KR20170132039A - 폴리우레탄의 제조를 위한 바이오 기반의 폴리올 - Google Patents

폴리우레탄의 제조를 위한 바이오 기반의 폴리올 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차 내장재 등의 원료인 폴리우레탄 제조에 사용되는 바이오 기반의 폴리올 및 이의 제조에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리올은 피마자유를 출발물질로 하여 합성된 1,000 내지 10,000 g/mol의 폴리에테르 폴리올로서, 폴리올 내 OH기의 총 중량을 기준으로 1차 알콜의 OH기를 50~90중량%의 양으로 포함하므로, 종래의 석유계 폴리올과 비교하여도 반응성이 동등 이상으로 우수하다.

Description

폴리우레탄의 제조를 위한 바이오 기반의 폴리올{BIO-BASED POLYOL FOR PREPARATION OF POLYURETHANE}
본 발명은 자동차 내장재 등의 원료인 폴리우레탄 제조에 사용되는 바이오 기반의 폴리올의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 식물성 오일로부터 제조된 바이오 기반의 폴리올, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 폴리우레탄에 관한 것이다.
폴리우레탄은 고강도의 특성에서부터 고무 같은 연성의 물성까지 광범위한 범위의 기계적 특성과 우수한 탄성 및 회복성으로 인해 가구, 매트리스, 자동차 내장재 등 산업적으로 다양한 분야의 제품에 폼(foam) 등의 형태로 사용되고 있다.
폴리우레탄은 통상적으로 석유계 폴리올과 이소시아네이트를 촉매, 가교제, 발포제, 정포제 등의 첨가제와 함께 중합 반응시켜 제조되는데, 석유계 폴리에테르 폴리올은 재활용성이 낮고, 또한 에너지 사용이 많은 채굴, 채광, 추출, 정제, 운송 등을 통해 생산되는 석유를 기반으로 하고 있어 가격이나 환경적 문제가 있다.
이에 따라, 최근 자동차 분야에서는 친환경 증대와 에너지 절감을 위해 시트, 암레스트. 바닥충진제 등의 내장재에 바이오 기반의 폴리우레탄 폼을 사용하고 있다. 이와 같은 바이오 기반의 폴리우레탄 폼은 예를 들어 바이오 기반의 폴리올 등을 사용하여 제조된다.
바이오 기반의 폴리올은 여러 가지 관능기를 갖는 대두유 등의 식물성 오일을 출발물질로 하여 제조될 수 있고(미국 특허 제 6,107,433 호 참조), 최근에는 피마자유와 같은 비식용의 식물성 오일을 출발물질로 한 폴리올도 연구되고 있다.
이와 같은 바이오 기반의 폴리올은 출발물질에 알킬렌옥사이드를 가하고 염기성 촉매 하에 고리 개환 고분자 중합하여 제조되는데, 피마자유의 경우 염기성 촉매에 의해 가수분해되는 문제가 있어서, 염기성 촉매로 피마자유를 가수분해한 후 폴리에스터 축합 반응을 통해 고분자량 폴리올을 제조하는 방식이 활용되고 있다.
또는 피마자유의 가수분해를 유발하지 않는 복금속 촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 고분자 중합하여 폴리올로 제조하는 방식도 알려져 있으나(미국 특허 제 8,389,775 호 참조), 전형적인 복금속 촉매는 에틸렌옥사이드의 중합 반응에서 폴리에틸렌글리콜 중합을 일으키기 때문에 1차 알콜의 OH기 함량이 높은 폴리올을 제조하기 어렵다. 때문에, 피마자유를 출발물질로 하여 제조된 폴리올은 일반적으로 2차 알콜의 OH기를 주로 갖고 1차 알콜의 OH기는 10중량% 미만으로 갖게 된다.
그러나, 이와 같이 1차 알콜의 OH기의 함량이 낮은 폴리올은 이소시아네이트와의 반응성이 낮아서, 이로부터 형성된 폴리우레탄의 물성을 저하시키게 되며, 특히 고경도 및 고탄성이 요구되는 자동차 내장재 분야에서는 사용되기 어렵다.
따라서, 식물성 오일을 출발물질로 하는 바이오 기반의 폴리올 내의 1차 알콜의 OH기 함량을 높일 수 있는 기술의 개발이 요구된다.
