KR20180028207A - 아실 알라니네이트 염의 제조방법 및 이를 포함하는 세정제 조성물 - Google Patents

아실 알라니네이트 염의 제조방법 및 이를 포함하는 세정제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아실 알라니네이트 염의 제조방법 및 이를 포함하는 세정제 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법을 이용하면 종래 아실 알라니네이트염을 제조하기 위하여 필요하였던 아실 클로라이드를 첨가하지 않고, 보다 효율적이고 경제적으로 아실 알라니네이트염을 제조할 수 있다.

Description

아실 알라니네이트 염의 제조방법 및 이를 포함하는 세정제 조성물{Method for preparing acyl alaninate salt and cleansing composition comprising thereof}
본 발명은 아실 알라니네이트 염의 제조방법 및 이를 포함하는 세정제 조성물에 관한 것이다.
아실 아미노산염은 우수한 수용성, 우수한 세정력 및 우수한 기포성을 가진 성분이며, 특히 이들은 타 계면활성제에 비하여 피부에 저자극성이다. 그 중 아실 알라니네이트염(acyl alaninate salt)은 약산성-중성 pH에서 많이 쓰이며 세정 후 촉촉한 느낌을 준다. 알라닌은 인체 콜라겐을 구성하는 아미노산 중 두번째로 비율이 높으며(14%) 머리카락의 아미노산 조성에서도 7번째로(5%) 비율을 차지한다.
하지만, 아실 알라니네이트염을 제조하는 비용이 고가이기 때문에, 그 사용량 및 정도가 한정되고 있다. 종래 및 현재의 대부분의 상업적 아실 아미노산염의 합성 경로는 미국 등록특허 제6,703,517호에서 찾아볼 수 있다. 이 방법은 아미노산을 아실 클로라이드와 반응시키는 합성법이며 반응의 염화수소 부생성물을 제거하기 위해서 몰 당량의 염기가 필요하다. 이 경우 부생성물이 생겨 폐기물 처리의 문제로 부가 비용이 필연적이다. 게다가 친수성 유기용매를 사용하기 때문에 용매 제거의 과정으로 부수적인 정제비용을 필요로 한다.
최근, 우수한 계면활성제인 아실 알라니네이트염을 종래 아실 클로라이드를 사용한 제조방법을 대신하면서 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법에 대한 연구가 계속되고 있다.
미국 등록특허 제6,703,517호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 아실 알라니네이트염을 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 알라닌 알칼리염과 지방산 에스테르를 반응시키는 단계를 포함하는 아실 알라니네이트염의 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 종래 우수한 세정제에 포함된 아실 알라니네이트염을 합성하기 위해서는 부생성물이 생성되어 폐기물 처리에 따른 부가 비용이 발생하는 등 많은 비용이 소모되는 문제점을 해결하기 위하여, 알라닌 알칼리염과 지방산 에스테르를 반응시키는 단계를 포함하여, 바람직하게는 용매를 실질적으로 사용하지 않는 제조방법으로 간단하게 아실 알라니네이트염을 합성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에서 상기 알라닌 알칼리염은 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 소듐 알라니네이트(sodium alaninate), 포타슘 알라니네이트(potassium alaninate) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 알라닌 알칼리염은 시중에서 구입할 수 있는 원료를 사용할 수 있고, 또는 직접 합성을 통해 제조하여 사용할 수 있다. 직접 합성을 통해 제조하기 위하여 이에 한정되는 것은 아니지만, 알라닌, 바람직하게는 L-알라닌을 강염기와 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 강염기는 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)일 수 있다.
본 발명에서 상기 지방산 에스테르는 지방산 에스테르는 C8-C22 지방산을 포함하는 C1-C3 알킬 에스테르를 사용할 수 있으며, 이는 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 및 트리글리세라이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 지방산 에스테르는 라우린산 메틸, 올레인산 메틸, 리놀산 메틸, 미리스트산 메틸, 스테아린산 메틸, 팔미트산 메틸, 라우린산 에틸, 올레인산 에틸, 리놀산 에틸, 스테아린산 에틸, 팔미트산 에틸, 라우린산 n-프로필, 올레인산 n-프로필, 리놀산 n-프로필, 라우린산 이소프로필, 올레인산 이소프로필, 리놀산 이소프로필, 미리스트산 이소프로필, 스테아린산 이소프로필, 및 팔미트산 이소프로필 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지방산 에스테르는 코코넛 오일, 팜핵유, 옥수수 기름, 팜유, 콩기름, 면실유, 채종유, 카놀라유, 해바라기 종자유, 참기름, 미강유, 올리브유, 탈로우 및 피마자유로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상으로부터 유래된 지방산 에스테르, 바람직하게는 트리글리세라이드를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 코코넛 오일 또는 팜핵유로부터 유래된 트리글리세라이드를 사용할 수 있다.
