KR20170141803A

KR20170141803A - 고성능 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료

Info

Publication number: KR20170141803A
Application number: KR1020177035232A
Authority: KR
Inventors: 린 장; 구오롱 카오; 원종 싱; 구지앙 구
Original assignee: 주시 그룹 코., 엘티디.
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-12-26
Also published as: SA517390253B1; EP3275847A4; EP3275847A1; ZA201708661B; MA41018A1; EP3275847B1; ES2859646T3; CA2984174A1; HUE054124T2; US20180086661A1; JP6633651B2; DK3275847T3; MA41018B2; PL3275847T3; CN107531552B; RU2017137765A3; JP2018516835A; RU2017137765A; BR112017023548A2; US10189742B2

Abstract

본 발명은 고성능 유리섬유 조성물 및 유리섬유와 복합재료를 제공한다. 유리섬유 조성물의 각 성분의 함유량은 중량백분율로, SiO₂58 ~ 62%，Al₂O₃14 ~ 18%，CaO+MgO 20 ~ 24.5%，CaO>14%，Li₂O0.01 ~ 0.4%，Na₂O+K₂O<2%，TiO₂<3.5%，Fe₂O₃<1%，F₂<1%로 표시되며, 중량백분율의 비 C1=CaO/MgO의 범위는 C1이 2보다 크고, 2.6과 같거나 작으며, 중량백분율의 비 C2=SiO₂/CaO의 범위는 3.3 ~ 4.3이다. 이 조합물은 유리섬유의 기계적 강도와 연화점 온도를 현저히 높혀 주고, 유리의 고온점도를 저하시킴과 동시에, 유리의 결정화 경향을 효과적으로 억제하고, 유리의 액상선 온도를 저하시킴으로써, 대규모 탱크가마 생산에 더욱 적합하다.

Description

고성능 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료

본 발명은 유리섬유 조성물에 관한 것으로서, 특히는 선진적인 복합재료 보강소지로 쓰이는 고성능 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료에 관한 것이다.

유리섬유는 무기섬유재료에 속하며, 이 보강수지로 성능이 우수한 복합재료를 제작할 수 있다. 고성능 유리섬유는 선진적인 복합재료의 보강소지로서, 처음에는 주로 항공, 우주비행, 병기 등 국방 군수분야에 사용되어 왔다. 과학기술의 진보 및 경제기술의 발전에 따라, 고성능 유리섬유는 민수 및 모터, 풍력발전기 날개, 압력용기, 해상송유관, 스포츠기재, 자동차 업계 등 공업분야에 널리 사용되고 있다.

미국 오웬스 코닝사(아래 OC사 라고 약칭)로부터 S-2유리섬유가 개발된 후, 각 나라들에서는 서로 더투어 각종 성분의 고성능 유리섬유를 개발해 내었다. 예를 들면, 프랑스의 생고뱅사는 R유리섬유를, 미국 OC사는 HiPer-tex유리섬유를, 중국 남경 유리섬유 설계연구원은 고강도 유리섬유 등을 개발해 내었다. 최초의 고성능 유리성분은 MgO-Al₂O₃-SiO₂계를 주체로, 전형적인 방안으로는 미국 OC사의 S-2유리였는데, 그 생산이 너무 힘들고, 성형온도가 약1571℃이며, 액상선 온도가 1470℃에 달하기 때문에, 대규모 공업생산을 실현하기가 아주 어려웠다. 이로 인해, OC사는 S-2유리섬유의 생산을 포기하고, 그 특허권을 미국 AGY사에 양도하였는 바, 후자는 줄곳 S형 유리섬유 및 제품개선에 노력해 왔었다.

그후, 유리의 용해온도 및 성형온도를 낮추어, 규모화 탱크가마 생산의 요구를 보다 좋게 만족하기 위하여, 해외의 각 대기업들은 연이어 MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂계를 주체로하는 고성능 유리를 개발해 내었는 바, 그 전형적인 방안으로는 프랑스 생고뱅사의 R유리와 미국 OC사의 HiPer-tex유리로서, 이는 일부의 유리성능을 희생시켜 생산규모를 얻은 절충적인 방략이었다. 그러나 설계방안이 너무 보수적이고, 특히 Al₂O₃함량을 20%이상으로 유지하고, 선호적으로는 25%로 하였으나, 생산 난이도가 여전히 높았으며, 비록 소규모의 탱크가마 생산을 실현했으나, 생산능율이 낮고, 제품의 가성비가 낮았다. 때문에, OC사도 HiPer-tex유리섬유의 생산을 포기하고, 그 특허권을 유럽의 3B사에 양도하였다. 2007년 전후로, OC사와 생고뱅사는 유리섬유사업을 합병하여, OCV사를 설립하고, R유리섬유의 핵심사업도 OCV사에로 양도되었다. 전통적인 R유리의 칼슘-마그네슘 함량이 너무 낮아, 성형이 어렵고 결정화 위험성이 큼과 동시에, 유리용융물의 표면장력이 크고, 정제가 어렵우며, 성형온도가 1410℃에 달하고, 액상선의 온도가 1330℃에 달하는 바, 이는 모두 유리섬유의 인출을 어렵게 하고, 대규모 공업화 생산도 어렵게 된다.

