KR20180009224A - 3d 포밍 고경도 다층필름, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

3d 포밍 고경도 다층필름, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3D 포밍 고경도 다층필름, 이의 제조방법 및 이의 용도에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 딥 코팅 공정을 통해 기재필름의 적어도 일 면에 고경도 코팅층이 형성된 필름에 관한 것이다.
상기 3D 포밍 고경도 다층필름은 사용 중 컬링이 전혀 발생하지 않거나 최소화되며, 곡률 반경 6mm 이하에서도 높은 연필 경도 및 투과율을 가져, 특히 측면 커브드 디스플레이 상에 보호필름으로 사용하거나 유리 기판의 대용으로 사용 가능하다.

Description

3D 포밍 고경도 다층필름, 이의 제조방법 및 이의 용도{3-dimensionally formed multilayer film with high hardness, fabrication method thereof, and the use}
본 발명은 표면 경도 및 유연성이 우수하여 측면 커브드 디스플레이의 보호필름 또는 기판으로 적용 가능한 3D 포밍 고경도 다층필름, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
스마트폰, 디지털카메라나 네비게이션 등과 같은 디스플레이 등은 전면에 화면을 보호하기 위한 보호필름을 부착한다. 상기 보호필름은 투명도가 높고, 스크래치에 강하며 부드러운 터치감을 가지며, 재질로는 폴리에스터(PET) 또는 폴리우레탄(PU) 재질이 가장 널리 사용되고 있다.
디스플레이용 보호필름은 PET 또는 PU 필름을 단독으로 사용하기 보다는 이의 상부 또는 하부에 하드 코팅층(Hard coating layer), 반사방지층(Anti-reflection layer), 눈부심 방지층(Anti-glare layer) 등의 기능성층이 적층된 형태로 시판된다.
디스플레이는 기술 개발 초기에는 음극선관, 플라즈마 디스플레이 등과 같은 평판 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)가 주를 이루었으나, 최근의 기술 향상과 함께 다양한 형태의 디스플레이가 제안되었다.
통상 디스플레이의 영상 구현은 정면에서만 이루어졌는데, 측면에도 영상이 구현되는 형태의 측면 커브드 스마트폰이 시판되고 있다.
상기 측면 커브드 스마트폰은 플렉서블한 기판을 이용하여 제조되고, 도 1에 도시한 바와 같이, 측면이 수직이 아니라 일정 각도로 자연스럽게 커브드되어 있는 구조를 갖는다. 이 단면은 도 1(b)의 원형에 표시한 바와 같이 단일한 곡면일 수도 있으며, 가장자리가 한번 더 꺾이는 구조일 수 있다.
이러한 측면 커브드 스마트폰(10)은 평판형 스마트폰과 마찬가지로 표면에 보호필름을 장착하는데, 측면에까지 보호하기 위해서 3D 포밍 보호필름(20)을 사용하고 있다.
3D 포밍 보호필름(20)은 도 1의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 측면 커브드 디스플레이(100) 상에 부착되며, 상기 디스플레이(10)의 형태에 따라 단부가 휘어져 있는 커브드 구조를 갖는다.
보호필름의 부착은 충분한 보호를 위해 디스플레이의 말단까지 부착되어야 하는데, 실질적으로 실제 화면 또는 디스플레이 화면보다 작은 크기의 보호필름이 사용되어 디스플레이의 베젤 외주 라인에서 소정 거리로 이격되어 부착되므로 측면의 커브드된 부분의 말단부까지 충분히 보호하지 못한다. 이러한 이격 거리의 존재로 인해 3D 포밍 보호필름(20)은 단부에서부터 컬링이 쉽게 발생한다.
또한, 3D 포밍 보호필름(20)의 부착은 수작업으로 진행되며 부착 위치가 정확하지 않을 경우 상기 보호필름(20)의 단부가 들뜨는 컬링이 발생한다. 이러한 현상은 측면 커브드 디스플레이(10)의 커브가 일률적이지 않거나, 커브가 2번 있는 형태의 디스플레이에서 심각하게 발생한다.
컬링 방지는 3D 포밍 보호필름(20)이 측면 커브드 디스플레이(10)의 커브에 따라 완벽하게 밀착되는 경우 경감될 수 있다.
종래 3D 포밍 보호필름(2O)의 제작은 국제공개 WO 제2013/191507호에서 제시한 방법을 따르고 있다. 자세한 공정은 도 2에 나타낸 바와 같다.
구체적으로, 기재필름 원단롤 상에 하드 코팅액을 일면 코팅한 후, 경화하여 하드 코팅층을 형성하고, 각 디스플레이에 맞도록 재단 공정을 수행한 후, 3D 성형 공정을 수행하여 제조한다. 이렇게 제조된 보호필름(20)은 하드 코팅층이 형성되지 않은 기재필름의 타측면에 점착제를 도포 후 이형필름을 합지하여 시판된다.
상기 방법으로 제조된 3D 포밍 보호필름(200)은 하드 코팅층 형성 이후 포밍 공정을 수행하여 제조하고 있는데, 이는 평평한 필름을 외력을 가해 곡면으로 강제로 가공하는 공정이므로 곡면을 형성하는 영역에서 하드 코팅층에 크랙이 발생하여 보호필름 제작의 불량률이 증가하는 등 문제가 발생하였다.
또한, 포밍 공정을 수행하더라도 측면 커브드 디스플레이(10)의 곡면을 완벽하게 밀착될 수 있도록 가공이 어렵고, 완벽한 밀착을 위해선 결국 경도를 심각하게 낮춰야 하므로 여전히 컬링과 관련된 이슈를 안고 있다.
한편, 측면 커브드 디스플레이 구현을 위한 기판으로 유리 기판 또는 플라스틱 기판이 사용된다.
상기 유리 기판의 경우 측면 커브를 구현하기 위해 고온에서 열처리를 수행하고 있으며, 그 한계가 대략 5R 수준의 곡률 반경으로 낮으며, 고온으로 휘었기 때문에 외부 충격에 의해 쉽게 크랙이 발생하거나 깨지는 등의 문제가 발생한다.
또한, 플라스틱 기판은 포밍 공정을 통해 제조가 가능하나, 기판으로 사용하기 위해 유리 수준의 고경도 특성을 가져야 하므로 포밍 공정시 깨질 우려가 있으며, 곡률 반경을 높일 경우 가공이 용이하지 않아 경도를 낮춰야 하므로 유리 기판의 대체재로 사용하기에는 부족하다.
