KR20180012040A - 이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180012040A
KR20180012040A KR1020160094785A KR20160094785A KR20180012040A KR 20180012040 A KR20180012040 A KR 20180012040A KR 1020160094785 A KR1020160094785 A KR 1020160094785A KR 20160094785 A KR20160094785 A KR 20160094785A KR 20180012040 A KR20180012040 A KR 20180012040A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
snf
negative electrode
secondary battery
tin fluoride
electrode material
Prior art date
Application number
KR1020160094785A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101948217B1 (ko
Inventor
정경윤
정훈기
최원창
장원영
오시형
조병원
이지훈
알리 굴람
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020160094785A priority Critical patent/KR101948217B1/ko
Priority to US15/396,752 priority patent/US10403886B2/en
Publication of KR20180012040A publication Critical patent/KR20180012040A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101948217B1 publication Critical patent/KR101948217B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/388—Halogens
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/12—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 나트륨 이차전지용 음극 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 주석 불화물과 탄소계 물질로 구성된 주석 불화물-탄소계 물질 복합체를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극 소재는 나트륨 이차전지의 충방전 용량, 충방전 효율 및 전기화학적 활성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법{Anode material, secondary battery comprising the same, and the preparation method thereof}
본 발명은 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존 리튬 이차전지는 리튬 원재료 가격 상승 및 원재료의 국소적 분포에 따라 그 발전 한계가 명확해지고 있다. 최근 들어 값싼 원자재 가격 및 지구의 지각 층에 풍부하게 매장되어 있는 나트륨을 전지의 구동물질로서 활용하는 나트륨 이차전지가 그 대안수단으로 각광받고 있다. 더욱이 나트륨은 리튬과 동일한 알칼리 금속 계열로서 기존 리튬 이차전지와 그 구동원리에 있어 다수의 공통점을 가지고 있을 뿐 아니라 기존 리튬 이차전지의 제작 공정을 동일하게 적용하여 제품을 생산할 수 있다는 점에서 높은 효용성을 가지고 있다.
전력난의 해결을 위한 수단으로 각광받고 있는 에너지 저장 시스템은 풍력, 조력, 태양열, 수력, 화력 발전과 같은 수단에 의하여 발생한 에너지 중 그 수요가 적은 시간대의 잉여 에너지를 저장하기 위한 시스템이다. 이러한 시스템의 구축은 최저의 비용으로 대용량을 달성하는 것에 성패가 달려있다. 리튬 이차전지의 경우 높은 에너지 밀도와 출력특성을 바탕으로 휴대용 기기에 널리 적용되고 있지만, 높은 생산 단가에 의해 대용량 전력 수요 대비를 위한 에너지 저장 시스템으로의 적용에는 한계가 따른다. 나트륨 이차전지의 경우 기존 리튬 이차전지 대비 0.3 V 수준의 전압 감하에 따른 소폭의 에너지 저장 밀도의 감소가 수반되지만, 생산비용을 고려하였을 때 리튬 이차전지 대비 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에 차세대 에너지 저장 시스템에 있어 최적의 에너지 저장 소자로 적용 가능하다.
기존 리튬 이차전지에 널리 활용되던 양극 소재는 그 알칼리 원소를 나트륨으로 치환함을 통해 나트륨 이차전지의 양극 소재로 널리 연구 및 개발이 진행되고 있는 반면, 음극 소재의 경우 기존 리튬 전지용 음극 소재(실리콘 및 흑연)가 그 성능 및 안정성 측면에 있어 다수의 문제점을 내포하고 있어 나트륨 전지로의 적용에 큰 한계가 따르는 실정이다.
따라서, 나트륨 이차전지의 음극 소재로서 활용 가능한 새로운 소재에 대한 기술개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0025349호 대한민국 공개특허 제2015-0141254호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 나트륨 이차전지가 높은 충방전 용량, 높은 수명 특성 및 율속 특성과 같은 우수한 전지성능을 나타낼 수 있도록 하는 나트륨 이차전지용 음극 소재를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 소재의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 소재를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 소재를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 소재를 포함하는 디바이스를 제공함에 있다.