이 밖에도 PPG는 다른 종류의 R유리섬유를 발표하였데, 이 유리섬유의 기계성능은 전통적인 R유리섬유 보다 더 낮고, 용융화와 성형성능은 R유리섬유 보다 훨씬 좋았지만, 규소-칼슘의 비례와 칼슘-마그네슘의 비례가 합리하지 않아, 유리의 경정화 위험성이 큼과 동시에, Li₂O를 너무 많이 도입함으로써, 유리의 화학적 안정성에 지장을 줄 뿐만 아니라, 원자재 원가가 높아져, 대규모 공업화 생산에 역시 불리하다.

고강도 유리섬유의 주요성분에도 SiO₂, Al₂O₃, MgO를 포함함과 동시에, 일부분의 Li₂O, B₂O₃, CeO 및 Fe₂O₃ 을 도입함으로써, 비교적 높은 강도 및 탄성계수를 가지며, 그 성형온도가 약 1245℃밖에 안되고, 액상선 온도가 1320℃로서, 양자의 온도는 S우리섬유에 비해 훨씬 낮다. 하지만, 그 성형온도가 액상선 온도보다 낮으면, 유리섬유의 양호한 인출성에 불리하여, 반드시 인출온도를 높여야 하기에, 특수한 형식의 노즐을 사용하여, 인출 과정중 유리가 본래의 투명성을 상실하는 현상을 방지해야 하므로, 온도 제어가 어렵고, 대규모 공업화 생산에 역시 불리하다.

상술한 바를 종합하면, 현단계의 각종 고성능 유리섬유는 실제 생산과정 중 보편적으로 유리의 액상선 온도가 높고, 결정화 위험성이 크며, 성형온도가 높고, 표면장력이 크고, 정제가 어려운 등 문제가 존재한다. 현재, 주류적인 E유리의 액상선 온도는 일반적으로 1200℃이하, 성형온도는 1300℃이하임에 비해, 상기 고성능 유리섬유의 액상선 온도는 보편적으로 1300℃를 초과하고, 성형온도는 1350℃를 초과 하였다. 이런 요소들은 생산과정중 결정화 현상이 발생하기 쉽고, 유리의 점도가 불균일하고, 정제가 잘 되지 않는 등의 현상이 발생하므로, 유리섬유의 생산능율, 제품품질 및 내화재, 백금부싱의 사용수명이 현저히 낮아지는 단점이 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 착안된 것으로, 액산성 온도를 낮출 수 있고, 결정화 위험성을 줄일 수 있으며, 성형온도를 낮추고, 표면장력을 낮추며, 정제를 용이하게 할 수 있는 유리섬유 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 일측면으로는 고성능 유리섬유 조성물을 제공하고, 상기 유리섬유 조성물에는 아래 성분을 포함하며, 각 성분의 함량은 중량 백분비로 아래와 같이 표시된다.

SiO₂ 58 ~ 62%

Al₂O₃ 14 ~ 18%

CaO+MgO 20 ~ 24.5%

CaO >14%

Li₂O 0.01 ~ 0.5%

Na₂O+K₂O <2%

TiO₂ <3.5%

Fe₂O₃ <1%

F₂ <1%

그리고 중량 백분비 비율 C1=CaO/MgO의 범위는 2보다 크고, 2.6와 같거나 작으며, 중량 백분비 비율 C2 = SiO₂/CaO의 범위는 3.3 ~ 4.3이다.

그중, 선호적으로 F₂의 함량은 중량 백분비로, 0.01%와 같거나 크고, 0.3%보다 작은 범위를 가질 수 있다.

그중, 선호적으로 Li₂O의 함량은 중량 백분비로, 0.01%와 같거나 크고, 0.1%보다 작은 범위를 가질 수 있다.

또한, B₂O₃를 더 함유할 수 있고, 그 함량은 중량 백분비로, 0%보다 크고, 0.1%보다 작은 범위를 가질 수 있다.

본 발명은 다른 일측면으로 유리섬유를 제공하고, 상기 유리섬유는 상기 본 발명에 의한 유리섬유 조성물로 제조된다.

본 발명은 또 다른 일측면으로 복합재료를 제공하고, 상기 본 발명에 의한 복합재료에는 상기 유리섬유가 포함된다.

본 발명의 고성능 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료는 비교적 높은 역학성능을 보증하는 기초상에서, 전통적인 고성능 유리의 액상선 온도가 높고, 결정화 속도가 빠르고, 성형온도가 높고, 냉각시키기 어려우며, 유리 용융액의 표면장력이 크고, 정제가 어려우며, 대규모 고효율 생산이 어려운 등 문제를 극복할 수 있으며, 고성능 유리의 성형온도, 액상선 온도 및 표면장력을 현저히 저하시키고, 동등한 조건하에서 유리의 성형 난이도, 결정화 정도 및 기포발생율을 저하시킴과 동시에, 유리섬유가 뛰어난 기계적 강도를 가지게 한다.

본 발명의 유리섬유 조성물에 있어서, SiO₂, CaO, MgO, Li₂O 및 F₂의 함량 범위의 합리하게 배치하고, CaO/MgO 및 SiO₂/CaO의 비율범위를 엄격하게 제어하고, 그리고 K₂O, Na₂O 및 Li₂O의 삼원혼합알칼리효과를 이용하며, 선택적으로 소량의 B₂O₃을 도입할 수도 있다. 상기 설계방안은 비교적 높은 역학적 성질을 보증하는 기초상에서 전통적인 고성능 유리의 액상선 온도가 높고, 경정화 속도가 빠르고, 성형온도가 높고, 냉각시키기 어려우며, 유리용융액의 표면장력이 크고, 정제가 어렵고, 대규모 고효율 생산을 실현하기 어려운 등 문제를 극복할 수 있으며, 고성능 유리의 성형온도, 액상선 온도 및 표면장력을 현저히 높혀주며, 동등한 조건하에서 유링의 성형 난이도, 결정화 정도, 기포율 등을 낮추어 줌과 동시에, 유리섬유에 뛰어난 기계적 강도를 부여한다. 이 밖에도 높은 함량의 TiO₂를 도입함으로써, 본 발명에 매우 뛰어난 내열성을 부여할 수도 있다.