더불어, 포밍한 플라스틱 소재의 경우 코팅을 하지 않은 경우라 할지라도 원 상태로 복원하려는 탄성회복(Spring Back) 현상이 발생하여 3D 포밍 보호필름이나 기판으로 사용할 경우 크기가 변경하여 제품 불량률이 높아지는 새로운 문제가 발생한다.
대한민국 공개특허 제2014-0136401호 (2013.11.28), 디스플레이 장치의 표면 보호용 입체 성형필름 및 그 제조방법 국제공개 WO 제2013/191507호 A1 (2013.12.27), 디스플레이 장치의 표면 보호용 입체 성형필름 및 그 제조방법
상기 문제를 해소하기 위해, 본 발명은 소정의 곡률 반경으로 측면이 커브드된 디스플레이에 적용시 컬링 발생을 최소화할 수 있도록 보호필름에 대한 연구를 지속한 결과, 보호필름에 하드 코팅층을 형성하되, 상기 하드 코팅층의 조성, 적층 형태 및 제작 공정 순서를 변경함으로써 컬링 발생 억제와 함께 고경도 특성을 갖는 보호필름을 제작할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 측면 커브드 디스플레이에 적용 가능한 3D 포밍 고경도 다층필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 3D 포밍 고경도 다층필름의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 3D 포밍 고경도 다층필름을 디스플레이용 보호필름 또는 기판으로 사용하는 용도를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 길이 방향의 중심부로부터 소정 거리 이격된 양측 단부가 동일한 방향으로 함께 휘어 있어서 곡면을 형성하도록 입체 형태로 재단된 3D 포밍 필름에 있어서,
상기 3D 포밍 필름은 양측 단부의 컬링이 전혀 없거나 0.1mm 이하이며, 곡률 반경 6R 보다 더 휘어진 곡면의 3D 포밍 고경도 다층필름을 제공한다.
이때 상기 3D 고경도 다층필름은 적어도 일 면에 고경도 코팅층이 형성된 기재필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 상기 3D 고경도 다층필름은 90% 이상의 투과도 및 7H 이상의 연필 경도를 갖는다.
또한, 본 발명은
기재필름 원단을 재단하는 단계;
재단된 기재필름을 포밍 가공하여 입체 형태로 제작하는 단계;
포밍 가공된 기재필름의 적어도 일 면을 고경도 코팅액에 딥 코팅하는 단계; 및
건조 및 경화 공정을 거쳐 기재필름의 적어도 일 면에 고경도 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여 제조하는 3D 포밍 고경도 다층필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 3D 포밍 고경도 다층필름을 측면 커브드 디스플레이용 보호필름으로 사용하는 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 3D 포밍 고경도 다층필름을 측면 커브드 디스플레이용 기판에 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 3D 포밍 고경도 다층필름은 기존 3D 성형 공정에서 발생하는 곡률 반경의 한계점을 극복하고 7H 이상의 높은 연필 경도를 가져 외부 충격으로부터 디스플레이를 안전하게 보호할 수 있어, 그 중에서도 측면 커브드 디스플레이의 보호필름 또는 기판으로 사용 가능하다.
특히, 보호필름으로 디스플레이 기판에 부착시 일정 시간이 지난 후에도 컬링이 발생하지 않는 이점이 있다.
특히, 본 발명의 다층 필름의 제조방법은 종래 경도를 낮춰야만 곡률 반경을 높일 수 있었던 보호필름이나 플라스틱 기판과 비교하여 경도 저하없이 높은 수준으로 휘어질 수 있는 제품의 생산이 가능케 하고, 제품의 탄성 회복 현상이 전혀 발생하지 않는다.
또한, 유리 기판으로는 결코 달성할 수 있는 높은 곡률 반경을 확보할 수 있다.
도 1의 (a)는 측면 커브드 디스플레이가 장착된 스마트폰의 정면도, (b) 측면도이다.
도 2는 종래 기술에 따른 3D 포밍 보호필름의 제조 공정을 보여주는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 단면도이다.
도 4는 곡률 반경을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 3D 포밍 고경도 다층필름의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
도 8의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 다층필름을 보여주는 사진이다.
이하 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며, 절대적인 방향을 의미하는 것처럼 한정적으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 본 명세서에서 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하여 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타내며, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
3D 포밍 고경도 다층필름
도 3은 본 발명에서 제시하는 3D 포밍 고경도 다층필름의 단면도이다. 도 3을 참조하면, 상기 3D 포밍 고경도 다층필름(200)은 길이 방향의 중심부로부터 소정 거리 이격된 양측 단부가 동일한 방향으로 함께 휘어 있어서 곡면을 형성하도록 입체 형태로 재단된 구조를 갖는다.
이때 상기 곡면은 '곡률 반경(Radius of Curvature, R)'으로 한정되는 수치를 갖는다.
곡률 반경(R)은 곡면이나 곡선의 각 점에 있어서 만곡의 정도를 표시하는 값으로, 도 4에 나타낸 바와 같이 점 P0와 점P의 호의 길이를 ΔS, 그 접선이 이루는 각을 ΔΘ라 할 때 ΔS/ ΔΘ의 비를 의미하며, 이때 곡률반경이 클수록 만곡은 완만한 것을 의미한다. 이때 1R은 곡면을 구성하는 원의 그렸을 때 반지름이 1mm 인 것을 의미하며, R의 수치가 커질수록 반지름이 커져 보다 완만하게 휘어져 있음을 의미한다.
바람직하기로, 본 발명의 3D 포밍 고경도 다층필름(200)은 6R 이상, 더욱 바람직하기로 6R 내지 1R의 곡률 반경을 갖도록 한다. 또한, 상기 다층필름(200)은 이를 적용하고자 하는 측면 커브드 디스플레이에 따라 곡률 반경이 달라질 수 있으며, 곡면을 형성하는 단부가 상단 및 하단으로 나뉘어 곡면이 2개 이상 있는 멀티 곡률을 가질 수 있다. 이때 멀티 곡률 또한 6R 이상 구현될 수 있다. 일례로, 스마트폰의 경우 그립감을 좋게 하기 위해 멀티 곡률로 제작이 가능하며, 곡면을 형성하는 상단의 단부는 6R 내지 8R, 하단의 단부는 10 내지 15R로 형성하고 있으나, 경우에 따라서는 6R 내지 1R까지도 형성할 수 있다.
상기 3D 포밍 고경도 다층필름(200)은 디스플레이, 특히 측면 커브드 디스플레이에 적용시 양측 단부에서 컬링이 발생하는데, 본 발명에 따른 3D 포밍 고경도 다층필름(200)을 적용할 경우 컬링이 전혀 발생하지 않는다.
