KR101574599B1 - 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 이용하여 제조한 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 전도성 고분자 화합물을 도입하여 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수한 수도커패시터용 전극을 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수한 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 휴대용 전자 및 통신기기, 전기자동차 등의 구동용 전원은 고에너지 밀도 뿐만 아니라 고출력의 에너지원을 요구하고 있다. 이러한 요구에 부응하여 최근 개발되고 있는 에너지 저장장치로서, 전기화학적 원리를 이용한 리튬계 이차전지와 슈퍼 커패시터(super-capacitor)가 대표적이다.
상기 리튬계 이차전지의 경우에는 고출력 에너지를 제공할 수 있는 능력이 부족하며, 가혹한 환경에서 작동시에는 전지수명의 현저한 저하를 초래하게 되는 단점이 있다.
반면에, 상기 슈퍼 커패시터는 전극/전해질 계면에서의 가역적인 페러데이(faradaic) 산화/환원반응을 이용하는 것으로, 상기 리튬계 이차전지에 비해 에너지 밀도는 떨어지나, 월등히 높은 출력밀도를 보유하고 있어 고출력의 에너지를 공급할 수 있으며, 충전/방전시간 및 그 수명에 있어서도 월등히 우수한 값을 나타내는 것으로 알려져 있다.
상기 슈퍼 커패시터는 크게 3가지 종류로 나눌 수 있다. 전극/전해질 계면부근의 전기이중층(electric double layer)에서의 정전기적 인력에 의한 전하의 분리(charge separation)에 의하여 전기적 에너지가 축적되는 전기이중층 커패시터(EDLC: electric double layer capacitor)와, 전극/전해질 계면에서의 가역적인 전기화학적 산화/환원(redox) 반응에 의해 전기적 에너지가 축적되는 수도커패시터(pseudo capacitor)와 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)가 있다.
특히, 슈퍼 커패시터 중에서 상기 수도커패시터는 기본적인 에너지 저장 원리가 전지와 같은 금속산화물에서 발생하는 전기화학반응을 이용한다. 다시 말해 전지는 충방전에 따른 전압과 시간의 특성 곡선이 일정한 전압에서 평탄면(plateau)을 보이는 반면, 금속산화물 전기화학 수도커패시터는 직선의 곡선을 보인다. 커패시터가 아닌 수도 커패시터라고 칭하는 이유는, 커패시터의 특성은 전기이중층 커패시터처럼 전기이중층의 형성에 의한 것이 정상적이고 전기화학반응에 의해서는 커패시터적 특성이 나오기 힘든데도 일부 금속산화물에서는 전지의 특성이 아닌 캐패시터의 특성이 나오기 때문이다.
수도커패시터는 금속산화물 및 전도성 고분자를 이용하며, 전도성 고분자는 공액(conjugation) 고분자를 이용하여 제조하는데, 공액 고분자는 탄소보다 높은 용량을 가지며 기계적, 화학적, 광학적 특성이 뛰어나며 부식안정성, 화학적 또는 전기화학적 합성의 가능성을 가진다. 이러한 공액 고분자는 원자들, 특히 탄소 원자와 탄소 원자 사이, 탄소 원자와 질소 원자 사이에 단일결합과 이중결합을 가지는 것을 기본으로 한다. 이러한 공액 결합을 지니는 화합물들은 그 자체로는 전도성을 나타내지 않으나, 도판트(dopant)를 이용해 도핑을 시키면 전도성 고분자가 된다.
전도성 고분자는 위의 특성 때문에 태양 전지, 경량화 배터리, 발광 다이오드, 에너지 저장장치, 센서 등 다양한 응용분야에 활용되고 있다.
종래 기술 중 한국공개특허 제2012-0138084호에는 알루미늄 고분자 커패시터 및 제조 방법을 기재하고 있는데, 이와 같은, 전도성 고분자를 포함하는 수도커패시터는 낮은 가격, 환경적 안정성, 쉬운 합성 등의 장점 때문에 많은 주목을 받고 있다.
