KR20180016368A - 수착제의 제조 방법 - Google Patents

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크리스토퍼 존 영
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

(i) 미립상 황화구리 물질 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나를 함께 혼합하는 단계, (ii) 혼합물을 성형하는 단계, 및 (iii) 성형된 혼합물을 건조시켜 건조된 수착제를 형성하는 단계를 포함하는 수착제의 제조 방법이 기술된다.

Description

수착제의 제조 방법
본 발명은 수착제의 제조 방법, 특히 황화구리를 포함하는 수착제의 제조 방법에 관한 것이다.
황화구리 함유 수착제는 유체 스트림으로부터 중금속을 제거하는 데 유용하다. 유체 스트림, 예컨대 탄화수소 또는 다른 가스 및 액체 스트림에서 수은과 같은 중금속이 소량으로 발견된다. 비소 및 안티모니가 또한 탄화수소 스트림에서 소량으로 발견될 수 있다. 수은은, 그의 독성 이외에도, 알루미늄 열 교환기 및 다른 가공 장비의 고장을 야기할 수 있다. 그러므로, 이러한 금속을, 바람직하게는 가능한 한 일찍 공정 흐름도에서 유체 스트림으로부터 효율적으로 제거할 필요가 있다.
황화구리는 통상적으로, 유체 스트림 내에 존재하는 황화수소 (H2S)와 황화가능한 구리 화합물을 함유하는 수착제 전구체의 반응에 의하거나, 또 한편 황화수소에 의한 수착제 전구체의 예비-황화에 의해, 수착제 내에 계내 형성된다. 이러한 반응은 산화구리에 대하여 다음과 같이 나타내어진다:
CuO + H2S → CuS + H2O
유사하게, 히드록시탄산구리 물질이 사용되는 경우, CO2와 H2O 양자 모두가 발생한다.
WO2009/101429는, (i) 황화구리를 형성할 수 있는 미립상 구리 화합물, 미립상 지지체 물질 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 조성물을 형성하는 단계, (ii) 조성물을 성형하여 흡수제 전구체를 형성하는 단계, (iii) 흡수제 전구체 물질을 건조시키는 단계, 및 (iv) 전구체를 황화시켜 흡수제를 형성하는 단계를 포함하는, 흡수제의 제조 방법을 개시한다. 흡수제 전구체를 황화시키는 데 사용되는 황화제는 하나 이상의 황 화합물, 예컨대 황화수소, 카르보닐 술피드, 메르캅탄 및 폴리술피드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 황화수소가 바람직하다.
적합한 물리적 특성 및 중금속에 대한 유효 용량을 수착제에 제공하기 위해서는 구리 화합물의 전환이 필요하다고 여겨졌었다. 그러나, 이들 황화제를 사용하는 황화 방법은, 신중하게 제어되지 않으면, 불균질한 생성물 및 손상된 물리적 특성을 야기할 수 있다. 더욱이, 황화수소는 독성 가스이고, 대규모 황화를 위해서는 제어 방안이 필요하다. 그러므로, 근본적으로 더 안전하고 더 단순하고 개선된 생성물 균일성을 제공하는 대안적인 방법을 찾아야 할 필요가 있다.
또한, 현재로서는 하나 이상의 결합제를 사용하는 것에 의존하는 생성물의 물리적 특성, 특히 분쇄 강도를 개선시킬 필요가 있다.
본 발명자들은 미립상 지지체 물질과 결합제의 조합물을, 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나(particulate calcined, rehydratable alumina)로 대체하는 것이 수착제 특성을 개선시킨다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
(i) 미립상 황화구리 물질 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나를 함께 혼합하는 단계,
(ii) 혼합물을 성형하는 단계, 및
(iii) 성형된 혼합물을 건조시켜 건조된 수착제를 형성하는 단계
를 포함하는, 수착제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능한 수착제, 및 중금속-함유 유체 스트림으로부터 수은, 비소, 셀레늄, 카드뮴 및 안티모니와 같은 중금속을 제거하는 데 있어서의 상기 수착제의 용도를 추가로 제공한다.
"수착제"는 흡수제 및 흡착제를 포함한다.