컬링 발생은 컬링성의 측정으로 이뤄질 수 있으며, 이는 필름을 기판에 부착 후 일정 온도 및 시간에서 방치한 후 휘어짐의 정도를 기판으로부터 떨어진 거리(mm)로 측정한 수치이다. 이때 그 수치가 높을수록 컬링 발생이 심하거나 컬링성이 크다는 것을 의미한다.
컬링성은 통상 필름을 기판에 부착 후 25℃, 50%RH의 조건에서 측정하는 것에 비해, 본 발명에서는 좀 더 가혹한 조건하에서 컬링성을 측정한다. 일례로, 3D 포밍 고경도 다층필름(200)을 측면 커브드 디스플레이의 보호필름 또는 기판으로 적용할 경우 장시간 동안 사용되어야 하며, 저온 및 고온 등 다양한 분위기에서 사용될 뿐만 아니라 습기 또한 고습 조건 하에서 사용할 것을 고려하여야 한다. 이에 상기 25℃, 50%RH의 조건에서 컬링성이 양호하다고 하더라도 실제 제품에 적용시 컬링이 발생할 우려가 크다. 이에 본 발명에 따른 컬링성 측정은 85℃의 온도, 85% 습도 및 72시간 동안 이루어지고, 이때 기판으로부터 다층필름(200)의 단부의 말림이 전혀 없거나 0.1mm 이하의 컬링성 수치를 갖고, 바람직하기로 말림이 전혀 발생하지 않는다(0mm).
또한, 본 발명의 3D 포밍 고경도 다층필름(200)은 도 3에 나타낸 바와 같이 기재필름(210) 및 이의 적어도 일 면에, 일례로 상기 기재필름(210)의 상부에 고경도 코팅층(222)이 형성된 구조를 갖는다.
상기 구조의 3D 포밍 고경도 다층필름(200)은 투과율이 90% 이상의 투명성을 가지고, 연필 경도가 7H 이상인 고경도 특성을 갖는다.
'고경도'의 의미는 연필 경도의 파라미터로 한정하는 것으로, 바람직하기로 7H 이상의 연필 경도를 갖는다. 연필 경도는 여러 가지 경도의 연필을 일정한 압력과 각도로 표면을 긁어 경도를 측정하는 것으로, 표면에 손상을 주는 연필의 경도 등급이 바로 표면의 경도가 되며, H에서 9H의 등급으로 나뉘고, 그 수치가 높을수록 딱딱함을 의미한다.
상기 언급한 컬링성, 투과율 및 연필 경도는 3D 포밍 고경도 다층필름(200)을 구성하는 기재필름(210)과 고경도 코팅층(222)의 재질 및 두께에 영향을 받는다.
기재필름(210)은 광 투과율이 90% 이상의 투명성을 가지며, 기계적 강도, 열 안정성 및 수분 차폐성 등이 우수한 소재로 형성된 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 투명 고분자 재질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 기재필름(210)으로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에테르설폰(PES), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 사이클로 올레핀 폴리머(cyclo-olefin polymer: COP), 사이클로 올레핀 공중합체(cyclo-olefin copolymer: COC) 등이 가능하며, 바람직하기로는 PET를 사용한다.
이때 기재필름(210)은 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 상기 기재필름(210)의 두께는 약 1㎛ 내지 약 10mm, 바람직하기로 5㎛ 내지 1000㎛의 두께를 갖는 필름을 주로 사용할 수 있다. 상기 기재필름(210)의 두께가 너무 얇거나 두꺼울 경우 포밍 가공이 용이하지 않거나 포밍 가공 이후에도 원하는 수준의 곡률 반경을 확보할 수 없다. 이러한 기재필름(210)의 두께는 3D 포밍 고경도 다층필름(200)의 용도에 따라 충분히 변경 가능하다.
또한, 고경도 코팅층(222)은 도 3과 같이 기재필름(210)의 상부에만 형성하거나, 도 5에 나타낸 바와 같이 이의 상하부에 고경도 코팅층(222, 224)을 형성할 수 있다.
곡률 반경은 다층필름(200)의 제작 공정 중에서 포밍 공정에 의해 달성되고, 투명도는 기재필름(210)과 고경도 코팅층(222, 224) 자체의 재질 및 두께, 연필 경도는 고경도 코팅층(222, 224)의 재질 및 두께 등에 영향을 받는다고 할 때, 컬링성은 고경도 코팅층(222, 224)의 재질 및 두께뿐만 아니라 이의 배치 구조에도 영향을 받는다. 즉, 도 5와 같이 기재필름(210)의 상하부 모두에 고경도 코팅층(222, 224)을 배치시킨 구조는 양 측에 상기 다층필름(200)에 동일한 응력이 인가되고 제조 또는 사용 과정 중 고경도 코팅층(222, 224)의 수축이 일어나더라도 기재필름(210)의 양쪽에서 동일하게 발생하여 서로 간의 상쇄를 통해 컬링이 발생하지 않는다(디컬링, decurling). 그 결과 본 발명에 따른 3D 포밍 고경도 다층필름(200)은 상기 제시한 가혹한 조건하에서도 컬링이 발생하지 않거나 발생하더라도 최소화할 수 있다. 특히, 상기 고경도 코팅층(222)의 형성으로 인해 포밍 공정을 수행한 플라스틱 필름 (또는 기판)의 탄성 회복 현상을 차단 또는 억제하여 제품 치수의 변경 없이 형상을 그대로 유지할 수 있다.
이때 고경도 코팅층(222, 224)은 그 두께가 1 내지 100㎛, 더욱 바람직하기로 10 내지 50㎛의 두께를 가지며, 이 범위 내에서 높은 수준의 연필경도, 투과율 및 추가로 내마모성, 밀착성 및 내약품성을 갖는다. 일반적으로 코팅 두께는 경도와 밀접한 관계가 있으며, 두꺼워질수록 경도가 높아진다. 상기 물성은 고경도 코팅층(222, 224)의 조성 변화를 통해 이뤄질 수 있으며, 적용 분야에 따라 요구되는 물성에 따라 다양하게 조절할 수 있다.
고경도 코팅층(222, 224)의 제조는 90% 이상의 투과도, 7H 이상의 연필 경도를 만족시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하며, 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로, 고경도 코팅층(222, 224)의 재질로는 광경화성 수지 조성물이 사용 가능하며, 이러한 수지는 올리고머(베이스 수지), 모노머, 광중합 개시제 및 각종 첨가제로 구성된다.
