KR20170031911A - 고수명 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 고수명 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 이용하여 제조한 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하이브리드화된 고분자 화합물을 도입하여 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도뿐만 아니라, 장기 수명 안정성이 확보된 수도커패시터용 전극을 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 수도커패시터 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수할 뿐만 아니라, 고수명의 수도커패시터용 전극을 제공할 수 있는 전극 조성물 및 이를 이용하여 수도커패시터 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 및 통신기기, 전기자동차 등의 구동용 전원은 고에너지 밀도뿐만 아니라 고출력의 에너지원을 요구하고 있다. 이러한 요구에 부응하여 최근 개발되고 있는 에너지 저장장치로서, 전기화학적 원리를 이용한 리튬계 이차전지와 슈퍼 커패시터(super-capacitor)가 대표적이다.
상기 리튬계 이차전지의 경우에는 고출력 에너지를 제공할 수 있는 능력이 부족하며, 가혹한 환경에서 작동시에는 전지수명의 현저한 저하를 초래하게 되는 단점이 있다.
반면에, 슈퍼 커패시터는 전극/전해질 계면에서의 가역적인 페러데이(faradaic) 산화/환원반응을 이용하는 것으로, 상기 리튬계 이차전지에 비해 에너지 밀도는 떨어지나, 월등히 높은 출력밀도를 보유하고 있어 고출력의 에너지를 공급할 수 있으며, 충전/방전시간 및 그 수명에 있어서도 월등히 우수한 값을 나타내는 것으로 알려져 있다.
상기 슈퍼 커패시터는 크게 3가지 종류로 나눌 수 있다. 전극/전해질 계면부근의 전기이중층(electric double layer)에서의 정전기적 인력에 의한 전하의 분리(charge separation)에 의하여 전기적 에너지가 축적되는 전기이중층 커패시터(EDLC: electric double layer capacitor)와, 전극/전해질 계면에서의 가역적인 전기화학적 산화/환원(redox) 반응에 의해 전기적 에너지가 축적되는 수도커패시터(pseudo capacitor)와 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)가 있다.
특히, 슈퍼 커패시터 중에서 상기 수도커패시터는 기본적인 에너지 저장 원리가 전지와 같은 금속산화물에서 발생하는 전기화학반응을 이용한다. 다시 말해 전지는 충방전에 따른 전압과 시간의 특성 곡선이 일정한 전압에서 평탄면(plateau)을 보이는 반면, 금속산화물 전기화학 수도커패시터는 직선의 곡선을 보인다. 커패시터가 아닌 수도 커패시터라고 칭하는 이유는, 커패시터의 특성은 전기이중층 커패시터처럼 전기이중층의 형성에 의한 것이 정상적이고 전기화학반응에 의해서는 커패시터적 특성이 나오기 힘든데도 일부 금속산화물에서는 전지의 특성이 아닌 캐패시터의 특성이 나오기 때문이다.
수도커패시터는 금속산화물 및 전도성 고분자를 이용하며, 전도성 고분자는 공액(conjugation) 고분자를 이용하여 제조하는데, 공액 고분자는 탄소보다 높은 용량을 가지며 기계적, 화학적, 광학적 특성이 뛰어나며 부식안정성, 화학적 또는 전기화학적 합성의 가능성을 가진다. 이러한 공액 고분자는 원자들, 특히 탄소 원자와 탄소 원자 사이, 탄소 원자와 질소 원자 사이에 단일결합과 이중결합을 가지는 것을 기본으로 한다. 이러한 공액 결합을 지니는 화합물들은 그 자체로는 전도성을 나타내지 않으나, 도판트(dopant)를 이용해 도핑을 시키면 전도성 고분자가 된다.
전도성 고분자는 위의 특성 때문에 태양 전지, 경량화 배터리, 발광 다이오드, 에너지 저장장치, 센서 등 다양한 응용분야에 활용되고 있다.
종래 기술 중 알루미늄 고분자 커패시터 및 제조 방법을 기재하고 있는데, 이와 같은, 전도성 고분자를 포함하는 수도커패시터는 낮은 가격, 환경적 안정성, 쉬운 합성 등의 장점 때문에 많은 주목을 받고 있다.