바람직하게, 본 발명자들은 알라닌 알칼리염과 지방산 에스테르를 실질적으로 용매를 사용하지 않는 조건에서 반응시켜 아실 알라니네이트염을 제조할 수 있다는 놀라운 발견을 하였다. 종래 아실 알라니네이트염을 제조하기 위해서는 부탄올, 아세톤 등 수용성 유기용매의 용매하에서 반응을 시키는 것이 일반적이었으나, 본 발명은 아실 알라니네이트염을 제조하기 위하여 용매를 실질적으로 사용하지 않고 별도의 정제 과정이 필요없어 간단하면서도 경제적이라는 기술적 특징을 가지고 있다.
본 발명에서 사용된 용어, "실질적으로 용매를 사용하지 않는"이란 용매, 예를 들어 물, 유기용매 등을 전체 반응 물질 총 중량 대비 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%, 즉 전혀 사용하지 않는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 제조방법은 용매를 전혀 사용하지 않고서도 우수한 아실 알라니네이트염의 제조 수율을 나타내며, 정제과정을 거칠 필요가 없어 간단하면서도 경제적이라는 장점이 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 반응은 알칼리 촉매하에서 일어날 수 있다.
상기 알칼리 촉매는 이에 한정되는 것은 아니지만, 소듐 메톡사이드(NaOCH3), 수산화나트륨(NaOH), 포타슘 메톡사이드(KOCH3), 수산화칼륨(KOH), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼륨(KO), 인산칼슘(Ca(H2PO4)2) 및 인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 메톡사이드일 수 있다.
본 발명자들은 상기 알칼리 촉매 중에서도 소듐 메톡사이드의 유무에 따른 제조 수율을 실험적으로 확인하여, 알칼리 촉매가 포함되는 경우 현저히 우수한 제조 수율을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 바람직하게 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 반응은 150 내지 180℃에서 3 내지 20시간 동안 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 170℃에서 3.5 내지 18시간 동안 반응시킬 수 있고, 더욱 바람직하게는 155 내지 165℃에서 4 내지 17시간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 아실 알라니네이트염의 제조 수율이 현저하게 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 아실 알라니네이트염을 포함하는 조성물, 바람직하게는 세정용 조성물을 제공한다.
상기 세정용 조성물은 상기 아실 알라니네이트염 이외에도 글리세린, C8 내지 C22의 모노글리세라이드(monoglyceride), 디글리세라이드(diglyceride), 알라닌 알칼리염 또는 이들 중 2 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 글리세린, C8 내지 C22의 모노글리세라이드(monoglyceride), C8 내지 C22의 디글리세라이드(diglyceride), 알라닌 알칼리염 등은 상기 제조방법에 따른 부산물로 생성될 수 있으며, 상기 제조방법을 이용하여 아실 알라니네이트염을 제조하는 경우 추가로 더 첨가할 필요없이 세정용 조성물을 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 아실 알라니네이트염을 제조하는 경우, 생성물 총 중량 대비 1 내지 10 중량%의 글리세린, 0.01 내지 2 중량%의 C8 내지 C22의 모노글리세라이드, 0.01 내지 2 중량%의 C8 내지 C22의 디글리세라이드, 0.00001 내지 1 중량%의 알라닌 알칼리염이 부산물로 생성될 수 있으며, 따라서, 본 발명에 따른 세정용 조성물은 상기 함량의 글리세린, C8 내지 C22의 모노글리세라이드, C8 내지 C22의 디글리세라이드, 알라닌 알칼리염 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 세정용 조성물은 세정 성분으로서 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있으며, 바람직하게 음이온성 계면활성제의 함량은 조성물 총 중량 대비 1 내지 50 중량%이다. 그 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 세정력이 미미하며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 세정력이 과도하여 피부, 모발 또는 두피에 거친 느낌을 줄 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 음이온성 계면활성제로는, 통상적인 인체 세정용 조성물, 샴푸 조성물 등에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산마그네슘, 라우릴황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨, 및 폴리옥시에틸렌라우릴황산암모늄 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 