본 발명의 일 측면은 주석 불화물과 탄소계 물질로 구성된 주석 불화물-탄소 복합체를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극 소재에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 비활성 분위기 하에서, 주석 불화물과 탄소계 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극 소재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 소재를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 소재를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 소재를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 음극 소재는 주석 불화물-탄소 복합체를 포함하는 구성으로 인하여 나트륨 이차전지가 높은 충방전 용량, 높은 수명 특성 및 율속 특성을 나타낼 수 있도록 한다.
도 1은 본 발명의 비교예 1의 주석 불화물(SnF2)과 실시예 1의 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)의 전자주사현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1의 주석 불화물(SnF2)을 포함하는 음극과 실시예 1의 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극에 대하여, 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의해 전류를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에서 각각 제조된 주석 불화물(SnF2)을 포함하는 음극 및 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극을 이용한 정전류 하에서의 충방전 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에서 각각 제조된 주석 불화물(SnF2)을 포함하는 음극 및 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극을 이용한 정전류 하에서의 충방전 용량 사이클 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에서 각각 제조된 주석 불화물(SnF2)을 포함하는 음극 및 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극의 충방전 속도 변화에 따른 충방전 용량의 변화 곡선이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극에서, 음극 소재의 구조변화를 관찰하기 위해 설정된 충방전 과정중의 전압을 표시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극의 방전 과정 중 X-선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy) 측정에 따른 음극 소재의 구조변화 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극의 충전 과정 중 X-선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy) 측정에 따른 음극 소재의 구조변화 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 주석 불화물-탄소계 물질 복합체 음극의 완전 방전된 시료 (no.6), 완전 충전된 시료 (no.4), 충전 전 시료 (SnF2/C) 및 NaF 표준 시료의 NEXAFS (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은 주석 불화물과 탄소계 물질로 구성된 주석 불화물-탄소 복합체를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극 소재에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 주석 불화물은 SnF2, SnF3 및 SnF4 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 나트륨 이차전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있는 주석 불화물을 광범위하게 사용할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 탄소계 물질은 아세틸렌 블랙(acetylene black), 덴카 블랙(denka black), 흑연 및 탄소나노튜브 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 주석 불화물과 복합화함으로써 전기전도성을 향상시킬 수 있고, 나트륨 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 주석 불화물-탄소 복합체 크기는 50 내지 200 nm이다. 볼 밀링 공정 이전의 주석 불화물의 입자 사이즈는 1 내지 5 μm 수준이지만 탄소계 물질과의 혼합물에 대해 볼 밀링 공정을 거치게 되면 복합체의 입자 크기는 50 내지 200 nm 수준으로 감소하게 된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 주석 불화물-탄소 복합체는 탄소계 물질 5 내지 30 중량% 및 주석 불화물 70 내지 95 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소계 물질이 5 중량% 미만이면 전기전도도가 저하되고, 전지의 출력특성이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 상기 주석 불화물의 함량이 상대적으로 감소하므로 전지의 충방전 용량이 저하될 수 있다. 상기 주석 불화물이 70 중량% 미만이면 전지의 충방전 용량이 저하될 수 있고, 95 중량% 초과이면 탄소계 물질의 함량이 상대적으로 감소하므로 전기전도도가 저하되고, 전지의 출력특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 비활성 분위기 하에서, 주석 불화물과 탄소계 물질을 혼합 및 분쇄하는 단계를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극 소재의 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 비활성 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨 및 네온 중에서 선택된 비활성 기체에 의해 형성된 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 혼합 및 분쇄는 볼 밀링(ball milling) 공정에 의해 수행되는 것일 수 있다.