미국 특허 제 6,107,433 호 미국 특허 제 8,389,775 호
본 발명의 목적은 1차 알콜의 OH기 함량이 많은 바이오 기반의 폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 바이오 기반의 폴리올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 바이오 기반의 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 1,000 내지 10,000 g/mol의 중량평균분자량(MW)을 가지는 폴리올로서, 피마자유(caster oil)로부터 유래된 단위를 포함하고, 폴리올 내 OH기의 총 중량을 기준으로 1차 알콜의 OH기를 50~90중량%의 양으로 포함하는 폴리올을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 (1) 피마자유를 복금속(double metal) 촉매의 존재하에서 C3~6알킬렌옥사이드를 포함하는 모노머와 중합 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 프리폴리머를 염기성 촉매 하에서 에틸렌옥사이드와 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리올의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기 폴리올 및 이소시아네이트의 중합 반응으로 형성된 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 폴리올은 식물성 오일로부터 제조되어 친환경적이고 에너지 절감이 가능하면서도, 종래의 바이오 기반의 폴리올과는 달리 1차 알콜의 OH기 함량이 높아서 반응성이 우수하다. 이에 따라, 상기 바이오 기반의 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄은 기존의 석유계 폴리우레탄과 동등 이상의 수준의 물성 및 공정성을 가질 수 있다. 특히 상기 폴리올은 고함량의 바이오 물질을 함유하면서도 이소시아네이트와의 반응성이 우수하여 자동차 내장재 등의 원료인 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 바이오 기반의 폴리올(MW 2,000)의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에서 얻은 바이오 기반의 폴리올(MW 3,000)의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에서 얻은 바이오 기반의 폴리올(MW 5,000)의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 1,000 내지 10,000 g/mol의 중량평균분자량(MW)을 가지는 폴리올로서, 피마자유(caster oil)로부터 유래된 단위를 포함하고, 폴리올 내 OH기의 총 중량을 기준으로 1차 알콜의 OH기를 50~90중량%의 양으로 포함하는 폴리올이 제공된다.
상기 폴리올의 중량평균분자량(MW)은 1,000 내지 10,000 g/mol, 1,000 내지 8,000 g/mol, 1,000 내지 7,000 g/mol, 2,000 내지 8,000 g/mol, 또는 2,000 내지 6,000 g/mol의 범위일 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 즉, 상기 폴리올은 말단에 다수의 OH 기를 갖고 주쇄 내에 에테르 그룹을 갖는 중합체일 수 있다.
그러나 상기 폴리올은 주쇄 내에 에테르 그룹 외에도 에스터 그룹, 아마이드 그룹 등을 더 가질 수 있다.
상기 폴리올은 10~90 mgKOH/g, 20~90 mgKOH/g, 30~90 mgKOH/g, 40~90 mgKOH/g, 50~90 mgKOH/g, 10~80 mgKOH/g, 20~80 mgKOH/g, 30~80 mgKOH/g, 40~80 mgKOH/g, 또는 50~80 mgKOH/g의 범위의 OHV(OH value)를 가질 수 있다
상기 폴리올은 피마자유(caster oil)로부터 유래된 단위를 포함한다.
본 명세서에서 "피마자유로부터 유래된 단위"라 함은, 폴리올의 중합체 사슬을 구성하는 반복단위 중 피마자유로부터 유래된 단위를 의미한다. 즉, 폴리올의 제조시에 원료로 사용된 피마자유가, 축합 중합 등의 반응에 의해 말단의 일부 성분 또는 결합이 변형된 후 폴리올의 중합체 사슬을 구성하는 반복단위 중 하나를 이루게 되고, 이에 따라 상기 폴리올은 피마자유로부터 유래된 단위를 포함하게 된다. 또한 본 명세서에 기재된 그 외 "화합물 A로부터 유래된 단위"와 같은 용어도, 같은 방식으로, 화합물 A가 모노머로서 중합 반응에 참여하여 중합체 사슬을 구성하는 반복단위로 해석될 수 있다.
상기 폴리올은 또한 에틸렌옥사이드로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리올은 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 및 사이클로헥센옥사이드로 이루어진 군으로부터 유래된 1종 이상의 단위를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리올은 피마자유 외의 다른 식물성 오일 또는 지방산 알콜로부터 유래된 단위를 더 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 폴리올은 옥수수유, 콩유, 유채유, 깨기름, 해바라기씨유, 땅콩유, 잇꽃유, 올리브유, 면실유, 아마인유, 호도나무유 및 유동기름으로 이루어진 군으로부터 선택된 식물성 오일로부터 유래된 1종 이상의 단위를 더 포함할 수 있다.
