KR20180004201A - 통합형 가스-액화 설비 작동 방법 - Google Patents

통합형 가스-액화 설비 작동 방법 Download PDF

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Abstract

본 기술은 이온수송막에 의해 공급되는 산소의 사용을 통해 탄화수소 및 산화된 탄화수소의 형성 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 기술은, 부분적으로, 수증기 개질 단계 및 후속의 합성 생성물 제조 단계를 포함하는 방법에 관한 것으로서, 상기 후속의 합성 생성물 제조 단계에서는, 이 방법의 하류에서 이산화탄소 및/또는 수소가 재생되어, 합성 생성물을 생성시킨다. 본 기술은 또한, 부분적으로, 이온수송막의 존재하에 바이러스-주형 커플링 촉매를 포함하는 에틸렌 형성 방법에 관한 것이다.

Description

통합형 가스-액화 설비 작동 방법
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2015년 5월 1일 출원된 미국 가출원 제62/155,995호의 우선권을 주장하며, 그의 내용은 임의의 및 모든 목적을 위해 그 전체가 참고로 통합된다.
본 기술은 통합형 가스-액화 설비에서의 개질 및 합성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 부분적으로 수증기 개질 및 이후의 합성 생성물 제조를 포함하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법의 이산화탄소 및/또는 수소 다운스트림이 회수되어, 합성 생성물이 생성된다. 본 기술은 또한 부분적으로 이온수송막의 존재하에 바이러스-주형 커플링 촉매를 포함하는 에틸렌 형성 방법에 관한 것이다.
요약
본 기술은 개질 및/또는 합성 방법의 CO2 다운스트림을 관리할 뿐만 아니라 유용한 생성물을 유리하게 생산하고/하거나 다른 방법을 용이하게 하는 공급원으로서 상기 CO2를 사용하는 방법을 제공한다. 개질 및/또는 합성 방법의 다운스트림으로부터의 H2도 재생될 수 있다. 또한, 본 기술은 본원에 개시된 방법에서 유용한 생성물의 제조를 용이하게하기 위해, 개질 방법의 H2O 다운스트림 및/또는 합성 반응의 H2O 다운스트림을 사용하기 위해 선택적으로 제공된다.
일 양태에서, 본 기술은 제1 개질 원료를 수증기 개질하여, H2 및 CO를 포함하는 수증기 개질된 생성물을 생성하는 단계; 수증기 개질된 생성물을 포함하는 제2 개질 원료를 제2 개질 단계로 선택적으로 처리하여, H2 및 CO를 포함하는 제2 개질된 생성물을 제공하는 단계; 및 H2 및 CO를 합성 촉매와 접촉시켜 합성 생성물 및 테일 가스(tail gas)를 생성시키는 단계를 포함하는 수증기 개질방법을 제공한다. 상기 합성 생성물은 C1 내지 C100 탄화수소, C1 내지 C100 산화된 탄화수소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며; 상기 테일 가스는 CO2를 포함한다. 본 기술의 수증기 개질 방법에서, 수증기 개질 단계를 위한 열이 연소에 의해 제공된다. 상기 연소는 이온수송막의 투과물 표면 위에 (H2를 포함하는) 연소 가스를 유동시키고, O2-함유 가스를 이온수송막의 잔류물 표면 위로 유동시켜, 연소 가스를 반응시키고, 열을 생성하며, 배기 가스를 생성시키는 단계를 포함한다.
특히, 수증기 개질 방법에서, 제1 개질 원료는 CH4를 포함하고, 제1 및/또는 제2 개질 원료는 하기 (1) 내지 (3) 중 하나 이상을 포함한다:
(1) 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물로부터 분리된 CO2,
(2) 테일 가스로부터 분리된 CO2, 또는
(3) CO2 및 H2를 포함하는 WGS 생성물을 형성하는 수성-가스 전이("WGS") 반응에 테일 가스의 적어도 일부분을 적용하여 형성된 CO2.
관련 양태에서, 본 기술은 이온수송막의 투과물 표에 배치된 바이러스-주형 커플링 촉매 위에 (메탄을 포함하는) 반응물 원료를 유동시키고, O2-함유 가스를 이온수송막의 잔류물 측면에 O2-함유 가스를 유동시키는 단계를 포함하며, 이 경우 이온수송막의 잔류물 측면 상에 O2-함유 가스를 유동시킴으로써 O2-고갈된 가스가 생성된다. 상기 방법의 임의의 구현예에서, 상기 방법은 에틸렌을 포함하는 에틸렌 형성 생성물을 생산할 수 있다. 상기 구현예에서, 에틸렌 형성 생성물은 에틸렌 및 에틸렌 형성 테일 가스("EF 테일 가스")를 제공하도록 분리될 수 있다. EF 테일 가스는 본 기술의 수증기 개질 방법의 WGS 반응으로 보내질 수 있다. 에틸렌 형성 단계를 포함하는 방법의 임의의 구현예에서, 에틸렌을 형성함으로써 본 기술의 수증기 개질 방법의 수증기 개질 단계에 열을 제공할 수 있다.
도면의 간단한 설명
여러 구현예들에 따르면, 도 1은 수증기 개질 원료가 연소실로부터의 배기 가스를 포함하고, 연소실이 이온수송막을 이용하여 연소에 사용되는 산소를 제공하는 수증기 개질을 포함하는 방법을 도시하고 있다. 도 1에서, 연소실 배기 가스는 수증기 개질 단계의 다운스트림으로부터의 CO2를 포함하며, 이는 전환 공정으로의 원료 중의 수소에 대한 일산화탄소의 비율을 증가시키는 역할을 한다.
도 2는 수증기 개질을 포함하는 방법을 도시하며, 여기에서 수증기 개질된 생성물은 여러 구현예에 따라 수증기 개질 단계의 CO2 다운스트림과 결합되고, 자열 개질기에 공급된다. 도 2에서, 자열 개질기는 여러 구현예에 따라, 이전의 수증기 개질 단계를 위한 합성가스 생성물 및 열을 제공한다.
도 3은 여러 구현예에 따라, 에틸렌 형성 단계를 포함하는 방법의 개략도를 제공한다.
상세한 설명
I. 정의
하기 용어는 아래에 정의된 대로 전체적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 관사 및 (특히 후속 청구범위의 문맥에서) 요소를 기술하는 문맥에서 관사와 유사한 지시어는 본 명세서에 다르게 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석된다. 본원에서 값의 범위를 열거하는 것은 본원에서 다르게 지시되지 않는 한, 단지 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법으로 작용하기 위한 것이며, 각각의 개별 값은 본 명세서에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본원에서 다르게 지시되지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 및 모든 예시 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 구현예를 보다 잘 나타내도록 하기 위한 것이며, 다르게 언급되지 않는 한 청구범위를 제한하지 않는다. 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 필수적이라고 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "약"은 당업자에 의해 이해될 것이며, 그것이 사용되는 상황에 따라 어느 정도 변할 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어가 사용되는 경우, 그것이 사용되는 문맥을 고려하면, "약"은 특정 용어의 최대±10%를 의미할 것이다.
일반적으로, 수소 또는 H와 같은 특정 원소에 대한 언급은 그 원소의 모든 동위 원소를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, R 기가 수소 또는 H를 포함하도록 정의된 경우, 중수소 및 삼중 수소도 포함된다. 따라서, 삼중 수소, C14, P32 및 S35와 같은 방사성 동위 원소를 포함하는 화합물은 본 기술의 범위 내에 있다. 상기 표지를 본 기술의 화합물에 삽입하는 과정은 본원의 개시내용에 기초하여 당업자에게 용이하게 명백할 것이다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 및 모든 목적으로, 특히 서술된 설명을 제공하는 관점에서, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위 범위 및 그 하위 범위의 조합을 포함한다. 임의의 나열된 범위는 동일한 범위가 적어도 동일한 2분의 1, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1, 10분의 1 등으로 나누어질 수 있음을 충분히 설명하고 가능하다는 것을 쉽게 인식할 수 있다. 비-한정적인 예로서, 본원에서 논의된 각 범위는 하위 3분의 1, 중간 3분의 1, 및 상위 3분의 1 등으로 쉽게 나누어질 수 있다. 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, "이하", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 인용된 숫자를 포함하며, 위에 논의된 바와 같이 후속으로 하위 범위로 나누어질 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 범위는 각 개별 구성원을 포함한다. 따라서, 예를 들어 1 내지 3개의 원자를 갖는 기는 1, 2 또는 3개의 원자를 갖는 기를 지칭한다. 유사하게, 1 내지 5개의 원자를 갖는 기는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 원자를 갖는 기를 지칭하고, 그 외도 마찬가지이다.
본원에 사용된 용어 "마이크로채널"은 약 10 밀리미터(mm) 이하의 높이 또는 폭의 적어도 하나의 내부 치수를 갖는 채널을 지칭한다. 높이 또는 폭의 내부 치수는 약 0.05 mm 내지 약 10 mm, 또는 약 0.05 mm 내지 5 mm, 또는 약 0.05 mm 내지 약 2 mm, 또는 약 0.1 mm 내지 약 2 mm, 또는 약 0.5 mm 내지 약 2 mm, 또는 약 0.5 mm 내지 약 1.5 mm, 또는 약 0.08 mm 내지 약 1.2 mm일 수 있다. 높이 또는 폭의 다른 내부 치수는 임의의 치수, 예를 들어, 약 10 센티미터(㎝) 이하, 또는 약 0.1 ㎝ 내지 약 10 ㎝, 또는 약 0.5 ㎝ 내지 약 10 ㎝, 또는 약 0.5 cm 내지 약 5cm일 수 있다. 마이크로채널은 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 입구는 적어도 하나의 출구와 구별된다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 마이크로채널은 약 10 미터 이하의 길이를 가질 수 있다. 그것은 약 250cm 이하, 또는 약 5cm 내지 약 250cm, 또는 약 10cm 내지 약 100cm, 또는 약 10cm 내지 약 75cm, 또는 약 10cm 내지 약 60cm의 마이크로채널 길이일 수 있다. 마이크로채널의 길이는 높이 또는 폭의 적어도 약 2배일 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 마이크로채널은 높이 또는 폭의 적어도 약 5배, 또는 높이 또는 폭의 적어도 약 10배의 길이를 가질 수 있다. 마이크로채널은 임의의 형상, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 원형, 반원형 또는 사다리꼴을 갖는 단면을 가질 수 있다. 마이크로채널의 단면의 형상 및/또는 크기는 그 길이에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 높이 또는 폭은 마이크로채널의 길이에 대해 비교적 큰 치수로부터 비교적 작은 치수로 점점 가늘어질 수 있으며, 또는 그 반대일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 조성물 또는 스트림의 "일부분"은 조성물 또는 스트림의 약 1부피% 내지 약 100부피%, 또는 약 1부피% 내지 약 100부피%의 임의의 두 정수를 포함하는 임의의 범위 또는 그 사이의 범위를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "예비-개질기"는 수증기 개질기와 구별될 수 있다고 당업자에 의해 쉽게 이해될 것이다. 전형적으로, 예비-개질기는 뜨거운 원료와 수증기 및 선택적으로 이산화탄소와의 단열 반응을 수용한다. 예비-개질기는 수증기 개질기와 혼동되어서는 안되며, 여기서 수증기 개질기의 작동은 전형적으로 반응 구역으로의 열 입력에 의해 특징지어지며, 본원에서 보다 충분히 설명된다.
본원에 사용된 "실질적으로 없는"은 당업자에 의해 이해될 것이며, 문맥에 따라 어느 정도 변할 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어가 사용되는 경우, 그것이 사용된 문맥에서, "실질적으로 없다"는 것은 몰 기준으로 조성물의 약 0.5% 미만을 의미할 것이다.
본원에 개시된 기술과 관련하여 본 명세서에서 사용되는 "합성 생성물"이란 용어는 탄화수소, 산화된 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함한다. 산화된 탄화수소는 하나 이상의 에폭시, 히드록실 또는 카르보닐기로 각각 치환된 알칸, 알켄 및 알킨을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 예시적인 카르보닐-함유기로는 알데히드, 케톤, 카르복실산, 무수 카르복실산 또는 에스테르가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 따라서, 본 기술의 합성 생성물은 C1 내지 C100 탄화수소, C1 내지 C100 산화된 탄화수소(예를 들어, 알콜), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 또는 C1 내지 C100의 임의의 탄소수를 포함하는 임의의 범위 및 상기 임의의 탄소수 사이의 범위를 포함하며; 예를 들어 상기 합성 생성물은 C10-C14 탄화수소를 포함할 수 있다. 또한, "C2+ 탄화수소", "C2+ 알콜" 또는 유사한 표현은 각각 C2 내지 C100 탄화수소 또는 C2 내지 C100 알콜, 또는 C2 내지 C100 사이의 임의의 탄소수를 포함하는 임의의 범위 및 상기 임의의 탄소수 사이의 범위를 지칭한다. 본원에 기술된 임의의 구현예에서, 합성 생성물은 주로 C1 내지 C50 탄화수소, C1 내지 C50 산화된 탄화수소 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "주로"는 합성 생성물의 적어도 약 51 중량%("wt%")를 의미한다. 본 기술의 합성 생성물은 약 51 중량% 내지 약 100 중량%의 양의 또는 이들의 두 값 사이의 임의의 정수를 포함하거나 그 사이의 범위의 C1 내지 C50 탄화수소, C1 내지 C50 산화된 탄화수소, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 합성 생성물은 40 중량%의 C14-C18 탄화수소를 포함하며; 일부 구현예에서, 합성 생성물은 70 중량%의 C1-C4 모노히드록시알칸(즉, 일가 알콜)을 포함한다.
"열 전달"이란 용어는 서로 물리적으로 접촉하거나 그렇지 않을 수 있거나, 서로 인접한 2개의 도체, 예를 들어 2개의 도관 또는 2개의 마이크로채널이 여전히 서로 열을 교환하는 것을 지칭한다. 다른 몸체와 열 전달되는 한 몸체는 다른 몸체를 가열하거나 냉각시킬 수 있다.
용어 "유체"는 기체, 액체, 기체와 액체의 혼합물, 또는 기체 또는 액체를 지칭하며, 유체는 분산된 고체, 액체 방울 및/또는 기포를 추가로 함유할 수 있다. 방울 및/또는 기포는 불규칙하거나 규칙적으로 형성될 수 있으며, 크기가 유사하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "제어된 유동 소통"은 유체의 제1 영역으로부터 제2 영역으로의 유동을 기술하는 것으로 이해될 것이며, 여기서 유속, 압력 및 온도와 같은 유동의 하나 이상의 양태는, 유동이 반드시 평형에 의해 영향받지 않도록 설정되고 제어된다. 이 용어는 또한 유동이 일시적으로 중단되는 기간, 즉 0의 유속을 포함한다.
II. 본 기술
수증기 개질은 일반적으로 천연 가스와 같은 탄화수소 공급원으로부터 CO 및 H2를 제조하는 방법이다. 수증기 개질에서, 메탄 및 수증기는 촉매의 존재하에 반응하여, 하기 화학 반응식에 따라 일산화탄소와 수소의 혼합물을 형성한다:
CH4+H2O → CO+3H2
수증기 개질은 가열을 필요로하는 흡열 반응이다. CO와 H2는 다양한 합성 생성물을 생산하기 위한 합성가스로서 함께 사용될 수 있다. 그러나, 합성 생성물을 생성하기 위해 사용된 합성 반응은 반응물 CO를 모두 사용하지 못한다. CO2는 수증기 개질뿐만 아니라 이후의 합성 반응에서도 생성될 수 있다. 수증기 개질 및/또는 합성 반응의 상기 남은 CO2 다운스트림은 공정 관리와 비용 측면에서 고려되어야 한다. 실제로 CO2는 종종 폐기물로 배출된다. 또한, 합성 반응으로부터의 H2O 및/또는 수증기 개질된 생성물에 남아있는 H2O는 관리되어야 하며, 이 경우 상기 H2O의 관리는 일반적으로 비싸고, 에너지-집약적인 정화 과정, 처분, 또는 둘 모두를 포함한다.
본 기술은 개질 및/또는 합성 공정의 CO 및 CO2 다운스트림을 관리할뿐만 아니라 유용 생성물을 유리하게 생산하고/하거나 다른 공정을 용이하게 하기 위한 자원으로서 이들을 사용하는 방법을 제공한다. 더욱이, 전반적인 방법의 탄소 효율은 이 다운스트림 CO2에 에너지를 추가함으로써 더욱 개선될 수 있으며, CO2가 합성과정에서 사용될 수 있는 CO로 전환되는 것을 용이하게 한다. 본 기술은 전체 공정의 생산성 및 효율을 더욱 향상시키는 개질 및/또는 합성 공정의 H2 다운스트림을 사용 및 생성하기 위해 선택적으로 제공한다. 또한, 본 기술은 수증기 개질 방법의 H2O 다운스트림 및/또는 합성 반응의 H2O 다운스트림을 사용하여 유용한 생성물의 제조를 용이하게하기 위해 선택적으로 제공한다.
따라서, 일 양태에서, 본 기술은 제1 개질 원료를 수증기 개질하여, H2 및 CO를 포함하는 수증기 개질된 생성물을 생성하는 단계("수증기 개질 단계"); 선택적으로, 상기 수증기 개질된 생성물을 포함하는 제2 개질 원료를 제2 개질 단계에 적용하여, H2 및 CO를 포함하는 제2 개질된 생성물을 제공하는 단계; 및 H2 및 CO를 합성 촉매와 접촉시켜 합성 생성물 및 테일 가스를 생성시키는 단계("접촉 단계")를 포함하는 수증기 개질 방법을 제공한다. 접촉 단계에 공급되는 CO에 대한 H2의 초기 몰비는 약 1.0:1 내지 약 2.1:1, 또는 약 1.5:1 내지 약 2.1:1, 또는 약 1.6:1 내지 약 2:1, 또는 약 1.6:1 내지 약 1.9:1의 범위일 수 있다. 수증기 개질 단계를 위한 열은 연소에 의해 제공된다. 상기 연소는 (H2를 포함하는) 연소 가스를 이온수송막의 투과물 표면 위에 유동시키고, O2-함유 가스를 이온수송막의 잔류물 표면 위로 유동시켜, 연소 가스를 반응시키고, 열을 생성하며, 배기 가스를 생성시키는 단계("연소 단계")를 포함한다. 배기 가스는 H2O를 포함한다. 합성 생성물은 C1 내지 C100 탄화수소, C1 내지 C100 산화된 탄화수소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며; 테일 가스는 CO2를 포함한다.
특히, 본 기술의 수증기 개질 방법에서, 수증기 개질 단계, 제2 개질 단계 및/또는 접촉 단계의 탄소 다운스트림이 재생되어 합성 생성물을 생성하는 공정으로 재도입(reintroduction)된다. 이 재생을 통해 폐 탄소가 합성 생성물에 통합될 수 있다. 상기 재생은 수성-가스 전이("WGS") 반응에서 테일 가스의 적어도 일부분을 반응시켜 더 많은 CO2를 생성하는 단계, 및 이를 수증기 개질 단계로 보내지는 단계를 포함할 수 있다. WGS 반응은 CO 및 H2O를 CO2 및 H2가 포함된 WGS 생성물로 전환시킨다. WGS 반응은 수증기 개질된 생성물로부터의 H2O의 일부분, 제2 개질된 생성물로부터의 H2O의 일부분, 접촉 단계에서 생성된 H2O의 일부분 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. WGS 반응, WGS 촉매 및 WGS 반응기는 당업자에게 공지되어 있으며, 고온 WGS 반응 및 저온 WGS 반응을 포함한다. WGS 촉매는 전형적으로 Cu, Zn, Fe, Cr, Mn, Mo 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합의 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. WGS 촉매는 또한 알루미늄 산화물 또는 세륨 산화물과 같은 담지체 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, WGS 촉매는 Al2O3 담지체 상에 CuZn을 포함할 수 있거나, 또는 WGS 촉매는 Ce2O3 담지체 상에 FeCr을 포함할 수 있다. WGS 반응의 도입은 테일 가스에 존재하는 것보다 더 높은 농도의 CO2를 제공함으로써 탄소 회수를 더욱 향상시킨다. CO2는 수증기 개질 단계 및/또는 제2 개질 단계에서 CO2의 CO로의 전환을 더욱 용이하게 하기 위해 가열될 수 있으며, 이로써 전체 방법의 탄소 효율을 증가시킨다.
보다 구체적으로, 본원에 개시된 수증기 개질 방법에서, 제1 개질 원료는 CH4를 포함하고, (제2 개질 원료가 존재하는 경우) 제1 및/또는 제2 개질 원료는 하기 (1) 내지 (3) 중 하나 이상을 포함한다:
(1) 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물로부터 분리된 CO2,
(2) 테일 가스로부터 분리된 CO2, 또는
(3) CO2를 포함하는 WGS 생성물을 형성하는 WGS 반응에 테일 가스의 적어도 일부분이 적용되어 형성된 CO2.
총괄적으로, 상기 (1)-(3)은 "다운스트림 CO2"로 언급될 것이다.
또한, 본 기술의 수증기 개질 방법에 있어서, 수증기 개질 단계, 제2 개질 단계 또는 WGS 반응으로부터의 H2 다운스트림이 재생될 수 있다. 상기 재생된 H2는 본원에 개시된 기술의 효율 및 생산성을 더욱 향상시킨다. 특히, 본원에 개시된 수증기 개질 방법의 연소 가스는 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(ⅰ) 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2,
(ii) 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는
(ⅲ) 상기 테일 가스의 적어도 일부분을 WGS 반응으로 적용하여 형성된 H2.(총괄적으로, 상기 (i)-(iii)은 "다운스트림 H2"로 지칭될 것이다)
상기 구현예들에서; 배기 가스는 다운스트림 H2로부터 생성된 H2O를 포함한다. 상기 구현예들 중 임의의 어느 하나에서, 제1 개질 원료 및/또는 제2 개질 원료는 이 다운스트림 H2로부터 생성된 배기 가스를 포함할 수 있다. 연소 가스에서 다운스트림 H2를 이용함으로써, 그렇지 않으면 수증기의 형태로 제1 개질 원료, 제2 개질 원료 또는 둘 모두에 첨가될 필요가 있는 H2O의 양은 감소되거나 그렇지 않으면 배기 가스 사용에 의해 완전히 회피될 수 있다.
다운스트림 H2가 연소 가스에 포함되는지 여부와 무관하게, 다운스트림 H2((ⅰ), (ⅱ), (ⅲ), 또는 이들의 임의의 두 개 이상의 임의의 조합)가 또한 제1 개질 원료, 제2 개질 원료, 또는 둘 다에 혼입될 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 제1 개질 원료 및/또는 제2 개질 원료는 배기 가스를 포함할 수 있다. 상기 구현예에서, 배기 가스는 CO2를 추가로 포함할 수 있고, 연소 가스는 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물로부터 분리된 CO2, WGS 생성물로부터 분리된 CO2, 또는 테일 가스로부터 분리된 CO2 중 임의의 하나 이상을 추가로 포함한다.