또한, 명세서 전반에 걸쳐 서술되는 '%'는 중량백분율을 의미한다.

구체적으로 말하면, 본 발명의 고성능 유리섬유 조성물에는 아래 성분이 포함되고, 각 성분의 함량은 중량 백분비로 아래와 같이 표시된다.

SiO₂ 58 ~ 62%

Al₂O₃ 14 ~ 18%

CaO+MgO 20 ~ 24.5%

CaO >14%

Li₂O 0.01 ~ 0.5%

Na₂O+K₂O <2%

TiO₂ <3.5%

Fe₂O₃ <1%

F₂ <1%

그리고, 중량 백분비 비율 C1=CaO/MgO의 범위는 C1로서, 2보다 크고, 2.6와 같거나 작으며, 중량 백분비 비율 C2= SiO₂/CaO의 범위는 3.3 ~ 4.3이다.

이 유리섬유 조성물중 각 성분의 역할 및 함량은 아래와 같다.

SiO₂는 유리를 구성하는 주요한 화합물로서, 각 성분을 안정시키는 역할을 한다. 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어, SiO₂의 중량백분율 함량 범위를 58 ~ 62%로 한정한다. 그 함량이 너무 낮으면 유리의 기계적 성능에 양향을 주며, 그 함량이 너무 높으면 유리의 점도가 너무 높아, 용융화, 정제가 어렵게 된다. 선호적으로 SiO₂의 함량 범위를 58.5 ~ 61%로 한정할 수 있고, 더욱 선호적으로 SiO₂의 함량 범위를 58.5 ~ 60.4%로 한정할 수 있다.

Al₂O₃도 유리를 구성하는 화합물로서, SiO₂과 결합할 때, 유리의 기계적 성능에 대해, 실질적인 역할을 함과 동시에, 유리상 분리 방지 및 방수성 등 다방면에서 중요한 역할을 한다. 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어, Al₂O₃의 중량백분율 함유량 범위를 14 ~ 18%로 한정한다. 그 함유량이 낮으면 충분히 높은 유리의 기계적 성능을 얻을 수 없고, 그 함유량이 너무 높으면 유리의 점도가 너무 높아, 용융화, 정제가 어렵게 된다. 선호적으로 Al₂O₃의 중량백분율 함유량 범위를 14.5 ~ 17%로 한정하고, 더욱 선호적으로 Al₂O₃의 중량백분율 함유량 범위를 14.5 ~ 16.5%로 한정한다.

CaO는 중요한 망목 수식 산화물로서, 유리의 고온 점도를 낮추는 면에서 특히 효과적이지만, 그 함량이 너무 높으면, 유리의 경정화 경향이 높아져, 유리로부터 회장석, 규회석 등 결정체가 석출될 위험성이 존재한다. MgO의 유리중의 역할은 CaO와 대체적으로 흡사하나, Mg² ⁺의 전장의 강도가 더욱 높기에 유리의 탄성계수 제고에 아주 중요한 역할을 한다. 불리한 점으로는, MgO함량이 너무 높으면 유리의 결정화 경향과 결정화 속도가 커지며, 유리중으로부터 투회석 등 결정체가 석출될 위험성이 존재한다. 본 발명의 유리섬유 조성물은 CaO, MgO, SiO₂의 함량을 합리하게 설계함을 통해, 회장석(CaAl₂Si₂O8), 투회석(CaMgSi₂O₆) 또는 규회석(CaSiO₃)결정체 지간의 경쟁 성장을 도입함으로써, 이 세가지 결정체의 생장을 지연시켜, 유리의 투명성상실 위험성을 저하시키는 목적을 달성한다. 본 발명은 CaO+MgO의 중량백분율 총 함량범위를 20 ~ 24.5%로 한정하고, C1=CaO/MgO의 비례범위를 2보다 크고, 2.6과 같거나 작게 규정하며, C2= SiO₂/CaO의 비례범위를 3.3 ~ 4.3로 한다.

Mg² ⁺이온, Ca² ⁺이온 및 Si⁴ ⁺이온의 유리중 음이온기에 대한 쟁탈작용을 이용하여, 유리의 결정화 상태를 제어 함으로써, 액상선의 온도와 결정화 정도를 저하시킬 수 있다. 따라서, CaO/MgO가 너무 낮으면 Mg² ⁺이온이 너무 많아, 투회석 결정화 경향이 커지고, CaO/MgO가 너무 높으면 Ca² ⁺이온이 너무 많아, 회장석의 결정화 경향이 커지며, SiO₂/CaO가 너무 높으면 유리의 점도가 너무 커지고, SiO₂/CaO가 너무 낮으면 규회석 결정화 경향이 커진다. 선호적으로 C1=CaO/MgO의 비례범위는 2보다 크고, 2.4와 같거나 작으며, C2= SiO₂/CaO의 비례 범위는 3.4 ~ 4.2이다. 더욱 선호적으로 C2= SiO₂/CaO의 비례범위는 3.5 ~ 4.0이다.