하지만, 이와 같은 전도성 고분자를 포함하는 수도커패시터는 충전 용량이 충분히 않을 뿐만 아니라, 사이클 수명(cyclic life)이 낮고, 에너지 밀도가 낮은 문제점이 있다
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 첫 번째 과제는 비정전용량이 우수한 수도커패시터용 전극 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하려는 두 번째 과제는 비정전용량 뿐만 아니라 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수한 수도커패시터용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하려는 세 번째 과제는 등가직렬저항(Equivalent Serial Tesistance, ESR)이 낮은 수도커패시터용 전극 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 금속산화물 및 바인더를 포함하는 수도커패시터용 전극 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물의 상기 고분자화합물은 과염소산이온(ClO4 -) 및 황산이온(SO4 2-)이 도핑될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물의 상기 금속산화물은 산화망가니즈(Ⅲ)(manganese trioxide, Mn2O3), 사산화삼망가니즈(trimanganese tetraoxide, Mn3O4) 및 산화니켈(Ⅱ)(nickel oxide, NiO) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물의 상기 금속산화물은 평균입경이 10 ~ 30nm 및 BET 비표면적이 100㎡/g 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물의 상기 바인더는 나피온(nafion), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물 및 금속산화물을 1 : 0.005 ~ 0.040 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시, 300 ~ 500F/g의 비정전용량을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 상기 수도커패시터용 전극은 임피던스(impidence) 방법으로 측정시, 1.3 ~ 2.0Ω의 등가직렬저항(Equivalent Serial Resistance, ESR)을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 상기 수도커패시터용 전극은 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 86 ~ 90%의 충방전효율을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 상기 수도커패시터용 전극은 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 5.3 ~ 6.0 wh/kg의 에너지 밀도(energy density)를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 상기 수도커패시터용 전극은 DC ESR 방법으로 측정시, 2.2 ~ 2.6 kW/kg의 출력 밀도(power density)를 가질 수 있다.
나아가, 상술한 세 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 금속산화물 및 바인더를 혼합 및 교반하여 전극 조성물을 제조하는 단계 및 상기 전극 조성물을 성형하는 단계를 포함하는 수도커패시터용 전극 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물은, (1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 이온수 및 과염소산(perchloric acid, HClO4) 용매를 포함하는 반응조에 과황산암모늄(Ammonium Persulfate)를 투입하는 단계 및 (2) 상기 반응조를 0 ~ 4℃에서 환류시켜 상기 고분자화합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법의 상기 (1) 단계의 과염소산 용매는 48 ~ 72 중량% 농도의 과염소산 수용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법의 상기 고분자화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 1,800 ~ 10,000 중량부, 과염소산 용매 300 ~ 2,200 중량부, 과황산암모늄 70 ~ 600 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법의 상기 고분자 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 2,000 ~ 3,100 중량부, 과염소산 용매 400 ~ 650 중량부, 과황산암모늄 95 ~ 160 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터 전극 및 이의 제조방법은 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수한 수도커패시터용 전극 조성물 및 이를 포함하는 수도커패시터 전극을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 수도커패시터(pseudo capacitor)는 금속산화물 및 전도성 고분자를 이용한다. 전도성 고분자는 공액(conjugation) 고분자를 이용하여 제조하는데, 공액 고분자는 탄소보다 높은 용량을 가지며 기계적, 화학적, 광학적 특성이 뛰어나며 부식안정성, 화학적 또는 전기화학적 합성의 가능성을 가진다. 이러한 공액 고분자는 원자들, 특히 탄소 원자와 탄소 원자 사이, 탄소 원자와 질소 원자 사이에 단일결합과 이중결합을 가지는 것을 기본으로 한다. 이러한 공액 결합을 지니는 화합물들은 그 자체로는 전도성을 나타내지 않으나, 도판트(dopant)를 이용해 도핑을 시키면 전도성 고분자가 된다.