예로서, 제1 개질 원료는 CH4를 포함할 수 있으며, 제2 개질 원료는 H2O 및 CO2를 포함하며, 여기서 H2O 및 CO2는 모두 배기 가스로부터 생성되며, 배기 가스를 생성하기 위해 사용된 연소 가스는 WGS 생성물로부터 분리된 CO2를 포함하였다. 다른 예로서, 제1 개질 원료는 제2 개질된 생성물로부터 분리된 CO2뿐만 아니라 CH4를 포함할 수 있다. 또 다른 예는 제1 개질 원료가 CH4를 포함하고, 제2 개질 원료가 제2 개질된 생성물로부터 분리된 CO2를 포함하는 경우를 포함한다. 또 다른 예로서, 상기 방법은 CH4를 포함하는 제1 개질 원료를 포함할 수 있으며, 및 제2 개질 원료는 WGS 생성물로부터 분리된 CO2뿐만 아니라 제2 개질된 생성물로부터 분리된 CO2를 포함할 수 있다.
수증기 개질 방법의 테일 가스는 접촉 단계에 의해 생성된 배출 가스(exit gas)로부터 유래되며, 접촉 단계 이후에 배출 가스가 냉각되고, H2O, 경질 탄화수소(예를 들어, C2-C4 탄화수소) 및 임의의 휘발성 산화된 탄화수소(예를 들어, 비등점이 100℃ 미만)가 배출 가스로부터 제거되어, 테일 가스를 제공한다. 상기 냉각은 당업자에게 잘 알려져 있는 다양한 방법에 의해, 및/또는 본 명세서에서 보다 충분히 설명된 바와 같이 배출 가스를 열교환 유체로 이용함으로써 달성될 수 있다.
이제 도면을 참조하면, 도 1은 수증기 개질 방법의 여러 구현예에 따른 방법을 도입한 통합된 가스-생성물화 설비의 합성가스 생성부를 도시하고 있으며, 수증기 개질 원료는 연소실로부터의 배기 가스를 포함한다. 본 명세서에서 보다 충분히 논의되는 바와 같이, 도 1은 또한 방법의 탄소 효율을 향상시키기 위해 본원의 기술이 테일 가스의 WGS 반응에 의해 제공되는 CO2 및 임의로 H2를 이용하는 방법을 도시한다. 도 1은 또한, 전형적인 개시(start-up)와 비교하여, 에너지 수요를 크게 감소시키는 통합 시설의 선택적인 개시 과정을 도시하고 있다.
도 1에서, 천연 가스 원료(101), 수증기 원료(102), 및 임의로 테일 가스 재순환물(103)이 조합되어, 예비-개질기 원료(105)를 제조한다. 천연 가스 원료(101)는 주로 메탄(CH4)을 포함하고, 테일 가스 재순환물(103)은 테일 가스의 적어도 일부분을 포함한다. 예비-개질기 원료(105)에서 수증기 대 개질가능한 탄소(예를 들어, CO2가 아닌 CH4)의 몰비는 약 3.0 이하, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 0.4일 수 있다. 예비-개질기 원료(105)는 열 교환기(240)로 보내지며, 여기에서 예비-개질기 원료(105)의 온도가 상승된다. 본 기술의 열 교환기는 열교환 네트워크뿐만 아니라 열교환 유닛을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 열교환 네트워크는 2개 이상의 열교환 유닛을 추가로 포함할 수 있다. 열 교환기는 2-스트림 열 교환기, 3-스트림 열 교환기 또는 다중-스트림 열 교환기일 수 있다.
예비-개질기 원료(105)는 예비-개질기(250)로 도입되기 전에 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도로 상승될 수 있으며; 이 예시의 목적을 위해, 예비-개질기 원료(105)의 온도는 약 420℃로 상승된다. 예비-개질기(250)는 예비-개질기 원료(105)에 존재하는 (천연가스 원료(101)내 경질 탄화수소로부터 유래되는) C2+ 탄화수소를 H2 및 CO로 전환시킨다. 예비-개질기(250) 내의 반응은 전형적으로 시스템에 대한 흡열이기 때문에, 예비-개질기 생성물(108)의 온도는 전형적으로 예비-개질기 원료(105)의 온도보다 낮다. 이 예시의 목적 상, 예비-개질기 생성물(108)은 약 380℃의 온도에서 예비-개질기(250)를 빠져 나간다. 예비-개질기 생성물(108)의 온도는 가열기(260)를 통해 상승되어서, 배기 가스(127)(다운스트림 H2로부터 생성된 다운스트림 CO2 및 H2O 포함) 및 선택적으로 재생 스트림(160)(본원에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 다운스트림 CO2 및/또는 다운스트림 H2 포함)와 조합되는 경우, 개질기 원료(110)는 수증기 개질기(270)로 도입되기에 충분한 온도이다. 그러나, 다운스트림 H2의 포함으로 인해, 배기 가스(127)는 가열기(260)에 의해 제공되는 열이 최소가 되거나 가열기(260)가 완전히 오프될 수 있는 온도일 수 있다. 따라서, 다운스트림 H2가 연소 가스에 이용될 때, 후속 개질에 추가적인 열 입력이 필요하지 않을 수 있다. 개질기 원료(110)는 약 450℃ 내지 약 750℃의 온도일 수 있으며; 이 예시의 목적 상, 개질기 원료(110)의 온도는 약 650℃이다. 본원에서 논의된 가열기는 천연 가스 연료 가열기, C2+ 탄화수소 연료 가열기, 메탄올 연료 가열기, 수소 연료 가열기, 전기 가열기 또는 연료 조합물을 사용하는 가열기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는, 당업자에게 공지된 임의의 가열기일 수 있다.
본 기술의 방법에서, 예비-개질 단계는 선택적이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 개질 원료는 수증기로서 메탄(CH4) 및 H2O를 포함하며, 여기에서 수증기는 배기 가스(예를 들어, 배기 가스(127)) 및/또는 연소 단계에서 생성되지 않은 수증기에 의해 제공될 수 있다. 제1 개질 원료가 배기 가스를 포함하는 경우, 이용된 (연소 단계로부터 유래되지않은) 추가 수증기의 양은 감소될 수 있고, 경우에 따라서는 제1 개질 원료에 포함되지 않을 수 있다. 제1 개질 원료 내 수증기 대 개질가능한 탄소(예를 들어, CH4 및, CO2는 아님)의 몰비는 약 1.5 이상, 바람직하게는 약 3.0 이상, 및 바람직하게는 약 4.0 이하일 수 있다. 본 방법의 임의의 구현예는 테일 가스 재순환물(103)에 의해 예시된 바와 같이, 테일 가스의 일부분을 예비-개질 단계 및/또는 수증기 개질 단계로 재순환시키는 단계를 임의로 포함할 수 있다. 재순환된 테일 가스는 H2 및 CO를 약 0.5:1 내지 약 0.7:1, 또는 내지 약 0.8:1, 또는 내지 약 0.9:1 범위의 H2 대 CO의 몰비로 포함할 수 있다. 재순환된 테일 가스는 바람직하게는 C3+ 탄화수소를 회수하고 CO 및 에틸렌 성분을 최소화하기 위해 예비-처리된다.
연소실(280)에 의해 배기 가스(127)가 제공된다. 수증기 개질기(270) 및 연소실(280)은 개질 엔클로저(enclosure)(290)에 포함된다. 수증기 개질기(270) 및 배기 가스(127)에 복사열(190)을 제공하기 위해, 연소실(280)은 이온수송막을 사용하여 공기 스트림(128)으로부터 연소 가스(126)까지 산소를 공급한다. 적합한 이온수송막의 조성 및 상기 막의 제조 방법은 당업자에게 공지되어있다. 이온수송막은 일반적으로 산화 망간, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 아연, 산화 구리, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 철, 산화 티탄, 산화 이트륨, 산화 지르코늄, 산화 니오븀, 산화 루테늄, 산화 로듐, 산화 팔라듐, 산화 은, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 란탄, 산화 이리듐, 백금 산화물, 금 산화물, 세륨 산화물, 네오디뮴 산화물, 산화 프라세오디뮴, 산화 에르븀, 산화 디스프로슘, 산화 테르븀, 산화 스트론튬, 산화 사마륨, 산화 루테튬, 산화 가돌리늄, 이테르븀 산화물, 산화 유로퓸, 산화 홀뮴, 산화 스칸듐, 또는 이들 중 둘 이상의 조합물과 같은 금속 산화물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이온수송막은 튜브 또는 플레이트와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 수증기 개질 방법에서, 이온수송막은 튜브일 수 있다. 상기 구현예에서, 투과물 표면은 튜브의 내부일 수 있고, 잔류물 표면은 튜브의 외부일 수 있다.
이온수송막을 사용할 때, 이온수송막의 잔류물 표면 위로 O2-함유 가스(도 1의 경우, 공기 스트림(128))를 유동시키는 단계는 전형적으로 약 10 psig 내지 약 150 psig, 또는 이 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 이 두 값 사이의 임의의 정수 사이의 임의의 범위를 포함하는 압력을 포함한다. 공기 스트림(128)에 의해 도시된 바와 같이, O2-함유 가스는 공기를 포함할 수 있으며, 여기서 공기는 O2-풍부한 공기일 수 있다. O2-함유 가스는 몰 기준으로 약 0.1% 내지 약 50% O2, 또는 이 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 이 두 값 사이의 2개의 정수 사이의 범위일 수 있다. O2-함유 가스는 약 10 psig 내지 약 150 psig의 압력 또는 이 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 이 두 값 사이의 2개의 정수 사이의 범위의 압력일 수 있다. 연소 가스는 약 20 psig 내지 약 500 psig 또는 이 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 이 두 값 사이의 2개의 정수 사이의 범위의 압력일 수 있다.
본원에 기술된 임의의 구현예에서, 연소 단계는 필요하다면 연소 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 예시적인 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속(예컨대, Pt, Rh, Pd, Co, Cu, Mn, Fe, Ni), 임의의 상기 귀금속의 산화물, 페로브스카이트 및/또는 알루미네이트를 포함할 수 있다. 상기 연소 촉매는 Ce, Tb, Pr, 이들의 산화물 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합물과 같은 활성-강화 촉진제를 추가로 포함할 수 있으며, 적합한 담지체를 포함할 수 있다. 적합한 담지체는 Al2O3, MgO, MgAl2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 연소 촉매는 이온수송막의 투과물 표면 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 연소 촉매는 이온수송막의 투과물 표면 상에 존재할 수 있거나, 연소 촉매는 이온수송막의 투과물 표면 상에 분산될 수 있다. 연소 촉매 물질이 투과물 표면 상에 "분산될 수 있다"는 것은 미세한 촉매 입자가: 투과물 표면 상에, 투과물 표면의 틈에, 및/또는 투과물 표면의 개방 공극내에 분산될 수 있다는 종래의 이해를 포함한다. 연소 촉매가 이온수송막의 투과물 표면에 화학적으로 결합될 수 있다.
공기 스트림(128)은 수증기 개질된 생성물(115) 및/또는 가열기(291)에 의한 열 전달을 통해 열 교환기(240)에서 예열함으로써 산소를 공급하기 전에 가열될 수 있다. 연소 열을 생성하기 위해 적은 산소가 필요하기 때문에, 공기 스트림(128)을 가열하는 것은 필요한 막 표면적을 최소화시키므로 특히 유리하다. 상기 고온은, 예를 들어 전기 발열체를 갖는 가열기를 사용함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 가열기(291)는 전기 발열체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 연소실(280)은 또한 합성 촉매 재생을 위해 또는 다른 공정을 위한 열을 공급하기 위해 사용될 수 있는 O2-고갈된 공기 스트림(129)을 제공한다. 이 공정은 다수의 병렬 개질기 및/또는 접촉 트레인이 이용되는 경우에 합성 촉매 재생을 위해 O2-고갈된 공기 스트림을 사용하는데 특히 적합하다(본 명세서에서 보다 상세하게 논의됨). 예를 들어, 정상적인 생산에서 작동하는 하나의 개질기 트레인으로부터의 O2-고갈된 공기 스트림은 재생을 거치고 있는 별도의 접촉 트레인에 유동을 직접 공급할 수 있다. 방법의 임의의 구현예와 관련하여, 상기 방법은 잔류물 표면으로부터 연소 가스로의 이온수송막을 통한 산소의 순 투과를 포함한다. 따라서, 정미 효과(net effect)는 잔류물 표면으로부터 투과물 표면으로의 산소의 이온 수송이며, 따라서 연소 단계에서 잔류물 표면 위로 O2-함유 가스를 유동시킴으로써 O2-고갈된 가스를 생성시킨다. 임의의 구현예에서, 연소 가스의 유동은 O2-함유 가스의 유동에 대해 병류식, 역류식 또는 교류식일 수 있다. O2-고갈된 공기 스트림(129)과 같은 O2-고갈된 가스의 온도는 약 600℃ 내지 약 1,200℃일 수 있다. O2-고갈된 가스는 약 600℃, 약 650℃, 약 700℃, 약 750℃, 약 800℃, 약 850℃, 약 900℃, 약 950℃ 약 1,000℃, 약 1,050℃, 약 1,100℃, 약 1,150℃, 약 1,200℃ 또는 이 두 값을 포함하는 임의의 범위 또는 이 두 값 사이의 임의의 범위일 수 있다. O2-고갈된 가스는 몰 기준으로 약 0% 내지 약 20% O2이거나, 또는 이 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 이 두 값 사이의 2개의 정수 사이의 범위일 수 있으며; 일부 구현예에서, O2-고갈된 가스는 실질적으로 O2를 함유하지 않는다.
배기 가스(127)는 연소실(280)을 빠져 나가며, 상기 배기 가스(127)는 H2O 및 CO2를 포함한다. 상기 설명된 바와 같이, 예비-개질기(108)는 배기 가스(127)와 조합하여 개질기 원료(110)를 생성한다. 개질기 원료(110)는 수증기 개질기(270)에서 수증기 개질 반응을 거쳐 수증기 개질된 생성물(115)을 생성한다. 수증기 개질기(270)는 수증기 개질 촉매를 포함한다. 상기 수증기 개질 촉매는 당업자에게 공지되어있다. 예를 들어, 수증기 개질 촉매는 Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있으며, 또한 Au, Ag, Sn, Cu, Co, Mo, Fe, Gd 또는 B 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 활성 촉매 재료 또는 금속은 담지될 수 있다. 상기 담지체는 Al2O3, MgO, MgAl2O4, CeO2, SiO2, ZrO2, TiO2 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에 설명된 임의의 구현예에서, 수증기 개질 단계를 위한 열은 연소 단계로부터의 복사열을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기술된 방법의 구현예 중 임의의 구현예에서, 수증기 개질 단계를 위한 열은 O2-고갈된 가스에 의해 적어도 부분적으로 제공될 수 있다. O2-고갈된 가스를 통해 열을 공급하는 데는 본 명세서에서 보다 충분히 설명된 열 교환기가 관여할 수 있다. 따라서, 다른 적용예에서 O2-고갈된 가스를 사용하기 전에 O2-고갈된 가스를 냉각시키기 위해 열 교환기가 사용될 수 있다.
수증기 개질된 생성물(115)은 합성가스(즉, H2 및 CO), CO2 및 H2O를 포함한다. 수증기 개질된 생성물(115)은 약 850℃ 내지 약 920℃ 범위의 온도 및 약 10 bar 내지 약 40 bar 범위, 보다 바람직하게는 약 15 bar 내지 약 20 bar 범위의 압력에서 수증기 개질기(270)를 빠져 나간다. 이 예시의 목적을 위해, 수증기 개질된 생성물(115)은 약 920℃의 온도 및 약 15 bar의 압력에서 수증기 개질기(270)를 빠져 나간다. 이어서 수증기 개질된 생성물(115)은 열 교환기(240)로 보내지며, 그 곳에서 개질된 생성물(115)이 냉각되고, 물 분리 유닛(201)을 통해 물이 제거되어 원료 합성가스(117)를 제공한다.
따라서, 본 명세서에 기술된 임의의 구현예에서, 및 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 방법은 접촉 단계 이전에 수증기 개질된 생성물의 온도를 낮추기 위해 열 교환기를 통해 수증기 개질된 생성물을 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 열 교환기를 통해 수증기 개질된 생성물을 유동시키는 단계는 수증기 개질된 생성물을 제1 도관을 통해 유동시키는 단계 및 제2 도관을 통해 열교환 유체를 유동시켜, 수증기 개질된 생성물 및 열교환 유체가 열전달하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 열 교환기를 통해 상기 수증기 개질된 생성물을 유동시키는 단계는 상기 수증기 개질된 생성물을 제1 도관을 통해 유동시키는 단계; 제1 열교환 유체를 제2 도관을 통해 유동시키는 단계; 및 제2 열교환 유체를 제3 도관을 통해 유동시키는 단계를 포함하며; 여기에서, 상기 수증기 개질된 생성물 및 적어도 하나의 제1 열교환 유체 또는 제2 열교환 유체가 열 전달 상태에 있다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 수증기 개질된 생성물을 제1 도관을 통해 유동시키고, 복수의 다른 열교환 유체를 복수의 다른 도관을 통해 유동시키는 단계에는 열 교환기가 관여할 수 있다. 또한, 본원에 기술된 임의의 구현예에서, 열교환 도관을 포함하는 임의의 도관은 마이크로채널일 수 있다. 열교환 방법, 일반적으로 및 특히 마이크로채널을 포함하는 열교환 공정과 관련된 방법은 국제 공개 WO 2004/016347에 기술되어 있으며, 이는 임의의 및 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참고로 인용된다. 열교환 유체는 공기, 수증기, 액체 물, 기체 질소, 다른 비활성 가스, 합성가스, 용융 염, 광물유와 같은 오일, 기체 탄화수소, 액체 탄화수소, 열교환 유체, 예컨대 Dow-Union Carbide로부터 입수가능한 Dowtherm A 및 Therminol, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. "Dowtherm" 및 "Therminol"은 상표이다. 본 명세서에 설명된 임의의 구현예에서, 열교환 유체는 본원에 기술된 O2-함유 가스, O2-고갈된 가스, 수증기 개질된 생성물, 제2 개질된 생성물, WGS 생성물, CO2-함유 스트림 및 테일 가스 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 가열을 필요로 하는 수증기로 냉각을 필요로 하는 공정 스트림으로부터의 열 전달을 최적화하기 위한 열교환 네트워크 분석 방법이 당업자에게 공지되어있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 물 분리 유닛(201)을 나갈 때, 원료 합성가스(117)는 압축기(220)를 통해 가압되고, 이어서 CO2 흡수 유닛(202)으로 보내져서 정제 합성가스 스트림(119)을 제공할 수 있다. 본 기술에 따른 CO2 분리는 CO2 분리 네트워크를 포함할 수 있으며, CO2 흡습 및 이후의 스트리핑, CO2 흡수 및 탈착, 및/또는 CO2 제거막에 의해 일어날 수 있으며, 도 1은 CO2 흡착(CO2 흡습 유닛(202)) 및 CO2 스트리핑(CO2 스트리핑 유닛(203))을 이용하는 구현예를 도시한다. 본 예시의 목적상 몰 기준으로 1.95:1인 H2 대 CO의 몰비를 최적화하기 위해 정제된 합성가스 스트림(119)이 조정된 합성가스 스트림(131)(CO가 풍부)과 조합하여 합성가스 스트림(120)을 생성할 수 있다. 합성가스 스트림(120)은 접촉 단계(도시되지 않음)로 보내진다. 제공된 조정된 합성가스 스트림(131)의 양은 H2 대 CO의 원하는 목표 비율을 제공하도록 제어되고, 필요하다면 중단될 수 있다. 본원에 기술된 방법의 상기 구현예 중 임의의 구현예에서, 접촉 단계에 공급되는 H2 대 CO의 초기 몰비는 약 0.5:1 내지 약 4:1의 범위일 수 있다. 접촉 단계에 공급되는 H2 대 CO의 초기 몰비는 약 1.4:1 내지 약 2.1:1, 또는 약 1.5:1 내지 약 2.1:1, 또는 약 1.6:1 내지 약 2:1, 또는 약 1.6:1 내지 약 1.9:1일 수 있다. 조정된 합성가스 스트림(131)이 정제된 합성가스 스트림(119)과 조합되지 않는 경우, 정제된 합성가스 스트림(119)이 합성가스 스트림(120)이다.
비록 도시되지는 않았지만, 상기 공정은 접촉 단계에서 테일 가스의 일부분을 포함하는 단계를 포함할 수 있다. 접촉 단계에서 테일 가스의 부분에 대한 다른 공급원(예를 들어, 수증기 개질된 생성물 또는 제2 개질기 생성물)으로부터의 H2 및 CO를 포함하는 합성가스의 체적비는 약 0.5:1 내지 약 10:1, 또는 약 1:1 내지 약 8:1, 또는 약 1:1 내지 약 6:1, 또는 약 1:1 내지 약 4:1, 또는 약 3:2 내지 약 7:3, 또는 약 2:1의 범위내에 있을 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 본 방법은 테일 가스의 일부분을 열 교환기를 통해 유동시켜 테일 가스의 온도를 높인 후, 그를 수증기 개질 단계, 제2 개질 단계, 연소 단계에서 이를 포함하는 접촉 단계 및/또는 WGS 반응을 수행하는 단계로 재순환시킬 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 열 교환기를 통해 테일 가스를 유동시키는 단계는 테일 가스를 제1 도관을 통해 유동시키는 단계 및 테일 가스와 열 교환 유체가 열전달하는 제2 도관을 통해 열교환 유체를 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 열교환 유체가 이하에서 보다 완전하게 기술되지만, 열교환 유체는 본원에 설명된 구현예 중 임의의 하나에 의해 제공된 공기, 수증기 개질된 생성물, 제2 개질된 생성물, H2O, O2-함유 가스 또는 O2-고갈된 가스 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 열 교환기를 통해 테일 가스를 유동시키는 단계는 제1 도관을 통해 테일 가스를 유동시키는 단계, 제2 도관을 통해 제1 열교환 유체를 유동시키는 단계 및 제3 도관을 통해 제2 열교환 유체를 유동시키는 단계를 포함할 수 있으며, 제1 열교환 유체 또는 제2 열교환 유체 중 적어도 하나 및 테일 가스는 열 전달 상태에 있다. 제1 열교환 유체 및 제2 열교환 유체는 상이한 유체일 수 있거나 동일한 유체일 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 열 교환기를 통해 테일 가스를 유동시키는 단계는 제1 도관을 통해 테일 가스를 유동시키는 단계 및 복수의 다른 도관을 통해 복수의 열교환 유체를 유동시키는 단계를 포함할 수 있다.