K₂O와 Na₂O는 모두 유리의 점도를 저하 시키는 양호한 용해 촉진제로서, 유리의 결정화 성능을 개선시켜 준다. 그러나 유리의 강도를 저하시키기 때문에 도입량이 너무 많으면 안된다. 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, Na₂O+K₂O의 중량 백분비 범위를 2%이하로 한정한다.

TiO₂은 고온상태에서의 유리점도를 저하시킬 뿐만 아니라,일정한 용해촉진제 역할을 한다. 이와 동시에, 높은 함량의 TiO₂은 유리의 내열성을 현저하게 높혀준다. 때문에 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, TiO₂의 백분비 함량 범위를 3.5%보다 작게 한다. 발명자는 TiO₂의 백분비 함량 범위가 2%보다 크고, 3.5%보다 작을 때, 본 발명의 유리가 뛰어난 내열성을 나타냄을 발견하였다.

Fe₂O₃은 유리의 융해에 유리하고 역시 유리의 결정화를 개선시켜준다. 하지만, 철이온과 제일철 이온은 착색작용이 있기 때문에 도입량이 너무 많으면 안된다. 때문에 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어, Fe₂O₃의 중량백분율 함량 범위를 1%보다 작게 한정한다.

Na₂O과 K₂O에 비해, Li₂O은 유리의 점도를 현저히 저하시켜, 유리의 용융상태에서의 제작성능을 개선시킬 뿐만 아니라, 유리의 역학성능 개선에 현저한 역할을 한다. 이와 동시에 소량의 Li₂O은 상당한 유리상태 산소를 제공하며, 보다 많은 알루미늄 이온에 의한 4면체 배위 형성에 유리하며, 유리체계의 네트구조를 증강시켜, 유리의 결정화 능력을 더 한층 저하시킨다. 그러나 Li₂O의 함량이 너무 높아도 안되다. Li⁺가 너무 많으면 네트를 끊어주는 역할이 현저해져, 유리 구조의 안정성이 파괴되어, 반대로 유리의 결정화 경향을 가속화 한다. 때문에 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, Li₂O의 중량백분율 함량 범위를 0.01 ~ 0.5%로 한정한다. 발명자는 Li₂O의 함유량을 0.01%와 같거나 크게, 0.1%보다 작게 비교적 낮은 범위로 컨출하여도 여전히 뛰어난 기술적 효과를 얻을 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 유리섬유 조성물중에는 소량의 불소(F₂)를 함유시켜도 된다. 대량의 연구에 따르면, 소량의 불소는 폐기가스 처리가 아주 쉽지만, 유리융해 보조, 성형온도 및 액상선 온도 저하시키는 측면에서 현저한 역할을 하며, 예를 들면, 0.2%의 F₂는 성형온도와 액상선 온도를 4 ~ 6℃ 낮추어 주는 바, 이는 고성능 유리의 인발 성형에 아주 유리하다. 때문에 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, F₂의 중량백분율 함량 범위를 1%보다 작게 한정한다. 낮은 함량 F₂의 기술효과도 여전히 뛰어남을 고려하여, 일반적으로 F₂의 함유량 범위를 0.01%와 같거나 크게, 0.3%보다 작게 컨출한다.

이밖에도, 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, 선택성 있게 소량의 B₂O₃을 도입하여, 비교적 좋은 융해보조 역할을 할 수 있으며, 유리의 점도와 결정화 위험성도 저하시킬 수 있다. 발명자는 의외로 본 발명의 고성능 유리체계중에 있어, 소량의 B₂O₃과 Li₂O이 공존할 경우, B₂O₃은 상기 작용 외에도 유리의 강도, 탄성계수 및 기타 물리적 성능을 더 한층 높혀줄 수 있다. 우리는 소량의 B₂O₃마저 적극적으로 유리구조중에 들어 가서, 오히려 유리의 각항 성능을 보강시킴에 유리할 것이라고 인정한다. 때문에 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, B₂O₃의 중량백분율 함량범위를 0%보다 크게, 0.1%보다 작게 한정한다.

이밖에도 본 발명의 유리섬유 조성물중에는 소량의 불순물이 포함됨을 허용하며, 그 중량백분율은 일반적으로 1%를 초과하지 않는다.

본 발명의 유리섬유 조성물중, 각 성분 함유량을 상기범위로 선택한 유익한 효과는 아래 실시예에서 재공되는 구체적인 실험 데이터를 통해 설명하기로 한다.

아래는 본 발명의 유리섬유 조성물중에 포함되는 각 성분의 선호적인 데이터 범위의 범례를 표시한 것이다.

[바람직한 범례1 ]

본 발명의 고성능 유리섬유 조성물에 함유하는 아래 성분에 근거하여, 각 성분의 함량을 중량백분율로 아래와 같이 표시한다.

SiO₂ 58.5 ~ 61%

Al₂O₃ 14.5 ~ 17%

CaO+MgO 20 ~ 24.5%

CaO >14%

Li₂O 0.01 ~ 0.5%

Na₂O+K₂O <2%

TiO₂ <3.5%

Fe₂O₃ <1%

F₂ <1%

아울러, 중량백분율의 비 C1=CaO/MgO의 범위를 2보다 크고, 2.4과 같거나 작게 하며, 중량백분율 비례 C2= SiO₂/CaO의 범위를 3.4 ~ 4.2로 한다.

[바람직한 범례2 ]

본 발명의 유리섬유 조성물에 함유하는 아래 성분에 근거하여, 각 성분의 함량을 중량백분율로 아래와 같이 표시한다.