"하소된 재수화가능 알루미나"는 rho-, chi- 및 슈도 감마-알루미나 중 하나 이상을 포함하는 하소된 무정형 또는 저-결정질 전이 알루미나를 의미한다. 이러한 알루미나는 재수화될 수 있고, 반응성 형태의 실질적 양의 물을 보유할 수 있다. 하소된 재수화가능 알루미나는, 예를 들어, 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수가능한 "CP 알루미나 분말"로서 상업적으로 입수가능하다. 이들은, 예를 들어, 미국 특허 번호 2,915,365에 기술된 바와 같이, 깁사이트(gibbsite) (Al(OH)3)를, 1 내지 20 마이크로미터의 입자 크기로 밀링한 다음, 짧은 접촉 시간 동안 플래시 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 깁사이트 이외에, 무정형 수산화알루미늄 및 다른 자연적으로 발견되는 광물 결정질 수산화물, 예컨대 베이어라이트(Bayerite) 및 노르드스트란다이트(Nordstrandite) 또는 모노옥시드 히드록시드, 예컨대 보에마이트(Boehmite) (AlOOH) 및 디아스포어가 또한 하소된 재수화가능 알루미나의 공급원으로서 사용될 수 있다.
수착제의 제조에 사용되는 미립상 황화구리는 상업적으로 입수될 수 있거나, 수많은 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 구리 또는 구리 화합물과 원소 황의 로스팅(roasting), 용매열(solvothermal) 공정, 수열(hydrothermal) 공정 (예를 들어, 마이크로파 조사), 전착 기술, 용액으로부터의 황화구리의 침전, 황화수소를 사용한 구리 화합물의 황화, 전자 조사, 또는 하나 이상의 황화구리를 형성하도록 원소 구리와 원소 황의 반응을 초래하는 조건 하에 분말화 구리 금속을 원소 황과 혼합하는 기계화학적 공정을 포함한다. 이러한 방법은 문헌 (Materials Research Bulletin, vol 30, no 12, p1495-1504, 1995)에 기술되어 있다.
사용될 수 있는 황화구리는 황화구리 (II)인 CuS (코벨라이트(covellite)) 및/또는, 예를 들어, 화학식 Cu2 - xS (여기서, x는 0 내지 1임)의 아화학량론적 황화구리, 예컨대 Cu9S5 (디게나이트(digenite))를 포함한다. 하나 이상의 황화구리가 사용될 수 있다. CuS가 많은 황화구리가 바람직하고, 미립상 황화구리의 총괄 S:Cu 원자비는 바람직하게는 ≥ 0.8, 보다 바람직하게는 ≥ 0.9, 가장 바람직하게는 ≥ 0.95이다. 바람직하게는, 수착제 내의 본질적으로 모든 황화된 구리는 황화구리 (II)인 CuS의 형태이다. 미립상 황화구리는 분말, 바람직하게는 5 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기, 즉 D50을 갖는 분말의 형태일 수 있다.
건조된 수착제는 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 특히 15 내지 50 중량%의 황화구리 (CuS로서 나타냄)를 포함할 수 있다.
미립상의 하소된 재수화가능 알루미나는 바람직하게는 rho-알루미나, chi-알루미나 및 슈도-감마 알루미나 중 하나 이상을 포함하는 무정형 또는 저-결정질 전이 알루미나이다. 바람직하게는, 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나는 rho-알루미나, chi-알루미나 및 슈도-감마 알루미나 중 하나 이상, 특히 rho-알루미나로 이루어진다. 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나는 바람직하게는 분말, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 20 μm, 특히 1 내지 10 μm 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말의 형태이다. 질소 흡착에 의해 측정 시 하소된 재수화가능 알루미나의 BET 표면적은 200 내지 400 m2/g, 바람직하게는 250 내지 300 m2/g의 범위일 수 있다.
건조된 수착제는 25 내지 95 중량%, 바람직하게는 25 내지 90 중량%의 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나를 포함할 수 있다.
본 발명자들은, 다른 첨가제는 필요하지 않으며, 따라서 수착제 제조 방법의 제1 단계가 미립상 황화구리 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나로 이루어진 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다는 것을 발견하였다.
하나 이상의 점토 결합제 및/또는 시멘트 결합제가 포함될 수 있으나, 이들이 필수적인 것은 아니다.
바람직한 실시양태에서, 결합제는 포함되지 않으며, 이 경우, 수착제는 "결합제가 없는" 것으로 간주될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 수착제는 본질적으로 황화구리 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나로 이루어진다.