하지만, 이와 같은 전도성 고분자를 포함하는 수도커패시터는 충전 용량이 충분히 않을 뿐만 아니라, 사이클 수명(cyclic life)이 낮고, 에너지 밀도가 낮은 문제점이 있다
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해, 특정 고분자 화합물, 금속산화물 및 특정 가교제를 도입하여 전기적 특성 향상 및 고수명을 확보한 수도커패시터용 전극, 이의 제조방법 및 이의 제조에 사용되는 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은 하이브리드화된 고분자 화합물 및 바인더를 포함하는 수도커패시터용 전극 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 하이브리드화된 상기 하이브리드화된 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자 화합물, 금속산화물 및 가교제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R1 내지 R3 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, R4는 C2 ~ C5의 알킬렌기이며, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서, R1 내지 R3 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, R4는 
, 
또는 
이며, R5는 C2 ~ C5의 알킬렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 하이브리드화된 고분자 화합물은 상기 가교제가 고분자 화합물 및 금속산화물과 각각 가교반응 및/또는 이들 각각과 결합반응을 일으켜서 고분자 화합물과 금속산화물이 가교제에 의해 가교된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물의 상기 고분자 화합물은 과염소산이온(ClO4 -) 및 황산이온(SO4 2-)이 도핑될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물의 상기 금속산화물은 TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 및 NiO 중에서 선택된 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 금속산화물은 평균입경이 1 ~ 30nm 및 BET 비표면적이 200㎡/g 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물의 상기 바인더는 나피온(nafion) 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 금속산화물 60 ~ 130 중량부 및 상기 가교제 1 ~ 35 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 수도커패시터용 전극을 제공하는 것이며, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 앞서 설명한 다양한 형태의 수도커패시터용 전극 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시, 300 ~ 500 F/g의 비정전용량을 갖을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 임피던스(impidence) 방법으로 측정시, 1.5Ω ~ 2.0Ω 등가직렬저항(Equivalent Serial Resistance, ESR)을 갖을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 5.0 ~ 7.0 wh/kg의 에너지 밀도(energy density)를 갖을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 DC ESR 방법으로 측정시, 2.0 ~ 4.0 kW/kg의 출력 밀도(power density)를 갖을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 80% ~ 90%의 충방전효율을 갖을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 수명주기(Life cycle)가 12,000 ~ 40,000 사이클(cycle)를 갖을 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 수도커패시터용 전극 제조방법을 제공하는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자 화합물, 금속산화물 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 1단계; 상기 혼합용액에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 가교제를 투입한 후, 교반 및 반응을 수행하여 하이브리드(hybrid)화된 고분자 화합물을 제조하는 2단계; 상기 하이브리드화된 고분자 화합물 및 바인더를 혼합 및 교반하여 전극용 수지를 제조하는 단계; 및 상기 전극용 수지를 성형하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 수도커패시터용 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 1단계의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 이온수, 과염소산(perchloric acid, HClO4) 용매 및 과황산암모늄(Ammonium Persulfate)를 혼합한 혼합물을 0 ~ 4℃에서 환류 및 반응시켜서 제조한 것일 수 있다.
[화학식 4]
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자 화합물 제조시, 상기 과염소산 용매는 48 ~ 72 중량% 농도의 과염소산 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자 화합물 제조시, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 1,800 ~ 10,000 중량부, 과염소산 용매 300 ~ 2,200 중량부, 과황산암모늄 70 ~ 600 중량부를 혼합하고, 이를 반응시켜서 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자 화합물 제조시, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 2,000 ~ 3,100 중량부, 과염소산 용매 400 ~ 650 중량부, 과황산암모늄 95 ~ 160 중량부를 혼합하고, 이를 반응시켜서 제조할 수 있다.
본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물을 이용하여 제조한 수도커패시터 전극은 비정전용량, 충방전효율, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 우수할 뿐만 아니라, 장기 수명 안정성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
일반적으로 수도커패시터(pseudo capacitor)는 금속산화물 및 전도성 고분자를 이용한다. 전도성 고분자는 공액(conjugation) 고분자를 이용하여 제조하는데, 공액 고분자는 탄소보다 높은 용량을 가지며 기계적, 화학적, 광학적 특성이 뛰어나며 부식안정성, 화학적 또는 전기화학적 합성의 가능성을 가진다. 이러한 공액 고분자는 원자들, 특히 탄소 원자와 탄소 원자 사이, 탄소 원자와 질소 원자 사이에 단일결합과 이중결합을 가지는 것을 기본으로 한다. 이러한 공액 결합을 지니는 화합물들은 그 자체로는 전도성을 나타내지 않으나, 도판트(dopant)를 이용해 도핑을 시키면 전도성 고분자가 된다.
이와 같은 전도성 고분자를 포함하는 수도커패시터는 낮은 가격, 환경적 안정성, 쉬운 합성 등의 장점 때문에 많은 주목을 받고 있다. 하지만, 이와 같은 전도성 고분자를 포함하는 수도커패시터는 충전 용량이 충분히 않을 뿐만 아니라, 사이클 수명(cyclic life)이 낮고, 에너지 밀도가 낮은 문제점이 있다.