이와 같은 전도성 고분자를 포함하는 수도커패시터는 낮은 가격, 환경적 안정성, 쉬운 합성 등의 장점 때문에 많은 주목을 받고 있다. 하지만, 이와 같은 전도성 고분자를 포함하는 수도커패시터는 충전 용량이 충분히 않을 뿐만 아니라, 사이클 수명(cyclic life)이 낮고, 에너지 밀도가 낮은 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 특정 화학식으로 표시되는 고분자화합물, 금속산화물 및 바인더를 포함하는 수도커패시터용 전극 조성물을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였으며, 이를 통해, 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수한 수도커패시터용 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 금속산화물 및 바인더(binder)를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
상기 화학식 1은 x와 y의 합이 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이다. 달리 말하면, 상기 고분자화합물은 x값의 변화에 따라 산화-환원상태로 변화할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자화합물은 산화상태에 따라 하기 화학식 1-1로 표시되는 산화형 화합물, 하기 화학식 1-2로 표시되는 중간산화형 화합물 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 환원형 화합물로 나타내어진다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0.5 < x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x = 0.5를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-3에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, 0 ≤ x < 0.5를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
달리 말하면, 상기 산화형(pernigraniline base, PNP) 화합물은 산화된 상태로서, 화학식 1에서 x>y인 경우이고, 상기 중간산화형(emeraldine base, EB) 화합물은 반산화/반환원된 상태이고, 상기 환원형(leucoemeraldine base, LEB) 화합물은 환원된 상태로서, 화학식 1에서 x<y인 경우를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000, 바람직하게는 20,000 ~ 40,000을 만족하는 유리수인데, 이 때, z가 10,000 미만이면 전기용량 감소의 문제가 발생할 수 있고, 50,000을 초과하면 용해성 및 성형성의 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물은 과염소산이온(ClO4 -) 및/또는 황산이온(SO4 2-)이 도핑될 수 있다. 이와 같이 과염소산이온(ClO4 -) 및/또는 황산이온(SO4 2-)을 통하여 표면개질 및/또는 산 도핑할 수 있는데, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물의 전도성 및/또는 분산성을 향상시킨다.
상기 금속산화물은 산화망가니즈(Ⅲ)(manganese trioxide, Mn2O3), 사산화삼망가니즈(trimanganese tetraoxide, Mn3O4) 및 산화니켈(Ⅱ)(nickel oxide, NiO) 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 사산화삼망가니즈(trimanganese tetraoxide, Mn3O4) 및 산화니켈(Ⅱ)(nickel oxide, NiO)를 포함할 수 있다.
또한, 금속산화물은 평균입경이 10 ~ 30nm, 바람직하게는 10 ~ 20nm일 수 있는데, 만일 금속산화물의 평균입경이 10nm 미만이면 상기 고분자화합물과의 응집 문제가 발생할 수 있고, 30nm를 초과하면 분균일화 및 전기용량감소의 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 금속산화물은 BET 비표면적이 100㎡/g 이상, 바람직하게는 200㎡/g 이상일 수 있는데, 만일 금속산화물의 BET 비표면적이 100㎡/g 미만이면 전기용량 저하의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 바인더는 나피온(nafion), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 나피온(nafion), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물은 pH 0 ~ 4, 바람직하게는 pH 0 ~ 3.5, 더욱 바람직하게는 pH 0 ~ 2.5인 것이 산화-환원 기작의 속도를 증가시켜 에너지 밀도(Energy density)를 높이는 면에서 유리하며, 상기 pH 하에서 수도커패시터용 전극 조성물 성분인 상기 고분자화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자화합물은 산화형 화합물(화학식 1-1) : 중간산화형 화합물(화학식 1-2) : 환원형 화합물(화학식 1-3) = 0.3 ~ 0.6 : 1 : 0.05 ~ 0.2의 몰비를 가질 수 있다. 이와 같은 몰비를 가질 때, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자화합물은 금속산화물 및 바인더 간의 우수한 상용성을 가질 수 있다. 달리 말하면, 중간산화형 화합물이 많을수록 산화-환원 기작이 유리할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 수도커패시터용 전극 조성물의 pH 조절을 통해 산화-환원의 특성을 강화하기 위해 산성전해액을 사용할 수 있으며, 이때, 산성전해액으로는 당업계에서 사용하는 일반적인 산성 용액을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1M 염산 수용액, 1M 과염소산 수용액 및 1M 황산 수용액 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 수도커패시터용 전극은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물 및 금속산화물을 1 : 0.005 ~ 0.040 중량비, 바람직하게는 1 : 0.010 ~ 0.0350 중량비로 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
만일, 본 발명의 수도커패시터용 전극이 고분자화합물 1 중량비에 대하여, 금속산화물을 0.005 중량비 미만 및/또는 0.040 중량비를 초과하여 포함된다면, 수도커패시터용 전극의 비정전용량, 등가직렬저항(equivalent serial resistance, ESR), 충방전효율, 에너지 밀도(energy density) 및 출력 밀도(power density)가 나쁘다.