수착제를 형성하기 위해, 황화구리 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나를 포함하는 혼합물을 성형하고 건조시킨다. 성형은 펠릿화, 압출 또는 과립화에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 통상적인 정제화 작업에서와 같이, 일반적으로 성형 보조제로서 흑연 또는 스테아르산마그네슘과 같은 물질을 함유하는 분말 조성물을 적합한 크기의 금형에서 성형함으로써, 수착제 펠릿을 형성할 수 있다. 대안적으로, 적합한 조성물 및 종종 약간의 물 및/또는 앞서 명시된 바와 같은 성형 보조제를 강제로 다이에 통과시키고 이어서 다이로부터 나온 물질을 짧은 길이로 절단함으로써, 수착제 압출물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 압출물은 동물 사료를 펠릿화하는 데 사용되는 유형의 펠릿 밀을 사용하여 만들어질 수 있고, 여기서 펠릿화될 혼합물은 회전 천공 실린더에 충전되고, 혼합물은 실린더 내의 바 또는 롤러에 의해 상기 실린더의 천공에 강제로 통과되고, 그 결과의 압출된 혼합물은, 목적하는 길이의 압출 펠릿을 제공하도록 위치하는 독터 나이프에 의해, 회전 실린더의 표면으로부터 절단된다. 대안적으로, 분말 조성물을, 슬러리를 형성하기에는 불충분한, 약간의 액체, 예컨대 물과 혼합하고, 이어서 과립화기에서 조성물을 응집시켜 대략 구형인 과립으로 만듦으로써, 응집체 형태의 수착제 과립을 형성할 수 있다. 첨가되는 액체의 양은 성분의 세공률 및 습윤성에 따라 달라질 것이지만, 지지체 혼합물의 g당 0.1 내지 0.5 ml일 수 있다. 수성 또는 비-수성 액체가 사용될 수 있지만, 물이 바람직하다. 사용되는 액체의 양을 최소화하면, 유리하게도 수착제의 건조 시간이 단축되고 바람직하지 않은 황산구리의 형성을 줄일 수 있다. 마찬가지로, 비-산화 분위기, 예컨대 무산소 질소 하에서 혼합물을 과립화하면, 술페이트의 잠재적 형성이 감소한다. 적합한 과립화기 장비는 상업적으로 입수가능하다. 액체는 통상적으로 분무에 의해 첨가될 수 있다.
펠릿, 압출물 또는 과립은 바람직하게는 1 내지 25 mm 범위의 길이 및 폭과 ≤ 4의 종횡비 (가장 긴 치수를 가장 짧은 치수로 나눈 것)를 갖는다.
상이한 성형 방법들은 성형된 물품 내의 표면적, 세공률 및 세공 구조에 영향을 주며, 결과적으로 이는 종종 수착 특성 및 벌크 밀도에도 상당한 영향을 준다. 예를 들면, 성형된 펠릿 형태의 수착제들의 층은 비교적 넓은 흡수 선단을 나타낼 수 있는 반면, 과립화된 응집체들의 층은 훨씬 더 예리한 흡수 선단을 가질 수 있다: 이는 이론적 흡수 용량에 보다 가깝게 접근하는 것을 가능하게 한다. 다른 한편으로는, 응집체는 일반적으로 정제화된 조성물보다 더 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 게다가, 황화구리의 존재를 고려할 때, 소량의 물을 사용하는 방법은 바람직하지 않은 가능한 술페이트 형성을 피하기에 바람직하다. 따라서, 응집체 형태의 성형된 유닛을 만드는 것이 바람직하며, 따라서 바람직한 성형 방법은 과립화기에서 황화구리와 하소된 재수화가능 알루미나의 혼합물을 과립화하는 것을 포함한다. 범위 1 내지 15 mm의 직경을 갖는 과립이 바람직하다. 혼합물의 과립화에서 사용되는 물의 양은 생성되는 과립의 강도에 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 과립화에 사용되는 물의 양은 분말의 g당 0.25 ml 내지 황화구리 및 하소된 재수화가능 알루미나의 혼합물의 g당 0.6 ml의 범위일 수 있다. 이는 전형적으로 혼합물의 g당 <0.2 ml를 요구하는 선행 기술의 과립화된 생성물보다 높으며, 하소된 재수화가능 알루미나의 독특한 특성으로부터 발생한다.