이에 본 발명은 특정 화학식으로 표시되는 고분자 화합물 및 금속산화물이 가교된 하이브리화된 고분자 화합물; 및 바인더;를 포함하는 수도커패시터용 전극 조성물을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
본 발명에 있어서, 상기 하이브리드화된 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 고분자 화합물(이하, '비하이브리드 고분자 화합물'로 칭함), 금속산화물 및 가교제를 포함하며, 상기 고분자 화합물 및 금속산화물 각각은 상기 가교반응 및/또는 이들 각각과 결합반응을 일으켜서 하이브리화된 고분자 화합물을 형성하며, 본 발명은 이를 도입한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이다. 상기 고분자 화합물은 x값의 변화에 따라 산화-환원상태로 변화할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 화합물은 산화상태에 따라 하기 화학식 1-1로 표시되는 산화형 화합물, 하기 화학식 1-2로 표시되는 중간 산화형 화합물 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 환원형 화합물로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0.5 < x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x = 0.5를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-3에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, 0 ≤ x < 0.5를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
달리 말하면, 상기 산화형(pernigraniline base, PNP) 화합물은 산화된 상태로서, 화학식 1에서 x > y인 경우이고, 상기 중간산화형(emeraldine base, EB) 화합물은 반산화/반환원된 상태이고, 상기 환원형(leucoemeraldine base, LEB) 화합물은 환원된 상태로서, 화학식 1에서 x < y인 경우를 나타낼 수 있다.
그리고, 화학식 1에 있어서, 상기 z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000, 바람직하게는 20,000 ~ 40,000을 만족하는 유리수이며, 이때, z가 10,000 미만이면 전기용량 감소의 문제가 발생할 수 있고, 50,000을 초과하면 용해성 및 성형성의 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 비하이브리드 고분자 화합물은 과염소산이온(ClO4 -) 및/또는 황산이온(SO4 2-)이 도핑될 수 있다. 이와 같이 과염소산이온(ClO4 -) 및/또는 황산이온(SO4 2 -)을 통하여 표면개질 및/또는 산 도핑할 수 있으며, 하이브리드화된 고분자 화합물의 전도성 및/또는 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물에 있어서, 상기 금속산화물은 TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 및 NiO 중에서 선택된 1종을 포함하고, 바람직하게는 TiO2 및 MnO2 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 TiO2를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 금속산화물은 평균입경이 1 nm ~ 30 nm, 바람직하게는 2 ~ 20 nm, 더욱 바람직하게는 3 ~ 10 nm 인 것을 사용할 수 있으며, 만일 금속산화물의 평균입경이 1 nm 미만이면 상기 고분자 화합물과의 응집 문제가 발생할 수 있고, 30 nm를 초과하면 분균일화 및 전기용량감소의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 금속산화물은 BET 비표면적이 200 ㎡/g 이상인 것을, 바람직하게는 250 ~ 400 ㎡/g인 것을, 더욱 바람직하게는 300 ~ 400 ㎡/g인 것을 사용할 수 있는데, 만일 금속산화물의 BET 비표면적이 200 ㎡/g 미만이면 전기용량 저하의 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 금속산화물의 사용량은 비하이브리드 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 60 ~ 130 중량부를, 바람직하게는 80 ~ 130 중량부를, 더욱 바람직하게는 80 ~ 115 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 금속산화물의 사용량이 60 중량부 미만이면 수도커패시터용 전극의 전기적 특성이 크게 감소하는 문제가 있으며, 130 중량부를 초과하여 사용하더라고 더 이상의 전기적 특성 향상 효과가 거의 없으므로 비경제적이므로, 상기 범위 내로 금속산화물을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 가교제의 알콕시 부분이 상기 금속산화물 부분과 가교(또는 결합)하게 되고, 가교제의 비알콜시 부분이 상기 비하이브리드화 고분자 화합물과 가교(또는 결합)되어 금속화합물과 비하이브리드화 고분자 화합물을 링크(link)시켜서 하이브리드화된 고분자 화합물을 형성하게 되는 것이다.
그리고, 상기 가교제는 비하이드브리드 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 1 ~ 35 중량부를, 바람직하게는 2 ~ 25 중량부를, 더욱 바람직하게는 8 ~ 25 중량부를 사용할 수 있으며, 이때, 가교제의 사용량이 1 중량부 미만이면 금속화합물과 비하이브리드화 고분자 화합물간 가교력이 떨어져서 수도커패시터용 전극의 전기적 특성이 크게 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 그 사용량이 35 중량부를 초과하는 경우, 오히려 전극의 전기적 특성이 감소할 뿐만 아니라, 장기 수명 안정성이 떨어질 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R1 내지 R3 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기이다. 그리고, 화학식 2의 R4는 C2 ~ C5의 알킬렌기, 바람직하게는 C2 ~ C5의 알킬렌기이다. 또한, 화학식 2의 R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C2의 직쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소원자이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서, R1 내지 R3 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기이다. 그리고, 화학식 3의 R4는 
, 
또는 
이며, 바람직하게는 
또는 
이고, 더욱 바람직하게는 
이다. 그리고, 상기 R5는 C2 ~ C5의 알킬렌기, 바람직하게는 C2 ~ C3의 알킬렌기이다.