세정용 조성물은 세정력 증가 등의 목적으로 비이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 라우릴산디에탄올아미드, 야자유지방산디에탄올아미드, 야자유지방산모노에탄올아미드 등과 같은 비이온성 계면활성제; 및 베타인, 아미도 프로필 베타인, 코코암포카르복시 글리시네이트, 사코시네이트 등과 같은 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 계면활성제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 단독 또는 혼합 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 세정용 조성물은 컨디셔닝 성분으로서 통상적인 인체 세정용 조성물, 샴푸 조성물 등에 사용될 수 있는 실리콘 화합물; 탄화수소 오일, 합성 에스테르 오일 등의 유성 오일 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 수불용성 비휘발성의 디메치콘, 사이클로메치콘, 아미노화 실리콘, 트리메틸실릴아모디메티콘, 비닐 실리콘 등의 실리콘 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 실리콘 화합물; 유동파라핀(미네랄 오일), 이소파라핀, 수소화된 폴리데센(Hydrogenated Polydecene) 등의 탄화수소 오일; 및 미리스틴산이소프로필, 팔미틴산이소프로필, 이소스테아린산이소스테아릴, 탄소수 12 내지 15의 알킬 벤조에이트 등의 에스테르 오일 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 세정용 조성물은 그 물성 및 사용감을 조절하기 위한 목적으로 통상적인 인체 세정용 조성물, 샴푸 조성물 등에 사용될 수 있는 천연 양이온성 폴리머, 합성 양이온성 폴리머 등의 양이온성 폴리머를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드, 하이드록시프로필 구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드 등의 양이온 구아, 셀룰로스(폴리쿼터늄-10) 등의 천연 양이온성 폴리머; 및 디메틸디알릴암모늄클로라이드 폴리머, 아크릴아미드-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머, PVP-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머, 아크릴산-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머, 아크릴아미드-디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 코폴리머, 트리메틸아미노에틸메타크릴레이트 폴리머 등의 합성 양이온성 폴리머 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 양이온성 폴리머를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 세정용 조성물은 통상적인 샴푸 조성물 등에 사용될 수 있는 방부제, 점증제, 점도 조정제, pH 조정제, 향료, 염료, 컨디셔닝제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 파라옥시안식향산메틸, 메틸클로로이소티아졸리논, 메틸이소티아졸리논의 혼합물(상품명: Kathon CG, 제조회사: 미국 롬앤하스사) 등의 방부제; 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 염화나트륨, 염화암모늄, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 점증제와 점도 조정제; 구연산, 수산화나트륨, 트리에탄올아민 등의 pH 조정제; 수용성 타르 색소 등의 염료; 동식물성 추출물, 단백질, 단백질 변형체, 고급 지방산(Fatty Acid) 등의 컨디셔닝제와 같은 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 세정용 조성물은 피부 및 모발에 유연, 항균, 방취, 방향, 발수, 자외선 차단 등의 유익한 특성을 제공하는 성분들을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 세정용 조성물의 제형에 따라 포함되는 성분 및 그 함량은 당업계에 통상적으로 포함되는 양으로 포함될 수 있으며, 잔량의 물을 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법을 이용하면 종래 아실 알라니네이트염을 제조하기 위하여 필요하였던 아실 클로라이드를 첨가하지 않고, 보다 효율적이고 경제적으로 아실 알라니네이트염을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법의 일 실시예(코코넛 오일을 사용)를 나타낸 반응식이다.
도 2는 코코넛 오일 및 소듐 코코일 알라니네이트의 적외선 흡수분광법에 따른 그래프이다. 여기서, 코코넛 오일에서 1번 피크는 에스테르 결합에서의 C=O, 2번 피크는 C-O-C를 나타낸다. 합성된 소듐 코코일 알라니네이트에서 3번 및 4번 피크는 아미도 결합에서 각각 C-N과 N-H를 나타낸다.