올리고머로는 중합 반응에 의해 고분자 결합을 형성하여 경화 피막을 이룬다. 골격 분자의 구조에 따라 폴리에스테르계 아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 아크릴레이트 올리고머, 우레탄계 아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 아크릴레이트 올리고머, 폴리아크릴계 올리고머 등의 아크릴레이트계 올리고머가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올리고머로 우레탄계 아크릴레이트 올리고머, 바람직하기로 관능기가 2개 이상인 다관능 우레탄계 아크릴레이트 올리고머를 사용한다.
다관능 우레탄계 아크릴레이트 올리고머는 분자 구조 내 우레탄 결합과 아크릴레이트기를 갖는 화합물의 총칭으로, 황변이 없고, 경도가 클 뿐만 아니라 내구성 및 내마모성이 우수하며, 빠른 경화 속도의 특징이 있다. 본 발명에서 제시하는 다관능 우레탄 아크릴계 올리고머는 분자 구조 내 2 내지 10개, 바람직하기로 4개 내지 8개의 우레탄 결합과, 2 내지 20개, 바람직하기로 6 내지 15개의 에틸렌 불포화성 관능기를 갖는 다관능 우레탄 아크릴계 올리고머를 사용하며, 상기 에틸렌 불포화성 관능기로 인해 경화가 이루어짐에 따라 7H 이상의 고경도 코팅층(222, 224)을 형성한다.
모노머로는 1관능 모노머, 2관능 모노머, 다관능성 모노머, 인함유 모노머 등 광경화가 가능한 아크릴계 모노머가 사용될 수 있으며, 바람직하기로 다관능성 아크릴계 모노머를 사용할 수 있다.
상기 모노머로는 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하기로 에틸 아크릴레이ㅌ, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리사이클로데칸 디아크릴레이트, 사이클로헥산 디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 메탈릭 디아크릴레이트, 변성 메탈릭 디아크릴레이트, 아크릴레이트 에스테르, 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 메탈릭 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 3관능 산 에스테르, 3관능 아크릴레이트 에스테르, 3관능 메타크릴레이트 에스테르, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 에스테르, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등을 사용 할 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 디펜타에리스리톨헥사디(메타)아크릴레이트를 사용한다.
광개시제는 통상의 광개시제가 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며, 광라디칼 개시제, 광양이온 개시제 및 이들의 혼합 개시제가 사용될 수 있다.
광라디칼 개시제는 광에 의해 의해 라디칼을 발생하는 화합물로, 1-하이드록시 사이클로 헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-4-(메틸티오）페닐］-2-모르포리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤질디메틸케탈, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르호리노페닐)-부탄-1-온, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라（ｔ-부틸퍼옥시카르보닐）벤조페논(BTTB), 아세토페논벤질케탈, 트리페닐아민, 카르바졸, 4-클로로벤조페논, 안트라퀴논, 키산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 및 BTTB와 색소증감제 예를들면 키산텐, 티옥산텐, 쿠마린, 케톡마린, 벤질디메틸케톤, 벤조페논,1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스페이트, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-메틸-1-［4-(메틸티오）페닐］-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄-1-온 또는 이들 중 적어도 두 개 이상의 물질을 서로 혼합하여 사용할 수도 있다. 시판되는 제품으로는 Irgacure 184, 651, 500, 907, 369, 784, 2959 Ubecryl P36 (시바가이기사), Lucirin TPO, LR8893(비에이에스에프 사), Darocur1116, 1173(머크사), ESCACURE KIP150, ESCACURE KIP100F등을 사용할 수도 있다.
광양이온 개시제는 광의 조사에 의해 양이온 중합시킬 수 있는 산을 발생시키는 화합물로서, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염 등의 오늄염, 철-아렌 착물 등을 들 수 있다. 　이들은 단독으로 이용할 수 있으며 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
방향족 디아조늄염으로는 예를 들어 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 요오드늄염으로는 예를 들어 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄염으로는 예를 들어 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(베타-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(베타-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄의 인산염 등을 들 수 있다.
철-아렌 착물로는 예를 들어 자일렌-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로포스페이트, 자일렌-시클로펜타디에닐철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.
광양이온 개시제는 시판품을 이용할 수 있으며, 예를 들어 CPI-100P, 101A, 200K, 210S(산아프로 주식회사 제조), 카야라드(등록상표) PCI-220, PCI-620(니혼카야쿠 주식회사 제조), UVI-6990(유니온카바이드사 제조), 아데카옵토머 SP-150, SP-170(주식회사 ADEKA 제조), CI-5102(니혼소다 주식회사 제조), CIT-1370, 1682(니혼소다 주식회사 제조), CIP-1866S, 2048S, 2064S(니혼소다 주식회사 제조), DPI-101, 102, 103, 105(미도리카가쿠사 제조), MPI-103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제조), BBI-101, 102, 103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제조), TPS-101, 102, 103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제조), MDS-103, 105(미도리카가쿠 주식회사 제조), DTS-102, 103(미도리카가쿠 주식회사 제조), PI-2074(로디아재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
보다 바람직하기로, 광개시제는 광라디칼 개시제와 광양이온성 개시제를 혼합 사용한다. 혼합 사용시 광라디칼 개시제와 광양이온성 개시제는 1:0.05 내지 1:0.5의 중량비로 사용한다. 본 발명의 실시예에서 제시하는 바와 같이 1-하이드록시싸이클로헥실페닐케톤(상표명: Micure CP-4, 제조원: 미원상사㈜)과 같은 단파장(300nm 이하의 파장) 개시제와 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(상표명: Lucirin TPO, 제조원: BASF)와 같은 장파장(300nm 초과의 파장) 개시제를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제시한 고경도 코팅층(222, 224)의 조성의 함량은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택 및 변경이 가능하다. 일례로, 올리고머에 광중합 개시제만을 사용하여 고경도 코팅층(222, 224)을 형성하거나, 여기에 모노머 및 각종 첨가제를 첨가하여 고경도 코팅층(222, 224)을 형성할 수 있다. 이때 광중합 개시제의 함량은 전체 고경도 코팅층(222, 224) 형성을 위한 조성 내에서 0.1 내지 20 중량%로 사용하고, 모노머는 45 중량% 이하로 사용하며, 첨가제 또한 10 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바의 조성은 코팅액으로 제조하기 위해 용매에 용해한다. 이때 용매는 상기 언급한 바의 조성이 충분히 용해될 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 상기 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류； 포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 젖산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류； 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 함질소 화합물； 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등의 에테르류； 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소； 디메틸술폭시드, 탄산프로필렌, 2-메톡시에탄올 등의 기타 물질을 들 수 있다. 상기 예시된 용제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 2-메톡시에탄올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 용매의 함량은 제조되는 3D 포밍 고경도 다층필름(200)이 적용하고자 하는 용도나 코팅 장치에 따라 달라질 수 있으며, 최종 얻어지는 코팅액의 농도가 5 내지 90 중량%, 바람직하기로 10 내지 50 중량%가 되도록 한다. 만약, 최종 얻어지는 조성물의 농도가 상기 범위 미만이면 작업성 및 레벨링이 떨어질 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과한 경우 코팅 두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅 장비에 무리를 줄 수 있다는 문제가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고경도 코팅층(222, 224) 형성을 위한 코팅액은 필요에 따라 다양한 첨가제, 일례로 계면활성제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 열중합 금지제, 습윤제, 레벨링제, 소포제, 분산제, 대전방지제, 가소제, 실란 커플링제, 무기 충전제 등의 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
이들 첨가제의 선정 및 각각의 사용량은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택될 수 있으며, 바람직하기로 전체 광경화성 수지 조성물 100 중량%에 대해서 10 중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
전술한 바의 조성을 포함하는 본 발명의 고경도 코팅층(222, 224) 형성을 위한 코팅액의 제조방법은 특별한 제한이 없으며, 예컨대 상기 언급한 바의 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 추가의 다관능 아크릴계 모노머, 광개시제, 용매, 기타 첨가제 등과 함께, 디졸버, 교반기 등과 같은 혼합용 장비에 투입한 후, 적절한 온도(예컨대 상온)에서 혼합하는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
특히, 본 발명의 3D 포밍 고경도 다층필름(200)은 일측에 이형필름이 부착된 상태로 제조하여 시판될 수 있다.
