KR20170127944A - 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물에 관한 것으로, 저 굴절률 및 저 유전율을 가지며 투명성 및 내열성이 뛰어난 광학 재료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00059

(화학식 1에서, n은 1내지 10으로 정의되며, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1내지 X2는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062

화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.)

Description

퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 {PERFLUOROPHENYLENE-BASED DIAMINE COMPOUND, POLYMER PREPARED THEREWITH AND POLYIMIDE FILM CONTAINING THE POLYMER}
본 발명은 신규한 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물, 이의 중합체 및 그 중합체를 포함하는 고분자 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명성 및 내열성이 뛰어나면서도 저 굴절률 및 저 유전율을 갖는 신규한 디아민 화합물, 이의 중합체 및 그 중합체를 포함하는 고분자 필름에 관한 것이다.
폴리이미드는 주쇄에 이미드 결합을 가지는 고분자로서 이미드의 화학적 안정성에서 유래하는 내열성, 내약품성을 가진다. 특히 방향족 폴리이미드는 그 강직한 주쇄 구조에 의해 뛰어난 기계적 물성과 전기 절연성 등에 우수한 특성으로 인해 일상 생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재 등 고강도 고내열 용도로 사용되고 있으며, 각종 전자 소재 분야에서 널리 적용 되고 있다. 하지만 이와 같은 우수한 특성에도 불구하고 폴리이미드는 벤젠고리에 높은 방향족 고리 밀도가 형성되어 착색현상이 일어나며 이는 광투과율 저하까지 야기시키기 때문에 광학 재료에의 응용을 곤란하게 한다. 특히 방향족 폴리이미드는 그 뛰어난 내열성으로 인해 반도체 및 금속 배선의 층간 물질 등 반도체용 절연막에 널리 이용되나 소자 집적도가 고도화 되면서 저유전 특성이 기대되고 있다. 이를 극복하기 위해 각종 무기 입자를 이용해 폴리이미드의 유전율을 저하시키는 연구가 널리 진행되고 있으나 이러한 복합재료는 화학적 안정성이 낮으며 광 투과도가 저하 되는 문제점을 가진다.
한편, 최근 무기 나노입자를 이용한 고분자 복합재료가 개발되고, 이들은 2 이하의 유전율을 나타내나, 상기 고분자 복합재료는 화학적 안정성이 낮으며 광 손실률이 높고, 제조 공정이 복잡한 단점을 가진다.
이에 따라, 종래 기술들은 고도화된 집적 소자에 적용될 만큼 우수한 폴리이미드 필름을 제공하지 못하고 있는 실정이며, 종래 폴리이미드 필름 이상의 기계적 내구성, 내열성 및 제조 공정 상에서의 용이성을 나타내면서도 유전율, 광투과성 등이 개선되어 반도체 기판재 등에 이용 가능한 폴리이미드 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
US005324813 A
본 발명의 구현예들에서는 신규한 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 디아민 화합물의 중합체들을 제공하고자 한다. 본 발명의 또 다른 구현예들에서는 상기 중합체를 이용하여 제조되며, 우수한 광 투과성, 우수한 내열성, 저 굴절률 및 저 유전율을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1 내지 X2는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
본 발명의 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물과 다이한하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00006
(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1 내지 X2 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
예시적인 구현예에서, 상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
(상기 화학식 3에서, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
예시적인 구현예에서, 상기 폴리아믹산 중합체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00011
(상기 화학식 4에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 화학식 4-1 내지 4-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조된 폴리이미드 중합체가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체는 상기 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조되며, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00015
(상기 화학식 5에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1 내지 5-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 5-1] [화학식 5-2] [화학식 5-3]
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 5-1 내지 5-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 1.3 내지 1.6 사이의 굴절률을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 1.50 내지 1.58 사이의 굴절률을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 0.005 내지 0.1 사이의 복굴절률을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 2.36 내지 2.55 사이의 유전율을 보일 수 있다.
예시적인 구현예예서, 500℃ 내지 530℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량은 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량의 90%로 감소할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 벤젠고리 내에 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 불소(F), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함하고, 이들은 분자 내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물의 퍼플루오로페닐렌 구조는 분자 반경이 큰 다수의 플루오르 원자를 가져, 고분자 주쇄 간의 상호 작용을 최소화 하는 효과를 보여 높은 방향족 고리 밀도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 무색 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다.
또한 상기 디아민 화합물은 높은 결합 에너지를 가지는 탄소-불소 결합을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및/또는 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물은 굴절률과 유전율을 저하시키는 불소 원자를 다수 포함하고 있으므로 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름 역시 낮은 굴절률과 유전율을 보일 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 분자 내에 유연한16주기 원소로 방향족이 연결되는 구조를 가지고, 이로 인해 이를 이용해 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 결정성이 감소하며 분자 내 이방성이 감소하게 되어 유리 전이 온도가 높을 수 있으며 또한 복굴절률 또한 낮게 유지 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물의 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름의 사진이다.