달리 말하면, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시, 300 ~ 500F/g의 비정전용량, 바람직하게는 300 ~ 400F/g의 비정전용량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 임피던스(impidence) 방법으로 측정시, 1.3 ~ 2.0Ω의 등가직렬저항(Equivalent Serial Resistance, ESR), 바람직하게는 1.4 ~ 2.0Ω의 등가직렬저항을 가질 수 있고, 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 86 ~ 90%의 충방전효율, 바람직하게는 86 ~ 88%의 충방전효율을 가질 수 있다.
이 뿐만 아니라, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 5.3 ~ 6.0 wh/kg의 에너지 밀도(energy density), 바람직하게는 5.4 ~ 5.8 wh/kg의 에너지 밀도를 가질 수 있고, DC ESR 방법으로 측정시, 2.2 ~ 6.0 kW/kg의 출력 밀도(power density), 바람직하게는 2.2 ~ 2.4 kW/kg의 출력 밀도를 가질 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 등가직렬저항이 낮고, 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수하다.
한편, 본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 금속산화물 및 바인더를 혼합 및 교반하여 전극 조성물을 제조하는 단계 및 상기 전극 조성물을 성형하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
상기 고분자화합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, (1) 단계에서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 이온수 및 과염소산(perchloric acid, HClO4) 용매를 포함하는 반응조에 과황산암모늄(Ammonium Persulfate)를 투입할 수 있다.
[화학식 2]
달리 말하면, 정제된 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 이온수를 반응조에 투입하고 20 ~ 40분간 교반한 뒤에, 반응조에 과염소산 용매를 투입할 수 있다. 이 후, 과황산암모늄 30 ~ 90분 동안 발열반응이 일어나지 않도록 소량씩 투입할 수 있다.
상기 (1) 단계의 과염소산 용매는 과염소산을 포함하는 것을 의미하며 100% 농도의 과염소산으로 이루어져 있거나 다른 용매에 혼합된 형태일 수 있다. 이 경우 다른 용매로서 바람직하게 물, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 헥산 등을 사용할 수 있으며, 과염소산 용매에 물을 혼합 용매로 사용하는 경우 48 ~ 72 중량%, 바람직하게는 54 ~ 66 중량%의 농도를 갖는 과염소산 수용액을 사용하는 것이 수득율을 극대화하는데 매우 유리하다. 달리 말하면, 48 중량%를 초과하거나 72 중량% 미만의 과염소산 용매를 사용한다면 상기 고분자 화합물의 수득율이 감소될 수 있다.
다음으로, (2) 단계에서 상기 반응조를 0 ~ 4℃, 바람직하게는 0 ~ 2℃에서 환류시켜 상기 고분자화합물을 제조할 수 있다. 달리 말하면, (2) 단계에서 상기 반응조를 0 ~ 4℃, 바람직하게는 0 ~ 2℃의 저온 하에서, 12 ~ 36 시간, 바람직하게는 18 ~ 30 시간 동안 환류시키는데, 만일 온도가 0℃ 미만일 경우 상기 고분자화합물이 제조되는 반응속도 저하로 수율 및 분산성이 매우 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 4℃를 초과할 경우 상기 고분자화합물의 체인(chain)형태의 성장에 한계가 발생하고, 체인(chain)형태가 짧은 경우에는 충분한 전도성을 가지지 못하게 된다.
다음으로, 상기 고분자화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 1,800 ~ 10,000 중량부, 과염소산 용매 300 ~ 2200 중량부, 과황산암모늄 70 ~ 600 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 2,000 ~ 3,100 중량부, 과염소산 용매 400 ~ 650 중량부, 과황산암모늄 95 ~ 160 중량부를 포함할 수 있다.
