KR20170140911A - 에너지 절약형 촉매 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성을 가지는 촉매 층; 상기 촉매 층 양 옆에 위치하는 도전성 시트; 상기 도전성 시트와 연결된 도선; 및 상기 도선과 연결되는 전원공급부를 포함하는 에너지 절약형 촉매 반응기에 관한 것이다.

Description

에너지 절약형 촉매 반응기 {A CATALYSTIC REACTOR FOR ENERGY SAVING}
본 발명은 에너지 절약형 촉매 반응기에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 촉매 층 내부에 에너지를 직접 공급하여 낮은 전압을 인가하더라도 촉매 활성화에 충분한 열에너지를 공급할 수 있는 에너지 절약형 촉매 반응기에 관한 것이다.
화학반응을 일으키기 위한 최소한의 에너지를 활성화 에너지라 한다. 반응물질들이 모두 존재한다고 하여 화학반응이 진행되는 것은 아니라, 입자의 유효충돌이 많아야 하고 입자 자체가 일정한 양 이상의 에너지를 가지고 있어야 화학반응이 진행되는데, 이 일정한 에너지가 바로 활성화 에너지이며, 도 1과 같이 나타낼 수 있다.
이러한 활성화 에너지는 화학반응의 속도에 영향을 미치는데, 활성화 에너지가 작으면 활성화 에너지 보다 높은 에너지를 갖는 입자 수가 증가하여 반응 속도는 빨라지며, 활성화 에너지가 높다면 활성화 에너지 이상의 에너지를 갖는 입자가 줄어들어 반응속도는 느려질 것이다. 활성화 에너지에 영향을 미치는 요인으로는 촉매가 있다. 촉매에는 정촉매와 부촉매가 있으며, 정촉매는 도 1에서와 같이, 반응의 활성화 에너지를 낮추어 그 반응을 더 빨리 일어날 수 있게 만들고 부촉매는 그와 반대로 활성화 에너지를 높여 반응을 더 느리게 한다. 이러한 촉매들은 반응물과 생성물의 양적 관계에는 영향을 미치지 않으며 반응속도에만 영향을 미친다.
이러한 촉매를 이용한 반응에서, 현재까지는 촉매 층 외부로부터 공급되는 열 에너지를 이용하여 촉매반응을 일으키고 있으며, 기존 촉매반응 시스템은 활성화 에너지에 비해 과도한 에너지 공급을 필요로 하는 문제가 있었다.
이에, 이러한 과도한 에너지의 공급을 지양하고, 효율적인 에너지를 공급을 통하여 촉매 층의 반응을 진행할 수 있는 에너지 절약형 촉매 반응 시스템에 대한 개발이 시급한 상황이다.
KR 공개특허 제2014-0103814호
본 발명은 촉매 층 내에 효율적으로 열을 공급할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 기술에 비하여 반응의 활성화 에너지 자체를 감소시킬 수 있는 효율적인 반응 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 전도성을 가지는 촉매 층; 상기 촉매 층 양 옆에 위치하는 도전성 시트; 상기 도전성 시트와 연결된 도선; 및 상기 도선과 연결되는 전원공급부를 포함하는 에너지 절약형 촉매 반응기를 제공한다.
본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기에 따르면, 촉매 층 내에 효율적으로 열을 공급할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 기술에 비하여 반응의 활성화 에너지 자체를 감소시킬 수 있는 효율적인 반응 시스템을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 활성화 에너지의 설명을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기 중 원형(Cylindrical reactor system) 반응기에 따른 열전달 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 4은 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기 중 사각(Rectangular reactor system) 반응기에 따른 열전달 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1과 실시예 1에 따른 메탄의 건식 개질 반응의 겉보기 온도와 전환율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1과 실시예 1에 따른 메탄의 건식 개질 반응의 겉보기 온도, 실제 반응온도와 전환율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 메탄의 건식 개질 반응에 따른 COMSOL SIMULATION 결과를 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1과 실시예 1에 따른 메탄의 건식 개질 반응의 활성화 에너지의 차이를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1과 실시예 1에 따른 일산화탄소의 산화반응의 온도와 전환율의 관계 및 전압과 전환율의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 실시예들을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 같은 맥락에서, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "상"에 또는 "아래"에 형성된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접 또는 또 다른 구성 요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
먼저, 본 발명은 전도성을 가지는 촉매 층(1); 상기 촉매 층(1) 양 옆에 위치하는 도전성 시트(2); 상기 도전성 시트(2)와 연결된 도선(3); 및 상기 도선(3)과 연결되는 전원 공급부(4)를 포함하는 에너지 절약형 촉매 반응기를 제공한다. 본 발명의 도 2에는 상기 에너지 절약형 촉매 반응기가 설치된 구체적인 반응 시스템의 한 예를 나타내고 있다.
