KR20180024330A

KR20180024330A - 비표면적이 증가된 은 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR20180024330A
Application number: KR1020160110308A
Authority: KR
Inventors: 권태현; 이창근; 진우민; 강태훈; 최재원; 이미영
Original assignee: 엘에스니꼬동제련 주식회사
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2018-03-08
Also published as: KR101916761B1; WO2018043995A1

Abstract

본 발명은 용매에 질산은 용액, 질산 및 암모니아수를 첨가 및 혼합하여 은 염 용액을 제조하는 은 염 용액 제조단계(S1), 용매에 하이드라퀴논 및 아스코르브산을 혼합하여 첨가하여 환원 용액을 제조하는 환원 용액 제조단계(S2) 및 상기 은 염 용액 및 상기 환원 용액을 혼합하여 은 입자를 석출하는 환원 반응단계(S3)를 포함하는 은 분말 제조방법에 관한 것으로, 은 분말의 형상이 구형을 유지하면서도 기타 장비의 사용 없이 비표면적이 증가된 은 분말을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

비표면적이 증가된 은 분말의 제조방법 {The manufacturing method of silver powder with high specific surface}

본 발명은 전자부품에 사용되는 은 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로기판의 도체 패턴 등에 사용되는 비표면적이 증가된 은 분말의 제조방법에 관한 것이다.

전도성 페이스트는 도막 형성이 가능한 도포 적성을 갖고 건조된 도막에 전기가 흐르는 페이스트로서, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비히클 중에 도전성 필러(금속 필러)를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다.

특히 도전성 필러로 사용되는 은 분말(silver powder)은 전자, 화학, 촉매 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 화학 환원(chemical reduction), 광환원(photoreduction) 방법 및 초음파 화학(sonochemical) 방법 등 다양한 방법에 의해 제조된다. 화학 환원 방법의 경우 은 분말의 형태 및 대량 생산 효율 측면에서 사용되기 적합한 방법이며, 하이드라진(hydrazine), 글리세롤(glycerol), 아스코르빅산(ascorbic acid) 및 알데하이드(aldehyde) 화합물 등의 다양한 종류의 환원제를 사용한다.

종래의 비표면적이 큰 은 분말을 제조하는 방법은 “Preparation of high surface area silver powder via Tollens process under sonication(Materials Letters. Volume 64, Issue 6, 31 March 2010, Pages 775-777)”에 개시된 것과 같이 질산은 수용액에 수산화나트륨 용액을 가하고, 발생된 침전이 용해될 때까지 암모니아수를 적하한 시약을 초음파 장비 하에서 글루코오스를 환원제로 사용하여 환원시키는 방법을 통해 입자 직경 1μm 이하, 비표면적 1.8m²/g인 은 분말을 제조하였다.

그러나 상기와 같은 방법의 경우 초음파 장비를 도입해야 하는 문제가 있고, 도 1에 나타나는 것처럼 비구형인 은 분말을 얻게 되며, 구형인 은 분말을 얻을 수 없다. 구형의 은 분말은 비구형의 은 분말에 비하여 동일한 입경을 갖는다고 할지라도 비표면적이 작을 수밖에 없다.

따라서 본 발명은 은 분말의 형상이 구형을 유지하면서도 기타 장비의 사용 없이 비표면적이 증가된 은 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

1. Preparation of high surface area silver powder via Tollens process under sonication(Materials Letters. Volume 64, Issue 6, 31 March 2010, Pages 775-777).

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 은 분말의 형상이 구형을 유지하면서도 기타 장비의 사용 없이 비표면적이 증가된 은 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 용매에 질산은 용액, 질산 및 암모니아수를 첨가 및 혼합하여 은 염 용액을 제조하는 은 염 용액 제조단계(S1); 용매에 하이드라퀴논 및 아스코르브산을 혼합하여 첨가하여 환원 용액을 제조하는 환원 용액 제조단계(S2); 및 상기 은 염 용액 및 상기 환원 용액을 혼합하여 은 입자를 석출하는 환원 반응단계(S3);를 포함하는 은 분말 제조방법을 제공한다.

또한 상기 환원 용액 제조단계(S2)는 상기 용매에 상기 하이드라퀴논을 50 내지 70 중량%, 상기 아스코르브산을 30 내지 50 중량% 비율로 혼합하여 첨가하는 단계인 은 분말 제조방법을 제공한다.