SiO₂ 58.5 ~ 60.4%

Al₂O₃ 14.5 ~ 16.5%

CaO+MgO 20 ~ 24.5%

CaO >14%

Li₂O 0.01 ~ 0.5%

Na₂O+K₂O <2%

TiO₂ <3.5%

Fe₂O₃ <1%

F₂ <1%

B₂O₃ >0%,<0.1%

아울러, 중량백분율의 비 C1=CaO/MgO의 범위를 2보다 크고, 2.4과 같거나 작게 하며, 중량백분율 비례 C2= SiO₂/CaO의 범위를 3.5 ~ 4.0로 한다.

[바람직한 범례3 ]

SiO₂ 58 ~ 62%

Al₂O₃ 14 ~ 18%

CaO+MgO 20 ~ 24.5%

CaO >14%

Li₂O 0.01 ~ 0.5%

Na₂O+K₂O <2%

TiO₂ >2%, <3.5%

Fe₂O₃ <1%

F₂ <1%

아울러, 중량백분율의 비 C1=CaO/MgO의 범위를 2보다 크고, 2.6과 같거나 작게 하며, 중량백분율 비례 C2= SiO₂/CaO의 범위를 3.3 ~ 4.3으로 한다.

이에, 본 발명의 고성능 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료는 비교적 높은 역학성능을 보증하는 기초상에서, 전통적인 고성능 유리의 액상선 온도가 높고, 결정화 속도가 빠르고, 성형온도가 높고, 냉각시키기 어려우며, 유리 용융액의 표면장력이 크고, 정제가 어려우며, 대규모 고효율 생산이 어려운 등 문제를 극복할 수 있으며, 고성능 유리의 성형온도, 액상선 온도 및 표면장력을 현저히 저하시키고, 동등한 조건하에서 유리의 성형 난이도, 결정화 정도 및 기포발생율을 저하시킴과 동시에, 유리섬유가 뛰어난 기계적 강도를 가지게 한다.

본 발명 실시예의 목적, 기술수단 및 장점을 보다 확실하게 하기 위하여, 아래에서는 본 발명의 실시예중의 첨부도에 결합하여, 본 발명 실시예중의 기술수단에 대해, 명백하게 전면적으로 설명하기로 한다. 알다싶이 상기 실시예는 본 발명의 일부분의 실시예로서, 전부의 실시예는 아니다.본 발명의 실시예에 근거하여, 본 분야의 보통 기술인원이 창조적인 노동을 하지 않고 얻은 기타 실세예는 모두 본 발명의 보호범위에 속한다. 여기서 설명하기 싶은 것은 트러블이 생기지 않는 상황하에서, 본 출원중의 실시예 및 실시예중의 특징은 상호간 임의로 조합학 수 있다.

본 발명의 기본 구상으로는, 유리섬유 조성물의 각 성분 함유량을 중량백분율로 아래와 같이 표시한다. SiO₂는 58 ~ 62%, Al₂O₃는 14 ~ 18%，CaO+MgO는 20 ~ 24.5%，CaO>14%，Li₂O는 0.01 ~ 0.4%，Na₂O+K₂O<2%，TiO₂<3.5%，Fe₂O₃<1%，F₂<1%，중량백분율의 비 C1=CaO/MgO의 범위를 2보다 크게, 2.6과 같거나 작게 하며, 중량백분율의 비 C2= SiO₂/CaO의 범위를 3.3 ~ 4.3으로 한다. 그리고, 진일보로, B₂O₃를 함유시킬 수 있고, 함유량을 중량백분율로 0%보다 크게, 0.1%보다 작게 한다. 본 발명의 유리섬유 조성물은 비교적 높은 역학성능을 보증하는 기초상에서 전통적인 고성능 유리의 액상성 온도가 높고, 결정화 속도가 빠르고, 성형온도가 높고, 냉각시키기 어려우며, 유리의 표면장력이 크고, 정제가 어려우며, 대규모 고효율 생산이 어려운 등 문제를 극복할 수 있으며, 고성능 유리의 성형온도, 액상선 온도 및 표면장력을 현저히 저하시키고, 동등한 조건하에서 유리의 성형 난이도, 결정화 정도 및 기포율을 저하시킴과 동시에, 유리섬유에 뛰어난 기계적 강도를 가지게 한다. 그리고, 높은 함량의 TiO₂을 도입할 경우, 본 발명은 매우 뛰어난 내열성능을 가진다.

본 발명의 유리섬유 조성물중 SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, Li₂O, TiO₂, B₂O₃의 구체적인 함량치를 선정하여 실시예로, 전통적인 E유리, 전통적인 R유리 및 개량 R유리의 성능 파라미터와 비교한다. 성능비교시, 6개의 성능 파라미터를 사용한다.

(1) 성형온도: 유리용융체의 점도가 10³P.S에 대응하는 온도.

(2) 액상선 온도: 유리용융체를 냉각시킬 때, 결정핵이 형성되기 시작하는 온도, 즉 유리결정체의 상한온도.

(3) ΔT 값: 성형온도와 액상선 온도와의 차로서, 인발성형 온도범위를 표시한다.

(4) 결정화 피이크 온도: DTA테스트 과정중, 유리 결정화가 가장 강한 피이크 온도로서, 일반적으로 이 온도가 높으면 높을 수록 결정핵의 생장에 수요되는 에너지가 많고, 유리의 결정화 경향이 작음을 설명한다.