본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물에 있어서, 상기 바인더는 나피온(nafion) 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 수지 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 수지 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 나피온 수지 및 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 수도커패시터용 전극 조성물은 pH 0 ~ 4, 바람직하게는 pH 0 ~ 3.5, 더욱 바람직하게는 pH 0 ~ 2.5인 것이 산화-환원 기작의 속도를 증가시켜 에너지 밀도(Energy density)를 높이는 면에서 유리하며, 상기 pH 하에서 수도커패시터용 전극 조성물 성분인 비하이브리드화된 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 산화형 화합물(화학식 1-1) : 중간산화형 화합물(화학식 1-2) : 환원형 화합물(화학식 1-3) = 0.3 ~ 0.6 : 1 : 0.05 ~ 0.2의 몰비를 가질 수 있다. 이와 같은 몰비를 가질 때, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 금속산화물 및 바인더 간의 우수한 상용성을 갖는 하이브리드화된 고분자 화합물을 형성할 수 있다. 달리 말하면, 중간 산화형 화합물이 많을수록 산화-환원 기작이 유리할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 수도커패시터용 전극 조성물은 pH 조절을 통해 산화-환원의 특성을 강화하기 위해 산성 전해액을 더 포함할 수 있으며, 이때, 산성 전해액으로는 당업계에서 사용하는 일반적인 산성 용액을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 1M 염산 수용액, 1M 과염소산 수용액 및 1M 황산 수용액 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이하에서는 상기 조성물을 이용하여 본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법을 설명한다.
본 발명의 수도커패시터용 전극은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물(비하이브리드 고분자 화합물), 금속산화물 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 1단계; 상기 혼합용액에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 가교제를 투입한 후, 교반 및 반응을 수행하여 하이브리드화된 고분자 화합물을 제조하는 2단계; 상기 하이브리드화된 고분자 화합물 및 바인더를 혼합 및 교반하여 전극용 수지를 제조하는 3단계; 및 상기 전극용 수지를 성형하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법에 있어서, 상기 하이브리드 고분자 화합물, 상기 금속산화물, 상기 가교제 및 상기 바인더의 종류, 특징, 사용량 등은 수도커패시터용 전극 조성물에서 설명한 바와 동일하다.
또한, 1단계의 상기 용매는 탄소수 1 ~ 3의 알코올, 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.
1단계에 있어서, 상기 비하이브리드 고분자 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 이온수, 과염소산(perchloric acid, HClO4) 용매 및 과황산암모늄(Ammonium Persulfate)를 혼합한 혼합물을 환류 및 반응시키는 1-1 단계; 및 감압필터를 이용하여 필터링(filtering)를 수행하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 비하이브리드 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 비하이브리드 고분자 화합물을 과염소산 및 황산을 포함하는 혼합용액에 교반시키는 1-3단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 1-3단계의 고분자 화합물을 40℃ ~ 60℃의 열풍오븐에 건조시키는 1-4단계를 더 포함하는 공정을 수행하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물(비하이브리드 고분자 화합물)을 제조할 수 있다.
[화학식 4]
1-1단계를 좀 더 구체적으로 설명하면, 정제된 화학식 4로 표시되는 화합물, 이온수를 반응조에 투입한 다음, 20분 ~ 40분간 교반한 후, 반응조에 과염소산 용매를 투입한다. 다음으로, 여기에 과황산암모늄 30 분 ~ 90분 동안 발열반응이 일어나지 않도록 소량씩 적가시키면서 0 ~ 4℃에서, 바람직하게는 0 ~ 2℃에서 12 ~ 36 시간, 바람직하게는 18 ~ 30 시간 동안 환류 및 반응을 수행하여, 비하이브리드 고분자 화합물을 합성할 수 있다. 이때, 환류 온도가 0℃ 미만일 경우 반응속도 저하로 비하이브리드 고분자 화합물의 제조 수율이 낮아지고, 제조된 비하이브리드 고분자 화합물의 분산성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 4℃를 초과할 경우 비하이브리드 고분자 화합물의 체인(chain) 형태의 성장에 한계가 발생하고, 체인(chain)형태가 짧은 경우에는 충분한 전도성을 가지지 못하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 과염소산 용매는 과염소산을 포함하는 것을 의미하며 100% 농도의 과염소산으로 이루어져 있거나 다른 용매에 혼합된 형태일 수 있다. 이 경우 다른 용매로서 바람직하게 물, 에틸아세테이트, 클로로포름 및 헥산 등을 사용할 수 있으며, 과염소산 용매에 물을 혼합 용매로 사용하는 경우 48 ~ 72 중량%, 바람직하게는 54 ~ 66 중량%의 농도를 갖는 과염소산 수용액을 사용하는 것이 수득율을 극대화하는데 매우 유리하다. 달리 말하면, 48 중량%를 초과하거나 72 중량% 미만의 과염소산 용매를 사용한다면 상기 고분자 화합물의 수득율이 감소될 수 있다.