또는 상기 폴리올은 라우릴알콜, 스테아릴알콜, 올레일알콜, 및 세틸알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산 알콜로부터 유래된 1종 이상의 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리올은, 폴리올의 총 중량을 기준으로, 피마자유로부터 유래된 단위를 10~80 중량%, 15~80 중량%, 25~80 중량%, 40~80 중량%, 10~70 중량%, 15~70 중량%, 25~70 중량%, 40~70 중량%, 10~60 중량%, 15~60 중량%, 25~60 중량%, 또는 40~60 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리올은, 폴리올의 총 중량을 기준으로, 에틸렌옥사이드(EO)로부터 유래된 단위를 5~50 중량%, 10~50 중량%, 15~50 중량%, 5~40 중량%, 10~40 중량%, 15~40 중량%, 5~30 중량%, 10~30 중량%, 15~20 중량%, 5~20 중량%, 10~20 중량%, 또는 15~20 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리올은, 폴리올 내 OH기의 총 중량을 기준으로, 1차 알콜의 OH기를 50~90 중량%, 60~90 중량%, 70~90 중량%, 80~90 중량%, 50~80 중량%, 60~80 중량%, 70~80 중량%, 50~70 중량%, 또는 60~70 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
이때 상기 에틸렌옥사이드 함량과 1차 알콜의 OH기의 함량은 ASTM D-4372에 기술된 것처럼 NMR 기기를 사용하여 분석할 수 있다. 구체적으로 13C 핵자기공명분석기에 의해 폴리올의 NMR 스펙트럼을 얻고 이로부터 에틸렌옥사이드 함량과 1차 알콜 값을 각각 계산할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라, (1) 피마자유를 복금속 촉매의 존재하에서 C3~6알킬렌옥사이드를 포함하는 모노머와 중합 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 프리폴리머를 염기성 촉매 하에서 에틸렌옥사이드와 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리올의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서는 상기와 같이 2단계로 중합 반응을 진행하면서 각각 적절한 모노머와 촉매를 사용함으로써, 1차 알콜의 OH기가 높은 바이오 기반의 폴리머를 제조할 수 있다.
이에 따라 제조된 폴리올은 앞서 설명한 구성, 즉 1,000 내지 10,000 g/mol의 중량평균분자량(MW)을 가지고, 폴리올 내 OH기의 총 중량을 기준으로 1차 알콜의 OH기를 50~90 중량%의 양으로 포함하는 구성을 갖는다.
단계 (1)에서는, 출발물질로서 피마자유를 복금속 촉매의 존재하에서 C3 ~ 6알킬렌옥사이드를 포함하는 모노머와 중합 반응, 예를 들어 고리 개환 중합 반응시켜 프리폴리머를 제조한다. 그 결과 제조된 프리폴리머는 피마자유의 관능기가 친수성기로 변환되어 후속 단계에서 사용되는 염기성 촉매의 가수분해성을 저감시킬 수 있다.
단계 (1)에서, 출발물질로서 피마자유 외의 다른 식물성 오일 또는 지방산 알콜을 더 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
상기 복금속 촉매는 복금속 시아나이드(double metal cyanide, DMC) 촉매인 것이 바람직하다. 상기 복금속 시아나이드 촉매는 선택적인 반응성을 가져 피마자유를 가수분해시키지 않으면서 고분자 중합을 촉진시킬 수 있다. 반면, 통상적으로 사용되는 염기성 촉매는 피마자유를 C3~6알킬렌옥사이드 등의 저분자로 가수분해하기 때문에 본 단계의 고분자 중합에 사용할 수 없다.
또한, 본 단계에서 복금속 촉매와 염기성 촉매를 함께 사용할 경우, 복금속 촉매의 선택적 활성도에 따라 염기성 촉매의 사용량을 증가시켜야 하므로 폴리올 제조 후 촉매 제거가 매우 어려워 바람직하지 않다.
또한 상기 복금속 촉매는 알킬렌옥사이드의 반응 선택성의 차이로 인해, C3~6알킬렌옥사이드의 단독 중합 또는 C3~6알킬렌옥사이드와 다른 알킬렌옥사이드의 공중합에는 문제가 없으나, 에틸렌옥사이드의 단독 중합 반응시에는 폴리에틸렌글리콜 중합이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 복금속 시아나이드 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Ma[M'(CN)6]b Lc L'd
상기 식에서,
M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소이고;
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(V) 및 V(IV)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소이고;
L은 C1-7알콜 리간드이고; L'는 분자량 200 미만의 에테르 및/또는 중량평균분자량 2,000 내지 6,000의 폴리에테르 폴리올 리간드이며;
a, b, c 및 d는 정수로서, 이들의 합은 M 및 M'의 전하수 합과 같다.
바람직하게는 상기 L이 tert-부탄올 또는 이소프로판올 리간드이고, 상기 L'가 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 또는 부틸렌글리콜모노메틸에테르 리간드이다. 보다 바람직하게는 상기 L이 tert-부탄올 리간드이고, 상기 L'가 부틸렌글리콜모노메틸에테르 리간드이다. 이 경우 복금속 촉매의 활성화 에너지를 낮추면서 선택적인 반응성을 가져서 1차 알콜의 OH기 함량이 보다 높은 폴리올을 제조할 수 있다.
