KR20180003462A - 액정 매질 - Google Patents

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지원 정
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용국 윤
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Abstract

본 발명은 수직 정렬을 위한 자가-정렬 첨가제를 포함하는 극성 화합물, 및 추가적으로 본원에 보다 상세하게 기술된 하나 이상 화학식 I의 화합물(중합가능한 HALS)의 혼합물을 기반으로 하는, 특히 수직으로 정렬된 디스플레이 적용례를 위한 액정 매질에 관한 것이다.

Description

액정 매질{LIQUID-CRYSTALLINE MEDIUM}
본 발명은 수직 정렬을 위한 자가-정렬 첨가제를 포함하는 극성 화합물, 및 추가적으로 본원에 보다 상세하게 기술된 하나 이상의 화학식 I의 화합물(반응성 입체장애 아민)의 혼합물을 기반으로 하는, 특히 수직으로 정렬된 디스플레이 적용례를 위한 액정 매질에 관한 것이다.
특히, 이러한 유형의 매질은 ECB 효과를 기반으로 하는 능동-매트릭스 어드레싱(active-matrix addressing)을 갖는 전자광학 디스플레이에 사용될 수 있다.
전기적으로 제어되는 복굴절의 원리, ECB 효과 또는 DAP(정렬된 상의 변형(deformation of aligned phases)) 효과 역시 1971년에 처음으로 기술되었다(문헌[M.F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912]). 칸(J.F. Kahn)(문헌[Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193]), 및 라브루니(G.　Labrunie)와 로버트(J. Robert)(문헌[J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869])에 의한 논문이 이의 뒤를 이었다.
로버트와 클러크(F. Clerc)(문헌[SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30]), 던켄(J. Duchene)(문헌[Displays 7 (1986), 3]) 및 샤드(H. Schad)(문헌[SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244])에 의한 논문은 액정 상이 ECB 효과를 기반으로 하는 고-정보 디스플레이 소자에 사용하기 적합하려면, 높은 값의 탄성 상수의 비 K3/K1, 높은 값의 광학 이방성 Δn, 및 -0.5 이하의 값의 유전 이방성 Δε을 가져야 함을 보였다. ECB 효과를 기반으로 하는 전자광학 디스플레이 소자는 수직 가장자리 정렬(homeotropic edge alignment)(VA 기술=수직으로 정렬됨(vertically aligned))을 갖는다.
ECB 효과를 사용하는 디스플레이, 소위 VAN(수직으로 정렬된 네마틱(vertically aligned nematic)) 디스플레이 예컨대, MVA(멀티-도메인 수직 정렬(multi-domain vertical alignment), 예컨대, 문헌[Yoshide, H. et al., paper 3.1: "MVA LCD for Notebook or Mobile PCs ...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 6 to 9] 및 문헌[Liu, C.T. et al., paper 15.1: "A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology ...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 750 to 753]), PVA(패턴화된 수직 정렬, 예컨대, 문헌[Kim, Sang Soo, paper 15.4: "Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 760 to 763]), ASV(진보된 슈퍼 뷰(advanced super view), 예컨대, 문헌[Shigeta, Mitzuhiro and Fukuoka, Hirofumi, paper 15.2: "Development of High Quality LCDTV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 754 to 757]) 모드는, 특히 텔레비젼 적용례에서, IPS(평면 내 전환(in-plane switching) 디스플레이(예컨대, 문헌[Yeo, S.D., paper 15.3: "An LC Display for the TV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 758 & 759]) 및 오랜 기간 공지된 TN(비틀린 네마틱(twisted nematic)) 디스플레이 이외에, 현재의 가장 중요한 액정 디스플레이의 3개의 추가 타입 중 하나로 자리잡았다. 상기 기술은 일반적인 형태(예컨대, 문헌[Souk, Jun, SID Seminar 2004, seminar M-6: "Recent Advances in LCD Technology", Seminar Lecture Notes, M-6/1 to M-6/26] 및 문헌[Miller, Ian, SID Seminar 2004, seminar M-7: "LCD-Television", Seminar Lecture Notes, M-7/1 to M-7/32])에서 비교된다. 현대의 ECB 디스플레이의 반응 시간이 과구동(overdrive)를 사용한 어드레싱 방법(예컨대, 문헌[Kim, Hyeon Kyeong et al., paper 9.1: "A 57-in. Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 106 to 109])에 의해 이미 상당히 향상되었음에도, 비디오-호환가능한 반응 시간의 성취는, 특히 회색 음영의 전환에서, 여전히 아직 만족스럽게 해결되지 않은 문제이다.
전자광학 디스플레이 소자에서 이러한 효과의 산업적 적용은 여러 요구사항을 충족하여야 하는 액정 상을 요한다. 수분, 공기 및 물리적 영향(예컨대, 열, 적외선, 가시광선 및 자외선, 및 직류 및 교류 전기장)에 대한 화학적 내성이 특히 중요하다.
추가적으로, 액정 메소상(mesophase)을 적합한 온도 범위 및 낮은 점도에서 갖기 위해, 산업적으로 사용가능한 액정 상이 요구된다.
액정 메소상을 갖는 현재까지 개시된 화합물 중 어느 화합물도 상기의 모든 요구사항을 만족하는 단일 화합물을 포함하지 않는다. 따라서, 2 내지 25개, 바람직하게는 3 내지 18개의 화합물의 혼합물이 액정 상으로 사용될 수 있는 물질을 수득하기 위해 제조된다. 그러나, 상당한 음의 유전 이방성 및 적절한 장기 안정성을 갖는 어떠한 액정 물질도 지금까지 이용가능하지 않았기 때문에, 이러한 방식으로 최적의 상(optimum phase)을 제조할 수는 없었다.
매트릭스 액정 디스플레이(MLC 디스플레이)는 공지된다. 개별적인 픽셀의 개별적인 전환에 사용될 수 있는 비선형 소자는 예를 들어, 능동 소자(즉, 트랜지스터)이다. 본원에 사용되는 용어 "능동-매트릭스"는 하기 2개의 타입으로 구분될 수 있다:
타입 1. 기판으로서의 규소 웨이퍼(wafer) 상 MOS(금속 산화물 반도체(metal oxide semiconductor)) 트랜지스터
타입 2. 기판으로서 유리 플레이트 상의 박막 트랜지스터(TFT)
타입 1의 경우, 사용되는 전자광학 효과는 일반적으로 동적 산란 또는 게스트-호스트 효과이다. 심지어 다양한 부품-디스플레이의 모듈적 조립이 접합부(joint)에서 문제를 야기할 수 있기 때문에, 단일-결정 규소를 기판 물질로서 사용하는 것은 디스플레이의 크기를 제한한다.
바람직하고 보다 유망한 타입 2의 경우, 사용되는 전자광학 효과는 일반적으로 TN 효과이다.
하기 2개의 기술이 구별된다: 화합물 반도체, 예를 들어, CdSe를 포함하는 TFT, 또는 다결정(polycrystalline) 또는 무정형 규소를 기반으로 하는 TFT. 후자의 기술은 전세계에서 집약적으로 개발되고 있다.
TFT 매트릭스는 디스플레이의 하나의 유리 플레이트 내부에 적용되는 반면, 다른 유리 플레이트는 그 내부에 투명한 상대전극(counterelectrode)을 갖는다. 픽셀 전극의 크기와 비교하면, TFT는 매우 작고, 실질적으로 이미지 상에 장애 효과가 없다. 이러한 기술은 또한 풀컬러-가능 디스플레이로 확장될 수 있고, 이때 적색, 녹색 및 청색 필터의 모자이크는 필터 소자가 각각의 전환가능한 픽셀에 반대되는 방식으로 정렬된다.
본원에서 용어 "MLC 디스플레이"는 통합된 비선형 소자를 갖는 임의의 매트릭스 디스플레이(즉, 능동-매트릭스를 갖는 디스플레이 이외에, 또한 수동-매트릭스를 갖는 디스플레이(PM 디스플레이))를 나타낸다.
이러한 유형의 MLC 디스플레이는 특히 TV 적용례(예컨대, 휴대용 TV), 또는 자동차 또는 항공기 구조에서의 고-정보 디스플레이에 적합하다. 대비의 각도 의존성 및 반응 시간에 대한 문제 이외에도, 액정 혼합물의 불충분하게 높은 비저항 때문에 어려움이 또한 MLC 디스플레이에서 야기된다(문헌[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, pp. 141 ff., Paris]; 문헌[STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, pp. 145 ff., Paris]). 감소하는 저항으로 인해, MLC 디스플레이의 대비는 저하된다. 액정 혼합물의 비저항이 일반적으로 디스플레이의 표면 내부와의 상호작용으로 인하여 MLC 디스플레이의 수명에 걸쳐 감소하기 때문에, 높은 (초기) 저항은 허용가능한 저항값을 장기의 작동 기간에 걸쳐 가져야 하는 디스플레이에 매우 중요하다.
VA 디스플레이는 상당히 보다 나은 시야-각 의존성을 갖고, 따라서 원칙적으로 텔레비젼 또는 모니터에 사용된다. 그러나, 반응 시간을, 특히 60 Hz 초과의 프레임률(이미지 변화 빈도/반복률)을 갖는 텔레비젼의 용도에서, 개선해야 할 필요는 여전하다. 그러나, 동시에, 예를 들어, 저온 안정성과 같은 특성이 저하되서는 안된다.
액정(LC) 혼합물의 신뢰성은 오늘날 LCD 산업에서의 중점 중 하나이다. 주요 양상은 LCD의 백라이트 유닛(backlight unit)으로부터 방출되는 빛에 대한 액정 분자의 안정성이다. 액정 물질의 광 유도된 반응은 잔상(image sticking)으로 알려진 디스플레이 결함을 야기할 수 있다. 이는 LCD의 수명을 강력히 감소시키고, LCD 산업에서 주요 신뢰성 기준 중 하나이다.
통상적인 VA 디스플레이에서, 폴리이미드(PI) 층은 요구되는 액정의 수직 배향을 유도하는데에 필요하다. 생산에 기인하는 막대한 비용 이외에도, PI와 LC 간의 바람직하지 않은 상호작용은 종종 VA 디스플레이의 전기 저항의 감소를 일으킨다. 따라서, 적합한 액정 분자의 수는 감소하고, 디스플레이의 전체적인 전환 성능(예컨대, 보다 높은 전환 시간)은 감소한다. 따라서, 요구되는 수직 배향을 제공하는 한편, PI는 제외하는 것이 바람직하다.
따라서, 수직 배향을 위한 폴리이미드 층을 요하지 않으나 여전히 높은 성능 및 신뢰성을 나타내는 액정 혼합물을 발견하는 것이 요구된다.
PI-부재 수직 정렬을 유도하기 위한 일부의 자가-정렬 첨가제는 국제 특허 공개 제2012/038026호 및 유럽 특허 제2918658호에 제안되었다.
따라서, 본 발명은, 특히 VA, PSA, PS-VA, PVA, MVA, PM-VA, HT-VA 및 VA-IPS 적용례에 대한 ECB 효과를 기반으로 갖고, 상기 언급된 불리함 또는 그럼으로써 감소된 정도를 갖지 않는 특히 모니터 및 TV 적용례를 위한, 액정 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 모니터 및 텔레비전은 또한 극도로 높은 및 극도로 낮은 온도에서 작동하고, 짧은 반응 시간을 갖고, 동시에 향상된 신뢰성의 거동(behavior)을 갖고, 특히 오랜 작동 시간 후에도 잔상이 없거나 현저히 감소됨이 보장되어야 한다.
본 발명에 따른 액정 매질이 액정 디스플레이, 특히 바람직하게 임의의 배향 층(폴리이미드 층)이 없는 디스플레이에서 사용되는 경우, 상기 및 다른 목적이 성취될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 바람직하게는 극성 화합물의 혼합물을 기반으로 하고, 수직 정렬을 위한 자가-정렬 첨가제를 포함하고, 하나 이상의 하기 화학식 I의 중합가능한 화합물, 또는 그의 중합된 형태를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 매질에 관한 것이다:
[화학식 I]
P-Sp-(A2-Z2-A1)m1-Z1-T
상기 식에서,
각각의 라디칼은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 하기의 의미를 갖고;
T는 하기 화학식으로부터 선택되는 기이고:
Figure pat00001
;
Rg는 H, 1 내지 10개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자, 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시알킬, 또는 벤질, 가장 바람직하게는 H를 나타내고;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 1 내지 10개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자, 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내고;
P는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄 또는 에폭시, 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내고;
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고;
A1 및 A2는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 지환족, 헤테로환족, 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고, 융합된 고리를 또한 함유할 수 있고, 기 L 또는 R-(A3-Z3)m2-로 선택적으로 치환되고, A1 및 A2 중 하나는 또한 단일 결합을 나타낼 수 있고;
A3은 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 지환족, 헤테로환족, 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고, 융합된 고리를 또한 함유할 수 있고, 하나 이상의 기 L로 선택적으로 치환되고;
Z1은 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2-, -CR00R000- 또는 단일 결합을 나타내되, m1이 0일 때, Z1은 단일 결합이고;
Z2 및 Z3은 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2-, -CR00R000- 또는 단일 결합을 나타내고;
R00 및 R000은 H, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
R은 P-Sp-, H, F, Cl, CN, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 선택적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 각각 F, Cl 또는 P-Sp-로 선택적으로 대체되거나, 기 T이고;
L은 P-Sp-, F, Cl, CN, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 선택적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 각각 F, Cl 또는 P-Sp-로 선택적으로 대체되거나, 화학식 1, 2 및 3으로부터 선택되는 기이고;
m1은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
m2는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
본 발명은 보다 구체적으로는 하기를 포함하는 액정 매질에 관한 것이다:
- 하나 이상의 중합가능한 화합물(이 중 하나 이상은 화학식 I의 화합물임)을 포함하는 중합가능한 성분 A); 및
- 본원에서 "액정 호스트 혼합물"로 지칭되고, 하나 이상의 메소젠 또는 액정 화합물을 포함하는, 바람직하게는 하나 이상의 메소젠 또는 액정 화합물로 이루어진, 액정 성분 B).
본 발명은 바람직하게는 하기를 포함하는 액정 매질에 관한 것이다:
- 2개 이상의 중합가능한 화합물(이 중 하나 이상은 화학식 I의 화합물이고, 이 중 다른 하나 이상은 화학식 I의 화합물과는 상이한 화합물임)을 포함하는 중합가능한 성분 A); 및
- 본원에서 "액정 호스트 혼합물"로 지칭되고, 하나 이상의 메소젠 또는 액정 화합물을 포함하는, 바람직하게는 하나 이상의 메소젠 또는 액정 화합물로 이루어진, 액정 성분 B).