도 6은 3D 포밍 고경도 다층필름(200)의 일 측 하부에 이형필름(344)이 점착층(322)에 의해 부착된 다층필름(200)을 보여주는 단면도이다.
이형필름(344)은 예를 들어 제품이 사용될 때까지 분진, 파편, 수분 및 기타 오염물에 의한 오염으로부터 일시적으로 보호한다. 일반적으로 이형필름(344)은 점착제품의 사용 직전에 점착면으로부터 분리된다.
상기 이형필름(344)으로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리비닐리덴 클로라이드 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 및 아크릴 필름 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합 또는 적층 필름을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계, 실리콘 분말 등에 의해 적절히 이형 처리된 것일 수도 있다.
이때 이형필름(344)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택되면 된다. 본 발명에서는 예를 들면, 상기 10㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 150㎛의 두께를 가질 수 있다.
점착층(322)은 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 무산(acid-free) 타입의 히드록실(hydroxyl) 함유 점착제 등 공지의 점착제를 제한없이 이용할 수 있다. 점착층(322)은 이들 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때 점착층(322)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 0.5㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 40㎛의 범위로 설정할 수 있다. 상기 점착층(322)의 두께를 상기 범위로 설정함으로 해서, 균일한 두께의 점착층(322)을 얻을 수 있고, 또한 점착층(322)의 불균일 문제의 발생도 방지할 수 있다.
또한, 추가로, 본 발명에 따른 3D 포밍 고경도 다층필름(200)은 필요에 따라 다양한 기능성 층을 더욱 구비할 수 있다.
일례로, 상기 기능성 층으로는 반사방지층, 저반사 코팅층, UV 흡수층, 휘도향상층, 정전기 방지 코팅층, 안티글레어(Anti-glare)층, 액정코팅층, 위상차 필름, 편광필름 등이 더욱 적층될 수 있으며, 이러한 코팅층은 상부 고경도 코팅층(224) 외측에, 또는 하부 고경도 코팅층(222)의 외측에 설치가 가능하다.
3D 포밍 고경도 다층필름의 제조방법
전술한 바의 본 발명에 따른 3D 포밍 고경도 다층필름(200)은 새로운 제조방법을 통해 제조된다.
지금까지의 제조 방법으로는, 측면 커브드 디스플레이용 보호필름인 3D 포밍 보호필름은 3D 입체 성형을 위해 기재필름(210)에 먼저 하드 코팅층을 형성하고 재단한 후 포밍 공정을 거쳐 제조하는데, 이러한 보호필름의 단부에서의 컬링이 심각하게 발생한다. 이에 본 발명에서는 기재필름(210)의 적어도 일면에, 바람직하기로 양면에 고경도 코팅층(222, 224)을 형성하되, 균일한 두께를 갖도록 딥 코팅 공정을 수행한다. 또한, 본 발명에서는 기존의 코팅 후 포밍 공정을 수행하던 것과는 달리, 포밍 공정 이후 딥 코팅 공정을 수행한다.
이하 도면을 참조하여, 더욱 상세히 설명한다. 도 7은 본 발명에 따른 3D 포밍 고경도 다층필름(200)의 제조 공정을 보여주는 순서도이다.
도 7을 참조하면, 3D 포밍 고경도 다층필름(200)은 원단롤 형태의 기재필름(210) 원단을 재단하는 단계; 재단된 기재필름(210)을 포밍 가공하여 입체 형태로 제작하는 단계; 포밍 가공된 기재필름(210)을 알카리 이온 수 및 순수 물로 세정하는 단계; 고경도 코팅액에 딥 코팅하는 단계; 및 건조 및 경화 공정을 거쳐 기재필름(210) 양측에 고경도 코팅층(222, 224)을 형성하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계 별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 3D 포밍 고경도 다층필름(200)을 제조하기 위해 기재필름(210)을 준비한다.
기재필름(210)은 상기에서 언급한 바의 재질을 포함하는 것으로, 이때 기재필름(210)은 필름 형태는 거치대에 롤 형태로 감겨진 권취롤 형태일 것일 수 있다. 상기 기재필름(210) 원단은 필름 상하에 맞물려 있는 인장 안내 롤러에 의해 인장되어 풀리면서 연속 이송된다.
다음으로, 상기 기재필름(210) 원단은 적용 범위나 용도에 맞도록 특정 형상으로 재단한다.
이때 재단은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 재단 장치(또는 절단 장치)를 이용하여 수행한다.
상기 재단 장치는 재단 프레임에 형성 또는 장착되어 있는 커터를 구비하고, 상기 커터는 금속 나이프와 제트워터 나이프 등과 같은 재단용 나이프 또는 레이저 등과 같은 재단용 광원일 수 있다. 이때 재단은 디스플레이에 적용하기 위해 직사각형 단위체 형태로 재단하고, 이때 재단은 재산 손실률을 최소화하는 방향으로 진행한다. 일례로, 레이저 재단이 사용될 수 있으며, 레이저 재단은 슬리팅 공정 및 커팅 공정으로 이뤄질 수 있다.