상기 복금속 시아나이드 촉매는 금속염과 금속 시아나이드를 착화제(complexing agent)와 함께 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 금속염은 바람직하게는 수용성 금속염이다.
상기 수용성 금속염은 M(X)n의 일반식으로 표시될 수 있다. 상기 일반식에서, M은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같고; X는 할라이드(halide), 하이드록사이드(hydroxide), 설페이트(sulfate), 카보네이트(carbonate), 시아나이드(cyanide), 옥살레이트(oxalate), 티오시아네이트(thiocyanate), 이소시아네이트(isocyanate), 이소티오시아네이트(isothiocyanate), 카복실레이트(carboxylate), 및 나이트레이트(nitrate)로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이며; n 값은 1~3의 범위 내에서 M의 원자가를 만족시키는 정수이다.
상기 수용성 금속염의 구체적인 예로서, 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 벤조산아연, 질산아연, 브롬화철(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 티오시안산코발트(Ⅱ), 포름산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ) 등과 같은 화합물을 들 수 있다.
상기 금속 시아나이드는 바람직하게는 수용성 금속 시아나이드이다.
상기 수용성 금속 시아나이드는 (Y)aM'C(N)b(A)c의 일반식으로 표시될 수 있다. 상기 일반식에서, M'는 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같고; Y는 알카리 금속 이온 또는 알카라인 토금속 이온이며; A는 할라이드(halide), 하이드록사이드(hydroxide), 설페이트(sulfate), 카보네이트(carbonate), 시아나이드(cyanide), 옥살레이트(oxalate), 티오시아네이트(thiocyanate), 이소시아네이트(isocyanate), 이소티오시아네이트(isothiocyanate), 카복실레이트(carboxylate), 및 나이트레이트(nitrate)로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이고; a 및 b는 각각 1보다 큰 정수이며; a, b 및 c 의 합계는 M'의 전하와 균형을 맞춘다.
상기 수용성 금속 시아나이드의 구체적인 예로서, 포타슘(III) 헥사시아노코발테이트(potassium hexacyanocobaltate), 포타슘(II) 헥사시아노페레이트(potassium hexacyanoferrate), 포타슘(III) 헥사시아노페레이트(potassium hexacyanoferrate), 칼슘(II) 헥사시아노코발테이트(calcium hexacyanocobaltate), 리튬(II) 헥사시아노페레이트(lithium hexacyanoferrate) 등을 들 수 있다.
상기 착화제의 구체적인 예로는, (i) 에탄올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 C1-7알콜; (ii) 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 프로필렌글리콜프로필에테르로 이루어진 군에서 선택되는 분자량 200 미만의 에테르; 및 (iii) 중량평균분자량 2,000 내지 6,000의 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다. 이들 착화제는 적어도 2종 이상 사용되어 복금속 시아나이드 촉매에서 공리간드를 구성한다.
단계 (1)의 중합 반응에 사용되는 모노머는 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 및 사이클로헥센옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머를 포함할 수 있다.
또한, 상기 모노머는 C3~6알킬렌옥사이드 외에도 에틸렌옥사이드를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머로서, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드가 95:5 내지 60:40의 중량비로 혼합된 혼합물, 또는 부틸렌옥사이드와 에틸렌옥사이드가 95:5 내지 60:40의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 프리폴리머를 염기성 촉매 하에서 에틸렌옥사이드와 중합 반응시켜 폴리올을 제조한다. 그 결과 에틸렌옥사이드로부터 폴리올 내에 1차 알콜의 OH기가 고함량으로 도입될 수 있다.
상기 염기성 촉매는 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 이미다졸, 수산화세슘 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 또는 수산화세슘을 염기성 촉매로서 사용하는 것이 부반응으로 인한 모노올 발생을 억제하고 공정비용을 절감할 수 있어 바람직하다.
단계 (2)에서 에틸렌옥사이드 외의 다른 알킬렌옥사이드를 사용할 경우, 염기성 촉매에 의해 알릴옥사이드로 변환될 수 있어서 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 상기 본 발명에 따르는 폴리올 및 이소시아네이트의 중합 반응으로 형성된 폴리우레탄이 제공된다.
상기 폴리우레탄은 바이오 기반의 폴리올을 사용하여 바이오 함량이 높을 뿐 아니라, 종래의 석유계 폴리우레탄과 비교하여도 동등 이상의 물성을 발휘할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 R-(NCO)n의 일반식으로 표시되는 화합물인 것이 자동차 내장재용 폴리우레탄 제조에 바람직하다. 상기 일반식에서, R은 알킬이나 벤젠고리이고, n은 2~5의 정수이다.