도 3은 코코넛 오일의 액체 크로마토그래피 결과를 나타낸 그래프이다. 코코넛 오일의 탄소 분포대로 30분 이후에 검출된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 소듐 코코일 알라니네이트의 액체 크로마토그래피 결과를 나타낸 그래프이다. 합성 후 10분 대부터 검출 피크의 이동으로 합성이 된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 글리세린의 가스 크로마토그래피 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 합성한 샘플(소듐 코코일 알라니네이트)의 가스 크로마토그래피 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5의 글리세린이 검출된 시간과 합성한 샘플에서 같은 시간에 생성된 글리세린이 검출된 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예 및 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예 및 실시예에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안된다. 본 발명의 실시예 및 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<합성 조건 최적화를 위한 실험 설계>
합성을 진행할 때 합성 조건 최적화를 위하여 촉매의 투입 여부, 온도, 시간에 따른 반응 수율과 색상 측정을 하였다. 모든 실험은 250mL 둥근 바닥 플라스크에서 진행하였다.
< 아민가의 측정 방법>
아민가는 시료 1g에 포함되어 있는 미반응 아민 등을 중화하는데 필요한 HCl의 소비 mg수를 말하며, 산가 측정과 같은 방법으로 시료를 준비한 후 0.1N HCl 수용액으로 적정하여 소비된 0.1N HCl의 ml를 하기 수학식 1에 대입하여 측정하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
(f: 0.1N KOH 또는 HCl의 factor)
제조예 1: 코코넛 오일을 사용하여 제조
본 발명자들은 코코넛 오일을 사용하여 아실 알라니네이트염을 제조하기 위하여 먼저, 250mL 3구 구형 플라스크를 준비하였다. 중앙 목에는 감압탈수시 나오는 물과 에스테르 반응시 촉매로 투입된 소듐 메톡사이드 용액의 메탄올을 제거하기 위해 콘덴서(condenser)를 연결한 Dean stark trap을 설치하였다. 제2의 목에는 반응물의 색상이 변색되는 것을 방지하기 위하여 질소 충전 및 온도계를 설치하였다.
반응기는 오일 배스(bath)에서 실리콘 오일(Shinetchu, KF-96-50) 안에 담겨 온도 제어 디바이스에 접속된 핫 플레이트(hot plate)로 외부 가열하였다.
반응기에 L-알라닌 8.9g, 95% NaOH 4.1g을 넣고 80℃로 가열하여 중화하면서 완전히 녹인 후, 감압탈수(10torr)하여 수분을 제거하였다. 그 후, 코코넛 오일 22.9g을 넣어 질소 충전을 충분히 한 뒤, 30% 소듐 메톡사이드 용액을 0.5g 넣고 160℃에서 5시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다.
초기에는 알라닌염과 오일의 고상과 액상이 존재하였으나 반응중에는 투명한 황색 액상이 되었다. 반응이 종료되었음을 아민가 측정으로 확인 후, 증류수를 넣어 반응기로부터 제거하였으며, 결과물은 투명한 황색의 액상이었다.
액체 크로마토그래피(liquid chromatography)를 사용하여 분석한 결과, 출발 알라닌에 대해서 약 98.5%의 소듐 코코일 알라니네이트가 생성된 것을 확인하였으며, 수분을 제외한 결과물의 구성 성분은 92.4%의 소듐 코코일 알라니네이트, 5.6%의 글리세린, 2% 미만의 C6 내지 C18 모노글리세라이드 및 나머지 소듐 알라니네이트 등의 다른 소량 물질들을 포함하는 것을 확인하였다.
제조예 2: 팜핵유를 사용하여 제조
본 발명자들은 팜핵유를 사용하여 아실 알라니네이트염을 제조하기 위하여 먼저, 250mL 3구 구형 플라스크를 준비하였다. 중앙 목에는 감압탈수시 나오는 물과 에스테르 반응시 촉매로 투입된 소듐 메톡사이드 용액의 메탄올을 제거하기 위해 콘덴서(condenser)를 연결한 Dean stark trap을 설치하였다. 제2의 목에는 반응물의 색상이 변색되는 것을 방지하기 위하여 질소 충전 및 온도계를 설치하였다.
반응기는 오일 배스(bath)에서 실리콘 오일(Shinetchu, KF-96-50) 안에 담겨 온도 제어 디바이스에 접속된 핫 플레이트(hot plate)로 외부 가열하였다.
반응기에 알라닌 8.9g, 95% NaOH 4.1g을 넣고 80℃로 가열하여 중화하면서 완전히 녹인 후, 감압탈수(10torr)하여 수분을 제거하였다. 그 후, 팜핵유 25.2g을 넣어 질소 충전을 충분히 한 뒤, 30% 소듐 메톡사이드 용액을 0.5g 넣고 160℃에서 5시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다.