(5) 단사 강도: 유리섬유 원사의 단위 굵기가 받을 수 있는 인장력.

(6) 연화점 온도: 유리의 고온변형에 견디는 능력을 표시한다.

상기 6개 파라미터 및 그 측정방법은 본 분야의 기술자가 숙지하는 것이기 때문에, 상기 파라미터를 사용하면 본 발명의 유리섬유 조성물의 성능을 충분히 설명할 수 있다.

실험의 구체적인 과정: 각 성분은 적당한 원료로부터 얻으며, 비례에 따라 각종 원료를 혼합하여, 각 성분이 최종적으로 예상중의 중량백분율에 달하게 하며, 혼합후의 원료를 용해시키고 정제시킨 후, 유리 용융액은 부싱위의 노즐을 통해 인출되어 유리섬유를 형성하며, 유리섬유는 신선기의 회전 다이헤드에 감기어 원사 케이크 또는 원사뭉치를 현성한다. 물론, 이 유리섬유는 일반적인 방법으로 재가공을 거쳐, 예상한 요구를 만족시킬 수 있다.

아래에는 본 발명에 따르는 유리섬유 조성물의 구체적인 실시예를 제공한다.

실시예1

SiO₂ 58%

Al₂O₃ 18%

CaO 14.1%

MgO 6.9%

B₂O₃ -

Li₂O 0.01%

Na₂O 0.51%

K₂O 0.28%

Fe₂O₃ 0.69%

TiO₂ 0.61%

F₂ 0.90%

아울러, 중량백분율의 비C1=CaO/MgO은 2.04，중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO는4.11이다.

실시예1에 의해 측정된 6개의 파라미터는 각기:

성형온도 1271℃

액상선 온도 1187℃

ΔT 값 84℃

결정화 피이크 온도 1042℃

단사 강도 4115MPa

연화점 온도 915℃

실시예2

SiO₂ 62%

Al₂O₃ 14%

CaO 15.6%

MgO 6.0%

B₂O₃ -

Li₂O 0.05%

Na₂O 0.01%

K₂O 1.88%

Fe₂O₃ 0.40%

TiO₂ 0.04%

F₂ 0.02%

아울러, 중량백분율의 비C1=CaO/MgO은 2.60，중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO는3.97이다.

실시예2에 의해 측정된 6개의 파라미터는 각기:

성형온도 1277℃

액상선 온도 1195℃

ΔT 값 82℃

결정화 피이크 온도 1034℃

단사 강도 4195MPa

연화점 온도 920℃

실시예3

SiO₂ 59.4%

Al₂O₃ 14.5%

CaO 16.5%

MgO 6.875%

B₂O₃ -

Li₂O 0.03%

Na₂O 0.12%

K₂O 1.175%

TiO₂ 1.29%

Fe₂O₃ 0.05%

F₂ 0.06%

아울러, 중량백분율의 비C1=CaO/MgO은 2.4，중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO는3.60이다.

실시예3에 의해 측정된 6개의 파라미터는 각기:

성형온도 1265℃

액상선 온도 1187℃

ΔT 값 78℃

결정화 피이크 온도 1043℃

단사 강도 4149MPa

연화점 온도 916℃

실시예4

SiO₂ 61%

Al₂O₃ 17%

CaO 14.2%

MgO 5.8%

B₂O₃ -

Li₂O 0.01%

Na₂O 0. 21%

K₂O 0.15%

Fe₂O₃ 0.99%

TiO₂ 0.32%

F₂ 0.32%

아울러, 중량백분율의 비C1=CaO/MgO은 2.45，중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO는4.30이다.

실시예4에 의해 측정된 6개의 파라미터는 각기:

성형온도 1278℃

액상선 온도 1196℃

ΔT 값 82℃

결정화 피이크 온도 1030℃

단사 강도 4216MPa

연화점 온도 920℃

실시예5

SiO₂ 58.5%

Al₂O₃ 16.5%

CaO 14.5%

MgO 7%

B₂O₃ -

Li₂O 0.5%

Na₂O 0. 5%

K₂O 0.15%

Fe₂O₃ 0.35%

TiO₂ 1.8%

F₂ 0.2%

아울러, 중량백분율의 비C1=CaO/MgO은 2.07，중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO는4.03이다.

실시예5에 의해 측정된 6개의 파라미터는 각기:

성형온도 1264℃

액상선 온도 1190℃

ΔT 값 74℃

결정화 피이크 온도 1040℃

단사 강도 4147MPa

연화점 온도 922℃

실시예6

SiO₂ 58.625%

Al₂O₃ 14.375%

CaO 16.75%

MgO 7.75%

B₂O₃ -

Li₂O 0.15%

Na₂O 0. 1%

K₂O 0.02%

Fe₂O₃ 0.02%

TiO₂ 2.06%

F₂ 0.15%

아울러, 중량백분율의 비C1=CaO/MgO은 2.16，중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO는3.50이다.

실시예6에 의해 측정된 6개의 파라미터는 각기:

성형온도 1269℃

액상선 온도 1190℃

ΔT 값 79℃

결정화 피이크 온도 1040℃

단사 강도 4124MPa

연화점 온도 925℃

실시예7

SiO₂ 60.4%

Al₂O₃ 15%

CaO 15.1%

MgO 6.25%

B₂O₃ -

Li₂O 0.01 %

Na₂O 0. 5%

K₂O 0.8%

Fe₂O₃ 0.2%

TiO₂ 1.24%

F₂ 0.5%

아울러, 중량백분율의 비C1=CaO/MgO은 2.42，중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO는4.00이다.