만일, 상기 고분자화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 이온수 1800 중량부 미만으로 포함하면 급격한 반응으로 인한 발열발생으로 반응 컨트롤이 어려우며, 불균일화의 문제가 발생할 수 있고, 10000 중량부를 초과하여 포함하면 반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 고분자화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 과염소산 용매 300 중량부 미만으로 포함하면 급격한 반응으로 인한 발열발생으로 반응 컨트롤이 어렵고 도핑이 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 2200 중량부를 초과하여 포함하면 급격한 반응으로 인한 발열발생으로 반응 컨트롤의 문제가 발생할 수 있다.
게다가, 상기 고분자화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 과황산암모늄 70 중량부 미만으로 포함하면 반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 600 중량부를 초과하여 포함하면 급격한 반응으로 인한 발열발생으로 반응 컨트롤 문제가 발생할 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 상기 고분자화합물은 상기와 같은 중량부로 물질들을 포함하여 제조되기 때문에, 본 발명의 고분자화합물을 포함하여 제조된 수도커패시터용 전극은 등가직렬저항이 낮고, 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수할 수 있다.
다음으로, (2) 단계를 통해 제조된 상기 고분자화합물을 감압필터를 이용하여 필터링(filtering)한 후, (3) 단계가 진행될 수 있다.
(3) 단계는 상기 고분자화합물을 과염소산 및 황산을 포함하는 혼합용액에 교반시킬 수 있다. 달리 말하면, (3) 단계는 상기 고분자화합물을 황산 및 과염소산을 1 : 1 ~ 5 중량비, 바람직하게는 1 : 2 ~ 3 중량비로 포함하는 혼합용액에 5 ~ 15℃, 바람직하게 8 ~ 12℃에서 12 ~ 36시간, 바람직하게는 18 ~ 30시간동안 교반시킬 수 있다. 이를 통해, 상기 고분자화합물에 과염소산이온(ClO4 -) 및 황산이온(SO4 2-)이 도핑될 수 있으며, 저분자의 화합물을 선별적으로 제거함으로서 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물이 높은 전기적 특성 및 분산형을 확보할 수 있다.
만일, 상기 혼합용액이 황산 1 중량비에 대하여, 과염소산이 1 중량비 미만 및/또는 5 중량비를 초과하여 포함된다면, 구조적 불안정화로 전기용량 저하를 비롤한 전기적 특성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
마지막으로, 상기 고분자화합물은 최종적으로 40 ~ 60℃의 열풍오븐에 건조할 수 있다.
한편, 본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법 중 전극 조성물을 제조하는 단계에서, 반응조에 산성전해액을 투입하여 수도커패시터용 전극 조성물의 pH를 0 ~ 4로 조절할 수 있다. 상기 pH 하에서 수도커패시터용 전극 조성물 성분인 상기 고분자화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자화합물은 산화형 화합물(화학식 1-1) : 중간산화형 화합물(화학식 1-2) : 환원형 화합물(화학식 1-3) = 0.3 ~ 0.6 : 1 : 0.05 ~ 0.2의 몰비를 가질 수 있다. 이와 같은 몰비를 가질 때, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자화합물은 금속산화물 및 바인더 간의 우수한 상용성을 가질 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시 예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
준비예
1 : 고분자화합물의 제조
이온수 500g, 정제된 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 1.94g을 반응조에 투입하고 30분간 교반한 뒤, 60 중량% 농도의 과염소산 수용액 100.45g을 투입한다. 그 뒤, 반응조에 과황산암모늄 2.4g을 1시간동안 천천히 투입한 후, 24시간동안 0 ~ 2℃에서 환류시켜 반응을 진행한다. 합성이 완료된 후 감압필터를 이용하여 필터링(filtering)하고, 과염소산 : 황산 = 3 : 1 중량비로 포함된 혼합용액에 5 ~ 15℃를 유지하면서 24시간 교반한다. 마지막으로, 50℃ 열풍오븐에서 건조하여 고분자화합물을 제조하였다.