본 명세서에서, “퍼플루오로페닐렌계 화합물”이란 4개의 수소가 불소로 치환된 페닐기를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, “퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물”이란 4개의 수소가 불소로 치환된 페닐기를 적어도 1개 이상 포함하는 디아민 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, “퍼플루오로 알킬기”란, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오르 치환된 알킬기를 의미한다.
[화학식 1]
CF3(CF2) n -*
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 30의 정수 일 수 있다.
본 명세서에서, “10% 중량감소 온도”란 필름 혹은 화합물의 총 중량이 상온에서의 상기 필름 혹은 화합물의 총 중량의 90%로 감소 할 때의 온도를 의미한다. 즉, 상온에서의 총 중량에 비해 중량이 10% 감소 할 때의 온도를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물
본 발명의 일 구현예에 따른 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00019
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1 내지 X2 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 화학식 2-1 내지 2-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1에 따른 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00023
일반적으로, 화합물의 주쇄 내에 존재하는 벤젠고리가 포함될수록 벤젠고리의 π전자들의 전이가 쉽게 일어날 수 있다. 이는 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 결과를 초래할 수 있고, 이로 인해 상기 화합물의 색이 변하는 갈변현상이 야기될 수 있으며 광투과성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 벤젠고리 내에 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 불소(F), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함하고, 이들은 분자 내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물의 퍼플루오로페닐렌 구조는 분자 반경이 큰 다수의 플루오르 원자를 가져, 고분자 주쇄 간의 상호 작용을 최소화 하는 효과를 보여 높은 방향족 고리 밀도를 낮출 수 있다.
또한 상기 디아민 화합물은 높은 결합 에너지를 가지는 탄소-불소 결합을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다.
뿐만 아니라, 상기 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물의 불소 원자들은 상기 굴절률과 유전율을 저하시킬 수 있으므로, 상기 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물은 저 굴절률 및 저 유전율을 나타낼 수 있다.
폴리아믹산 중합체
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물과 다이한하이드라이드를 중합하여 형성된 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00024
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1 내지 X2 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 화학식 2-1 내지 2-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 4으로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00028
상기 화학식 4에서, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리아믹산 중합체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00029
상기 화학식 5에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1 내지 5-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 5-1] [화학식 5-2] [화학식 5-3]
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
상기 화학식 5-1 내지 5-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5에서, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
폴리이미드 중합체
본 발명의 일 구현예에서, 전술한 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조된 폴리이미드 중합체가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00033
상기 화학식 6에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1 내지 6-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 6-1] [화학식 6-2] [화학식 6-3]
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
상기 화학식 6-1 내지 6-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 6에서, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 퍼플루오로페닐렌계 화합물은 벤젠고리 내에 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 불소(F), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함하고, 이들은 분자 내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물의 퍼플루오로페닐렌 구조는 분자 반경이 큰 다수의 플루오르 원자를 가져, 고분자 주쇄 간의 상호 작용을 최소화 하는 효과를 보여 높은 방향족 고리 밀도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 무색 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다.
또한 상기 디아민 화합물은 높은 결합 에너지를 가지는 탄소-불소 결합을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및/또는 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량에 비하여 약 500℃ 내지 530℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량이 90%로 감소할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물은 굴절률과 유전율을 저하시키는 불소 원자를 다수 포함하고 있으므로 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름 역시 낮은 굴절률과 유전율을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 약 1.3 내지 1.6 사이의 굴절률을 보일 수 있다. 바람직하게는 1.4 내지 1.59 사이의 굴절률을 보일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.50 내지 1.58 사이의 굴절률을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 0.005 내지 0.1 사이의 복굴절률을 보일 수 있으며, 바람직하게는 0.005 내지 0.045 사이의 복굴절률을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 2.36 내지 2.55 사이의 유전율을 보일 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물은 분자 내에 유연한16주기 원소로 방향족이 연결되는 구조를 가지고, 이로 인해 이를 이용해 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 결정성이 감소하며 분자 내 이방성이 감소하게 되어 유리 전이 온도가 높을 수 있으며 또한 복굴절률 또한 낮게 유지 될 수 있다.