초기에는 알라닌염과 오일의 고상과 액상이 존재하였으나 반응중에는 투명한 황색 액상이 되었다. 반응이 종료되었음을 아민가 측정으로 확인 후, 증류수를 넣어 반응기로부터 제거하였으며, 결과물은 투명한 황색의 액상이었다.
액체 크로마토그래피(liquid chromatography)를 사용하여 분석한 결과, 출발 알라닌에 대해서 약 94.4%의 소듐 코코일 알라니네이트가 생성된 것을 확인하였으며, 수분을 제외한 결과물의 구성 성분은 91.7%의 소듐 코코일 알라니네이트, 5.8%의 글리세린, 3% 미만의 C6 내지 C18 모노글리세라이드 및 나머지 소듐 알라니네이트 등의 다른 소량 물질들을 포함하는 것을 확인하였다.
실험예 1: 반응 시간, 반응 온도 및 촉매 유무에 따른 수율 확인
본 발명자들은 반응 시간, 반응 온도 및 촉매 유무에 따른 반응 수율을 확인하기 위하여 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 반응 시간, 반응 온도 및 촉매 유무를 조절하여 수율을 확인하였다.
구분 오일 NaOCH3 1 반응 시간(h) 반응 온도(℃) 수율(%) color scale (Gardener 3.0)
1 Coconut O 3 120 <10 O
2 Coconut O 4 120 <10 O
3 Coconut O 5 120 <10 O
4 Coconut O 3 130 <20 O
5 Coconut O 3 140 <20 O
6 Coconut O 3 150 >50 O
7 Coconut O 3 160 >80 O
8 Coconut O 4~5 160 >95 O
9 Coconut O 16 160 >99 X
10 Coconut X 5 160 <50 X
11 Coconut X 16 160 <70 X
12 Palm kernel O 3 160 <70 O
13 Palm kernel O 5 160 >90 O
14 Palm kernel X 5 160 <30 X
15 Palm kernel X 16 160 <50 X
1 30% 메탄올 용액 중 NaOCH3
그 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 소듐 메톡사이드 촉매가 없는 경우 수율이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었으며, 3 내지 20 시간의 반응 시간을 확보하지 않은 경우 반응 수율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 반응 온도가 150℃ 미만인 경우에도 수율이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법은 촉매 유무, 반응 시간 및 반응 온도에 따라 그 수율이 현저하게 차이나는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 용매의 유무에 따른 수율 확인
본 발명자들은 본 발명에 따른 제조방법이 용매없이 무용매 제조방법으로 제조하는 경우에도 높은 수율로 합성할 수 있는지 하기 표 2와 같이 비교예 1, 비교예 2 및 실시예를 제조하여 확인하였다. 이 때, 실시예는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 것이며, 비교예 1 및 2는 다음과 같은 방법으로 제조되었다.
비교예 1
본 발명자들은 코코일 클로라이드를 사용하여 아실 알라니네이트염을 제조하기 위해 먼저, 250ml 3구 구형 플라스크를 준비하였다. 중앙 목에는 반응 시 생성되는 염산 가스를 잡기 위하여 관을 따라 KOH를 녹인 염기성 수용액이 담긴 플라스크를 통과하여 중화되도록 설치하였다. 제2의 목에는 코코일 클로라이드를 dropping하기 위한 dropping funnel을 설치하였으며 제3의 목에는 pH 측정기를 설치하고 반응물의 pH조절 시 NaOH 수용액을 넣을 수 있도록 하였다.
8.9g의 알라닌을 63g의 물, 3급 부탄올을 14g(친수성 유기 용매의 함량은 18중량%) 및 3.2g의 수산화나트륨에 용해시켜 pH 10의 수용액을 제조하였다. 50%의 NaOH 수용액을 사용하여 pH를 10 이상으로 유지하며 생성된 수용액에 약 1시간에 걸쳐 29.2g의 코코일 클로라이드를 첨가하였다. 이러한 조작 중 반응 온도는 15-20℃로 유지하였다. 첨가가 끝난 후 약 한 시간에 걸쳐 반응 혼합물을 같은 온도에서 교반하였다.