또한, 상기 비하이브리드 고분자 화합물 제조시, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 1,800 ~ 10,000 중량부, 과염소산 용매 300 ~ 2200 중량부, 과황산암모늄 70 ~ 600 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 2,000 ~ 3,100 중량부, 과염소산 용매 400 ~ 650 중량부, 과황산암모늄 95 ~ 160 중량부를 포함할 수 있다.
만일, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 이온수 1,800 중량부 미만으로 포함하면 급격한 반응으로 인한 발열발생으로 반응 컨트롤이 어려우며, 불균일화의 문제가 발생할 수 있고, 10,000 중량부를 초과하여 포함하면 반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 과염소산 용매 300 중량부 미만으로 포함하면 급격한 반응으로 인한 발열발생으로 반응 컨트롤이 어렵고 도핑이 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 2,200 중량부를 초과하여 포함하면 급격한 반응으로 인한 발열발생으로 반응 컨트롤의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 과황산암모늄 70 중량부 미만으로 포함하면 반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 600 중량부를 초과하여 포함하면 급격한 반응으로 인한 발열발생으로 반응 컨트롤 문제가 발생할 수 있다.
상기 1-3 단계에 있어서, 필터링하여 얻은 비하이브리드 고분자 화합물을 황산 및 과염소산을 1 : 1 ~ 5 중량비, 바람직하게는 1 : 2 ~ 3 중량비로 포함하는 혼합용액에 5 ~ 15℃, 바람직하게 8 ~ 12℃에서 12 ~ 36시간, 바람직하게는 18 ~ 30 시간 동안 교반시킨다. 이를 통해, 비하이브리드 고분자 화합물에 과염소산이온(ClO4 -) 및 황산이온(SO4 2-)을 도핑시킬 수 있으며, 저분자의 화합물을 선별적으로 제거함으로서 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물의 높은 전기적 특성 및 분산형을 확보할 수 있다. 이때, 상기 혼합용액이 황산 1 중량비에 대하여, 과염소산이 1 중량비 미만 및/또는 5 중량비를 초과하여 포함된다면, 구조적 불안정화로 전기용량 저하를 비롯한 전기적 특성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법에 있어서, 상기 3단계의 전극용 수지를 제조하는 단계는, 반응조에 산성전해액을 투입하여 전극용 수지의 pH를 0 ~ 4로 조절할 수 있다. 상기 pH 하에서 전극용 수지 성분 내 고분자 화합물은 산화형 화합물(상기 화학식 1-1) : 중간 산화형 화합물(상기 화학식 1-2) : 환원형 화합물(상기 화학식 1-3) = 0.3 ~ 0.6 : 1 : 0.05 ~ 0.2의 몰비를 가질 수 있다. 이와 같은 몰비를 가질 때, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 금속산화물 및 바인더 간의 우수한 상용성을 가질 수 있다.
본 발명의 수도커패시터용 전극 제조방법에 있어서, 상기 4단계의 성형은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 성형할 수 있다.
이러한 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 수도커패시터용 전극은 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시, 300 ~ 500F/g의 비정전용량, 바람직하게는 320 ~ 400F/g의 비정전용량을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 임피던스(impidence) 방법으로 측정시, 1.5Ω ~ 2.0Ω 등가직렬저항(Equivalent Serial Resistance, ESR)을, 바람직하게는 1.5Ω ~ 1.75Ω 등가직렬저항을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 5.0 ~ 7.0 wh/kg의 에너지 밀도(energy density)를, 바람직하게는 5.7 ~ 6.8 wh/kg, 더욱 바람직하게는 6.0 ~ 6.8 wh/kg의 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 DC ESR 방법으로 측정시, 2.0 ~ 4.0 kW/kg의 출력 밀도(power density), 바람직하게는 2.5 ~ 4.0 kW/kg의 출력 밀도를, 더욱 바람직하게는 3.0 ~ 3.8 kW/kg의 출력 밀도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 80% ~ 90%의 충방전효율, 바람직하게는 85% ~ 90%의 충방전효율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 수도커패시터용 전극은 수명주기(Life cycle)가 12,000 ~ 40,000 사이클(cycle), 바람직하게는 17,000 ~ 40,000 사이클, 더욱 바람직하게는 25,000 ~ 35,000 사이클로서, 높은 수명 안정성을 갖을 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시 예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[
실시예
]
준비예
1 :
비하이브리드
고분자 화합물의 제조
이온수 500g, 정제된 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 1.94g을 반응조에 투입하고 30분간 교반한 뒤, 60 중량% 농도의 과염소산 수용액 100.45g을 투입한다.
다음으로, 반응조에 과황산암모늄 2.4g을 1 시간 동안 천천히 투입한 후, 24 시간 동안 0 ~ 2℃ 에서 환류시켜 합성반응을 수행했다.