상기 에너지 절약형 촉매 반응기는 도 2에서와 같이, 전체 반응기 중 촉매 반응기의 위치에 설치되며, 촉매의 작용으로 저감된 활성화에너지 이상의 필요한 열에너지의 공급을 외부 전기로가 아닌, 전도성 담체이거나 또는 전도성 물질과 혼합된 비전도성담체를 포함하는 촉매 층(1) 내부에서 발생시키고, 촉매반응을 통하여 활성화에너지를 저감시키는 역할을 한다.
이러한 촉매 반응을 위하여, 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기는, 상기 촉매 층(1)은, 금속 촉매들 또는 금속 촉매가 담체에 담지되어 있는 촉매들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매 층(1)은, 후술하는 도전성 시트(2)를 통하여 인가되는 전압에 의하여 전류가 흐를 수 있도록 전도성을 가지는 것이어야 하며, 이를 위하여 금속 촉매가 전도성 담체이거나 또는 전도성 물질과 혼합된 비전도성담체에 담지된 촉매들이 포함되도록 한다.
상기 금속 촉매는, 특별한 제한 없이 반응기에서 실행되는 반응에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어, 8족 내지 11족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며, 더 구체적으로는 Co, Ni, Ru, Pd, Ag, Pt, Au 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 촉매가 담지되는, 전도성 담체로는 전기가 통하는 물질이라면 특별한 제한 없이 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙, 활성탄(activated carbon), 카본 나노 튜브(carbon nano tube), rGO (reduced graphene oxide)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며, 상기 카본 블랙의 구체예로는 Ketjen Black, super P 등을 사용할 수 있다. 또한, 전기와 통하지 않는 담체를 이용하는 경우, 상기 카본 블랙 등과 같은 전도성 담체와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기는 도 2에서와 같이, 촉매 층(1)에 전압을 인가할 수 있도록, 도전성 시트(2)를 포함한다.
상기 도전성 시트(2)는, 촉매 층(1)에 전압을 인가할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 카본 시트, GDL (Gas Diffusion Layer) 카본 페이퍼 및 구리 시트로 이루어 지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기는 상기와 같이 도전성 시트(2)를 통하여, 촉매 층(1)에 전기적 에너지를 공급하는데, 이 때 촉매 층(1)에 균일하게 에너지를 공급하기 위해서, 상기 촉매 층(1)과 도전성 시트(2)는, 직사각형(rectangular) 형태의 단면을 통하여 전기 에너지가 전달되도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로 도전성 시트(2)와 촉매 층(1)의 연결 구조의 단면이, 원형(Cylindrical)의 단면을 가지면서 에너지가 공급되는 경우, 도 3과 같이, 각 촉매 층(1)의 위치에 따라서, 서로 상이한 에너지가 공급됨에 따라서, 균일한 에너지의 공급이 어려워지며, 결과적으로 촉매 층(1) 중 어느 위치에 위치하고 있는지에 따라서, 각 촉매들이 공급받게 되는 전기 에너지의 양이 상이해지므로, 반응기 전체의 효율이 떨어지면, 반응의 결과물이 균일하게 생성되지 못하는 문제가 발생하게 된다.
이에 비하여, 도전성 시트(2)와 촉매 층(1)의 연결 구조의 단면이, 직사각형(Cylindrical)의 단면을 가지면서 에너지가 공급되는 경우, 도 4와 같이, 균일한 에너지가 공급됨에 따라서, 각 촉매들이 촉매 층(1)의 어느 위치에 있는지에 상관없이 공급받는 전기 에너지의 양이 동일해지므로, 반응기 전체의 효율이 높아질 뿐만 아니라, 반응의 결과물이 균일하게 생성된다는 장점이 있다.
본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기는 도 2에서와 같이, 도전성 시트(2)에 전압을 공급할 수 있도록, 도선(3)을 포함한다. 상기 도선(3)은, 전류를 통하게 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리, 은, 금, 스테인리스 철로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기는 도 2에서와 같이, 도선(3)을 통하여, 에너지 절약형 촉매 반응기에 전기 에너지를 공급하는 전원 공급부(4)를 포함한다. 상기 전원 공급부(4)는, 반응기의 반응 종류에 따라서, 필요한 전압을 인가할 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전원이 인가되는 도전성 시트(2)의 단위 면적을 기준으로 0.01 내지 20 V/cm2 의 전압을 인가하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기는 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 촉매 층(1)에 포함되어 있는 촉매 중의 금속 주변의 담체에 선택적으로 전기 에너지를 공급할 수 있으며, 또한 5분 이내의 짧은 시간 내에 사전가열(preheating) 없이 고온을 유도할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기는 촉매를 사용하는 반응이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 메탄의 건식 개질반응 또는 일산화탄소의 산화반응 등에 적용될 수 있다.