상기 볼 밀링 공정에 의해 주석 불화물과 탄소계 물질은 입자의 입경이 감소되면서 혼합되어 주석 불화물-탄소계 물질 복합체를 형성할 수 있으며, 입자의 입경이 감소됨으로써 전해질로의 접근성이 향상될 수 있어 전기화학적 활성을 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 주석 불화물은 (i) 주석 전구체를 불소함유 이온성 액체에 침지시키는 단계 및 (ii) 상기 (i) 단계에서 침전된 주석 불화물을 건조시키는 단계에 의해 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A1) 진공 분위기에서 70 내지 90 ℃로 20 내지 30 시간 동안 SnF2를 건조하는 단계, 및 (A2) 상기 SnF2 70 내지 95 중량%와 아세틸렌 블랙 5 내지 30 중량%에 대해 아르곤 분위기에서 지르코니아 볼을 사용하여 250 내지 350 rpm으로 5 내지 7 시간 동안 볼 밀링을 수행하는 단계를 포함하는 SnF2/C 복합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A1) 진공 분위기에서 70 내지 90 ℃로 20 내지 30 시간 동안 SnF2를 건조하는 단계, (A2) 상기 SnF2 70 내지 95 중량%와 아세틸렌 블랙 5 내지 30 중량%에 대해 아르곤 분위기에서 지르코니아 볼을 사용하여 250 내지 350 rpm으로 5 내지 7 시간 동안 볼 밀링을 수행하여 SnF2/C 복합체를 제조하는 단계, (B1) 상기 SnF2/C 복합체와 폴리비닐리덴 플로라이드를 8.5 내지 9.5 : 0.5 내지 1.5의 질량비로 혼합하는 단계, (B2) 상기 혼합물 N-메틸 피롤리돈을 첨가하여 구리 포일(Cu foil) 집전체 상에 코팅하고 75 내지 85 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 건조한 후 롤링하는 단계를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극 소재 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지 음극 소재와 달리 나트륨 이차전지용 음극 소재의 경우 아래와 같은 조건 중 어느 하나라도 충족하지 못하는 경우 제조된 나트륨 이차전지용 음극 소재의 성능이 크게 저하되는 점을 확인하였다. 특히, 아래의 각각의 조건은 모두 동시에 만족되어야 비로소 음극 소재의 성능의 큰 향상을 이룰 수 있게 되고, 이 중 어느 하나의 조건이라도 충족되지 않은 경우에는 성능 향상은 크지 않을 수 있다는 점을 확인하였다.
(1-1) 복합체를 형성하는 주석 불화물과 탄소재 소재로 각각 SnF2와 아세틸렌 블랙을 사용
(1-2) 볼 밀링 공정 전 SnF2를 진공 분위기에서 70 내지 90 ℃로 20 내지 30 시간 동안 건조
(1-3) 볼 밀링은 SnF2 70 내지 95 중량%와 아세틸렌 블랙 5 내지 30 중량%에 대해서 수행
(1-4) 볼 밀링은 아르곤 분위기에서 지르코니아 볼을 사용하여 250 내지 350 rpm으로 5 내지 7 시간 동안 수행
(2-1) 음극 제조를 위해, 위와 같이 제조된 SnF2/C와 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 8.5 내지 9.5 : 0.5 내지 1.5의 질량비로 혼합
(2-2) 위 혼합물에 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 첨가하여 구리 포일(Cu foil) 집전체 상에 코팅
(2-3) 상기 코팅물을 75 내지 85 ℃에서 3-5 시간 동안 건조한 후 롤링 공정 수행.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 소재를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 소재를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 나트륨 이차전지용 음극 소재를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 디바이스란 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기, 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 휴대용 전자기기의 예에는 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 이동 유닛의 예에는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 전력 기기의 예에는 전력 저장 장치 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
실시예
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 1: 나트륨 이차전지용 음극 소재 및 이를 포함하는 음극 제조
SnF2를 진공 분위기에서 80 ℃로 24 시간 동안 건조하였다. 아르곤 분위기 하에서, 상기 SnF2 75 중량%와 아세틸렌 블랙 25 중량%를 볼 밀링 공정에 의해 분쇄 및 혼합하였고, 상기 볼 밀링 공정은 지르코니아 볼을 사용하여 300 rpm 하에서 6 시간 동안 수행하였다.
상기 SnF2/C와 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 9 : 1의 질량비로 혼합한 다음, N-메틸 피롤리돈(NMP)을 SnF2/C 대비 9 : 1의 질량비로 첨가하여, 구리 포일(Cu foil) 집전체 상에 코팅하여 전극을 형성하였다. 상기 전극을 80 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후 롤링 공정을 수행하여, 나트륨 이차전지용 음극을 제조하였다.
비교예 1:　주석 산화물(SnF 2 ) 및 이를 포함하는 음극 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, SnF2/C 대신 입경이 수 내지 수십 ㎛ 의 입자 형태를 가지는 상용의 주석 불화물(SnF2)을 이용하였다.