또한 상기 환원 용액 제조단계(S2)는 상기 환원 용액의 농도를 10 내지 30 g/l 로 제조하는 단계인 은 분말 제조방법을 제공한다.

또한 상기 은 염 용액 제조단계(S1)는 상기 질산은 용액 60ml에 대하여 상기 질산을 3 내지 10ml, 상기 암모니아수를 90 내지 110ml 비율로 첨가하는 단계인 은 분말 제조방법을 제공한다.

또한 상기 환원 반응단계(S3)는 상기 은 염 용액에 상기 환원 용액을 일괄 투입한 후 5 내지 20분간 교반하는 단계인 은 분말 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 구형의 형상을 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말로서, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 상기 은 입자 100개의 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 측정한 입자 크기가 1.5 내지 2.0μm이고, BET 측정 방법을 통해 측정한 비표면적은 2m²/g 이상인 은 분말을 제공한다.

본 발명은 초음파 장비 등 기타 장비의 사용 없이도 비표면적이 증가된 은 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 본 발명의 제조방법에 따라 구형을 유지하면서도 동일 입경의 비구형의 은 분말 대비 비표면적이 큰 은 분말을 제조할 수 있다.

구형의 비표면적이 증가된 은 분말을 사용하여 전도성 페이스트 제조시 점도를 증진시킬 수 있으며, 전도성 재료의 전극으로 사용하는 경우 소결 온도를 낮추어 적용 가능한 어플리케이션의 범위를 넓힐 수 있다.

도 1은 종래 기술에 따라 제조된 은 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3 내지 도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 은 분말의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 은 분말의 입자 크기 및 비표면적을 나타낸 그래프이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.

본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법은 도 2에 나타나는 것과 같이 은 염 용액 제조단계(S1), 환원 용액 제조단계(S2) 및 환원 반응단계(S3)를 포함하여 이루어진다. 은 분말의 입자 크기가 같은 분포를 보인다고 하더라도 비표면적은 입자의 형상이나 제조 방법에 따라 큰 차이를 나타낸다. 본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 초음파 장비 등 기타 장비의 사용 없이도 비표면적이 증가된 은 분말을 제조하는 방법으로서, 본 발명의 제조방법에 따라 구형을 유지하면서도 동일 입경의 비구형의 은 분말 대비 비표면적이 큰 은 분말을 제조할 수 있다.

1. 은 염 용액 제조단계(S1)

본 발명의 일실시예에 따른 은 염 용액 제조단계(S1)는 질산은 용액과 질산 및 암모니아수를 일정 비율로 혼합하여 은 염 용액을 제조하는 단계로서, 환원 반응을 통해 석출되는 은 입자의 소스가 되는 은 이온을 제공하는 용액을 제조하는 단계이다.

은 염 용액 제조단계(S1)는 물 등의 용매에 질산은 용액과 질산 및 암모니아수를 순차적으로 첨가한 후 교반하여 용해시켜 은 염 용액을 제조한다. 첨가되는 질산은 용액의 농도는 300g/L 내지 700g/L 범위 내인 것을 사용한다. 바람직하게는 400 내지 600g/L 범위 내가 좋고, 더욱 바람직하게는 500g/L 인 것이 좋다. 이하 500g/L 의 질산은 용액을 예로 들어 설명한다.

질산은 용액 60 ml에 대하여 용매는 800 내지 1200 ml 사용한다. 바람직하게는 900 내지 1100 ml 범위 내가 좋고, 더욱 바람직하게는 1000 ml인 것이 좋다.

질산은 용액 60 ml에 대하여 질산은 3 내지 10 ml 비율로 첨가된다. 질산이 3 ml 미만으로 첨가되는 경우 질산은 용액의 pH 증가로 은분말 입경이 감소하는 문제가 있으며, 10 ml 초과하여 첨가되는 경우 질산은 용액의 pH 감소로 은분말 입경이 증가하는 문제가 있다. 바람직하게는 5 내지 8ml 첨가되는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 5ml 첨가되는 것이 좋다.

질산은 용액 60 ml에 대하여 암모니아수는 90 내지 110 ml 비율로 첨가된다. 암모니아수가 90ml 미만으로 첨가되는 경우 질산은 용액의 pH 감소로 은분말 입경이 증가하는 문제가 있으며, 110 ml 초과하여 첨가되는 경우 질산은 용액의 pH 증가로 은분말 입경이 감소하는 문제가 있다. 바람직하게는 95 내지 100 ml 첨가되는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 96ml 첨가되는 것이 좋다.