다음으로, 상기 단계에서 재단된 기재필름(210)의 양측 말단을 원하는 형태로 구부려 3D 형태로 제작하는 포밍(forming) 공정을 수행한다.
포밍 공정은 특정 부분을 원하는 형태로 강제 변형시키는 공정으로, 다양한 형태의 포밍기에 의해 수행이 가능하며, 일례로 50 내지 150℃, 바람직하기로 60 내지 100℃에서 10 내지 150 kgf, 바람직하기로 80 내지 120kgf의 압력을 인가한다.
일례로 롤 포밍, 프레스 포밍 등이 가능하며, 상기 온도 및 압력은 각 공정에서 사용하는 장치, 기재필름(210)의 종류 등에 의해 자유롭게 변경 가능하다.
일례로, 롤 포밍은 굴곡부가 형성된 상하 한 쌍의 포밍 로울러를 설치하고, 이들 사이에 상기 재단된 기재필름(210)을 장착시킨 후, 롤을 회전하면서 기재필름(210)의 양측 재단을 곡면으로 성형하는 공정이다.
또한, 프레스 포밍은 양측이 곡면 형태를 갖는 몰드를 재작하고, 여기에 기재필름(210)을 위치시킨 후, 소정 압력을 인가하여 기재필름(210)의 양측 재단을 곡면으로 성형하는 공정이다. 본 발명에서는 포밍 공정을 한정하지 않으며, 기재필름(210)의 3D 형태의 제작이 가능한 것이면 어느 것이든 가능하고, 바람직하기로 프레스 포밍 공정을 수행한다.
이때 필요한 경우 기재필름(210)의 형태를 변형시키지 않는 범위에서 열을 인가하여 공정을 수행할 수 있다.
다음으로, 3D 성형된 기재필름(210)을 고경도 코팅층 형성을 위한 고경도 코팅액에 침지시키는 딥 코팅 공정을 수행한다.
이때 상기 고경도 코팅액은 전술한 바의 코팅 조성물이 사용되며, 코팅조 내 첨가하여 균일하게 혼합한다.
딥 코팅 공정은 공지의 딥 코팅 장치를 이용하여 사용이 가능하며, 3D 성형된 기재필름(210)의 일측에 코팅액에 담근 후 충분히 묻을 수 있도록 방치한다. 이때 침지 시간은 코팅액의 농도 및 고경도 코팅층(222, 224)의 두께에 따라 달라질 수 있으며, 이러한 침지 공정을 1회 이상 반복 수행할 수 있다. 이러한 딥 코팅 공정은 균일한 두께의 코팅층을 양측에 얻을 수 있으며, 공정이 간단하며 대량 생산 등의 연속 공정에 적용이 가능하다는 잇점이 있다.
이때 상기 딥 코팅 공정 전에 세척 공정을 통해 이물질에 의한 불량률을 줄이고, 접착력을 강화한다. 본 세척 공정과, 코팅 및 후속에서 설명하는 건조 및 경화는 컨베이어 방식을 통해 연속적으로 수행이 가능하다.
고경도 코팅층(222)을 기재필름(210)의 일면에 형성할 경우, 상기 기재필름(210)의 타측 면에 별도의 필름을 붙여 딥 코팅 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 고경도 코팅층(222, 224)을 기재필름(210)의 양 면에 형성할 경우 상기 기재필름(210)에 별도의 처리 없이 딥 코팅 공정을 수행한다.
다음으로, 상기 3D 성형된 기재필름(210)을 건조 및 경화하여 기재필름(210) 양 측에 고경도 코팅층(222, 224)을 형성한다.
건조는 용매가 충분히 제거될 수 있는 온도에서 수행하며, 코팅액 도포면을 평탄화하고 코팅액에 포함된 용매를 휘발시키기 위해 건조하는 과정을 더 수행할 수 있다. 이때 건조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있으며, 일례로 30 내지 100℃ 온도에서 1 내지 10분 동안 수행한다.
경화는 광경화 또는 열경화가 가능하며, 바람직하기로 광경화 반을을 수행함으로써 고경도 코팅층(222, 224)을 형성할 수 있다.
광은 광활성화 에너지선을 공급할 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며, 일례로 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파외에, 전자선, 프로톤선, 중성 자선 등을 이용할 수 있으나, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이성, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
이때 자외선의 조사량은， 예를 들면 약 20 내지 약 1000 mJ/cm2일, 바람직하기로 500 내지 약 800 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다.
상기 경화 공정 이후 이형필름과의 합지 이전에 레이저 가공을 통해 보다 섬세한 재단 공정을 수행한다. 이러한 재단 공정은 본 발명에서 한정하지 않고 통상적으로 사용되는 공정 장치를 이용하여 적용이 가능하다. 일례로, 도 1의 보호필름의 경우 전원 버튼, 카메라 버튼, 스피커 등에 대응하는 부분은 본 재단 공정 단계에서 재단한다.
상기 단계를 거쳐 제조된 3D 포밍 고경도 다층필름(200)은 제품화를 위해 일 측면에 이형필름(344)을 합지한다.
이형필름(344)은 3D 포밍 고경도 다층필름(200)의 일 측에 점착층을 형성하고, 그 위해 이형필름의 합지를 통해 이루어진다.
구체적으로, 도 7에 나타낸 바와 같이, 점착층(322)은 3D 포밍 고경도 다층필름(200)의 하부 고경도 코팅층(222)의 하부면에 직접 코팅되어 형성되거나, 상기 점착층(322)은 이형필름(344)의 상부 면에 미리 코팅된 후 3D 포밍 고경도 다층필름(200)의 하부 고경도 코팅층(222) 면에 이형필름(344)을 합지함으로써 형성될 수 있다.
상기 이형필름(344)은 상기 점착층(322)의 하부에 형성될 수 있는 것으로, 상기 점착층(322)을 보호하기 위한 것으로, 통상의 곡면 합지 공정을 거쳐 제조되며, 곡률이 심한 경우 OCR 공법으로도 제조 가능하다.
이러한 이형필름(344)은 OCA 점착 이면에 실리콘 이형 점착 처리된 필름을 사용할 수 있고(통상 AB 필름이라고 부른다), 이형을 쉽게 할 수 있도록 이형력이 대략 3 내지 5gf/25mm 정도인 이형용 OCA 필름을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기한 단계를 거쳐 일측에 이형필름이 부착된 본 발명에 따른 3D 포밍 고경도 다층필름은 육안으로 검사하는 검사공정을 거친 후, 각 제품을 팩(pack)으로 포장하는 포장공정을 거쳐서 제품을 출하하게 된다.