실시예
실시예 1: 신규 구조의 디아민 화합물 제조
100 ml 둥근 플라스크에 DMF 50 ml, 데카플루오로비페닐 7.83 g, 4-아미노-3,5-자일레놀 6.76g, 탄산칼륨 5.38g을 넣고 1일간 환류시켜 [화학식 7] 로 표시되는 최종 생성물인 신규 디아민 11.5g을 수득하였다. 이에 따라 옥타플루오로비페닐 골격을 갖는 디아민 화합물을 제조할 수 있었다. 실시예 1의 디아민 화합물의 개략적인 제조 반응은 [반응식 1]에 나타내었다.
[화학식 7]
Figure pat00037
[반응식 1]
Figure pat00038
실시예 2: 신규 구조의 디아민 화합물 제조
50 ml 둥근 플라스크에 DMF 10 ml, 데카플루오로비페닐 2.00g, 4-아미노페놀 1.37g, 탄산칼륨 1.08g을 넣고 1일간 환류시켜 [화학식 8] 로 표시되는 최종 생성물인 신규 디아민 2.25g을 수득하였다. 이에 따라 옥타플루오로비페닐 골격을 갖는 디아민 화합물을 제조할 수 있었다. 실시예 2의 디아민 화합물의 개략적인 제조 반응은 [반응식 2]에 나타내었다.
[화학식 8]
Figure pat00039
[반응식 2]
Figure pat00040
실시예 3: 폴리아믹산 중합체의 제조(1)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 0.50g, 4,4’-비프탈릭 안하이드라이드(BPDA) 0.26g, N-메틸-2-피롤리돈 2.95ml 를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 1.26이었다 (측정조건: 30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).
실시예 4: 폴리아믹산 중합체의 제조(2)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 0.50 g, 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드(6FDA) 0.39 g, N-메틸-2-피롤리돈 3.47 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 0.72이었다 (측정조건: 30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).
실시예 5: 폴리아믹산 중합체의 제조(3)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 0.50 g, 4,4’-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 0.27 g, N-메틸-2-피롤리돈 3.01ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 0.26이었다 (측정조건: 30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).
실시예 6: 폴리아믹산 중합체의 제조(4)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 0.50 g, 피롤멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA) 0.27 g, N-메틸-2-피롤리돈 3.01 ml 를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 0.94이었다 (측정조건: 30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).
실시예 7: 폴리아믹산 중합체의 제조(5)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 2 에서 제조한 신규구조의 디아민 0.50 g, 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드(6FDA) 0.43 g, N-메틸-2-피롤리돈 3.63 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 0.72이었다 (측정조건: 30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).
실시예 8: 폴리이미드 필름의 제조
실리콘 기판 위에 상기 실시예 3 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 각각 캐스팅 한 후, 120 ℃에서 30분, 150 ℃에서 30분, 200 ℃에서 30분, 250 ℃에서 30분간 가열하여 10 μm내외의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실험예1: 신규한 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물의 NMR 특성확인
실시예 1에 따라 제조된 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물의 NMR을 관찰하고 이를 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 6.712 ppm 에서 a로 표기한 수소의 피크가, 3.488 ppm에서 b로 표기한 아민의 수소의 피크가, 2.188 ppm에서 c로 표기한 메틸기의 수소의 피크가 나타나 상기 화학식 1의 구조를 갖는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물이 형성됨을 확인할 수 있었다.
실험예2 : 폴리이미드 필름의 굴절률, 복굴절률 , 유전율, UV 차단 특성 및 내열성 확인실험
실시예 3 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 총 6개의 폴리이미드 필름에 대하여 UV-visible 분광계로 UV 차단 파장을 측정하였으며, 프리즘커플러로 굴절률 및 복굴절률을 분석하였다. 유전율은 굴절률로 Maxwell's equations(ε=n2)에 따라 계산 되었다. 또한, TGA분석을 통해 내열성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
폴리아믹산 디아민 산이무수물 굴절률
at 637 nm		 유전율
at 471 THz		 UV 차단 파장 (nm) 10% 중량감소온도 (℃) 복굴절률
at 637 nm
실시예3 실시예1 BPDA 1.5961 2.548 352 523 0.0066
실시예4 실시예1 6FDA 1.5389 2.368 310 506 0.0054
실시예5 실시예1 ODPA 1.5851 2.513 339 511 0.0050
실시예6 실시예1 PMDA 1.5767 2.486 352 527 0.0152
실시예7 실시예2 6FDA 1.6314 2.614 352 592 0.0442
표 1을 살펴보면, 실시예 3 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 모두 1.6 이하의 굴절률을 보여 우수한 굴절률을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 6에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 0.01 전후의 뛰어난 복굴절률을 나타내었으며, 실시예 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 약 0.045의 우수한 복굴절률을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라, 실시예 3 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 모두 500 ℃ 이상의 온도에서 10%의 중량이 감소하는 것을 확인할 수 있어 내열성이 상당히 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예3: 폴리이미드 필름의 광투과도 확인실험
실시예 4에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제조하여 이를 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름의 사진이다.
도 2를 살펴보면, 실시예 4에서 제조한 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 도 2에 보이는 것처럼 매우 높은 광 투과도를 나타내었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00041