본 발명에 따른 액정 매질의 액정 성분 B)는 또한 이하 "액정 호스트 혼합물"로 지칭되고, 바람직하게는 1개 이상, 바람직하게는 중합불가능한 저분자량 화합물로부터 선택되는 2개 이상의 메소젠 또는 액정 화합물을 포함한다.
본 발명은 추가적으로 상기 및 하기 기술된 액정 매질에 관한 것이고, 상기 액정 호스트 혼합물 또는 액정 성분 B)는 알켄일 기를 포함하는, 하나 이상의 메소젠 또는 액정 화합물을 포함한다.
본 발명은 추가적으로 상기 및 하기 기술된 액정 매질 또는 액정 디스플레이에 관한 것이고, 이때 성분 A)의 화학식 I의 화합물 또는 중합가능한 화합물은 중합된다.
본 발명은 추가적으로 상기 및 하기 기술된 액정 매질의 제조 방법에 관한 것이고, 이는 상기 및 하기 기술된 하나 이상의 메소젠 또는 액정 화합물, 또는 액정 혼합물 또는 액정 성분 B)를 자가-정렬 첨가제 및 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 선택적으로 추가적인 액정 화합물 및/또는 첨가제와 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가적으로 PSA 디스플레이에서, 바람직하게는 전기장 또는 자기장에서 화학식 I의 화합물의 동일 반응계(in-situ) 중합에 의해 액정 매질에서 경사각(tilt angle)을 생성하기 위한, 본 발명에 따른 액정 매질의 PSA 디스플레이에서의 용도, 특히 액정 매질을 함유하는 PSA 디스플레이에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가적으로 본 발명에 따른 액정 매질을 포함하는 액정 디스플레이, 특히 PSA 디스플레이, 특히 바람직하게는 PS-VA, PS-OCB, PS-IPS, PS-FFS, PS-UB-FFS, PS-posi-VA 또는 PS-TN 디스플레이에 관한 것이다.
본 발명은 추가적으로 본 발명에 따른 액정 매질을 포함하는 액정 디스플레이, 바람직하게는 PSA 디스플레이, 매우 바람직하게는 PS-VA, PS-OCB, PS-IPS, PS-FFS, PS-UB-FFS, PS-posi-VA 또는 PS-TN 디스플레이에 관한 것이다.
본 발명은 추가적으로 하나 이상이 투광성인 2개의 기판; 각각의 기판 상에 제공되는 전극 또는 단 하나의 기판 상에 제공되는 2개의 전극; 및 상기 기판 사이에 위치하는 층으로서, 상기 및 하기에 정의된 액정 매질의 층을 포함하고, 상기 중합가능한 화합물이 디스플레이의 기판 사이에서 중합되는, PSA 타입의 액정 디스플레이에 관한 것이다.
본 발명은 추가적으로 하나 이상의 상기 및 하기 기술된 중합가능한 화합물을 디스플레이의 기판 사이에 포함하는 상기 및 하기 기술된 액정 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이고, 이는 액정 매질을 충전하거나 달리 제공하는 단계, 및 중합가능한 화합물을 중합하는 단계를 포함한다.
중합체를 위한 광 안정화제의 하나의 카테고리는 입체장애 아민 광 안정화제(HALS)로서 공지된 것으로 이루어진다. 이는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘의 유도체이고, 플라스틱의 광-유도 분해에 대한 안정화제로서 보고된다. 중합된 HALS를 비롯한 다양한 구조가 공지되고, 이에 관해서는 예컨대, 문헌[Krohnke, Christoph et al. "Antioxidants" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2015), Wiley-VCH, DOI10.1002/14356007.a03_091.pub2]을 참고한다.
본원에 사용된 용어 "반응성 메소젠" 및 "RM"은 메소젠 또는 액정 골격, 및 이에 부착되고 중합에 적합한 하나 이상의 작용기를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 기는 또한 "중합가능한 기" 또는 화학 구조 치환기 "P"로서 지칭된다.
별도의 언급이 없는 한, 본원에 사용된 용어 "중합가능한 화합물"은 중합가능한 단량체 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "저분자량 화합물"은 "중합체 화합물" 또는 "중합체"와는 반대로, 단량체 화합물이고/이거나 중합 반응에 의해 제조되지 않은 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "중합불가능한 화합물"은 RM의 중합에 일반적으로 적용되는 조건 하에서의 중합에 적합한 작용기를 함유하지 않는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "메소젠 기"는 당해 분야의 숙련자에게 공지되고, 문헌에 기술되며, 이의 밀고 당기는 상호작용의 이방성에 기인하여 저분자 또는 중합체 물질의 액정 상을 야기하도록 본질적으로 기여하는 기를 의미한다. 메소젠 기를 함유하는 화합물(메소젠 화합물)이 자체적으로 액정 상을 가질 필요는 없다. 메소젠 화합물이 다른 화합물과 혼합된 후 및/또는 중합 후에만 액정 상 거동(behavior)을 보일 수 있다. 전형적인 메소젠 기는 예를 들어, 단단한 막대- 또는 원판-모양 단위이다. 메소젠 또는 액정 화합물과 관련되어 사용되는 용어 및 정의의 개괄은 문헌[Pure Appl. Chem. 2001, 73(5), 888] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]에 주어진다.
본원의 용어 "스페이서 기"는 또한 본원에서 사용된 "Sp"로 지칭되고, 당 분야의 숙련자에게 공지되고 문원에 기술되며, 예컨대 문헌[Pure Appl. Chem. 2001, 73(5), 888] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]을 참고한다. 본원에 사용된 용어 "스페이서 기" 또는 "스페이서"는 가요성 기 예컨대, 알킬렌 기를 나타내고, 이는 메소젠 기와 중합가능한 기를 중합가능한 매소젠 화합물에서 연결한다. 메소젠 기가 일반적으로 고리를 함유하는데 비하여, 스페이서 기는 일반적으로 고리 시스템이 부재하고(즉, 쇄 형태임), 상기 쇄는 또한 분지될 수 있다. 용어 "쇄"는, 예컨대, 알킬렌 기에 적용된다. 쇄 상에서의 또는 쇄 내에서의, 예컨대, -O- 또는 -COO-에 의한 치환이 일반적으로 포함된다. 기능적인 용어에서, 스페이서(스페이서 기)는 작용성 구조 부분 간의 특정한 공간적 가요성을 이용하는 분자의 작용성 구조 부분 간의 연결기이다. 바람직한 양태에서, Sp는 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기를 나타낸다.
상기 및 하기에서,
Figure pat00002
는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 고리를 나타내고,
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
는 1,4-페닐렌 고리를 나타낸다.
상기 및 하기의 용어 "유기 기"는 탄소 기 또는 탄화수소 기를 나타낸다.
용어 "탄소 기"는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 1가 또는 다가 유기 기를 나타내고, 이는 추가적인 원자를 함유하지 않거나(예를 들어, -C≡C-), 선택적으로 하나 이상의 추가적인 원자 예컨대, N, O, S, B, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 함유한다(예컨대, 카보닐 등). 용어 "탄화수소 기"는 하나 이상의 H 원자, 및 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, 예를 들어 N, O, S, B, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 추가로 포함하는 탄소 기를 나타낸다.
용어 "할로겐"은 일반적으로 F, Cl, Br 또는 I를 나타낸다.
-CO-, -C(=O)-, -(CO)- 및 -C(O)-는 카보닐 기 즉,
Figure pat00005
를 나타낸다.
탄소 또는 탄화수소 기는 포화된 또는 불포화된 기일 수 있다. 불포화된 기는, 예컨대, 아릴, 알켄일 또는 알킨일 기이다. 3개 초과의 C 원자를 갖는 탄소 또는 탄화수소는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환형일 수 있고, 또한 스피로(spiro) 연결 또는 축합된 고리를 함유할 수 있다.
용어 "알킬", "아릴", "헤테로아릴" 등은 또한 다가 기 예컨대, 알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 등을 포함한다.
용어 "아릴"은 방향족 탄화수소 기 또는 이로부터 유도된 기를 나타낸다. 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O, S, Se, Te, Si 및 Ge로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 상기 정의된 "아릴"을 나타낸다.
바람직한 탄소 및 탄화수소 기는 선택적으로 치환된, 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 20개, 매우 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시, 5 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 25개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또는 5 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 25개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥시이고, 이때 하나 이상의 C 원자는 또한 헤테로원자, 바람직하게는 N, O, S, Se, Te, Si 및 Ge로부터 선택되는 헤테로원자로 대체될 수 있다.
추가적으로 바람직한 탄소 및 탄화수소 기는 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄일, C2-C20 알킨일, C3-C20 알릴, C4-C20 알킬다이에닐, C4-C20 폴리에닐, C6-C20 사이클로알킬, C4-C15 사이클로알켄일, C6-C30 아릴, C6-C30 알킬아릴, C6-C30 아릴알킬, C6-C30 알킬아릴옥시, C6-C30 아릴알킬옥시, C2-C30 헤테로아릴 및 C2-C30 헤테로아릴옥시이다.
C1-C12 알킬, C2-C12 알켄일, C2-C12 알킨일, C6-C25 아릴 및 C2-C25 헤테로아릴이 특히 바람직하다.
추가적으로 바람직한 탄소 및 탄화수소 기는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬이고, 이는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 단일치환 또는 다치환되거나, 비치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 각각 서로 독립적으로, 0 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C(Rx)=C(Rx)-, -C≡C-, -N(Rx)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 대체될 수 있다.
본원에서, Rx는 바람직하게는 H, F, Cl, CN, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 쇄를 나타내거나(이때 추가적으로 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있음), 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시 기, 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 기를 나타낸다.
바람직한 알킬 기는, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-페닐, s-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 사이클로헵틸, n-옥틸, 사이클로옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 도데칸일, 트라이플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 퍼플루오로옥틸 또는 퍼플루오로헥실 등이다.
바람직한 알켄일 기는, 예컨대, 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 사이클로펜텐일, 헥센일, 사이클로헥센일, 헵텐일, 사이클로헵텐일, 옥텐일 또는 사이클로옥텐일 등이다.
바람직한 알킨일 기는, 예컨대, 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 펜틴일, 헥신일 또는 옥틴일 등이다.
바람직한 알콕시 기는, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시-에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, n-노녹시, n-데콕시, n-운데콕시 및 n-도데콕시 등이다.
바람직한 아미노 기는, 예컨대, 다이메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노 또는 페닐아미노 등이다.
용어 "알콕시알킬"은 화학식 -알킬렌-알콕시의 기를 나타낸다.
아릴 및 헤테로아릴 기는 단일환 또는 다환일 수 있는데, 즉, 이는 1개의 고리(예컨대, 페닐) 또는 2개 이상의 고리를 함유할 수 있고, 또한 융합되거나(예컨대, 나프틸) 공유 결합될 수 있거나(예컨대, 바이페닐), 융합 및 연결된 고리의 조합을 함유할 수 있다. 헤테로아릴 기는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, N, S 및 Se로부터 선택되는 헤테로원자를 함유한다.
6 내지 25개의 C 원자를 갖는 단일-, 이- 또는 삼환 아릴, 및 5 내지 25개의 고리 원자를 갖는 단일-, 이-, 삼환 헤테로아릴 기가 특히 바람직하고, 이는 선택적으로 융합된 고리를 함유하고, 선택적으로 치환된다. 추가적으로, 5-, 6- 또는 7-원(member) 아릴 및 헤테로아릴 기가 바람직하고, 이때 추가적으로 하나 이상의 CH 기는 0 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 N, S 또는 O로 대체될 수 있다.
바람직한 아릴 기는 예컨대, 페닐, 바이페닐, 터페닐, [1,1':3',1'']터페닐-2'-일, 나프틸, 안트라센, 바이나프틸, 페난트렌, 9,10-다이하이드로-페난트렌, 피렌, 다이하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌 또는 스피로바이플루오렌 등이다.
바람직한 헤테로아릴 기는 예컨대, 5-원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸, 6-원 고리 예컨대, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 축합된 기 예컨대, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 퓨린, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 다이티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 다이펜조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜 또는 상기 기의 조합이다.
(비방향족인) 지환족 및 헤테로환족 기는 포화된 고리(즉, 단일 결합 만을 함유하는 포화된 고리), 및 부분적으로 불포화된 고리(즉, 다중 결합을 또한 함유할 수 있는 불포화된 고리) 모두를 포함한다. 헤테로환족 고리는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 Si, O, N, S 및 Se로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.
(비방향족인) 지환족 및 헤테로환족 기는 단일환(즉, 단 하나의 고리만을 함유함)(예컨대, 사이클로헥산) 또는 다환(즉, 복수의 고리를 함유함)(예컨대, 데카하이드로나프탈렌 또는 바이사이클로옥탄)일 수 있다. 포화된 기가 특히 바람직하다. 추가적으로, 5 내지 25개의 고리 원자를 갖는 단일-, 이- 또는 삼환 기가 바람직하고, 이는 선택적으로 융합된 고리를 함유하고, 선택적으로 치환된다. 추가적으로, 5-, 6-, 7- 또는 8-원 탄소환족 기가 바람직하고, 이때 추가적으로 하나 이상의 C 원자는 Si로 대체될 수 있고/있거나, 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 -0- 및/또는 -S-로 대체될 수 있다.
바람직한 지환족 및 헤테로환족 기는 예들 들어, 5-원 기 예컨대, 사이클로펜탄, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오퓨란, 피롤리딘, 6-원 기 예컨대, 사이클로헥산, 실리난, 사이클로헥센, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 1,3-다이옥산, 1,3-다이티안, 피페리딘, 7-원 기 예컨대, 사이클로헵탄, 및 융합된 기 예컨대, 테트라하이드로나프탈렌, 테카하이드로나프탈렌, 인단, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스피로[3,3]헵탄-2,6-다이일, 옥타하이드로-4,7-메타노인단-2,5-다이일이다.
바람직한 치환기 L은 P-Sp-, F, Cl, -CN, 각각 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 또는 Cl로 대체될 수 있다.
매우 바람직한 치환기 L은 예를 들어, F, Cl, CN, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2 또는 OC2F5이다.
화학식
Figure pat00006
의 치환된 페닐렌은 바람직하게는
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
이고, 이때 L은 상기 나타낸 의미 중 하나를 갖는다.
스페이서 기 Sp가 단일 결합이 아닌 경우, 이는 바람직하게는 화학식 Sp"-X"로부터 선택되어 각각의 라디칼 P-Sp-는 화학식 P-Sp"-X"-와 일치하고, 이때,
Sp"는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬렌을 나타내고, 이는 선택적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 단일치환 또는 다치환되고, 이때 추가적으로, 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 각각 서로 독립적으로, 0 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -N(R0)-, -Si(R0R00)-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -N(R00)-CO-O-, -O-CO-N(R0)-, -N(R0)-CO-N(R00)-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고,
X"는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(R0)-, -N(R0)-CO-, -N(R0)-CO-N(R00)-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY2=CY3-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타낸다.