3D 포밍 고경도 다층필름 용도
본 발명에 따른 3D 포밍 고경도 다층필름은 측면 커브드 디스플레이에 적용 가능하다. 측면 커브드 디스플레이는 도 1에 나타낸 바와 같이, 정면은 평판이고, 양측 단부가 일정 각도로 구부러진(커브드된) 디스플레이를 의미한다.
상기 3D 포밍 고경도 다층 필름은 측면 커브드 디스플레이의 보호필름으로 사용되거나, 이러한 측면 커브드 디스플레이에서 사용하는 플라스틱 기판 대용으로 사용이 가능하다.
구체적으로, 본 발명의 3D 포밍 고경도 다층필름의 보호필름 또는 기판으로서의 용도는 고경도 코팅층의 연필 경도를 조절하여 적용 가능하다. 구체적으로, 보호필름으로 적용하기 위해선 5 내지 7H 의 연필 경도를 갖도록 하고, 기판 대용으로 적용하기 위해선 8H 이상, 바람직하기로 9H의 연필 경도를 갖도록 한다. 이때 보호필름과 기판 모두는 전술한 바의 곡률 반경, 컬링 특성 및 투명도를 만족하도록 한다.
연필 경도의 조절은 이미 언급한 바와 같이, 고경도 코팅층 형성을 위한 조성의 변화, 즉, 다관능 아크릴계 모노머의 추가 사용을 통해 조절 가능하다.
본 발명에서 제시하는 3D 포밍 고경도 다층필름을 보호필름으로 적용 시 측면을 충분히 덮도록 보호필름의 부착이 가능하며, 우수한 곡률 반경 특성으로 인해 측면 커브드 디스플레이의 표면에 밀접하게 부착할 수 있으며, 부착 후에도 필름의 말단이 말리는 컬링이 발생하지 않아, 장시간 동안 안전하게 측면 커브드 디스플레이의 보호가 가능하다.
또한, 본 발명에서 제시하는 3D 포밍 고경도 다층필름을 측면 커브드 디스플레이의 기판으로 적용하여 기존 기판을 대체하여 사용이 가능하다. 나아가, 이러한 3D 포밍 고경도 다층필름은 측면 커브드 디스플레이뿐만 아니라, 다양한 형태, 일례로 측면 디스플레이나 폴더블 디스플레이의 제작에도 응용 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 9관능 아크릴 올리고머 A의 제조
플랜터리 믹서(Planetary Mixer)에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 236g, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 1200g, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 2.0g을 첨가한 후, 반응 온도를 80℃로 유지하였다. 여기에, 촉매로 0.5g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)(제조원: 송원산업)를 5회 분할하여 첨가한 다음, 8시간 동안 300rpm에서 중합 반응을 진행하였다.
반응의 종료는 적외선 분광기로 2260cm-1의 NCO피크가 사라지는 것을 확인하여 이소시아네이트가 반응한 것을 알 수 있었고, 올리고머의 수평균분자량(Mw)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 3,600g/㏖임을 확인하였다.
제조예 2 : 10관능 아크릴 올리고머 B의 제조
플랜터리 믹서(Planetary Mixer)에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 236g, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 1200g, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 2.0g을 첨가한 후, 반응 온도를 80℃로 유지하였다. 여기에, 촉매로 0.5g의 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)(제조원: 송원산업)를 5회 분할하여 첨가한 다음, 5시간 동안 300rpm에서 중합 반응을 진행하였다.
반응의 종료는 적외선 분광기로 2260cm-1의 NCO피크가 사라지는 것을 확인하여 이소시아네이트가 반응한 것을 알 수 있었고, 올리고머의 수평균분자량(Mw)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 1,450g/㏖임을 확인하였다.
실시예 1 내지 4: 3D 포밍 고경도 다층필름 제조
(1) 고경도 코팅액의 제조
혼합기에 하기 표 1에 나타낸 바의 올리고머, 모노머 및 개시제를 메틸에틸케톤(MEK)에 첨가한 후, 500rpm에서 1시간 동안 교반한 후, 첨가제로서 계면활성제, 실리카졸, 아크릴실란 등을 첨가하고 다시 1시간 이상 교반하여 고형분 55%의 코팅액을 제조하였다. 이때 함량은 고형분 함량이다.
1) 올리고머 A : 제조예 1에서 제조된 9관능 올리고머, Mw: 3,600g/㏖
2) 올리고머 B : 제조예 2에서 제조된 10관능 올리고머, Mw: 1,450g/㏖
3) DPHA: 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)
4) 광개시제 A: 1-하이드록시싸이클로헥실페닐케톤(상품명: Micure CP-4, 제조원: 미원상사㈜)
5) 광개시제 B: 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(상품명: Lucirin TPO, 제조원: BASF)
6) 계면활성제: 폴리에테르 개질 폴리디메틸 실록산
7) 실리카졸: 촉매화성사 나노 실리카 졸(상품명: V8802, 12nm, 고형분 40%), 다른 조성의 합 100%에 대한 함량(*)
8) 아크릴실란: 감마-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(다우코닝사, 상품명 DOW CORNING(R) Z-6030 SILANE)
조성(중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3
올리고머 A1) 94.5 31.5 31.5
B2) 31.5 31.5
모노머 DPHA3) 31.5 31.5
개시제 A4) 4.5 4.5 4.5
B5) 0.5 0.5 0.5
첨가제 계면활성제6) 0.5 0.5 0.5
실리카졸7) - - 15*
아크릴실란8) - - -
(2) 3D 포밍 고경도 다층필름의 제조
기재필름(80㎛, PET)으로 PET 원단롤을 가로*세로 (10*20cm)의 직사각형으로 재단하였다. 상기 재단된 기재필름을 두 개의 몰드가 장착된 삼성 겔럭시 에지 6 금형(6R) 포밍 장치에 배치한 후, 80℃에서 100kgf의 압력을 인가하여 입체 성형하였다. 이어서, 알칼리수로 세정한 다음, 상기 (1)에서 제조한 코팅액에 상온에서 1분 동안 침지하였다.
코팅액으로부터 기재필름을 꺼낸 후, 80℃에서 7분간 건조한 후, 500mJ/cm2으로 경화시켜 고경도 코팅층이 양면에 형성된 3D 포밍 필름을 제작하였다.