[화학식 2]
준비예 2 ~ 4
준비예 2 ~ 4는 하기 표 1의 배합비로 제조하였으며, 배합비를 제외한 나머지 조건을 준비예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
| 구분 | 준비예 1 | 준비예 2 | 준비예 3 | 준비예 4 |
| 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 |
1.94g |
3.88g |
19.4g |
38.8g |
| 이온수 |
500g |
500g |
500g |
500g |
| 60 중량% 농도의 과염소산 수용액 |
100.45g |
100.45g |
100.45g |
100.45g |
| 과황산암모늄 |
2.4g |
4.8g |
24g |
48g |
| 합계 |
604.79g |
609.13g |
643.13g |
687.25g |
실시예
1
준비예 3에서 제조된 고분자화합물 9.8g, 이산화망간(평균입경 30nm, BET표면적 150m2/g) 0.2g 및 나피온(nafion) 90g을 혼합 및 교반하여 혼합액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합액에 산성 전해액(종류:1M 염산 수용액) 투입하여 pH 2.0 ~ 2.1 정도로 맞추어서 전극 조성물을 제조하였다. 이 때, 상기 고분자 화합물은 산화형 화합물(화학식 1-1) : 중간산화형 화합물(화학식 1-2) : 환원형 화합물(1-3) = 0.45 : 1 : 0.12의 몰비로 포함하고 있었다.
다음으로, 상기 전극 조성물을 카본 글래스(Carbon-Glass)에 스핀 코터(Spin-coater)를 이용하여 6㎛ 두께로 코팅하여 수도커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예
2 ~ 4 및
비교예
1 ~ 8
실시예 2 ~ 4는 하기 표 2의 배합비, 비교예 1 ~ 8은 하기 표 3의 배합비로 제조하였으며, 배합비를 제외한 나머지 조건을 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| 준비예 3의 고분자화합물 |
9.8g | 9.9g | 9.7g | 9.85g |
| 이산화망간 | 0.2g | 0.1g | 0.3g | 0.15g |
| 나피온 | 90g | 90g | 90g | 90g |
| pH | 2.0 ~ 2.1 | 2.1 ~ 2.2 | 1.9 ~ 2.0 | 2.0 ~ 2.1 |
| 합계 | 100g | 100g | 100g | 100g |
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| 고분자화합물 |
준비예 1의 고분자화합물 |
준비예 2의 고분자화합물 |
준비예 4의 고분자화합물 |
준비예 2의 고분자화합물 |
| 9.8g | 9.8g | 9.8g | 9.85g | |
| 이산화망간 | 0.2g | 0.2g | 0.2g | 0.15g |
| 나피온 | 90g | 90g | 90g | 90g |
| pH | 2.0 ~ 2.1 | 2.0 ~ 2.1 | 2.0 ~ 2.1 | 2.0 ~ 2.1 |
| 합계 | 100g | 100g | 100g | 100g |
| 구분 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 |
| 고분자화합물 |
준비예 3의 고분자화합물 |
준비예 3의 고분자화합물 |
준비예 3의 고분자화합물 |
준비예 3의 고분자화합물 |
| 9.5g | 9g | 8g | 9.3g | |
| 이산화망간 | 0.5g | 1g | 2g | 0.7g |
| 나피온 | 90g | 90g | 90g | 90g |
| pH | 2.0 ~ 2.1 | 1.9 ~ 2.0 | 1.9 ~ 2.0 | 2.0 ~ 2.1 |
| 합계 | 100g | 100g | 100g | 100g |
실험예
1
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 8에 의해 제조된 수도커패시터용 전극과 수계 전해질을 사용하여 3전극 방식의 수도커패시터를 제조한 후, 사이클린 볼타메트리(Won-A tech, WPG100)을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 비정전용량 측정방법
순환전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의거하여, 전압 -0.2 ~1.2V, 전류 20mA, 100mV/sec의 조건 하에서 측정하였다.
(2) 등가직렬저항 측정방법
임피던스(impidence) 방법에 의거하여, 10mHz ~ 1MHz, 1V, 20mA의 조건 하에서 측정하였다.
(3) 충방전효율 측정방법
정전류 방전(constant-current discharge) 방법에 의거하여, 충전조건(CC : 10mA, 1V / CV / 1V, 30min) 및 방전조건(1V ~ 0.4V, 1mA 방전) 하에서 측정하였다.