합성이 완료된 후 감압필터를 이용하여 필터링(filtering)을 수행한 다음, 필터링한 합성물을 과염소산 : 황산 = 3 : 1 중량비로 포함된 혼합용액에 투입한 다음, 10℃ ~ 15℃를 유지하면서 24 시간 동안 교반을 수행했다.
다음으로, 이를 50℃ 열풍오븐에서 건조시켜서 비하이브리드 고분자 화합물을 제조하였다.
[화학식 4]
준비예
2 ~ 4
준비예 2 ~ 4는 하기 표 1의 배합비로 제조하였으며, 배합비를 제외한 나머지 조건을 준비예 1과 동일하게 실시하여 제조하여 비하이브리드 고분자 화합물을 각각 제조하였다.
| 구분 | 준비예 1 | 준비예 2 | 준비예 3 | 준비예 4 |
| 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 | 1.94g | 3.88g | 19.4g | 38.8g |
| 이온수 | 500g | 500g | 500g | 500g |
| 60 중량% 농도의 과염소산 수용액 | 100.45g | 100.45g | 100.45g | 100.45g |
| 과황산암모늄 | 2.4g | 4.8g | 24g | 48g |
| 합계 | 604.79g | 609.13g | 643.13g | 687.25g |
실시예
1 :
하이브리드화된
고분자 화합물 제조
준비예 3의 비하이브리드 고분자 화합물 및 TiO2(평균입경 8 nm, BET 표면적 370 ~ 380 m2/g)를 용매인 메탄올(Methanol)에 투입한 다음, 30℃에서 2시간 동안 교반 및 분산시켜서 분산용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 분산용액에 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물(가교제)을 첨가한 다음 30℃에서 4 시간 동안 반응을 가교 반응시켜서 하이브리드화된 고분자 화합물을 제조하였다.
다음으로, 필터링 및 세척공정을 수행한 다음, 50℃ 하에서 24 시간 동안 건조시켜서 하이브리드화된 고분자 화합물을 얻었다.
그리고, 하이브리드화된 고분자 화합물 제조에 사용된 조성물의 조성비는 하기 표 2에 나타내었다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에 있어서, R1 내지 R3 은 모두 C2의 직쇄형 알킬기이고, R4는 C3의 알킬렌기이며, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자이다.
실시예
2 ~
실시예
3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드화된 고분자 화합물을 제조하되, 하기 표 2와 같이 가교제의 조성비를 달리하여 하이브리드화된 고분자 화합물을 제조하여, 실시예 2 및 실시예 3을 각각 실시하였다.
실시예
4 ~
실시예
6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드화된 고분자 화합물을 제조하되, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 가교제로 도입하여, 하기 표 2와 같은 조성비를 갖는 조성물을 사용하여 하이브리드화된 고분자 화합물을 각각 제조함으로써, 실시예 4 ~ 실시예 6을 각각 실시하였다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에 있어서, R1 내지 R3 은 모두 C1의 알킬기이고, R4는 
이며, R5는 C2의 알킬렌기이다.
실시예
7 ~
실시예
9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드화된 고분자 화합물을 제조하되, 금속산화물인 TiO2 대신 MnO2(평균입경 8 nm, BET 표면적 385 ~ 390 m2/g)을 사용하여 하기 표 2와 같이 금속산화물의 조성비를 달리하여 하이브리드화된 고분자 화합물을 각각 제조함으로써, 실시예 7 ~ 실시예 9를 각각 실시하였다.
비교예
1 ~
비교예
3
하기 표 2와 같은 조성 및 조성비를 갖도록 하여 수도커패시터용 전극 소재를 각각 준비하였다.
| 구분 (중량부) |
비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 실시예9 |
| 비하이브리드 고분자 화합물 | 100 (준비예 3) |
- | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| TiO2 | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - | - | - |
| MnO2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | 100 | 100 |
| 가교제 | - | - | - | 2 | 10 | 20 | 2 | 10 | 20 | 2 | 10 | 20 |
| 가교제 종류 |
- | - | - | 화학식 2-1 | 화학식 3-1 | 화학식 2-1 | ||||||
제조예
1 : 수도커패시터용 전극의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 하이브리드화된 고분자 화합물 10g 및 나피온(nafion) 수지 90g을 혼합 및 교반하여 혼합물을 제조한 다음, 이를 산성 전해액(종류:1M 염산 수용액) 투입하여 pH 2.0 ~ 2.1를 갖는 전극용 수지를 제조하였다.
이때, 상기 하이브리드화된 고분자 화합물 내 고분자 화합물은 산화형 화합물(화학식 1-1) : 중간산화형 화합물(화학식 1-2) : 환원형 화합물(1-3) = 0.45 : 1 : 0.12의 몰비로 포함하고 있었다.