R0 및 R00은 각각 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
Y2 및 Y3은 각각 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN을 나타내고,
X"는 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R0)-, -N(R0)-CO-, -N(R0)-CO-N(R00)- 또는 단일 결합이다.
전형적인 스페이서 기 Sp 및 -Sp"-X"-는, 예를 들어, -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p1-이고, 이때 p1은 1 내지 12의 정수이고, q1은 1 내지 3의 정수이고, R0 및 R00은 상기 나타낸 의미를 갖는다.
특히 바람직한 기 Sp 및 -Sp"-X"-는 -(CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)p1-O-CO-, -(CH2)p1-CO-O- 또는 -(CH2)p1-O-CO-O-이고, 이때 p1 및 q1은 상기 나타낸 의미를 갖는다.
특히 바람직한 기 Sp"는 각각의 경우에, 직쇄 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로펜일렌 및 부텐일렌이다.
바람직하게는, 화학식 1 내지 3의 Ra 내지 Rd는 각각 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게는, 화학식 1 내지 3의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 I의 m1은 0 또는 1이다.
바람직하게는, 화학식 I의 Z1은 -CO-O-, -O-CO- 또는 단일 결합, 매우 바람직하게는 -CO-O- 또는 단일 결합을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 I의 Z2 및 Z3은 -CO-O-, -O-CO- 또는 단일 결합, 매우 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 I의 P는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기이다.
바람직하게는, 화학식 I의 Sp는 단일 결합이다.
바람직하게는, 화학식 I의 A3은 6 내지 24개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, 이는 또한 융합된 고리를 함유할 수 있고, 선택적으로 하나 이상의 기 L로 치환된다.
매우 바람직하게는, 화학식 I의 A3은 벤젠 또는 나프탈렌이고, 이는 선택적으로 하나 이상의 기 L로 치환된다.
바람직하게는, 화학식 I의 A1 및 A2는 6 내지 24개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, 이는 또한 융합된 고리를 함유할 수 있고, 선택적으로 하나 이상의 기 L 또는 R-(A3-Z3)m2-로 치환되거나, A1은 단일 결합이다.
매우 바람직하게는, 화학식 I의 A1 및 A2는 벤젠, 사이클로헥실렌, 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 나타내고, 이는 선택적으로 하나 이상의 기 L 또는 R-(A3-Z3)m2-로 치환되거나, A1은 단일 결합이다.
바람직하게는, 화학식 I의 -(A2-Z2-A1)m1-은 벤젠, 바이페닐렌, p-터페닐렌(1,4-다이페닐렌벤젠), m-터페닐렌(1,3-다이페닐벤젠), 나프틸렌, 2-페닐-나프틸렌, 페난트렌 또는 안트라센을 나타내고, 이들 모두는 선택적으로 하나 이상의 기 L로 치환된다.
매우 바람직하게는, -(A2-Z2-A1)m1-은 바이페닐렌, p-터페닐렌 또는 m-터페닐렌을 나타내고, 이들 모두는 선택적으로 하나 이상의 기 L로 치환된다.
바람직한 기 -(A2-Z2-A1)m1-은 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 식에서, L은 화학식 I에서 정의된 것과 같거나, 상기 및 하기에 기술된 바람직한 의미 중 하나를 갖고, r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, s는 0, 1, 2 또는 3이고, t는 0, 1 또는 2이고, u는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
화학식 A1, A2, A3, A4 및 A5의 기가 특히 바람직하다.
화학식 I의 바람직한 화합물은 하기 하위화학식으로부터 선택된다:
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 식에서, P, Sp, Ra 내지 Rd, Z1, L 및 R은 화학식 I에서 정의된 것과 같거나, 상기 및 하기에 기술된 바람직한 의미 중 하나를 갖고, Re는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이고, r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, s는 0, 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는, 화학식 I, 및 I-1 내지 I-45의 Z1은 -CO-O-, -O-CO- 또는 단일 결합이고, 매우 바람직하게는 -CO-O- 또는 단일 결합이다.
바람직하게는, 화학식 I, 및 I-1 내지 I-45의 P는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 화학식 I, 및 I-1 내지 I-45의 Sp는 단일 결합이다.
바람직하게는, 화학식 I, 및 I-1 내지 I-45의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 메틸이다.
바람직하게는, 화학식 I의 Rg는 H이다.
화학식 I, 및 이의 하위화학식 I-1 내지 I-45의 추가적으로 바람직한 화합물은 독립적으로 하기 바람직한 양태에서 선택되고, 이들의 임의의 조합을 포함한다:
- 화합물은 정확히 하나의 중합가능한 기(기 P로 표시됨)를 함유하고,
- P는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 메타크릴레이트이고,
- Sp는 단일 결합이고,
- Sp는, 단일 결합이 아닌 경우에, -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -(CH2)a-CO-O- 및 -(CH2)a-O-CO-로부터 선택되고, 이때 a는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, O 원자 또는 CO 기는 각각 벤젠 고리에 연결되고,
- Ra, Rb, Rc 및 Rd는 메틸이고,
- Re는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, t-부틸, n-부틸 또는 n-펜틸이고,
- Rg는 H이고,
- m1은 0, 1 또는 2이고,
- m2는 0, 1 또는 2이고,
- Z1은 -CO-O-, -O-CO- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -CO-O-를 나타내고,
- Z2는 -CO-O-, -O-CO- 또는 단일 결합, 바람직하게는 단일 결합을 나타내고,
- L은 F, Cl, CN, 또는 1 내지 6개의 선택적으로 불화된 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, 매우 바람직하게는 F, Cl, CN, CH3, OCH3, OCF3, OCF2H 또는 OCFH2, 가장 바람직하게는 F를 나타내고,
- 하나 이상의 L은 기 T를 나타내고,
- r 은 0 또는 1이고,
- s는 0이고,
- t는 0이고,
- u는 0, 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 액정 매질은 임의의 배향 층을 함유하지 않는 디스플레이에서의 용도에 매우 적합하다. 액정 디스플레이 장치는 일반적으로, 액정 혼합물이 그의 액정 분자가 사전설정된 방향으로 배향되도록 하는 방식으로 한 쌍의 절연 기판(예컨대, 유리 기판) 사이에 밀봉되고, 배향 필름이 액정 혼합물의 측면 상 각각의 기판 상에 형성되는 구조를 갖는다. 배향 필름의 재료로는 보통 폴리이미드(PI)가 사용된다. 액정 분자의 수직 배향은 PVA, PS-VA 및 VA 등과 같은 액정 모드에 특히 필수적이고, 자가-정렬 첨가제를 사용함으로써 배향 필름의 필요없이 성취될 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물은 화학식 I의 화합물이 부재하는 액정 혼합물에 비해 향상된 광 및 온도 안정성을 보인다. 본 발명에 따른 매질은 또한 상이한 종류의 알켄일 화합물을 포함하는 액정 베이스 혼합물에 적합하고, 이는 유리한 특성을 제공할 수 있다. 최종적으로, 잔상으로서 요약되는 문제는 따라서 본 발명에 따른 매질을 자가-정렬 VA 매질로서 사용함으로서 모면될 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 하나 이상의 추가적인 중합가능한 화합물(반응성 메소젠(RM)으로도 지칭됨)을 함유하거나, 이의 중합된 형태의 중합체를 함유한다. 이러한 종류의 액정 혼합물은 PI-부재 PS(중합체 안정화된(polymer stabilised))-VA 디스플레이 또는 PSA(중합체 지속된 정렬) 디스플레이에 매우 적합하다. 액정 분자의 정렬은 자가-정렬 첨가제에 의해 유도되고, 유도된 배향(전-경사(pre-tilt))은 추가적으로, 멀티-도메인 전환(multi-domain switching)에 적합한 조건 하에, 반응성 메소젠(RM)의 중합에 의해 조정(tuning)되거나 안정화될 수 있다. 자외선-경화 조건의 조정에 의해, 단일 단계에서 SWT 및 대비 비율을 동시에 향상시키는 것이 가능하다. 광 스트레스(자외선-경화 및 백라이트(BLT) 모두) 후, 혼합물의 신뢰성(VHR)은 "기존(classic)" PI-코팅된 시험 셀에 충전된 임의의 자가-정렬 첨가제가 부재하는 액정 혼합물에 비해 향상된다. 추가적으로, 자외선-경화는 절단-필터(cut-filter)를 RM의 중합이 지속적으로 충분히 빠르고 VHR 값이 허용가능한 수준 상에 있게 하는 파장에서 사용함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 70℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 특히 80℃ 이상의 등명점(clearing point)을 갖는 매우 넓은 네마틱 상 범위, 매우 선호되는 정전용량성 임계값(capacitive threshold), 상대적으로 높은 값의 유지율(holding ratio), 동시에 -20℃ 및 -30℃에서의 매우 훌륭한 저온 안정성, 및 매우 낮은 회전 점성 및 짧은 반응 시간을 보인다.
본 발명에 따른 매질은 본원 전체에 걸쳐 나타낸 방법(예컨대 전형적으로, 60℃에서 약 4.0 ㎛의 셀 두께 d, 양측 모두에 ITO 코팅, 추가적인 층-부재) 하에 바람직하게는 98.0% 이상, 보다 바람직하게는 98.5% 이상, 가장 바람직하게는 99.0% 이상의 전압유지율(VHR)을 보인다.
본 발명에 따른 일부의 바람직한 양태를 하기에 나타낸다.
수직 정렬을 위한 자가-정렬 첨가제는 바람직하게는 하기 화학식 II의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 II]
MES-R2
상기 식에서,
MES는 서로 직접적으로 또는 간접적으로 연결되는 하나 이상의 고리, 및 선택적으로 MES에 직접 또는 스페이서를 통해 연결되는 하나 이상의 중합가능한 기를 포함하는 메소젠 기이고;
R2는 극성 앵커(anchor) 기, 바람직하게는 하나 이상의 -OH, 또는 1차 또는 2차 아민 작용기를 포함하는 극성 앵커 기이다.
바람직하게는 극성 앵커 기 R2는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지쇄 알킬 기이고, 이때 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -NR0- 또는 -NH-로 선택적으로 대체될 수 있고, 이는 -OH, -NH2 및 -NR0H로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 극성 기로 치환될 수 있고, 이때 R0은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 보다 바람직하게는 R2는 하기 정의된 기 Ra이다.
보다 바람직하게는, 수직 정렬을 위한 자가-정렬 첨가제는 바람직하게는 하기 화학식 IIa의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 IIa]
R1-[A2-Z2]m-A1-Ra
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 방향족, 헤테로방향족, 지환족 또는 헤테로환족 기를 나타내고, 융합된 고리를 또한 가질 수 있고, 기 L 또는 -Sp-P로 또한 단일치환 또는 다치환될 수 있고;
L은 각각의 경우에 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R0)2, -C(=O)R0, 선택적으로 치환된 실릴, 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴 또는 사이클로알킬, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시를 나타내고, 이때 추가적으로, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있고;
P는 중합가능한 기를 나타내고;
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고;
Z2는 각각의 경우에 서로 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n1-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n1-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -(CR0R00)n1-, -CH(-Sp-P)-, -CH2CH-(-Sp-P)- 또는 -CH(-Sp-P)CH(-Sp-P)-를 나타내고;
n1은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
m은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
R0은 각각의 경우에 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
R00은 각각의 경우에 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
R1은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 추가적으로 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 0 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않은 방식으로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 이때 추가적으로 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있거나, 기 -Sp-P를 나타내고;
Ra는 -OH, -NH2, NHR11, C(O)OH 및 -CHO로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 극성 앵커 기를 나타내고, 이때 R11은 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타낸다.
자가-정렬 첨가제의 앵커 기 Ra는 바람직하게는 하기와 같이 정의 된다:
Ra는 하기 화학식의 앵커 기이다:
Figure pat00020
; 또는
Figure pat00021
상기 식에서,
p는 1 또는 2를 나타내고;
q는 2 또는 3을 나타내고;
B는 치환된 또는 비치환된 고리 시스템, 또는 축합된 고리 시스템, 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 사이클로헥산, 다이옥산 및 테트라하이드로피란으로부터 선택되는 고리 시스템을 나타내고;
Y는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -NR11- 또는 단일 결합을 나타내고;
o는 0 또는 1을 나타내고;
X1은 서로 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, OH, NH2, NHR11, NR11 2, OR11, C(O)OH 또는 -CHO를 나타내고, 이때 하나 이상의 기 X1은 -OH, -NH2, NHR11, C(O)OH 및 -CHO로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
R11은 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
Spa, Spc 및 Spd는 각각 서로 독립적으로 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고;
Spb는 3가(trivalent) 기 또는 4가(tetravalent) 기, 바람직하게는 CH, N 또는 C를 나타낸다.
화학식 II의 화합물은 선택적으로 중합가능한 화합물을 포함한다. 본원에서 "화학식 II의 화합물을 포함하는 매질"은 화학식 II의 화합물을 포함하는 매질, 및 다른 경우에는 그의 중합된 형태가 매질과 연결된 화합물을 둘 다 지칭한다.
화학식 II의 화합물에서, Z1 및 Z2는 바람직하게는 단일 결합, -C2H4-, -CF2O- 또는 -CH2O-를 나타낸다. 특히 바람직한 양태에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합을 나타낸다.
화학식 II의 화합물에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 바람직하게는 F 또는 알킬, 바람직하게는 CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타낸다.
화학식 II의 바람직한 화합물은 하기 하위화학식 II-A 내지 II-D로써 나타낸다:
Figure pat00022
상기 식에서,
R1, Ra, A2, Z1, Z2, Sp 및 P는 상기 화학식 II에 대하여 정의된 의미를 갖고;
L1 및 L2는 독립적으로 상기 화학식 II에서 L로서 정의된 것과 같고;
r1 및 r2는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
바람직한 양태에서, r2는 1을 나타내고/내거나 r1은 0을 나타낸다.
중합가능한 기 P는 바람직하게는 화학식 I에서 P에 대하여 제공된 바람직한 의미를 갖고, 가장 바람직하게는 메타크릴레이트이다.
상기 화학식 II 또는 II-A 내지 II-D에서, Z1 및 Z2는 바람직하게는 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2CH2-, 매우 특히 단일 결합을 나타낸다.