그 결과, 생성된 반응 혼합물 중 약 23.4%의 N-코코넛 오일 지방산 아실-알라닌이 포함되어 있었으며 아실화 반응 순도는 97.0%였다. 생성된 반응 혼합물에 50% 황산 수용액 15g을 첨가하여 pH를 2로 조정한 후 70℃로 가열하였다. 30분간 교반 후 반응 혼합물을 방치하여 수분 내로 유기층과 물층으로 나뉘게 하였다. 생성된 유기층을 50% 수산화 나트륨 용액으로 pH 8로 중화하여 N-코코넛 오일 지방산 아실-알라닌 나트륨염의 약 30% 용액(3급 부탄올 포함)을 수득한 다음, 3급 부탄올을 감압 (약 150 mmHg)하에서 농축에 의한 증발을 시켰다. 이 조작 중 물을 서서히 가하여 약 농도 30%로 유지시키면서 3급 부탄올을 증발시켰다.
비교예 2
3급 부탄올 대신에 아세톤이 사용되는 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 아세톤의 경우 아실화 반응의 순도는 96.5%였다.
　 비교예 1 비교예 2 실시예
용매 3급 부탄올 아세톤 -
용매 함량(중량%) 17.8 17.8 -
수율 97.0% 96.5% 98.5%
반응 시간 2hr 2hr 5hr
반응 온도 15-20℃ 15-20℃ 160℃
정제 ○ ○ Ⅹ
그 결과, 종래 부탄올이나 아세톤 등 친수성 유기용매를 사용하여 제조하였을 때와 비교하는 경우, 용매를 사용하지 않은 경우에도 반응 수율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 게다가, 정제 과정을 필요로 하지 않아 합성 단가를 크게 낮출 수 있어 경제적이다.
<합성 결과물의 확인>
적외선 분광 데이터(Infrared Spectroscopy Data) 분석
합성 결과물의 확인은 적외선 흡수분광법(IR Spectrophotometer, AVATAR 320 FT-IR, Nicolet社)을 이용하여 실시하였다. 반응물인 코코넛 오일과 생성물인 소듐 코코일 알라니네이트의 흡수 스펙트럼을 비교하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
액체 크로마토그래피 데이터(Liquid Chromatography Data) 분석
합성 결과물을 확인하기 위해, 고성능액체크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography, HPLC, Agilent 1260)를 이용하였다. 액체 크로마토그래피 측정 결과 가운데 반응물(coconut oil)은 도 3에, 생성물(소듐 코코일 알라니네이트)은 도 4에 나타내었다.
가스 크로마토그래피 데이터(Gas Chromatography Data) 분석
가스 크로마토그래피로 Standard(glycerin)와 반응 생성물을 분석하였다. 가스 크로마토그래피는 Agilent 7890A GC-FID 모델을 사용하여 수행하였다. 반응 생성물의 그래프를 Standard와 비교 분석하여 반응 부산물을 확인하였다. 도 5에 Standard glycerin의 가스 크로마토그래피 측정 결과를 나타내었고, 도 6에 소듐 코코일 알라니네이트 합성 반응의 생성물의 측정 결과를 나타내었다.

Claims (11)

  1. 알라닌 알칼리염과 지방산 에스테르를 반응시키는 단계를 포함하는 아실 알라니네이트염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 조건에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알라닌 알칼리염은 소듐 알라니네이트(sodium alaninate), 포타슘 알라니네이트(potassium alaninate) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방산 에스테르는 C8-C22 지방산을 포함하는 C1-C3 알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 C8-C22 지방산을 포함하는 C1-C3 알킬 에스테르는 코코넛 오일, 팜핵유, 옥수수 기름, 팜유, 콩기름, 면실유, 채종유, 카놀라유, 해바라기 종자유, 참기름, 미강유, 올리브유, 탈로우 및 피마자유로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상으로부터 유래된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 C8-C22 지방산을 포함하는 C1-C3 알킬 에스테르는 코코넛 오일 또는 팜핵유로부터 유래된 트리글리세라이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 알칼리 촉매하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알칼리 촉매는 소듐 메톡사이드(NaOCH3), 수산화나트륨(NaOH), 포타슘 메톡사이드(KOCH3), 수산화칼륨(KOH), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼륨(KO), 인산칼슘(Ca(H2PO4)2) 및 인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 150 내지 180℃에서 3 내지 20시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 아실 알라니네이트염을 포함하는 세정용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 조성물은 글리세린, C8 내지 C22의 모노글리세라이드(monoglyceride), C8 내지 C22의 디글리세라이드(diglyceride), 알라닌 알칼리염 또는 이들 중 2 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세정용 조성물.
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