성형된 흡착제는 건조 전에 그의 강도 증강을 위해 에이징될 수 있다. 하소된 재수화가능 알루미나-함유 수착제의 에이징은 적합하게는 20 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 90℃에서 수행된다. 수착제 내에 하소된 재수화가능 알루미나만을 사용하는 것의 이점은 에이징 단계가 선행 기술의 물질에 비해 현저히 줄어들거나 제거될 수 있다는 것이다. 예를 들면, 하소된 재수화가능 알루미나 함유 과립에 대하여 건조 전에 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 동안 에이징이 수행될 수 있다. 비-산화 분위기, 예컨대 건조 질소 하에서의 에이징은 술페이트 형성 가능성을 감소시킨다.
성형된 수착제는 건조된다. 통상적인 건조 장비가 사용될 수 있다. 120℃ 이하의 건조 온도가 사용될 수 있다. 건조 시간은 0.25 내지 16 시간의 범위일 수 있다. 비-산화 분위기, 예컨대 건조 질소 하에서의 건조는 술페이트 형성에 대한 가능성을 감소시킨다.
수착제는 중금속을 함유하는 액체 및 기체상 유체 스트림 양자 모두, 특히 수은 및/또는 비소를 함유하는 유체를 처리하는 데 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 유체 스트림은 탄화수소 스트림이다. 탄화수소 스트림은 정제 탄화수소 스트림, 예컨대 나프타 (예를 들어, 5개 이상의 탄소 원자를 갖고 204℃ 이하의 최종 대기압 비점을 갖는 탄화수소를 함유함), 중간 증류물 또는 대기압 가스유 (예를 들어, 177℃ 내지 343℃의 대기압 비점 범위를 가짐), 진공 가스유 (예를 들어, 343℃ 내지 566℃의 대기압 비점 범위), 또는 잔류물 (566℃ 초과의 대기압 비점), 또는 이러한 공급원료로부터, 예를 들어, 촉매 개질에 의해 제조된 탄화수소 스트림일 수 있다. 정제 탄화수소 스팀은 또한, FCC 공정에서 사용되는 바와 같은 "순환유" 및 용매 추출에서 사용되는 탄화수소와 같은 캐리어 스트림을 포함한다. 탄화수소 스트림은 또한 원유 스트림 (특히 원유가 비교적 경질인 경우), 또는, 예를 들어, 타르유 또는 석탄 추출물로부터 제조된 바와 같은 합성 조질 스트림일 수 있다. 기체상 탄화수소, 예를 들어, 천연 가스 또는, 예를 들어, 정제된 파라핀 또는 올레핀이 본 발명의 공정을 사용하여 처리될 수 있다. 해양 원유 및 해양 천연 가스 스트림이 특히 수착제로 처리될 수 있다. 오염된 연료, 예컨대 휘발유 또는 디젤이 또한 처리될 수 있다. 대안적으로, 탄화수소는 천연 가스 액체 (NGL) 또는 액화 석유 가스 (LPG)와 같은 응축물, 또는 석탄 층 메탄, 매립 가스 또는 바이오가스와 같은 가스일 수 있다. 기체상 탄화수소, 예컨대 천연 가스 및 수반 가스가 바람직하다.
처리될 수 있는 비-탄화수소 유체 스트림은 이산화탄소를 포함하고, 이는 향상된 오일 회수 공정 또는 탄소 포집 및 저장, 커피의 탈카페인화를 위한 용매, 풍미 및 향기 추출, 석탄의 용매 추출 등에 사용될 수 있다. 세척 공정 또는 건조 공정에서 사용되는 알콜 (글리콜을 포함함) 및 에테르와 같은 유체 (예를 들어, 트리에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 렉티솔(Rectisol)™, 푸리솔(Purisol)™ 및 메탄올)가 본 발명의 공정에 의해 처리될 수 있다. 수은이 또한 산 가스 제거 유닛에서 사용되는 아민 스트림으로부터 제거될 수 있다. 식물유 및 어유와 같은 천연유 및 천연 지방은, 예를 들어, 바이오디젤 형성을 위해, 임의로 수소화 또는 에스테르교환과 같은 추가의 가공 후, 처리될 수 있다.
처리될 수 있는 다른 유체 스트림은 탈수 유닛으로부터 유래된 재생 가스, 예컨대 분자체 오프-가스, 또는 글리콜 건조기의 재생으로부터 유래된 가스를 포함한다.
수착제는, 유체 스트림이 물을 바람직하게는 0.02 내지 1 vol% 범위의 낮은 수준으로 함유하는 경우에, 유용하다. 짧은 기간의 경우에는 5 vol% 이하의 보다 높은 수준이 허용될 수 있다. 수착제는, 단순히 물에 장시간 노출시킨 후 단순히 건조 가스, 바람직하게는 질소와 같은 건조 불활성 가스로 퍼징하는 것에 의해, 재생시킬 수 있다.