도 8의 (a) 및 (b)는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 보호필름을 측면 사진으로, 양 말단이 포밍 가공된 형태를 보여준다.
비교예 1: 3D 포밍 고경도 다층필름 제조
상기 실시예 1에서 제시한 코팅액 조성을 이용하여 3D 포밍 고경도 다층필름을 제조하였다. 이때 다층필름의 제조 공정은 종래 국제공개 WO 제2013/191507호에서 제시하는 방법을 사용하였다.
즉, 기재필름(80㎛, PET)으로 PET 원단롤을 가로*세로 (10*20cm)의 직사각형으로 재단하였다. 상기 재단된 기재필름의 일면에 두께가 6㎛가 되도록 마이어바(그라비어 코터의 일종)로 도포한 다음, 80℃에서 7분간 건조한 후, 500mJ/cm2으로 경화시켜 고경도 코팅층이 상부에 형성된 다층필름을 제작하였다.
상기 다층필름을 포밍 장치에 장착한 후, 80℃에서 100kgf의 압력을 인가하여 3D 다층필름을 제조하였다.
실험예 1: 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 3D 다층필름의 물성을 하기에 의거하여 측정한 다음, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 막두께
마이크로 게이지를 이용하여 상기 제조한 다층필름의 막 두께를 측정한다.
(2) 투과율
분광광도계(HZ-1, 일본 스가사)를 이용하여 PMMA 면을 광원(D65)으로 향해서 전광선투과율(Total Transmittance) 및 전체 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
(3) 연필 경도
미쯔비시 평가용 연필(UNI)의 나무 부분만 깎아서 심을 원기둥 모양으로 3mm 노출시킨 상태에서 평평한 면에 놓여진 연마지에 심을 직각으로 대고 원을 그리면서 연마하여 심의 끝이 평탄하고 각이 예리하게 되도록 한다. 시료의 도막면에 약 45도 각도로 1kg 하중으로 연필심을 닿게 하여 균일한 속도로 10mm 움직이고, 시료 위치 바꾸어 5회 실시한다.
(4) 곡률반경
구면계 (spherometer)를 이용하여 곡률 반경을 측정하였다.
(5) 컬링성
각각의 다층필름을 평탄한 글라스 위에 두고 4모서리가 유리판과 떨어진 거리를 85℃, 85% 습도에서 72시간 동안 방치한 후, 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다. 이때 유리판과 떨어진 거리가 전혀 없으면 양호, 유리판과 조금이라도 떨어지면 불량으로 분류하였다.
막두께 투과율 연필경도 곡률반경 컬링성
실시예 1 35㎛ >90% 7H 6R 0mm
실시예 2 35㎛ >90% 9H 6R 0mm
실시예 3 35㎛ >90% 9H 6R 0mm
비교예 1 35㎛ >90% 7H 6R 2.0mm
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 딥 코팅 후 포밍 가공을 수행하여 제조된 실시예 1 내지 4의 3D 포밍 고경도 다층필름은 90% 이상의 투과율과 함께 6mm 곡률 반경이 가능하면서도 7H 이상의 경도를 나타내었다. 또한, 컬링성 측정에서도 양호 및 우수한 결과를 나타내었다.
이와 비교하여, 비교예 1의 다층필름은 90% 이상의 투과율 및 연필 경도가 우수하더라도 곡률 반경이 낮았으며, 컬링이 심각하게 발생됨을 확인하였다.
본 발명에 따른 3D 포밍 고경도 다층필름은 측면 커브드 디스플레이용 보호필름 또는 기판으로서 사용 가능하다.
100: 디스플레이 200: 보호필름
210: 기재필름 222,224: 고경도 코팅층
322: 점착층 344: 이형필름

Claims (18)

  1. 길이 방향의 중심부로부터 소정 거리 이격된 양측 단부가 동일한 방향으로 함께 휘어 있어서 곡면을 형성하도록 입체 형태로 재단된 3D 포밍 필름에 있어서,
    상기 3D 포밍 필름은 양측 단부가 상기 필름을 기판에 부착한 후 85℃의 온도 및 85% 습도 조건 하에서 72 시간 동안 방치하여 얻어진 컬링성이 0.1mm 이하이고,
    휘어진 곡면의 곡률 반경이 6R 이하인 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3D 포밍 고경도 다층필름은 연필 경도가 7H 이상이고, 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 3D 포밍 고경도 다층필름은 적어도 일 면에 고경도 코팅층이 형성된 기재필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기재필름은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르설폰, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 사이클로 올레핀 폴리머 및 사이클로 올레핀 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 기재필름은 두께가 1㎛ 내지 10mm인 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 고경도 코팅층은 폴리에스테르계 아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 아크릴레이트 올리고머, 우레탄계 아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 아크릴레이트 올리고머 및 폴리아크릴계 올리고머 중에서 선택된 1종 이상이 중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 고경도 코팅층은 두께가 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름.
  8. 제3항에 있어서,
    추가로 상기 고경도 코팅층의 일면에 점착층을 통해 이형필름이 부착된 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3D 포밍 고경도 다층필름은 측면 커브드 디스플레이용 보호필름인 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3D 포밍 고경도 다층필름은 측면 커브드 디스플레이용 기판인 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름.
  11. 기재필름 원단을 재단하는 단계;
    재단된 기재필름을 포밍 가공하여 입체 형태로 제작하는 단계;
    포밍 가공된 기재필름의 적어도 일 면을 고경도 코팅액에 딥 코팅하는 단계; 및
    건조 및 경화 공정을 거쳐 기재필름의 적어도 일 면에 고경도 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여,
    길이 방향의 중심부로부터 소정 거리 이격된 양측 단부가 동일한 방향으로 함께 휘어 있어서 곡면을 형성하도록 입체 형태로 재단된 3D 포밍 고경도 필름을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 3D 포밍 고경도 필름은 양측 단부가 이를 기판에 부착한 후 85℃의 온도 및 85% 습도 조건 하에서 72 시간 동안 방치후 측정된 컬링성이 0.1mm 이하를 가지고, 휘어진 곡면의 곡률 반경이 6R 이상인 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 3D 포밍 고경도 필름은 연필 경도가 7H 이상이고, 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 포밍은 롤 포밍 또는 프레스 포밍 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 건조는 30 내지 100℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 경화는 광활성화 에너지선의 인가에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 고경도 코팅층 형성 이후 레이저 가공을 더욱 수행하는 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 고경도 코팅층 형성 이후 점착층을 이용하여 이형필름과 합지하는 공정을 더욱 수행하는 것을 특징으로 하는 3D 포밍 고경도 다층필름의 제조방법.
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