수소-함유 스트림(134)이 H2-풍부 스트림(140)으로부터 부분적으로 생성한다. H2-풍부 스트림(140)은 수소 분리 네트워크(200)에 의해 제공된다. H2-풍부 스트림(140)의 H2는 수소 분리 네트워크(200)에 의한 테일 가스(130) 및/또는 슬립스트림(121)으로부터 생성된 WGS 생성물로부터 분리된다. 본 기술의 수소 분리 네트워크는 수소 제거 막을 포함할 수 있으며, 압력 스윙 흡착에 의존하고, 및/또는 온도 스윙 흡착에 의존할 수 있다. 수소 분리 네트워크(200)는 또한 단일 유닛 또는 다중 수소 분리 유닛일 수 있다. 본원에 기술된 임의의 구현예에서, 연소 가스는 WGS 생성물에 의해 제공된 H2를 포함할 수 있다. 따라서, 연소 가스는 (도 1에 도시된 바와 같이) WGS 생성물을 포함할 수 있거나, 연소 가스에 사용되기 전에 수소 분리 네트워크에 의해 WGS 생성물로부터 H2가 분리될 수 있다. 도 1에 제공된 예시에서, 수소 분리 네트워크(200)의 수소 제거 막은 (몰 기준으로) 약 95% 미만의 순도의 H2-풍부한 스트림을 초기에 제공하고, (CO가 풍부한) 조정된 합성가스 스트림(131)을 제공한다. 약 95% 미만의 순도를 갖는 H2-풍부한 스트림의 일부분은 H2-풍부한 스트림(140)으로서 사용될 수 있다. 테일 가스로부터의, 수증기 개질된 생성물, 제2 개질된 생성물 및/또는 WGS 생성물로부터 분리된 H2-풍부한 스트림, 또는 그의 일부분은 수증기 개질 단계, 제2 개질 단계, 연소 단계 및/또는 접촉 단계에서 이용될 수 있다. H2-풍부한 스트림 또는 그의 일부분은 압력 스윙 흡착 또는 온도 스윙 흡착으로 보내져서, 고순도 H2 스트림(141)을 제공할 수 있다. 고순도 H2 스트림(141)은 (몰 기준으로) 약 95% 초과, 바람직하게는 약 98% 초과의 순도를 가질 수 있으며, 약 0.5% 미만의 N2를 가질 수 있다. 고순도 H2 스트림(141)은 당 업계에 공지되어 있고 본원에서 논의된 바와 같은 합성 촉매 재생, 합성 촉매 재활성화(rejuvenation) 또는 수소처리 반응을 포함하지만, 이에 한정되지 않는, 고순도 H2가 바람직한 공정에서 사용될 수 있다. 수소 분리 네트워크(200)는 또한 다른 용도에 사용하기 위한, 및 질소와 같은 비활성 성분을 퍼징하기 위한 연료 가스 스트림(132)을 제공할 수 있다.
특히, 수소-함유 스트림(134)은 또한 CO2 스트리핑 유닛(203)으로부터 CO2 스트림(138)에 의해 제공된 CO2를 포함한다. 상기 방법에 의해, 연소 가스(126)를 통해 유용한 탄소를 재순환시키기 위해 수증기 개질기(270)로 되돌려보내고, 거기에서 상기 재순환된 CO2가 수증기 개질기(270)에서 반응하여 CO를 수득하고, 탄화수소를 생성하기 위해 상기 CO를 합성가스 스트림(120)에 혼입시킨다. CO2 스트림(138)은 압축기(222)에 의해 가압될 수 있다. WGS 반응의 생성물(150)의 일부도 또한 사용될 수 있으며: 일부분(150)은 압축기(223)에 의해 가압되고, CO2 스트림(138) 및 H2-풍부한 스트림(140)과 조합되어 수소-함유 가스 스트림(134)을 생성할 수 있다. 수소-함유 스트림(134)을 생성하는데 사용되는 일부분(150), CO2 스트림(138) 및 H2-풍부 스트림(140)의 양은 수소-함유 스트림(134)에서 원하는 농도의 H2 및 CO2를 제공하도록 제어된다. 실제로, 일부분(150) 또는 CO2 스트림(138)은 중단될 수 있지만, 임의의 재생 스트림(160)이 본 명세서에서 논의된 바와 같이 이용되지 않는 한, 둘 모두가 중단되지 않는다. 도시되지는 않았지만, 수소-함유 스트림(134)은 열 교환기(240)로 보내져서 온도를 높인 후, 합성가스 슬립스트림(125)과의 조합하거나, 연소 가스(126)로서 사용할 수 있다. 유사하게, 연소 가스(126)는 열 교환기(240)로 보내져서 온도를 높인 후, 연소실(280)에 도입될 수 있다. 테일 가스를 전이시키는 것의 이점은 상기 전이된 가스가 실험적인 야금(exotic metallurgy)(예를 들어, Inconel과 같이 비교적 높은 Ni 및 Cr 함량을 갖는 합금 조성물)을 사용하지 않고 더 높은 온도로 가열될 수 있다는 점이며, - 즉, 전이된 가스는 더 높은 온도로 가열될 때 전이된 가스를 함유하는 도관 및 장치의 구성에보다 저렴한 재료가 사용될 수 있는 조성을 갖는다. 또한, 더 낮은 온도(약 300℃ 이하)에서 테일 가스의 일부분을 연소실로 보낼 수도 있다. 상기 전이된 테일 가스는 코크 형성없이 가열을 촉진하기 위해 수소화 분해 또는 수소화 반응에 들어갈 수도 있다.
연소 가스(126)에서의 고농도의 CO2는 예를 들어 CO2와의 반응에 의해 연소실(280)의 이온수송막의 조성 또는 화학량론을 변화시킬 수 있음을 주목해야한다. 상기 CO2와의 반응에 관여하는 예시적인 막은 예를 들어, 알칼리 토금속(예를 들어, Ca)을 포함하는 막이다. CO2 존재 하에서의 이온수송막의 분해는 평형 상태에서의 CO2 분압으로 표현될 수 있으며, 이는 임계 역치(critical threshold)으로서 정의될 수 있다. 임계 역치 미만의 CO2 분압에서 CO2 반응을 통한 분해는 허용가능하게 낮거나 무시할 수 있다. 그러나, 이온수송막에 대한 임계 역치보다 큰 CO2 분압에서, 이온수송막은 CO2와의 반응을 통해 변화할 것이다. 임계 역치의 값은 온도, 산소 분압 및 이온수송막의 조성의 함수이다. 따라서, CO2를 포함하는 연소 가스와 관련된 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 연소 단계에서 사용되는 이온수송막에 대한 임계 역치 이하인 연소 가스 내의 CO2 분압을 유지하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
임의의 재생 스트림(160)은 스트림(150), CO2 스트림(138) 또는 H2-풍부한 스트림(140) 중 적어도 일부분을 포함하며, 각각의 양은 임의의 스트림(160)에 원하는 농도의 H2 및 CO2를 제공하도록 제어된다. 사용될때 임의의 스트림(160)은 (1) 예비-개질기 원료(105)와 조합되고, 예비-개질기(250)에 도입되어, 예비-개질기 생성물(108)을 생성하거나, 또는 (2) 예비-개질기 생성물(108) 및 배기 가스(127)와 조합하여, 개질기 원료(110)를 형성하거나, 또는 (3) (1)과 (2) 모두일 수 있다. 예를 들어, 개질기 원료(110)는 재생 스트림(160)을 포함할 수 있으며, 재생 스트림(160)은 CO2 스트림(138)을 포함하여 다운스트림 CO2가 수증기 개질기(270)에 제공되어, 수증기 개질된 생성물(115)을 생성하도록 한다. 배기 가스(127)와의 조합은 CO2 스트림(138)의 온도를 높여서, 다운스트림 CO2로부터 CO의 생성을 더욱 향상시키지만, 연소 단계 이후에 다운스트림 CO2를 혼입시키면 다운스트림 CO2를 더욱 포함시키게 되어, 이온수송막이 CO2와 관련하여 임계 역치를 나타낸다.
특히, 도 1은 일반적인 개시와 비교하여, 각각 에너지 요구량을 크게 감소시키는 3가지 임의의 개시 과정을 나타낸다.
제1 옵션에서, 접촉 단계를 포함하는 반응기는 작동하지 않으며, 압축기(220)는 오프되고, 수증기 개질기(270)는 아직 수증기 개질된 생성물(115)을 생성하지 않는다. 상기 제1 옵션에서, 연소실(280)에서의 반응은 천연 가스 및/또는 연소 가스(도시되지 않음)로서의 개시 연료(H2, C2+ 탄화수소, 또는 산화된 탄화수소)와 함께 개시될 수 있다. 개시 압축기(221)를 사용하여 가스를 순환시켜, 온도를 점차적으로 높이고, 수증기 개질기(270)로부터 수증기 개질된 생성물(115)의 생산을 시작한다. 수증기 개질된 생성물(115)의 생성 및 원료 합성가스(117)의 후속 생성 시에, 저압 합성가스 슬립스트림(125)이 연소 가스(126)로 대체되었다. 상기 개시에서, 개시 압축기(221)에서 합성가스 슬립스트림(125)이 가압된 후, 연소실(280)에 연소 가스(126)로서 도입될 수 있다. 수증기 개질된 생성물(115)이 원하는 합성가스 유량 및/또는 H2 대 CO의 몰비로 생성될 때, 압축기(220)가 개시되어, 접촉 단계에 필요한 압력을 제공하기 시작하였다. 압축기(220)의 개시 전에(즉, 압축기(221)를 이용하여) 또는 대안적으로 압축기(220)의 개시 후, CO2 스트림(138) 및 H2-풍부한 스트림(140)이 생성되어, 수소-함유 스트림(134)이 연소 가스(126)내에 혼입된다. 이와 같은 혼입에 의해, 연소 가스(126)에 혼입된 합성가스 슬립스트림(125)의 양이 감소되고, 결국 합성가스 슬립스트림(125)은 최소화되거나 완전히 중단될 수 있다. 합성가스 슬립스트림(125)은 압축기(220)의 개시 후에 수소-함유 스트림(134)을 위해 감소되거나 중단될 수 있다.
제2 옵션에서, 연소실(280)에서의 반응은 천연 가스 및/또는 연소 가스(도시되지 않음)로서의 개시 연료에 의해 개시될 수 있으며, 및 접촉 단계를 포함하는 전체 공정은 압축기(220)가 오프되면 수행된다. 제1 옵션과 유사하게, 원료 합성가스(117)(그의 일부분은 접촉 단계로 동시에 보내짐)의 초기 생성시에 저압 합성가스 슬립스트림(125)은 연소가스(126)로 대체될 것이며, 상기 합성가스 슬립스트림(125)은 개시 압축기(221)에서 가압될 수 있다. 수증기 개질된 생성물(115)이 원하는 합성가스 유량 및/또는 H2 대 CO의 원하는 몰비로 생성될 때, 압축기(220)가 접촉 단계를 위한 보다 높은 압력을 제공하기 시작하여, 접촉 단계의 효율을 증가시킨다. (압축기(220)의 시작 이전 또는 이후에) 수소-함유 스트림(134)의 후속 생성으로 인해 연소 가스(126)에 혼입된 합성가스 슬립스트림(125)의 양이 감소되고, 결국 최소화 또는 완전히 중단된다. 제1 옵션과 매우 유사하게, 합성가스 슬립스트림(125)은 압축기(220)의 개시 후에 수소-함유 스트림(134)에 지지를 받아 감소되거나 중단될 수 있다.
도 1에는 도시되지 않았지만, 다수의 개질 엔클로저가 합성가스 스트림(120)의 공급과 관련되는 경우, 압축기(220)의 개시를 위한 원하는 합성가스 유량, 압력 및/또는 H2 대 CO의 원하는 몰비에 도달하기 위해, 수증기 개질된 생성물(115)이 포함된 개질된 생성물에 여러 개질 엔클로저가 기여할 수 있다. 따라서, 단일 수증기 개질기(270)에 의해, 또는 수증기 개질기 및/또는 다른 개질 반응을 포함하는 개질 엔클로저/트레인을 사용함으로써, 개시 압축기(220)의 에너지 요구가 크게 감소되도록 충분한 압력에서 충분한 합성가스를 제공하기 위해, (옵션 1 또는 옵션 2에 따른) 상기 개시 과정은 비교적 작은 개시 압축기(221)를 사용한다.
제1 옵션 또는 제2 옵션이 사용될 수 있거나, 사용될 수 없는 경우, 제1 개질 엔클로져 및 제1 접촉 단계("제1 트레인")를 포함하는 다중 개질 엔클로저에 제3 옵션이 의존한다. 상기 제1 트레인을 개시할 경우, (제1 개질 엔클로져 및/또는 제1 트레인으로부터의) 다운스트림 H2가 사용되어, 제2 개질 엔클로저에서 수소-함유 스트림(134와 유사함)을 생성하는데 이용될 것이다. 다운스트림 CO2는 또한 상기 수소-함유 스트림에 혼입될 수 있다. 상기 제2 개질 엔클로저는 수소-함유 스트림을 이용하여 제2 개질 엔클로져의 연소실에서 반응을 제공하고, 제2 개질 엔클로저에서 수증기 개질을 허용할 수 있다. 1개, 2개 또는 그 이상의 개질 엔클로저로부터의 원료 합성가스로부터 적절한 유동이 발생하면 주요 압축기가 개시될 수 있다. 상기 제3 옵션은 또한 제2 접촉 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 제2 개질 엔클로저는 제2 접촉 단계를 위한 주요 압축기를 개시하기 위한 제1 또는 제2 옵션을 이용한다. 이와 마찬가지로 제3 옵션은 복수의 개질기 트레인 및 접촉 단계에 의해 사용될 수 있다.
본원의 기술에 따른 기타 개질 과정들
도 1은 수증기 개질을 포함하는 도면을 제공한다. 그러나, H2 대 CO를 접촉 단계에 제공할 뿐만 아니라 H2 대 CO의 몰비를 조정하기 위해, 수증기 개질된 생성물과 조합될 수 있는 생성물을 제조하기 위해 추가의 개질 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 H2 및 CO를 접촉 단계에 제공하기 위해 궁극적으로 결합된 2개의 개질된 생성물을 생성하는 2개의 아주 유사한 수증기 개질 단계를 포함할 수 있다. 또한, H2 및 CO를 접촉 단계에 제공하기 위해 궁극적으로 조합되는 3개 이상의 합성가스 생성물을 제조하기 위해 3개 이상의 개질 단계가 병렬 및/또는 직렬로 이용될 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 접촉 단계에 대한 H2 및 CO는 부분 산화 개질 단계, 자열 개질 단계, CO2 개질(또한 "건식 개질"로 알려져 있음) 단계, 석탄 가스화 공정, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 보내진 H2 및 CO를 포함할 수 있다. 이들 각각을 사용하여, H2 및 CO를 포함하는 생성물이 생성되며, 여기서 H2 및 CO의 수준은 막 또는 압력 스윙 흡착을 사용하여 CO 및/또는 다른 성분으로부터 H2를 분리함으로써 조정될 수 있다.
또한, 상기 구현예 중 임의의 구현예에서, 연소 단계는 부분 산화 개질, 자열 개질, 건식 개질 또는 이들 중 둘 이상의 조합물의 일부일 수 있고, H2 및 CO를 접촉 단계에 제공하는 수증기 개질된 생성물과 조합될 수 있는 합성가스 생성물을 생성할 수 있다. 상기한 바와 같이, 연소 단계의 배기 가스는 수증기 개질 원료로서 포함될 수 있으며, 따라서 배기 가스는 부분 산화 개질된 생성물, 자열 개질된 생성물, 건조 개질된 생성물, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함한다. 연소 단계를 포함하는 부분 산화 개질, 자열 개질 및/또는 건식 개질의 경우, "연소 영역"에서 먼저 연소 단계가 발생하고, 이어서 "개질 영역"에서 개질 반응이 일어날 수 있다.
그러나, 제2 개질 단계는 제2 개질 단계의 일부로서 연소 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 부분 산화 개질, 자열 개질 또는 이들의 조합은 본 기술의 연소 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 연소 단계의 연소 가스는 수증기 개질된 생성물의 일부분을 포함하고, 배기 가스는 제2 개질된 생성물 합성가스이다. 상기 구현예에서, 제2 개질된 생성물은 수증기 개질 원료에 포함되지 않을 것이다. 이 제2 개질 단계는 연소 영역에서의 연소 단계와 제2 개질 반응을 포함할 수 있다.
단락 [0057] 또는 단락 [0058]에 기술된 연소 영역은 이온수송막을 포함하지만, 개질 영역은 이온수송막을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 개질 영역은 연소 단계의 이온수송막을 포함한다. 연소 영역은 단락 [0038]에 기술된 바와 같은 연소 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 연소 촉매는 연소 영역에서 이온수송막의 투과물 표면 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 연소 촉매는 이온수송막의 투과물 표면 상에 존재할 수 있거나 연소 촉매는 이온수송막의 투과물 표면 상에 분산될 수 있다. 연소 촉매 물질이 투과물 표면 상에 "분산될 수 있다"는 것은 미세한 촉매 입자가: 투과물 표면 상에, 투과물 표면의 틈내에, 및/또는 투과물 표면의 개방 구멍내에 분산될 수 있다는 종래의 이해를 포함한다. 연소 촉매의 일부가 이온수송막의 투과물 표면에 화학적으로 결합되어있을 수도 있다.
상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 접촉 단계의 H2 및 CO는 자열 개질(ATR)에 의해 생성된 자열 개질된 생성물(ATR 생성물)으로부터의 H2 및 CO를 포함할 수 있으며, 이는 이후에 자열 개질 단계라고 한다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 제2 개질 단계는 자열 개질 단계를 포함할 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, ATR 단계는 공정의 연소 단계를 포함할 수 있으며, 따라서 제2 개질 원료는 연소 가스를 포함하고, 제2 개질된 생성물은 배기 가스를 포함한다. 상기 구현예에서, ATR 단계는 수증기 개질 단계에 열을 제공한다.
자열 개질을 포함하는 임의의 구현예에서, ATR 단계는 이온수송막의 존재하에 일어날 수 있다. 이 이온수송막은 자열 개질 이온수송막(ATR-ITM)으로 불린다. 상기 구현예에서, ATR은 ATR-ITM의 투과물 표면 상에 ATR 피드를 유동시키고, 및 ATR-ITM의 잔류물 표면 상에 O2-함유 가스를 유동시켜 ATR 생성물을 생성시키는 단계를 포함할 수 있다. ATR 원료의 적어도 하나의 성분은 CH4이다. 예를 들어, ATR 원료가 수증기 개질된 생성물을 포함하는 경우, 수증기 개질된 생성물은 수증기 개질 반응에서 소비되지 않은 CH4를 포함할 수 있다. 자열성 개질 촉매는 ATR-ITM의 개질기 표면 상에 배치될 수 있다. O2-함유 가스는 약 10 psig 내지 약 150 psig의 압력 또는 이 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 두 값 사이의 임의의 두 정수를 포함하는 임의의 범위일 수 있다. ATR-ITM의 잔류물 표면 상에 O2-함유 가스를 유동시켜 ATR-ITM O2-고갈된 가스를 생성시킨다. 투과물 표면과 접촉하는 ATR 원료는 약 20 psig 내지 약 500 psig의 압력, 또는 이 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 두 값 사이의 임의의 두 정수를 포함하는 임의의 범위일 수 있다. ATR-ITM O2-고갈된 가스는 몰 기준으로 약 0% 내지 약 20% O2 또는 이 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 두 값 사이의 임의의 두 정수를 포함하는 임의의 범위일 수 있다.
ATR-ITM은 연소 가스를 반응시키는 방법에서 사용되는 이온수송막과 별개의 구조일 수 있다. 그러나, ATR 단계가 공정의 연소 단계를 포함하는 구현예에서, ATR-ITM은 연소 단계의 이온수송막이다.
도 2는 ATR 단계가 연소 단계를 포함하는 ATR-ITM을 포함하는 방법의 예시적인 구현예를 제공한다. CO2 함유 원료와 조합하여 수증기 개질된 생성물에 자열성 개질을 이용함으로써, H2 대 CO의 몰비가 추가로 변할 수 있다. 도 2는 또한 본 기술이 방법의 탄소 효율을 향상시키기 위해 테일 가스의 WGS 반응에 의해 제공된 CO2 및 H2를 이용하는 방법을 도시한다. 상기한 바와 같이, 본 기술은 본 기술의 단일 예시로서 의도된, 본 명세서에 기술된 특정 도면의 관점에서 제한되지 않는다. 또한, 도 1의 구현예에서 설명된 임의의 구성 요소는 도 2의 구현예에서의 유사한 방식으로 이용될 수 있으며, 반대의 경우도 마찬가지이다.
도 2에서, 예비-개질기 원료(305)를 제조하기 위해 천연 가스 원료(301), 수증기 원료(302) 및 임의의 테일 가스 재생물(303)을 조합하였다. 예비-개질기 원료(305)내 개질가능한 탄소(예컨대 CH4 및, CO2는 아님)에 대한 수증기의 몰비는 약 3.0 이하, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 0.4일 수 있다. 천연 가스 원료(301)는 주로 메탄을 포함하고, 임의의 테일 가스 재순환물(303)은 사용될 때 테일 가스의 적어도 일부분을 포함한다. 예비-개질기 원료(305)는 예비-개질기(450)로 도입하기 전에 예비-개질기 원료(305)의 온도를 약 420℃ 상승시키기 위해 열 교환기(440)로 보내진다(단락 [0033] 및 [0042] 참조). 예비-개질기(450) 이전에, 예비-개질기 원료(305)는 (이하에 상세히 논의되는 바와 같이, 공정의 다운스트림에서 CO2 및/또는 H2를 포함하는) 재생 스트림(360)과 조합될 수 있다. 예비-개질기(450)는 예비-개질기 생성물(308)을 생성하며, (공정의 다운스트림으로부터의 CO2 및/또는 H2를 포함하는) 재생 스트림(361)과 임의로 조합될 수 있으며, 그후 가열기(460)로 보내져서, 예비-개질기 생성물(308)의 온도를 예를 들어, 약 650℃로 가열한 후 수증기 개질기(470)에 도입하였다. 도시되지는 않았지만, 일부 테일 가스(303)를 ATR 원료에 직접 재순환시키는 것이 또한 당 업계에 공지되어있다. 재생된 테일 가스는 에틸렌 및 C3+ 탄화수소를 제거하기 위해 전처리될 수 있다. 특히, 도 2가 예비-개질 단계를 도시하고 있지만, 상기 예비-개질 단계는 선택적이다(단락 [0035] 참조).