바람직하게는, 중금속의 수착을 150℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 수행하며, 이러한 온도에서 총괄 중금속 흡수 용량은 증가한다. 4℃ 정도로 낮은 온도가 사용될 수 있다. 바람직한 온도 범위는 10 내지 60℃이다. 수착제를 통한 기체의 시간당 공간 속도는 통상적으로 사용되는 범위일 수 있다.
게다가, 수착제는 하나 이상의 환원제, 예컨대 수소 및/또는 일산화탄소, 특히 수소를 함유하는 액체 및 기체상 유체 스트림 양자 모두를 처리하는 데 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 유체 스트림은 용해된 수소 및/또는 일산화탄소를 함유하는 액체 탄화수소 스트림이다. 또 다른 실시양태에서, 유체 스트림은 수소 및/또는 일산화탄소를 함유하는 기체상 스트림, 즉 환원 가스 스트림이다. 이 공정의 이점을 취할 수 있는 가스 스트림은 통상적인 스팀 개질 공정 및/또는 부분 산화 공정으로부터 유래된 합성 가스 스트림, 및 예를 들어, IGCC 공정의 일부로서의, 가스 세척 및 열 회수 (냉각) 단계 후 및 사우어 시프트(sour shift) 단계 전의, 석탄 기체화기로부터 유래된 합성 가스 스트림을 포함한다. 본 발명의 이점을 취할 수 있는 다른 스트림은 정제 배기 스트림, 정제 크래커 스트림, 용광로 가스, 환원 가스, 특히 수소-농후 가스 스트림, 에틸렌-농후 스트림 및 액체 또는 기체상 탄화수소 스트림, 예를 들어, 수소처리 공정, 예컨대 수소화탈황화 또는 수소화탈질화로부터 공급 또는 회수된 나프타를 포함한다.
사용 시, 수착제는 수착 용기에 배치될 수 있고, 중금속을 함유하는 유체 스트림이 상기 용기에 통과된다. 바람직하게는, 수착제가 공지된 방법에 따른 하나 이상의 고정 층으로서 용기 내에 배치된다. 하나 초과의 층이 사용될 수 있고 층들은 조성이 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 하여 추가로 기술된다.
실시예 1. 수착제의 제조
황화구리 분말 및 하소된 재수화가능 알루미나 분말의 혼합물을 다음과 같이 제조하였다:
성분 공급원 wt%
황화구리 (99%) 유로러브(Eurolub) 33
하소된 재수화가능 알루미나 CP-5, 바스프 67
하소된 재수화가능 알루미나 분말의 특성은 다음과 같았다:
화학적 조성 (wt %)
잔류 수분 (250℃에서 30 분 동안 건조됨) 2
총 강열 감량 (250-1100℃) 7
SiO2 <0.02
Fe2O3 <0.01
Na2O <0.4
물리적 특성
BET 표면적 270 m2/g
패킹된 벌크 밀도 38 lb/ft3
입자 크기 분포 (평균 크기) 5 μm
입자 크기 분포 (90 wt% <) 12 μm
XRD 상 무정형
균질 혼합물을 얻기 위해 분말을 예비혼합하였다. 이어서, 혼합물 상에 물 (약 0.33 ml/g 혼합물)을 미세 연무로서 분무하면서, 회전 팬에서 혼합물을 노듈화하여 과립을 형성하였다. 상기 물은 건조 전 성형된 응집체의 질량의 약 25 wt%인 것으로 계측되었다. 이는 전형적으로 단지 약 15 wt%의 물을 포함하는 선행 기술의 과립화된 수착제의 물 함량보다 현저히 높다. 과립화 후, 이 물질을 45℃에서 에이징하였다. 에이징 후, 이 물질을 유동 층 건조기에서 105℃에서 건조시켜 수착제를 생성하였다.
WO2009/101429에 기술된 방법에 따라, 수착제의 물리적 특성을 측정하였고, 염기성 탄산구리, 시멘트 및 점토 결합제, 및 알루미나 3수화물 (ATH) 지지체 물질을 사용하여 제조된 황화된 구리 수착제와 비교하여 하기에 나타냈다.