상기 이소시아네이트는 약 50~500 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
상기 이소시아네이트의 구체적인 예로서, 에틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데칸디이소시이네이트, 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 수소치환된 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 변성 폴리이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루엔디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔디이소시아네이트, 퍼클로리네이트이소시아네이트, m- 또는 p-이소시아나토페닐설포닐이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리우레탄은 정포제, 경화제, 반응조절제, 셀조절제, 중합억제제, 난연제, 경도향상제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 정포제로는 폴리에테르 실란을 사용할 수 있으며, 상기 폴리에테르 실란은 실란 기본 구조에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등으로 중합된 고분자가 가교된 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄은 발포제를 추가로 포함하여 폼(foam) 형태를 가질 수 있다.
상기 폴리우레탄은 폴리올 및 이소시아네이트를 중합 반응시켜 제조된다.
이때 폴리올과 이소시아네이트 간의 급격한 반응을 제어하기 위해 일부 폴리올과 이소시아네이트를 미리 중합시켜 말단에 디이소시아네이트가 있는 프리폴리머 형태로 변형하여 폴리우레탄 제조에 사용할 수 있다.
폴리우레탄 반응 촉매로는 유기금속 촉매 또는 아민 촉매를 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매로는 디-n-옥틸주석-머캅타이드, 주석(III) 카복실레이트, 주석(III) 아세테이트, 주석(III) 옥토에이트, 주석(III) 에틸헥소에이트, 주석(III) 라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레이트, 디옥틸주석디아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 아민 촉매로는 트리에틸렌아민, 트리부틸렌아민, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸-디에틸렌트리아민, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, N-메틸-N'-디메틸-아미노에틸 피페라진, 비스-디메틸아미노알킬피페라진, N,N-디메틸벤질아미드, 비스-N,N'-디에틸아미노에틸아디페이트, N,N'-디메틸-페닐에틸아미드, 1,2-디메틸-이미다졸 등을 들 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 단 이하의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되지는 않는다.
비교제조예 1: 촉매의 제조
630 g의 염화아연, 2 L의 증류수, 및 400 mL의 tert-부탄올을 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하였다. 이와 별도로, 63 g의 칼륨 헥사시아노코발테이트(potassium hexacyanocobaltate)를 840 mL의 증류수에 녹인 후, 여기에 폴리머 디올(MW 2,000) 4 g을 가하여 제 2 혼합액을 제조하였다. 상기 제 1 혼합액을 기계식 교반기에 의해 교반하면서 50℃에서 상기 제 2 혼합액을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 끝난 후 10분 동안 반응시키고, 수득한 슬러리를 4,000 rpm으로 30분간 원심분리하였다.
분리된 고형분에 100 mL의 증류수 및 50 mL의 tert-부탄올을 가하고, 50℃에서 1시간 동안 교반한 후 4,000 rpm으로 30분간 원심분리하였다. 분리된 고형분에 다시 50 mL의 tert-부탄올을 가하고, 50℃에서 1시간 동안 교반한 후 4,000 rpm으로 30분간 원심분리하였다. 그 결과 얻은 케이크를 80℃ 및 30 in.Hg의 진공 조건 하에서 무게가 일정해질 때까지 건조하였다.
제조예 1: 촉매의 제조
630 g의 염화아연, 2 L의 증류수, 및 400 mL의 에틸렌글리콜에테르(ethylene glycol ether)를 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하였다. 이와 별도로, 63 g의 칼륨 헥사시아노코발테이트(potassium hexacyanocobaltate)를 840 mL의 증류수에 녹인 후, 여기에 tert-부탄올 1 g 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르 4 g을 가하여 제 2 혼합액을 제조하였다. 상기 제 1 혼합액을 기계식 교반기에 의해 교반하면서 50℃에서 상기 제 2 혼합액을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 끝난 후 10분 동안 반응시키고, 수득한 슬러리를 4,000 rpm으로 30분간 원심분리하였다.
분리된 고형분에 100 mL의 증류수 및 50 mL의 에틸렌글리콜에테르를 가하고, 50℃에서 1시간 동안 교반한 후 4,000 rpm으로 30분간 원심분리하였다. 분리된 고형분에 다시 50 mL의 에틸렌글리콜에테르를 가하고, 50℃에서 1시간 동안 교반한 후 4,000 rpm으로 30분간 원심분리하였다. 그 결과 얻은 케이크를 80℃ 및 30 in.Hg의 진공 조건 하에서 무게가 일정해질 때까지 건조하였다.