수증기 개질기 원료(308)는 수증기 개질기(470)에서 수증기 개질 반응을 거쳐서 수증기 개질된 생성물(310)을 생성한다. 비록 도시되지는 않았지만, 방법의 임의의 구현예에서 수증기 개질된 생성물을 추가로 사용하기 전에, 수증기 개질된 생성물 내 H2의 일부가 수소 분리 네트워크에 의한 수증기 개질된 생성물로부터 분리될 수 있다. 수증기 개질된 생성물(310)은 원료(326)와 조합되어, ATR 원료(327)를 제공하며, 여기에서 ATR 원료(327)는 자열 개질기(480)("ATR(480)")에서 자열 개질된다. 본원에 기술된 임의의 구현예에서, (ATR 원료(327)와 같은) 제2 개질 원료내 수증기 대 개질가능한 탄소(예를 들어, CH4, 그리고 CO2는 아님)의 몰비는 약 0.6 이하, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 0.4일 수 있다. 도 2에는 도시되지 않았지만, 방법의 임의의 구현예는 테일 가스의 일부분을 제2 개질 단계로 재순환시키는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 재순환된 테일 가스는 약 0.5:1 내지 약 2:1, 또는 약 0.6:1 내지 약 1.8:1, 또는 약 0.7:1 내지 약 1.2:1 범위의 H2 대 CO의 몰 비로 H2 및 CO를 포함할 수 있다. 제2 개질 단계에서 테일 가스의 일부분에 대한 스트림(310)의 체적비는 약 0.5:1 내지 약 10:1, 또는 약 1:1 내지 약 8:1, 또는 약 1:1 내지 약 6:1, 또는 약 1:1 내지 약 4:1, 또는 약 3:2 내지 약 7:3, 또는 약 2:1의 양일 수 있다.
ATR 생성물(315)을 제공하기 위해, 공기 스트림(328)으로부터 ATR 원료(327)로 산소를 공급하는데 ATR(480)은 이온수송막(ATR-ITM; 예를 들어 이온수송막 및 그 사용법과 관련하여, [0036]-[0036]을 참조)을 사용한다. 자열성 개질 반응의 일부로서, ATR(480)은 또한 열을 제공한다. 따라서, 수증기 개질기(470)에서 수행되는 수증기 개질 반응을 위한 열은 ATR(480)에 의해 제공된 열을 포함한다. 도시되지는 않았지만, ATR(480)은 단락 [0058]에서 논의된 바와 같이 자열 개질 영역이 수반되는 제1 연소 영역을 포함할 수 있다. 상기 구현예에서, 연소 영역은 단락 [0038] 및 [0059]의 상기한 임의의 하나 이상의 연소 촉매를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 상기 연소 촉매는 자열 개질 영역내 자열 개질 촉매(하기 기술됨)에 추가하여 ATR-ITM 상에 배치될 수 있다. 수증기 개질기(470) 및 ATR(480)은 개질 엔클로저(490) 내에 포함된다. 공기 스트림(328)은 예컨대 ATR 생성물(415) 및/또는 가열기(491)에 의한 열 전달을 통해 열 교환기(440)에서 예열함으로써, 산소를 공급하기 전에 가열될 수 있다(단락 [0039] 및 [0042] 참조). 가열기(491)에 의해 공기 스트림(328)을 가열하여 더 가열될 수록 ATR 원료(327) 내 더 많은 메탄 및 CO2가 CO로 전환될 수 있으며, 전달된 산소에 의한 연소로 인한 열량이 적기 때문에 필요한 막 면적이 감소된다. ATR(480)은 또한 촉매 재생 또는 다른 공정을 위해 열을 공급하는데 사용될 수 있는 O2-고갈된 공기 스트림(329)을 제공한다. 본 명세서에 설명된 임의의 구현예에서, 수증기 개질 단계를 위한 열(예를 들어, 수증기 개질기(470)를 위한 열)은 O2-고갈된 가스, 예를 들어 O2-고갈된 공기 스트림(329)에 의해 공급되는 열을 포함할 수 있다.
본 기술의 자열 개질은 자열성 개질 촉매가 관여한다. 자열성 개질 촉매는 백금, 로듐, 루테늄 또는 니켈을 포함할 수 있으며, 산화물 담지체 물질을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 방법의 임의의 구현예에서, 자열 개질 촉매의 산화물 담지체 물질은 가돌리늄-도핑된 세리아(gadolinium-doped ceria: CGO)를 포함할 수 있다. 본원에 기술된 임의의 구현예에서, 자열성 개질 촉매는 Rh-CGO, Rh-Pt-CGO 및/또는 La0.8Sr0.2Cr0.9Ni0.1O3을 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제2 개질 원료(이 경우, ATR 원료)는 수증기 개질된 생성물, 메탄(CH4), 수증기, 재순환된 테일 가스 성분 등과 같은 하나 이상의 원료 성분을 포함할 수 있다. 본 기술의 임의의 구현예는 선택적으로 테일 가스의 일부분을 제2 개질 단계로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
도 2에는 도시되지 않았지만, 자열 개질을 포함하는 본 기술의 임의의 구현예에서, ATR 단계는
(1) ATR 원료를 ATR-ITM의 투과물 표면 위로 유동시키고, O2-함유 가스를 ATR-ITM의 잔류물 표면 위로 유동시켜서 중간 생성물을 생성시키는 단계를 포함하는 제1 단계; 및
(2) 중간 생성물을 제2 ATR-ITM의 중간면 위로 유동시키고, 제2 ATR-ITM의 잔류물 표면 위로 O2-함유 가스를 유동시켜 ATR 생성물을 생성시키는 단계를 포함하는 제2 단계를 포함한다.
자열 개질을 포함하는 상기 임의의 구현예에서, 자열 개질 단계는 ATR 생성물을 생성하기 위한 복수의 단계를 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 ATR 단계 중 하나 이상은 이전의 수증기 개질 단계에 열을 제공할 수 있다.
ATR 생성물(315)은 합성가스(즉, H2 및 CO), CO2 및 H2O를 포함한다. 이 예시의 목적을 위해, ATR 생성물(315)은 약 940℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 ATR(270)을 빠져 나와 열 교환기(440)로 향한다([0042] 참조). ATR 생성물(315)은 열 교환기(440)에서 냉각되어, 물이 물 분리 유닛(401)을 통해 제거되어 원료 합성가스(317)를 생성할 수 있도록 한다. 그리고 나서 원료 합성가스(317)는 압축기(420)를 통해 가압되어 CO2 흡수 유닛(402)으로 보내져, 정제된 합성가스 스트림(319)을 생성하였다. 다음으로, 설명을 목적으로 몰 기준으로 1.95:1인, CO에 대한 H2의 몰비를 최적화하기 위해, 정제된 합성가스 스트림(319)을 (CO가 풍부한) 조정된 합성가스 스트림(331)과 조합될 수 있어서([0035] 참조), 합성가스 스트림(320)을 생성한다. 이어서, 합성가스 스트림(320)은 접촉 단계(도시되지 않음)로 보내진다. 제공된 조정된 합성가스 스트림(331)의 양은 CO에 대한 H2의 원하는 목표 비율을 제공하도록 제어되며, 필요하다면 중단될 수 있다.
수소 분리 네트워크(400)([0046] 참조)는 조정된 합성가스 스트림(331)을 제공하며, 상기 수소 분리 네트워크(400)는 정제된 합성가스(321)로부터의 슬립스트림에 의해 공급되고 및/또는 WGS 생성물(330)을 포함한다. WGS 생성물(330)은 테일 가스의 일부분에 대한 WGS 반응을 수행하여 수득된다. 도 2에 제공된 예시에서, 수소 분리 네트워크(400)에서 수소 제거 막은 초기에 (몰 기준으로) 약 95% 미만의 순도의 H2-풍부한 스트림 및 (CO가 풍부한) 조정된 합성가스 스트림(331)을 제공한다. 약 95% 미만의 순도를 갖는 H2-풍부한 스트림의 일부분은 H2-풍부한 스트림(340)으로서 사용될 수 있다. 그 다음, H2-풍부한 스트림 또는 그의 일부분은 압력 스윙 흡착 또는 온도 스윙 흡착에 보내져서 고순도 H2 스트림(341)을 제공할 수 있다. 고순도 H2 스트림(341)은 (몰 기준으로) 약 95% 초과, 바람직하게는 약 98% 초과의 순도를 가질 수 있고, 약 0.5% 미만의 N2를 가질 수 있다. 고순도 H2 스트림(341)은 합성 촉매 재생, 합성 촉매 재활성화 또는 당 업계에 공지되어 있고 본원에서 논의된 바와 같은 수소화 처리 반응을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 고순도 H2가 바람직한 방법에서 사용될 수 있다. 수소 분리 네트워크(400)는 또한 다른 응용에 사용하기 위한 연료 가스 스트림(332)을 제공할 수 있다.
WGS 반응의 생성물의 일부분(350)은 또한 직접 이용될 수 있다. 상기 일부분(350)은 압축기(423)에 의해 가압되고, CO2 스트림(338) 및 H2-풍부한 스트림(340)과 조합되어, 수소-함유 스트림(334)을 생성할 수 있다. 수소-함유 스트림(334)을 생성하기 위해 사용되는 상기 일부분(350), CO2 스트림(338) 및 H2-풍부한 스트림(340)의 양은 수소-함유 스트림(334)내 H2 및 CO2의 원하는 농도를 제공하도록 제어된다. 실제로, 임의의 일부분(350) 또는 CO2 스트림(338)은 중단될 수 있지만, 임의의 재생 스트림(360)이 본원에서 논의된 바와 같이 이용되지 않는 한, 둘 모두 중단되지 않는다. 수소-함유 스트림(334)은 선택적으로 합성가스 슬립스트림(325)(원료 합성가스 스트림(317)의 일부)과 조합되어 원료(326)를 제공할 수 있으며; 합성가스 슬립스트림(325)이 사용되지 않을 때, 수소-함유 스트림(334)의 조성은 원료(326)의 조성이다. 상기한 바와 같이, 원료(326)는 수증기 개질된 생성물(310)과 조합하여 ATR 원료(327)를 제공한다([0048] 참조). 도시되지는 않았지만, 수소-함유 스트림(334)은 수증기 합성가스 슬립스트림(325)과의 조합 또는 원료(326)로서 사용하기 전에, 온도를 높이기 위해 열 교환기(440)로 보내질 수 있다. 유사하게, 원료(326)는 수증기 개질된 생성물(310)(도시되지 않음)과의 조합 전에 온도를 높이기 위해 열 교환기(440)로 보내질 수 있다.
임의의 재생 스트림(360)은 일부분(350) 또는 CO2 스트림(338) 중 적어도 하나를 포함하고, H2-풍부한 스트림(340)을 선택적으로 포함할 수 있으며, 각각의 양은 임의의 재생 스트림(360)에서 H2 및 CO2의 원하는 농도를 제공하도록 제어된다. 사용될때, 임의의 재생 스트림(360)은 (1) 예비-개질기 원료(305)와 조합되고, 예비-개질기(450)로 도입되어, 예비-개질기 생성물(308)을 생산하거나, (2) 예비-개질기 생성물(308)과 조합되고, 수증기 개질기(470)에 도입되어, 수증기 개질된 생성물(310)을 수득할 수 있거나, 또는 (3) 둘 (1)과 (2)를 모두 할 수 있다.
도 1과 유사하게, 도 2는 일반적인 개시(start-up)와 비교하여, 각각의 에너지 요구를 크게 줄이는 3가지 임의의 개시 과정을 도시하고 있다.
제1 옵션에서, 접촉 단계를 포함하는 반응기가 작동하지 않고, 압축기(420)가 꺼져 있고, 수증기 개질기(470)가 아직 수증기 개질된 생성물(310)을 생산하고 있지 않다면, ATR(480)의 자열 개질은 천연 가스 및/또는 ATR 원료(327)(도하지 않음)로서의 개시 연료(예컨대 H2, C2+ 탄화수소 또는 산소 함유 탄화수소)에 의해 개시될 수 있다. 온도를 점차적으로 증가시키고, 수증기 개질기(470)로부터 ATR 개질된 생성물(315)의 생산을 시작하기 위해, 개시 압축기(421)를 사용하여 가스가 순환된다. ATR 생성물(315)의 생성 및 원료 합성가스(317)의 후속 생성시에, 저압 합성가스 슬립스트림(325)이 ATR 원료(327)의 일부분으로서 혼입되었다. 상기 개시에서, ATR(480)에 도입되기 전에 개시 압축기(421)에서 합성가스 슬립스트림(325)이 가압될 수 있다. ATR(480)에 의한 충분한 열 발생시, 수증기 개질기(470)를 통한 수증기 개질이 개시될 것이다. ATR 생성물(315)이 원하는 합성가스 유량 및/또는 H2 대 CO의 원하는 몰비로 생성될 때, 압축기(420)가 개시되어, 접촉 단계에 필요한 압력을 제공할 것이다. (즉, 압축기(421)를 이용하여) 압축기(420)를 개시하기 전에, 또는 대안적으로 압축기(420)를 개시한 후, CO2 스트림(338) 및 H2-풍부한 스트림(340)의 후속 생산은 수소-함유 스트림(334)이 원료(326)에 혼입되도록 한다. 이와 같이 혼입함으로써, ATR 원료(327)내에 혼입된 합성가스 슬립스트림(325)의 양을 감소시키고, 결국 합성가스 슬립스트림(325)을 최소화하거나 완전히 중단할 수 있다.
제2 옵션에서, ATR(480)에서의 반응은 천연 가스 및/또는 ATR 원료(327)로서의 개시 연료(도시되지 않음)에 의해 개시될 수 있으며, 접촉 단계를 포함하는 전체 공정은 압축기(420)가 꺼지면 수행될 수 있다. 제1 옵션과 유사하게, 원료 합성가스(317)(그의 일부분은 접촉 단계로 동시에 보내짐)의 초기 생성시에, 저압 합성가스 슬립스트림(325)이 ATR 원료(327)의 일부로서 혼입될 것이다. (압축기(420)를 시작하기 전 또는 후에) 수소-함유 스트림(334)을 이후에 생성함으로써, ATR 원료(327)에 혼입된 합성가스 슬립스트림(325)의 양이 감소되어 결국 결국 최소화되거나 또는 완전히 중단된다. ATR 생성물(315)이 원하는 합성가스 유량 및/또는 H2 대 CO의 원하는 몰비로 생성될 때, 압축기(420)는 접촉 단계를 위한 보다 높은 압력을 제공하기 시작하여 접촉 단계의 효율을 증가시킨다.
도 2에 도시되지는 않았지만, 다수의 개질 엔클로저가 합성가스 스트림(120)의 공급과 관련되는 경우, 개질 엔클로저의 일부분은 압축기(420)의 개시에 필요한 H2 내지 CO의 최소 유속에 도달하기 위해 ATR 생성물(315)과 함께 포함되는 개질된 생성물에 기여할 수 있다. 따라서, 단일 수증기 개질기(470) 및 단일 ATR(480)에 의해, 또는 추가의 수증기 개질기 및/또는 다른 개질 반응을 포함하는 개질 엔클로저/트레인을 사용함으로써, 그러한 개시 과정은 주요 압축기(420)를 개시하는데 요구되는 에너지가 크게 감소되도록 충분한 압력에서 충분한 합성가스를 제공하기 위해 비교적 작은 개시 압축기(421)를 사용한다.
도 1과 관련한 논의와 유사하게, 제3 옵션은 제1 옵션 또는 제2 옵션이 사용될 수도 있거나 사용되지 않을 수도 있는 다수의 개질 엔클로저에 의존하며, 제1 개질 엔클로저 및 제1 접촉 단계("제1 트레인")를 포함한다. 여러 접촉 단계가 있을 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 상기 제1 트레인의 개시시, 제1 접촉 단계로부터의 테일 가스의 일부가 WGS 반응에 들어간다. 이어서, 제2 개질 엔클로저에서(334와 유사한) 수소-함유 스트림을 생성하기 위해 (제1 개질 엔클로져 및/또는 제1 트레인으로부터의) 다운스트림 H2의 일부가 이용될 수 있다. 다운스트림 CO2는 또한 이 수소-함유 스트림에 혼입될 수 있다. 이 제2 개질 엔클로저는 수소-함유 스트림을 이용하여 제2 개질 엔클로저에서 자열 개질 반응을 개시하고, 이어서 제2 개질 엔클로저에서 수증기 개질을 허용할 것이다. 1개, 2개 또는 그 이상의 개질 엔클로저로부터의 원료 합성가스로부터 적절한 유동이 발생하면 주요 압축기가 시작될 수 있다. 이 제3 옵션은 또한 제2 접촉 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 제2 개질 엔클로저는 제2 접촉 단계를 위한 주요 압축기를 개시시키기 위한 제1 또는 제2 옵션을 이용한다. 제3 옵션은 복수의 개질기 트레인 및 접촉 단계와 함께 마찬가지로 사용될 수 있다.
촉매 재생
도 1 및 도 2에서 언급된 바와 같이, 수증기 개질된 생성물, 제2 개질된 생성물 및/또는 테일 가스(예를 들어, 수소 스트림 141/341)로부터의 WGS 생성물로부터 분리된 고순도의 H2는 주기적인 합성 촉매 재활성화 단계(합성 촉매가 피셔-트롭쉬 촉매(Fischer-Tropsch)를 포함하는 경우), 주기적인 합성 촉매 재생 단계(합성 촉매가 피셔-트롭쉬 촉매를 포함하는 경우), 또는 수소처리 단계로 수소를 공급하기 위해 사용될 수 있다.
따라서, 상기 공정은 합성 촉매가 피셔-트롭쉬 촉매(본원에서 보다 상세하게 설명됨)를 포함할 때 주기적인 합성 촉매 재활성화 단계를 포함할 수 있다. 주기적인 합성 촉매 재생 단계에서, 재활성될 합성 촉매를 사용하는 접촉 단계는 합성 촉매 재활성화 단계의 지속 기간동안 중단된다. 본원에서 사용된 "주기적인"은 합성 촉매에 의한 CO의 일정 퍼센트 전환율을 유지하기 위한 접촉 단계의 특정 온도 증가 후에 발생하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 특정 온도 상승은 CO의 동일한 전환율에 대해 이전에 사용된 온도와 비교하여 적어도 약 5℃일 수 있다. 온도의 특정 증가는 적어도 약 5℃, 또는 적어도 약 10℃, 또는 적어도 약 15℃, 또는 적어도 약 20℃, 또는 약 30℃, 또는 이들 값들 중 어느 하나보다 큰 온도 증가일 수 있다. 재활성화 단계는 H2를 포함하는 재활성화 가스를 합성 촉매 상에 유동시키는 단계를 포함하며, 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도, 또는 이들 두 값 사이의 임의의 두 정수를 포함하는 임의의 범위, 바람직하게는 약 350℃의 온도를 포함할 수 있다. 재활성화 가스는 수소 분리 네트워크(예를 들어, 고순도 H2 스트림 141/341)에 의해 제공되는 고순도 H2와 같은 다운스트림 H2를 포함할 수 있다. 재활성화 가스는 O2-고갈된 가스 또는 그의 일부분을 포함할 수 있다. 상기 재활성화 단계는 접촉 단계동안 합성 촉매(예를 들어, NH3)와 관련될 수 있는 독의 일부분을 제거한다.
합성 촉매가 피셔-트롭쉬 촉매를 포함하는 경우 상기 공정은 주기적인 합성 촉매 재생 단계를 포함할 수 있다. 당업자는 재생 단계라기보다는 재활성화 단계를 수행하는 것이 때때로 바람직하고, 그 반대의 경우를 수행하는 것이 바람직한 경우를 이해하고, 한 단계 수행할 때와 다른 단계를 수행할 때를 이해한다. 주기적인 합성 촉매 재생 단계에서, 재생될 합성 촉매를 사용하는 접촉 단계는 합성 촉매 재생 단계의 지속 기간동안 중단된다. 상기 합성 촉매 재생은 당 업계에 잘 알려져 있으며, 재생될 특정 합성 촉매에 대한 합성 촉매 공급사에 의해 권장되는 바와 같다. 피셔-트롭쉬 반응과 같은 반응 조건에서 접촉 단계가 액체 생성물을 생성하는 상기 구현예 중 임의의 구현예에서, 합성 촉매 재생 단계는 다음을 포함할 수 있다:
(1) H2를 포함하는 탈왁싱 가스를 합성 촉매 상에 유동시키는 탈왁싱 단계,
(2) 합성가스에 산화 가스를 유동시키는 산화 단계 및
(3) H2를 포함하는 환원 가스에 합성 촉매를 노출시키는 단계를 포함하는 환원 단계.
온도 탈왁싱 단계, 산화 단계 및 환원 단계는 각각 독립적으로 약 200℃ 내지 약 400℃ 또는 이들 두 값 사이의 임의의 두 정수를 포함하는 임의의 범위 및 그 사이의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 350℃이다. 탈왁싱 가스 및 환원 가스는 각각 수소 분리 네트워크(예를 들어, 고순도 H2 스트림 141/341)에 의해 제공된 고순도 H2를 독립적으로 포함할 수 있고, 각각 독립적으로 O2-고갈된 가스 또는 그의 일부분을 포함할 수 있다. 산화 가스는 공기, N2-희석된 공기 또는 O2-고갈된 가스 또는 그의 일부 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 탈왁싱 단계는 전형적으로 합성 촉매와 관련된 합성 생성물을 제거(예를 들어, 분해(breaking down), 분해(cracking) 및/또는 용해)하는 단계를 포함하며; 산화 단계는 전형적으로 잔류 탄화수소 및/또는 산화된 탄화수소를 연소시키고 합성 촉매를 산화시키는 단계를 포함하며; 및 환원 단계는 전형적으로 산화된 합성 촉매를 그의 활성 형태로 환원시키는 단계를 포함한다.
O2-고갈된 가스를 포함하는 합성 촉매 재활성화 단계 또는 합성 촉매 재생 단계의 구현예에서, 실질적으로 냉각시키지 않으면서 O2-고갈된 가스가 포함될 수 있다. 그러나, 구현예에 따라, 실질적으로 냉각된 후에 O2-고갈된 가스가 포함되거나, O2-고갈된 가스가 실질적으로 가열되면서 포함될 수 있다. 가열 및 냉각과 관련하여 사용된 "실질적"은 적어도 약 100℃ 이상의 온도 변화를 지칭한다. 상기 냉각 및 가열은 본원에 기술된 것과 같은 열 교환기뿐만 아니라 당업자에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 온도를 최적화할 때, 당업자는 산화 단계가 약 200℃ 내지 약 400℃의 범위에서 효과적이라는 것을 알고있다.