시험예 1: 전기화학적 성능 측정
주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C) 음극의 전기화학적 평가는 코인 셀(coin cell) 또는 파우치 셀(pouch cell)의 형태를 활용하여 수행되며 나트륨 포일(Na foil)을 상대 및 기준전극으로 활용하여 진행하였다. 전해질은 1 M의 NaClO4 염을 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 용매가 1:1:1의 부피비로 혼합된 용매에 녹인 것을 사용하였다. 전기화학적 특성평가는 0.01 내지 2.0 V의 전압 범위에서 수행하였다. 상기 코인 셀(coin cell) 또는 파우치 셀(pouch cell)의 제조과정은 수분과 산소가 각각 0.1 ppm 이하로 제어된 글로브 박스(glove box)에서 수행하였다.
도 1은 본 발명의 비교예 1의 주석 불화물(SnF2)과 실시예 1의 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)의 전자주사현미경 이미지이다.
도 1의 (a)는 비교예 1의 SnF2의 전자주사현미경 이미지로서, 입경이 수 내지 수십 ㎛의 입자 형태인 것을 알 수 있다.
도 1의 (b)는 실시예 1의 SnF2/C의 전자주사현미경 이미지로서, 입경이 500 nm 이하 수준의 입자 형태이며, SnF2와 탄소계 물질이 겹겹이 쌓여 혼합된 것을 알 수 있다.
도 1의 (c)는 상기 도 1의 (b)에 비해 높은 배율의 이미지로서 상기 도 1의 (b)와 동일한 결과를 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 비교예 1의 주석 불화물(SnF2)을 포함하는 음극과 실시예 1의 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극에 대하여, 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의해 전류를 측정한 그래프이다. 이때, 전위변화속도(Scan rate)는 0.2 mVs-1이다.
도 2의 (a)는 비교예 1의 주석 불화물(SnF2)을 포함하는 음극에 대한 순환 전압 전류법 측정 결과, 도 2의 (b)는 실시예 1의 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극에 대한 순환 전압 전율법 측정 결과로서, 모두 0.7 V 부근에서 산화피크가 검출되었으나, 비교예 1(SnF2)에 비해 실시예 1(SnF2/C)에서 더 높은 산화피크 전류가 측정되는 바, 전기화학적 활성도가 더 높음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에서 각각 제조된 주석 불화물(SnF2)을 포함하는 음극 및 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극을 이용한 정전류 하에서의 충방전 그래프이다.
상기 충방전 그래프는 나트륨 금속 포일을 상대 및 기준전극으로 하여 C/20 (1C: 1189 mAg-1)의 충방전 전류밀도에서 측정한 전압변화 곡선이다.
도 3을 참조하면, 첫 번째 사이클에서 SnF2 및 SnF2/C는 비 충전용량이 각각 881 및 977 mAhg-1이고, 비 방전용량이 각각 323 및 563 mAhg-1인 것으로 나타났다.
즉, 상기 SnF2 및 SnF2/C는 첫 번째 사이클에서 충방전 효율이 각각 37 및 58%를 나타내므로, 상기 SnF2/C가 SnF2에 비해 충방전 효율이 더 좋은 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 SnF2가 탄소계 물질과의 복합화에 의해 고체전해질 계면(Solid Electrolyte Interpahse, SEI) 피막의 성장을 효과적으로 억제하고, 나트륨 이온의 가역적인 삽입/탈리에 효과적임을 알 수 있다.
또한, 충전과 방전시 평탄전위의 차이가 SnF2/C에서 더 작게 나타나는 것을 알 수 있으며, 이는 SnF2가 탄소계 물질과의 복합화를 통해 전기전도도가 증가하고 볼 밀링 공정에 의해 입자 크기가 작아짐에 따라 전해질의 접근성 증대에 기인하는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에서 각각 제조된 주석 불화물(SnF2)을 포함하는 음극 및 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극을 이용한 정전류 하에서의 충방전 용량 사이클 그래프이다.
도 4를 참조하면, 50 사이클의 반복적인 충방전 후, SnF2는 323 mAhg-1에서 49 mAhg-1로 급격한 방전용량의 저하를 보이는 반면 SnF2/C의 경우에는 563 mAhg-1에서 337 mAhg-1로 안정적인 방전용량을 보유하고 있는 것으로 나타났다.