실시예7에 의해 측정된 6개의 파라미터는 각기:

성형온도 1273℃

액상선 온도 1196℃

ΔT 값 77℃

결정화 피이크 온도 1030℃

단사 강도 4130MPa

연화점 온도 915℃

실시예8

SiO₂ 58.48%

Al₂O₃ 14%

CaO 17.2%

MgO 6.2%

B₂O₃ 0.08%

Li₂O 0. 5%

Na₂O 0. 5%

K₂O 0.25%

Fe₂O₃ 0.5%

TiO₂ 1.79%

F₂ 0.5%

아울러, 중량백분율의 비C1=CaO/MgO은 2.29，중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO는3.40이다.

실시예8에 의해 측정된 6개의 파라미터는 각기:

성형온도 1260℃

액상선 온도 1182℃

ΔT 값 78℃

결정화 피이크 온도 1044℃

단사 강도 4110MPa

연화점 온도 914℃

실시예9

SiO₂ 59.5%

Al₂O₃ 14%

CaO 17.5%

MgO 7%

Li₂O 0.08%

Na₂O 0.41%

K₂O 0.51%

Fe₂O₃ 0.5%

TiO₂ 0.3%

F₂ 0.2%

아울러, 중량백분율의 비C1=CaO/MgO은 2.50，중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO는3.40이다.

실시예9에 의해 측정된 6개의 파라미터는 각기:

성형온도 1272℃

액상선 온도 1194℃

ΔT 값 78℃

결정화 피이크 온도 1032℃

단사 강도 4132MPa

연화점 온도 912℃

실시예10

SiO₂ 60.9%

Al₂O₃ 15.2%

CaO 14.5%

MgO 7.1%

B₂O₃ 0.01%

Li₂O 0.14%

Na₂O 0.41%

K₂O 0.33%

Fe₂O₃ 0.41%

TiO₂ 1.00%

F₂ -

아울러, 중량백분율의 비C1=CaO/MgO은 2.05，중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO는4.20이다.

실시예10에 의해 측정된 6개의 파라미터는 각기:

성형온도 1274℃

액상선 온도 1194℃

ΔT 값 80℃

결정화 피이크 온도 1034℃

단사 강도 4137MPa

연화점 온도 923℃

실시예11

SiO₂ 60.1%

Al₂O₃ 15.2%

CaO 15.1%

MgO 7.5%

B₂O₃ -

Li₂O 0.50%

Na₂O 0.44%

K₂O 0.28%

Fe₂O₃ 0.42%

TiO₂ 0.28%

F₂ -

아울러, 중량백분율의 비C1=CaO/MgO은 2.02，중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO는3.99이다.

실시예11에 의해 측정된 6개의 파라미터는 각기:

성형온도 1274℃

액상선 온도 1193℃

ΔT 값 81℃

결정화 피이크 온도 1036℃

단사 강도 4156MPa

연화점 온도 920℃

아래에서는 진일보로 리스트 방식으로, 본 발명 유리섬유 조성물의 상기 실시예 및 기타 실시예와 전통적인 E유리, 전통적인 R유리 및 개량형 R유리의 성능 파라미터를 비교한다. 그중 유리섬유 조성물의 함량은 중량백분율로 표시한다. 설명이 필요하다면, 실시예의 각 성분의 총 함량은 100%보다 좀 적다는 점이다. 이부분은 잔여량의 미량의 불순물 또는 분석되지 않는 소량의 성분이라고 이해하면 된다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 1 및 2를 참조하면 알 수 있듯, 전통적인 R유리와 개량형 R유리에 비해, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리섬유 조성물에 의해 제조된 유리섬유눈 아래 효과를 갖는다. (1) 현저히 낮은 액상선 온도를 가지는바, 이는 유리의 결정화 위험성을 저하시키고 섬유의 인발효율을 높힘에 유리하다. (2) 비교적 높은 결정화 피이크 온도를 가지는 바, 이는 유리의 결정화중 결정핵의 형성과 생장에 보다 많은 에너지가 수요됨을 표명하며, 다시 말해서, 동등한 조건하에서 본 발명 유리의 결정화 위험성이 보다 작음을 말한다. (3) 비교적 낮은 성형온도를 가진다. 이와 동시에, 개량형 R유리에 비해, 본 발명에 의해 얻어지는 유리섬유는 보다 높은 단사 강도와 연화점 온도를 가진다. 이로 볼때, 현재 주류적인 개량형 R유리에 비해, 본 발명의 유리섬유 조성물은 결정화 성능, 단사 강도 및 내열성 등 다방면에서 돌파적인 진보를 가져왔고, 동등한 조건하에서 유리의 결정화 위험이 대폭으로 낮아지고, 단사 강도와 연화점 온도가 현저히 높아 질 뿐만아니라, 전체적인 기술수단의 성능가격비가 높고, 대규모 공업화 생산이 용이해 진다.

본 발명의 유리섬유 조성물로는 상기 뛰어난 성능을 가지는 유리섬유를 만들 수 있다.

본 발명의 유리섬유 조성물은 한가지 또는 여러가지 유기 및/ 또는 무기재료와 결합시켜 성능이 뛰어난 유리보강소지 등 복합재료를 만들 수 있다.