프로세스의 개시/재시작
상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 개시 단계가 공정에 앞서거나 촉매 재생 단계를 따르는 것일 수 있다. 개시 단계는 도 1에 관한 단락 [0050]-[0054]에 기술된 임의의 하나 이상의 과정들 또는 도 2에 관한 단락 [0073]-[0077]에 기술된 과정들을 수반할 수 있다. 상기 과정에 추가하여 또는 대안으로서, 개시 단계는 합성 촉매를 반응 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 합성 촉매를 가열하는 단계는 수증기 개질된 생성물, 제2 개질된 생성물, O2-고갈된 가스, 가열된 액체 H2O, 수증기, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합으로부터 열을 공급하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 합성 촉매를 반응 온도로 가열하는 것은 보일러로부터 합성 촉매로 열을 공급하는 단계를 포함한다. 보일러는 가열된 액체 H2O, 수증기 또는 둘 다를 제공할 수 있다. 상기 보일러는 천연 가스 또는 프로판-연소 보일러, 탄화수소 연료 보일러, 전기 보일러 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
보일러를 포함하는 구현예에서, 보일러는 접촉 단계를 위한 수증기 드럼으로서 수행하도록 구성될 수 있다. 당업자는 구성 및 수증기 드럼을 이용하는 방법을 이해한다. 수증기 드럼은 열교환 유체의 압력을 조절하도록 구성되며, 여기에서 열교환 유체가 물과 수증기 사이에서 상 변화를 포함한다. 각각의 열교환 도관 내의 압력을 제어함으로써, 각 열교환 도관 내의 온도가 제어될 수 있다. 예를 들어, 공정은 먼저 평형 상태의 물/수증기로 수증기 드럼 내의 압력을 설정한 다음, 열 교환 유체로서 물을 접촉 단계로 순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 합성 생성물 및 테일 가스의 생산이 접촉 단계에서 일어나기 때문에, 열교환 유체는 가열되고, 및/또는 완전히 또는 부분적으로 기화되며, 열교환 유체는 결국 수증기 드럼으로 되돌아 간다.
냉각 전에 개질된 생성물로 사용하기 위한 보호 코팅
도 1에 도시된 바와 같이, 수증기 개질된 생성물(115)은 열 교환기(240)로 보내지고, 여기에서 물이 물 분리 유닛(201)을 통해 제거되어 합성가스(117)를 제공할 수 있도록 냉각된다. 이와 유사하게, 도 2에서, ATR 생성물(315)은 열 교환기(440)로 보내지며, 거기에서 냉각된다. 냉각되기 전에, 상기 따뜻한 개질된 생성물은 도관의 금속 분진 부식을 일으킬 수 있다. 이는 특히, 니켈 및/또는 철 함유 금속 또는 금속 합금에 해당된다.
본 명세서에 설명된 임의의 구현예에서, 개질된 생성물을 포함하는 도관은 개질된 생성물쪽으로 배치된 내부 측면을 포함할 수 있으며, 내부면은 보호 코팅을 포함한다. 상기 보호 코팅은 임의의 및 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참고로 인용된 국제 공개 제WO2012/054455 A2호에 기술된 것들을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 보호 코팅은 금속 산화물 또는 금속 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속은 Cu, Cr, Al, Ag, Au 또는 이들중 임의의 둘 이상의 조합, 또는 금속의 탄화물을 포함할 수 있다. 금속의 상기 조합은 합금을 포함한다. 따라서, 보호 코팅은 Al-Cu, Al-Ag, Al-Cr 및 Cu-Cr 합금과 같은 금속 합금을 포함할 수 있다. Al-함유 합금의 사용은 CO와 접촉하는 내부 표면 상에 알루미나 스케일을 형성하여, 추가 층을 제공할 수 있다. 금속 산화물은 Al 및 Al-함유 합금의 산화물을 포함한다. 알루미나는 Al의 대표적인 산화물이다. 상기 구현예 및 양태들 중 어느 하나에서, 보호 코팅은 2개 이상의 층을 포함할 수 있다.
보호 코팅은 도관의 내부면과 접촉하는 제1 층 및 제1 층과 접촉하는 제2 층을 적어도 포함할 수 있으며, 여기에서 제1 층은 금속 산화물을 포함하고, 제2 층은 금속을 포함한다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 보호 코팅은 도관의 내부면과 접촉하는 제1 층, 제1 층과 접촉하는 제2 층, 및 제1 층이 아닌 제2 층과 접촉하는 제3 층을 포함할 수 있으며, 제1 층은 금속 산화물을 포함하고, 제2 층은 금속을 포함하고, 제3 층은 금속 산화물을 포함한다. 제1 및 제3 층의 금속 산화물은 동일한 금속 산화물일 수도 있고, 아닐 수도 있다. 예를 들어, 바람직한 구현예에서, 제1 층은 알루미나일 수 있고, 제2 층은 Al-함유 합금(예컨대, Cu-Al 합금)일 수 있고, 제3 층은 알루미나일 수 있다. 또한, 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 보호 코팅은 3개 이상의 층을 포함할 수 있으며, 각각의 층은 독립적으로 금속 산화물 또는 금속일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 개질된 생성물 및 개질된 생성물쪽으로 배치된 내부 측을 포함하는 도관은 높은 니켈(> 30 중량%) 합금 물질을 포함하는 물질로 구성된다. 적절한 고 니켈 합금 재료는 합금 617, 인코넬(Inconel), 또는 "초합금"으로 일반적으로 알려진 다른 합금을 포함할 수 있다. 열 교환기는 다층 보호 코팅을 갖는 하나 이상의 열 교환기 벽을 포함할 수 있으며, 상기 층들 중 하나는 금속 알루미나이드를 포함하고, 또 다른 층은 열처리 단계를 사용하여 금속 알루미나이드 층으로부터 성장된 알루미나 스케일을 포함한다. 다층 보호코팅은 바람직하게는 금속 알루미나이드 층, 알루미나 스케일 층, Cu-Al 합금 층 및 제2 알루미나 스케일 층을 포함할 수 있다.
본 기술에 따른 에틸렌 합성
본 기술은 또한 이온수송막의 투과측면 상에 배치된 바이러스-주형 커플링 촉매상에서 CH4를 포함하는 반응물 원료를 유동시키고, O2-함유 가스를 이온수송막의 잔류물 측 상에 유동시킴으로써 에틸렌을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 도 3은 본 기술에 따라 에틸렌을 형성하는 단계를 포함하는 방법의 예시적인 개략도를 제공한다.
도 3에서, 반응물 원료(501)는 이온수송막(610)의 투과측면에 배치된 바이러스-주형 커플링 촉매(620) 위로 유동한다. 이 예시에서, 바이러스-주형 커플링 촉매(620)는 이온수송막(610)의 투과측의 표면 상에 배치된다. 본 기술에서, 바이러스-주형 커플링 촉매가 투과물 측면 상에 배치되는 방법은 투과물 측에 존재하는 바이러스-주형 커플링 촉매의 독립적인 층, 투여물 측 상에 분산된 바이러스-주형 커플링 촉매의 독립적인 층, 바이러스-주형 커플링 촉매의 일부분이 이온수송막의 투과물 측에 화학적으로 결합된 바이러스-주형 커플링 촉매의 독립적인 층 또는 바이러스-주형 커플링 촉매를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않으며, 또는 촉매는 이온수송막의 투과물 측과 일체형이며, 이온수송막 내에 층을 형성한다. 바이러스-주형 커플링 촉매(620)는 약 1 마이크로미터(μm) 내지 약 1 밀리미터(mm), 바람직하게는 약 10 μm 내지 약 50 μm의 층일 수 있다.
본 기술의 수증기 개질 방법과 유사하게, 이온수송막(610)의 잔류물 측면 위로 O2-함유 가스(510)를 유동시키면 이온수송막(610)을 통한 산소의 순 투과에 의해 O2-고갈된 가스(515)를 생성한다. 이것은 이온수송막(610)의 투과물 측에 산소를 도입하고, 반응물 원료(501)을 바이러스-주형 커플링 촉매(620)를 통해 반응시켜서, 에틸렌 형성 생성물(505)을 제공한다. 산소 에틸렌 형성 생성물(505)은 에틸렌을 포함하지만, C2+ 탄화수소(예를 들어, 에탄, 아세틸렌, 프로판, 프로펜 등), 산화된 탄화수소(예를 들어, 아세트산), CO, CO2, H2O 또는 이들 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함할 수도 있다. 에틸렌 형성 생성물의 다른 잠재적인 성분으로부터 에틸렌을 분리하는 것은 당업자들에게 공지된 다양한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이는 국제 공개 WO2008/150451 A2호에 기술된 방법들을 포함하며, 이는 임의의 목적 및 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 통합된다. 에틸렌 형성 생성물의 분리는 에틸렌 형성 테일 가스("EF 테일 가스")를 제공할 수 있으며, EF 테일 가스는 CH4, CO, CO2 또는 H2O 중 하나 이상을 포함할 수 있다. EF 테일 가스는 재생 스트림으로서 개질기 원료와 직접 조합되거나, CO2 회수 단계로 공급되는 수증기 개질 방법으로 보내질 수 있다. 따라서, 에틸렌을 형성하는 단계를 포함하는 방법은 앞서 기술된 수증기 개질 방법을 위해 더 많은 CO2 및/또는 H2를 제공하여 통합된 설비에서 결합된 공정의 전체 탄소 효율을 증가시킬 수 있다. 더욱이, 에틸렌 형성을 포함하는 방법은 열이 복사열일 수 있는 상기 기술된 수증기 개질 방법에 열을 제공할 수 있다.
이온수송막(610)은 튜브 또는 플레이트와 같은 다양한 형상일 수 있다. 에틸렌 형성 단계를 포함하는 방법에서, 이온수송막은 튜브일 수 있다. 상기 구현예에서, 투과물 측은 튜브의 내부일 수 있고, 잔류물 측은 튜브의 외부일 수 있다.
에틸렌 형성단계를 포함하는 방법에서, O2-고갈된 가스는 약 600℃ 내지 약 1200℃의 온도, 또는 이들 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 두 값 사이의 임의의 정수 사이의 범위일 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, O2-고갈된 가스는 몰 기준으로 약 0% 내지 약 20% O2, 또는 이들 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 두 값 사이의 임의의 정수 사이의 범위일 수 있다.
반응물 원료의 유동은 O2-함유 가스의 유동에 대해 병류식, 역류식 또는 교류식일 수 있음을 이해한다. O2-함유 가스는 공기 또는 O2가 풍부한 공기를 포함할 수 있다. O2-함유 가스는 몰 기준으로 약 0.1% 내지 약 50% O2, 또는 이들 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 두 값 사이의 임의의 정수 사이의 범위일 수 있다. O2-함유 가스는 약 20 psig 내지 약 500 psig의 압력, 또는 이들 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 두 값 사이의 임의의 정수 사이의 범위일 수 있다.
바이러스-주형 커플링 촉매는 미국 특허 제8,436,506호 및 미국 특허 공보 제2014/0048126호에 예시된 바와 같이 당 분야에 공지되어있다. 예를 들어, 유전자변형 M13 박테리오파지는 생체접합(bioconjugation)에 사용되는 가교제(예를 들어, 카르보디이미드)를 사용하는 공유 층상 조립(covalent layer-by-layer assembly) 방법에 의해 무기 재료의 침착을 위한 다공성 주형을 생성하는데 사용될 수 있다. 상기 박테리오파지를 3차원 네트워크로 조직화함으로써 금속 나노입자, 결정 및/또는 금속 산화물을 나노와이어 네트워크로 조립하기 위한 다공성 스캐폴드를 생성시킨다. 상기 바이러스-주형 촉매는 Cu, Cr, Ga, Fe, Ag, Pd, Zn, Zr, Mn, Mo, V, Ce, Al, 희토류 금속 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 조합을 산화물로서 포함할 수 있다. 따라서, 바이러스-주형 촉매는 Cu, Pd, Ga, Sc, Y, Zr, In, Nd, Eu, Sm, Ce, Gd, Hf, Ho, Tm, W, La, Dy, In, S, Zn, Yb, Ni, Lu, Ta, P, Pt, Bi, Sn, Nb, Sb, Ge, Ag, Au, Pb, Re, Fe, Al, Tl, Pr, Co, Rh, Ti, V, Cr, Mn, Ir, As, Tb, Er, Te, Mo 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합물의 적어도 하나의 산화물을 산화물로서 포함할 수 있으며, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 붕소 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌 형성단계를 포함하는 상기 구현예 중 임의의 구현예에서, 바이러스-주형 커플링 촉매는 산화 망간; 하나 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 붕소; 및 Ga, S, Zr, In, Nd, Eu, Sm, Ce, Gd, Hf, Ho, Tm, W, La, Dy, In, S, Zn, Yb, Ni, Lu, Ta, P, Pt, Bi, Sn, Nb, Sb, Ge, Ag, Au, Pb, Re, Fe, Al, Tl, Pr, Co, Rh, Ti, V, Cr, Mn, Ir, As, Tb, Er, Te 또는 Mo 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 구현예에서, 바이러스-주형 커플링 촉매는 실리카 담지체 상에 망간 산화물, 알칼리 금속, 텅스텐 및 니오븀을 포함할 수 있다. 에틸렌 형성단계를 포함하는 상기 구현예 중 임의의 구현예에서, 바이러스-주형 커플링 촉매는 투과물 측상의 이온수송막의 표면 상에 배치될 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 에틸렌 형성단계는 약 400℃ 내지 약 1,000℃의 온도, 또는 이들 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 두 값 사이의 임의의 정수 사이의 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 형성단계는 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도에서 수행될 수 있다.
에틸렌 형성단계를 포함하는 상기 구현예 중 임의의 구현예에서, 반응 원료는 약 1 기압 내지 약 20 기압의 범위의 압력, 또는 이들 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 두 값 사이의 임의의 정수 사이의 범위의 압력일 수 있다. 반응물 원료 내의 메탄의 분압은 약 0.1 기압 내지 약 20 기압의 범위, 또는 이들 두 값을 포함하는 임의의 범위 및 두 값 사이의 정수의 임의의 1/10 사이의 범위에 속할 수 있다. 메탄 원료의 GSHV는 약 20,000 hr-1 내지 약 5,000,000 hr-1 범위일 수 있다.
에틸렌 형성단계를 포함하는 상기 구현예 중 임의의 구현예에서, 생성된 생성물은 에틸렌("에틸렌 형성 생성물")을 적어도 포함한다. 에틸렌 형성 생성물은 CH4(반응물 원료에서 반응하지 않음), C2+ 탄화수소(예를 들어, 에탄, 아세틸렌, 프로판, 프로펜 등), 산화된 탄화수소(예를 들어, 아세트산), CO, CO2, H2O 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌 형성단계를 포함하는 상기 구현예 중 임의의 구현예에서, 에틸렌 형성 생성물을 합성 촉매와 접촉시켜 합성 생성물을 제조하는 방법이 추가로 포함될 수 있다. 합성 생성물은 C1 내지 C100 탄화수소, C1 내지 C100 산화된 탄화수소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 구현예에서, 합성 촉매는 에틸렌 옥사이드 제조 촉매, 디메톡시에탄 제조 촉매, 비닐 아세테이트 단량체 제조 촉매, 또는 이들의 둘 이상의 조합물을 포함할 수 있다.
에틸렌은 비닐 아세테이트 단량체(VAM)를 제조하는데 사용될 수 있으며, VAM의 상기 제조는 VAM 촉매를 포함할 수 있다. VAM 촉매는 Pd, Au 및 아세트산 칼륨(KOAc)을 포함할 수 있다. VAM 촉매는 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아 또는 지르코니아와 같은 내화성 담지체를 함유한다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 촉매는 약 2 중량% 초과의 Pd, 약 4 중량% 초과의 Pd, 약 10 중량% 초과의 Pd 및 일부 구현예에서 적어도 약 12 중량%의 Pd를 포함할 수 있다. VAM 제조에서, 접촉 단계에서의 원료는 에틸렌, 아세트산 및 O2를 포함할 수 있다. 접촉 단계(즉, 반응 전)에서 에틸렌 대 아세트산 대 O2의 초기 몰비는 약 6:3:1 내지 약 2:2:1 범위일 수 있다.
본 기술의 합성 촉매
당업자는 상이한 합성 반응을 수행하기에 적합한 합성 촉매에 익숙할 것이다.
예를 들어, 합성 반응이 피셔-트롭쉬(FT) 공정을 포함하는 공정의 구현예에서, 합성 촉매는 FT 촉매를 포함하고, 테일 가스는 FT 테일 가스를 포함한다. FT 촉매는 코발트 또는 철을 포함할 수 있으며, Cu, Mn, Pd, Pt, Rh, Ru, Re, Ir, Au, Ag, Os 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합과 같은 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, FT 촉매는 FeCuMn을 포함할 수 있다. FT 촉매는 또한 담지체 물질을 포함할 수도 있다. 적절한 담지체 재료는 내화성 금속 산화물, 탄화물, 탄소, 질화물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. FT 촉매는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 크로미아, 알루미나 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로 처리함으로써 담지체 표면이 변형된, 표면변형된 담지체 물질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 담지체 물질은 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 담지체 물질은 TiO2 변형된 실리카를 포함할 수 있다. 상기 구현예 중 임의의 구현예에서, 표면-변형된 담지체 물질의 표면은 비정질일 수 있다. 본원에 기술된 임의의 양태 및 구현예에서, FT 촉매는 등급화 촉매를 포함할 수 있다.
합성 반응이 메탄올 생성을 포함하는 경우, 합성 촉매는 Cu/ZnO/Al2O3과 같은 구리계 촉매를 포함할 수 있고, 테일 가스는 메탄올 생성-유래된 테일 가스를 포함할 수 있다.
합성 반응이 고급 알콜 생성("고급 알콜"은 C2+ 알콜임)을 포함하는 경우, 합성 촉매는 고급 알콜 합성 촉매를 포함할 수 있다. 고급 알콜 합성 촉매는 D. 등 Fuel Processing Technology, 2007, 88, 125-127; Xiang, M. 등 Catalysis Communications, 2007, 8, 503-507; Xiang, M. 등 Fuel, 2008, 87, 599-603; 미국 특허 제7,858,667호, 각각의 문헌에 인용된 참고 문헌, 또는 이들 중 둘 이상의 조합에 기술된 하나 이상의 임의의 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 고급 알콜 합성 촉매는 Mo2C-계 촉매, 예컨대 임의로 Ni 대 Mo의 몰 비가 약 1:6 내지 약 1:8인 K/Ni/β-Mo2C 촉매, 임의로 Co 대 Mo의 몰 비가 약 1:6 내지 약 1:8인 K/Co/β-Mo2C 촉매, 임의로 Fe 대 Mo의 몰 비가 약 1:6 내지 약 1:8인 K/Fe/β-Mo2C 촉매; 임의로 FT 촉매와 조합된, 알루미나 상에 분산된 Pd-Zn 합금과 같은 Pd-Zn 계 촉매; 또는 이들 중 둘 또는 그 이상의 조합일 수 있다.
합성 반응이 에틸렌 옥사이드("EO") 생성을 포함하는 경우, 합성 촉매는 금속, 금속 산화물, 또는 Ag, Mo, W, V, Nb, Sb, Sn, Pt, Pd, Cs, Zr, Cr, Mg, Mn, Ni, Co, Ce 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물의 혼합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이들 EO 합성 촉매는 또한 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 다른 전이 금속, 희토류 금속 또는 란탄계열 원소를 포함할 수 있다. P 및 Bi와 같은 원소가 존재할 수 있다. EO 합성 촉매가 담지될 수 있다. 유용한 담지체 물질은 금속 산화물(예를 들어, 알루미나, 티타니아, 지르코니아), 실리카, 메조포러스 물질, 제올라이트, 내화성 물질, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 특히, 상기 EO 합성 촉매는 미국 특허 제 5,597,773호, 미국 특허 제5,703,253호, 미국 특허 제5,705,661호, 미국 특허 제6,762,311호, 및 유럽 특허 제0266015호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 임의의 목적 및 모든 목적을 위해 그 전체가 참고문헌으로 본원에 통합된다. EO 제조에서, 에틸렌 산화물은 일반적으로 EO 촉매 상에서 에틸렌 산화에 의해 생성되며, 여기에서 접촉 단계의 원료는 에틸렌과 산소의 혼합물을 포함할 것이다. 에틸렌 대 산소의 몰비는 약 4:1 미만, 또는 약 3:1 미만일 수 있다. 에틸렌 대 산소의 몰비는 0.2:1 내지 약 4:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 3:1, 또는 약 1:1 내지 약 3:1의 범위일 수 있다. EO 제조를 수반하는 상기 구현예에서, 테일 가스는 EO 생산-유도 테일 가스를 포함할 수 있다.
합성 반응이 DME 생성을 포함하는 경우, 합성 촉매는 Cu/ZnO/Al2O3와 같은 메탄올 합성 촉매 및 γ-Al2O3와 같은 탈수 촉매의 혼합물을 포함할 수 있다. DME 생산을 수반하는 상기 구현예에서, 테일 가스는 DME 생산-유도 테일 가스를 포함할 수 있다.
에틸렌 형성단계를 포함하는 방법의 합성 생성물 및/또는 에틸렌을 추가로 반응시켜 원하는 생성물을 제공할 수 있다.
예를 들어, 합성 생성물은 수소첨가 분해 반응으로 보내질 수 있다. 상기 반응에 적합한 수소첨가 분해 촉매는 제올라이트 촉매를 포함할 수 있다. 제올라이트 촉매는 베타 제올라이트, 오메가 제올라이트, L-제올라이트, ZSM-5 제올라이트 및 Y-형 제올라이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 수소첨가 분해 촉매는 또한 하나 이상의 기둥꼴 점토, MCM-41, MCM-48, HMS, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 수소첨가 분해 촉매는 Pt, Pd, Ni, Co, Mo, W 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 수소첨가 분해 촉매는 알루미나, 마그네시아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나 또는 이들 중 둘 이상의 조합물과 같은 내화성 무기 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 수소첨가 분해 촉매는 수소화 성분을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 수소화 성분의 예로는 주기율표 제 IVB 족 및 제 VIII 족의 금속 및 상기 금속의 화합물이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 루테늄 또는 이들 중 둘 이상의 조합물이 수소화 성분으로서 사용될 수 있다. 예시적인 촉매는 미국 특허 제6,312,586호에 기술되어 있으며, 이는 임의의 및 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참고로 인용되어있다.
합성 생성물은 수소 처리가 수소처리 촉매를 포함하는 수소 처리로 보내질 수 있다. 수소처리 촉매는 Ni, Mo, Co, W 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 수소처리 촉매는 알루미나 상에 담지된 수소처리 촉매와 같은 담지 촉매일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 Mo-W/Al2O3를 포함할 수 있다.
합성 생성물은 산화 촉매를 포함하는 탄화수소 산화로 보내질 수 있다. 산화 촉매는 Mo, W, V, Nb, Sb, Sn, Pt, Pd, Cs, Zr, Cr, Mg, Mn, Ni, Co, Ce 또는 이들 중 둘 또는 그 이상의 조합의 금속, 금속 산화물, 혼합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 다른 전이 금속, 희토류 금속 또는 란탄계열 원소를 추가로 포함할 수 있다. P 및 Bi와 같은 원소가 존재할 수 있다. 촉매는 담지될 수 있으며, 유용한 담지체 물질은 금속 산화물(예를 들어, 알루미나, 티타니아, 지르코니아), 실리카, 메조포러스 물질, 제올라이트, 내화성 물질, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
본원에 기술된 임의의 양태 및 구현예에서, 합성 촉매와 접촉시킨 후에, 생성된 합성 생성물은 수소첨가 분해, 수소처리 또는 이들의 조합으로 보내진다. 예를 들어, 제1 합성 촉매는 FT 생성물을 생산하기 위한 FT 촉매일 수 있으며, 여기에서 FT 생성물은 이후에 수소처리 촉매와 접촉하여 수소처리 생성물을 생성한다. 수소처리된 생성물은 수소첨가 분해 촉매와 접촉하여, 수소첨가 분해 생성물을 생성한다.