Ra는 바람직하게는 하기 화학식을 나타낸다:
Figure pat00023
또는
Figure pat00024
상기 식에서,
p는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
R22는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸 또는 n-펜틸, 특히,
Figure pat00025
또는
Figure pat00026
이다.
화학식 II 및 화학식 II의 하위화학식에서, R1은 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 바람직하게는 직쇄 알킬 라디칼을 나타낸다. 화학식 II 또는 IIa의 화합물에서, R1은 보다 바람직하게는 CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, n-C6H13 또는 CH2CH(C2H5)C4H9를 나타낸다. R1은 추가적으로 알켄일옥시, 특히 OCH2CH=CH2, OCH2CH=CHCH3, OCH2CH=CHC2H5, 또는 알콕시, 특히 OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC5H11 및 OC6H13을 나타낼 수 있다. 특히 바람직한 R1은 직쇄 알킬 잔기, 바람직하게는 C5H11을 나타낸다.
특히 바람직한 화학식 II의 화합물은 하기 하위화학식 II-1 내지 II-79의 화합물로부터 선택된다:
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
상기 식에서, R1, L1, L2, Sp, P 및 Ra는 상기 제공된 의미를 갖고, L3은 L2로서 정의된다.
본 발명에 따른 혼합물은 매우 바람직하게는 하기 하위화학식 II-1a 내지 II-1h, II-8a 내지 II-8h, II-16a 내지 II-16h, II-23a 내지 II-23h 등의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 자가-정렬 첨가제를 함유한다:
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
상기 식에서, Ra는 상기 및 하기에 기술된 앵커 기, 그의 바람직한 의미 중 하나, 또는 바람직하게는 하기 화학식의 기를 나타낸다:
Figure pat00061
상기 식에서 R22는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸 또는 n-펜틸, 가장 바람직하게는 H이고;
R1은 상기 정의된 의미를 갖고, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼, 바람직하게는 C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, n-C6H13 또는 n-C7H15, 가장 바람직하게는 n-C5H11을 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 액정 혼합물은 하나 이상의 화학식 II 또는 그의 바람직한 화학식의 화합물을 함유한다.
화학식 II의 화합물 및 화학식 II의 하위화학식의 화합물에서, 기 Ra는 바람직하게는 하기를 나타낸다:
Figure pat00062
Figure pat00063
또는
Figure pat00064
.
화학식 II의 화합물은 그 자체로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있고, 이는 유기 화학에 대한 표준서 예컨대, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기술된다.
화학식 II의 화합물은, 예를 들어 하기 반응식과 같이 제조될 수 있다:
[반응식 I]
변수는 화학식 II에서와 같이 정의되고, 상기 기술된 것에 관한 것이다.
Figure pat00065
[반응식 II]
변수는 화학식 II에서와 같이 정의되고, 상기 기술된 것에 관한 것이다.
Figure pat00066
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개 이상, 바람직하게는 1개의 자가-정렬 첨가제를 함유한다.
화학식 II의 자가-정렬 첨가제는 바람직하게는 액정 매질에서 전체 혼합물을 기준으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 전체 혼합물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 하나 이상의 자가-정렬 첨가제를 함유하는 액정 매질이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 0.2 내지 3 중량%의 하나 이상의 화학식 II의 화합물의 사용은 통상적인 액정 두께(3 내지 4 ㎛), 및 디스플레이 산업에서 사용되는 기판 재료를 위한 액정 층의 완전한 수직 정렬을 야기한다. 특수한 표면 처리로 화학식 II의 화합물의 양을 보다 낮은 범위의 양으로 상당히 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 중합가능한 화합물 및 성분은 특히 알켄일 기를 포함하는 하나 이상의 메소젠 또는 액정 화합물(이하, "알켄일 화합물"로 또한 지칭됨)을 포함하는 액정 호스트 혼합물에 사용하기에 적합하고, 상기 알켄일 기는 액정 매질에 함유된 화학식 I의 화합물 및 다른 중합가능한 화합물의 중합에 사용되는 조건 하에서의 중합반응에 안정하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 액정 매질은 알켄일 기를 포함하는 하나 이상의 저분자 화합물("알켄일 화합물")을 포함하고, 상기 알켄일 기는 액정 매질에 함유된 화학식 I의 화합물 및 다른 중합가능한 화합물의 중합에 사용되는 조건 하에서의 중합 반응에 안정하다.
알켄일 화합물에서 알켄일 기는 바람직하게는 2 내지 25개의 C 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알켄일로부터 선택되고, 이때 추가적으로 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 0 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 이때 추가적으로 하나 이상의 H 원자는 F 및/또는 Cl로 대체될 수 있다.
바람직한 알켄일 기는 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일, 및 사이클로헥센일, 특히 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 1,4-사이클로헥센-1-일 및 1,4-사이클로헥신-3-일이다.
액정 호스트 혼합물에서 알켄일 기를 함유하는 화합물의 농도(즉, 임의의 중합가능한 화합물을 제함)는 바람직하게는 5 내지 100%, 매우 바람직하게는 20 내지 60%이다.
알켄일 기를 갖는, 1 내지 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 화합물을 함유하는 액정 혼합물이 특히 바람직하다.
알켄일 기를 함유하는 메소젠 또는 액정 혼합물은 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:
Figure pat00067
Figure pat00068
상기 식에서, 각각의 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 각각 서로 독립적으로 하기의 의미를 갖는다:
Figure pat00069
는
Figure pat00070
Figure pat00071
또는
Figure pat00072
이고;
Figure pat00073
는
Figure pat00074
Figure pat00075
또는
Figure pat00076
이고;
Figure pat00077
는
Figure pat00078
Figure pat00079
또는
Figure pat00080
이고;
RA1은 2 내지 9개의 C 원자를 갖는 알켄일을 나타내거나, 고리 X, Y 및 Z 중 1개 이상이 사이클로헥센일을 나타내는 경우에, 또한 RA2의 의미 중 하나를 갖고;
RA2는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고, 이때 추가적으로 1개 또는 2개의 비-인접한 CH2 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있고;
Zx는 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O- 또는 단일 결합, 바람직하게는 단일 결합을 나타내고;
L1 및 L2는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F 또는 CHF2H, 바람직하게는 H, F 또는 Cl을 나타내고, 이때 적어도 L1 또는 L2는 H가 아니고;
L3 및 L4는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F 또는 CHF2H, 바람직하게는 H, F 또는 Cl을 나타내고;
x는 1 또는 2이고;
z는 0 또는 1이다.
RA2는 바람직하게는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시, 또는 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일이다.
액정 매질은 바람직하게는 말단 비닐옥시 기(-O-CH=CH2)를 함유하는 화합물, 특히, RA1 또는 RA2가 말단 비닐옥시 기(-O-CH=CH2)를 나타내거나 함유하는 AN 또는 AY의 화합물을 포함하지 않는다.
바람직하게는, L1 및 L2는 F를 나타내거나, L1 및 L2 중 하나는 F를 나타내고, 다른 하나는 Cl을 나타내고, L3 및 L4는 바람직하게는 F를 나타내거나, L3 및 L4 중 하나는 F를 나타내고, 다른 하나는 Cl을 나태낸다.
화학식 AN의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식으로부터 선택된다:
Figure pat00081
Figure pat00082
상기 식에서, 알킬 및 알킬*은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고, 알켄일 및 알켄일*은 각각 서로 독립적으로 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일 라디칼을 나타낸다. 알켄일 및 알켄일*은 바람직하게는 CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- 또는 CH3-CH=CH-(CH2)2-를 나타낸다.
매우 바람직한 화학식 AN의 화합물은 하기 하위화학식으로부터 선택된다:
Figure pat00083
Figure pat00084
상기 식에서, m은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고, i는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, Rb1은 H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.
화학식 AN의 매우 특히 바람직한 화합물은 하기 하위화학식으로부터 선택된다:
Figure pat00085
.
화학식 AN1a2 및 AN1a5의 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 AY의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식으로부터 선택된다:
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
상기 식에서, 알킬 및 알킬*은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고, 알켄일 및 알켄일*은 각각 서로 독립적으로 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일 라디칼을 나타낸다. 알켄일 및 알켄일*은 바람직하게는 CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- 또는 CH3-CH=CH-(CH2)2-를 나타낸다.
매우 바람직한 화학식 AY의 화합물은 하기 하위화학식으로부터 선택된다:
Figure pat00090
상기 식에서, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6를 나타내고, 알켄일은 CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- 또는 CH3-CH=CH-(CH2)2-를 나타낸다.
본 발명에 따른 액정 매질의 추가적으로 바람직한 양태는 하기에 제시된다:
a) 하기 화학식 CY, PY 및 PYP의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 매질:
Figure pat00091
Figure pat00092
상기 식에서,
R2A, R2B 및 R2C는 각각 서로 독립적으로 H, 또는 비치환되거나 CN 또는 CF3으로 단일치환되거나 할로겐으로 적어도 단일치환되고 15개 이하의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알켄일 라디칼을 나타내고, 이때 추가적으로 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH2 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-,
Figure pat00093
, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -OC-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;
L1 내지 L4는 각각 서로 독립적으로 F, Cl, CF3 또는 OCHF2를 나타내고;
Z2 및 Z2'는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-, -CF=CF- 또는 -CH=CHCH2O-를 나타내고;
p는 0, 1 또는 2를 나타내고;
q는 0 또는 1을 나타내고;
v는 1 내지 6을 나타내되,
상기 정의된 화학식 AY에 따른 화합물은 포함되지 않는다.
화학식 CY 및 PY의 화합물에서, Z2는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다. 화학식 PY의 화합물에서, Z2 및 Z2'는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
화학식 CY, PY 및 PYP의 화합물에서, R2A, R2B 및 R2C는 각각 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9 또는 n-C5H11을 나타낸다.
화학식 CY 및 PY의 화합물에서, L1, L2, L3 및 L4는 바람직하게는 L1　=　L2　=　F 및 L3　=　L4　=　F이거나, 추가적으로 L1　=　F 및 L2　=　Cl이거나, L1　=　Cl 및 L2　=　F이거나, L3　=　F 및 L4　=　Cl이거나, L3　=　Cl 및 L4　=　F이다. 화학식 CY 및 PY에서, Z2 및 Z2'는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, 추가적으로는 -C2H4- 또는 -CH2O- 가교를 나타낸다.
화학식 PY에서 Z2가　-C2H4- 또는 -CH2O-인 경우, Z2'는 바람직하게는 단일 결합이거나, Z2'가 -C2H4- 또는 -CH2O-인 경우, Z2는 바람직하게는 단일 결합이다. 화학식 CY 및 PY의 화합물에서, (O)CvH2v +1은 바람직하게는 OCvH2v +1, 추가적으로는 CvH2v +1이다. 화학식 PYP의 화합물에서, (O)CvH2v+1은 바람직하게는 OCvH2v+1을 나타낸다. 화학식 PYP의 화합물에서, L3 및 L4는 바람직하게는 각각 F를 나타낸다.
바람직한 화학식 CY, PY 및 PYP의 화합물은 하기 제시된다:
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
상기 식에서, 알킬 및 알킬*은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고, 이때 알켄일 및 알켄일*은 각각 서로 독립적으로 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 혼합물은 화학식 CY-2, CY-8, CY-14, CY-29, CY-74, PY-2, PY-11 및 PYP-1의 화합물 중 하나 이상의 화합물을 포함한다.
화학식 CY 및/또는 PY의 화합물의 전체 혼합물에서의 비율은 바람직하게는 10 중량% 이상이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 매질은 하나 이상의 화학식 PYP-1의 화합물을 바람직하게는 3 중량% 이상, 특히 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량% 이상의 양으로 포함한다:
Figure pat00101
상기 식에서, 알킬 및 알킬*은 상기 나타낸 의미를 갖는다.
b) 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물을 포함하는 액정 매질:
[화학식 III]
Figure pat00102
상기 식에서,
R31 및 R32는 각각 서로 독립적으로 12개 이하의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시알킬, 알켄일 또는 알콕시 라디칼을 나타내고;
Figure pat00103
는
Figure pat00104
Figure pat00105
또는
Figure pat00106
를 나타내고;
Z3은 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-, -C4H8- 또는 -CF=CF-를 나타낸다.
바람직한 화학식 III의 화합물은 하기 제시된다:
Figure pat00107
Figure pat00108
상기 식에서, 알킬 및 알킬*은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 IIIa 및/또는 화학식 IIIb의 화합물을 포함한다.
화학식 III의 화합물의 전체 혼합물에서의 비율은 바람직하게는 5 중량% 이상이다.
c) 하나 이상의 하기 화학식의 4환형 화합물을 추가로 포함하는 액정 매질:
Figure pat00109
Figure pat00110
상기 식에서,
R7 내지 R10은 각각 서로 독립적으로 R2A에 대하여 상기 정의된 의미를 갖고;
w 및 x는 각각 서로 독립적으로 1 내지 6을 나타낸다.
하나 이상의 화학식 V-8의 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
d) 하나 이상의 하기 화학식 Y-1 내지 Y-6의 화합물을 포함하는 액정 매질:
Figure pat00111
상기 식에서, R14 내지 R19는 각각 서로 독립적으로 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내고; z 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6을 나타내고; x는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
본 발명에 따른 매질은 특히 바람직하게는 하나 이상의 화학식 Y-1 내지 Y-6의 화합물을, 바람직하게는 5 중량% 이상의 양으로 포함한다.
e) 하나 이상의 하기 화학식 T-1 내지 T-21의 불화된 터페닐을 추가로 포함하는 액정 매질:
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
상기 식에서, R은 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내고, m은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고, n은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
R은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 펜톡시를 나타낸다.
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 화학식 T-1 내지 T-21의 터페닐을 2 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.
화학식 T-1, T-2, T-20 및 T-21의 화합물이 특히 바람직하다. 상기 화합물에서, R은 바람직하게는 알킬, 추가적으로는 알콕시를 나타내고, 이들은 각각 1 내지 5개의 C 원자를 갖는다. 화학식 T-20의 화합물에서, R은 바람직하게는 알킬 또는 알켄일, 특히 알킬을 나타낸다. 화학식 T-21의 화합물에서, R은 바람직하게는 알킬을 나타낸다.
터페닐은 바람직하게는 혼합물의 Δn 값이 0.1 이상이 되는 경우에 본 발명에 따른 혼합물에 사용된다. 바람직한 혼합물은 화학식 T-1 내지 T-21의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 내지 20 중량%의 하나 이상의 터페닐 화합물을 포함한다.
f) 하나 이상의 하기 화학식 B-1 내지 B-3의 바이페닐을 추가로 포함하는 액정 매질:
Figure pat00117
Figure pat00118
상기 식에서,
알킬 및 알킬*은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고;
알켄일 및 알켄일*은 각각 서로 독립적으로 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일 라디칼을 나타낸다.