2. 환원 용액 제조단계(S2)

본 발명의 일실시예에 따른 환원 용액 제조단계(S2)는 2종 이상의 환원제를 일정 비율로 혼합하여 환원 용액을 제조하는 단계로서 은 염 용액과 혼합되어 은 이온을 환원시켜 은 입자가 석출되도록 하는 용액을 제조하는 단계이다.

환원 용액 제조단계(S2)는 물 등의 용매에 2종 이상의 환원제를 일정 비율로 각각 첨가한 후 교반하여 용해시킨 후 혼합하여 환원 용액을 제조한다. 제조되는 환원 용액의 농도는 10 내지 30 g/l 이다. 바람직하게는 10 내지 20g/l 인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 15g/l인 것이 좋다.

환원제는 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이 중에서 하이드로퀴논 및 아스코르브산을 선택할 수 있다.

환원 용액에 하이드로퀴논 및 아스코르브산이 포함되는 경우 하이드로퀴논을 50 내지 70 중량%, 아스코르브산을 30 내지 50 중량% 비율로 혼합하여 물 등의 용매에 10 내지 30 g/l 농도가 되도록 첨가된다. 하이드로퀴논의 혼합량이 상기 범위보다 높아지고 아스코르브산의 혼합량이 상기 범위보다 낮아지면 비표면적이 감소한다. 즉, 아스코르브산의 함량이 높아지면 비표면적이 증가하고, 하이드로퀴논과 아스코르브산이 상기 비율로 혼합될 때 높은 비표면적의 은 입자를 석출할 수 있다.

바람직하게는 하이드로퀴논을 55 내지 65 중량%, 아스코르브산을 35 내지 45 중량% 비율로 혼합하여 물 등의 용매에 10 내지 20 g/l 농도가 되도록 첨가하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 하이드로퀴논을 60 중량%, 아스코르브산을 40 중량% 비율로 혼합하여 물 등의 용매에 15 g/l 농도가 되도록 첨가하는 것이 좋다.

3. 환원 반응단계(S3)

본 발명의 일실시예에 따른 환원 반응단계(S3)는 제조된 은 염 용액 및 환원 용액을 일정 비율로 혼합하여 환원 용액에 의해 은 염 용액의 은 이온을 환원시켜 은 입자를 석출하는 단계이다.

환원 반응단계(S3)는 은 염 용액 제조단계(S1)에서 제조된 은 염 용액을 교반하는 상태에서 환원 용액 제조단계(S2)에서 제조된 환원 용액을 천천히 적하하거나 일괄 투입하여 반응시킬 수 있다. 바람직하게는 일괄 투입하는 것이 빠른 시간 내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다. 더욱 구체적으로는 은 염 용액에 환원 용액을 10초 이내로 투입한 후 5 내지 20분간 교반하여 은 염 용액의 은 이온으로부터 은 입자를 석출하는 환원반응을 일으킨다.

또한 환원 반응단계(S3)는 은 염 용액에 포함된 질산은 용액 60 ml에 대하여 환원 용액을 800 내지 1200ml 첨가하여 반응시킨다. 바람직하게는 은 염 용액에 포함된 질산은 용액 60 ml에 대하여 환원 용액을 900 내지 1100ml 첨가하여 반응시키는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 은 염 용액에 포함된 질산은 용액 60 ml에 대하여 환원 용액을 1000ml 첨가하여 반응시키는 것이 좋다.

한편, 본 발명의 실시예에서는 용액 내에서 석출되는 은 입자의 분산성 향상 및 응집 방지를 위해 분산제가 더 첨가되어 반응시키는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 분산제의 예로는 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기 금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드 등을 들 수 있다.

4. 정제단계(S4)

본 발명의 일실시예에 따른 은 분말 제조방법은 환원 반응단계(S3)를 통해 은 입자 석출 반응을 완료한 후 수용액 또는 슬러리 내에 분산되어 있는 은 입자를 여과 등을 이용하여 분리하고 세척하는 정제단계(S4)를 더 포함하여 은 분말을 얻을 수 있다.

더욱 구체적으로는 석출된 은 입자가 분산된 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 본 발명에서 언급된 원심분리기외에 필터프레스, 데칸터 등 고액 분리를 하기 위한 다양한 방법을 적용하는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 세척을 하는 과정은 분말을 세척한 세척 수를 완전히 제거를 해야 이루어진다. 따라서 함수율 10% 미만으로 감소시킨다. 선택적으로 여과 전에 반응 완료 용액에 상기 언급된 분산제를 첨가하여 은 분말의 응집을 방지하는 것도 가능하다.