제조예 2: 촉매의 제조
630 g의 염화아연, 2 L의 증류수, 및 400 mL의 에틸렌글리콜에테르(ethylene glycol ether)를 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하였다. 이와 별도로, 63 g의 칼륨 헥사시아노코발테이트(potassium hexacyanocobaltate)를 840 mL의 증류수에 녹인 후, 여기에 tert-부탄올 1 g 및 부틸렌글리콜모노메틸에테르 4 g을 가하여 제 2 혼합액을 제조하였다. 상기 제 1 혼합액을 기계식 교반기에 의해 교반하면서 50℃에서 상기 제 2 혼합액을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 끝난 후 10분 동안 반응시키고, 수득한 슬러리를 4,000 rpm으로 30분간 원심분리하였다.
분리된 고형분에 100 mL의 증류수 및 50 mL의 부틸렌글리콜모노메틸에테르를 가하고, 50℃에서 1시간 동안 교반한 후 4,000 rpm으로 30분간 원심분리하였다. 분리된 고형분에 다시 50 mL의 부틸렌글리콜모노메틸에테르를 가하고, 50℃에서 1시간 동안 교반한 후 4,000 rpm으로 30분간 원심분리하였다. 그 결과 얻은 케이크를 80℃ 및 30 in.Hg의 진공 조건 하에서 무게가 일정해질 때까지 건조하였다.
실시예 1: 폴리올의 제조 (MW 2,000)
단계 (1)
1 L 고압 반응기에 출발물질로 피마자유 375 g 및 제조예 2에서 얻은 복금속 촉매 0.022 g을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 교반하면서 온도를 125℃로 가열하고 진공 상태로 1시간 유지하였다. 프로필렌옥사이드(PO) 약 10 g을 반응기에 주입한 후 반응기의 온도가 일정해질 때까지 방치하였다. 이후 반응기의 압력이 4 kg중으로 증가할 때까지 PO를 반응기에 부가하였다. 압력이 4 kg중이 될 때까지 일정량의 PO을 반응기에 주입시키면서 복금속 촉매가 활성화되도록 반응기의 온도를 120℃로 유지하였다. 복금속 촉매의 활성 후 다시 PO를 255 g이 될 때까지 2.5g/min으로 부가한 후, 반응이 종결될 때까지 반응기의 온도를 120℃로 유지하였다. 반응기의 압력이 일정해지면 반응기 내의 미반응 PO를 제거하기 위해 30분간 112℃에서 진공상태로 유지하였다.
단계 (2)
반응기에 질소를 가압하여 상압 조건에서 48% KOH 수용액을 반응기에 투입하였다. 이후 반응기를 질소로 치환하고 진공 상태에서 잔량의 수분을 제거하였다. 진공밸브를 잠근 후 반응기에 에틸렌옥사이드 120 g을 1.1 g/min의 속도로 부가하였다. 에틸렌옥사이드 부가를 완료한 후 반응기의 압력이 일정할 때까지 반응기의 온도를 120℃로 유지하였다. 반응 종결 후 미반응 에틸렌옥사이드를 제거하기 위해 30분간 112℃에서 진공상태로 유지하였다. 이후 반응기에 질소를 가압하고 마그네졸 12.5 g을 투입한 후 1시간 동안 교반하였다. 교반 후 반응액을 여과기로 여과하여 잔량의 촉매를 제거하고, 중량평균분자량(MW) 2,000 g/mol의 폴리올을 얻었다.
실시예 2: 폴리올의 제조 (MW 3,000)
출발물질로 피마자유 250 g을 사용하고, 복금속 촉매의 활성 후 프로필렌옥사이드를 380 g이 될 때까지 2.2 g/min으로 부가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 MW 3,000의 폴리올을 제조하였다.
실시예 3: 폴리올의 제조 (MW 5,000)
출발물질로 피마자유 150 g을 사용하고, 복금속 촉매의 활성 후 프로필렌옥사이드를 480 g이 될 때까지 2.0 g/min으로 부가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 MW 5,000의 폴리올을 제조하였다.
실시예 4: 폴리올의 제조 (MW 6,000)
출발물질로 피마자유 125 g을 사용하고, 복금속 촉매의 활성 후 프로필렌옥사이드를 505 g이 될 때까지 2.0 g/min으로 부가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 MW 6,000의 폴리올을 제조하였다.
실시예 5: 폴리올의 제조 (MW 5,000)
출발물질로 피마자유 150 g을 사용하고, 복금속 촉매의 활성 후 프로필렌옥사이드과 에틸렌옥사이드를 9:1의 중량비로 총 480 g이 될 때까지 2.0 g/min으로 부가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 MW 5,000의 폴리올을 제조하였다.
실시예 6: 폴리올의 제조 (MW 6,000)
출발물질로 피마자유 125 g을 사용하고, 복금속 촉매의 활성 후 프로필렌옥사이드과 에틸렌옥사이드를 9:1의 중량비로 총 505 g이 될 때까지 2.0 g/min으로 부가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 MW 6,000의 폴리올을 제조하였다.