화학식 B-1 내지 B-3의 바이페닐의 전체 화합물에서의 비율은 바람직하게는 3 중량% 이상, 특히 5 중량% 이상이다.
화학식 B-1 내지 B-3의 화합물 중에서, 화학식 B-2의 화합물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 바이페닐은 하기와 같다:
Figure pat00119
상기 식에서, 알킬*은 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다. 본 발명에 따른 매질은 특히 바람직하게는 하나 이상의 화학식 B-1a 및/또는 B-2c의 화합물을 포함한다.
g) 하나 이상의 하기 화학식 Z-1 내지 Z-7의 화합물을 포함하는 액정 매질:
Figure pat00120
상기 식에서, R 및 알킬은 상기 나타낸 의미를 갖는다.
h) 하나 이상의 하기 화학식 O-1 내지 O-11의 화합물을 포함하는 액정 매질:
Figure pat00121
Figure pat00122
상기 식에서, R1 및 R2는 R2A에 대하여 나타낸 의미를 갖는다. R1 및 R2는 바람직하게는 서로 독립적으로 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알켄일을 나타낸다.
본 발명에 따른 혼합물은 매우 특히 바람직하게는 화학식 O-5, O-7, O-9, O-10 및/또는 O-11의 화합물을 특히 5 내지 30%의 양으로 포함한다.
바람직한 화학식 O-5 및 O-10의 화합물은 하기 제시된다:
Figure pat00123
.
본 발명에 따른 매질은 특히 바람직하게는 화학식 O-10a 및/또는 화학식 O-10b의 3환형 화합물을 하나 이상의 화학식 O-10a 내지 O-10d의 2환형 화합물과의 조합으로 포함한다. 화학식 O-5a 및/또는 O-5b의 화합물과 화학식 O-10a 내지 0-10d의 2환형 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 조합의 총 비율은 5 내지 40%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 35%이다.
매우 특히 바람직한 혼합물은 하기 화학식 O-5a 및 O-10a의 화합물을 포함한다:
Figure pat00124
.
화학식 O-5a 및 O-10a의 화합물은 바람직하게는 혼합물에서 전체 혼합물을 기준으로 15 내지 35%, 특히 15 내지 25%, 특히 바람직하게는 18 내지 22%의 농도로 존재한다.
매우 특히 바람직한 혼합물은 하기 화학식 O-5b 및 O-10a의 화합물을 포함한다:
Figure pat00125
.
화학식 O-5b 및 O-10a의 화합물은 바람직하게는 혼합물에서 전체 혼합물을 기준으로 15 내지 35%, 특히 15 내지 25%, 특히 바람직하게는 18 내지 22%의 농도로 존재한다.
매우 특히 바람직한 혼합물은 하기 3개의 화합물을 포함한다:
Figure pat00126
.
화학식 O-5a, O-5b 및 O-10a의 화합물은 혼합물에서 전체 혼합물은 기준으로 바람직하게는 15 내지 35%, 특히 15 내지 25%, 특히 바람직하게는 18 내지 22%의 농도로 존재한다.
i) 본 발명에 따른 바람직한 액정 매질은 테트라하이드로나프틸 또는 나프틸 단위를 함유하는 하나 이상의 물질, 예컨대, 화학식 N-1 내지 N-5의 화합물을 포함한다:
Figure pat00127
Figure pat00128
상기 식에서, R1N 및 R2N은 각각 서로 독립적으로 R2A에 대하여 상기 정의된 의미를 갖고, 바람직하게는 직쇄 알킬, 직쇄 알콕시 또는 직쇄 알켄일을 나타내고;
Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로 -C2H4-, -CH=CH-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH2CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2- 또는 단일 결합을 나타낸다.
k) 바람직한 혼합물은 하기 화학식 BC의 다이플루오로다이벤조크로만 화합물, 하기 화학식 CR의 크로만, 하기 화학식 PH-1 및 PH-2의 불화된 페난트렌, 하기 화학식 BF-1 및 BF-2의 불화된 다이벤조퓨란, 및 하기 화학식 BS-1 및 BS-2의 불화된 다이벤조티오펜 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pat00129
Figure pat00130
상기 식에서,
RB1, RB2, RCR1, RCR2, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 R2A의 의미를 갖고, c는 0, 1 또는 2를 나타내고, d는 1 또는 2를 나타낸다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 화학식 BC, CR, PH-1, PH-2, BF-1, BF-2, BS-1 및/또는 BS-2의 화합물을 3 내지 20 중량%의 양으로, 특히 3 내지 15 중량%의 양으로 포함한다.
특히 바람직한 화학식 BC, CR, BF-1의 화합물은 하기 화학식 BC-1 내지 BC-7 및 CR-1 내지 CR-5 등의 화합물이다:
Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
상기 식에서,
알킬 및 알킬*은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고;
알켄일 및 알켄일*은 서로 각각 독립적으로 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알켄일 라디칼을 나타낸다.
화학식 BF-1c의 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하고, 알킬 및 알킬*은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고, 이는 바람직하게는 직쇄이다.
I) 바람직한 화합물을 하나 이상의 하기 화학식 In의 인단 화합물을 포함한다:
Figure pat00135
상기 식에서,
R11, R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 알켄일 라디칼을 나타내고;
R12 및 R13은 추가적으로 H 또는 할로겐을 나타내고;
Figure pat00136
는
Figure pat00137
Figure pat00138
또는
Figure pat00139
를 나타내고;
i는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
R12 및/또는 R13이 할로겐을 나타내는 경우, 할로겐은 바람직하게는 F이다.
화학식 In의 바람직한 화합물은 하기 화학식 In-1 내지 In-16의 화합물이다:
Figure pat00140
Figure pat00141
Figure pat00142
화학식 In-1, In-2, In-3 및 In-4의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 In 및 하위화학식 In-1 내지 In-16의 화합물은 바람직하게는 본 발명에 따른 혼합물에서 5 중량% 이상, 특히 5 내지 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 농도로 사용된다.
m) 바람직한 혼합물은 하나 이상의 하기 화학식 L-1 내지 L-11의 화합물을 추가로 포함한다:
Figure pat00143
Figure pat00144
상기 식에서,
R, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 R2A에 대하여 상기 정의된 의미를 갖고, 알킬은 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 L-1 및 L-4, 특히 화학식 L-4의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 L-1 내지 L-11의 화합물은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 농도로 사용된다.
n) 바람직한 혼합물은 하나 이상의 하기 화학식 To-1 또는 To-2의 화합물을 포함한다:
Figure pat00145
상기 식에서,
R1 및 R1*은 각각 서로 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내고, 이때 추가적으로 하나 이상의 CH2 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CF2O-, -CH=CH-,
Figure pat00146
, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고, 이때 추가적으로 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 대체될 수 있고;
a는 0 또는 1이고;
L1 및 L2는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CF3 또는 CHF2, 바람직하게는 H 또는 F를 나타낸다.
바람직한 화학식 To-1 또는 To-2의 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pat00147
Figure pat00148
상기 식에서,
알킬 및 알킬*은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고;
알콕시 또는 O-알킬은 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 알콕시 라디칼을 나타내고;
L1 및 L2는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CF3 또는 CHF2, 바람직하게는 H 또는 F를 나타낸다.
특히, 하기 화학식 To-1의 화합물이 바람직하다:
Figure pat00149
Figure pat00150
상기 식에서,
알킬, 알킬* 및 알콕시는 상기 나타낸 의미를 갖는다.
o) 바람직한 혼합물은 하나 이상의 화학식 P의 화합물을 함유한다:
[화학식 P]
Figure pat00151
상기 식에서,
R1은 화학식 I에 대하여 상기 정의된 의미를 갖는다.
바람직한 양태에서, R1은 알킬, 특히 n-C3H7을 나타낸다. 화학식 P의 화합물은 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
특히 바람직한 혼합물 개념은 하기에 제시된다: (사용된 두문자어는 표 A에 설명된다. n 및 m은 여기에서 각각 서로 독립적으로 1 내지 6을 나타낸다.)
바람직한 혼합물은 하기를 함유한다:
- 하기 화학식 II-1c 또는 I-8h의 화합물로부터 선택되는 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.2 내지 2 중량%의 양의 하나 이상의 자가-정렬 첨가제:
Figure pat00152
;
- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 5% 초과, 특히 10 내지 30%의 농도의 CPY-n-Om, 특히 CPY-2-O2, CPY-3-O2 및/또는 CPY-5-O2; 및/또는
- 전체 혼합물은 기준으로 바람직하게는 5% 초과, 특히 15 내지 50%의 농도의 CY-n-Om, 바람직하게는 CY-3-O2, CY-3-O4, CY-5-O2 및/또는 CY-5-O4; 및/또는
- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 5% 초과, 특히 10 내지 30%의 농도의 CCY-n-Om, 바람직하게는 CCY-4-O2, CCY-3-O2, CCY-3-O3, CCY-3-O1 및/또는 CCY-5-O2; 및/또는
- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 5% 초과, 특히 10 내지 30%의 농도의 CLY-n-Om, 바람직하게는 CLY-2-O4, CLY-3-O2 및/또는 CLY-3-O3; 및/또는
- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 3% 초과, 특히 3 내지 20%의 농도의 B-nO-Om, 바람직하게는 B-2O-O5; 및/또는
- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 5% 초과, 특히 5 내지 25%의 농도의 CK-n-F, 바람직하게는 CK-3-F, CK-4-F 및/또는 CK-5-F.
하기 혼합물 개념을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물이 추가적으로 바람직하다: (n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6을 나타낸다.)
- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 10 내지 80%의 농도의 CPY-n-Om 및 CY-n-Om; 및/또는
- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 10 내지 70%의 농도의 CPY-n-Om 및 CK-n-F; 및/또는
- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 10 내지 80%의 농도의 CPY-n-Om 및 CLY-n-Om; 및/또는
- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20%의 농도의 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 PYP-n-m; 및/또는
- 전체 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20%의 농도의 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 PY-n-Om.
본 발명은 추가적으로는 수동- 또는 능동-매트릭스 어드레싱(ECB, VA, PS-VA, PSA, IPS, HT-VA, PM(수동-매트릭스)-VA에 기반함)을 갖는 전자광학 디스플레이, 바람직하게는 PI-부재 디스플레이에 관한 것이고, 이는 청구범위 중 하나 이상의 청구항에 따른 액정 매질은 유전체로서 함유하는 것으로 특징지어진다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 -20℃ 이하 및 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하 및 80℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 -40℃ 이하 및 90℃ 이상의 네마틱 상을 갖는다.
표현 "네마틱 상을 갖는다"는 본원에서 한편으로는 저온에서 상응하는 온도에서 스멕틱 상 및 결정화가 관찰되지 않고, 다른 한편으로는 등명화(clearing)가 네마틱 상으로부터의 가열에도 여전히 일어나지 않음을 의미한다. 저온에서의 연구는 유동점도계에서 상응하는 온도로 수행되고, 100시간 이상의 전자광학적 사용에 상응하는 층 두께를 갖는 시험 셀에 저장함으로써 검사된다. 저장 안정성이 -20℃의 온도에서 상응 시험 셀에서 1,000시간 이상인 경우, 매질은 이 온도에서 안정한 것으로 언급된다. -30℃ 및 -40℃의 온도에서, 상응하는 시간은 각각 500시간 및 250시간이다. 고온에서, 등명점은 모세관(capillary)에서 통상적인 방법에 의해 측정된다.
액정 혼합물은 바람직하게는 60K 이상의 네마틱 상 범위 및 20℃에서 30 mm2·s-1 이하의 유동 점도 ν20을 갖는다.
액정 혼합물에서 복굴절의 값 Δn은 일반적으로 0.07 내지 0.16, 바람직하게는 0.08 내지 0.13이다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 -0.5 내지 -8.0, 특히, -2.5 내지 -6.0의 Δε을 갖고, Δε은 유전 이방성을 나타낸다. 회전 점도 γ1은 20℃에서 바람직하게는 165 mPa·s 이하, 특히 140 mPa·s 이하이다.
본 발명에 따른 액정 매질은 비교적 낮은 임계 전압(V0)을 갖는다. 이는 바람직하게는 1.7 V 내지 3.0 V, 특히 바람직하게는 2.5 V 이하, 매우 특히 바람직하게는 2.3 V 이하이다.
본 발명에 있어서, 용어 "임계 전압"은 별도의 언급이 없는 한, 정전용량성 임계값(V0)에 관한 것이고, 또한 프리데릭스(Freedericks) 임계값으로도 공지된다.
중요하게도, 본 발명에 따른 액정 매질은 액정 셀에서 높은 전압유지율을 갖는다.
일반적으로, 낮은 어드레싱 전압 또는 임계 전압을 갖는 액정 매질은 보다 높은 어드레싱 전압 또는 임계 전압을 갖는 액정 매질에 비하여 낮은 전압유지율을 보이고, 이의 역도 성립한다.
본 발명에 있어서, 용어 "유전적 양성 화합물"은 1.5 초과의 Δε을 갖는 화합물을 나타내고, 용어 "유전적 중성 화합물"은 -1.5 내지 1.5의 Δε을 갖는 화합물을 나타내고, 용어 "유전적 음성 화합물"은 -1.5 미만의 Δε을 갖는 화합물을 나타낸다. 본원에서 화합물의 유전 이방성은 10%의 화합물을 액정 호스트에 용해시키고 생성 혼합물의 정전용량을 1 kHz에서 수직 표면 배향 및 균일한 표면 정렬을 갖는 20 ㎛의 층 두께를 갖는 각각의 경우에서 하나 이상의 시험 셀에서 측정함으로써 결정된다. 측정 전압은 전형적으로 0.5 V 내지 1.0 V이지만, 항상 연구되는 각각의 액정 혼합물의 정전용량성 임계값에 비해 낮다.
본 발명에 대하여 나타낸 모든 온도 값은 ℃이다.
본 발명에 따른 혼합물은 예를 들어, 모든 VA-TFT 적용례 예컨대, VAN, MVA, (S)-PVA, ASV, PSA(중합체 지속된 VA) 및 PS-VA(중합체 안정화된 VA)에, 및 PM-VA, HT(높은 투과성(high transmission))-VA 및 VA-IPS 적용례에 적합하다.
본 발명에 따른 디스플레이에서 네마틱 액정 혼합물은 일반적으로 2개의 성분 A 및 B를 포함하고, 이들 자체는 하나 이상의 개별적인 화합물로 이루어진다.
성분 A는 상당한 음성 유전 이방성을 갖고, 네마틱 상에 -1.5 이하의 유전 이방성을 부여한다. 바람직하게는 성분 A는 화학식 CY, PY 및/또는 PYP의 화합물, 추가적으로 화학식 III의 화합물을 포함한다.