탭 벌크 밀도 (TBD)는, 수착제 과립 대략 500 ml를 500 ml 플라스틱 측정 실린더에 붓고, 이를 일정한 부피가 얻어질 때까지 탭핑함으로써 측정하였다. TBD는 수착제의 질량을 탭 부피로 나눔으로써 계산하였다.
드럼 텀블링 손실 (DrTL)은, ASTM 방법 D4058-96에 따라, 수착제 100 g을 30분 동안 60 rpm으로 총 1800회의 회전수로 회전시킴으로써 측정하였다. DrTL은 원래 질량의 백분율로서 기록하였다.
평균 분쇄 강도 (MCS)는, 엔지니어링 시스템스(Engineering Systems) C53 기계를 사용하여 각 수착제의 25개 과립을 분쇄하고 정규 분포에 근거하여 평균 분쇄 강도를 계산함으로써 측정하였다.
실시예 에이징 시간 (h) TBD (g·cm-3) DrTL (%) MCS (kgF)
1(a) 1 1.04 0.00 7.61
1(b) 6 1.04 n/a 8.51
1(c) 6 1.02 0.00 8.89
1(d) 24 1.03 n/a 9.91
1(e) 24 1.04 0.00 9.55
비교 12 0.99 2.20 1.48
하소된 재수화가능 알루미나의 사용은 혼합된 결합제 및 알루미늄 3수화물을 사용하여 제조된 선행 기술의 물질과 비교할 때 훨씬 더 강한 생성물을 제공하였다. 강도가 발달하는 속도가 또한, 혼합된 결합제 생성물에 비해, 하소된 재수화가능 알루미나 생성물에서 훨씬 더 빠르게 나타났고, 1 시간의 에이징 후 달성된 강도는 5 배 이상 높았다.

Claims (16)

  1. (i) 미립상 황화구리 물질 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나를 함께 혼합하는 단계,
    (ii) 혼합물을 성형하는 단계, 및
    (iii) 성형된 혼합물을 건조시켜 건조된 수착제를 형성하는 단계
    를 포함하는, 수착제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하소된 재수화가능 알루미나가 rho-알루미나, chi-알루미나 및 슈도 감마-알루미나 중 하나 이상으로부터 선택된 하소된 무정형 알루미나 또는 전이 알루미나를 포함하는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미립상 황화구리 물질이, 구리 또는 구리 화합물과 원소 황의 로스팅, 용액으로부터의 황화구리의 침전, 황화수소를 사용한 구리 화합물의 황화, 또는 하나 이상의 황화구리를 형성하도록 원소 구리와 원소 황의 반응을 초래하는 조건 하에 분말화 구리 금속을 원소 황과 혼합하는 기계화학적 공정에 의해 제조되는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 황화구리가 황화구리 (II)인 CuS 및/또는 화학식 Cu2 - xS (여기서, x는 0 내지 1임)의 아화학량론적 황화구리로부터 선택되는 하나 이상의 황화구리를 포함하는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 미립상 황화구리가 ≥ 0.8, 바람직하게는 ≥ 0.9, 보다 바람직하게는 ≥ 0.95의 총괄 S:Cu 원자비를 갖는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 미립상 황화구리 물질이 5 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기 [D50]를 갖는 분말의 형태인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 건조된 수착제의 구리 함량이 5 내지 75 중량% (CuS로서 나타냄), 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 특히 15 내지 50 중량%의 범위인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나가 1 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 20 μm, 특히 1 내지 10 μm 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 흡착에 의해 측정 시 하소된 재수화가능 알루미나의 BET 표면적이 200 내지 400 m2/g, 바람직하게는 250 내지 300 m2/g의 범위인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 건조된 수착제가 본질적으로 미립상 황화구리 및 미립상의 하소된 재수화가능 알루미나로 이루어진 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 단계가 혼합물을 과립화기에서 과립화하여 과립 형태의 수착제를 생성하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 과립화를 비-산화 분위기 하에 수행하는 것인, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 과립을 건조 전에 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 동안 에이징하는 것인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수착제를 비-산화 분위기 하에 120℃ 이하의 온도에서 건조시키는 것인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 수착제.
  16. 중금속-함유 유체 스트림을 제15항에 따른 수착제 또는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 수착제와 접촉시킴으로써, 중금속-함유 유체 스트림으로부터 하나 이상의 중금속을 제거하는 방법.
KR1020177034659A 2015-06-05 2016-05-05 수착제의 제조 방법 KR102540033B1 (ko)

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