특히, 상기 메탄의 건식 개질반응은 합성가스를 생산하기 때문에 고부가가치를 창출하는 반응이며, 온실가스를 고정할 수 있는 친환경적인 반응이며, 메탄의 건식 개질반응은 열역학적으로 높은 반응온도를 필요로 하기 때문에 에너지 절약이 필수적이므로, 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기를 사용하여 많은 양의 에너지를 절약할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. Ru /C 촉매를 이용한 메탄의 건식 개질반응
RuCl3·H2O (KOJIMA CHEMICAL CO. LTD.사 제품) 0.136 g을 Ketjen black (Akzo Nobel 사 제품) 1 g 에 혼합하여, 25 ℃ 에서 1시간 동안 혼합하여 담지시켰다. 이 후, 이를 70℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 촉매층이 고정된 흐름 반응기 (fixed bed reactor)를 이용하여 500℃에서 2시간 동안 환원반응을 하여, 촉매 층에 사용할 Ru/C촉매를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 Ru/C촉매를 도 2와 같은 촉매 반응기에 충진한 후, 하기 반응식 1과 같은 메탄의 건식 개질 반응을 각각의 전압을 달리하여 실시예 1 내지 3으로 하여 실시하였다.
[반응식 1]
CH 4 + CO 2 → 2CO + 2 H 2 (ΔH = 261 kJ/ mol )
또한, 동일한 촉매를 전압을 가하지 않은 종래의 촉매 반응기에 충진한 후, 반응 온도를 달리하여, 비교예 1 내지 3으로 하여 실시하였다. 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 반응 조건은 하기 표 1과 같다.
전압(V) 전류(A) 파워(W) 겉보기 온도(℃) 전환율(%)
실시예 1 2 0.54 1.08 92 35.5
실시예 2 4 1.43 5.72 165 39.0
실시예 3 6 2.42 14.52 270 81.7
비교예 1 0 0 0 400 4.2
비교예 2 0 0 0 480 48.8
비교예 3 0 0 0 580 77.0
도 5 및 상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기를 사용한 실시예 1 내지 3의 결과로부터, 전압에 따라 전류값과 온도는 비례하게 증가하며, 그에 따라 촉매의 활성도 비례하게 증가하여 전환율이 높아지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기를 이용하는 경우, 기존 상용 시스템을 사용한 비교예 1 내지 3과 비교했을 때, 약 300℃ 이하의 상당히 낮은 겉보기 반응온도 (실시예 1 내지 3)에서도 기존의 시스템의 500℃ 이상의 높은 겉보기 반응온도 (비교예 1 내지 3)과 유사한 촉매 활성이 나타남을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기를 이용하는 경우, 촉매 층 내부의 국소적인 부분에 효과적으로 열에너지를 공급하기 때문이다.
이러한 결과를 뒷받침하기 위하여, Ru/C 촉매를 이용한 메탄의 건식 개질반응에서, 메탄의 전환율을 겉보기 온도에 따라 도시하면, 도 6의 상단의 그래프와 같이, 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기를 이용하는 경우의 메탄 전환율이 종래의 반응 시스템에서의 전환율보다 높다.
이는 국소적인 부분에서의 열발생을 의미하며, 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기에서 각각의 전압별로 국소 부분의 온도를 COMSOL 프로그램을 사용하여 계산한 결과, 도 6의 상단의 그래프와 같이, 실제 반응 온도에서의 메탄 전환율은 평형전환율 범위 안에 있음을 확인하였다.
본 발병의 에너지 절약형 촉매 반응기를 이용하는 경우 각각의 겉보기 온도에 대한 반응을 진행할 때 전류가 흐르는 조건이 필요하며, 도 6의 하단의 그래프와 같이, 각각의 겉보기 온도에 대한 전압, 전류 및 전력 값이 나타나 있다.
또한, COMSOL simulation 결과, 도 7과 같이, 에너지 절약형 촉매 반응기에 5.2V를 인가하였을 때, 10분 안에 730℃에 도달함을 확인하였다. 특히, 촉매 층 내에서 활성물질인 Ru 금속을 둘러싸고 있는 담지체인 carbon 영역의 온도가 가장 높게 나타났다.