성분 A의 비율은 바람직하게는 45 내지 100%, 특히 60 내지 100%이다.
성분 A에 있어서, 바람직하게는 -0.8 이하의 Δε 값을 갖는 1개(또는 1개 이상)의 개별적인 화합물이 선택된다. 이 값은 전체 혼합물에서 보다 음성의, 보다 작은 부분 A이어야 한다.
성분 B는 20℃에서 뚜렷한 네마토겐성(nematogeneity), 및 30 mm2·s-1 이하, 바람직하게는 25 mm2·s-1 이하의 유동 점도를 갖는다.
성분 B에서 특히 바람직한 개별적인 화합물은 20℃에서 18 mm2·s-1 이하, 바람직하게는 12 mm2·s-1 이하의 유동 점도를 갖는 매우 낮은 점도의 네마틱 액정이다.
성분 B는 모노트로픽성(monotropic) 또는 에난티오트로픽성(enantiotropical) 네마틱이고, 스멕틱 상을 갖지 않으며, 액정 혼합물에서 스멕틱 상의 빈도가 매우 낮은 온도로 낮추어지는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 높은 네마토겐성의 다양한 물질이 스멕틱 액정 혼합물에 첨가되는 경우, 상기 재료의 네마토겐성은 성취된 스멕틱 상의 억제 정도를 통해 비교될 수 있다.
혼합물은 선택적으로 또한 1.5 이상의 Δε의 유전 이방성을 갖는 화합물을 포함하는 성분 C를 포함할 수 있다. 이러한 소위 양성 화합물은 일반적으로 전체 혼합물을 기준으로 20 중량%의 양으로 음성 유전 이방성의 혼합물에 존재한다.
화학식 II의 화합물, 화학식 CY, PY 및/또는 PYP의 화합물 및 선택적으로 화학식 III의 화합물 외에, 다른 구성요소가 또한 예를 들어, 전체 혼합물의 45% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 특히 10% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
다른 구성요소는 바람직하게는 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 페닐 또는 사이클로헥실 사이클로헥산카복실레이트, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실나프탈렌, 1,4-비스사이클로헥실바이페닐 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥산, 선택적으로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란 및 치환된 신남산 에스터의 부류로부터의 네마틱 또는 네마토겐성 물질, 특히 공지된 물질로부터 선택된다.
상기 유형의 액정 상의 구성요소로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 IV에 의해 특징지어질 수 있다:
[화학식 IV]
R20-L-G-E-R21
상기 식에서, L 및 E는 각각 1,4-이치환된 벤젠 및 사이클로헥산 고리, 4,4'-이치환된 바이페닐, 페닐사이클로헥산 및 사이클로헥실사이클로헥산 시스템, 2,5-이치환된 피리미딘 및 1,3-다이옥산 고리, 2,6-이치환된 나프탈렌, 다이- 및 테트라하이드로나프탈렌, 퀴나졸린 및 테트라하이드로퀴나졸린에 의해 형성되는 군으로부터의 탄소- 또는 헤테로환족 고리 시스템을 나타낸다.
G는 -CH=CH-, -N(O)=N-, -CH=CQ-, -CH=N(O)-, -C≡C-, -CH2-CH2-, -CO-O-, -CH2-O-, -CO-S-, -CH2-S-, -CH=N-, -COO-Phe-COO-, -CF2O-, -CF=CF-, -OCF2-, -OCH2-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)3O-이거나, C-C 단일 결합이고, Q는 할로겐, 바람직하게는 염소, 또는 -CN이고, R20 및 R21은 각각 18개 이하, 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬 또는 알콕시카보닐옥시이거나, 상기 라디칼 중 하나는 대체적으로 CN, NC, NO2, NCS, CF3, SF5, OCF3, F, Cl 또는 Br을 나타낸다.
대부분의 상기 화합물에서, R20 및 R21은 서로 상이하고, 상기 라디칼 중 하나는 통상적으로 알킬 또는 알콕시 기이다. 제안되는 치환기의 다른 변형 또한 일반적이다. 다수의 이러한 물질 또는 이의 혼합물이 또한 시판 중이다. 상기 물질 모두는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 VA 혼합물이 또한, 예를 들어, H, N, O, Cl 및 F가 상응하는 동위원소에 의해 대체된 화합물을 포함할 수 있음은 당 분야의 기술자에게 명백하다.
추가적인 중합가능한 화합물 즉, 반응성 메소젠(RM)은 본 발명에 따른 화합물에 혼합물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 이는 또한 공-단량체로서 하기 지칭된다. 상기 유형의 혼합물은 소위 중합체-안정화된 VA 모드(PS-VA) 또는 PSA(중합체 지속된 VA)로 사용될 수 있고, 이때 반응성 메소젠의 중합은 액정 혼합물에서 일어나도록 의도된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 추가적으로 중합가능한 화합물(단량체)은 하기 화학식 M의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 M]
RMa-AM1-(ZM1-AM2)m1-RMb
상기 식에서,
RMa 및 RMb는 각각 서로 독립적으로 P, P-Sp-, H, 할로겐, SF5, NO2, 알킬, 알켄일 또는 알킨일 기를 나타내고, 이때 하나 이상의 라디칼 RMa 및 RMb는 기 P 또는 P-Sp-기를 함유하거나 바람직하게는 나타내고;
P는 중합가능한 기를 나타내고;
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고;
AM1 및 AM2는 각각 서로 독립적으로 방향족, 헤테로방향족, 지환족 또는 헤테로환족 기, 바람직하게는 4 내지 25개의 고리 원자, 바람직하게는 4 내지 25개의 C 원자를 갖는 방향족, 헤테로방향족, 지환족 또는 헤테로환족 기를 나타내고, 융합된 고리를 또한 포함하거나 함유할 수 있고, 선택적으로 L에 의해 단일치환 또는 다치환될 수 있고;
L은 P, P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(Rx)2, 선택적으로 치환된 실릴, 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시를 나타내고, 이때 추가적으로, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, P 또는 P-Sp-, 바람직하게는 P, P-Sp-, H, 할로겐, SF5, NO2, 알킬, 알켄일 또는 알킨일 기로 대체될 수 있고;
Y1은 할로겐을 나타내고;
ZM1은 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n1-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n1-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -OCO-CH=CH-, CR0R00 또는 단일 결합을 나타내고;
R0 및 R00은 각각 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
Rx는 P, P-Sp-, H, 할로겐, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 추가적으로, 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 추가적으로, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, P 또는 P-Sp-, 6 내지 40개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시 기, 또는 2 내지 40개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 기로 대체될 수 있고;
m1은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
n1은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
존재하는 기 RMa, RMb 및 치환기 L 중 1개 이상, 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개, 특히 바람직하게는 1개 또는 2개는 기 P 또는 P-Sp-를 나타내거나, 하나 이상의 기 P 또는 P-Sp-를 함유한다.
특히 바람직한 화학식 M의 화합물에서,
RMa 및 RMb는 각각 서로 독립적으로 P, P-Sp-, H, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, SF5, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내고, 이때 추가적으로 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 각각 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C(R0)=C(R00)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 추가적으로, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN, P 또는 P-Sp-로 대체될 수 있고, 라디칼 RMa 및 RMb 중 1개 이상은 바람직하게는 기 P 또는 P-Sp-를 나타내거나 함유하고;
AM1 및 AM2는 각각 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 페난트렌-2,7-다이일, 안트라센-2,7-다이일, 플루오렌-2,7-다이일, 쿠마린 또는 플라본을 나타내고, 이때 추가적으로 상기 기에서 하나 이상의 CH 기는 N 또는 사이클로헥산-1,4-다이일(이때 추가적으로 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 O 및/또는 S로 대체될 수 있음), 1,4-사이클로헥센일렌, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 피페리딘-1,4-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,5-다이일 또는 옥타하이드로-4,7-메타노인단-2,5-다이일로 대체될 수 있고, 이때 모든 상기 기는 L로 단일치환 또는 다치환되거나, 비치환될 수 있고,
L은 P, P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(Rx)2, 선택적으로 치환된 실릴, 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시를 나타내고, 이때 추가적으로 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, P 또는 P-Sp-로 대체될 수 있고;
P는 중합가능한 기를 나타내고;
Y1은 할로겐을 나타내고;
RX는 P, P-Sp-, H, 할로겐, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 추가적으로 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 추가적으로 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, P 또는 P-Sp-, 6 내지 40개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시 기, 또는 2 내지 40개의 C 원자를 갖는 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 기로 대체될 수 있다.
화학식 M의 화합물이 매우 특히 바람직하고, 이때 RMa 및 RMb 중 하나 또는 모두는 P 또는 P-Sp-를 나타낸다.
특히, PSA에 사용하기에 적합하고 바람직한 메조젠 공단량체는, 예를 들어, 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
상기 식에서,
P1, P2 및 P3은 각각 서로 독립적으로 중합가능한 기, 바람직하게는 상기 및 하기에 P에 대하여 나타낸 의미 중 하나, 특히 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 옥세탄, 비닐, 비닐옥시 또는 에폭사이드 기를 나타내고;
Sp1, Sp2 및 Sp3은 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 기, 바람직하게는 상기 및 하기에 Sp에 대하여 나타낸 의미 중 하나, 특히 바람직하게는 -(CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)p1-CO-O- 또는 -(CH2)p1-O-CO-O-를 나타내고, 이때 p1은 1 내지 12의 정수이고, 인접한 고리로의 연결은 바로 상기에 언급된 기에서 O 원자를 통해 일어나고,
이때 추가적으로, 하나 이상의 라디칼 P1-Sp1-, P2-Sp2- 및 P3-Sp3-은 Raa를 나타낼 수 있되, 존재하는 라디칼 P1-Sp1-, P2-Sp2- 및 P3-Sp3- 중 1개 이상은 Raa를 나타내지 않고;
Raa는 H, F, Cl, CN, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, 이때 추가적으로 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 각각 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 C(R0)=C(R00)-, -C≡C-, -N(R0)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 추가적으로, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, CN 또는 P1-Sp1-, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 선택적으로 단일불화되거나 다불화된 알킬, 알콕시, 알켄일, 알킨일, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시로 대체될 수 있고(이때 알켄일 및 알킨일 라디칼은 2개 이상의 C 원자를 갖고, 분지쇄 리디칼은 3개 이상의 C 원자를 갖음);
R0 및 R00은 각각 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
Ry 및 Rz는 각각 서로 독립적으로 H, F, CH3 또는 CF3을 나타내고;
X1, X2 및 X3은 각각 서로 독립적으로 -CO-O-, -O-CO- 또는 단일 결합을 나타내고;
Z1은 -O-, -CO-, -C(RyRz)- 또는 -CF2CF2-를 나타내고;
Z2 및 Z3은 각각 서로 독립적으로, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -(CH2)n-을 나타내고, 이때 n은 2, 3 또는 4이고;
L은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 F, Cl, CN, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 선택적으로 단일불화되거나 다불화된 알킬, 알콕시, 알켄일, 알킨일, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시, 바람직하게는 F를 나타내고;
L' 및 L"는 각각 서로 독립적으로 H, F 또는 Cl을 나타내고;
r은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
s는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고;
t는 0, 1 또는 2를 나타내고;
x는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 M1 내지 M41의 화합물에서,
Figure pat00159
는 바람직하게는
Figure pat00160
Figure pat00161
또는
Figure pat00162
이고,
상기 식에서, L은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 상기 및 하기에 부여된 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5 또는 P-Sp-, 매우 바람직하게는 F, Cl, CN, CH3, C2H5, OCH3, COCH3, OCF3 또는 P-Sp-, 보다 바람직하게는 F, Cl, CH3, OCH3, COCH3 또는 OCF3, 특히 F 또는 CH3이다.
적합한 중합가능한 화합물은, 예를 들어, 표 D에 추가적으로 나열된다. 표 D에 나열된 하나 이상의 중합가능한 화합물을 함유하는 액정 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 전체 액정 매질의 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0%의 중합가능한 화합물을 포함한다.
2개 이상의 액정 매질, 하나 이상의 자가-정렬 첨가제, 화학식 I의 화합물, 및 바람직하게는 화학식 M 및/또는 화학식 M1 내지 M14로부터 선택되는 하나 이상의 중합가능한 화합물의 조합은 낮은 임계 전압, 낮은 회전 점도, 매우 훌륭한 저온 안정성(LTS)을 액정에서 생성하지만, 동시에 높은 등명점 및 높은 VHR 값을 생성하고, 설정 또는 전경사각을 임의의 정렬 층(예컨대, 폴리이미드 층)의 필요 없이 VA 디스플레이에서 가능하게 한다.
중합은 단일 단계로 수행될 수 있다. 전경사각을 생성하기 위해 선택적으로 전압을 인가하는 한편, 먼저 제1 단계에서 중합을 수행하고, 이어서 전압 인가 없이 제2 단계에서 제1 단계에서 반응하지 않은 화합물을 중합시키거나 가교결합시킬 수 있다("마무리 경화").
적합하고 바람직한 중합 방법은, 예를 들어, 열 또는 광중합, 바람직하게는 광중합, 특히 자외선 유도된 광중합이고, 이는 자외선에 중합가능한 화합물을 노출시킴으로써 성취될 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 중합 개시제가 액정 매질에 첨가된다. 중합에 적합한 조건, 및 적합한 개시제의 유형과 양은 당 분야의 숙련자에게 공지되고 문헌에 기술된다. 적합한 자유-라디칼 중합은, 예를 들어, 시판 중인 광개시제(photoinitiator)인 이르가큐어(Irgacure)651(등록상표), 이르가큐어184(등록상표), 이르가큐어907(등록상표), 이르가큐어369(등록상표) 또는 다로큐어(Darocure)1173(등록상표)(시바 아게(Ciba AG))이다. 중합 개시제가 사용되는 경우, 그의 비율은 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%이다.
본 발명에 따른 중합가능한 화합물 및 성분은 또한 개시제 없는 중합에 적합하고, 이는 예를 들어, 보다 낮은 재료 비용, 및 특히 개시제 또는 이의 분해 생성물의 가능한 잔량(residual amount)에 의한 액정 매질의 보다 적은 오염과 같은 이점을 수반한다. 따라서, 중합은 또한 개시제의 첨가 없이 수행될 수 있다. 따라서, 바람직한 양태에서, 액정 매질은 중합 개시제를 함유하지 않는다.