또한, SnF2/C는 충반전 효율도 사이클링 과정중 95% 이상을 나타내므로, 높은 충방전 효율을 가지는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에서 각각 제조된 주석 불화물(SnF2)을 포함하는 음극 및 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극의 충방전 속도 변화에 따른 충방전 용량의 변화 곡선이다.
도 5를 참조하면, SnF2의 경우 0.05, 0.1, 0.2C의 충방전 속도에서 각각 336, 205, 53 mAhg-1의 충전용량을 보이며, 0.5C 이상에서는 충방전 용량이 0에 수렴하는 것으로 나타났다. 반면, SnF2/C의 경우 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1C의 충방전속도에서 각각 490, 384, 329, 288, 191 mAhg-1의 충전용량을 나타냈다.
이로부터, 모든 충방전 속도 하에서 SnF2/C가 SnF2에 비해 높은 충방전 용량을 나타내고 있음을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극에서, 음극 소재의 구조변화를 관찰하기 위해 설정된 충방전 과정중의 전압을 표시한 그래프이다.
도 6을 참조하며, 도 6에 표기된 1, 2, 3, 4, 5 및 6은 각각 ex-sity XAS(X-ray Absorption Apectroscopy) 분석이 진행된 전압을 의미한다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극의 방전 과정 중 X-선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy) 측정에 따른 음극 소재의 구조변화 그래프로서, 도 7의 (a) 및 (b)는 각각 나트륨 이온의 삽입 과정 중 측정된 SnF2/C의 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)와 EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 스펙트럼 그래프이다.
도 7의 (a)를 참조하면, Sn의 초기 산화수는 +2로 확인이 되었으며, 나트륨 이온의 삽입이 진행됨에 따라 XANES 스펙트럼이 지속적으로 낮은 에너지 준위로 시프트(shift)되며, 이에 따라, Sn의 산화수가 감소(환원과정)함을 확인하였다. 또한, 반응의 최종단계에서는 SnF2가 Sn 금속(Sn metal)과 NaF로 변환되는 과정이 수반되는 것으로 확인되었다. Sn 표준금속의 XANES 스텍트럼과 비교한 결과 도 6에 표기된 2번에서 Sn2+이온은 모두 Sn0 금속으로 전이되는 것을 확인하였다.
도 7의 (b)를 참조하면, 1.5 ㅕ의 첫 번째 피크는 Sn과 F간 결합에 해당하며, 3.4와 3.9 ㅕ에서 관찰되는 피크는 Sn와 Sn간의 결합에서 해당하는 것임을 알 수 있다. 2번에서 Sn과 F간의 결합이 모두 사라짐을 통하여 XANES 결과에서 관찰된 2번 전위에서 Sn2+이온은 모두 Sn0 금속으로 전이되는 현상을 확인하였다. 2번에서 4번으로 전위가 낮아짐에 따라 지속적인 나트륨 이온의 삽입반응이 진행되며, XANES 스펙트럼이 지속적으로 높은 에너지 준위로 시프트(shift)가 발생함을 알 수 있는데 이는 생성된 Sn0 금속이 다시 나트륨 이온과 전기화학적으로 반응하여 NaxSn 합금이 생성됨을 의미한다. 이러한 합금의 형성은 EXAFS 스펙트럼에서 3 ㅕ 부근에서 관찰되는 피크(Sn-Sn 결합)의 크기가 증가함을 통해 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 주석 불화물-탄소 복합체(SnF2/C)를 포함하는 음극의 충전 과정 중 X-선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy) 측정에 따른 음극 소재의 구조변화 그래프로서, 도 8의 (a) 및 (b)는 각각 나트륨 이온의 탈리 과정 중 측정된 SnF2/C의 XANES와 EXAFS 스펙트럼 그래프이다.
도 8의 (a) 및 (b)를 참조하면, 나트륨이 탈리됨에 따라 XANES 스펙트럼이 지속적으로 높은 에너지 준위로 시프트(shift)되며, Sn의 산화수가 증가(산화과정)함을 확인하였다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 주석 불화물-탄소계 물질 복합체(SnF2/C) 음극의 완전방전(no.6), 완전충전(no.4), 충전이전(SnF2/C) 및 NaF 표준시료의 NEXAFS(Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) 그래프이다.