    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1 내지 X2는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00042
    Figure pat00043
    Figure pat00044

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00045
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물과 다이한하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00046

    (상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1 내지 X2 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00047
    Figure pat00048
    Figure pat00049

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 중합체.
    [화학식 3]
    Figure pat00050

    (상기 화학식 3에서, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
  5. 제4항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산 중합체.
    [화학식 4]
    Figure pat00051

    (상기 화학식 4에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
    Figure pat00052
    Figure pat00053
    Figure pat00054

    상기 화학식 4-1 내지 4-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)
  6. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조된 폴리이미드 중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조되며, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 중합체.
    [화학식 5]
    Figure pat00055

    (상기 화학식 5에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1 내지 5-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    [화학식 5-1] [화학식 5-2] [화학식 5-3]
    Figure pat00056
    Figure pat00057
    Figure pat00058

    상기 화학식 5-1 내지 5-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)
  8. 제7항에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 1.3 내지 1.6 사이의 굴절률을 보이는 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 1.50 내지 1.58 사이의 굴절률을 보이는 폴리이미드 필름.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 0.005 내지 0.1 사이의 복굴절률을 보이는 폴리이미드 필름.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 2.36 내지 2.55 사이의 유전율을 보이는 폴리이미드 필름.
  13. 제8항에 있어서,
    500℃ 내지 530℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량은 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량의 90%로 감소하는 폴리이미드 필름.
KR1020160058871A 2016-05-13 2016-05-13 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 KR101926667B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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논문 Polymer, Vol. 33, No. 5, pp. 1078-1082, 1992* *
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