이를 통하여, 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기는 촉매 층 내에 활물질 주변에 국소적으로 높은 열에너지를 가할 수 있으며, 기존의 상용 반응시스템보다 빠른 시간 내에 고온을 형성시킬 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 도 8에서와 같이, 기존 상용 반응시스템과 비교하였을 때, 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기에서의 메탄의 건식 개질반응의 활성화 에너지(37.8kJ/mol) 가 기존 상용 반응 시스템에서의 활성화 에너지(59.2kJ/mol)보다 더 작음을 kinetic study를 통하여 확인하였다.
이를 통하여, 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기에 따른 반응 시스템은, 촉매 층 내에 효율적으로 열을 공급할 수 있을 뿐만 아니라 반응의 활성화 에너지도 감소시킬 수 있는 효율적인 반응 시스템이라는 것을 알 수 있었다.
2. Pt/C 촉매를 이용한 일산화탄소의 산화반응
Pt acetylacetonate (Acros 사 제품) 0.1061g을 Ketjen black (Akzo Nobel 사 제품) 1g 에 혼합하여, 25 ℃ 에서 1시간 동안 혼합하여 담지시켰다. 이 후, 이를 70℃에서 12 시간 동안 건조한 후, 촉매층이 고정된 흐름 반응기 (fixed bed reactor)를 이용하여 200℃에서 1시간 동안 환원반응을 하여, 촉매 층에 사용할 Pt/C촉매를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 Pt/C촉매를 도 2와 같은 촉매 반응기에 충진한 후, 하기 반응식 2와 같은 일산화탄소의 산화 반응을 각각의 전압을 달리하여 실시예 4 내지 8로 하여 실시하였다.
[반응식 2]
CO + 1/2 O 2 → CO 2 (ΔH = -283 kJ/ mol )
또한, 동일한 촉매를 전압을 가하지 않은 종래의 촉매 반응기에 충진한 후, 반응 온도를 달리하여, 비교예 4 내지 8로 하여 실시하였다. 상기 실시예 4 내지 8 및 비교예 4 내지 8의 반응 조건은 하기 표 2와 같다.
전압(V) 겉보기 온도(℃) 전환율(%)
실시예 4 0.2 170 25.9
실시예 5 0.4 170 23.2
실시예 6 0.6 170 28.1
실시예 7 1.0 170 32.7
실시예 8 1.2 170 36.3
비교예 4 0 100 2.8
비교예 5 0 120 4.2
비교예 6 0 140 6.8
비교예 7 0 160 14.3
비교예 8 0 180 26.8
도 9 내지 도 10 및 상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기를 사용한, Pt/C 촉매에서 일산화탄소의 산화반응을 일으켰을 때에도, 본 발명의 에너지 절약형 촉매 반응기를 사용한 실시예 4 내지 8의 경우, 전압에 따라 전류와 온도가 증가하였고, 반응활성 또한 증가하였다.
특히, 일산화탄소의 산화반응은 메탄의 건식 개질반응에 비해 낮은 활성화 에너지를 필요로 하기 때문에, 보다 낮은 전압 범위에서 구동이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
1: 촉매층
2: 도전성 시트
3: 도선
4: 전원 공급부
5: quartz wool
6: thermocouple

Claims (10)

  1. 전도성을 가지는 촉매 층;
    상기 촉매 층 양 옆에 위치하는 도전성 시트;
    상기 도전성 시트와 연결된 도선; 및
    상기 도선과 연결되는 전원공급부를 포함하는 에너지 절약형 촉매 반응기.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 층은, 금속 촉매들 또는 금속 촉매가 담체에 담지되어 있는 촉매들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에너지 절약형 촉매 반응기.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 담체는 전도성 담체이거나 또는 전도성 물질과 혼합된 비전도성담체인 것을 특징으로 하는, 에너지 절약형 촉매 반응기.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 촉매는, 8족 내지 11족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에너지 절약형 촉매 반응기.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 촉매는, Co, Ni, Ru, Pd, Ag, Pt, Au 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에너지 절약형 촉매 반응기.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 전도성 담체는 카본 블랙, 활성탄(activated carbon), 카본 나노 튜브(carbon nano tube), rGO (reduced graphene oxide)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 에너지 절약형 촉매 반응기.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전성 시트는, 카본 시트, GDL (Gas Diffusion Layer) 카본 페이퍼 및 구리 시트로 이루어 지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에너지 절약형 촉매 반응기.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 층과 도전성 시트의 연결 구조의 단면이, 직사각형(rectangular) 형태를 가지는 것을 특징으로 하는, 에너지 절약형 촉매 반응기.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 도선은, 구리, 은, 금, 스테인리스 철로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 에너지 절약형 촉매 반응기.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전원 공급부는, 전원이 인가되는 도전성 시트의 단위 면적을 기준으로 0.01 내지 20 V/cm2 의 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는, 에너지 절약형 촉매 반응기.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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