도 9를 참조하면, 충전이전의 SnF2/C 음극은 692 eV에서 메인 피크가 관찰되며(686 eV 부근에서 shoulder peak 존재), 718 eV 부근에서 완만한 피크가 관찰되었다. 완전충전(no.4) 상태에서는 메인 피크가 690 eV로 시프트되며 700, 709, 715 eV부근에서 새로운 피크들이 형성됨을 확인할 수 있다. 이를 NaF 기준 시료와 비교해보면 완전충전(no.4) 상태에서 NaF가 생성되어 있음을 알 수 있다.
위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다.
본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 주석 불화물 및 탄소계 물질로 구성된 주석 불화물-탄소 복합체를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극 소재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주석 불화물은 SnF2, SnF3, SnF4 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 소재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 흑연, 탄소나노튜브 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 것임을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 소재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 주석 불화물-탄소 복합체 크기는 50 내지 200 nm인 나노입자인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 소재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 주석 불화물-탄소 복합체는 상기 탄소계 물질 5 내지 30 중량% 및 상기 주석 불화물 70 내지 95 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 소재.
  6. (A) 비활성 분위기 하에서 주석 불화물과 탄소계 물질을 혼합하고 분쇄하는 단계를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극 소재의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비활성 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨 및 네온 중에서 선택된 비활성 기체에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 소재의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 혼합하고 분쇄하는 단계는 볼 밀링(ball milling) 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 소재의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 주석 불화물은 (a1) 주석 전구체를 불소 함유 이온성 액체에 침지시키는 단계, 및 (b2) 상기 (a1) 단계에서 침지된 주석 불화물을 건조시키는 단계에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극 소재의 제조방법.
  10. (A1) 진공 분위기에서 70 내지 90 ℃로 20 내지 30 시간 동안 SnF2를 건조하는 단계,
    (A2) 상기 SnF2 70 내지 95 중량%와 아세틸렌 블랙 5 내지 30 중량%에 대해 아르곤 분위기에서 지르코니아 볼을 사용하여 250 내지 350 rpm으로 5 내지 7 시간 동안 볼 밀링을 수행하는 단계를 포함하는 SnF2/C 복합체 제조방법.
  11. (A1) 진공 분위기에서 70 내지 90 ℃로 20 내지 30 시간 동안 SnF2를 건조하는 단계,
    (A2) 상기 SnF2 70 내지 95 중량%와 아세틸렌 블랙 5 내지 30 중량%에 대해 아르곤 분위기에서 지르코니아 볼을 사용하여 250 내지 350 rpm으로 5 내지 7 시간 동안 볼 밀링을 수행하여 SnF2/C 복합체를 제조하는 단계,
    (B1) 상기 SnF2/C 복합체와 폴리비닐리덴 플로라이드를 8.5 내지 9.5 : 0.5 내지 1.5의 질량비로 혼합하는 단계,
    (B2) 상기 혼합물 N-메틸 피롤리돈을 첨가하여 구리 포일(Cu foil) 집전체 상에 코팅하고 75 내지 85 ℃에서 3-5 시간 동안 건조한 후 롤링하는 단계를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극 소재 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 소재를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 소재를 포함하는 나트륨 이차전지.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 소재를 포함하는 디바이스로서, 상기 디바이스는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 디바이스.