본 발명의 일실시예에 따라 제조된 은 분말은 구형의 형상을 가지며, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 파우더 100개의 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 측정한 크기가 1.5 내지 2.0μm이고, BET 측정 방법을 통해 측정한 비표면적은 2m²/g 이상이다.

또한 본 발명의 또 다른 측면에서, 제조된 은 분말을 포함하는 전도성 페이스트를 제공할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 구형의 비표면적이 큰 은 분말을 포함하는 전도성 페이스트는 페이스트 제조 시 점도를 증진시킬 수 있으며, 전도성 재료의 전극으로 사용하는 경우 소결 온도를 낮추어 적용 가능한 어플리케이션의 범위를 넓힐 수 있다.

실시예 및 비교예

(1) 실시예

순수 1000 ml 에 500 g/l 농도의 질산은 용액 60 ml 을 투입한 후 질산 5ml, 암모니아수 96 ml를 순차적으로 첨가한 후 교반하여 은 염 용액을 제조하였다. 하이드로퀴논 10.5g 과 아스코빅엑시드 7g 을(3:2의 비율) 순수에 투입한 후 교반하여 완전히 녹여 15 g/l 농도의 환원 용액을 제조하였다.

상기 제조된 은 염 용액에 상기 제조된 환원 용액을 10초 이내로 모두 투입한 후 10분간 교반하여 은 염 용액에 존재하는 은 이온들을 환원시켜 은 입자를 제조하였다.

혼합액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고 건조하여 은 분말을 얻었다.

(2) 비교예

하이드로퀴논 15g을 순수 1000ml에 투입한 후 교반하여 완전히 녹여 15g/l 농도의 환원 용액을 제조하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 통해 은 분말을 얻었다.

실험예

(1) 형상 및 입자 크기 측정

실시예 및 비교예에 의해 제조된 은 분말의 표면 형상을 측정한 주사전자현미경 사진을 도 3 내지 도 7에 나타내었으며, 분말 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 SEM size 를 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 도 8에 나타내었다.

(2) 비표면적 측정

실시예 및 비교예에 의해 제조된 은 분말을 BET 측정 방법을 통해 비표면적을 측정하였고, 그 결과를 표 1 및 도 8에 나타내었다.

	입자 크기			비표면적 (m²/g)
	평균 입도 (μm)	최대 입도 (μm)	최소 입도 (μm)	비표면적 (m²/g)
실시예 1-1	1.73	2.27	1.04	3.323
실시예 1-2	1.74	2.25	1.17	2.024
실시예 1-3	1.79	2.17	1.19	2.941
실시예 1-4	1.62	2.18	1.05	2.271
비교예	1.63	2.82	1.07	0.296

전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

용매에 질산은 용액, 질산 및 암모니아수를 첨가 및 혼합하여 은 염 용액을 제조하는 은 염 용액 제조단계(S1);
용매에 하이드라퀴논 및 아스코르브산을 혼합하여 첨가하여 환원 용액을 제조하는 환원 용액 제조단계(S2); 및
상기 은 염 용액 및 상기 환원 용액을 혼합하여 은 입자를 석출하는 환원 반응단계(S3);를 포함하는 은 분말 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환원 용액 제조단계(S2)는 상기 용매에 상기 하이드라퀴논을 50 내지 70 중량%, 상기 아스코르브산을 30 내지 50 중량% 비율로 혼합하여 첨가하는 단계인 은 분말 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환원 용액 제조단계(S2)는 상기 환원 용액의 농도를 10 내지 30 g/l 로 제조하는 단계인 은 분말 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 은 염 용액 제조단계(S1)는 상기 질산은 용액 60ml에 대하여 상기 질산을 3 내지 10ml, 상기 암모니아수를 90 내지 110ml 비율로 첨가하는 단계인 은 분말 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환원 반응단계(S3)는 상기 은 염 용액에 상기 환원 용액을 일괄 투입한 후 5 내지 20분간 교반하는 단계인 은 분말 제조방법.
구형의 형상을 갖는 은 입자를 포함하는 은 분말로서,
주사전자현미경(SEM)을 이용하여 상기 은 입자 100개의 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 측정한 입자 크기가 1.5 내지 2.0μm이고,
BET 측정 방법을 통해 측정한 비표면적은 2m²/g 이상인 은 분말.