비교예 1: 폴리올의 제조
출발물질로 피마자유 125 g을 사용하고, 복금속 촉매의 활성 후 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 9:1의 중량비로 총 505 g이 될 때까지 2.0 g/min으로 부가하며, 반응기에 KOH 수용액을 투입하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
그 결과 수득된 생성물의 성상이 매우 탁하여 폴리올을 합성하지 못하였다.
시험예 1: 폴리올의 평가
앞서 제조된 폴리올들에 대해 아래와 같은 조건으로 시험하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 폴리올의 분자량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 폴리올에 대해 OHV를 측정한 뒤, 측정값을 토대로 각각의 중량평균분자량(MW)을 계산하였다.
(2) OHV의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 각각의 폴리올에 대해, ASTM D-4277에 준거하여 OHV를 측정하였다. 구체적으로, 프탈산 수화물 용액이 담겨진 용기에 일정량의 폴리올을 첨가하고 고온에서 반응시킨 뒤 0.5N NaOH 수용액으로 적정하면서 pH를 관찰하여 변곡점까지 소요된 NaOH의 양을 측정하였다. 또한, 이와는 별도로 블랭크(blank) 테스트를 실시하여 앞서와 동일하게 pH 변곡점까지 소요된 NaOH의 양을 측정하였다. 이후 측정된 값을 토대로 폴리올의 OHV를 계산하였다.
(3) 1차 알콜의 OH기 함량 및 EO%의 계산
상기 실시예 1 내지 3에서 얻은 각각의 폴리올에 대해 NMR 스펙트럼(도 1 내지 3 참조)을 분석하여, 폴리올 내 1차 알콜의 OH기 함량 및 에틸렌옥사이드 반복단위의 함량(EO%)을 계산하였다.
1차 알콜의 OH기와 2차 알콜의 OH기의 함량은 NMR 스펙트럼의 대략 61 ppm 및 66 ppm에서 나타나게 된다. 구체적으로, 아세톤-d6 용매의 존재하에서 NMR 스펙트럼을 충분히 반복 스캔하여 구한 후, 60~80 ppm 사이의 피크를 분석하여 각각의 함량을 계산하였다.
구 분 (단위) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
OHV mgKOH/g 83.5 56.8 34.7 28.4 34.2 28.3
EO 함량 중량% 16.3 15.9 16.2 16.4 16.4 15.8.
1차 알콜의 OH기 함량 중량% 72.5 64.9 58.4 52.7 67.4 63.3
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 폴리올은 바이오 기반의 폴리올이면서도 1차 알콜의 OH기 함량이 50중량% 이상으로 매우 높았다.
실시예 8 내지 13: 폴리우레탄 폼의 제조
2L 플라스틱 비이커에 실시예 1 내지 6에서 얻은 폴리올 33 g을 가한 후, 여기에 Y-33222(EO-말단 폴리올, MW 7,500, MCNS사) 62 g, Y-7320(폴리머 폴리올, MCNS사) 5 g, 및 Y-8331(폴리머 폴리올, MCNS사) 0.5 g을 부가하였다. 추가로 증류수 3.4 g과 실리콘 정포제로서 B-8629(Evonik사) 0.2 g 및 L-1501(Momentive사) 0.8 g을 부가하고, 아민 촉매로서 D-33LV(Air Products사) 0.4 g 및 M-50(Tosoh사) 0.1 g을 넣고, 가교제로서 디에탄올아민 0.5 g을 부가한 후 고속 교반기로 5000 rpm으로 2분간 혼합하였다. 수득한 반응물에 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI, CG-3701S, 금호사) 57.1 g을 부가한 후 발포하여, 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
비교예 2
석유계 폴리올과의 비교를 위해, 상기 실시예 8 내지 13과 동일하게 폴리우레탄 폼을 제조하되, MW 6,000인 석유계 폴리에테르 폴리올(MCNS사, 한국)을 사용하고, 하기 표 2에 기재된 각각의 첨가량으로 반응을 실시하여, 석유계 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
시험예 2: 폴리우레탄 폼의 물성 평가
상기 실시예 8 내지 13 및 비교예 2에서 얻은 폴리우레탄 폼에 대해서 아래와 같은 조건으로 물성을 평가하였다. 구체적으로, ASTM D-3574-86에 준거하여 UTM(universal testing machine) 분석기기를 통해 물성을 분석하였다.