액정 매질은 또한 (예를 들어, 저장 또는 운송 동안의) RM의 원치않는 자발적 중합을 방지하기 위해 하나 이상의 안정화제를 포함할 수 있다. 적합한 안정화제의 유형 및 양은 당 분야의 숙련자에게 공지되고 문헌에 기술된다. 특히 적합한 시판 중인 개시제는 예를 들어, 이르가녹스(Irganox)(등록상표) 시리즈(시바 아게) 예컨대, 이르가녹스(등록상표) 1076이다. 안정화제가 사용되는 경우, 그의 비율은 RM 또는 중합가능한 성분(성분 A)의 총량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 500,000 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 50,000 ppm이다.
그러나, 액정 매질은, 바람직하게는 비제한적으로 공단량체, 키랄 도판트, 중합 개시제, 억제제, 안정화제, 계면활성제, 습윤제, 윤활제, 분산제, 소수화제(hydrophobing agent), 접착제, 유동증진제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 색료, 안료 및 나노입자를 포함하는 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성분 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 디스플레이의 구조는 일반적인 기하구조(예컨대, 유럽 특허 제0240379호에 기술됨)에 상응한다.
하기 예는 본 발명을 제한없이 설명하도록 의도된다. 상기 및 하기에서, % 데이터는 중량%이고, 모든 온도는 ℃로 나타낸다.
본원 전반에 걸쳐, 그리고 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 두문자어로써 나타낸다. 별도의 언급이 없는 한, 화학식으로의 전환은 표 1 내지 표 3에 따라 수행된다. 각각의 경우에, 모든 라디칼 CnH2n+1, CmH2m+1 및 Cm'H2m'+1, 또는 CnH2n 및 CmH2m은 직쇄 알킬 라디칼 또는 알킬렌 라디칼이고, 각각 n, m, m' 또는 z개의 C 원자를 갖는다. n, m, m' 또는 z는 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타낸다. 표 1에서, 각각의 화합물의 고리 원소가 코딩되고, 표 2에서, 가교 원(bridging member)이 나열되고, 표 3에서, 화합물의 왼쪽 또는 오른쪽 측쇄에 대한 기호의 의미를 나타낸다.
[표 1]
고리 원소
Figure pat00163
Figure pat00164
Figure pat00165
[표 2]
가교 원
Figure pat00166
[표 3]
측 쇄
Figure pat00167
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 혼합물은 하나 이상의 화학식 I의 화합물, 및 표 A에 나열되는 화합물로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 함유한다.
[표 A]
하기의 약어를 사용한다:
(n, m, m' 및 z는 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고, (O)CmH2m+1은 OCmH2m+1 또는 CmH2m+1을 나타낸다.)
Figure pat00168
Figure pat00169
Figure pat00170
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Figure pat00183
Figure pat00184
Figure pat00185
Figure pat00186
Figure pat00187
Figure pat00188
본 발명에 따라 사용될 수 있는 액정 혼합물은 통상적인 방법 그 자체로 제조된다. 일반적으로, 보다 적은 양으로 사용된 원하는 양의 성분은, 유리하게는 고온에서, 주 구성요소를 이루는 성분에 용해된다. 성분의 용액을 유기 용매(예컨대, 아세톤, 클로로포름 또는 메탄올)에서 혼합하고, 완전한 혼합 후에 재차 용매를, 예컨대, 증류에 의해 제거하는 것이 또한 가능하다.
적합한 첨가제에 의해, 본 발명에 따른 액정 상은 예를 들어, ECB, VAN, GH, ASM-VA, PS-VA, PM-VA, HT-VA 또는 최근 개시된 VA-IPS LCD 디스플레이의 임의의 유형에 사용될 수 있는 방식으로 변형될 수 있다.
유전체는 또한 당 분야의 숙련자에게 공지되고 문헌에 기술된 추가적인 첨가제(예컨대, 자외선 흡수제, 산화방지제, 나노입자 및 자유-라디칼 포집제)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 0 내지 15%의 다색성 염료, 안정화제 또는 키랄 도판트가 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물에 적합한 안정화제는 특히, 표 C에 나열된다.
예를 들어, 0 내지 15%의 다색성 염료가 첨가될 수 있고, 추가적으로 전도성 염, 바람직하게는 에틸다이메틸도데실암모늄 4-헥속시벤조에이트, 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트 또는 크라운 에터의 착물 염(예컨대, 문헌[Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Volume 24, pages　249-258 (1973)] 참조)이 전도성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있거나, 물질이 네마틱 상의 유전 이방성, 점도 및/또는 정렬을 조정하기 위해 첨가될 수 있다. 상기 유형의 물질은, 예컨대, 독일 특허 출원 공개 제2209127호, 독일 특허 출원 공개 제2240864호, 독일 특허 출원 공개 제2321632호, 독일 특허 출원 공개 제2338281호, 독일 특허 출원 공개 제2450088호, 독일 특허 출원 공개 제2637430호 및 독일 특허 출원 공개 제2853728호에 기술된다.
표 B는 본 발명에 따른 혼합물에 첨가될 수 있는 가능한 도판트를 나타낸다. 혼합물이 도판트를 포함하는 경우, 이는 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다.
[표 B]
Figure pat00189
Figure pat00190
Figure pat00191
예를 들어, 본 발명에 따른 혼합물에 첨가될 수 있는 안정화제는 혼합물의 총량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 6 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%의 양으로 첨가될 수 있고, 이를 하기 표 C에 나타낸다. 특히, 바람직한 안정화제는 BHT 유도체 예컨대, 2,6-다이-t-부틸-4-알킬페놀, 티누빈(Tinuvin: 등록상표) 770, 티누빈(등록상표) P 및 템폴이다.
[표 C]
(n은 1 내지 12이다.)
Figure pat00192
Figure pat00193
Figure pat00194
Figure pat00195
Figure pat00197
바람직하게는 PSA 및 PS-VA 적용례에서, 본 발명에 따른 혼합물에 사용하기에 바람직한 반응성 메소젠(중합가능한 화합물)을 하기 표 D에 나타낸다:
[표 D]
Figure pat00198
Figure pat00199
Figure pat00200
Figure pat00201
Figure pat00202
Figure pat00203
Figure pat00204
Figure pat00205
Figure pat00206
Figure pat00207
Figure pat00208
Figure pat00209
Figure pat00210
Figure pat00211
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한없이 설명하도록 의도된다. 실시예에서, m.p.는 융점을 나타내고, C는 액정 물질의 ℃ 온도의 등명점을 나타내고, b.p는 끓는점을 나타낸다.
추가적으로, C는 결정 고체 상태(state)를 나타내고, S는 스멕틱 상을 나타내고(지수는 상 유형을 나타냄), N은 네마틱 상태를 나타내고, Ch는 콜레스테릭 상을 나타내고, I는 등방성 상을 나타내고, Tg는 유리 전이 온도를 나타낸다. 2개의 기호 사이의 숫자는 ℃ 단위의 전환 온도를 나타낸다.
실시예 1
3-{5-[2-에틸-4-(4-펜틸페닐)페닐]-2-[4-하이드록시-3-(하이드록시메틸)부톡시]-3-{3-[(2-메틸프로프-2-엔오일)옥시]프로필}페닐}-프로필 2-메틸프로프-2-에노에이트의 합성
Figure pat00212
첨가제는 국제 특허 공개 제2017/041893호에 제공되는 것과 같이 제조된다.
상: Tg -33 K, 26 I
하기 실시예에서,
V0은 20℃에서의 임계 전압, 정전용량성[V]을 나타내고;
Δn은 20℃ 및 589 nm에서 측정된 광학 이방성을 나타내고;
Δε은 20℃ 및 1 kHz에서의 유전 이방성을 나타내고;
cl.p.는 등명점[℃]을 나타내고;
K1은 탄성 상수, 20℃에서 "스플레이(splay)" 변형[pN]을 나타내고;
K3은 탄성 상수, 20℃에서 "벤드(bend)" 변형[pN]을 나타내고;
γ1은 20℃에서 측정된 회전 점도[mPa·s]를 나타내고, 자기장에서 회전 방법에 의해 측정되고;
LTS는 저온 안정성(네마틱 상)을 나타내고, 시험 셀에서 측정된다.
임계 전압의 측정에 사용되는 디스플레이는 20　μm의 간격의 2개의 평면 평행한 외부 플레이트, 및 외부 플레이트의 내부에 놓인 JALS-2096의 오버라잉(overlying) 정렬 층을 갖는 전극 층을 갖고, 이는 액정의 수직 정렬에 영향을 준다.
별도의 언급이 없는 한, 본 발명의 모든 농도는 상응하는 혼합물 또는 혼합물 성분에 관한 것이다. 모든 물리적 특성은 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", status November 1997, Merck KGaA, Germany]에 기술된 대로 측정되고, 별도의 언급이 없는 한, 20℃의 온도에 대하여 적용된다.
별도의 언급이 없는 한, 부 또는 % 데이터는 중량부 또는 중량%를 나타낸다.
중합가능한 화합물을 디스플레이에 동시에 인가되는 전압(통상적으로 10 내지 30V, 교류, 1 kHZ)으로, 디스플레이 또는 시험 셀에서 정의된 강도의 UVA 광을 미리 규정된 시간 동안 조사함으로써 중합한다. 실시예에서, 별도의 언급이 없는 한, 금속 할로겐화물 램프 및 100 mW/cm2의 강도를 중합에 사용한다. 강도는 표준 UVA 측정계(meter)(UVA 감지기를 갖는 고사양(high end)의 횐레(Hoenle) 자외선-측정계)를 사용하여 측정된다.
경사각은 결정 회전 실험(아우트로닉-멜쳐스(Autronic-Melchers) TBA-105)에 의해 측정된다. 본원에서, 낮은 값(즉, 90°각도로부터의 큰 편차)은 큰 경사에 상응한다.
VHR 값은 다음과 같이 측정된다: 0.3%의 중합가능한 단량체 화합물을 액정 호스트 혼합물에 첨가하고, 생성 혼합물을 VA-VHR 시험 셀로 도입한다. VHR 값을 5분 후, 60℃에서, 1 V, 60 Hz, 64 μs 펄스의 자외선 노출 전 및 노출 후에 측정한다.
혼합물 실시예
본 발명에 따른 실시예의 제조를 위해 하기 호스트 혼합물 H1 내지 H34를 사용하였다:
H1: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00213
H2: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00214
H3: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00215
H4: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00216
H5: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00217
H6: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00218
H7: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00219
H8: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00220
0.01%의 하기 화학식의 화합물로써 안정화됨:
Figure pat00221
.
H9: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00222
H10: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00223
H11: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00224
H12: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00225
H13: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00226
H14: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00227
0.03%의 하기 화학식의 화합물로써 안정화됨:
Figure pat00228
.
H15: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00229
H16: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00230
H17: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00231
H18: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00232
Figure pat00233
H19: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00234
H20: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00235
Figure pat00236
H21: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00237
H22: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00238
H23: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00239
H24: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00240
H25: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00241
H26: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00242
H27: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00243
H28: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00244
H29: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00245
H30: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00246
H31: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00247
H32: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00248
H33: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00249
H34: 네마틱 호스트 혼합물
Figure pat00250
용도 실시예
상기 호스트 혼합물과 함께 하기 중합가능한 안정화제(중합가능한 HALS)를 사용하였다:
Figure pat00251
.
하기 정렬 첨가제를 사용하였다:
Figure pat00252
(유럽 특허 제2918658호에 개시된대로 제조됨)
Figure pat00253
Figure pat00254
상기 화합물 모두 화학식 II-2의 화합물과 유사하게 제조된다.
혼합물 비교 실시예 C1 및 C2
중합가능한 베이스 혼합물 C1 또는 C2를 각각 0.3 중량%의 양의 이반응성(direactive) 단량체 RM-1(상기 표 D 참조) 및 각각 0.3 중량%의 양의 화학식 II-1 또는 II-2의 정렬 첨가제를 네마틱 호스트 혼합물 H1에 첨가함으로써 제조하였다.
혼합물 실시예 P1 및 P2
본 발명에 따른 중합가능한 혼합물(P)을 100 ppm(0.01%)의 화학식 RH-1, RH-2 또는 RH-3의 중합가능한 화합물을 베이스 혼합물 C1 또는 C2(후자는 혼합물 비교 실시예 C1 및 C2에 기술됨)에 첨가함으로써 제조하였다.
생성되는 중합가능한 혼합물의 조성을 하기 표 I에 나타낸다.
[표 I]
중합가능한 혼합물 조성
Figure pat00255
생성되는 혼합물을 균질화하고 "정렬-부재" 시험 셀(약 4.0 μm의 셀 두께 d, 양 측 모두에 ITO 코팅(멀티-도메인 전환의 경우에는 구조화된 ITO), 정렬 층-부재, 부동태화(passivation) 층-부재)에 충전한다.
액정 혼합물은 기판의 표면에 대하여 자발적인 수직(호메오트로픽) 배향을 나타낸다. 배향은 각각의 호스트 혼합물 H1의 등명점까지 상승되는 온도에 안정하다. 생성되는 VA-셀은 역으로 전환될 수 있다. 교차 편광기를 적용하여 전환 작동을 시각화하였다.
화학식 II-1 내지 II-3의 화합물과 같은 정렬 첨가제를 사용함으로써, 정렬 층(예컨대, PI 코팅)은 임의의 종류의 디스플레이 기술의 수직 배향에 요구되지 않는다.
액정 혼합물의 중합체 안정화
성성되는 VA-셀을 자외선으로 2 단계 제조 방법(1 단계: 전-경사 생성을 위해 고압 수은 램프, 50 mW/cm2로 120초 동안(6 J); 2 단계: 중합체 안정화를 위해 형광 램프(C 유형)으로 80분 동안)으로 중합한다. 중합가능한 유도체를 중합하고, 이어서 수직 자가-배향을 안정화하고, 혼합물의 경사를 맞춤 조정한다. 생성되는 PSA-VA-셀은 심지어 고온에서 역으로 전환될 수 있다. 전환 시간은 중합되지 않은 시스템에 비해 감소된다.
이르가녹스(등록상표) 1076(바스프(BASF))을 비롯한 첨가제를 자발적 중합을 방지하게 위해 첨가할 수 있다(예컨대, 0.001%). 자외선-차단 필터(예컨대, 340 nm 차단 필터)를 중합 동안에 혼합물의 손상을 방지하기 위해 사용할 수 있다.
상기 중합되지 않은 셀과 같이, 정렬 층이 수직 정렬을 유지하기 위해 요구되지 않는다.
VHR 측정: 백라이트 부하(load) 하에서 중합가능한 HALS의 효과
중합체-안정화된 시험 셀의 전압유지율(VHR)을 집중적인 광 부하 전후에 (120분 동안) 측정한다. 조사된 광은 디스플레이의 전형적인 백색 CCFL 백라이트의 500시간 조사되는 광에 등가이다.