다음으로, 상기 전극용 수지를 카본 글래스(Carbon-Glass)에 스핀 코터(Spin-coater)를 이용하여 6㎛ 두께로 코팅 및 성형시켜서 수도커패시터용 전극을 제조하였다.
제조예
2 ~ 9 및
비교제조예
1 ~ 3
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수도커패시터용 전극을 제조하되, 상기 실시예 1의 하이브리드화된 고분자 화합물 대신 실시예 2 ~ 실시예 9의 하이브리드화된 고분자 화합물 및 비교예 1 ~ 비교예 3의 수도커패시터용 전극 소재 각각을 사용하여 수도커패시터용 전극을 제조함으로써, 제조예 2 ~ 9 및 비교제조예 1 ~ 3을 각각 실시하였다.
실험예
1 : 수도커패시터용 전극의 물성 측정
상기 제조예 1 ~ 9 및 비교제조예 1 ~ 3에서 제조한 수도커패시터용 전극과 수계 전해질을 사용하여 반전지 타입(Half-cell type)의 수도커패시터를 제조하였다.
다음으로, 상기 수도커패시터를 3전극 방식의 순환전압 전류기기(cyclic voltammetry, Won-A tech, WPG100)을 이용하여 비정전용량, 등가직렬저항, 에너지 밀도, 출력 밀도, 충방전 효율을 측정하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 비정전용량 측정 방법
순환전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의거하여, 전압 -0.2 ~ 1.2V, 전류 20 mA, 100 mV/sec의 조건 하에서 측정하였다.
(2) 등가직렬저항(ESR) 측정 방법
임피던스(impidence) 방법에 의거하여, 10 mHz ~ 1 MHz, 1V, 20 mA의 조건 하에서 측정하였다.
(3) 충방전효율 측정 방법
정전류 방전(constant-current discharge) 방법에 의거하여, 충전조건(CC : 10 mA, 1V / CV / 1V, 30 분) 및 방전조건(1V ~ 0.4V, 1 mA 방전) 하에서 측정하였다.
(4) 수명주기(life cycle) 측정방법
정전류 방전(constant-current discharge) 방법에 의거하여, 충전조건(CC : 10 mA, 1V / CV / 1V, 30 분) 및 방전조건(1V ~ 0.4V, 1mA 방전) 하에서 측정하였다.
(5) 에너지 밀도 측정방법
정전류 방전(constant-current discharge) 방법에 의거하여, 충전조건(CC : 10 mA, 1V / CV / 1V, 30 분) 및 방전조건(1V ~ 0.4V, 1 mA 방전) 하에서 측정하고, 하기 수학식 1을 이용하여 도출하였다.
[수학식 1]
(6) 출력 밀도 측정방법
DC ESR 측정 방법에 의거하여, 100mA, 1V에서 반정전 ?V를 측정하여 하기 수학식 2를 이용하여 도출하였다.
[수학식 2]
| 구분 | 비교 제조예1 |
비교 제조예2 |
비교 제조예3 |
제조예1 | 제조예2 | 제조예3 | 제조예4 | 제조예5 | 제조예6 | 제조예7 | 제조예8 | 제조예9 |
| 비정전 용량 (F/g) |
290 | 1.96 | 311 | 337 | 341 | 356 | 342 | 352 | 374 | 232 | 234 | 231 |
| ESR (Ω/㎠) |
1.72 | 1.03 | 1.65 | 1.69 | 1.63 | 1.59 | 1.67 | 1.62 | 1.56 | 1.82 | 1.80 | 1.79 |
| 에너지 밀도 (wh/kg) |
5.7 | 1.7 | 5.7 | 5.9 | 6.0 | 6.3 | 6.1 | 6.3 | 6.6 | 5.2 | 5.1 | 4.8 |
| 출력 밀도 (kW/kg) |
2.4 | 0.9 | 2.8 | 2.7 | 3.0 | 3.1 | 3.1 | 3.3 | 3.7 | 2.2 | 2.2 | 2.0 |
| 충방전 효율 (%) |
85.0 | 80.5 | 84.7 | 85.2 | 85.6 | 86.8 | 87.2 | 87.7 | 89.5 | 84.3 | 84.5 | 84.7 |
| Life Cycle (Cycle) |
9,032 | 105 | 10,702 | 15,890 | 17,072 | 25,685 | 24,728 | 25,729 | 29,027 | 12,072 | 12,383 | 12,394 |
상기 표 3의 물성 측정 결과를 살펴보면, 가교제를 사용하지 않지 않은 비교제조예 1 ~ 비교제조예 3 보다 가교제를 사용하여 하이브리드화된 고분자 화합물을 사용하여 제조한 제조예 1 ~ 제조예 9가 비정전용량, 등가직렬저항(ESR), 에너지 밀도, 출력밀도 및 수명주기 측면에서 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
그리고, MnO2를 사용한 전극(실시예 7 ~ 실시예 9)을 이용한 제조예 7 ~ 9 보다 TiO2를 사용한 전극(실시예 1 ~ 실시예 6)을 이용한 제조예 1 ~ 6의 수도커패시터가 비정전용량, 등가직렬저항, 에너지 밀도, 출력밀도 및 수명주기 측면에서 상대적으로 더 우수한 결과를 보였다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물을 가교제로 사용한 제조예 1 ~ 3 보다 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가교제를 사용한 제조예 4 ~ 6이 상대적으로 우수한 전기적 특성을 갖을 뿐만 아니라, 수명주기가 높은 결과를 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 하이브리드화된 고분자 화합물을 도입한 수도커패시터용 전극 조성물을 이용하여 전기적 특성 및 장기 수명 안정성이 확보된 수도커패시터 전극, 수도커패시터를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (16)
- 하이브리드화된 고분자 화합물; 및 바인더;를 포함하고,
상기 하이브리드화된 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물, 금속산화물 및 가교제를 포함하고,
상기 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터(pseudo capacity)용 전극 조성물;
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R1 내지 R3 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, R4는 C2 ~ C5의 알킬렌기이며, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서, R1 내지 R3 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, R4는,
또는