(4) 수명(cycle) 주기 측정방법
정전류 방전(constant-current discharge) 방법에 의거하여, 충전조건(CC : 10mA, 1V / CV / 1V, 30min) 및 방전조건(1V ~ 0.4V, 1mA 방전) 하에서 측정하였다.
(5) 에너지 밀도 측정방법
정전류 방전(constant-current discharge) 방법에 의거하여, 충전조건(CC : 10mA, 1V / CV / 1V, 30min) 및 방전조건(1V ~ 0.4V, 1mA 방전) 하에서 측정하고, 하기 수학식 1을 이용하여 도출하였다.
[수학식 1]
(6) 출력 밀도 측정방법
DC ESR 측정 방법에 의거하여, 100mA, 1V에서 반정전 ΔV를 측정하여 하기 수학식 2를 이용하여 도출하였다.
[수학식 2]
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| 비정전용량 (F/g) |
358 | 312 | 280 | 330 |
| 등가직렬저항 (Ω) |
1.47 | 1.95 | 2.53 | 1.73 |
| 충방전효율 (%) |
88 | 86 | 85 | 86 |
| 수명 (Cycle) |
10,580 | 9,873 | 7,326 | 10,030 |
| 에너지 밀도 (wh/kg) |
5.8 | 5.4 | 5.2 | 5.4 |
| 출력 밀도 (kW/kg) |
2.4 | 2.2 | 2.1 | 2.3 |
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| 비정전용량 (F/g) |
237 | 279 | 195 | 293 |
| 등가직렬저항 (Ω) |
2.43 | 2.01 | 5.32 | 1.87 |
| 충방전효율 (%) |
74 | 77 | 65 | 77 |
| 수명 (Cycle) |
3,357 | 4,050 | 1,982 | 4,320 |
| 에너지 밀도 (wh/kg) |
4.7 | 4.9 | 3.8 | 4.9 |
| 출력 밀도 (kW/kg) |
1.5 | 1.8 | 1.0 | 1.9 |
| 구분 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 |
| 비정전용량 (F/g) |
280 | 258 | 184 | 367 |
| 등가직렬저항 (Ω) |
2.53 | 4.37 | 5.21 | 3.38 |
| 충방전효율 (%) |
85 | 78 | 65 | 82 |
| 수명 (Cycle) |
7,326 | 2,500 | 1,216 | 4,700 |
| 에너지 밀도 (wh/kg) |
5.2 | 4.5 | 3.7 | 4.7 |
| 출력 밀도 (kW/kg) |
2.1 | 1.8 | 1.6 | 1.9 |
상기 표 4에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 ~ 4는 비교예 1 ~ 8보다 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 동일한 중량의 고분자화합물을 포함하는 실시예 1과 비교예 1 ~ 3을 비교하면, 준비예 3의 고분자화합물을 포함하는 실시예 1이 준비예 1,2,4의 고분자화합물을 포함하는 비교예 1 ~ 3보다 비정전용량, 충방전효율, 수명, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수하고, 등가직렬저항이 낮음을 확인할 수 있다. 달리 말하면, 준비예 3의 배합비로 제조된 고분자화합물이 준비예 1,2,4의 배합비로 제조된 고분자화합물보다 비정전용량, 충방전효율, 수명, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수하고, 등가직렬저항이 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 동일한 중량의 고분자화합물을 포함하는 실시예 4와 비교예 4를 비교하여도, 준비예 3의 고분자화합물을 포함하는 실시예 2가 준비예 2의 고분자화합물을 포함하는 비교예 4보다 비정전용량, 충방전효율, 수명, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수하고, 등가직렬저항이 낮음을 확인할 수 있다.