본 기술에 따른 마이크로채널 방법
본원에 기술된 임의의 양태 및 구현예에서, 접촉 단계는 합성 촉매를 포함하는 마이크로채널 반응기를 통해 H2 및 CO를 유동시켜 합성 생성물을 생성시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 구현예에서, 마이크로채널 반응기는 열교환 마이크로채널과 열전달되는 적어도 하나의 프로세스 마이크로채널을 포함할 수 있으며, 합성 촉매는 프로세스 마이크로채널 내에 배치된다.
본 명세서에 설명된 임의의 구현예에서, 수증기 개질 단계는 수증기 개질된 생성물을 생성하기 위해 수증기 개질 촉매를 포함하는 마이크로채널 반응기를 통해 제1 개질 원료를 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 구현예에서, 마이크로채널 반응기는 열교환 마이크로채널과 열전달하는 적어도 하나의 프로세스 마이크로채널을 포함할 수 있으며, 수증기 개질 촉매는 프로세스 마이크로채널 내에 배치된다. 본 명세서에 설명된 임의의 구현예에서, 제2 개질은 제2 개질된 생성물을 생성하기 위해 제2 개질 촉매를 포함하는 마이크로채널 반응기를 통해 제2 개질 원료를 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 구현예에서, 마이크로채널 반응기는 열교환 마이크로채널과 열전달하는 적어도 하나의 프로세스 마이크로채널을 포함할 수 있으며, 제2 개질 촉매는 프로세스 마이크로채널 내에 배치된다.
상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 열교환 마이크로채널은 열교환 유체를 포함하며, 이 방법은 열교환 유체를 열교환 마이크로채널을 통해 유동시키는 단계를 포함한다. 합성 촉매 및/또는 수증기 개질 촉매는 프로세스 마이크로채널의 내벽에 배치될 수 있다. 합성 촉매 및/또는 수증기 개질 촉매가 프로세스 마이크로채널 내에 있는 경우, 합성 촉매 또는 수증기 개질 촉매는 프로세스 채널 내로 로딩되고, 프로세스 마이크로채널의 내벽에 코팅되고, 및/또는 프로세스 마이크로채널의 내벽 상에서 성장할 수 있다. 합성 촉매 및/또는 수증기 개질 촉매는 플로우-바이(flow-by) 구성, 플로우-스루(flow-through) 구성 또는 구불구불한 구성을 갖는 담지체 상에 담지될 수 있다. 합성 촉매 및/또는 수증기 개질 촉매는 폼, 펠트, 와드(wad), 핀 또는 이들 중 둘 이상의 조합의 구성을 갖는 담지체 상에 담지될 수 있다. 대안적으로, 합성 촉매 및/또는 수증기 개질 촉매는 반응기 내의 적절한 슬롯 내에 고정될 수 있는 삽입물의 형태일 수 있다.
본 명세서에 설명된 임의의 양태 및 구현예에서, 프로세스 마이크로채널에서 합성 촉매의 비활성화 속도는 1일당 약 0.2% CO 전환의 손실 미만이다. 본원에 기술된 임의의 양태 및 구현예에서, 합성 촉매는 등급화 촉매(graded catalyst)를 포함할 수 있다. "등급화 촉매"는 하나 이상의 촉매 활성 구배를 갖는 촉매를 지칭한다. 등급화 촉매는 촉매 활성 금속의 다양한 농도 또는 표면적을 가질 수 있다. 등급화 촉매는 촉매 활성 부위의 다양한 회전율을 가질 수 있다. 등급화 촉매는 거리의 함수로서 변화하는 물리적 특성 및/또는 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 등급화 촉매는 프로세스 마이크로채널의 입구에서 비교적 낮고, 프로세스 마이크로채널의 출구 근처에서 보다 높은 농도로 증가하는 활성 금속 농도를 가질 수 있으며, 그 반대의 경우도 가능하며; 또는 프로세스 마이크로채널의 중앙(즉, 중간지점)에 보다 가까울 수록 촉매적 활성 금속의 농도가 낮아지고, 및 프로세스 마이크로채널 벽에 가까울 수록 농도가 더 높아지거나, 또는 그 반대일 수 있다.
프로세스 마이크로채널은 마이크로채널 반응기에서 H2 및 CO를 유동시킬 때 방해되는 유동을 부여하도록 구성된 내부 표면 특징들을 포함할 수 있다. 마이크로채널 반응기는 복수의 프로세스 마이크로채널, 및 복수의 열교환 마이크로채널을 추가로 포함할 수 있으며, 합성 촉매는 프로세스 마이크로채널에 배치되고, 각각의 열 교환 마이크로채널은 적어도 하나의 프로세스 마이크로채널, 프로세스 마이크로채널로 H2 및 CO를 유동시키기 위한 적어도 하나의 매니폴드, 프로세스 마이크로채널 밖으로 합성 생성물을 유동시키기 위한 적어도 하나의 매니폴드, 열교환 마이크로채널에 열 교환 유체를 유동시키기 위한 적어도 하나의 매니폴드, 및 열교환 마이크로채널 밖으로 열교환 유체를 유동시키기 위한 적어도 하나의 매니폴드와 열적으로 소통된다. 프로세스 마이크로채널내 흐름은 열교환 채널내 흐름에 대하여 병류식, 역류식 또는 교류식일 수 있다.
프로세스 마이크로채널을 포함하는 임의의 구현예에서, 프로세스 마이크로채널은 적어도 하나의 열 전달 벽을 포함할 수 있으며, 마이크로채널 반응기 내의 열 교환을 위한 열 유속은 적어도 하나의 열 전달 벽의 표면적의 평방 센티미터 당 약 0.05 내지 약 200 와트의 범위이다 . 열유속은 또한 약 0.1 내지 약 10W/㎠, 또는 약 1 내지 약 10W/㎠, 또는 약 1 내지 약 8W/㎠, 또는 약 1 내지 약 5W/㎠일 수 있다.
마이크로채널 내의 압력은 약 50 기압 이하일 수 있다. 마이크로채널 내의 압력은 약 5 기압, 약 10 기압, 약 15 기압, 약 20 기압, 약 25 기압, 약 30 기압, 약 35 기압, 약 40 기압, 약 45 기압, 약 50 기압, 또는 상기 값들 중 임의의 둘을 포함하는 임의의 범위 및 상기 값들 중 임의의 둘 사이의 범위일 수 있다. 프로세스 마이크로채널 내의 온도는 약 150℃ 내지 약 400℃일 수 있다. 프로세스 마이크로채널 내의 합성 촉매가 FT 촉매인 경우, FT 촉매를 갖는 프로세스 마이크로채널 내의 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃일 수 있다. FT 촉매를 갖는 프로세스 마이크로채널의 온도는 약 150℃, 약 160℃, 약 170℃, 약 180℃, 약 190℃, 약 200℃, 약 210℃, 약 220℃, 약 230℃, 약 240℃, 약 250℃, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃ 또는 상기 값들 중 임의의 둘을 포함하는 임의의 범위 및 상기 값들 중 임의의 둘 사이의 범위일 수 있다.
임의의 마이크로채널에서의 유체의 유동에 대한 시간당 기체 공간 속도(gas hourly space velocity, GHSV)는 적어도 약 500 hr-1일 수 있으며, 예를 들어, 임의의 마이크로채널에서의 GSHV는 약 500 hr-1 내지 약 100,000 hr-1일 수 있다. 프로세스 마이크로채널 내의 GSHV는 적어도 약 500 hr-1일 수 있다. 예를 들어, 프로세스 마이크로채널의 GSHV는 약 500 hr-1 내지 약 100,000 hr-1일 수 있다.
프로세스 마이크로채널에서 H2 및 CO와 합성 촉매와의 접촉 시간 또는 수증기 개질 원료와 수증기 개질 촉매와의 접촉 시간은 약 30 내지 약 2000 밀리초(ms)의 범위일 수 있다. 프로세스 마이크로채널에서 합성 촉매와의 접촉 시간은 약 30 ms 내지 약 1,000 ms, 또는 약 30 ms 내지 약 500 ms, 또는 약 30 ms 내지 약 250 ms, 또는 약 30 ms 내지 약 100 ms일 수 있다.
본원의 기술에 따른 모듈 프로세스
본 명세서에 설명된 임의의 양태 및 구현예에서, 수증기 개질 단계가 개질 엔클로저 내에서 수행될 수 있으며, 접촉 단계는 합성 엔클로저에서 수행될 수 있다. 적어도 하나의 수증기 개질 단계 및 적어도 하나의 제2 개질 단계가 개질 엔클로저에서 수행될 수 있다. 상기 구현예에서, 개질기 트레인은 하나 이상의 개질 엔클로저를 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 수증기 개질 단계는 적어도 하나의 개질 엔클로저에서 수행된다. 예를 들어, 도 1의 개질 엔클로저(290)는 연소 단계뿐만 아니라 수증기 개질 단계를 포함하며; 도 2의 개질 엔클로저(490)는 수증기 개질 단계 및 후속하는 자열 개질 단계를 포함한다. 개질기 트레인은 복수의 개질 엔클로저를 포함할 수 있다. 각각의 개질 엔클로저는 상이한 개질 반응을 수행할 수 있다. 예를 들어, 하나의 개질 엔클로저는 자열성 개질을 수행하는 반면, 다른 개질 엔클로저는 수증기 개질 단계를 수행할 수 있다. 유사하게, 각각의 합성 엔클로저는 상이한 합성 촉매의 포함을 통해 상이한 합성 반응을 수행할 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 개질기 트레인은 합성 엔클로저와 제어된 흐름으로 통신할 수 있다.
상기 공정은 주기적인 합성 촉매 재생 단계를 포함할 수 있으며, 합성 촉매 재생 단계를 지속하는 동안 제어된 유동 통신이 중단된다. 상기 공정은 주기적인 합성 촉매 재활성화 단계를 포함할 수 있으며, 합성 촉매 재활성화 단계를 지속하는 동안 제어된 유동 통신이 중단된다.
개질 엔클로져 및 합성 엔클로져를 포함하는 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 상기 방법은 합성 촉매 재생 단계 이후의 개시 단계를 추가로 포함할 수 있다. 개시 단계는 도 1 및 도 2에 기술된 임의의 개시 프로세스 중 임의의 하나를 포함할 수 있으며, 및/또는 촉매를 반응 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 구현예에서, 촉매를 반응 온도로 가열하는 단계는 보일러로부터 열을 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 보일러는 접촉 단계를 위한 수증기 드럼으로 구성될 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 촉매를 반응 온도로 가열하는 단계는 합성 엔클로저의 촉매를 가열하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 합성 엔클로저의 촉매를 가열하는 단계는 적어도 제2 합성 엔클로저, 적어도 하나의 개질 엔클로저, 적어도 하나의 개질기 트레인 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 열을 공급하는 단계를 포함한다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 합성 엔클로저의 촉매를 가열하는 단계는 적어도 하나의 개질 엔클로저로부터 열을 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 합성 엔클로저의 합성 촉매를 가열하는 단계는 적어도 하나의 개질기 트레인으로부터 열을 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열은 O2-고갈된 가스에서 발생할 수 있다. 열은 본원에 기술된 열 교환기를 통해 전달될 수 있으며, 예컨대 합성 촉매가 열교환 마이크로채널과 열교환하는 프로세스 마이크로채널에 있고, 열교환 마이크로채널이 개질기 트레인으로부터의 O2-고갈된 가스를 포함한다. 상기 구현예들 중 임의의 구현예에서, 합성 엔클로저의 촉매를 가열하는 단계는 보일러에 열을 공급하는 단계, 이어서 보일러로부터 합성 엔클로저의 촉매에 열을 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
III. 결론
본 기술은 본 명세서에 설명된 특정 도면들로 제한되지 않으며, 본 기술의 개별 양태들의 단일 예시로서 의도된다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 기술의 많은 수정 및 변형이 그 사상 및 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 열거된 것 이외에, 본 기술의 범위 내에서 기능적으로 균등한 방법은 상기 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 상기 변형 및 변화는 첨부된 청구범위의 범주 내에 속한다. 본 발명의 기술은 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 표지된 화합물로 제한되지 않으며, 당연히 변할 수 있음을 이해해야한다. 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 양태만을 설명하기 위한 것이며, 제한하려는 의도가 아니라는 것을 이해해야한다.
본원에 예시적으로 설명된 구현예들은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들이 없는 경우에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "포함하는", "포함하는", "함유하는" 등의 용어는 제한없이 확장적으로 해석될 것이다. 또한, 본원에서 사용된 용어 및 표현은 설명의 용어로서 사용되었지만 제한하려는 것이 아니며, 도시되고 설명된 특징 또는 그의 일부의 임의의 균등물을 배제하는 용어 및 표현의 사용에 대한 의도는 없지만, 청구된 기술의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것을 인식해야한다. 또한, "본질적으로 구성된(consisting essentially of)"이라는 문구는 구체적으로 인용된 요소들 및 청구된 기술의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. "구성된"이라는 문구는 특정되지 않은 임의의 요소를 제외한다.
또한, 본 명세서의 특징 또는 양태가 마커시 그룹으로 설명되는 경우, 당업자는 본 개시가 또한 마커시 그룹의 개별 구성원 또는 하위그룹의 관점에서 기술됨을 인식할 것이다. 일반적인 개시 내용에 속하는 더 좁은 종 및 하위 전제 그룹도 각각 본 발명의 일부분을 형성한다. 본원에는 제외된 물질이 본원에서 구체적으로 인용되는지의 여부와 무관하게, 속(genus)으로부터 임의의 주제를 제거하는 단서 또는 부정적 제한을 갖는 본 발명의 일반적인 설명이 포함된다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 발행된 특허 및 기타 문헌(예를 들어, 저널, 기사 및/또는 교과서)은 개별 공보, 특허 출원, 발행된 특허 또는 기타 문서가 구체적으로 및 개별적으로 전체적으로 참고 문헌으로 인용된다. 참고 문헌에 수록된 내용에 포함된 정의는 본 명세서에서 정의와 모순되는 범위까지 배제된다.
본 기술은 다음의 문자로된 단락을 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
A. 제1 개질 원료를 수증기 개질하여 H2 및 CO를 포함하는 수증기 개질된 생성물을 생성하는 단계("수증기 개질 단계");
상기 수증기 개질된 생성물을 포함하는 제2 개질 원료를 제2 개질 단계로 선택적으로 적용하여, H2 및 CO를 포함하는 제2 개질된 생성물을 생성하는 단계; 및
H2 및 CO를 합성 촉매와 접촉시켜 합성 생성물 및 테일 가스를 생성시키는 단계("접촉 단계");
를 포함하는 방법으로서,
상기 합성 생성물은 C1 내지 C100 탄화수소, C1 내지 C100 산화된 탄화수소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며;
제1 개질 원료는 CH4를 포함하고; 및
제1 및/또는 제2 개질 원료는
상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 CO2,
상기 테일 가스로부터 분리된 CO2, 또는
CO2 및 H2를 포함하는 WGS 생성물을 형성하는 수성 가스 전이("WGS") 반응으로 상기 테일 가스의 적어도 일부분을 적용하여 형성된 CO2;
중 하나 이상을 포함하며;
수증기 개질 단계를 위한 열은 연소 및 선택적으로 부분 산화에 의해 제공되고;
연소 및 임의의 부분 산화는 H2를 포함하는 연소 가스를 이온수송막의 투과물 표면 상에 유동시키는 단계, O2-함유 가스를 이온수송막의 잔류물 표면 상에 유동시켜 연소 가스를 반응시켜 열을 생성시키고 H2O를 포함하는 배기 가스를 생성하는 단계("연소 단계")를 포함하는, 방법.
B. 단락 A의 방법으로서, 상기 연소 가스는 하기 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2,
상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는
상기 테일 가스의 적어도 일부분을 WGS 반응으로 적용시킴으로써 형성된 H2.
C. 단락 A 또는 단락 B의 방법으로서, 상기 연소 단계가 연소 촉매의 존재하에 수행되는, 방법.
D. 단락 A-C 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 제1 개질 원료가 배기 가스를 포함하는, 방법.
E. 단락 A-D 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 제2 개질 원료가 배기 가스를 포함하는, 방법.
F. 단락 A-E 중 어느 하나의 방법으로서, 연소 단계에서 잔류물 표면 위로 O2-함유 가스를 유동시키는 단계는 O2-고갈된 가스를 생성하는, 방법.
G. 단락 A-F 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 접촉 단계가 합성 생성물, 테일 가스 및 H2O를 생성하는, 방법.
H. 단락 G의 방법으로서, 상기 접촉 단계에서 생성된 H2O가 합성 생성물 및 테일 가스로부터 분리되는, 방법.
I. 단락 A-H 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 WGS 반응이 수증기 개질된 생성물로부터의 H2O의 일부분, 제2 개질된 생성물로부터의 H2O의 일부분, 접촉 단계에서 생성된 H2O의 일부분 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는, 방법.
J. 단락 A-I 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 합성 촉매가 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 촉매, 메탄올 제조 촉매, 고급 알콜 합성 촉매, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는, 방법.
K. 단락 A-J 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 접촉 단계에 공급된 H2 대 CO의 초기 몰비가 약 0.5:1 내지 약 4:1 범위인, 방법.
L. 상기 단락 A-K 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 연소 가스는 하기 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 방법:
상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 CO2,
상기 테일 가스로부터 분리된 CO2, 또는
상기 테일 가스의 적어도 일부분을 WGS 반응에 적용시킴으로써 형성된 CO2.
M. 단락 A-L 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 수증기 개질된 생성물이 임의의 제2 개질 단계 또는 접촉 단계 전에 정제되는, 방법.
N. 단락 M의 방법으로서, 상기 수증기 개질된 생성물을 정제하는 단계는 수소 분리 네트워크에 의해 제공된 CO를 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
O. 단락 M 및 단락 N의 방법으로서, 상기 수증기 개질된 생성물을 정제하는 단계는 CO2 분리 네트워크에 의해 CO2를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
P. 단락 M-O 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 수증기 개질된 생성물을 정제하는 단계가 WGS 생성물을 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
Q. 단락 M-P 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 수증기 개질된 생성물을 정제하는 단계가 WGS 생성물로부터 분리된 CO를 수소 분리 네트워크에 의해 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
R. 단락 A-Q 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 수증기 개질된 생성물이 H2O를 포함하고, 상기 수증기 개질된 생성물을 정제하는 단계가 수증기 개질된 생성물로부터 H2O를 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
S. 단락 A-R 중 어느 하나의 방법으로서, 수소첨가분해 촉매, 수소처리 촉매, 탄화수소 산화 촉매, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합과 상기 합성 생성물을 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
T. 단락 A-S 중 어느 하나의 방법으로서,
상기 수증기 개질된 생성물을 부분 산화 방법, 자열 개질 방법, CO2 개질 방법, 석탄 가스화 방법 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합의 생성물과 조합하여 조합된 원료를 생성시키는 단계; 및
상기 조합된 원료를 합성 촉매와 접촉시켜 합성 생성물을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
U. 단락 A-T 중 어느 하나의 방법으로서,
상기 방법은 상기 수증기 개질된 생성물을 제2 개질 단계에 적용하여, H2 및 CO를 포함하는 제2 개질된 생성물을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
V. 단락 U의 방법으로서, 상기 제2 개질 단계는 부분 산화, 자열 개질, CO2 개질, 수증기 개질, 수성 가스 역전이, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는, 방법.
W. 단락 A-V 중 어느 하나의 방법으로서, 적어도 제2 개질 원료가 하기 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물로부터 분리된 CO2,
상기 테일 가스로부터 분리된 CO2, 또는
상기 테일 가스의 적어도 일부분을 WGS 반응에 적용시킴으로써 형성된 CO2.
X. 단락 A-W 중 어느 하나의 방법으로서, 적어도 상기 제2 개질 원료가 하기 중 하나 이상을 포함하는, 방법:
상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2, 또는
상기 테일 가스의 적어도 일부분을 WGS 반응에 적용시킴으로써 형성된 H2.
Y. 단락 A-C 및 F-X 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 제2 개질 단계가 연소 단계를 포함하는, 방법.
Z. 단락 Y의 방법으로서, 상기 연소 단계는 연소 영역에서 발생한 후, 개질 영역에서의 제2 개질 단계가 발생하는, 방법.
AA. 단락 A-C 및 F-Z 중 어느 하나의 방법으로서,
상기 제2 개질 단계는 연소 단계를 포함하는 자열 개질 단계이고;
상기 제2 개질 원료는 상기 연소 가스를 포함하며;
자열성 개질 이온수송막(ATR-ITM)은 연소 단계의 이온수송막을 포함하고;
상기 제2 개질된 생성물은 배기 가스를 포함하고; 및
상기 제1 개질 원료 및 제2 개질 원료는 배기 가스를 포함하지 않는, 방법.
AB. 단락 AA의 방법으로서, 상기 자열 개질은 ATR-ITM의 투과물 표면 위로 제2 개질 원료를 유동시키고, O2-함유 가스를 상기 ATR-ITM의 잔류물 표면 위로 유동시켜 제2 개질된 생성물을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
AC. 단락 A-AB 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 수증기 개질단계는 수증기 개질 촉매를 포함하고, 상기 수증기 개질 촉매가 Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는, 방법.
AD. 단락 AC의 방법으로서, 상기 수증기 개질 촉매가 Au, Ag, Sn, Cu, Co, Mo, Fe, Gd 또는 B 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 방법.
AE. 단락 A-AD 중 어느 하나의 방법으로서, 제2 개질 단계 또는 접촉 단계 전에 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물을 열 교환기를 통해 유동시켜 수증기 개질된 생성물의 온도를 낮추는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
AF. 단락 AE의 방법으로서, 열 교환기를 통해 상기 수증기 개질된 생성물을 유동시키는 단계는,
상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 제1 도관을 통해 유동시키는 단계; 및
제2 도관을 통해 열교환 유체를 유동시키는 단계를 포함하며;
상기 수증기 개질된 생성물 및 열 교환 유체는 열 전달 상태에 있는, 방법.
AG. 단락 AF의 방법으로서, 상기 열교환 유체가 공기, O2-함유 가스, 물 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는, 방법.
AH. 단락 AF 또는 단락 AG의 방법으로서,
상기 열교환 유체는 물을 포함하고;
상기 열교환 유체를 통해 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 유동시키는 단계는 상기 열교환 유체로부터 수증기를 생성하는 단계를 추가로 포함하고; 및
상기 제1 개질 원료는 열교환 유체로부터의 수증기를 추가로 포함한다.
