 전극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 갖는 슈퍼커패시터
KR101507038B1 (ko) 리튬 금속 복합 산화물-고분자 매트릭스 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
JP5063172B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電解液

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right