상술한 바를 종합하면, 본 발명의 고성능 유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료는 비교적 높은 역학성능을 보증하는 기초상에서, 전통적인 유리의 액상선 온도가 높고, 결정화 속도가 빠르며, 성형온도가 높고, 냉각시키기 어려우며, 유리용융액의 표면장력이 크고, 정제가 어렵고, 대규모 고효율 생산이 어려운 등 문제를 극복할 수 있으며, 고성능 유리의 성형온도, 액상선 온도 및 표면장력을 현저히 저하시키고, 동등한 조건하에서 유리의 성형 난이도, 결정화 정도 및 기포율을 저하시킴과 동시에, 유리섬유가 뛰어난 기계적 강도를 가지게 한다.

마지막으로 설명하기 싶은 점: 본문중의 용어 "포괄", "포함" 또는 그 어떤 기타 변형은 비배타성의 포함을 의미 하기 때문에, 일련의 요소의 프로세서, 방법, 물품 또는 설비에는 이러한 요소들이 포함될 뿐만 아니라, 명확히 기재되지 않은 기타 요소도 포함되며, 또는 이러한 프로세서, 방법, 물품 또는 설비가 고유하는 요소도 포함된다. 더 상세한 제한이 없는 한, 어구중 "하나의 ......가 포괄"로 한정되는 요소는 상기 요소의 프로세서, 방법, 물품 또는 설비중에 다른 같을 요소도 존재함을 배제하지 않는다. (번역문중 중국어중의 "포괄"과 "포함"의 의미를 모두 포함으로 번역하고, "하나의 ......가 포괄" 중의 하나를 생략하였다.)

상기 실시예는 다만 본 발명의 기술수단을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 제한하기 위한것은 아니다. 상기 실시예를 참조하여, 본 발명에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 분야의 기술자라면, 상기 각 실시예에 기재된 기술수단을 수정 또는 그중의 일부분의 기술특징에 등가치환 할 수 있고, 이러한 수정 또는 치환은 상응하는 기술수단이 본 발명의 각 실시예 기술수단의 정신과 범위를 근본적으로 벗어난 것이 아님을 이해야 한다.

현재 주류적인 개량형 R유리에 비해, 본 발명의 유리섬유 조성물은 결정화 성능, 단사 강도 및 내열성 등 다방면에서 가져왔고, 동등한 조건하에서 유리의 결정화 위험이 대폭으로 낮아지고, 단사 강도와 연화점 온도가 현저히 높아 질 뿐만아니라, 전체적인 기술수단의 성능가격비가 높고, 대규모 공업화 생산이 용이해 진다.

Claims

아래 성분들을 함유하고, 각 성분의 함량은 중량백분율로 아래 범위를 가지며,
SiO₂ 58 ~ 62%
Al₂O₃ 14 ~ 18%
CaO+MgO 20 ~ 24.5%
CaO >14%
Li₂O 0.01 ~ 0.5%
Na₂O+K₂O <2%
TiO₂ <3.5%
Fe₂O₃ <1%
F₂<1%
중량백분율의 비C1=CaO/MgO의 범위는 2보다 크고, 2.6과 같거나 작으며, 중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO의 범위는 3.3 ~ 4.3인 것을 특징으로 하는 고성능 유리섬유 조성물.
제1항에 있어서,
B₂O₃를 더 함유할 수 있고, 그 함량은 중량백분율로 0%보다 크고, 0.1%보다 작은 것을 특징으로 하는 고성능 유리섬유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 F₂의 함량은 중량 백분비로, 0.01%와 같거나 크고, 0.3%보다 작은 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 고성능 유리섬유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Li₂O의 함량은 중량 백분비로, 0.01%와 같거나 크고, 0.1%보다 작은 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 고성능 유리섬유 조성물.
제1항에 있어서,
중량백분율의 비 C2= SiO₂/CaO의 범위가 3.4 ~ 4.2인 것을 특징으로 하는 고성능 유리섬유 조성물.
제1항에 있어서,
각 성분의 함량은 중량백분율로 아래 범위를 가지며,
SiO₂ 58.5 ~ 61%
Al₂O₃ 14.5 ~ 17%
CaO+MgO 20 ~ 24.5%
CaO >14%
Li₂O 0.01 ~ 0.5%
Na₂O+K₂O <2%
TiO₂ <3.5%
Fe₂O₃ <1%
F₂<1%
중량백분율의 비C1=CaO/MgO의 범위는 2보다 크고, 2.4와 같거나 작으며, 중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO의 범위는 3.4 ~ 4.2인 것을 특징으로 하는 고성능 유리섬유 조성물.
제1항에 있어서,
각 성분의 함량은 중량백분율로 아래 범위를 가지며,
SiO₂ 58.5 ~ 60.4%
Al₂O₃ 14.5 ~ 16.5%
CaO+MgO 20 ~ 24.5%
CaO >14%
Li₂O 0.01 ~ 0.5%
Na₂O+K₂O _<2%
TiO₂ <3.5%
Fe₂O₃ <1%
F₂<1%
B₂O₃ >0%, <1%
중량백분율의 비C1=CaO/MgO의 범위는 2보다 크고, 2.4와 같거나 작으며, 중량백분율의 비C2= SiO₂/CaO의 범위는 3.5 ~ 4.0인 것을 특징으로 하는 고성능 유리섬유 조성물.
제1항 또는 제7항에 있어서,
상기 TiO₂의 함량을 중량백분율로, 2%보다 크고, 3.5%보다 작게 표시됨을 특징으로 하는 고성능 유리섬유 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유리 섬유 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 유리섬유.
제9항에 기재된 유리섬유가 포함되는 것을 특징으로 하는 복합재료.