AI. 단락 AE-AH 중 어느 하나의 방법으로서, 열 교환기를 통해 상기 수증기 개질된 생성물을 유동시키는 단계는,
상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 제1 도관을 통해 유동시키는 단계;
제2 도관을 통해 제1 열교환 유체를 유동시키는 단계; 및
제3 도관을 통해 제2 열교환 유체를 유동시키는 단계를 포함하며;
상기 수증기 개질된 생성물 및 상기 제1 열교환 유체 또는 상기 제2 열교환 유체 중 적어도 하나는 열 전달 상태에 있는, 방법.
AJ. 단락 AF-AI 중 어느 하나의 방법으로서,
상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물은 H2O를 포함하고; 및
열 교환기를 통해 상기 수증기 개질된 생성물을 유동시킨 후 상기 수증기 개질된 생성물로부터 H2O가 분리되는, 방법.
AK. 단락 AF-AJ 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 제1 도관이 수증기 개질된 생성물을 향해 배치된 내부면을 포함하고, 내부면이 보호 코팅을 포함하는, 방법.
AL. 단락 AK의 방법으로서, 상기 보호 코팅이 금속 산화물, 금속 알루미나이드 또는 금속 합금 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
AM. 단락 AK 또는 단락 AL의 방법으로서, 상기 보호 코팅이 2개 이상의 층을 포함하는, 방법.
AN. 단락 AK-AM 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 보호 코팅이 적어도 도관의 내부면과 접촉하는 제1 층 및 제1 층과 접촉하는 제2 층을 포함하고; 상기 제1 층은 금속 산화물을 포함하고; 제2 층은 금속 합금을 포함하는, 방법.
AO. 단락 AL-AN 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 금속 산화물이 알루미나를 포함하는, 방법.
AP. 단락 AL-AO 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 금속 합금이 Al-함유 합금을 포함하는, 방법.
AQ. 단락 A-AP 중 어느 하나의 방법으로서, 접촉 단계에서 H2 및 CO를 갖는 테일 가스의 일부분을 포함하는 단계, 테일 가스의 일부분을 수증기 개질 단계로 재순환시키는 단계, 및/또는 테일 가스의 일부분을 수증기 개질 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
AR. 단락 A-AQ 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 상기 수증기 개질 단계로 상기 테일 가스를 재순환시키기 전에 상기 테일 가스의 일부분을 정제하는 단계, 그것을 상기 제2 개질 단계로 재순환시키는 단계 및/또는 그것을 상기 접촉 단계에 포함시키는 단계를 포함하는, 방법.
AS. 단락 AR의 방법으로서, 상기 테일 가스의 일부분을 정제하는 단계는 H2 분리 네트워크에 의해 테일 가스로부터 H2를 분리하는 단계 및/또는 CO2 분리 네트워크에 의해 테일 가스로부터 CO2를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
AT. 단락 A-AS 중 어느 하나의 방법으로서, 테일 가스를 WGS 반응에 적용시키기 전에 테일 가스 및/또는 테일 가스의 일부분을 열 교환기를 통해 유동시켜 테일 가스의 온도를 상승시키는 단계, 상기 테일 가스의 일부분을 수증기 개질 단계로 재순환시키는 단계, 테일 가스의 일부분을 제2 개질 단계로 재순환시키는 단계, 및/또는 테일 가스의 일부분을 접촉 단계에 포함시키는 단계를 포함하는, 방법.
AU. 단락 A-AT 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 WGS 생성물의 일부분을 제1 개질 원료, 제2 개질 원료 또는 둘 다에 포함시키는 단계를 포함하는, 방법.
AV. 단락 AU의 방법으로서, 상기 WGS 생성물의 일부분을 제1 개질 원료, 제2 개질 원료 또는 둘 다에 포함시키기 전에, 상기 WGS 생성물의 온도를 상승시키기 위해 열 교환기를 통해 유동시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
AW. 단락 AU 또는 단락 AV의 방법으로서, 상기 테일 가스의 일부분 및/또는 상기 WGS 생성물의 일부분을 열 교환기를 통해 유동시키는 단계는
제1 도관을 통해 상기 테일 가스의 일부분 및/또는 상기 WGS 생성물의 일부분을 유동시키는 단계; 및
제2 도관을 통해 열교환 유체를 유동시키는 단계를 포함하며;
상기 테일 가스의 일부 및/또는 WGS 및 열교환 유체의 일부분은 열 전달 상태에 있는, 방법.
AX. 단락 AW의 방법으로서, 상기 열교환 유체가 수증기 개질된 생성물을 포함하는, 방법.
AY. AW 단락 또는 AX 단락의 방법으로서, 상기 열교환 유체가 제2 개질된 생성물을 포함하는, 방법.
AZ. 단락 AW-AY 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 열교환 유체가 O2-함유 가스를 포함하는, 방법.
BA. 단락 AW-AZ 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 열교환 유체가 O2-고갈된 가스를 포함하는, 방법.
BB. 단락 AV-BA 중 어느 하나의 방법으로서, 열 교환기를 통해 상기 테일 가스의 일부분 및/또는 상기 WGS 생성물의 일부분을 유동시키는 단계는
제1 도관을 통해 상기 테일 가스의 일부분 및/또는 상기 WGS 생성물의 일부분을 유동시키는 단계;
제2 도관을 통해 제1 열교환 유체를 유동시키는 단계; 및
제3 도관을 통해 제2 열교환 유체를 유동시키는 단계를 포함하며;
상기 테일 가스의 일부분 및/또는 상기 WGS 생성물의 일부분 및 상기 제1 열교환 유체 또는 상기 제2 열교환 유체 중 적어도 하나는 열 전달 상태에 있는, 방법.
BC. 단락 A-BB 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 연소 가스가 수소 분리 네트워크에 의해 수증기 개질된 생성물로부터 분리된 H2를 포함하는, 방법.
BD. 단락 A-BC 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 연소 가스가 WGS 생성물로부터 분리된 H2를 포함하는, 방법.
BE. 단락 A-BD 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 O2-고갈된 가스의 온도가 약 500℃ 내지 약 1,200℃인, 방법.
BF. 단락 A-BE 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 합성 생성물이 주로 C1-C50 탄화수소로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 방법.
BG. 단락 BF의 방법으로서, 상기 합성 촉매가 피셔-트롭시 촉매를 포함하는, 방법.
BH. 제 A-BG 항 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 접촉 단계는
합성 촉매를 포함하는 마이크로채널 반응기를 통해 H2 및 CO를 유동시켜 합성 생성물을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
BI. 단락 BH의 방법으로서, 상기 마이크로채널 반응기가 열교환 마이크로채널과 열전달 상태에 있는 적어도 하나의 프로세스 마이크로채널을 포함하고, 상기 합성 촉매가 프로세스 마이크로채널 내에 배치되는, 방법.
BJ. 단락 BI의 방법으로서, 상기 프로세스 마이크로채널이 마이크로채널 반응기에서 H2 및 CO를 유동시킬 때 파괴적인 유동을 부여하도록 구성된 내부 표면 특징부를 포함하는, 방법.
BK. 단락 BI 또는 단락 BJ의 방법으로서, 상기 합성 촉매가 프로세스 마이크로채널에 로딩된 미립자 고체 촉매, 프로세스 마이크로채널 내에 배치된 조작된 구조체, 또는 프로세스 마이크로채널의 내부 벽에 배치된 코팅 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
BL. 단락 BH-BK 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 마이크로채널 반응기는,
복수의 프로세스 마이크로채널 및 복수의 열교환 마이크로채널로서, 상기 합성 촉매가 상기 프로세스 마이크로채널에 배치되고, 각 열교환 마이크로채널이 적어도 하나의 프로세스 마이크로채널과 열전달 상태에 있는 마이크로채널,
H2 및 CO를 프로세스 마이크로채널로 유동시키기 위한 적어도 하나의 매니폴드,
상기 프로세스 마이크로채널 밖으로 합성 생성물을 유동시키기 위한 적어도 하나의 매니폴드,
상기 열교환 유체를 열교환 마이크로채널로 유동시키기 위한 적어도 하나의 매니폴드, 및
상기 열교환 유체를 열교환 마이크로채널 밖으로 유동시키기 위한 적어도 하나의 매니폴드를 포함하는, 방법.
BM. 단락 BI-BL 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 프로세스 마이크로채널이 적어도 하나의 열 전달 벽을 포함하고, 상기 마이크로채널 반응기 내의 열 교환을 위한 열 유속이 적어도 하나의 열 전달 벽의 표면적의 평방 센티미터 당 약 0.5 내지 약 10 와트 범위인, 방법.
BN. 단락 A-BM 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 수증기 개질 단계가 개질 엔클로저 내에서 수행되고, 상기 접촉 단계가 합성 엔클로저에서 수행되는, 방법.
BO. 단락 BN의 방법으로서, 상기 제2 개질 단계가 개질 엔클로저에서 수행되는, 방법.
BP. 단락 BN 또는 단락 BO의 방법으로서, 개질기 트레인이 하나 이상의 개질 엔클로저를 포함하는, 방법.
BQ. 단락 BP의 방법으로서, 상기 개질기 트레인이 복수의 개질 엔클로저를 포함하는, 방법.
BR. 단락 BP 또는 단락 BQ의 방법으로서, 상기 개질기 트레인이 합성 엔클로저와 제어된 유동 전달 상태에 있는, 방법.
BS. 단락 A-BR 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 개시 단계를 추가로 포함하며, 상기 개시 단계는
연소 단계에서 연소 가스로서 천연 가스 및/또는 개시 연료를 이용한 후, 수증기 개질 단계를 이어서 수행하는 단계;
수증기 개질된 생성물 또는 제2 개질된 생성물의 생성시, 연소 가스 중 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물을 포함하고, 연소 가스에서 천연 가스 및/또는 개시 연료의 함유를 중단하는 단계;
이후에 하기 중 하나 이상을 연소 가스에 포함시키는 단계;
상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2,
상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는
상기 테일 가스의 적어도 일부분을 WGS 반응에 적용시킴으로써 형성되는 H2; 이후,
접촉 단계를 위한 추가적인 압력을 제공하기 위해 압축기를 개시시키는 단계를 포함하는, 방법.
BT. 단락 BS의 방법으로서, 개시 단계에서, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물은 연소 가스에 포함되기 전에 정제되는, 방법.
BU. 단락 BS 또는 단락 BT의 방법으로서, 상기 개시 단계에서, 제어된 유동 전달은 개시 단계 전에 존재하지 않고, 압축기를 개시한 이후에 시작되는, 방법.
BV. 단락 BS 또는 단락 BT의 방법으로서, 상기 개시 단계에서, 제어된 유동 전달은 상기 개시 단계 전에 존재하지 않고, 압축기를 개시하기 전에 시작되는, 방법.
BW. 단락 BS-BV 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2, 상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는 상기 연소 가스 중 WGS 반응에 상기 테일 가스의 적어도 일부분을 적용시켜 형성되는 H2 중 하나 이상을 포함시킨 이후에, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 연소 가스내에 포함시키는 것이 감소되거나, 최소화되거나 또는 중단되는, 방법.
BX. 단락 BS-BW 중 어느 하나의 방법으로서, 압축기를 개시한 이후에, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물을 연소 가스내에 포함시키는 것이 감소되거나, 최소화되거나 또는 중단되는, 방법.
BY. 단락 BS-BX 중 어느 하나의 방법으로서,
제1 개시 단계는 제1 개질 엔클로저 내에서 발생하고; 및
제2 개질 엔클로저에서의 제2 개시 단계는 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2, 상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는 상기 제1 개질 엔클로저의 WGS 반응 생성된 다운스트림에 상기 테일 가스의 적어도 일부분을 적용시킴으로써 형성되는 H2 중 하나 이상을 사용하는, 방법.
BZ. 단락 BR-BY 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 제어된 유동 전달이 상기 합성 촉매 재생 단계의 지속 기간동안 중단되는, 주기적인 합성 촉매 재생 단계를 추가로 포함하는, 방법.
CA. 단락 BZ의 방법으로서, 상기 주기적인 합성 촉매 재생 단계가 하기를 포함하는, 방법:
합성 촉매 상에 H2를 포함하는 탈왁싱 가스를 유동시키는 단계를 포함하는 탈왁싱 단계;
상기 탈왁싱 단계 후에, 상기 합성 촉매 상에 산화 가스를 유동시키는 단계를 포함하는 산화 단계;
상기 산화 단계 후에, 상기 합성 촉매를 H2를 포함하는 환원 가스에 노출시키는 단계를 포함하는 환원 단계.
CB. 단락 CA의 방법으로서, 상기 탈왁싱 가스 및/또는 환원 가스는
상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2,
상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는
상기 WGS 반응에 상기 테일 가스의 적어도 일부분을 적용시킴으로써 형성되는 H2 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
CC. 단락 CA 또는 단락 CB의 방법으로서, 상기 산화 가스가 O2-고갈된 가스 또는 그의 일부분을 포함하는, 방법.
CD. 단락 CC의 방법으로서, 상기 O2-고갈된 가스 또는 그의 일부가 실질적인 냉각없이, 산화 가스에 사용되는, 방법.
CE. 단락 BR-CD 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 제어된 유동 전달이 상기 합성 촉매 재활성화 단계의 지속 기간동안 중단되는, 주기적인 합성 촉매 재활성화 단계를 추가로 포함하는, 방법.
CF. 단락 CE의 방법으로서, 상기 재활성화 단계는 상기 합성 촉매 상에 H2를 포함하는 재활성화 가스를 유동시키는 단계를 포함하는, 방법.
CG. 단락 CF의 방법으로서, 상기 재활성화 가스는
상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2,
상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는
상기 WGS 반응에 상기 테일 가스의 적어도 일부분을 적용시킴으로써 형성되는 H2 중 하나 이상을 포함할 수 있는, 방법.
CH. 단락 BZ-CG 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 합성 촉매 재생 단계 또는 합성 촉매 재활성화 단계 이후의 개시 단계를 추가로 포함하는, 방법.
CI. 이온수송막의 투과면 상에 배치된 바이러스-주형 커플링 촉매상에서 메탄을 포함하는 반응물 원료를 유동시키고, O2-함유 가스를 이온수송막의 잔류물 측면 상에 유동시킴으로써 에틸렌을 형성하는 단계
를 포함하는 방법으로서;
상기 이온수송막의 잔류물 측 상에 O2-함유 가스를 유동시키면, O2-고갈된 가스가 생성되는, 방법.
CJ. 단락 CI의 방법으로서, 상기 O2-고갈된 가스의 온도가 약 400℃ 내지 약 1,000℃인, 방법.
CK. 단락 CI 또는 단락 CJ의 방법으로서, 상기 반응물 원료의 유동이 O2-함유 가스의 유동에 대해 병류식, 역류식 또는 교류식인, 방법.
CL. 단락 CI-CK 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 O2-함유 가스가 공기를 포함하는, 방법.
CM. 단락 CI-CL 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 O2-고갈된 가스가 약 0% 내지 약 20.0% O2인, 방법.
CN. 단락 CI-CM 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 바이러스-주형 커플링 촉매가 Cu, Pd, Ga, Sc, Y, Zr, In, Nd, Eu, Sm, Ce, Gd, Hf, Ho, Tm, W, La, Dy, In, S, Zn, Yb, Ni, Lu, Ta, P, Pt, Bi, Sn, Nb, Sb, Ge, Ag, Au, Pb, Re, Fe, Al, Tl, Pr, Co, Rh, Ti, V, Cr, Mn, Ir, As, Tb, Er, Te, Mo 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합물의 적어도 하나의 산화물을 산화물로서 포함하는, 방법.
CO. 단락 CN의 방법으로서, 상기 바이러스-주형 커플링 촉매가 적어도 하나의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 붕소를 추가로 포함하는, 방법.
CP. 단락 CN 또는 단락 CO의 방법으로서, 상기 바이러스-주형 커플링 촉매가 실리카 담지체 상에 산화 망간, 알칼리 금속, 텅스텐 및 니오븀을 포함하는, 방법.
CQ. 단락 CI-CP 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 바이러스-주형 커플링 촉매가 투과물 측의 이온수송막의 표면 상에 배치되는, 방법.
CR. 단락 CI-CQ 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 에틸렌 형성 단계는 약 400℃ 내지 약 1,000℃의 온도에서 수행되는, 방법.
CS. 단락 CI-CR 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 에틸렌 형성 단계는 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도에서 수행되는, 방법.
CT. 단락 CI-CS 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 반응물 원료가 약 1 기압 내지 약 20 기압 범위의 압력하에 있는, 방법.
CU. 단락 CI-CT 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 반응물 원료 내의 메탄의 분압이 약 0.1 기압 내지 약 20 기압 범위인, 방법.
CV. 단락 CI-CU 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 메탄 원료의 GSHV가 약 20,000 hr-1 내지 약 5,000,000 hr-1의 범위에 있는, 방법.
CW. 단락 CI-CV 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 에틸렌을 포함하는 에틸렌 형성 생성물을 생산하는, 방법.
CX. 단락 CW의 방법으로서, 상기 에틸렌 형성 생성물이 분리되어 에틸렌과 에틸렌 형성 테일 가스("EF 테일 가스")를 제공하는, 방법.
CY. 단락 CX의 방법으로서, 상기 EF 테일 가스가 단락 A-CH 중 어느 하나의 방법의 예비-개질기 또는 WGS 반응에 보내지는, 방법.
CZ. 단락 CI-CY 중 어느 하나의 방법으로서, 에틸렌 형성 단계가 단락 A-CH 중 어느 하나의 방법의 수증기 개질 단계에 열을 제공하는, 방법.
DA. 단락 CJ-CZ 중 어느 하나의 방법으로서, 에틸렌을 합성 촉매와 접촉시켜 합성 생성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
DB. 단락 DA의 방법으로서, 상기 합성 촉매가 에틸렌 산화물 생성 촉매, 디메톡시에탄 생성 촉매, 비닐 아세테이트 단량체 생성 촉매, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는, 방법.
다른 구현예들은 하기 청구범위에, 상기 청구범위가 자격이 부여되는 균등 물의 전체 범위와 함께 설명된다.

Claims (106)

  1. 방법으로서,
    제1 개질 원료를 수증기 개질시켜, H2 및 CO를 포함하는 수증기 개질된 생성물을 생성시키는 단계("수증기 개질 단계");
    상기 수증기 개질된 생성물을 포함하는 제2 개질 원료에 제2 개질 단계를 선택적으로 시행하여, H2 및 CO를 포함하는 제2 개질된 생성물을 생성시키는 단계; 및
    H2 및 CO를 합성 촉매와 접촉시켜 합성 생성물 및 테일 가스를 생성시키는 단계("접촉 단계")를 포함하되,
    상기 합성 생성물은 C1 내지 C100 탄화수소, C1 내지 C100 산화된 탄화수소, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하며;
    상기 제1 개질 원료는 CH4를 포함하고; 그리고
    상기 제1 개질 원료 및/또는 상기 제2 개질 원료는,
    상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 CO2,
    상기 테일 가스로부터 분리된 CO2, 또는
    상기 테일 가스의 적어도 일부분에, CO2 및 H2를 포함하는 수성 가스 전이("WGS") 생성물을 형성하는 WGS 반응을 시행하여 형성된 CO2
    중 하나 이상을 포함하며;
    상기 수증기 개질 단계를 위한 열은 연소 및 선택적 부분 산화에 의해 제공되고;
    상기 연소 및 선택적 부분 산화는 H2를 포함하는 연소 가스를 이온수송막의 투과 표면 상에 유동시키고 이온수송막의 잔류 표면 상에 O2-함유 가스를 유동시켜 상기 연소 가스를 반응시켜 열을 생성시키고 H2O를 포함하는 배기 가스를 생성하는 단계("연소 단계")를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 연소 가스는,
    상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2,
    상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는
    상기 테일 가스의 적어도 일부분에 상기 WGS 반응을 시행시킴으로써 형성된 H2
    중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 연소 단계가 연소 촉매의 존재하에 수행되는, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 개질 원료가 상기 배기 가스를 포함하는, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 개질 원료가 상기 배기 가스를 포함하는, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 연소 단계에서 상기 O2-함유 가스를 상기 잔류 표면 상에 유동시키는 것은 O2-고갈된 가스를 생성시키는, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 접촉 단계가 상기 합성 생성물, 상기 테일 가스 및 H2O를 생성시키는, 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 접촉 단계에서 생성된 H2O가 상기 합성 생성물 및 상기 테일 가스로부터 분리되는, 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 WGS 반응이 상기 수증기 개질된 생성물로부터의 H2O의 일부분, 상기 제2 개질된 생성물로부터의 H2O의 일부분, 상기 접촉 단계에서 생성된 H2O의 일부분 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는, 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 합성 촉매가 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 촉매, 메탄올 제조 촉매, 고급 알콜 합성 촉매, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는, 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 접촉 단계에 공급된 H2 대 CO의 초기 몰비가 약 0.5:1 내지 약 4:1 범위인, 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연소 가스는,
    상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 CO2,
    상기 테일 가스로부터 분리된 CO2, 또는
    상기 테일 가스의 적어도 일부분에 상기 WGS 반응을 시행시킴으로써 형성된 CO2
    중 하나 이상을 추가로 포함하는, 방법
  13. 청구항 1에 있어서, 수소첨가분해 촉매, 수소처리 촉매, 탄화수소 산화 촉매, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물과 상기 합성 생성물을 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 수증기 개질된 생성물을 부분 산화 방법, 자열 개질 방법, CO2 개질 방법, 석탄 가스화 방법 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합의 생성물과 조합하여 조합된 원료를 생성시키는 단계; 및
    상기 조합된 원료를 상기 합성 촉매와 접촉시켜 상기 합성 생성물을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은 상기 수증기 개질된 생성물에 상기 제2 개질 단계를 시행하여, H2 및 CO를 포함하는 상기 제2 개질된 생성물을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 제2 개질 단계는 부분 산화, 자열 개질, CO2 개질, 수증기 개질, 수성 가스 역전이, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함하는, 방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 적어도 상기 제2 개질 원료가,
    상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 CO2,
    상기 테일 가스로부터 분리된 CO2, 또는
    상기 테일 가스의 적어도 일부분에 상기 WGS 반응을 시행시킴으로써 형성된 CO2
    중 하나 이상을 포함하는, 방법
  18. 청구항 1에 있어서, 적어도 상기 제2 개질 원료가,
    상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2, 또는
    상기 테일 가스의 적어도 일부분에 상기 WGS 반응을 시행시킴으로써 형성된 H2
    중 하나 이상을 포함하는, 방법
  19. 청구항 1 내지 3 및 6 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 개질 단계가 상기 연소 단계를 포함하는, 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 연소 단계가 연소 영역에서 발생한 후, 개질 영역에서 상기 제2 개질 단계가 발생하는, 방법.