구 분 (단위) 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 비교예
2
폴리올 종류 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6




성분별
첨가량		 폴리올 중량부 33 33 33 33 33 33 33
Y-3322 중량부 62 62 62 62 62 62 62
Y-7320 중량부 5 5 5 5 5 5 5
Y-8331 중량부 0.7 0.6 0.4 0.4 0.6 0.6 0.9
water 중량부 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
D-33LV 중량부 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
M-50 중량부 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A-1 중량부 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
DEOA 중량부 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3
B-8629 중량부 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1
L-1501 중량부 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.5
MDI(CG-37-1S) 중량부 57.1 56.3 55.9 54.7 55.9 54.7 54.7
폴리
우레탄
폼
물성		 밀도 g/㎠ 0.028 0.028 0.026 0.025 0.027 0.027 0.026
인장 kgf/㎠ 0.5 0.5 0.3 0.3 0.3 0.3 0.6
신율 % 52 55 57 61 58 61 63
압축영구줄음률 % 11 9 9 10 7 8 6
반복압축줄음률 % 9 10 9 8 8 7 6
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 폴리올로부터 제조된 바이오 기반의 폴리우레탄 폼은, 종래의 비교예 2의 석유계 폴리우레탄 폼과 비교하여도 동등 이상의 우수한 물성을 나타내었다.
본 발명의 폴리올은 바이오 물질의 함량이 높고 반응성이 우수하여, 폴리우레탄으로 형성시에 석유계 폴리우레탄과 비교하여 경도 및 탄성 등의 물성이 동등 이상의 수준이므로, 기존의 석유계 폴리우레탄이 사용되는 광범위한 분야, 예를 들어 자동차 내장재, 단열재, 건축용 바닥재, 가구, 침대, 의류 등에 대체되어 사용될 수 있다.
특히 상기 폴리우레탄은 고경도 및 고탄성의 특성을 가지므로, 자동차 내의 시트, 바닥재, 흡음재, 암레스트, 선바이저 등의 자동차 내장재에 사용됨으로써, 내구성과 함께 승차감, 안락감을 증대시킬 수 있다.

Claims (14)

1,000 내지 10,000 g/mol의 중량평균분자량(MW)을 가지는 폴리올로서,
피마자유(caster oil)로부터 유래된 단위를 포함하고,
폴리올 내 OH기의 총 중량을 기준으로 1차 알콜의 OH기를 50~90중량%의 양으로 포함하는 폴리올.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올이 폴리에테르 폴리올인, 폴리올.
제 2 항에 있어서,
상기 폴리올이 20~90 mgKOH/g의 OHV(OH value)를 갖는 폴리올.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올이 상기 피마자유로부터 유래된 단위를, 폴리올의 총 중량을 기준으로, 10~60 중량%의 양으로 포함하는 폴리올.
제 4 항에 있어서,
상기 폴리올이 에틸렌옥사이드(EO)로부터 유래된 단위를 포함하고,
이때 상기 EO로부터 유래된 단위를 폴리올의 총 중량을 기준으로 10~50 중량%로 포함하는 폴리올.
제 5 항에 있어서,
상기 폴리올이 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 및 사이클로헥센옥사이드로 이루어진 군으로부터 유래된 1종 이상의 단위를 더 포함하는 폴리올.
(1) 피마자유를 복금속(double metal) 촉매의 존재하에서 C3~6알킬렌옥사이드를 포함하는 모노머와 중합 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
(2) 상기 프리폴리머를 염기성 촉매 하에서 에틸렌옥사이드와 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리올의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 폴리올이 1,000 내지 10,000 g/mol의 중량평균분자량(MW)을 가지고,
폴리올 내 OH기의 총 중량을 기준으로 1차 알콜의 OH기를 50~90 중량%의 양으로 포함하는, 폴리올의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 복금속 촉매가 복금속 시아나이드(double metal cyanide, DMC) 촉매인, 폴리올의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 복금속 시아나이드 촉매가 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리올의 제조방법:
<화학식 1>
Ma[M'(CN)6]b Lc L'd
상기 식에서,
M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소이고;
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(V) 및 V(IV)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소이고;
L은 tert-부탄올 리간드이고;
L'는 부틸렌글리콜모노메틸에테르 리간드이며;
a, b, c 및 d는 정수로서, 이들의 합은 M 및 M'의 전하수 합과 같다.
제 7 항에 있어서,
상기 모노머가 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드가 95:5 내지 60:40의 중량비로 혼합된 혼합물인, 폴리올의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 염기성 촉매가 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 또는 수산화세슘인, 폴리올의 제조방법.
제 1 항의 폴리올 및 이소시아네이트의 중합 반응으로 형성된 폴리우레탄.
제 13 항에 있어서,
상기 폴리우레탄이 발포제를 추가로 포함하여 폼(foam) 형태를 가지는, 폴리우레탄.
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