Figure pat00256
*BL은 백라이트 부하 시험(Backlight Load test)이고; 통상적인 CCFL 백라이트의 500시간 조사와 비교되는 120시간 가속된 LED-기반 백라이트이다.
화학식 RH-1의 화합물을 비롯한 첨가제를 RM-1과의 조합으로 사용함으로써, 백라이트 부하 후의 VHR 강하가 모면된다. 시험 셀(P1.1 및 P2.1)은 VHR의 감소를 보이지 않는 반면, 임의의 HALS 첨가제(C1 또는 C2)가 없는 비교 셀은 작은 VHR 강하를 보인다.
추가적으로, 디스플레이의 신뢰성은 반응성 HALS 첨가제의 첨가로써 향상될 수 있다. 혼합물에 기반한 디스플레이는 잔상을 거의 보이지 않는다.
혼합물 비교 실시예 C3
호스트 혼합물 H7에 기반하여, 베이스 혼합물을 0.3 중량%의 양의 이반응성 단량체 RM-1(상기 표 D 참조), 및 0.3 중량%의 양의 화학식 II-3의 정렬 첨가제를 첨가함으로써 구성한다. 상기 혼합물을 비교 혼합물로서 사용한다.
혼합물 실시예 P3
본 발명에 따른 중합가능한 혼합물을 100 ppm(0.01%)의 중합가능한 화합물 RH-1, RH-2 또는 RH-3을 상기 혼합물 비교 실시예 C3에 기술된 베이스 혼합물 C3에 첨가함으로써 제조한다.
중합가능한 혼합물 C3 및 P3의 조성을 하기 표 II에 나타낸다.
[표 II]
중합가능한 혼합물 조성
Figure pat00257
VHR 측정: 중합체 안정화 과정에서 중합가능한 HALS의 효과
중합체-안정화된 시험 셀의 전압유지율(VHR)을 중합체 안정화 과정 전후에 측정한다.
Figure pat00258
*BL은 백라이트 부하 시험(Backlight Load test)이고; 통상적인 CCFL 백라이트의 500시간 조사와 비교되는 120시간 가속된 LED-기반 백라이트이다.
화학식 RH-2 또는 RH-3의 화합물을 비롯한 첨가제를 RM-1과의 조합으로 사용함으로써, VHR 이득이 자외선 중합 과정 후에 성취되었다. 시험 셀(P3.2 및 P3.3)은 높은 전압유지율(VHR)을 최종 자외선 경화 단계 후에 보인다.

Claims (24)

  1. 수직 정렬을 위한 자가-정렬 첨가제를 포함하고, 하나 이상의 하기 화학식 I의 중합가능한 화합물, 또는 그의 중합된 형태를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는 액정 매질:
    [화학식 I]
    P-Sp-(A2-Z2-A1)m1-Z1-T
    상기 식에서,
    각각의 라디칼은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 하기의 의미를 갖고;
    T는 하기 화학식으로부터 선택되는 기를 나타내고:
    Figure pat00259
    ;
    Rg는 H, 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알콕시알킬, 또는 벤질을 나타내고;
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내고;
    P는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄 또는 에폭시를 나타내고;
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고;
    A1 및 A2는 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 지환족, 헤테로환족, 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고, 융합된 고리를 또한 함유할 수 있고, 하나 이상의 기 L 또는 R-(A3-Z3)m2-로 선택적으로 치환되고, A1 및 A2 중 하나는 또한 단일 결합을 나타낼 수 있고;
    A3은 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 지환족, 헤테로환족, 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고, 융합된 고리를 또한 함유할 수 있고, 하나 이상의 기 L로 선택적으로 치환되고;
    Z1은 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2-, -CR00R000- 또는 단일 결합을 나타내되, m1이 0이고 Sp가 단일 결합일 때, Z1은 단일 결합이고;
    Z2 및 Z3은 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2-, -CR00R000- 또는 단일 결합을 나타내고;
    R00 및 R000은 H, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    R은 P-Sp-, H, F, Cl, CN, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 선택적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 각각 F, Cl 또는 P-Sp-로 선택적으로 대체되거나, R은 화학식 1, 2, 3 및 4로부터 선택되는 기이고;
    L은 P-Sp-, F, Cl, CN, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 선택적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 각각 F, Cl 또는 P-Sp-로 선택적으로 대체되거나, L은 화학식 1, 2, 3 및 4로부터 선택되는 기이고;
    m1은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
    m2는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
    n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 추가적인 중합가능한 화합물, 또는 그의 중합된 형태를 포함하는 중합체를 포함하는 액정 매질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수직 정렬을 위한 자가-정렬 첨가제가 하기 화학식 II의 구조를 갖는, 액정 매질:
    [화학식 II]
    MES-R2
    상기 식에서,
    MES는 하나 이상의 고리, 및 선택적으로 하나 이상의 중합가능한 기를 포함하는 메소젠(mesogenic) 기를 나타내고;
    R2는 극성 앵커(anchor) 기를 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수직 정렬을 위한 자가-정렬 첨가제가 하기 화학식 IIa의 구조를 갖는, 액정 매질:
    [화학식 IIa]
    R1-[A2-Z2]m-A1-Ra
    상기 식에서,
    A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 방향족, 헤테로방향족, 지환족 또는 헤테로환족 기를 나타내고, 융합된 고리를 또한 함유할 수 있고, 기 L 또는 -Sp-P로 또한 단일치환 또는 다치환될 수 있고;
    L은 각각의 경우에 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R0)2, -C(=O)R0, 선택적으로 치환된 실릴, 3 내지 20개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴 또는 사이클로알킬, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시를 나타내고, 이때 추가적으로 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있고;
    P는 중합가능한 기를 나타내고;
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고;
    Z2는 각각의 경우에 서로 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n1-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n1-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -(CR0R00)n1-, -CH(-Sp-P)-, -CH2CH-(-Sp-P)- 또는 -CH(-Sp-P)CH(-Sp-P)-를 나타내고;
    n1은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
    m은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고;
    R0은 각각의 경우에 서로 독립적으로 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    R00은 각각의 경우에 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    R1은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 추가적으로 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 0 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 추가적으로 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 대체될 수 있거나, 기 -Sp-P를 나타내고;
    Ra는 -OH, -NH2, NHR11, C(O)OH 및 -CHO로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 극성 앵커 기를 나타내고, 이때 R11은 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    자가-정렬 첨가제가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 앵커 기 R2 또는 Ra를 갖는, 액정 매질:
    Figure pat00260

    Figure pat00261

    상기 식에서,
    p는 1 또는 2를 나타내고;
    q는 2 또는 3을 나타내고;
    B는 치환된 또는 비치환된 고리 시스템, 또는 축합된 고리 시스템을 나타내고;
    Y는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -NR11- 또는 단일 결합을 나타내고;
    o는 0 또는 1을 나타내고;
    X1은 서로 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, OH, NH2, NHR11, NR11 2, OR11, C(O)OH 또는 -CHO를 나타내고, 이‹š 하나 이상의 기 X1은 -OH, -NH2, NHR11, C(O)OH 및 -CHO로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
    R11은 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    Spa, Spc 및 Spd는 각각 서로 독립적으로 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고;
    Spb는 3가(trivalent) 기 또는 4가(tetravalent) 기를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수직 정렬을 위한 자가-정렬 첨가제가 하기 화학식 II-A 내지 II-D의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 액정 매질:
    Figure pat00262

    상기 식에서,
    R1, Ra, A2, Z1, Z2, Sp 및 P는 제4항에서 화학식 IIa에 대하여 정의된 의미를 갖고;
    L1 및 L2는 독립적으로 제4항에서 L로서 정의된 의미를 갖고;
    r1 및 r2는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I에서 기 -(A2-Z2-A1)m1-이 단일 결합이거나, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 액정 매질:
    Figure pat00263

    Figure pat00264

    상기 식에서,
    L은 제1항에서 정의된 의미를 갖고;
    r은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
    s는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고;
    t는 0, 1 또는 2를 나타내고;
    u는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I에서 Z1, Z2 및 Z3이 -CO-O-, -O-CO- 또는 단일 결합을 나타내는, 액정 매질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I에서 P가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내는, 액정 매질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물이 전체 혼합물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 자가-정렬 첨가제를 함유하는, 액정 매질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 매질을 기준으로 0.001 내지 0.01 중량%의 화학식 I의 화합물을 함유하는, 액정 매질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I 또는 II의 화합물과는 상이한 하나 이상의 중합가능한 화합물을 추가로 포함하는, 액정 매질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가적인 중합가능한 화합물이 하기 화학식 M의 화합물로부터 선택되는, 액정 매질:
    [화학식 M]
    RMa-AM1-(ZM1-AM2)m1-RMb
    상기 식에서,
    RMa 및 RMb는 각각 서로 독립적으로 P, P-Sp-, H, 할로겐, SF5, NO2, 알킬, 알켄일 또는 알킨일 기를 나타내고, 이때 라디칼 RMa 및 RMb 중 1개 이상은 바람직하게는 기 P 또는 P-Sp-를 나타내거나 함유하고;
    P는 중합가능한 기를 나타내고;
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고;
    AM1 및 AM2는 각각 서로 독립적으로 방향족, 헤테로방향족, 지환족 또는 헤테로환족 기, 바람직하게는 4 내지 25개의 고리 원자, 바람직하게는 C 원자를 갖는 방향족, 헤테로방향족, 지환족 또는 헤테로환족 기를 나타내고, 융합된 고리를 또한 포함하거나 함유할 수 있고, L로 선택적으로 단일치환 또는 다치환될 수 있고;
    L은 P, P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(Rx)2, 선택적으로 치환된 실릴, 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴, 또는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시를 나타내고, 이때 추가적으로 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, P 또는 P-Sp-, 바람직하게는 P, P-Sp-, H, 할로겐, SF5, NO2, 알킬, 알켄일 또는 알킨일 기로 대체될 수 있고;
    Y1은 할로겐을 나타내고;
    ZM1은 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n1-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n1-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -OCO-CH=CH-, CR0R00 또는 단일 결합을 나타내고;
    R0 및 R00은 각각 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
    Rx는 P, P-Sp-, H, 할로겐, 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내고, 이때 추가적으로 하나 이상의 비-인접한 CH2 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 추가적으로 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, P 또는 P-Sp-, 6 내지 40개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시 기, 또는 2 내지 40개의 C 원자를 갖는 선택적으로 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 기로 대체될 수 있고;
    m1은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
    n1은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고;
    존재하는 기 RMa, RMb 및 치환기 L 중 1개 이상, 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개, 특히 바람직하게는 1개 또는 2개는 기 P 또는 P-Sp-를 나타내거나, 하나 이상의 기 P 또는 P-Sp-를 함유한다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 CY, PY 및 PYP의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 함유하는 액정 매질:
    Figure pat00265

    상기 식에서,
    R2A, R2B 및 R2C는 각각 서로 독립적으로 H, 또는 비치환되거나 CN 또는 CF3으로 단일치환되거나 할로겐으로 적어도 단일치환되고 15개 이하의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알켄일 라디칼을 나타내고, 이때 추가적으로 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH2 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -S-,
    Figure pat00266
    , -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -OC-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;
    L1 내지 L4는 각각 서로 독립적으로 F, Cl, CF3 또는 OCHF2를 나타내고;
    Z2 및 Z2'는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-, -CF=CF- 또는 -CH=CHCH2O-를 나타내고;
    (O)CvH2v+1은 OCvH2v+1 또는 CvH2v+1을 나타내고;
    p는 0, 1 또는 2를 나타내고;
    q는 0 또는 1을 나타내고;
    v는 1 내지 6을 나타낸다.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 중합불가능한 알켄일 화합물을 포함하는 액정 매질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알켄일 화합물을 포함하는 액정 매질:
    Figure pat00267

    상기 식에서,
    각각의 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 각각 서로 독립적으로 하기의 의미를 갖고;
    Figure pat00268
    는
    Figure pat00269
    Figure pat00270
    또는
    Figure pat00271
    를 나타내고;
    Figure pat00272
    는
    Figure pat00273
    Figure pat00274
    또는
    Figure pat00275
    를 나타내고;
    Figure pat00276
    는
    Figure pat00277
    Figure pat00278
    또는
    Figure pat00279
    를 나타내고;
    RA1은 2 내지 9개의 C 원자를 갖는 알켄일을 나타내거나, X, Y 및 Z 중 하나 이상의 고리가 사이클로헥센일을 나타낼 때, RA2의 의미 중 하나를 또한 갖고;
    RA2는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고, 이때 추가적으로 1개 또는 2개의 비-인접한 CH2 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있고;
    Zx는 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O- 또는 단일 결합을 나타내고;
    L1 및 L2는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F 또는 CHF2H, 바람직하게는 H, F 또는 Cl을 나타내고, 이때 적어도 L1 또는 L2는 H가 아니고;
    L3 및 L4는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F 또는 CHF2H, 바람직하게는 H, F 또는 Cl을 나타내고;
    x는 1 또는 2를 나타내고;
    z는 0 또는 1을 나타낸다.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물을 추가로 함유하는 액정 매질:
    [화학식 III]
    Figure pat00280

    상기 식에서,
    R31 및 R32는 각각 서로 독립적으로 12개 이하의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내고;
    Figure pat00281
    는
    Figure pat00282
    Figure pat00283
    또는
    Figure pat00284
    를 나타내고;
    Z3은 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-, -C4H8- 또는 -CF=CF-를 나타낸다.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합가능한 화합물이 중합되는, 액정 매질.
  19. 하나 이상의 자가-정렬 첨가제를 2개 이상의 액정 화합물 및 하나 이상의 화학식 I의 화합물과 혼합하고, 선택적으로 하나 이상의 중합가능한 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 추가적인 첨가제와 혼합하는, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 제조 방법.
  20. 전자광학 디스플레이에서 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 용도.
  21. 제20항에 있어서,
    자가-정렬 VA 모드를 위한 전자광학 디스플레이에서 액정 매질의 용도.
  22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질을 유전체(dielectric)로서 함유하는, 능동-매트릭스 또는 수동-매트릭스 어드레싱(addressing)을 갖는 전자광학 디스플레이.
  23. 제22항에 있어서,
    중합체-안정화된 액정 매질을 포함하는 전자광학 디스플레이.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    하나 이상이 투광성인 2개의 기판; 각각의 기판 상에 제공되는 전극 또는 단 하나의 기판 상에 제공되는 2개의 전극; 및 상기 기판 사이에 위치하는 층으로서 하나 이상의 중합가능한 화합물을 포함하는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 층을 포함하고, 상기 중합가능한 화합물이 중합되는, 전자광학 디스플레이.
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