  21. 청구항 1 내지 3 및 6 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 개질 단계는 상기 연소 단계를 포함하는 자열 개질 단계이고;
    상기 제2 개질 원료는 상기 연소 가스를 포함하며;
    자열성 개질 이온수송막(ATR-ITM)은 상기 연소 단계의 상기 이온수송막을 포함하고;
    상기 제2 개질된 생성물은 상기 배기 가스를 포함하고; 그리고
    상기 제1 개질 원료 및 상기 제2 개질 원료는 상기 배기 가스를 포함하지 않는, 방법.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 자열 개질은 상기 ATR-ITM의 투과 표면 위로 상기 제2 개질 원료를 유동시키고, 상기 O2-함유 가스를 상기 ATR-ITM의 잔류 표면 위로 유동시켜 상기 제2 개질된 생성물을 생성시키는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 청구항 1 내지 22 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수증기 개질 단계는 수증기 개질 촉매를 포함하고, 상기 수증기 개질 촉매가 Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는, 방법.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 수증기 개질 촉매가 Au, Ag, Sn, Cu, Co, Mo, Fe, Gd 또는 B 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 방법.
  25. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 개질 단계 또는 상기 접촉 단계 전에 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 열 교환기를 통해 유동시켜 상기 수증기 개질된 생성물의 온도를 낮추는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 수증기 개질된 생성물을 열 교환기를 통해 유동시키는 것은,
    상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 제1 도관을 통해 유동시키는 단계; 및
    열교환 유체를 제2 도관을 통해 유동시키는 단계를 포함하며;
    상기 수증기 개질된 생성물 및 상기 열교환 유체는 열 전달 상태에 있는, 방법.
  27. 청구항 26에 있어서, 상기 열교환 유체가 공기, 상기 O2-함유 가스, 물 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는, 방법.
  28. 청구항 26 또는 27에 있어서, 상기 열교환 유체는 물을 포함하고;
    상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 상기 열 교환기를 통해 유동시키는 것은 상기 열교환 유체로부터 수증기를 생성하는 단계를 추가로 포함하고; 그리고
    상기 제1 개질 원료는 상기 열교환 유체로부터의 상기 수증기를 추가로 포함하는, 방법.
  29. 청구항 26 또는 27에 있어서, 상기 수증기 개질된 생성물을 열 교환기를 통해 유동시키는 것은,
    상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 제1 도관을 통해 유동시키는 단계;
    상기 제1 열교환 유체를 제2 도관을 통해 유동시키는 단계; 및
    상기 제2 열교환 유체를 제3 도관을 통해 유동시키는 단계를 포함하며;
    상기 수증기 개질된 생성물 및 상기 제1 열교환 유체 또는 상기 제2 열교환 유체 중 적어도 하나는 열 전달 상태에 있는, 방법.
  30. 청구항 26 또는 27에 있어서, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물은 H2O를 포함하고; 그리고
    상기 수증기 개질된 생성물을 열 교환기를 통해 유동시킨 후 상기 수증기 개질된 생성물로부터 H2O가 분리되는, 방법.
  31. 청구항 29에 있어서, 상기 제1 도관이 상기 수증기 개질된 생성물을 향해 배치된 내부면을 포함하되, 상기 내부면이 보호 코팅을 포함하는, 방법.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 보호 코팅이 금속 산화물, 금속 알루미나이드 또는 금속 합금 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  33. 청구항 31 또는 32에 있어서, 상기 보호 코팅이 2개 이상의 층을 포함하는, 방법.
  34. 청구항 31에 있어서, 상기 보호 코팅이 적어도 상기 도관의 상기 내부면과 접촉하는 제1 층 및 상기 제1 층과 접촉하는 제2 층을 포함하고; 상기 제1 층은 금속 산화물을 포함하고; 상기 제2 층은 금속 합금을 포함하는, 방법.
  35. 청구항 32 또는 34에 있어서, 상기 금속 산화물이 알루미나를 포함하는, 방법.
  36. 청구항 32 또는 34에 있어서, 상기 금속 합금이 Al-함유 합금을 포함하는, 방법.
  37. 청구항 1에 있어서, 상기 테일 가스는 H2 및 CO를 포함하고; 그리고
    상기 방법은 상기 접촉 단계에서 H2 및 CO를 갖는 상기 테일 가스의 일부분을 포함하는 단계, 상기 테일 가스의 일부분을 상기 수증기 개질 단계로 재순환시키는 단계, 및/또는 상기 테일 가스의 일부분을 상기 수증기 개질 단계로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  38. 청구항 37에 있어서, 상기 방법은 상기 수증기 개질 단계로 상기 테일 가스의 일부분을 재순환시키기 전에 상기 테일 가스의 일부분을 정제시키는 단계, 상기 테일 가스의 일부분을 상기 제2 개질 단계로 재순환시키는 단계 및/또는 상기 테일 가스의 일부분을 상기 접촉 단계에 포함시키는 단계를 포함하는, 방법.
  39. 청구항 38에 있어서, 상기 테일 가스의 일부분을 정제시키는 단계는 H2 분리 네트워크에 의해 상기 테일 가스로부터 H2를 분리시키는 단계 및/또는 CO2 분리 네트워크에 의해 상기 테일 가스로부터 CO2를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
  40. 청구항 1에 있어서, 상기 테일 가스에 상기 WGS 반응을 시행시키기 전에 상기 테일 가스 및/또는 상기 테일 가스의 일부분을 열 교환기를 통해 유동시켜 상기 테일 가스의 온도를 상승시키는 단계, 상기 테일 가스의 일부분을 상기 수증기 개질 단계로 재순환시키는 단계, 상기 테일 가스의 일부분을 상기 제2 개질 단계로 재순환시키는 단계, 및/또는 상기 테일 가스의 일부분을 상기 접촉 단계에 포함시키는 단계를 포함하는, 방법.
  41. 청구항 1에 있어서, 상기 WGS 생성물의 일부분을 상기 제1 개질 원료, 상기 제2 개질 원료 또는 둘 다에 포함시키는 단계를 포함하는, 방법.
  42. 청구항 41에 있어서, 상기 WGS 생성물의 일부분을, 상기 제1 개질 원료, 상기 제2 개질 원료 또는 둘 다에 포함시키기 전에, 상기 WGS 생성물의 온도를 상승시키기 위해 열 교환기를 통해 유동시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  43. 청구항 41 또는 42에 있어서, 상기 테일 가스의 일부분 및/또는 상기 WGS 생성물의 일부분을 열 교환기를 통해 유동시키는 단계는,
    상기 테일 가스의 일부분 및/또는 상기 WGS 생성물의 일부분을 제1 도관을 통해 유동시키는 단계; 및
    열교환 유체를 제2 도관을 통해 유동시키는 단계를 포함하며;
    상기 테일 가스의 일부분 및/또는 상기 WGS의 일부분 및 열교환 유체는 열 전달 상태에 있는, 방법.
  44. 청구항 43에 있어서, 상기 열교환 유체가 상기 수증기 개질된 생성물을 포함하는, 방법.
  45. 청구항 43에 있어서, 상기 열교환 유체가 상기 제2 개질된 생성물을 포함하는, 방법.
  46. 청구항 43에 있어서, 상기 열교환 유체가 상기 O2-함유 가스를 포함하는, 방법.
  47. 청구항 43에 있어서, 상기 열교환 유체가 O2-고갈된 가스를 포함하는, 방법.
  48. 청구항 42에 있어서, 상기 테일 가스의 일부분 및/또는 상기 WGS 생성물의 일부분을 열 교환기를 통해 유동시키는 단계는,
    상기 테일 가스의 일부분 및/또는 상기 WGS 생성물의 일부분을 제1 도관을 통해 유동시키는 단계;
    제1 열교환 유체를 제2 도관을 통해 유동시키는 단계; 및
    제2 열교환 유체를 제3 도관을 통해 유동시키는 단계를 포함하며;
    상기 테일 가스의 일부분 및/또는 상기 WGS 생성물의 일부분, 및 상기 제1 열교환 유체 또는 상기 제2 열교환 유체 중 적어도 한쪽의 열교환 유체는 열 전달 상태에 있는, 방법.
  49. 청구항 1에 있어서, 상기 연소 가스가 수소 분리 네트워크에 의해 상기 수증기 개질된 생성물로부터 분리된 H2를 포함하는, 방법.
  50. 청구항 1에 있어서, 상기 연소 가스가 상기 WGS 생성물로부터 분리된 H2를 포함하는, 방법.
  51. 청구항 1 내지 50 중 어느 한 항에 있어서, 상기 O2-고갈된 가스의 온도가 약 500℃ 내지 약 1,200℃인, 방법.
  52. 청구항 1 내지 11, 13 내지 18, 25 내지 27, 37 내지 42 및 48 내지 50 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 생성물이 주로 C1-C50 탄화수소로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 방법.
  53. 청구항 52에 있어서, 상기 합성 촉매가 피셔-트롭시 촉매를 포함하는, 방법.
  54. 청구항 1 내지 11, 13 내지 18, 25 내지 27, 37 내지 42 및 48 내지 50 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계는,
    상기 합성 촉매를 포함하는 마이크로채널 반응기를 통해 상기 H2 및 CO를 유동시켜 상기 합성 생성물을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  55. 청구항 54에 있어서, 상기 마이크로채널 반응기가 열교환 마이크로채널과 열전달 상태에 있는 적어도 하나의 프로세스 마이크로채널을 포함하고, 상기 합성 촉매가 상기 프로세스 마이크로채널 내에 배치되는, 방법.
  56. 청구항 55에 있어서, 상기 프로세스 마이크로채널이 상기 마이크로채널 반응기에서 상기 H2 및 CO를 유동시킬 때 파괴적인 유동을 부여하도록 구성된 내부 표면 특징부를 포함하는, 방법.
  57. 청구항 54에 있어서, 상기 합성 촉매가 상기 프로세스 마이크로채널에 로딩된 미립자 고체 촉매, 상기 프로세스 마이크로채널 내에 배치된 조작된 구조체, 또는 상기 프로세스 마이크로채널의 내부 벽에 배치된 코팅 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  58. 청구항 1 내지 11, 13 내지 18, 25 내지 27, 37 내지 42 및 48 내지 50 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계는 상기 합성 촉매를 포함하는 마이크로채널 반응기를 통해 상기 H2 및 CO를 유동시켜 상기 합성 생성물을 생성시키는 단계를 포함하며,
    상기 마이크로채널 반응기는,
    복수의 프로세스 마이크로채널 및 복수의 열교환 마이크로채널로서, 상기 합성 촉매가 상기 프로세스 마이크로채널에 배치되고, 각 열교환 마이크로채널이 적어도 하나의 프로세스 마이크로채널과 열전달 상태에 있는, 상기 마이크로채널들,
    상기 H2 및 CO를 상기 프로세스 마이크로채널로 유동시키기 위한 적어도 하나의 매니폴드,
    상기 합성 생성물을 상기 프로세스 마이크로채널 밖으로 유동시키기 위한 적어도 하나의 매니폴드,
    열교환 유체를 상기 열교환 마이크로채널로 유동시키기 위한 적어도 하나의 매니폴드, 및
    상기 열교환 유체를 상기 열교환 마이크로채널 밖으로 유동시키기 위한 적어도 하나의 매니폴드를 포함하는, 방법.
  59. 청구항 58에 있어서, 상기 프로세스 마이크로채널이 적어도 하나의 열 전달 벽을 포함하고, 상기 마이크로채널 반응기 내의 열 교환을 위한 열 유속이 상기 적어도 하나의 열 전달 벽의 표면적의 평방 센티미터 당 약 0.5 내지 약 10 와트 범위인, 방법.
  60. 청구항 1 내지 11, 13 내지 18, 25 내지 27, 37 내지 42 및 48 내지 50 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수증기 개질 단계가 개질 엔클로저 내에서 수행되고, 상기 접촉 단계가 합성 엔클로저에서 수행되는, 방법.
  61. 청구항 60에 있어서, 상기 제2 개질 단계가 상기 개질 엔클로저에서 수행되는, 방법.
  62. 청구항 60에 있어서, 개질기 트레인이 하나 이상의 개질 엔클로저를 포함하는, 방법.
  63. 청구항 62에 있어서, 상기 개질기 트레인이 복수의 개질 엔클로저를 포함하는, 방법.
  64. 청구항 62에 있어서, 상기 개질기 트레인이 상기 합성 엔클로저와 제어된 유동 전달 상태에 있는, 방법.
  65. 청구항 1 내지 11, 13 내지 18, 25 내지 27, 37 내지 42 및 48 내지 50 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 개시 단계를 추가로 포함하며, 상기 개시 단계는,
    상기 연소 단계에서 상기 연소 가스로서 천연 가스 및/또는 개시 연료를 이용하고, 이어서 상기 수증기 개질 단계를 수행하는 단계;
    상기 수증기 개질된 생성물 또는 상기 제2 개질된 생성물의 생성 시, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 상기 연소 가스에 포함시키고, 상기 연소 가스에 천연 가스 및/또는 개시 연료의 포함을 중단시키는 단계;
    이후에 상기 연소 가스에,
    상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2,
    상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는
    상기 테일 가스의 적어도 일부분에 상기 WGS 반응을 시행시킴으로써 형성된 H2
    중 하나 이상을 포함시키는 단계; 이어서,
    상기 접촉 단계를 위한 추가적인 압력을 제공하기 위해 압축기를 개시시키는 단계를 포함하는, 방법.
  66. 청구항 65에 있어서, 상기 개시 단계에서, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물은 상기 연소 가스에 포함되기 전에 정제되는, 방법.
  67. 청구항 65에 있어서, 상기 개시 단계에서, 제어된 유동 전달은 상기 개시 단계 전에 존재하지 않고, 상기 압축기를 개시한 이후에 시작되는, 방법.
  68. 청구항 65에 있어서, 상기 개시 단계에서, 제어된 유동 전달은 상기 개시 단계 전에 존재하지 않고, 상기 압축기를 개시하기 전에 시작되는, 방법.
  69. 청구항 65에 있어서, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2, 상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는 상기 테일 가스의 적어도 일부분에 상기 WGS 반응을 시행시킴으로써 형성된 H2 중 하나 이상을 상기 연소 가스에 포함시킨 이후에, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 상기 연소 가스에 포함시키는 것이 감소되거나, 최소화되거나 또는 중단되는, 방법.
  70. 청구항 65에 있어서, 상기 압축기를 개시한 이후에, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 상기 연소 가스에 포함시키는 것이 감소되거나, 최소화되거나 또는 중단되는, 방법.
  71. 청구항 58 내지 64 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 개시 단계를 추가로 포함하며, 상기 개시 단계는,
    상기 연소 단계에서 상기 연소 가스로서 천연 가스 및/또는 개시 연료를 이용하고, 이어서 상기 수증기 개질 단계를 수행하는 단계;
    상기 수증기 개질된 생성물 또는 상기 제2 개질된 생성물의 생성 시, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 상기 연소 가스에 포함시키고, 상기 연소 가스에 천연 가스 및/또는 개시 연료의 포함을 중단시키는 단계;
    이후에 상기 연소 가스에,
    상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2,
    상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는
    상기 테일 가스의 적어도 일부분에 상기 WGS 반응을 시행시킴으로써 형성된 H2
    중 하나 이상을 포함시키는 단계; 이어서,
    상기 접촉 단계를 위한 추가의 압력을 제공하기 위해 압축기를 개시시키는 단계를 포함하는, 방법.
  72. 청구항 71에 있어서, 상기 개시 단계에서, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물은 상기 연소 가스에 포함되기 전에 정제되는, 방법.
  73. 청구항 71 또는 72에 있어서, 상기 개시 단계에서, 제어된 유동 전달은 상기 개시 단계 전에 존재하지 않고, 상기 압축기를 개시한 이후에 시작되는, 방법.
  74. 청구항 71 또는 72에 있어서, 상기 개시 단계에서 제어된 유동 전달은 상기 개시 단계 전에 존재하지 않고, 상기 압축기를 개시하기 전에 시작되는, 방법.
  75. 청구항 71 내지 74 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2, 상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는 상기 테일 가스의 적어도 일부분에 상기 WGS 반응을 시행시킴으로써 형성된 H2 중 하나 이상을 상기 연소 가스에 포함시킨 이후에, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 상기 연소 가스에 포함시키는 것이 감소되거나, 최소화되거나 또는 중단되는, 방법.
  76. 청구항 70 내지 75 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압축기를 개시한 이후에, 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물을 상기 연소 가스에 포함시키는 것이 감소되거나, 최소화되거나 또는 중단되는, 방법.
  77. 청구항 70 내지 76 중 어느 한 항에 있어서, 제1 개시 단계는 제1 개질 엔클로저 내에서 발생하고; 그리고
    제2 개질 엔클로저에서의 제2 개시 단계는 상기 제1 개질 엔클로저의 하류에서 생성된 상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2, 상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는 상기 테일 가스의 적어도 일부분에 상기 WGS 반응을 시행시킴으로써 형성된 H2 중 하나 이상의 일부분을 사용하는, 방법.
  78. 청구항 64 및 70 내지 77 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제어된 유동 전달이 상기 합성 촉매 재생 단계의 지속 기간 동안 중단되는 주기적인 합성 촉매 재생 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  79. 청구항 78에 있어서, 상기 주기적인 합성 촉매 재생 단계가,
    상기 합성 촉매 상에 H2를 포함하는 탈왁싱 가스를 유동시키는 단계를 포함하는 탈왁싱 단계;
    상기 탈왁싱 단계 후에, 상기 합성 촉매 상에 산화 가스를 유동시키는 단계를 포함하는 산화 단계;
    상기 산화 단계 후에, 상기 합성 촉매를 H2를 포함하는 환원 가스에 노출시키는 단계를 포함하는 환원 단계를 포함하는, 방법.
  80. 청구항 79에 있어서, 상기 탈왁싱 가스 및/또는 환원 가스는,
    상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2,
    상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는
    상기 테일 가스의 적어도 일부분에 상기 WGS 반응을 시행시킴으로써 형성된 H2 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  81. 청구항 79 또는 80에 있어서, 상기 산화 가스가 O2-고갈된 가스 또는 이의 일부분을 포함하는, 방법.
  82. 청구항 81에 있어서, 상기 O2-고갈된 가스 또는 이의 일부가 실질적인 냉각없이 상기 산화 가스에 사용되는, 방법.
  83. 청구항 64 및 70 내지 82 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제어된 유동 전달이 상기 합성 촉매 재활성화 단계의 지속 기간 동안 중단되는 주기적인 합성 촉매 재활성화 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  84. 청구항 83에 있어서, 상기 재활성화 단계는 상기 합성 촉매 상에 H2를 포함하는 재활성화 가스를 유동시키는 단계를 포함하는, 방법.
  85. 청구항 84에 있어서, 상기 재활성화 가스는,
    상기 수증기 개질된 생성물 및/또는 상기 제2 개질된 생성물로부터 분리된 H2,
    상기 테일 가스로부터 분리된 H2, 또는
    상기 테일 가스의 적어도 일부분에 상기 WGS 반응을 시행시킴으로써 형성된 H2
    중 하나 이상을 포함할 수 있는, 방법.
  86. 청구항 78 내지 85 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 촉매 재생 단계 또는 상기 합성 촉매 재활성화 단계 이후에 상기 개시 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  87. 방법으로서,
    이온수송막의 투과 측면 상에 배치된 바이러스-주형 커플링 촉매 상에 메탄을 포함하는 반응물 원료를 유동시키고, 이온수송막의 잔류 측면 상에 O2-함유 가스를 유동시킴으로써 에틸렌을 형성시키는 단계를 포함하되;
    상기 이온수송막의 상기 잔류 측면 상에 상기 O2-함유 가스를 유동시키면, O2-고갈된 가스가 생성되는, 방법.
  88. 청구항 87에 있어서, 상기 O2-고갈된 가스의 온도가 약 400℃ 내지 약 1,000℃의 온도인, 방법.
  89. 청구항 87 또는 88에 있어서, 상기 반응물 원료의 유동이 상기 O2-함유 가스의 유동에 대해 병류식, 역류식 또는 교류식인, 방법.
  90. 청구항 87에 있어서, 상기 O2-함유 가스가 공기를 포함하는, 방법.
  91. 청구항 87에 있어서, 상기 O2-고갈된 가스가 약 0% 내지 약 20.0% O2인, 방법.
  92. 청구항 87에 있어서, 상기 바이러스-주형 커플링 촉매가 Cu, Pd, Ga, Sc, Y, Zr, In, Nd, Eu, Sm, Ce, Gd, Hf, Ho, Tm, W, La, Dy, In, S, Zn, Yb, Ni, Lu, Ta, P, Pt, Bi, Sn, Nb, Sb, Ge, Ag, Au, Pb, Re, Fe, Al, Tl, Pr, Co, Rh, Ti, V, Cr, Mn, Ir, As, Tb, Er, Te, Mo 또는 이들의 임의의 둘 이상의 조합물의 적어도 하나의 산화물을 산화물로서 포함하는, 방법.
  93. 청구항 92에 있어서, 상기 바이러스-주형 커플링 촉매가 적어도 하나의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 붕소를 추가로 포함하는, 방법.
  94. 청구항 92 또는 93에 있어서, 상기 바이러스-주형 커플링 촉매가 실리카 담지체 상에 산화 망간, 알칼리 금속, 텅스텐 및 니오븀을 포함하는, 방법.
  95. 청구항 87에 있어서, 상기 바이러스-주형 커플링 촉매가 상기 투과 측면 상의 상기 이온수송막의 표면 상에 배치되는, 방법.
  96. 청구항 87에 있어서, 상기 에틸렌을 형성시키는 단계는 약 400℃ 내지 약 1,000℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  97. 청구항 87에 있어서, 상기 에틸렌을 형성시키는 단계는 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  98. 청구항 87에 있어서, 상기 반응물 원료가 약 1 기압 내지 약 20 기압 범위의 압력하에 있는, 방법.
  99. 청구항 87에 있어서, 상기 반응물 원료 내의 메탄의 분압이 약 0.1 기압 내지 약 20 기압 범위인, 방법.
  100. 청구항 87에 있어서, 상기 메탄 원료의 GSHV가 약 20,000 hr-1 내지 약 5,000,000 hr-1의 범위에 있는, 방법.
  101. 청구항 87에 있어서, 상기 방법은 에틸렌을 포함하는 에틸렌 형성 생성물을 생산하는, 방법.
  102. 청구항 101에 있어서, 상기 에틸렌 형성 생성물이 분리되어 에틸렌과 에틸렌 형성 테일 가스("EF 테일 가스")를 제공하는, 방법.
  103. 청구항 102에 있어서, 상기 EF 테일 가스가 청구항 1 내지 86 중 어느 한 항의 방법의 예비-개질기 또는 WGS 반응으로 지향되는, 방법.
  104. 청구항 87 내지 103 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌을 형성시키는 단계가 청구항 1 내지 86 중 어느 한 항의 방법의 수증기 개질 단계에 열을 제공하는, 방법.
  105. 청구항 87 내지 104 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌을 합성 촉매와 접촉시켜 합성 생성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  106. 청구항 105에 있어서, 상기 합성 촉매가 에틸렌 산화물 생성 촉매, 디메톡시에탄 생성 촉매, 비닐 아세테이트 단량체 생성 촉매, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합물을 포함하는, 방법.
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