KR1020160094785A 2016-07-26 2016-07-26 이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법 KR101948217B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160094785A KR101948217B1 (ko) 2016-07-26 2016-07-26 이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법
US15/396,752 US10403886B2 (en) 2016-07-26 2017-01-02 Anode material for secondary battery,secondary battery including the anode material and method for preparing the anode material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160094785A KR101948217B1 (ko) 2016-07-26 2016-07-26 이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180012040A true KR20180012040A (ko) 2018-02-05
KR101948217B1 KR101948217B1 (ko) 2019-02-14

Family

ID=61010626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160094785A KR101948217B1 (ko) 2016-07-26 2016-07-26 이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10403886B2 (ko)
KR (1) KR101948217B1 (ko)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080093242A (ko) * 2007-04-16 2008-10-21 엘에스엠트론 주식회사 2차 전지용 음극재와 그 제조방법 및 이를 음극으로포함하는 2차 전지
KR100868135B1 (ko) * 2007-04-16 2008-11-10 엘에스엠트론 주식회사 2차 전지용 음극활물질과 그 제조방법 및 이를 음극으로포함하는 2차 전지
US8049949B2 (en) * 2008-08-29 2011-11-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer electrode for high contrast electrochromic devices
CN102314633A (zh) * 2010-06-30 2012-01-11 国际商业机器公司 用于处理数据分析的设备和方法
US20120052299A1 (en) * 2010-09-01 2012-03-01 Jiang Fan Non-spherical electroactive agglomerated particles, and electrodes and batteries comprising the same
JP2012212648A (ja) 2011-03-24 2012-11-01 Tokyo Univ Of Science ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池
EP2782169B1 (en) * 2011-11-02 2020-02-19 National Institute of Advanced Industrial Science And Technology Negative electrode material for sodium secondary battery and method for producing same, negative electrode for sodium secondary battery, and sodium secondary battery
US9356271B2 (en) * 2012-01-24 2016-05-31 Enovix Corporation Ionically permeable structures for energy storage devices
US9627722B1 (en) * 2013-09-16 2017-04-18 American Lithium Energy Corporation Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same
KR101633256B1 (ko) 2014-06-09 2016-06-27 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102206032B1 (ko) 2014-10-24 2021-01-20 한국전기연구원 나트륨이차전지용 주석계 음극활물질, 음극활물질 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 나트륨이차전지
ES2733630T3 (es) * 2015-07-30 2019-12-02 Belenos Clean Power Holding Ag Método de producción de nanopartículas de MSnx como materiales anódicos para una batería recargable

Also Published As

Publication number Publication date
US10403886B2 (en) 2019-09-03
US20180034044A1 (en) 2018-02-01
KR101948217B1 (ko) 2019-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9680152B2 (en) Transition metal hexacyanoferrate battery with carbonaceous anode
US10326136B2 (en) Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
CN106935793B (zh) 负极、制备负极的方法及包含该负极的锂二次电池
CN103003985B (zh) 阳极材料、金属二次电池及制备阳极材料的方法
US10608276B2 (en) Carbon material, anode material and spacer additive for lithium ion battery
Li et al. The design of a high-energy Li-ion battery using germanium-based anode and LiCoO2 cathode
US20200058922A1 (en) Electrochemical cells and methods of making and using thereof
US20020136953A1 (en) Negative electrodes for lithium cells and batteries
JP2016012620A (ja) プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法
CN108713266A (zh) 锂离子二次电池
Yue et al. Nanostructured transition metal nitride composites as energy storage material
Divya et al. Next-generation Li-ion capacitor with high energy and high power by limiting alloying-intercalation process using SnO2@ Graphite composite as battery type electrode
KR20140111952A (ko) 이차 전지, 이차 전지의 제조 방법, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 정극의 제조 방법, 전지 팩, 전자 기기 및 전동 차량
Luo et al. Templated assembly of LiNi0· 8Co0· 15Al0· 05O2/graphene nano composite with high rate capability and long-term cyclability for lithium ion battery
Hou et al. SnO 2 nanoparticles embedded in 3D nanoporous/solid copper current collectors for high-performance reversible lithium storage
Long et al. Facile preparation and electrochemistry performance of quasi solid-state polymer lithium–sulfur battery with high-safety and weak shuttle effect
CN111837287A (zh) 用于能量存储设备的非水溶剂电解质制剂
US20150249247A1 (en) Superior Lithium Ion Battery Electrode and Methods for Fabricating Such
Tan et al. A novel Al@ TiO2-MCMB dual-ion battery with excellent cycling performance at high current rate
Kim et al. Effects of various hybrid carbon matrices on the ZnSe composite anode for lithium-ion batteries
Wang et al. High‐performance LiFePO4 cathode material was prepared by multiple intensification process with acid‐washed iron red as raw material
KR101948217B1 (ko) 이차전지용 음극 소재, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법
Xin et al. Interlayer-expanded and carbon-coated VS2 nanosheets self-assembled on 3D CNTs cross-linked network skeleton for ultrastable lithium-ion storage
TWI681587B (zh) 製造快速充電和長壽鋰－硫電池的方法
JP2009295470A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right