이며, R5는 C2 ~ C5의 알킬렌기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 하이브리드화된 고분자 화합물은
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물 및 상기 금속산화물이 상기 가교제로 가교된 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 및 NiO 중에서 선택된 1종을 포함하며,
상기 금속산화물은 평균입경이 1 nm ~ 30nm 및 BET 비표면적이 200㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 화합물은 과염소산이온(ClO4 -) 및 황산이온(SO4 2-)이 도핑된 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 바인더는 나피온 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 및 폴리테트라플루오르에틸렌 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 금속산화물 60 ~ 130 중량부 및 상기 가교제 1 ~ 35 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극.
- 제7항에 있어서, 상기 수도커패시터용 전극은 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시, 300 ~ 500 F/g의 비정전용량을 갖는 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극.
- 제7항에 있어서, 상기 수도커패시터용 전극은 임피던스(impidence) 방법으로 측정시, 1.5Ω~ 2.0Ω 등가직렬저항(Equivalent Serial Resistance, ESR)을 갖는 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극.
- 제7항에 있어서, 상기 수도커패시터용 전극은
정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 5.0 ~ 7.0 wh/kg의 에너지 밀도(energy density)를 갖고,
DC ESR 방법으로 측정시, 2.0 ~ 4.0 kW/kg의 출력 밀도(power density)를 갖는 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극.
- 제7항에 있어서, 상기 수도커패시터용 전극은 정전류 방전(constant-current discharge) 방법으로 측정시, 80% ~ 90%의 충방전효율을 갖고,
수명주기(Life cycle)가 12,000 ~ 40,000 사이클(cycle)인 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극.
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물, 금속산화물 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 1단계;
상기 혼합용액에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 가교제를 투입한 후, 교반 및 반응을 수행하여 하이브리드(hybrid)화된 고분자 화합물을 제조하는 2단계;
상기 하이브리드화된 고분자 화합물 및 바인더를 혼합 및 교반하여 전극용 수지를 제조하는 단계; 및
상기 전극용 수지를 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극 제조방법;
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 반복단위를 구성하는 단량체의 몰비로서, x + y = 1을 만족하고, x는 0 ≤ x ≤ 1를 만족하는 유리수이며, z는 중량평균분자량 10,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R1 내지 R3 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, R4는 C2 ~ C5의 알킬렌기이며, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서, R1 내지 R3 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, R4는,
또는
이며, R5는 C2 ~ C5의 알킬렌기이다.
- 제12항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물은
하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 이온수, 과염소산(perchloric acid, HClO4) 용매 및 과황산암모늄(Ammonium Persulfate)를 혼합한 혼합물을 0 ~ 4?에서 환류 및 반응시켜서 제조한 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극 제조방법;
[화학식 4]
- 제13항에 있어서,
상기 과염소산 용매는 48 ~ 72 중량% 농도의 과염소산 수용액인 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 투입은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 이온수 1,800 ~ 10,000 중량부, 과염소산 용매 300 ~ 2,200 중량부, 과황산암모늄 70 ~ 600 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고수명 수도커패시터용 전극 제조방법.
- 제7항의 수도커패시터용 전극을 포함하는 고수명 수도커패시터.
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|---|---|---|---|
| KR1020150129479A KR20170031911A (ko) | 2015-09-14 | 2015-09-14 | 고수명 수도커패시터용 전극 조성물, 이를 포함하는 고수명 수도커패시터용 전극 및 이의 제조방법 |
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Citations (1)
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| KR20120138084A (ko) | 2011-06-14 | 2012-12-24 | 주식회사 에너솔 | 알루미늄 고분자 커패시터 및 제조 방법 |
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2015
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