이 뿐만 아니라, 고분자화합물 및 금속화합물인 이산화망간의 배합비가 다른 실시예 1 ~ 4와 비교예 5 ~ 8을 비교하면, 준비예 3의 고분자화합물 9.8g, 이산화망간 0.2g을 포함하는 실시예 1, 준비예 3의 고분자화합물 9.9g, 이산화망간 0.1g을 포함하는 실시예 2, 준비예 3의 고분자화합물 9.7g, 이산화망간 0.3g을 포함하는 실시예 3 및 준비예 3의 고분자화합물 9.85g, 이산화망간 0.15g을 포함하는 실시예 4는 준비예 3의 고분자화합물 9.5g, 이산화망간 0.5g을 포함하는 비교예 5, 준비예 3의 고분자화합물 9g, 이산화망간 1g을 포함하는 비교예 6, 준비예 3의 고분자화합물 8g, 이산화망간 2g을 포함하는 비교예 6 및 준비예 3의 고분자화합물 9g, 이산화망간 1g을 포함하는 비교예 7 및 준비예 3의 고분자화합물 9.3g, 이산화망간 0.7g을 포함하는 비교예 8 보다 비정전용량, 충방전효율, 수명, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수하고, 등가직렬저항이 낮음을 확인할 수 있고, 특히 준비예 3의 고분자화합물 9.8g, 이산화망간 0.2g을 포함하는 실시예 1이 비정전용량, 충방전효율, 수명, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 가장 우수하고, 등가직렬저항이 가장 낮음을 확인할 수 있다.
Claims (16)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 금속산화물 및 바인더를 포함하고,
상기 금속산화물은 산화망가니즈(Ⅲ)(manganese trioxide, Mn2O3), 사산화삼망가니즈(trimanganese tetraoxide, Mn3O4) 및 산화니켈(Ⅱ)(nickel oxide, NiO) 중 적어도 하나 이상을 포함하며,
상기 금속산화물은 평균입경이 10 ~ 30nm 및 BET 비표면적이 100㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 조성물;
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다. - 제1항에 있어서,
상기 고분자화합물은 과염소산이온(ClO4 -) 및 황산이온(SO4 2-)이 도핑되는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 조성물. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 바인더는 나피온(nafion), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 조성물. - 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물 및 금속산화물을 1 : 0.005 ~ 0.040 중량비로 포함하고,
수도커패시터용 전극은 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시, 300 ~ 500F/g의 비정전용량을 갖는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극;
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다. - 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 수도커패시터용 전극은 임피던스(impidence) 방법으로 측정시, 1.3 ~ 2.0Ω의 등가직렬저항(Equivalent Serial Resistance, ESR)을 갖는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극. - 제6항에 있어서,
상기 수도커패시터용 전극은 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 86 ~ 90%의 충방전효율을 갖는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극. - 제6항에 있어서,
상기 수도커패시터용 전극은 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 5.3 ~ 6.0 wh/kg의 에너지 밀도(energy density)를 갖는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극. - 제6항에 있어서,
상기 수도커패시터용 전극은 DC ESR 방법으로 측정시, 2.2 ~ 2.6 kW/kg의 출력 밀도(power density)를 갖는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극. - 삭제
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 금속산화물 및 바인더를 혼합 및 교반하여 전극 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 전극 조성물을 성형하는 단계;를 포함하며,
상기 고분자화합물은 (1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 이온수 및 과염소산(perchloric acid, HClO4) 용매를 포함하는 반응조에 과황산암모늄(Ammonium Persulfate)를 투입하는 단계; 및 (2) 상기 반응조를 0 ~ 4℃에서 환류시켜 상기 고분자화합물을 제조하는 단계;를 포함하여 공정을 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 제조방법;
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
[화학식 2]
- 제13항에 있어서,
상기 (1) 단계의 과염소산 용매는 48 ~ 72 중량% 농도의 과염소산 수용액인 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 고분자화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 1800 ~ 10000 중량부, 과염소산 용매 300 ~ 2200 중량부, 과황산암모늄 70 ~ 600 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 고분자화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 2000 ~ 3100 중량부, 과염소산 용매 400 ~ 650 중량부, 과황산암모늄 95 ~ 160 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수도커패시터용 전극 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140112591A KR101574599B1 (ko) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110970227A (zh) * | 2018-09-30 | 2020-04-07 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种水系超级电容器电极及其制备方法、水系超级电容器 |
-
2014
- 2014-08-27 KR KR1020140112591A patent/KR101574599B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 이찬우외 2인공저, '금속성 폴리아닐린 고분자의 합성과 응용,' 한국고분자학회, 고분자과학과 기술, 제18권 1호 2007.02. 32-38쪽. |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110970227A (zh) * | 2018-09-30 | 2020-04-07 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种水系超级电容器电极及其制备方法、水系超级电容器 |
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